DE2923718A1 - ADDITIONAL TO PREVENT SCALE FORMATION IN AQUATIC MEDIA - Google Patents
ADDITIONAL TO PREVENT SCALE FORMATION IN AQUATIC MEDIAInfo
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Description
Die Bildung von Kesselstein und Schlammablagerungen auf erhitzten Oberflächen stellt das schwerwiegendste Problem beim Betrieb von Kochern in der Industrie dar. Um die Neigung mitgeschleppter Verunreinigungen, wie von Calcium- und Magnesiumsalzen sowie Eisen zur Kesselsteinbildung zu bekämpfen, wird das Kocherwasser im allgemeinen mit einem Fällmittel und einem Schlammkonditioniermittel behandelt, um den Kocherschlamm in fließfähiger Form zu halten und damit zu verhindern, daß er an der Kocherfläche anhaftet. Die gewöhnlich für Calciumsalze angewandten Fällmittel sind calcinierte Soda (Natriumcarbonat) und Natriumphosphate, z.B. Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat und Natriummetaphosphat. Das Magnesium wird durch die Alkalinität des Kocherwassers als Magnesiumhydroxid ausgefällt. Die gebildete Fällung oder der Schlamm, die durch die Zugabe eines Schlammkonditioniermittels in nicht klebriger und leicht handhabbarer Form gehalten werden, werden durch "blowdown" aus dem Kocher entfernt. (Unter "blowdown" versteht man das Ablassen des den Schlamm enthaltenden Wassers aus dem Kocher, indem man den Druck im Kocher rasch senkt).The formation of scale and sludge deposits on heated surfaces is the most serious problem when operating stoves in industry. To reduce the tendency for impurities to be carried along, such as and magnesium salts and iron to combat scale formation, the cooker water is generally treated with a Treated precipitant and a sludge conditioning agent to keep the digester sludge in flowable form and thus to prevent it from sticking to the cooker surface. The precipitants commonly used for calcium salts are calcined soda (sodium carbonate) and sodium phosphates such as disodium phosphate, trisodium phosphate and sodium metaphosphate. The magnesium is precipitated as magnesium hydroxide due to the alkalinity of the cooking water. The educated Precipitation or the sludge made by the addition of a sludge conditioning agent in non-sticky and easily manageable Are kept in shape are removed from the cooker by "blowdown". (Under "blowdown" one understands the draining of the water from the digester containing the sludge by rapidly lowering the pressure in the digester).
Bis jetzt wurden als Schlammkonditioniermittel Tannine, Lignine, Stärken, Polyacrylate und Polymethacrylate eingesetzt. Die mit ihnen erzielten Ergebnisse waren jedoch nicht voll-Until now, tannins, lignins, starches, polyacrylates and polymethacrylates have been used as sludge conditioning agents. However, the results achieved with them were not fully
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ständig zufriedenstellend.constantly satisfactory.
Während das Problem der Kesselsteinbildung bisher nicht vollständig gelöst werden konnte, wurde nun ein verbessertes Schlammkonditioniermittel gefunden, dessen Wirkung auf dem synergistischen Zusammenwirken von zwei Komponenten beruht, das in einem Wasserdampf erzeugenden Kocher das Auftreten von Kesselstein in zufriedenstellender Weise steuert und verhindert, und generell für die Unterbindung der Ablagerung von Kesselstein in wässrigen Systemen brauchbar ist.While the problem of scale formation is not yet complete could be solved, an improved sludge conditioning agent has now been found, the effect of which on the Synergistic interaction of two components is based on the occurrence of in a water vapor generating cooker Controls and prevents scale in a satisfactory manner, and generally for the prevention of scale deposition is useful in aqueous systems.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält (a) ein Copolyme.res aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure oder -anhydrid oder ein- wasserlösliches Salz dieses Copolymeren und (b) eine wasserlösliche Organophosphonsäure mit einer Kohlenstoff-Phosphor Bindung oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure.The composition according to the invention contains (a) a Copolyme.res from styrene sulfonic acid and maleic acid or anhydride or a water-soluble one Salt of this copolymer and (b) a water-soluble organophosphonic acid with a carbon-phosphorus bond or a water-soluble salt of this acid.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Verhinderung von Kesselsteinbildung in wässrigen Medien, insbesondere im Wasser von Kochern, das darin besteht, daß man in diesen Medien, bezogen auf das Gewicht,0,01 bis 500 ppm der oben genannten Komponenten (a) und (b) aufrechterhält. Diese Komponenten können nacheinander oder als Zusammensetzung zugefügt werden.The invention also comprises a method for preventing scale formation in aqueous media, in particular in water of digesters, which consists in the fact that in these media, based on the weight, 0.01 to 500 ppm of the above components (a) and (b) maintains. These components can be added sequentially or as a composition.
Als Organophosphonsäure wird insbesondere die 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) bevorzugt. Vorteilhaft ist auch ein wasserlösliches Salz dieser Säure.The organophosphonic acid used is in particular 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) preferred. A water-soluble salt of this acid is also advantageous.
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Die bevorzugten Klassen von Organophosphonsäuren gemäß der Erfindung haben die nachstehend angegebenen Formeln A, B und C:The preferred classes of organophosphonic acids according to the invention have the formulas A, B given below and C:
HOHO
HOHO
(HO)2-(HO) 2 -
Il O
Il
I\
I.
P^P ^
\ R2 I.
\ R 2
H
P=(OH)O
H
P = (OH)
NH „ I.
NH "
OHOH
OHOH
(A)(A)
(B)(B)
N-R'-NN-R'-N
.CH2-P.CH 2 -P
CH2-PCH 2 -P
OHOH
OH OHOH OH
OHOH
(C)(C)
in denen m eine ganze Zahl von 1 bis 10, R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei wenn m = 2 bis 10, R1 und R„ in jeder Folge von R1 und R auch verschieden sein können, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder Phenylgruppe und R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,in which m is an integer from 1 to 10, R. is hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R 2 is hydrogen, the hydroxyl group or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, where when m = 2 to 10, R 1 and R "can also be different in each sequence of R 1 and R, R 3 is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, the benzyl or phenyl group and R 1 is an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms,
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Es können auch Mischungen aus 2 oder mehr dieser Säuren oder ihren wasserlöslichen Salzen verwendet werden. HEDP fällt unter die oben angegebene allgemeine Formel A. Andere erfindungsgemäß brauchbare Organophosphonsäuren sind die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten, einschließlich PoIyalkylen-polyamin^poly-(methylen)-phosphonsäuren und anderer Arten von Organophosphonsäuren,von denen nicht alle unter die oben angegebenen Formeln A, B und C fallen.Mixtures of two or more of these acids or their water-soluble salts can also be used. HEDP falls under the general formula A given above. Other organophosphonic acids which can be used according to the invention are those in the Examples listed below, including polyalkylene-polyamine ^ poly- (methylene) -phosphonic acids and other types of organophosphonic acids, not all of which are included in the Formulas A, B and C given above fall.
Copolymere aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man das Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Dichlorethan mit einem Addukt aus Schwefeltrioxid und organischer Phosphorverbindung umsetzt. Das gebildete Copolymere aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid ist in dem organischen Lösungsmittel unlöslich und fällt daher aus der Lösung aus. Ein Verfahren zur Sulfonierung des Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Addukts aus Schwefeltrioxid und organischer Phosphorverbindung ist in der US-PS 3 072 618 beschrieben.Copolymers of styrene sulfonic acid and maleic anhydride are known and are commercially available. You can be made by it be that the copolymer of styrene and maleic anhydride, dissolved in an inert organic solvent, such as methylene chloride or dichloroethane with an adduct of sulfur trioxide and organic phosphorus compound. The formed copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride is insoluble in the organic solvent and therefore falls out of the solution. A method for sulfonating the copolymer of styrene and maleic anhydride using of an adduct of sulfur trioxide and an organic phosphorus compound is described in U.S. Patent 3,072,618.
Von hauptsächlichem Interesse für die Erfindung sind die Copolymeren mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 800 bis 7 000 000 und insbesondere von etwa 4000. Der Anteil derOf primary interest for the invention are the copolymers with molecular weights in the range from about 800 to 7,000,000 and especially from about 4,000. The proportion of
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Styrolsulfonsäureeinheiten des Polymeren macht im allgemeinen 2 bis 98 und insbesondere etwa 75 % des Copolymeren aus.Styrene sulfonic acid units of the polymer generally make up from 2 to 98 and especially about 75 percent of the copolymer.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Copolymeres oder dessen Salz zu wasserlöslicher Organophosphonsäure oder deren Salz beträgt 1:10 bis 10:1 und insbesondere etwa 1:1.The preferred weight ratio of the copolymer or its salt to the water-soluble organophosphonic acid or its salt is 1:10 to 10: 1 and especially about 1: 1.
Bei der Anwendung bilden sich im Kocherwasser Konzentrationen des Zusatzes bis zu etwa dem Zehnfachen der Konzentrationen im Beschickungswasser aus. Das heißt Beschickungskonzentrationen von etwa 2 ppm (vgl. Tabelle 2) und 5 ppm (vgl. Tabelle 3) ergeben im Kocher Konzentrationen von bis etwa 20 bzw. 5O ppm. Ein besonders geeigneter Konzentrationsbereich im Kocher beträgt etwa 0,2 bis 50 ppm und insbesondere etwa 2O ppm. Ein breiter Bereich, sowohl für das Beschickungswasser als auch für das Kocherwasser beträgt etwa 0,01 bis 500 ppm Zusatz.During use, concentrations of the additive up to about ten times the concentrations form in the cooker water in the feed water. That means feed concentrations of about 2 ppm (see Table 2) and 5 ppm (see Table 3) result in concentrations of up to about 20 or 50 ppm in the digester. A particularly suitable concentration range in the cooker is about 0.2 to 50 ppm and especially about 20 ppm. A wide range, both for the feed water and for the cooker water is about 0.01 to 500 ppm additive.
In der US-PS 3 671 448 ist die Verhinderung von Kesselstein durch die Verwendung einer Mischung aus einem Aminoalkohol und einer Organophosphonsäure oder einem Salz dieser Säure beschrieben. Weiter unten angegebene Vergleichsversuche zeigen, daß sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen die 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure nicht sehr lange wirksam bleibt. In der US-PS 4 048 066 ist die Verwendung einer Vielzahl polymerer Zusätze, einschließlich Styrolsulfonsäure-Maleinsäureanhydrid Copolymerer zur Verhinderung der Kesselsteinbildung beschrieben. Aus dieser Patentschrift läßt sich jedoch nichtIn US-PS 3,671,448 the prevention of scale is by the use of a mixture of an amino alcohol and an organophosphonic acid or a salt of this acid. Comparative tests given below show that both 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid at both high and low temperatures does not last very long. A variety of polymeric uses are disclosed in U.S. Patent 4,048,066 Additives including styrene sulfonic acid maleic anhydride copolymers to prevent scale formation described. From this patent, however, can not
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entnehmen, daß diese Copolymeren gegenüber den vielen anderen vorgeschlagenen Zusätzen vorteilhaft sind, noch vermittelt sie einen Hinweis für eine Kombination irgendeines der beschriebenen polymeren Zusätze mit einer Organophosphonsäure oder deren Salz. Wie aus den Tabellen 2 und in den Beispielen hervorgeht, insbesondere den Beispielen 2 und 4 sowie den Beispielen 6 und 8, führt die erfindungsgemäße Kombination von Zusätzen zu einer stärkeren Verringerung der Kesselsteinbildung als sie mit der gleichen Menge Styrolsulfonsäure-Maleinsäureanhydrid Copolymerem allein erreicht wird.infer that these copolymers are advantageous over the many other proposed additives, yet it gives an indication of a combination of any of the described polymeric additives with an organophosphonic acid or their salt. As can be seen from Tables 2 and in the examples, especially the examples 2 and 4 and Examples 6 and 8, the combination of additives according to the invention leads to a greater reduction scale formation as with the same amount of styrene sulfonic acid-maleic anhydride copolymer is achieved alone.
Die folgenden Beispiele erläutern die synergistische Wirkung der Komponenten (a) und (b).The following examples illustrate the synergistic effect of components (a) and (b).
Die Versuche wurden in einem kleinen Laborkocher mit drei entfernbaren Leitungen durchgeführt. Der kleine Laborkocher ist in "Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference", Engineers Society of Western Pennsylvania, Seiten 87 bis (1954) beschrieben. Nach der Beendigung eines Tests wurde eine nicht erhitzte Kocherleitung vom Kocher entfernt, der Kesselstein oder die Ablagerung auf 15 cm der zentralen Länge der Leitung durch Abkratzen entfernt, gesammelt und gewogen.The experiments were carried out in a small laboratory cooker with three removable lines. The little laboratory cooker is in the Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of Western Pennsylvania, pages 87-10 (1954). Upon completion of a test, an unheated cooker line was removed from the cooker, the Scale or sediment 15 cm of the central length of the pipe was removed by scraping, collected and weighed.
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Das Beschickungswasser für den Kocher wurde durch Verdünnen von Leitungswasser aus dem Zürichsee in Illinois, Vereinigte Staaten von Amerika, mit destilliertem Wasser auf 40 ppm Gesamthärte als CaCO3 und nachfolgende Einstellung mit Calciumchlorid auf ein elementares Calcium: Magnesium Verhältnis von 6:1 hergestellt. Dieses Beschickungswasser wurde dem Kocher zusammen mit chemischen Behandlungslösungen (die Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid, Natriumchlorid, Behandlungsmittel aus Phosphat und Schlaitunkonditioniermitteln enthielten, jedoch nicht, wenn die Versuche ohne solche Mittel durchgeführt wurden) zugeführt. Das Verhältnis Beschickungswasser:Behandlungslösung betrug auf Volumbasis 3:1 unter Erzielung eines Beschickungswassers mit einer Gesamthärte von 30 ppm als CaCO3.The feed water for the cooker was prepared by diluting tap water from Lake Zurich in Illinois, United States of America, with distilled water to 40 ppm total hardness as CaCO 3 and then adjusting it to an elemental calcium: magnesium ratio of 6: 1 with calcium chloride. This feed water was added to the digester along with chemical treatment solutions (including sodium sulfate, sodium sulfite, sodium hydroxide, sodium chloride, phosphate treating agents, and slag conditioning agents, but not when the tests were conducted without such agents). The feed water: treatment solution ratio was 3: 1 by volume, yielding a feed water having a total hardness of 30 ppm as CaCO 3 .
Alle Versuche, ob ein Schlammkonditioniermittel verwendet wurde oder nicht, wurden in der folgenden gleichen Weise durchgeführt: die abgezogene Menge Kocherwasser wurde auf 10 % des Beschickungswassers für den Kocher eingestellt, wodurch die Salze im Kocherwasser um etwa das Zehnfache konzentriert wurden. Unter Verwendung des zuvor beschriebenen Beschickungswassers wurde die Zusammensetzung der chemischen Behandlungslösung so eingestellt, daß man (nach den 10 Konzentrierungen) ein Kocherwasser mit der folgenden Zusammensetzung erhielt:All tests as to whether or not a sludge conditioner was used were made in the following same manner carried out: the withdrawn amount of cooker water was adjusted to 10% of the feed water for the cooker, whereby the salts in the kettle water were concentrated about ten times. Using the previously described Of the feed water, the composition of the chemical treatment solution was adjusted so that (after the 10 concentrations) received a cooker water with the following composition:
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Natriumhydroxid als NaOH
Natriumcarbonat als Na3CO3
Natriumchlorid als NaCl
Natriumsulfit als Na3SO3
Natriumsulfat als Na3SO4
Kieselsäure als SiO„
Eisen als Fe
Phosphat als PO4 Sodium hydroxide as NaOH
Sodium carbonate as Na 3 CO 3
Sodium chloride as NaCl
Sodium sulfite as Na 3 SO 3
Sodium sulfate as Na 3 SO 4
Silica as SiO "
Iron as Fe
Phosphate as PO 4
Alle Tests wurden 45 Stunden lang bei einem KocherüberdruckAll tests were run for 45 hours at a digester overpressure
von 15,5 kg/cm durchgeführt.of 15.5 kg / cm.
Die Schlammkonditioniereigenschaften der synergistischen Mischung aus Copolymerem von Styrolsulfonsäure mit Maleinsäureanhydrid
und Hydroxyethylidendiphosphonsäure bei 2 ppm im Beschickungswasser sind in der nachfolgenden Tabelle
zusammengestellt:
Tabelle 2
Beispiel Zusatz The sludge conditioning properties of the synergistic blend of copolymers of styrene sulfonic acid with maleic anhydride and hydroxyethylidene diphosphonic acid at 2 ppm in the feed water are summarized in the table below:
Table 2 Example addition
1 kein Zusatz1 no addition
2 Copolymeres aus Styrolsulfonsäure und2 copolymer of styrene sulfonic acid and
Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 3:1; Molekulargewicht 4000 (I))Maleic anhydride (weight ratio 3: 1; molecular weight 4000 (I))
3 HEDP (II)3 HEDP (II)
4 I + II (Gewichtsverhältnis 1:1)4 I + II (weight ratio 1: 1)
Beispiel gebildete Menge Kesselstein Verringerung der Kesselsteinbildung, % Example amount of scale formed Reduction of scale formation,%
1 0,686 keine1 0.686 none
2 0,090 86,92 0.090 86.9
3 0,094 86,33 0.094 86.3
4 0,000 100,04 0.000 100.0
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Die Versuche wurden zur Reinigung von im Betrieb befindlichen Kochern durchgeführt, in denen sich Kesselstein mit hohem Eisengehalt gebildet hatte. Der Laborkocher wurde zunächst 24 Stunden in Betrieb gehalten, damit sich Hydroxyapatit-Kesselstein auf den erhitzten Rohren ablagerte, wobei man ein Beschickungswasser verwendete, das 45 ppm (als CaCOO Gesamthärte, 10 ppm (als Fe) Ferrichlorid und Phosphationen aufwies. Nach 24 Stunden betrug die auf dem 15 cm langen zentralen Abschnitt der drei erhitzten Leitungen durchschnittlich gebildete Menge Kesselstein 4,64 g Hydroxyapatit mit einer großen Menge Eisen. Anschließend wurde der Labortest 45 Stunden lang unter Verwendung eines Beschickungswassers geringer Härte (0,6 ppm als CaCO3 Gesamthärte) und von 5 ppm des Behandlungszusatzes fortgeführt. Es wurde kein Phosphat und kein Eisen zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:The tests were carried out to clean cookers in operation in which scale with a high iron content had formed. The laboratory stove was initially operated for 24 hours to allow hydroxyapatite scale to deposit on the heated pipes, using a feed water that was 45 ppm (as CaCOO total hardness, 10 ppm (as Fe) ferric chloride and phosphate ions. After 24 hours) the average amount of scale formed on the 15 cm central section of the three heated lines 4.64 g of hydroxyapatite with a large amount of iron. The laboratory test was then carried out for 45 hours using a feed water of low hardness (0.6 ppm as CaCO 3 total hardness) and continued from 5 ppm of the treatment additive. No phosphate or iron was added. The results obtained are summarized below:
Beispiel ZusatzExample addition
5 kein Zusatz5 no addition
6 Copolymeres aus Styrolsulfonsäure6 Styrene sulfonic acid copolymer
und Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 3:1; Molekulargewicht 4000 (I))and maleic anhydride (weight ratio 3: 1; molecular weight 4000 (I))
7 HEDP (II)7 HEDP (II)
8 I + II (Gewichtsverhältnis 1:1, d.h.8 I + II (weight ratio 1: 1, i.e.
2,5 ppm von j edem)2.5 ppm of each)
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Tabelle 3 (Fortsetzung) Table 3 (continued)
gebildete bzw.educated or
Beispiel entfernte Menge Verringerung der Kessel-Kesselstein, g steinbildung, % Example amount removed Reduction of scale, g scale formation,%
5 0,02 keine5 0.02 none
6 (0,27 ) 5,86 (0.27) 5.8
7 (0,15 ) 3,27 (0.15) 3.2
8 (0,90 ) 19,48 (0.90) 19.4
Die Werte der Tabellen 2 und 3 zeigen die synergistische Wirkung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung.The values in Tables 2 and 3 show the synergistic effect of the composition according to the invention.
Die folgenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen ebenfalls Synergistische Wirksamkeit bei der Verhinderung der Kesselsteinbildung, wenn sie dem oben beschriebenen Verfahren unterworfen werden.Have the following compositions of the invention also synergistic effectiveness in preventing scale formation when following the procedure described above be subjected.
Man verwendete eine Zusammensetzung aus 9O % eines Copolymeren aus Natriumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 9:1 mit einem Molekulargewicht von 500.000 und 10 % Nitrilo-tri-(methylenphosphonsäure).A composition of 90% of a copolymer was used of sodium styrene sulfonate and maleic anhydride in a weight ratio of 9: 1 with a molecular weight of 500,000 and 10% nitrilo-tri- (methylenephosphonic acid).
Zum Einsatz kommt eine Zusammensetzung aus 35 % eines Copolymeren aus Kaliumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:5 mit einem Molekulargewicht von 1200 und 65 % Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).A composition of 35% of a copolymer of potassium styrene sulfonate and maleic anhydride is used in a weight ratio of 1: 5 with a molecular weight of 1200 and 65% ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid).
Es wird eine Zusammensetzung aus 80 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 2:1 mit einem Molekulargewicht von 6000 und 20 % Hydroxypropylidendiphosphonsäure verwendet.A composition of 80% of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic acid in a weight ratio of 2: 1 is obtained with a molecular weight of 6000 and 20% hydroxypropylidenediphosphonic acid was used.
Zum Einsatz kommt eine Zusammensetzung aus 15 % eines Copolymeren aus Ammoniumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:15 mit einem Molekulargewicht von 2 000 0OO und 85 % des Kaliumsalzes der Hydroxyethylidendiphosphonsäure. A composition of 15% of a copolymer is used from ammonium styrene sulfonate and maleic anhydride in a weight ratio of 1:15 with a molecular weight of 2,000,000 and 85% of the potassium salt of hydroxyethylidene diphosphonic acid.
Man verwendet eine Zusammensetzung von 10 % eines Copolymeren aus Natriumstyrolsulfonat und Natriummaleat im Gewichtsverhältnis 1:2 mit einem Molekulargewicht von 15.000 und 90 % Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). A composition of 10% of a copolymer of sodium styrene sulfonate and sodium maleate in a weight ratio is used 1: 2 with a molecular weight of 15,000 and 90% hexamethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid).
Es wird eine Zusammensetzung aus 75 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 20:1 mit einem Molekulargewicht von 2000 und 25 % des Natriumsalzes der Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) verwendet.It becomes a composition of 75% of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride in a weight ratio 20: 1 with a molecular weight of 2000 and 25% of the sodium salt of diethylenetriamine-penta- (methylenephosphonic acid) used.
9-B 5 1/108 11 79-B 5 1/108 11 7
— I O — - I O -
Beispiel 15 Zum Einsatz kommt eine Zusammensetzung aus 20 % eines Copolymeren aus Natriumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:1 mit einem Molekulargewicht von 250.000 und 80 % Aminoethylidendiphosphonsäure. Example 15 A composition of 20% of a copolymer of sodium styrene sulfonate and maleic anhydride in a weight ratio of 1: 1 with a molecular weight of 250,000 and 80% of aminoethylidene diphosphonic acid is used.
Man verwendet eine Zusammensetzung aus 8 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 8:1 mit einem Molekulargewicht von 9000 und 92 % Hydroxyethylidendiphosphonsäure.A composition of 8% of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride in a weight ratio of 8: 1 with a molecular weight of 9,000 and 92% is used Hydroxyethylidene diphosphonic acid.
Es wird eine Zusammensetzung aus 70 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 4:1 mit einem Molekulargewicht von 50.000 und 30 % n-Butylamino-di-( ethylphosphonsäure) verwendet.It becomes a composition of 70% of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride in a weight ratio 4: 1 with a molecular weight of 50,000 and 30% n-butylamino-di- ( ethylphosphonic acid) is used.
Zum Einsatz kommt eine Zusammensetzung aus 55 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 3:1 mit einem Molekulargewicht von 3000 und 45 % Isopropylphosphonsäure.A composition of 55% of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic acid in a weight ratio is used 3: 1 with a molecular weight of 3000 and 45% isopropylphosphonic acid.
Beispiel 19Example 19
Man verwendet eine Zusammensetzung aus 40 % eines Copolymeren aus Kaliumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:8 mit einem Molekulargewicht von 250.000 und 60 % 2-Phosphon-butan-tricarbonsäure.A composition of 40% of a copolymer is used of potassium styrene sulfonate and maleic anhydride in a weight ratio of 1: 8 with a molecular weight of 250,000 and 60% 2-phosphonobutanetricarboxylic acid.
Es wird eine Zusammensetzung aus 68 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:2 mit einem Molekulargewicht von 5000 und 32 % 2-Aminoethylphosphonsäure eingesetzt.It becomes a composition of 68% of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride in a weight ratio 1: 2 with a molecular weight of 5000 and 32% 2-aminoethylphosphonic acid are used.
Man verwendet eine Zusammensetzung aus 40 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 5:1 mit einem Molekulargewicht von 2500 und 60 % des Natriumsalzes der Tetraethylenpentamin-hepta-(methylenphosphonsäure). A composition of 40% of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride in a weight ratio of 5: 1 with a molecular weight of 2500 and 60% is used the sodium salt of tetraethylene pentamine-hepta- (methylenephosphonic acid).
Es wird eine Zusammensetzung aus 25 % eines Copolymeren aus Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1:9 mit einem Molekulargewicht von 700.000 und 75 % Methylendiphosphonsäure verwendet.It becomes a composition of 25% of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride in a weight ratio 1: 9 with a molecular weight of 700,000 and 75% methylenediphosphonic acid used.
Scha/cmSheep / cm
Claims (9)
daß das Gewichtsverhältnis Copolymeres oder Salz des
Copolymeren zu wasserlöslicher Organophosphonsäure
oder Salz der Organophosphonsäure 10:1 bis 1:10 beträgt.4. Additive according to claim 1 to 3, characterized in that
that the weight ratio of copolymer or salt des
Copolymers to water-soluble organophosphonic acid
or the organophosphonic acid salt is 10: 1 to 1:10.
daß das Copolymere oder dessen wasserlösliches Salz
etwa 75 Gew.% Styrolsulfonsäureeinheiten enthält und sein Molekulargewicht etwa 4OOO beträgt.5. Addition according to claim 1 to 4, characterized in that
that the copolymer or its water-soluble salt
Contains about 75% by weight of styrene sulfonic acid units and its molecular weight is about 400O.
dadurch gekennzeichnet, daß man seine Menge im wässrigen Medium, bezogen auf das Gewicht, auf insgesamt 0,01 bis 500 ppm hält.6. The use of the additive according to claim 1 to 5,
characterized in that its amount in the aqueous medium, based on weight, is kept at a total of 0.01 to 500 ppm.
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