DE3334245A1

DE3334245A1 - COMPOSITION AND METHOD FOR SUPPRESSING BOILER

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Publication number: DE3334245A1
Application number: DE19833334245
Authority: DE
Inventors: Dionisio Guerrero 60669 Chicago Ill. Cuisia; Chih Ming Hwa; Anne Harrington 60047 Palatine Ill. Kemp
Original assignee: Dearborn Chemical Co 60047 Lake Zurich Ill; Dearborn Chemical Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1984-03-29
Also published as: SE8304460D0; CA1207211A; AU1452983A; GB2127801B; SE8304460L; SE444929B; IT8322635A1; GB2127801A; IT1163931B; HK97885A; SG80085G; PH19027A; GB8325831D0; ES8502410A1; AU553669B2; ZA832771B; ES524570A0; JPS5959298A; IT8322635A0; FR2533549A1

Description

description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von wässrigen 5The invention relates to the treatment of aqueous 5

Systemen und insbesondere die Unterdrückung und Entfernung von festen Ablagerungen in industriellen Heiz- und Kühlsystemen .Systems and in particular the suppression and removal of solid deposits in industrial heating and cooling systems .

Das in industriellen Wassersystemen wie Kesseln zur Dampf-In industrial water systems such as boilers for steam

erzeugung, Heißwasserbereitern, Wärmeaustauschern, Kühltürmen, Entsalzungsanlagen, Reinigungsanlagen, Rohrleitungen, Gasnaßreinigungsanlagen für Gase und deren Zubehör verwendete Wasser enthält eine Vielzahl von Verunreinigungen. Im typischen Falle handelt es sich bei diesen Verun-generation, water heaters, heat exchangers, cooling towers, Desalination systems, cleaning systems, pipelines, wet gas cleaning systems for gases and their accessories The water used contains a wide variety of contaminants. In the typical case, these impurities are

reinigungen u.a. um Erdalkalikationen wie Calcium, Barium und Magnesium und verschiedene Anionen wie Bicarbonate, Carbonate, Sulfate, Oxalate, Phosphate, Silikate und Fluoride. Diese Anionen und Kationen vereinigen sich und bilden Niederschläge aufgrund des in dem System herrschen-cleaning to include alkaline earth cations such as calcium, barium and magnesium and various anions such as bicarbonates, Carbonates, sulfates, oxalates, phosphates, silicates and fluorides. These anions and cations combine and form precipitation due to the prevailing

den pH-Wertes, Druckes oder der Temperatur oder aufgrund der Gegenwart zusätzlicher Ionen, mit denen sie unlösliche Produkte bilden. Die am häufigsten auftretenden Verunreinigungen in industriellem Wasser sind wasserhärtende Ionen wie Calcium-, Magnesium- und Carbonationen. Neben der Bildung eines Carbonatniederschlages können Calcium und Magnesium sowie jegliches gegebenenfalls vorhandene Eisen oder Kupfer mit Phosphat-, Sulfat- und Silikationen reagieren und die jeweiligen komplexen unlöslichen Salze bilden. Diese festen Umsetzungsprodukte sammeln sich auf denthe pH, pressure or temperature or due to the presence of additional ions with which they are insoluble Make products. The most common contaminants in industrial water are water-hardening ions like calcium, magnesium and carbonate ions. In addition to the formation of a carbonate precipitate, calcium and Magnesium and any iron or copper that may be present react with phosphate, sulfate and silicate ions and form the respective complex insoluble salts. These solid conversion products collect on the

Oberflächen des Systems an und bilden Kesselstein. DasSurfaces of the system and form scale. That

Wasser kann ferner unterschiedliche Feststoffe wie Schlick, .■ Ton, Eisenoxide, Kesselschlamm, Sand und andere Mineralstoffe sowie mikrobiologische Abbaustoffe enthalten, welche sich als Schlamm in dem System ablagern. Eisenoxide könnenWater can also contain various solids such as silt, clay, iron oxides, boiler sludge, sand and other minerals as well as microbiological degradation substances which are deposited as sludge in the system. Iron oxides can

in dem Beschickungswagen- vorhanden und durch Korrosionpresent in the loading trolley and due to corrosion

der mit dem Wasser in Kontakt befindlichen Metalloberflächen gebildet worden sein. Der Schlamm kann in die Kesselsteinablagerungen inkorporiert werden, wobei die Niederschläge dazu neigen, die Schlammpartikel miteinander 5of the metal surfaces in contact with the water have been formed. The sludge can be incorporated into the scale deposits, with the precipitates the sludge particles tend to stick together 5

zu verkitten und einen festhaftenden Kesselstein zu bilden.to cement and to form a firmly adhering scale.

Schlamm und Kesselsteinablagerungen vermindern den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung erheblich, indem sie sich an Punkten mit niedriger Fließgeschwindigkeit in dem System .. absetzen und die Wasserzirkulation behindern und eine Isolierschicht zwischen dem Wasser und den Wärmeaustauschflächen bilden. Zusätzlich zu der Behinderung der Wärmeübertragung und des Strömens der Flüssigkeit, wird die Korrosion der Metalloberflächen unterhalb der AblagerungenSludge and scale build-up significantly reduce the efficiency of heat transfer by sticking to it Low flow points in the system .. settle and impede water circulation and a Form an insulating layer between the water and the heat exchange surfaces. In addition to the obstruction to heat transfer and the flowing of the liquid, it will corrode the metal surfaces underneath the deposits

begünstigt, da die Mittel gegen Korrosion keinen wirksamen Kontakt mehr mit den Oberflächen bekommen. Die Ablagerungen beherbergen ferner Bakterien. Das Entfernen der Ablagerungen kann teure Verzögerungen verursachen und Abschalten der Anlage notwendig machen. Wasser bei verhältnismäßigfavored, since the agents against corrosion no longer get effective contact with the surfaces. The deposits also harbor bacteria. Removing the debris can cause costly delays and shutdowns make the system necessary. Water at relatively

hohen Temperaturen wie xn Kesseln zur Erzeugung von Wasserdampf und harte Wasser sind besonders anfällig für Kesselsteinbildung. Extreme Kesselsteinablagerungen können zu örtlicher Überhitzung und Rissen in den Kesseln führen.high temperatures such as xn boilers for generating water vapor and hard waters are particularly prone to scaling. Extreme scale build-up can lead to local overheating and cracks in the boilers.

Da äußerliche Behandlungen wie Erweichen, Koagulieren oder Filtrieren die Feststoffe und feststoffbildenden Substanzen nicht ausreichend entfernt, wurden verschiedene innere chemische Behandlungsverfahren verwendet, um Kesselstein und Schlamm in wässrigen Systemen zu unterdrückenBecause external treatments like softening, coagulating or filtering the solids and solids-forming Substances not adequately removed, various internal chemical treatment methods have been used to remove scale and suppress sludge in aqueous systems

und zu entfernen. Bei Kesseln werden für die chemische Behandlung im allgemeinen eine Kombination aus einem Fällungsmittel und einem Feststoffkonditionierungsmittel , verwendet, um die Feststoffe in dem Kesselwasser soweit suspendiert zu halten, daß sie beim Ablassen des Kessels mit dem abgezogenen Wasser wirksam entfernt werden. Dieand remove. In the case of boilers, a combination of a precipitant is generally used for the chemical treatment and a solids conditioning agent used to level the solids in the boiler water to keep suspended that they are effectively removed when the kettle is drained with the withdrawn water. the

— Q —- Q -

gewöhnlich verwendeten chemischen Fällungsmittel für Calciumsalze sind Sodaasche und Natriumphosphate. Magnesium wird durch die Alkalinität des Kesselwassers als Magnesiumhydroxid ausgefällt.commonly used chemical precipitants for Calcium salts are soda ash and sodium phosphates. Magnesium is called magnesium hydroxide due to the alkalinity of the boiler water failed.

Eine Vielzahl von Polycarboxylaten und anderen wasserlöslichen/ polaren Polymeren, wie Acrylatpolymeren, sind bereits als Feststoffkonditionierungsmittel in industriellen Wassersystemen verwendet worden. In Gegenwart kleiner Mengen dieser Polymere wird die Fließfähigkeit des Schlammes verbessert und es werden anstelle der harten, dichten Kristalle, welche auf den Oberflächen Kesselstein bilden amorphe, zerbrechliche und schartige Niederschläge gebildet. Die feinverteilten, Feststoffpartikel bleiben suspen-15 A variety of polycarboxylates and other water soluble / polar polymers such as acrylate polymers are has been used as a solids conditioning agent in industrial water systems. Smaller in the presence Amounts of these polymers will increase the fluidity of the sludge improved and instead of the hard, dense crystals that form scale on the surfaces amorphous, fragile and jagged precipitates formed. The finely divided solid particles remain susceptible

diert und werden mit dein Wasserstrom oder beim Abblasen aus dem System ausgetragen.dated and are turned off with your water flow or when blowing off discharged from the system.

Vielfach werden bei der Wasserbehandlung Phosphonate als Präzipitationsinhibitoren verwendet und die kritische Menge für ihre Wirksamkeit liegt deutlich unterhalb der stöchiometrischen Menge, die zur Chelatisierung oder Sequestrierung der kesselsteinbildenden Kationen notwendig ist.Phosphonates are often used as precipitation inhibitors in water treatment, and they are critical Amount for their effectiveness is well below the stoichiometric amount that is used for chelation or Sequestration of the scale-forming cations is necessary.

Die GB-PS 2 061 249 beschreibt einen Kesselsteininhibitor für wässrige Systeme, welcher ein wasserlösliches Phosphonat und ein Vinyladditionscopolymer oder wasserlösliche Salze derselben enthält. Die Phosphonate enthalten mindestens eine Carbonsäure - und mindestens eine Phosphonsäure-GB-PS 2,061,249 describes a scale inhibitor for aqueous systems which is a water-soluble phosphonate and contains a vinyl addition copolymer or water-soluble salts thereof. The phosphonates contain at least a carboxylic acid - and at least one phosphonic acid-

gruppe und besitzen mindestens drei mit dem Kohlenstoffatom verbundene Säuregruppen. Die Copolymeren werden im allgemeinen von ethylenisch ungesättigten Säuren wie Maleinsäure (oder deren Anhydrid), Acrylsäure und Methacrylsäure gebildet und besitzen Carbonsäure- oder Carbonsäure-group and have at least three acid groups attached to the carbon atom. The copolymers are im generally of ethylenically unsaturated acids such as maleic acid (or its anhydride), acrylic acid and methacrylic acid formed and have carboxylic acid or carboxylic acid

ähhydridgruppen und SuIfonatgruppen. Ein besonders bevorzugtes Phosphonat ist 2-Phosphonbutan-l,2,4-tricarbonsäure. Bevorzugte Copolymere sind Copolymere von Methacrylsäure c und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ein Copolymer von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure. Wenn in der für die Sulfonat enthaltende Einheit des Copolymeren angegebenen Formel R~ Wasserstoff und Y eine Sulfonsäuregruppe ist und die ethylenisch ungesättigte Einheit Maleinsäureanhydrid ist, so ist das Copolymer ein Copolymer von Vinylsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid. In den Beispielen ist gezeigt, daß Kombinationen eines Copolymeren von Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit den Phosphonbutancarbonsäuren einen synergistischen Effekthydride groups and sulfonate groups. A particularly preferred one Phosphonate is 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. Preferred copolymers are copolymers of methacrylic acid c and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic acid. When in the specified for the sulfonate-containing unit of the copolymer Formula R ~ is hydrogen and Y is a sulfonic acid group and the ethylenically unsaturated unit is maleic anhydride is, the copolymer is a copolymer of vinyl sulfonic acid and maleic anhydride. In the examples is demonstrated that combinations of a copolymer of methacrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid with the Phosphonobutanecarboxylic acids have a synergistic effect

. p. haben, während Kombinationen des Polymeren mit anderen Phosphonaten einschließlich Nitriltrismethylenphosphonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure diese Wirkung nicht haben.. p. have while combinations of the polymer with others Phosphonates including nitrile trismethylene phosphonic acid, Hydroxyethylidene diphosphonic acid and hexamethylene diamine tetramethylene phosphonic acid do not have this effect.

Die US-PS 4 255 259 und US-PS 4 306 991 beschreiben eine Zusammensetzung zur Unterdrückung von Kesselstein in wässrigen Systemen, welche ein Copolymer von Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und eine wasserlösliche Phosphonsäure oder Salze derselben enthält. „_c Es können verschiedene Phosphonsäuren einschließlich Hydroxyethylidenphosphonsäure und Aminomethylenphosphonsäure verwendet werden.US Pat. No. 4,255,259 and US Pat. No. 4,306,991 describe a composition for suppressing scale in aqueous systems which comprises a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride or maleic acid and a water-soluble phosphonic acid or salts thereof. " _C Various phosphonic acids including hydroxyethylidene phosphonic acid and aminomethylene phosphonic acid can be used.

Demgegenüber enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung in einem wässrigen SystemIn contrast, the composition according to the invention contains to suppress the formation of scale in an aqueous system

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- 11 -- 11 -

a) ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Vinylsulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben,
b) ein organisches Phosphonat der allgemeinen Formela) a copolymer of maleic acid or maleic anhydride and vinyl sulfonic acid or a water-soluble salt thereof,
b) an organic phosphonate of the general formula

- y- y

in der Rin the R

CH₂P . OCH ₂ P. O

η 0 bis 6 und χ 1 bis 6 sind, oder der allgemeinen 'Formelη are 0 to 6 and χ 1 to 6, or the general formula

HO-P-C-P-OH _f OHHO-PCP-OH _f OH

H 25H 25

in der X -OH oder -NH und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,in which X is -OH or -NH and R is an alkyl group Are 1 to 5 carbon atoms,

oder ein wasserlösliches Salz derselben.or a water soluble salt thereof.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung in einem wässrigen System wird eine die Kesselsteinbildung verhindernde Menge der Zusammen· Setzung zu dem System hinzugegeben.According to the method of the invention for suppression the formation of scale in an aqueous system, an amount of the compound that prevents scale formation Settlement added to the system.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überraschend eine bessere Unterdrückung der Bildung und Ablagerung von Kesselstein, insbesondere solchem, welcher CalciumThe process according to the invention is surprising a better suppression of the formation and deposition of scale, especially those containing calcium

«IQ und Magnesiumphosphate, Silikate und Eisenoxid enthält, auf den metallischen Strukturen von industriellen Wassersystemen erreicht. Die Zusammensetzung und das Verfahren sind bei Verwendung in Wasser mit hohen Temperaturen und Drücken in Kesseln zur Dampferzeugung wirksam und«Contains IQ and magnesium phosphates, silicates and iron oxide, achieved on the metallic structures of industrial water systems. The composition and the procedure are effective for steam generation when used in water at high temperatures and pressures in boilers

., g das Copolymer bleibt in Wasser mit hohen Härtegraden und hoher Alkalinität löslich. Der Schwellenwert für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Unterdrückung der Bildung von Metallsalzkristallen und zur Verhinderung von deren Haftung an den Wärmeaustausch-., g the copolymer remains in water with high degrees of hardness and high alkalinity soluble. The threshold value for the effectiveness of the composition according to the invention to suppress the formation of metal salt crystals and to prevent their adhesion to the heat exchange

2Q flächen liegt bei niedrigen Behandlungsdosen.2Q areas is low treatment doses.

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche Aminoalkylenphosphonsäuren, Hydroxy- oder Aminoalkylidenphosphonsäuren oder wasserlösliche Salze derselben verwendet. Besonders bevor- _,_ zugte Verbindungen sind Aminotri (methylenphosphonsäure ), Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und wasserlösliche Salze derselben. Diese Alkylidendiphosphonsäure ist im Handel erhältlich und ihre Herstellung sowie die Herstellung weiterer derartiger Phosphonsäuren ist beispielsweise in den US-PS en 3 214 454 und 3 297 578 beschrieben. Die besonders bevorzugte Aminophosphonsäure ist im Handel erhältlich und ihre Herstellung sowie die HerstellungAccording to the invention, water-soluble aminoalkylenephosphonic acids, Hydroxy- or aminoalkylidenephosphonic acids or water-soluble salts thereof are used. Particularly preferred _, _ added compounds are aminotri (methylenephosphonic acid), Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and water-soluble Salts of the same. This alkylidene diphosphonic acid is commercially available and its manufacture and manufacture Further such phosphonic acids are described, for example, in US Pat. Nos. 3,214,454 and 3,297,578. The particularly preferred aminophosphonic acid is commercially available available and their manufacture as well as the manufacture

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weiterer ·. derartiger Phosphonsäuren ist in den US-PS en 3 234 124 und 3 298 956 beschrieben. Beispiele für weitere geeignete Phosphonsäuren, die diesen Formeln entsprechen,further ·. such phosphonic acids are described in U.S. Patents 3,234,124 and 3,298,956. Examples of more suitable phosphonic acids that correspond to these formulas,

sind Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen-5 are ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylene-5

tetraaminpenta-(methylenphosphonsäure), Triethylentetraaminhexa(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Aminoethylidendiphosphonsäure, Aminopropylidendiphosphonsäure, Hydroxypropylidendiphosphonsäure, Hydroxybutylidendiphosphonsäure und Hydroxyhexyliden-tetraaminepenta- (methylenephosphonic acid), triethylenetetraaminehexa (methylenephosphonic acid), Hexamethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid), aminoethylidene diphosphonic acid, Aminopropylidenediphosphonic acid, hydroxypropylidenediphosphonic acid, hydroxybutylidenediphosphonic acid and hydroxyhexylidene

" ,,■ u u",, ■ u u

diphosphonsaure.diphosphonic acid.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner ein aliphatisches Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Vinylsulfonsäure oder deren wasserlöslichenThe composition according to the invention also contains a aliphatic copolymer of maleic acid or maleic anhydride and vinyl sulfonic acid or their water-soluble ones

Salzen. Die Polymere können durch Copolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Vinylsulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben hergestellt werden. Es können herkömmliche Verfahren zur Additionspolymerisation in Gegenwart von Licht oder freie Radikale liefern-Salt. The polymers can be prepared by copolymerizing maleic acid or maleic anhydride with vinyl sulfonic acid or an alkali metal salt thereof. Conventional addition polymerization methods can be used deliver in the presence of light or free radicals

den Initiatoren angewendet werden. Im allgemeinen kann die Copolymerisation bei etwa 30 bis etwa 120 C unter Verwendung eines Peroxidkatalysators wie Wasserstoffperoxid oder Benzoylperoxid in einem inerten Medium durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Copolymere durchapplied to the initiators. In general, the copolymerization can take place at about 30 to about 120.degree Use of a peroxide catalyst such as hydrogen peroxide or benzoyl peroxide carried out in an inert medium will. For example, the copolymer can by

Lösungspolymerisation von Maleinsäure und Natriumvinylsulfonat in Gegenwart von Wasserstoffperoxid erhalten werden.Solution polymerization of maleic acid and sodium vinyl sulfonate obtained in the presence of hydrogen peroxide will.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des CopolymerenAnother method of making the copolymer

besteht darin, daß man eine polymerisierbare monoethylenische Verbindung wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder Vinylacetat copolymerisiert, das Polymere durch alkalische oder saure Hydrolyse resolubilisiert, um die Ether- oder Estergruppen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen, und das Polymer nach herkömmlichem Vorfahren, wie in derconsists in using a polymerizable monoethylenic compound such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether or vinyl acetate copolymerized, the polymer resolubilized by alkaline or acid hydrolysis in order to or to replace ester groups with hydroxyl groups, and the polymer according to conventional procedures, as in fig

US-PS 2 764 576 beschrieben, sulfoniert. Der SuIfonierungsgrad kann variieren, es wird jedoch eine im wesentlichen vollständige Sulfonierung bevorzugt.U.S. Patent 2,764,576, sulfonated. The degree of suIfonung can vary, but essentially complete sulfonation is preferred.

Das Verhältnis von Vinylsulfonat zu Maleinsäureanhydrid hängt von dem Grad der erforderlichen Kesselsteinunterdrückung ab. Im allgemeinen enthält das Copolymer von etwa 10 bis etwa 90 Mol % Sulfonat. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Vinylsulfonateinheiten zu von Maleinsäure gebildeten Einheiten von etwa 0,5:1 bis etwa 4:1 und vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 2:1.The ratio of vinyl sulfonate to maleic anhydride depends on the degree of scale suppression required. Generally the copolymer contains from about 10 to about 90 mole percent sulfonate. Preferably the molar ratio of vinyl sulfonate units to maleic acid is formed units from about 0.5: 1 to about 4: 1 and preferably from about 1: 1 to about 2: 1.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren ist nicht kritisch solange das Polymer wasserlöslich ist. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 100000. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht etwa 1000 bis etwa 25000 und in besonders bevorzugter Weise etwa 6000 bis etwa 10000. Die besonders bevorzugten Copolymere besitzen in der Säureförm die Formel:The average molecular weight of the copolymer is not critical as long as the polymer is water soluble is. In general, the molecular weight will range from about 500 to about 100,000. Preferably it is Molecular weight from about 1,000 to about 25,000, and more preferably from about 6,000 to about 10,000. The particularly preferred copolymers have the formula in the acid form:

H-H-

C=O C=O OH OIC = O C = O OH OI

)H)H

O₃HO ₃ H

-H-H

in der die Anordnung von m und η zufällig ist, m etwa 20 bis etwa 70 und η etwa 30 bis etwa 80 Mol% ausmacht und das Molekulargewicht etwa 1000 bis etwa 25000 beträgt.in which the arrangement of m and η is random, m about 20 to about 70 and η is about 30 to about 80 mol% and the molecular weight is about 1,000 to about 25,000.

Die Phosphonate und die Copolymere werden im allgemeinen in der Form eines Alkalimetallsalzes und gewöhnlich als Natriumsalz verwendet. Beispiele für weitere geeignete wasserlösliche Salze sind Kalium-, Ammonium-, Zink- und niedere Aminsalze. Die freien Säuren können ebenfalls verwendet werden und es brauchen weder alle sauren Wasserstoffionen ersetzt zu werden noch müssen diese durch ,.Q die gleichen Kationen ersetzt werden. Demgemäß kann das Kation eines oder eine Mischung von NH., H, Na, K, etc. sein. Das Copolymer wird nach herkömmlichen Verfahren in die wasserlöslichen Salze überführt.The phosphonates and the copolymers are generally in the form of an alkali metal salt and usually used as the sodium salt. Examples of other suitable ones water-soluble salts are potassium, ammonium, zinc and lower amine salts. The free acids can also can be used and neither all acidic hydrogen ions need to be replaced nor do they have to be replaced by , .Q the same cations are replaced. Accordingly, that can Cation of one or a mixture of NH., H, Na, K, etc. be. The copolymer is converted into the water-soluble salts by conventional methods.

^₁. Obgleich es möglich ist, das Phosphonat und das Copolymer dem wässrigen System getrennt zuzugeben, so ist es im allgemeinen günstiger, sie in Form einer Zusammensetzung gemeinsam zuzugeben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalt im allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 2 bis 6 Gewichtsteile des Copolymeren und von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile des Phosphonats. Das Polymer und das Phosphonat werden gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis 1:10 vorzugsweise von etwa 4:1 bis etwa 1:4 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 1:1 verwendet.^ ₁ . Although it is possible to add the phosphonate and the copolymer separately to the aqueous system, it is generally more beneficial to add them together in the form of a composition. The composition of the invention generally contains from about 0.1 to about 100, preferably from about 2 to 6 parts by weight of the copolymer and from about 0.1 to about 100, preferably from about 0.5 to 5 parts by weight of the phosphonate. The polymer and phosphonate are usually used in a weight ratio of about 10: 1 to 1:10, preferably about 4: 1 to about 1: 4, and more preferably about 1: 1.

Man kann die Zusammensetzungen als trockene Pulver zugeben und sie sich während der Anwendung lösen lassen. Normalerweise werden sie jedoch in Form der wässrigen Lösungen verwendet. Die Lösungen enthalten im allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 70 Gew.% der Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 40 Gew.°s. Die Lösungen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile dem Wasser in beliebiger Reihenfolge zugibt.The compositions can be added as a dry powder and allowed to dissolve during use. Normally however, they are used in the form of the aqueous solutions. The solutions generally contain from about 0.1 to about 70 percent by weight of the composition, preferably from about 1 to about 40 percent by weight. The solutions can be prepared by adding the ingredients to the water in any order.

Die Menge der zu dem Wasser hinzugefügten Zusammensetzung ist eine substöchiometrische Menge, welche wirksam Kesselstein und Schlamm unterdrückt, und hängt von der Natur κ des zu behandelnden wässrigen Systems ab. Bis zu einem ■gewissen Grade hängt die Phosphonatdosierung von der Menge der in dem System vorhandenen Verbindungen ab, welche Härte verursachen und Kesselstein bilden. Im allgemeinen wird die Menge nach der Calciumkonzentration und dementsprechend nach der Wasserhärte berechnet. Die Copolymerdosierung hängt bis zu einem gewissen Grade von der Konzentration der suspendierten Feststoffe und dem bereits in dem System aufgebauten Feststoffniveau ab. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung dem wässrigen System in Mengen vonThe amount of composition added to the water is a sub-stoichiometric amount which is effective in scaling and sludge suppressed, and depends on the nature κ of the aqueous system to be treated. Up to one ■ To a certain extent, the phosphonate dosage depends on the amount of compounds present in the system, which Create hardness and scale. In general, the amount is determined according to the calcium concentration and accordingly calculated according to the hardness of the water. The copolymer dosage depends to a certain extent on the concentration the suspended solids and the solids level already built up in the system. Generally will the composition of the aqueous system in amounts of

j,- etwa 0,01 bis etwa 500 ppm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 ppm zugesetzt.j, - from about 0.01 to about 500 ppm, preferably from about 0.1 added up to about 50 ppm.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Zusätze enthalten, die üblicherweise für die BehandlungThe compositions according to the invention can further Contain additives that are commonly used for treatment

P₀ von Wasser zur Anwendung kommen, oder sie können zu Wasser hinzugegeben werden, welches diese Zusätze bereits enthält. Beispiele für derartige Zusätze sind Laugen, Ligninderivate, andere Polymere, Tannine, andere Phosphonate, Bioeide und Korrosionsinhibitoren. Die Zusammensetzung kann anP ₀ of water are used, or they can be added to water which already contains these additives. Examples of such additives are alkalis, lignin derivatives, other polymers, tannins, other phosphonates, bio-silk and corrosion inhibitors. The composition can at

„ρ irgendeiner Stelle eingeführt werden, von wo aus sie schnell und wirkungsvoll mit dem Systemwasser vermischt wird. Die Behandlungschemikalien werden gewöhnlich den Ansatz- oder Beschickungswasserleitungen zugeführt_f durch welche das Wasser in das System eintritt. Im typischen“Ρ can be introduced at any point from where it is quickly and efficiently mixed with the system water. The treatment chemicals are usually the recognition or feed water lines supplied _f through which the water enters the system. In the typical

„_ Fall wird eine kalibrierte Einspritzvorrichtung verwendet,"_ If a calibrated injection device is used,

welche so kalibriert ist, daß periodisch oder kontinuierlich eine bestimmte Menge zu dem Wasser hinzugegeben wird.which is calibrated so that periodically or continuously a certain amount is added to the water.

Die Erfindung ist besonders zur Behandlung des Be-The invention is particularly useful for treating the

^_R schickungs- oder Nachfüllwassers in Kesseln zur Dampferzeugung geeignet. Derartige Kesselsysteme v/erden im allgemei-^ _R send or top-up water in boilers suitable for steam generation. Such boiler systems are generally

nen bei Temperaturen von etwa 14 8 bis etwa 33 6 C und Drücken von etwa 3,45 bis etwa 138 bar betrieben.nen operated at temperatures of about 14 8 to about 33 6 C and pressures of about 3.45 to about 138 bar.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das Verfahren zu 5The composition according to the invention and the method too 5

ihrer Verwendung werden nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.Their use is explained below with the aid of examples, all parts of the information being based on weight unless otherwise stated.

Examples 1 and 2

''

Es wurden wässrige Lösungen einer Zusammensetzung hergestellt, welche einen Teil Hydroxyethylidendiphosphonsäure oder Aminotri(methylenphosphonsäure) und einen Teil eines Copolymeren von Natriumvinylsulfonat und Maleinsäurean-Aqueous solutions of a composition were prepared which contained a part of hydroxyethylidene diphosphonic acid or aminotri (methylenephosphonic acid) and part of one Copolymers of sodium vinyl sulfonate and maleic acid an-

hydrid mit einem Molekulargewicht von 8000 und einem Molverhältnis von Natriumvinylsulfonat zu Maleinsäureanhydrid von 1,5:1 enthielt. Die Behandlungslösungen enthielten ferner Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid und Natriumchlorid in solchen Mengen, daßhydride with a molecular weight of 8,000 and a molar ratio of sodium vinyl sulfonate to maleic anhydride of 1.5: 1. The treatment solutions also contained sodium phosphate, sodium sulfate, sodium sulfite, Sodium hydroxide and sodium chloride in such amounts that

die in Tabelle 1 angegebene Kesselwasserzusammensetzung erhalten wurde.the boiler water composition given in Table 1 was obtained.

Es wurden ferner Lösungen hergestellt, welche die gleichen Mengen der Behandlungschemikalien mit Ausnahme der erfin-Solutions were also prepared containing the same amounts of the treatment chemicals with the exception of the

dungsgemäßen Zusammensetzung enthielten sowie Lösungen, welche die gleichen Mengen der Behandlungschemikalien und einen Teil jeder Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthielten.according to the composition as well as solutions containing the same amounts of the treatment chemicals and contained a portion of each component of the composition of the invention.

Die Schlamm konditionierenden und die Kesselsteinbildung unterdrückenden Eigenschaften dieser Lösungen wurden in einem kleinen Laborkessel ermittelt, welcher, wie in "Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference", Engineers Society oi. Western Pennsylvania, Seiten 87-LO*!The sludge conditioning and scale suppressing properties of these solutions have been shown in a small laboratory kettle determined, which, as in "Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference", Engineers Society oi. Western Pennsylvania, pages 87-LO *!

^ (19 54) beschrieben, drei abnehmbare Rohre besaß. Das Be-^ (19 54) described had three detachable tubes. The loading

schickungswasser für den Laborkessel wurde durch Verdünnen von Lake-Zurich-Illinois -Leitungswasser hergestellt, welches mit destilliertem Wasser bis zu einer Calciumcarbonatgesamthärte von 4 0 ppm verdünnt worden war, und es wurde Calciumchlorid in einer solchen Menge zugegeben, daßCharge water for the laboratory kettle was made by dilution produced by Lake Zurich Illinois tap water, which with distilled water up to a total hardness of calcium carbonate of 40 ppm, and calcium chloride was added in such an amount that

das Verhältnis Calcium zu Magnesium 6:1 betrug. Das Beschickungswasser und die chemischen Behandlungslösungen wurden in einem Volumenverhältnis von 3:1 in den Kessel .₀ eingespeist, wobei eine Gesamtcalciumhärte des Beschickungswassers von 30 ppm erhalten wurde. Bei allen Behandlungslösungen wurden die Kesselsteinbestimmungen so durchgeführt, daß das Kesselabblasen auf 10 % des Beschickungswassers eingestellt wurde, was zu ungefähr 10 Konzentrierungen der Kesselwassersalzlösungen führte, und die Zusammensetzung der Behandlungslösung so gewählt wurde, daß nach 10 Konzentrierungen ein Kesselwasser der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde·the calcium to magnesium ratio was 6: 1. The feed water and chemical treatment solutions were added to the kettle at a volume ratio of 3: 1. ₀ , resulting in a total calcium hardness of the feed water of 30 ppm. For all treatment solutions, the scale determinations were made such that the boiler blowdown was adjusted to 10% of the feed water, resulting in approximately 10 concentrations of the boiler water salt solutions, and the composition of the treatment solution was chosen so that after 10 concentrations a boiler water of the composition shown in Table 1 was received

- 19 Tabelle 1- 19 Table 1

Natriumhydroxid als NaOHSodium hydroxide as NaOH 25 8 ppm25 8 ppm Natriumcarbonat als Na^CO.,Sodium carbonate as Na ^ CO., 12 0 ppm12 0 ppm Natriumchlorid als NaClSodium chloride as NaCl 681 ppm681 ppm Natriumsulfit als Na-^SO^Sodium sulfite as Na- ^ SO ^ 5 0 ppm50 ppm Natriumsulfat als Na-SO.Sodium sulfate as Na-SO. 819 ppm819 ppm Siliciumoxid als SiO₂ Silicon oxide as SiO ₂ weniger als 1 ppmless than 1ppm Eisen als FeIron as Fe weniger als 1 ppmless than 1ppm Phosphat als PO.Phosphate as PO. 10-20 ppm10-20 ppm

^₅ Die Versuche zur Untersuchung der Kesselsteinbildung wurden jeweils über einen Zeitraum von 45 Stunden bei einem
Kesseldruck von 27,6 bar durchgeführt. Bei Beendigung jedes Versuchs wurden die Kesselrohre einzeln vom Kessel abgenommen und der über eine Länge von 15,24 cm im Zentralbereich^ ₅ The tests to investigate the scale formation were each carried out over a period of 45 hours on a
A boiler pressure of 27.6 bar is carried out. At the end of each experiment, the boiler tubes were removed individually from the boiler and the one over a length of 15.24 cm in the central area

2Q jedes Rohres vorhandene Kesselstein oder die Ablagerung
wurde durch Abkratzen entfernt, in einem vorgewogenen
Röhrchen gesammelt und gewogen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 wiedergegeben.2Q of each pipe existing scale or deposit
was removed by scraping, in a preweighed
Tubes collected and weighed. The results are in
Table 2 reproduced.

Tabel

Vers.Nr.Vers.No. Zusätzeadditions Dosierung
der Zusätze
in dem
Beschickungs
wasser
(ppm)dosage
of additives
by doing
Loading
water
(ppm) Kessel-
steinbil-
dungs-
rate ~
(g/ftVh)Boiler-
stone image
manic
rate ~
(g / ftVh) Kessel
stein-
reduk-
tion
(%)boiler
stone-
reduc-
tion
(%) 11 keine
(Blindversuch)no
(Blind test) -- 0,1880.188 -- 22 Copolymer
aus Natriumvinyl-
sulfonat und
Maleinsäure
anhydrid, (I)Copolymer
made of sodium vinyl
sulfonate and
Maleic acid
anhydride, (I) 11 0,0290.029 84,684.6 33 Hy dr oxy ethyl i-
dendiphosphon-
säure, (II)Hy dr oxy ethyl i-
dendiphosphonic
acid, (II) 11 0,1450.145 22,922.9 44th Aminotri
(methylen-
phosphonsäure),
(III)Aminotri
(methylene
phosphonic acid),
(III) 11 0,0740.074 60,660.6 55 I + III + II 11 0,0020.002 98,998.9 66th I + IIII + III 11 0,0150.015 92,092.0

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse der Kesselsteinbildung in den Vergleichsversuchen zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und dem Verfahren zu ihrer Verwendung eine Unterdrückung der Kesselsteinbildung erreicht wird, welche derjenigen nach alleiniger Zugabe der einzelnen Komponenten erheblich überlegen ist.The scale formation results shown in Table 2 in the comparative experiments show that with the composition according to the invention and the method for their use a suppression of scale formation is achieved, which of those after alone Adding the individual components is considerably superior.

Claims

UEXKÜtkUEXKÜtk

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

BESEUERSTRASSE 4 D-20OO HAMBURG 52BESEUERSTRASSE 4 D-20OO HAMBURG 52

Dearborn Chemical Company 300 Genesee Street
Lake Zurich

Illinois 60047
V.St.A.

-EUROPEAN PATENT ATTORNEYS- EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

DR. J-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYERDR. J-D. FRHR. by UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER

Prio: September 27, 1982 US SN 423 759

(19564 voe / do)

September 1983

Composition and method of suppression

of boiler stone

Claims

Composition for suppressing scale formation in an aqueous system, characterized by

a) a copolymer of maleic acid or maleic anhydride and vinyl sulfonic acid or a water-soluble salt thereof,

b) an organic phosphonate of the general formula

- (- (CH ₂ CH ₂ )

—NjR
R.

in the R

-CH ₂ -

'-0H,
ÖH

η are 0 to 6 and χ 1 to 6,
or the general formula

) i

in which X is -OH or -NH- and R is an alkyl group with 1 are up to 5 carbon atoms,

or a water soluble salt thereof.

2. Composition according to claim 1, characterized in that that the weight ratio of copolymer to phosphonate is about 4: 1 to about 1: 4.

3. Composition according to claim 1, characterized in that the weight ratio of copolymer to phosphonate is about 1: 1.

4 »Composition according to claims 1, 2 or 3,

characterized in that the phosphonate is an aminoalkylenephosphonic acid or a water-soluble salt
same is.

5. Composition according to claim 4, characterized in that the phosphonate aminotri (methylenephosphonic acid). is.

6. Composition according to claims 1, 2 or 3,
characterized in that the phosphonate is a hydroxy or aminoalkylidene phosphonic acid.

7. Composition according to claim 6, characterized in that that the phosphonate is hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is.

8. Composition according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the molar ratio of Vinyl sulfonate units to maleic acid formed units is about 0.5: 1 to about 4: 1.

9. Composition according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the molar ratio of Vinyl sulfonate units to maleic acid formed units is about 1: 1 to about 2: 1.

10. Composition according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the molecular weight of the copolymer is about 1,000 to about 25,000.

11. Composition according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the molecular weight of the copolymer is from about 6,000 to about 10,000.

12. Composition for suppressing scale formation in an aqueous system, characterized by an aqueous solution of a composition which

a) a sodium salt of a copolymer of maleic anhydride and vinyl sulfonic acid, the molecular weight being of the copolymer from about 6000 to about 10,000 and the molar ratio of vinyl sulfonate to maleic anhydride is about 1: 1 to about 2: 1, and

b) a sodium salt of hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid or contains aminotri (methylenephosphonic acid),

where weight ratio of the copolymer to the phosphone acid is about 1: 1.

13. A method for suppressing scale formation in an aqueous system, characterized in that adding to the system a scale suppressing amount of a composition which

a) a copolymer of maleic acid or maleic anhydride and vinyl sulfonic acid or a water soluble salt thereof and

b) an organic phosphonate of the general formula

- (CH ₂ CH ₂ J _x - NjR R

in the R

-CH ₂ -P-OH, OH

η are 0 to 6 and x are 1 to 6,
or the general formula

HO-P-C-P-OH HO X OH

in ¹ the X is -OH or -NH ₂ and R is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms,

or contains a water-soluble salt thereof.

14. The method according to claim 13, characterized in that the composition is added to the aqueous system is added in amounts from about 0.01 to about 500 ppm.

15. The method according to claim 13, characterized in that the copolymer and the phosphonate in one Weight ratio of about 4: 1 to 1: 4 is used.

16. The method according to claim 13, characterized in that the copolymer and the phosphonate in one Weight ratio of about 1: 1 used.

17. The method according to claims 13, 14, 15 or 16, characterized in that there is a phosphonate Aminoalkylenephosphonic acid or a water-soluble salt thereof is used.

18. The method according to claim 17, characterized in that the phosphonate is aminotri (methyleneposphonic acid) used.

19. The method according to claims 13, 14, 15 or 16, characterized in that there is a phosphonate Hydroxy or aminoalkylidene phosphonic acid is used.

20. The method according to claim 19, characterized in that that the phosphonate is hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid used.

21. The method according to claims 13, 14, 15 or 16 » characterized in that the molar ratio of vinyl sulfonate units to maleic acid formed Units is about 0.5: 1 to about 4: 1.

22. The method according to claims 13, 14, 15 or 16, characterized in that the molar ratio of vinyl sulfonate units to maleic acid formed. Units is about 1: 1 to about 2: 1.

23. The method according to claims 13, 14, 15 or 16, characterized in that there is a copolymer with a molecular weight of about 1,000 to about 25,000 is used.

24. The method according to claims 13, 14, 15 or 16, characterized in that there is a copolymer with a molecular weight of from about 6,000 to about 10,000 is used.

25. Process for "suppression of scale formation in a boiler for steam generation, thereby marked * net that the boiler water an aqueous solution of

a) a sodium salt of a copolymer of maleic anhydride and vinyl sulfonic acid, the molecular weight being of the copolymer from about 6000 to about 10,000 and the molar ratio of vinyl sulfonic acid to maleic anhydride is about 1: 1 to about 2: 1, and

b) a sodium salt of hydroxyethylidene-1,1-diposphonic acid or aminotri (methylenephosphonic acid) added,

wherein the composition is added to the cooking water in amounts of from about 0.1 to about 50 ppm.