DE3249177T1 - Process for suppressing scale formation - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Behandlung von wäßrigen Systemen und insbesondere die Unterdrückung oder Verhinderung der Ablagerung von Kesselstein (Krustenbildung) auf Metalloberflächen, die sich im Kontakt mit den wäßrigen Systemen befinden.The invention relates to the treatment of aqueous systems and, more particularly, to suppression or prevention the deposition of scale (crust formation) on metal surfaces that come into contact with the aqueous systems.
Typische Vorrichtungen, in denen die Metallteile von Kesselsteinablagerungen betroffen sind, sind Verdampfer, Kühltürme mit einmaligem oder mehrmaligem Durchgang, Zubehör zu diesen Vorrichtungen und ähnliche Vorrichtungen. Wenn das wäßrige System durch oder über die Vorrichtung geleitet wird, verdampft ein Teil des wäßrigen Systems, was zu einer Konzentrierung der gelösten Salze, die entweder von Natur aus in dem System vorhanden oder auf synthetischem Wege hineingeratenTypical devices in which the metal parts are affected by scale deposits are evaporators, Single or multiple pass cooling towers, accessories for these devices, and the like Devices. When the aqueous system is passed through or over the device, some of the evaporates aqueous system, resulting in a concentration of the dissolved salts that are either inherent in the system present or got into it synthetically
sind. Diese gelösten Materialien nähern sich und erreichen eine Konzentration, bei der sie sich aus dem System ausscheiden (in bestimmten Fällen ist ihre Löslichkeit umgekehrt proportional zur Temperatur) und ' auf den Metalloberflächen Kesselstein (Krusten) bilden. Dies gilt insbesondere, wenn das wäßrige System aus natürlichen Quellen der näheren Umgebung stammt, welche variierende Mengen gelöster Feststoffe wie von Calcium, Magnesium und Phosphaten enthalten. Derartige Ablagerun- -)0 gen verringern typischerweise die Wärmeaustauschgeschwindigkeiten und können das Strömen des wäßrigen Systems behindern.are. These solute materials approach and reach a concentration at which they precipitate out of the system (in certain cases their solubility is inversely proportional to the temperature) and 'form scale (crusts) on the metal surfaces. This is especially true if the aqueous system comes from natural sources in the vicinity, which Contain varying amounts of dissolved solids such as calcium, magnesium and phosphates. Such deposits -) 0 genes typically reduce the heat exchange rates and can impede the flow of the aqueous system.
Eine Vielzahl von Materialien sind zur Verhinderung -j 5 der Kesselsteinbildung verwendet worden. Hierzu gehört die Behandlung des wäßrigen Systems mit Schwefelsäure. Ein derartiges saures Mittel ergibt jedoch Lagerungs- 'A variety of materials have been used to prevent scale formation. Which also includes treatment of the aqueous system with sulfuric acid. Such an acidic agent, however, gives storage '
Probleme und wirkt gegenüber vielen Metallen korrodierend. In der US-PS 2 782 162 ist die Verwendung d von Polyphosphat-Lignosulfonaten als Mittel zur Verhinderung der Kesselsteinbildung beschrieben. Diese Materialien sind jedoch bei den erhöhten Temperaturen eines normalen Betriebs instabil und bilden selbst einen Schlamm, der zu Ablagerungen führen kann. Deshalb sind diese Materialien nur begrenzt anwendbar.Problems and corrosive to many metals. In U.S. Patent 2,782,162 the use of polyphosphate is d-lignosulfonates described as means for preventing scale formation. However, these materials are unstable at the elevated temperatures of normal operation and form a sludge of their own which can lead to deposits. Therefore, these materials can only be used to a limited extent.
Die Verwendung von verschiedenen Polycarboxylaten einschließlich Acrylatpolymeren als Dispersionsmittel in wäßrigen Systemen ist seit vielen Jahren bekannt.The use of various polycarboxylates including acrylate polymers as dispersants in aqueous systems has been known for many years.
Es ist aber auch bekannt, daß diese Materialien einen erheblichen Wirksamkeitsverlust erleiden, wenn sie in hartem Wasser, beispielsweise Wasser mit mehr als 300 ppm Calciumhärte verwendet werden. Dies ist offensichtlich ein ernster Nachteil angesichts der Tatsache, daß in der Mehrzahl der Verfahren zirkulierende wäßrigeBut it is also known that these materials suffer a significant loss of effectiveness when they be used in hard water, for example water with more than 300 ppm calcium hardness. It is obvious a serious disadvantage in view of the fact that in the majority of processes circulating aqueous
— ,3·——-, 3 · ——
Systeme verwendet werden, in denen sich eine erhebliche Konzentration entwickelt.Systems used in which there is a significant Concentration developed.
Ein Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung, insbesondere der Bildung von Calciumphosphat und ähnlichen auf Metalloberflächen von Vorrichtungen, die sich im Kontakt mit zirkulierenden wäßrigen Systemen befinden, ist äußerst erwünscht. Es besteht insbesondere ein Bedarf nach einem Verfahren, bei dem ein Mittel eingesetzt wird, das stabil, nicht korrodierend und einfach handhabbar ist. Ferner soll das Mittel bei sehr niedrigen Dosierungen wirksam und in der Lage sein, die Bildung von Kesselstein auf Metalloberflächen von Vorrichtungen zu unterdrücken, welche sich im Kontakt mit solchen wäßrigen Systemen befinden, die zur Konzentrierung neigen.A method of suppressing scale formation, particularly calcium phosphate and the like, on metal surfaces of devices that use in contact with circulating aqueous systems is highly desirable. In particular, there is a need for a method in which an agent is used that is stable, non-corrosive and is easy to use. Furthermore, the agent is said to be effective and capable at very low dosages be the formation of scale on metal surfaces to suppress devices that are in contact with such aqueous systems that are used for Tend to focus.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung auf Metalloberflächen, die sich im Kontakt mit wäßrigen Systemen befinden, bei dem dem wäßrigen System ein kritische Menge (Mindestmenge, Schwellenwertmenge) eines Copolymers aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acryl- oder Methacrylsäure oder wasserlöslichen Salzen dieser Copolymeren zugesetzt 5 wird.The invention relates to a method for suppressing scale formation on metal surfaces, which are located i m contact with aqueous systems in which the aqueous system is a critical amount (minimum amount threshold amount) of a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic or methacrylic acid or water-soluble salts of these copolymers is added 5.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das hinsichtlich der Unterdrückung und der Verhinderung der Kesselsteinablagerung, insbesondere der Ablagerung von in hartem Wasser vorhandenem Calciumphosphat in einem größeren Ausmaß wirksam ist, als dies bei bekannten Verfahren der Fall ist.The invention relates to a method which, with regard to the suppression and prevention of scale deposition, in particular the deposition of calcium phosphate present in hard water in a larger one Is more effective than is the case with known methods.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß die Unterdrückung von Kesselsteinablagerungen, insbesondere von Calciumphosphatablagerungen auf Metall-According to the invention it was surprisingly found that the suppression of scale deposits, especially of calcium phosphate deposits on metal
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oberflächen in einem großen Ausmaß durch Einbringung von kritischen Mengen eines bestimmten Copolymers aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acryl- oder Methacrylsäure erreicht werden kann.surfaces to a large extent by incorporation of critical amounts of a certain copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic or Methacrylic acid can be achieved.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymer wird aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt. Das Molverhältnis der beiden Typen von Monomereinheiten in dem Copolymer soll 5 : 1 bis 1 : 5 und vorzugsweise 2:1 bis 1 : 2 betragen. Das Copolymer soll ein niedriges Molekulargewicht besitzen, wobei das durchschnittliche gewichtsmäßige Molekulargewicht 1000 bis 10 000, vorzugsweise 4000 bis 6000 und insbesondere etwa 5000 betragen soll.The copolymer used according to the invention is made from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and made either acrylic acid or methacrylic acid. The molar ratio of the two types of monomer units in the copolymer should be 5: 1 to 1: 5, and preferably 2: 1 to 1: 2 be. The copolymer should have a low molecular weight, the weight average being Molecular weight should be 1000 to 10,000, preferably 4000 to 6000 and in particular about 5000.
-| 5 Wenngleich geringe Mengen hochmolekulares Copolymer in dem System toleriert werden können, neigen derartige hochmolekulare Copolymere dazu, sich wie Flockungsmittel zu verhalten. Deshalb sollte ihre Gegenwart vermieden werden.- | 5 Albeit small amounts of high molecular weight copolymer In the system can be tolerated, such high molecular weight copolymers tend to act like flocculants to behave. Therefore, their presence should be avoided.
. ■ ■ Das Copolymer wird aus Carbonsäure und Sulfonsäure enthaltenden Monomereinheiten gebildet. Diese Säureeinheiten können in Form der freien Säure oder vorzugsweise zumindest teilweise neutralisiert zu einem wasserlöslichen Salz vorliegen, d.h. Salzen von Alkalimetallen wie Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumsalzen, wobei Natriumsalze am meisten bevorzugt sind.. ■ ■ The copolymer is made from carboxylic acid and sulfonic acid containing monomer units formed. These acid units can be in the form of the free acid or preferably at least partially neutralized to a water-soluble salt, i.e. salts of alkali metals such as sodium or potassium or ammonium salts, with sodium salts being most preferred.
Die erfindungsgemäß erforderlichen Copolymere können unterordnete Mengen von bis zu 5 Mol. % von anderen Monomereneinheiten enthalten, welche gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen inert sind wie niedere (C1-C5) Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril und ähnliche. .The copolymers required according to the invention can contain minor amounts of up to 5 mol.% Of other monomer units which are essentially inert to the process according to the invention, such as lower (C 1 -C 5 ) esters of acrylic or methacrylic acid, acrylonitrile and the like. .
Die erfindungsgemäß erforderlichen Copolymere sind überraschenderweise hinsichtlich der Unterdrückung der Kesselsteinbildung und insbesondere der Bildung von Calciumphosphat wirksam, wenn sie in dem wäßrigen „ System in kritischen Mengen vorliegen, welche in gewissem Ausmaß von der Natur des wäßrigen Systems abhängen. Üblicherweise liefern Dosierungen von 0,1 bis 100 ppm und vorzugsweise 1 bis 25 ppm eine wirksame Unterdrückung der Kesselsteinbildung. Das Copolymer kann dem wäßrigen System, das mit den Metalloberflächen einer Vorrichtung in Kontakt kommt, auf jede geeignete Weise zugesetzt werden, beispielsweise, indem zuerst eine konzentrierte Lösung des Copolymeren mit Wasser gebildet und dann die konzentrierte Lösung dem wäßrigen System an einemThe copolymers required according to the invention are Surprisingly with regard to the suppression of scale formation and especially formation of calcium phosphate effective when they are present in the aqueous "system in critical amounts, which in certain Extent depend on the nature of the aqueous system. Usually dosages of 0.1 to 100 ppm will provide and preferably 1 to 25 ppm, an effective scale suppression. The copolymer can be the aqueous System that works with the metal surfaces of a device comes in contact, can be added in any suitable manner, for example by first adding a concentrated Solution of the copolymer formed with water and then the concentrated solution to the aqueous system at one
"15 geeigneten Punkt im Betriebsablauf zugesetzt wird."15 appropriate point in the operational sequence is added.
Alternativ kann das Copolymer direkt zu dem wäßrigen System gegeben werden.Alternatively, the copolymer can be added directly to the aqueous System are given.
Das erfindungsgemäß brauchbare Copolymer kann nach herkömmlichen Viny!polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Monomeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure (je nach Eignung) sind jeweils im Handel erhältlich. Die Monomeren werden in den zur Bildung des gewünschten Produkts geeigneten molaren Verhältnissen gemischt und unter Verwendung herkömmlicher Redox- oder freiradikalischer Initiatoren polymerisiert. Die Bildung von niedrigmolekularen Copolymeren kann die Gegenwart von Kettanabbruchmitteln wie Alkoholen und ähnlichen in aus dem Stand der Technik bekannter Weise erfordern.The copolymer which can be used according to the invention can be produced by conventional vinyl polymerization processes will. The monomers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylic acid and acrylic acid (depending on Suitability) are available in stores. The monomers are used in the form of the desired product mixed in appropriate molar ratios and using conventional redox or free radicals Initiators polymerized. The formation of low molecular weight copolymers can prevent the presence of kettan terminators such as alcohols and the like in a manner known in the art.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere haben sichThe copolymers used according to the invention have proven themselves
als überraschend wirksam hinsichtlich der Unterdrückungto be surprisingly effective in terms of suppression
der Kesselsteinbildung und insbesondere hinsichtlichthe formation of scale and in particular with regard to
der Unterdrückung der Bildung von Calciumphosphatabla-the suppression of the formation of calcium phosphate waste
« · ft · * ft Λ Λ«· Ft · * ft Λ Λ
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gerungen auf Metalloberflächen erwiesen. Calciumionen sind normalerweise in hartem Wasser vorhanden, wie man es aus natürlichen Quellen wie beispielsweise Meerwasser, Seen, Flüssen usw. erhält. Phosphate sind in wäßrigen Systemen entweder von Natur aus oder durch Behandlung des Wassers für verschiedene Zwecke vorhanden. Das Calcium und das Phosphat bilden einen Niederschlag, der allgemein als normales Phosphat Ca-(PO4)9 wiedergegeben werden kann, wenngleich auch vorgeschlagen worden ist, daß es sich um ein als Hydroxyapatit bekanntes Calciumphosphat handelt, das die Formelproved wrestled on metal surfaces. Calcium ions are usually found in hard water such as those obtained from natural sources such as sea water, lakes, rivers, etc. Phosphates are either naturally present in aqueous systems or by treating the water for various purposes. The calcium and phosphate form a precipitate which can generally be represented as normal phosphate Ca- (PO 4 ) 9 , although it has also been suggested that it is a calcium phosphate known as hydroxyapatite, which has the formula
Ca1-(PO^)0OH oder 3Ca0(PO.)o · Ca(OH)- besitzt. 5 4 ό ο 4 d ά Ca 1 - (PO ^) 0 OH or 3Ca 0 (PO.) O · Ca (OH) -. 5 4 ό ο 4 d ά
Eine Betrachtung der Loslichkeitsprodukte der verschiedenen Calciumsalze zeigt für CaCO^ einen Wert vonA consideration of the solubility products of the various Calcium salts shows for CaCO ^ a value of
4,8 x 10~9, für Ca,,(P0,)o einen Wert von 1,3 χ 10~32 und für Ca5(PO4J3OH einen Wert von 3 χ 10 . Dies zeigt an, daß die basischen Calciumphosphate die Hauptquelle für Ablagerungen sind. Die Untrdrückung der Ablagerung von Calciumphosphat kann durch Verwendung der oben beschriebenen, bestimmten copolymeren Materialien leicht erreicht werden.4.8 x 10 ~ 9 , for Ca ,, (PO,) o a value of 1.3 χ 10 ~ 32 and for Ca 5 (PO 4 J 3 OH a value of 3 χ 10. This indicates that the The suppression of the deposition of calcium phosphate can be easily achieved by using the above-described specific copolymeric materials.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und sollen keine Beschränkung der Beschreibung der Erfindung, abgesehen von den Definitionen der nachfolgenden Ansprüche, bedeuten. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht gezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples serve to illustrate and are not intended to restrict the description of the invention, apart from the definitions of the following claims, mean. All parts and percentages are drawn to the weight, unless otherwise stated.
Ein Copolymer aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methacrylsäure (Molverhältnis 1 : 2) in Form seines Natriumsalzes und mit einem Molekulargewicht von etwaA copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and methacrylic acid (molar ratio 1: 2) in the form of his Sodium salt and having a molecular weight of about
5000 wurde in einer dynamischen Testvorrichtung als Inhibitor für die Ablagerung von Calciumphosphat getestet. 5000 was tested in a dynamic tester as a calcium phosphate deposition inhibitor.
Die Vorrichtung bestand aus einem vertikalen Glaszylinder mit einem innen gelegenen, zylindrischen 8 Kilowatt Patronenheizkörper aus rostfreiem Stahl. Der Zylinder war oben mit einem Kugelhahn verschlossen und mit Sonden zur Temperaturmessung an den Eintritts- und Austrittsöffnungen versehen. Ein offenes Plastikgefäß mit einer Kapazität von 5 Litern wurde als offenes Reservoir verwendet. Dieses Reservoir besaß eine Austrittsleitung, die mit einer Zentrifugalpumpe verbunden war, welche (über ein Rotometer) in die untere Eintrittsöffnung des Zylinders einspeiste. Die Austrittsöffnung des Zylinders war mit dem Reservoir verbunden, um das wäßrige Medium in das Reservoir zurückzuführen. Das Reservoir enthielt eine Kühlschlange, um das Reservoirwasser auf einer Temperatur von 50,6 C zu halten* und eine von einer Diaphragmapumpe betätigte Wasserauffüllvorrichtung. Die Vorrichtung wurde bei einer Zirkulationsgeschwindigkeit von 3,8 l/min, bei einer Eintrittstemperatur von 50,6 C, einer Austrittstemperatur von 54,4° C Und einem pH-Wert von 8,2 — 0,1 unter Verwendung einer Präzisions-pH-Sonde gehalten.The device consisted of a vertical glass cylinder with an internal, cylindrical 8 kilowatts Stainless steel cartridge heater. The top of the cylinder was closed with a ball valve and with probes for temperature measurement at the inlet and outlet openings. An open plastic jar with a Capacity of 5 liters was used as an open reservoir. This reservoir had an outlet line, which was connected to a centrifugal pump which (via a rotometer) into the lower inlet opening of the Fed into the cylinder. The outlet of the cylinder was connected to the reservoir to return the aqueous medium to the reservoir. The reservoir contained one Cooling coil to keep the reservoir water at 50.6 C * and one from a diaphragm pump actuated water refill device. The device was operated at a circulation rate of 3.8 l / min an inlet temperature of 50.6 C, an outlet temperature of 54.4 ° C and a pH of 8.2 - 0.1 held using a precision pH probe.
Das durch die dynamische Testvorrichtung zirkulierende wäßrige System war eine Wasserlösung, die zwecks Simulierung einer harten natürlichen Wasserquelle 75 0 ppm Kaliumchlorid, 374 ppm Calciumsulfat-Hemihydrat, 136 ppm Calciumchlorid, 341 ppm Natriumchlorid, 518 ppm Magnesiumsulf at-Heptahydrat, 380 ppm Calcium als Calciumcarbonat und 15 ppm Phosphat als PO. (Phosphorsäure) enthielt. Die Gesamthärte des wäßrigen Systems (als Ca und Mg) betrug 591 ppm.The circulating through the dynamic test device aqueous system was a water solution that was used to simulate a hard natural water source 75 0 ppm Potassium chloride, 374 ppm calcium sulfate hemihydrate, 136 ppm Calcium chloride, 341 ppm sodium chloride, 518 ppm magnesium sulfate heptahydrate, 380 ppm calcium as calcium carbonate and 15 ppm phosphate as PO. (Phosphoric acid) contained. The total hardness of the aqueous system (as Ca and Mg) was 591 ppm.
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Ein Konzentrat von 1000 ppm des Copolymers wurde hergestellt. Ein Teil dieses Konzentrats wurde in das Reservoir eingemischt, um eine Dosierung des Copolymers im wäßrigen System von 20 ppm zu ergeben. Das zu testende wäßrige System wurde 22 Stunden lang durch die Vorrichtung zirkuliert. Die Menge des Calciumphosphats auf der Metalloberfläche des Heizkörpers wurde bestimmt, indem die gebildeten Ablagerungen mit Salzsäure gelöst wurden und eine colorimetrische Standardanalyse auf Phosphat durchgeführt wurde. Als Vergleichsstandard wurde ein entsprechender Test durchgeführt, bei dem das wäßrige System kein Copolymer enthielt. Die Analyse ergab, daß 102,6 mg Phosphatablagerung beim Standardtest gebildet wurden, während sich nur 43,0 mg Ablagerung bilde-A concentrate of 1000 ppm of the copolymer was made. Some of this concentrate was put into the reservoir mixed in to give a dosage of the copolymer in the aqueous system of 20 ppm. The one to be tested aqueous system was circulated through the device for 22 hours. The amount of calcium phosphate on the metal surface of the radiator was determined by dissolving the deposits formed with hydrochloric acid and standard colorimetric analysis for phosphate was performed. The comparison standard was a corresponding test was carried out in which the aqueous system did not contain any copolymer. The analysis showed that 102.6 mg of phosphate deposit was formed in the standard test, while only 43.0 mg of deposit was formed.
-|5 ten, wenn das erfindungsgemäße Copolymer im wäßrigen System vorhanden war. Dies zeigt eine 58,1 %ige Unterdrückung der Bildung von Calciumphosphatablagerungen.- | 5 th, if the copolymer according to the invention in the aqueous System was in place. This shows a 58.1% suppression of calcium phosphate scale formation.
Es wurde ein Test in der in Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß das darin verwendete Copolymer durch ein Copolymer aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methacrylsäure (Molverhältnis 1 : 1) in Form des Natriumsalzes, das ungefähr 1 bis 2 % Butylacrylat und Acrylnitril enthielt, ersetzt wurde.A test was carried out in the manner described in Example I, with the difference that that therein used copolymer by a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and methacrylic acid (molar ratio 1: 1) in the form of the sodium salt, the containing approximately 1 to 2% butyl acrylate and acrylonitrile was replaced.
Die Testergebnisse zeigten, daß nur 35,5 mg Phosphatablagerung während des Tests gebildet wurden, was einer 65,4 %igen Unterdrückung der Bildung von Phosphatablagerungen entsprach.The test results indicated that only 35.5 mg of phosphate deposit was formed during the test, which is one 65.4% reduction in the formation of phosphate deposits corresponded.
Es wurde ein Test wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Copolymer in Form der freien Säure verwendet wurde. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel I bei Verwendung des Copolymersalzes.A test as described in Example I was carried out with the difference that the copolymer was used in the form of the free acid. The results were essentially the same as in Example I at Use of the copolymer salt.
Wenngleich die Erfindung in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist damit nicht beabsichtigt, die Erfindung darauf zu beschränken. Vielmehr ist beabsichtigt, daß auch Alternativen, Modifikationen und Äquivalente wie in den nachfolgenden Patentansprüchen definiert umfaßt sind.Although the invention in connection with certain preferred embodiments has been described, it is not intended that the invention be based thereon to restrict. Rather, it is intended that alternatives, modifications and equivalents as in as defined in the following claims.
Claims (7)
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| DE4221381C1 (en) * | 1992-07-02 | 1994-02-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for their preparation and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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