RU2608819C1 - Catalyst of esterification of polyacrylic acid, method of producing catalyst and method of esterification with its application - Google Patents
Catalyst of esterification of polyacrylic acid, method of producing catalyst and method of esterification with its application Download PDFInfo
- Publication number
- RU2608819C1 RU2608819C1 RU2015147514A RU2015147514A RU2608819C1 RU 2608819 C1 RU2608819 C1 RU 2608819C1 RU 2015147514 A RU2015147514 A RU 2015147514A RU 2015147514 A RU2015147514 A RU 2015147514A RU 2608819 C1 RU2608819 C1 RU 2608819C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- esterification
- catalyst
- polyacrylic acid
- solution
- hypophosphite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, а именно к синтезу катализатора для этерификации полиакриловых кислот с различной молекулярной массой.The invention relates to chemical technology, namely to the synthesis of a catalyst for the esterification of polyacrylic acids with different molecular weights.
Получение эфиров поликарбоновых кислот, в частности эфиров полиакриловой кислоты, является актуальной задачей для многих отраслей промышленности. Такие эфиры применяются в бытовой химии, моющих средствах, в строительной индустрии, в качестве комплексонов и т.д.The preparation of polycarboxylic acid esters, in particular polyacrylic acid esters, is an urgent task for many industries. Such esters are used in household chemicals, detergents, in the construction industry, as complexones, etc.
Существует два принципиальных метода получения эфиров поликарбоновых кислот: первый метод - это полимеризация, второй - этерификация.There are two principal methods for producing polycarboxylic acid esters: the first method is polymerization, the second is etherification.
При использовании метода полимеризации вначале получается эфир акриловой кислоты, который затем вводится в реакцию полимеризации с акриловой кислотой. Преимуществом данного метода являются довольно мягкие условия проведения синтеза (температура реакционной массы редко превышает 80°С), но в то же время существенным недостатком является сложность контроля над процессом сополимеризации, течение которого легко может переходить в неконтролируемое состояние.When using the polymerization method, an acrylic acid ester is first obtained, which is then introduced into the polymerization reaction with acrylic acid. The advantage of this method is the rather mild conditions for the synthesis (the temperature of the reaction mass rarely exceeds 80 ° C), but at the same time, a significant disadvantage is the difficulty of controlling the copolymerization process, the course of which can easily turn into an uncontrolled state.
В отличие от полимеризации преимуществом метода этерификации является полная подконтрольность процесса, недостатком же является высокая температура, необходимая для проведения этерификации, которая вызывает протекание побочных нежелательных процессов. Решением данной проблемы может стать использование катализаторов, позволяющих снизить температуру этерификации и/или повысить скорость данного процесса.Unlike polymerization, the advantage of the esterification method is the complete control of the process, but the disadvantage is the high temperature required for the esterification, which causes undesirable side processes. The solution to this problem may be the use of catalysts to reduce the temperature of esterification and / or increase the speed of this process.
Известно описание процесса каталитической этерификации поликарбоновых кислот, в том числе полиакриловой кислоты. В частности, описан способ этерификации поликарбоновых кислот в присутствии либо серной кислоты либо пара-толуолсульфокислоты - стандартных кислотных катализаторов этерификации (US Patent 6387176 B1, 14.05.2002). Процесс ведется при температуре до 180°С. Однако присутствие сильных кислот при высоких температурах негативно сказывается на получении конечного продукта. Низкомолекулярные кислоты вызывают, например, деструкцию метоксиполиэтиленгликоля (МПЭГ) - субстрата, используемого для этерификации, запускают процессы разрушения и декарбоксилирования основной цепи поликарбоновой кислоты.The description of the process of catalytic esterification of polycarboxylic acids, including polyacrylic acid, is known. In particular, a method is described for the esterification of polycarboxylic acids in the presence of either sulfuric acid or para-toluenesulfonic acid — standard acid esterification catalysts (US Patent 6387176 B1, 05/14/2002). The process is conducted at temperatures up to 180 ° C. However, the presence of strong acids at high temperatures adversely affects the final product. Low molecular acids cause, for example, the destruction of methoxypolyethylene glycol (MPEG), the substrate used for esterification, and start the processes of destruction and decarboxylation of the main chain of polycarboxylic acid.
Вместо низкомолекулярных кислот могут использоваться другие сернистые соединения (US Patent 6846882 В2, 25.01.2005). В этом случае применение получаемых продуктов ограничено неприятным характерным запахом сернистых соединений. Помимо сернистых соединений при каталитической этерификации полиакриловой кислоты можно использовать соединения фосфора (US Patent 7906591 В2, 15.05.2011). С одной стороны, это решает проблему неприятного запаха и коррозии оборудования, вызываемого серной кислотой или пара-толуолсульфокислотой, но с другой стороны, в этом случае реакция протекает при температуре 250°С в течение нескольких часов. Проведение синтеза при такой температуре, во-первых, приводит к большому количеству нежелательных побочных реакций и процессов, во-вторых, к удорожанию себестоимости конечного продукта, т.к. требуются большие затраты энергетических ресурсов. Тем не менее, данный патент можно рассматривать как наиболее близкий аналог-прототип катализатора для этерификации полиакриловой кислоты.Instead of low molecular weight acids, other sulfur compounds may be used (US Patent 6846882 B2, 01/25/2005). In this case, the use of the resulting products is limited by the unpleasant characteristic odor of sulfur compounds. In addition to sulfur compounds, phosphorus compounds can be used in the catalytic esterification of polyacrylic acid (US Patent 7906591 B2, 05/15/2011). On the one hand, this solves the problem of unpleasant odor and corrosion of equipment caused by sulfuric acid or para-toluenesulfonic acid, but on the other hand, in this case, the reaction proceeds at a temperature of 250 ° C for several hours. The synthesis at this temperature, firstly, leads to a large number of undesirable side reactions and processes, and secondly, to an increase in the cost of the final product, because high energy costs are required. However, this patent can be considered as the closest analogue prototype catalyst for the esterification of polyacrylic acid.
Задачей изобретения является получение металлокомплексного катализатора, обеспечение стабильности и контролируемости процесса этерификации при снижении энергетических затрат, а также увеличение ресурса эксплуатации технологического оборудования.The objective of the invention is to obtain a metal complex catalyst, ensuring stability and controllability of the esterification process while reducing energy costs, as well as increasing the service life of technological equipment.
Указанная задача решается заявляемым катализатором этерификации полиакриловой кислоты, включающим гипофосфит марганца, гипофосфит натрия и воду, при следующем соотношении компонентов, мас. %: гипофосфит марганца 0,5-2; гипофосфит натрия 39,2-39,8 и вода - остальное до 100%.This problem is solved by the claimed catalyst for the esterification of polyacrylic acid, including manganese hypophosphite, sodium hypophosphite and water, in the following ratio, wt. %: manganese hypophosphite 0.5-2; sodium hypophosphite 39.2-39.8 and water - the rest is up to 100%.
Также задача решается способом получения катализатора этерификации полиакриловой кислоты, согласно которому готовят жидкофазную смесь из стехиометрических количеств водных растворов сульфата двухвалентного марганца и гипофосфита натрия, указанную смесь кипятят в течение пяти часов в инертной атмосфере до выпадения в осадок кристаллов гипофосфита марганца с последующим его отфильтровыванием, далее осадок последнего растворяют в концентрированном растворе гипофосфита натрия, а полученный раствор используют для катализа этерификации полиакриловой кислоты, которую осуществляют метоксиполитэтиленгликолем в присутствии катализатора, по п. 1, при этом реакционную смесь, состоящую из расчетных количеств метоксиполиэтиленгликоля, раствора полиакриловой кислоты и раствора катализатора, нагревают до кипения и отгоняют воду из среды реакции, после чего реакционную смесь перемешивают в течение четырех часов при температуре 165-170°С.The problem is also solved by the method of producing a polyacrylic acid esterification catalyst, according to which a liquid-phase mixture is prepared from stoichiometric amounts of aqueous solutions of divalent manganese sulfate and sodium hypophosphite, this mixture is boiled for five hours in an inert atmosphere until the crystals of manganese hypophosphite precipitate, followed by filtration, then the precipitate of the latter is dissolved in a concentrated solution of sodium hypophosphite, and the resulting solution is used to catalyze etherification and polyacrylic acid, which is carried out with methoxypolyethylene glycol in the presence of a catalyst, according to claim 1, wherein the reaction mixture, consisting of calculated amounts of methoxypolyethylene glycol, a solution of polyacrylic acid and a catalyst solution, is heated to boiling and the water is distilled off from the reaction medium, after which the reaction mixture is stirred in for four hours at a temperature of 165-170 ° C.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
В отличие от прототипа в настоящем изобретении в качестве каталитической системы предлагается использовать металлокомлексные соединения из группы переходных и редкоземельных металлов, в частности марганца (II). Применение комплексных соединений по сути активирует карбоксильные группы полиакриловой кислоты для нуклеофильной атаки кислорода терминальной -ОН группы метоксиполиэтиленгликоля. Сама же активация сводится к лигандному обмену в координационной сфере марганца (II). Для катализа конденсации использовались растворы солей металла в концентрированных растворах соответствующих натриевых солей. Натриевые соли служат для стабилизации комплексов и замедления обмена лигандов на молекулы воды.In contrast to the prototype, the present invention proposes to use metal complex compounds from the group of transition and rare-earth metals, in particular manganese (II), as a catalytic system. The use of complex compounds essentially activates the carboxyl groups of polyacrylic acid for nucleophilic oxygen attack of the terminal —OH group of methoxypolyethylene glycol. Activation itself is reduced to ligand exchange in the coordination sphere of manganese (II). For the catalysis of condensation, solutions of metal salts in concentrated solutions of the corresponding sodium salts were used. Sodium salts serve to stabilize complexes and slow down the exchange of ligands for water molecules.
Согласно изобретению для приготовления катализатора были использованы следующие ингредиенты: гипофосфит натрия моногидрат ГОСТ 200-76, сульфат марганца пентагидрат ГОСТ 435-77.According to the invention, the following ingredients were used to prepare the catalyst: sodium hypophosphite monohydrate GOST 200-76, manganese sulfate pentahydrate GOST 435-77.
Для этерификации в присутствии предложенного катализатора была использована полиакриловая кислота производства компании BASF со следующими характеристиками: pH водного раствора - 1,5; плотность раствора - 1,16 г/см3; вязкость раствора - 170 МПа*с; массовая доля сухого вещества в растворе - 50%, а также метоксиполиэтиленгликоль (МПЭГ) с молекулярной массой 1000 производства ООО «Завод Синтанолов» ТУ 2483-013-71150986-2009 с изм. 1.For esterification in the presence of the proposed catalyst was used polyacrylic acid manufactured by BASF with the following characteristics: pH of the aqueous solution - 1.5; the density of the solution is 1.16 g / cm 3 ; the viscosity of the solution is 170 MPa * s; the mass fraction of dry matter in solution is 50%, as well as methoxypolyethylene glycol (MPEG) with a molecular weight of 1000 manufactured by Sintanolov Plant LLC TU 2483-013-71150986-2009 amended. one.
Глубину протекания этерификации поликислоты МПЭГ оценивали по следующей методике.The depth of the esterification of the MPEG polyacid was evaluated by the following procedure.
Использовался исходный образец 50%-ного водного раствора полиакриловой кислоты, образец 50%-го водного раствора частично этерифицированной полиакриловой кислоты, полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ПДАДМАХ), 0.1 М раствор (24.9 г/л).We used the initial sample of a 50% aqueous solution of polyacrylic acid, a sample of a 50% aqueous solution of partially esterified polyacrylic acid, polydiallyldimethylammonium chloride (PDADMAC), 0.1 M solution (24.9 g / l).
Метод основан на реакции между кислотными группами полиакриловой кислоты и четвертичными аммонийными группами ПДАДМАХ, которая приводит к выделению эквивалентного количества HCl. Последняя далее оттитровывается стандартным раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Образец кислоты (1.44 г 50%-ного раствора МПАК) помещается в мерную колбу, доводится до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивается. Аликвоту (10 мл) переносят в колбу для титрования, добавляют туда 10 мл 0,1 М раствора ПДАДМАХ, через 5 минут добавляют 1-2 капли фенолфталеина и титруют стандартным раствором щелочи до перехода бесцветной окраски в устойчивую в течение не менее 30 секунд слабо-розовую. Титрование повторяют до получения не менее трех сходящихся результатов (высчитывают средний объем титранта V). Параллельно проводят холостой опыт с использованием исходной полиакриловой кислоты (высчитывают средний объем пошедшего титранта V0). Степень этерификации рассчитывают по следующей формуле:The method is based on the reaction between the acid groups of polyacrylic acid and the quaternary ammonium groups PDADMAC, which leads to the release of an equivalent amount of HCl. The latter is further titrated with a standard alkali solution in the presence of phenolphthalein. A sample of acid (1.44 g of a 50% MPAA solution) is placed in a volumetric flask, brought to the mark with distilled water and thoroughly mixed. An aliquot (10 ml) was transferred to a titration flask, 10 ml of a 0.1 M PDADMAC solution were added thereto, after 5 minutes, 1-2 drops of phenolphthalein were added and titrated with a standard alkali solution until the colorless color turned stable for at least 30 seconds slightly pink. The titration is repeated until at least three convergent results are obtained (average titrant V is calculated). At the same time, a blank experiment is carried out using the starting polyacrylic acid (the average volume of spent titrant V0 is calculated). The degree of esterification is calculated by the following formula:
степень этерификации (θ) = (1-V/V0)⋅100%.degree of esterification (θ) = (1-V / V0) ⋅100%.
Пример 1. В круглодонной колбе на 100 мл с обратным холодильником смешивают 15,1 г сульфата марганца (II) и 17,4 г гипофосфита натрия в 30 мл воды. Реакционную смесь кипятят в течение 5 ч в инертной атмосфере. Выпавшие игольчатые кристаллы гипофосфита марганца (II) отфильтровывают. Далее 0,5 г полученной соли растворяют в 99,5 г 40%-ного по массе водного раствора гипофосфита натрия (что соответствует содержанию 39,8 г гипофосфита натрия в 99,5 г его раствора) и используют полученный катализатор для этерификации полиакриловой кислоты.Example 1. In a 100 ml round-bottom flask under reflux, 15.1 g of manganese (II) sulfate and 17.4 g of sodium hypophosphite are mixed in 30 ml of water. The reaction mixture is boiled for 5 hours in an inert atmosphere. Precipitated needle crystals of manganese (II) hypophosphite are filtered off. Then, 0.5 g of the obtained salt is dissolved in 99.5 g of a 40% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite (which corresponds to the content of 39.8 g of sodium hypophosphite in 99.5 g of its solution) and the obtained catalyst is used for the esterification of polyacrylic acid.
Пример 2. Условия в примере 2 аналогичные примеру 1. Далее 1 г полученной соли растворяют в 99 г 40%-ного по массе водного раствора гипофосфита натрия (что соответствует содержанию 39,5 г гипофосфита натрия в 99 г его раствора) и используют полученный катализатор для этерификации полиакриловой кислоты.Example 2. The conditions in example 2 are similar to example 1. Next, 1 g of the obtained salt is dissolved in 99 g of a 40% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite (which corresponds to a content of 39.5 g of sodium hypophosphite in 99 g of its solution) and the resulting catalyst is used for the esterification of polyacrylic acid.
Пример 3. Условия в примере 3 аналогичные примеру 1. Далее 2 г полученной соли растворяют в 98 г 40%-ного по массе водного раствора гипофосфита натрия (что соответствует содержанию 39,2 г гипофосфита натрия в 98 г его раствора) и используют полученный катализатор для этерификации полиакриловой кислоты.Example 3. The conditions in example 3 are similar to example 1. Next, 2 g of the obtained salt is dissolved in 98 g of a 40% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite (which corresponds to the content of 39.2 g of sodium hypophosphite in 98 g of its solution) and the resulting catalyst is used for the esterification of polyacrylic acid.
Пример 4. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл с термометром и насадкой для отгонки воды загружают 60 г метоксиполиэтетиленгликоля, 60 г раствора полиакриловой кислоты и 0,75 г раствора катализатора, полученного в примере 1. Реакционную смесь нагревают на масляной бане до кипения и отгоняют воду из среды реакции. После окончания отгонки воды реакционную смесь перемешивают еще 4 часа при температуре 165-170°С.Example 4. Into a three-neck round-bottomed flask with a volume of 250 ml with a thermometer and nozzle for distillation of water, 60 g of methoxypolyethylenglycol, 60 g of a solution of polyacrylic acid and 0.75 g of a solution of the catalyst obtained in example 1 are charged. The reaction mixture is heated to a boil in an oil bath and distilled off water from the reaction medium. After the distillation of water, the reaction mixture is stirred for another 4 hours at a temperature of 165-170 ° C.
Пример 5. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл с термометром и насадкой для отгонки воды, загружают 60 г метоксиполиэтетиленгликоля, 60 г раствора полиакриловой кислоты и 0,75 г раствора катализатора, полученного в примере 2. Реакционную смесь нагревают на масляной бане до кипения и отгоняют воду из среды реакции. После окончания отгонки воды, реакционную смесь перемешивают еще 4 часа при температуре 165-170°С.Example 5. Into a three-neck round-bottomed flask with a volume of 250 ml with a thermometer and a nozzle for distillation of water, load 60 g of methoxypolyethylenglycol, 60 g of a solution of polyacrylic acid and 0.75 g of the catalyst solution obtained in example 2. The reaction mixture is heated in an oil bath to a boil and water is distilled off from the reaction medium. After the distillation of water, the reaction mixture is stirred for another 4 hours at a temperature of 165-170 ° C.
Пример 6. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл с термометром и насадкой для отгонки воды загружают 60 г метоксиполиэтетиленгликоля, 60 г раствора полиакриловой кислоты и 0,75 г раствора катализатора, полученного в примере 3. Реакционную смесь нагревают на масляной бане до кипения и отгоняют воду из среды реакции. После окончания отгонки воды реакционную смесь перемешивают еще 4 часа при температуре 165-170°С.Example 6. Into a 250 ml three-necked round-bottom flask with a thermometer and a nozzle for distilling off water, 60 g of methoxypolyethylenglycol, 60 g of a solution of polyacrylic acid and 0.75 g of the catalyst solution obtained in Example 3 are charged. The reaction mixture is heated to a boil in an oil bath and distilled off water from the reaction medium. After the distillation of water, the reaction mixture is stirred for another 4 hours at a temperature of 165-170 ° C.
Пример 7. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл с термометром и насадкой для отгонки воды загружают 60 г метоксиполиэтетиленгликоля, 60 г раствора полиакриловой кислоты и 0,75 г гипофосфита натрия. Реакционную смесь нагревают на масляной бане до кипения и отгоняют воду из среды реакции. После окончания отгонки воды реакционную смесь перемешивают еще 4 часа при температуре 165-170°С.Example 7. Into a three-neck round-bottomed flask with a volume of 250 ml with a thermometer and nozzle for distillation of water load 60 g of methoxypolyethylenglycol, 60 g of a solution of polyacrylic acid and 0.75 g of sodium hypophosphite. The reaction mixture is heated to a boil in an oil bath and water is distilled off from the reaction medium. After the distillation of water, the reaction mixture is stirred for another 4 hours at a temperature of 165-170 ° C.
Составы реакционной смеси для этерификации приведены в таблице 1. Результаты глубины протекания этерификации, определенные по методике, приведенной выше, представлены в таблице 2.The compositions of the reaction mixture for esterification are shown in table 1. The results of the depth of the esterification, determined by the method described above, are presented in table 2.
Таким образом, использование металлокомплесного катализатора на основе марганца (II) приводит к более глубокой степени конверсии метоксиполиэтиленгликоля за меньшее время. Проведение процесса при более низкой температуре по сравнению с известными способами этерификации способствует снижению энергетических затрат, а отсутствие кислотных остатков практически препятствует развитию коррозии технологического оборудования, там самым увеличивая ресурс эксплуатации последнего.Thus, the use of a metal complex catalyst based on manganese (II) leads to a deeper conversion of methoxypolyethylene glycol in less time. Carrying out the process at a lower temperature in comparison with the known methods of esterification helps to reduce energy costs, and the absence of acid residues practically impedes the development of corrosion of technological equipment, thereby increasing the service life of the latter.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147514A RU2608819C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Catalyst of esterification of polyacrylic acid, method of producing catalyst and method of esterification with its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147514A RU2608819C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Catalyst of esterification of polyacrylic acid, method of producing catalyst and method of esterification with its application |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2608819C1 true RU2608819C1 (en) | 2017-01-24 |
Family
ID=58456934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015147514A RU2608819C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Catalyst of esterification of polyacrylic acid, method of producing catalyst and method of esterification with its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2608819C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110922511A (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | 陈建添 | Method for esterifying a copolymer |
| CN115417985A (en) * | 2022-09-16 | 2022-12-02 | 唐山东沅化工有限公司 | Preparation method of polyethylene glycol oleate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846882B2 (en) * | 2000-03-29 | 2005-01-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for modifying acid group containing polymers |
| RU2286364C2 (en) * | 2002-06-18 | 2006-10-27 | Джорджия-Пасифик Резинс, Инк. | Aqueous binding composition, formaldehyde-free insulating binding material of polyester type and method for binding freely woven mat along with |
| US7906591B2 (en) * | 2007-11-28 | 2011-03-15 | Rohm And Haas Company | Method for making polymers |
| EP2325214A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-25 | King Saud University | Synthesis of acrylic or methacrylic acid/acrylate or methacrylate ester polymers using pervaporation |
-
2015
- 2015-11-05 RU RU2015147514A patent/RU2608819C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846882B2 (en) * | 2000-03-29 | 2005-01-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for modifying acid group containing polymers |
| RU2286364C2 (en) * | 2002-06-18 | 2006-10-27 | Джорджия-Пасифик Резинс, Инк. | Aqueous binding composition, formaldehyde-free insulating binding material of polyester type and method for binding freely woven mat along with |
| US7906591B2 (en) * | 2007-11-28 | 2011-03-15 | Rohm And Haas Company | Method for making polymers |
| EP2325214A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-25 | King Saud University | Synthesis of acrylic or methacrylic acid/acrylate or methacrylate ester polymers using pervaporation |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110922511A (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | 陈建添 | Method for esterifying a copolymer |
| CN115417985A (en) * | 2022-09-16 | 2022-12-02 | 唐山东沅化工有限公司 | Preparation method of polyethylene glycol oleate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3810834A (en) | Treatment of water or aqueous systems | |
| RU2608819C1 (en) | Catalyst of esterification of polyacrylic acid, method of producing catalyst and method of esterification with its application | |
| EA015036B1 (en) | Branched carboxylic acid diesters | |
| JPS59196799A (en) | Prevention of scale adhesion | |
| CN102068975A (en) | Catalyst for esterification and deacidification and preparation method thereof | |
| JP2014533318A (en) | Small particle size hypophosphorous acid telomers of unsaturated carboxylic acids | |
| KR20150003888A (en) | A process for the production of methacrylic acid and its derivatives and polymers produced therefrom | |
| CN102633640B (en) | Integrated production technique of acetyl tributyl citrate (ATBC) | |
| CN101293823B (en) | Poly-epoxy itaconic acid, preparing method and uses thereof | |
| CN101456806A (en) | Method for preparing bismuth carboxylate | |
| JPH03124711A (en) | Production of maleic acid copolymer | |
| TW201121906A (en) | Method for inhibiting the deposition of silica and/or silicate compounds in aqueous systems | |
| RU2607207C1 (en) | Method of producing iron carboxylates | |
| Đokić Stojanović et al. | Influence of various cosolvents on the calcium oxide-catalyzed ethanolysis of sunflower oil | |
| CH626641A5 (en) | ||
| KR102289779B1 (en) | Acid composition for the treatment of fatty acids | |
| JPH0360798A (en) | Scale inhibitor for magnesium hydroxide | |
| CN104961376A (en) | Polycarboxylic acid high-performance water reducing agent and preparing method thereof | |
| JP4318431B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid (salt) polymer | |
| KR20180066947A (en) | Aqueous paints composition for rust prevention and rust removing and method therof | |
| CN102101905A (en) | Preparation method of organic polyphosphate | |
| CN101716521A (en) | Preparation method of inorganic solid catalyst for synthesizing dimethyl maleate | |
| JPH0212939B2 (en) | ||
| AU2007205265A1 (en) | Process for purification of fatty acid alkyl esters and use of agents to facilitate such purification | |
| JP2022126075A (en) | Method for producing 3-hydroxy sulfolane, and ester production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171106 |