JP4318431B2

JP4318431B2 - Method for producing (meth) acrylic acid (salt) polymer

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Publication number: JP4318431B2
Application number: JP2002163338A
Authority: JP
Inventors: 尚武塩路; 幸逸廣田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP2004010678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を水性媒体中で重合することにより（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、例えば、製紙、洗剤や化粧品、水処理、繊維処理、土木建築や農・園芸、塗料や接着剤、窯業、製造プロセス、その他の分野において多岐にわたって使用されている。（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）を原料単量体とし、重合溶媒として水性媒体を用いて重合することにより行うことができる。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造するための原料単量体の１つである（メタ）アクリル酸は、プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化する製造方法により工業的に生産されている。この製造方法においては、接触気相酸化して得た酸化反応ガスを（メタ）アクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて冷却、吸収捕集することにより、（メタ）アクリル酸を含む水溶液が得られることになるが、酸化反応の転化率が低い場合等においては、未反応物や副生物等の不純物が含まれることになることから、多くの段数を有する蒸留装置による蒸留法により、（メタ）アクリル酸を含む水溶液から（メタ）アクリル酸を分離、精製する工程を経ることにより製品が製造されている。例えば、特開平８−４０９７４号公報や特開平９−１５７２１３号公報には、このような（メタ）アクリル酸の製造方法に関して開示されている。
【０００４】
ところで、このように多くの段数を有する蒸留装置により、（メタ）アクリル酸を分離、精製する工程を経て製造される原料単量体である（メタ）アクリル酸は、品質に優れた（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造することができるものであるが、このような分離、精製する工程を経ていない粗製のものは、少ない製造工程により得られるために安価であることから、これを（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の原料単量体に用いることができれば、工業的に各種の分野で有用な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を安価に提供することが可能となる。なお、（メタ）アクリル酸を中和することにより（メタ）アクリル酸塩とし、これを必須として重合することにより（メタ）アクリル酸塩系重合体を得ることもできる。
しかしながら、粗製の原料単量体を用いて得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、臭気を有し、着色したものとなることから、この点を改善する工夫の余地があり、従来には、このような（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の低臭化等を目的とした技術はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、不純物を０．５〜１０質量％含む（メタ）アクリル酸（塩）を原料単量体として用いて（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造するに際し、低臭化等された（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を廉価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法に係る発明は、不純物を０．５〜１０質量％含む（メタ）アクリル酸（塩）、すなわち粗製（メタ）アクリル酸（塩）を原料単量体とし、水性媒体を用いて（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を重合すると、様々な用途分野において有用な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を廉価に提供することが可能となることに着目し、重合中及び／又は重合後に、水性媒体の一部又は全部を蒸発させることにより、（メタ）アクリル酸（塩）中の不純物の一部又は全部を水と共に留去する工程を含んでなると、蒸発により（メタ）アクリル酸（塩）中に含まれていた副生物等の不純物の一部又は全部が取り除かれることになり、粗製の原料単量体を用いて得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の低臭化等を達成することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、水性媒体の一部又は全部を蒸発させる手段として中和熱を利用することにより、ユーティリティー費用を節約することができることとなり、結果として製品を更に廉価に製造することが可能となることや、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造において、不純物を水と共に留去した後、（重）亜硫酸（塩）を添加すると、残存する原料単量体や不純物に由来する臭気が抑制されて更に製品の低臭化を実現することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、不純物を０．５〜１０質量％含む（メタ）アクリル酸（塩）を用いて水性媒体中で重合するに際し、重合中及び／又は重合後に、該不純物を水と共に留去する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の製造方法においては、不純物を０．５〜１０質量％含む（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を水性媒体中で重合することにより（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造することとなる。なお、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、（メタ）アクリル酸系重合体又は（メタ）アクリル酸塩系重合体を意味し、また、（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は該（メタ）アクリル酸の中和物を意味する。
上記不純物を０．５〜１０質量％含む（メタ）アクリル酸（塩）の形態としては、ホルムアルデヒドを０．１質量％以上含む形態、ホルムアルデヒドを０．３質量％以上含む形態、ホルムアルデヒドを０．５質量％以上含む形態や、酢酸を１質量％以上含む形態、酢酸を３質量％以上含む形態等が挙げられ、これらは本発明の好ましい実施形態である。なお、本発明においては、水は不純物とは見なさない。また、これらの質量％は、（メタ）アクリル酸と不純物との合計を１００質量％としたときの値である。すなわち、不純物が０．５〜１０質量％である基準は「（メタ）アクリル酸と不純物の合計」であり、「（メタ）アクリル酸塩と不純物の合計」ではない。
【０００９】
本発明において、酸型単量体である（アクリル酸、メタクリル酸）使用の場合、重合中に水性媒体を蒸発させると不純物だけでなく酸型単量体も反応系外に留去されて原料ロスになることから、この場合、重合後に水性媒体を蒸発させて不純物を反応系外に留去することが好ましい。これに対して、塩型単量体（アクリル酸塩、メタクリル酸塩）使用の場合、塩型単量体は留去しないので重合中に水性溶媒を蒸発させてもよく、この場合、重合中及び／又は重合後に水性媒体を蒸発させて不純物を系外に留去することが好ましい。
【００１０】
本発明では、上記（メタ）アクリル酸が、原料ガスを分子状酸素を用いて接触酸化してなる酸化反応ガスを冷却及び／又は水に吸収して得られるものであることが好適である。原料ガスとしては、アクリル酸の場合には、プロピレン及び／又はアクロレインを用いることとなり、メタクリル酸の場合には、イソブチレン及び／又はメタクロレインを用いることとなる。
このような（メタ）アクリル酸としては、後述するように、（メタ）アクリル酸を分離、精製する工程を経ていないものが好適であり、具体的には、原料ガスを分子状酸素を用いて接触酸化してなる酸化反応ガスを反応器中で生成させた後に、（１）酸化反応ガスを（メタ）アクリル酸捕集塔に導入し、酸化反応ガスを冷却及び／又は水に吸収して得られる（メタ）アクリル酸、また、（２）酸化反応ガスを（メタ）アクリル酸捕集塔に導入し、酸化反応ガスを冷却及び／又は水に吸収させ、更に放散塔に導入して得られる（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１１】
本発明においては、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法が、重合中及び／又は重合後に、不純物を水と共に留去する工程を含んでなる。すなわち（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分の水性媒体中での重合中及び／又は重合後に水性媒体の一部又は全部を蒸発させ、（メタ）アクリル酸（塩）中の不純物の一部又は全部が水と共に留去され、（メタ）アクリル酸（塩）の重合を行う反応器（反応系）外に取り除かれることとなるように操作することになる。水性媒体を蒸発させて留去する量としては、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が低臭化されたり、着色が抑制されたりすることとなるように、製品の形態等に応じて適宜設定すればよいが、使用した原料の（メタ）アクリル酸（塩）中に含まれていた不純物の量を１００質量％とすると、（メタ）アクリル酸中の不純物が５質量％以上留去される量とすることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上留去される量であり、更に好ましくは５０質量％以上留去される量であり、特に好ましくは８０質量％以上留去される量であり、最も好ましくは８５質量％以上留去される量である。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法では、重合中及び／又は重合後に、アルカリ剤を用いて（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を中和する工程を更に含むことが好ましく、また、中和時に、不純物を水と共に留去することが好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体の中和により、中和熱が発生し、これを利用することにより効率的に水性媒体の一部又は全部を蒸発させて（メタ）アクリル酸（塩）中の不純物を水と共に留去することが可能となる。このように中和熱を利用する場合、重合初期から中和することも可能である。また、不純物を水と共に留去するときは、中和により水性媒体が蒸発しているときであれば中和開始時から中和完了時までのいずれであってもよい。この場合において使用される（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、中和されていない形態の酸基を有するものであり、完全中和されていない形態の重合体である。なお、この場合には、中和熱が水性媒体の一部又は全部の蒸発に利用される限り、加熱しながら中和熱を利用してもよい。
【００１３】
本発明においては、酸基を持つ酸型重合体でも酸基を持たない塩型重合体でも製造することができるが、酸基を持つ場合には、その酸基は原料としての（メタ）アクリル酸に由来するが、最初から酸部分を中和した原料を使用してもよい。また、全部塩型の（メタ）アクリル酸塩を使用する場合、重合中の中和や重合後の中和時に中和熱が出ないので加熱が必要であるが、その場合は、不純物を留去できるように加熱すればよい。また、必要に応じ重合体を製造してから中和してもよい。
【００１４】
上記中和工程で用いられるアルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価金属、マグネシウム、カルシウム等の２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和することが好適であり、中でもナトリウムが好ましい。また、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の中和度としては、本発明によって得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法ではまた、不純物を水と共に留去した後、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に（重）亜硫酸（塩）を添加することが好ましい。（重）亜硫酸（塩）を添加することにより、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体がより低臭化されたり、着色がより抑制されたりすることとなる。
上記（重）亜硫酸（塩）とは、亜硫酸、重亜硫酸、これらを上記アルカリ剤等により中和した塩であり、１種又は２種以上を用いることができる。
上記（重）亜硫酸（塩）の添加量としては、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が低臭化されたり、着色が抑制されたりすることとなるように、適宜設定すればよいが、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、また、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．０５重量部以上であり、また、１重量部以下である。
上記（重）亜硫酸（塩）の添加時期であるが、不純物を水と共に留去した後であればよいが、使用した原料の（メタ）アクリル酸（塩）中に含まれていた不純物の量を１００質量％とすると、（メタ）アクリル酸中の不純物が５質量％以上留去できたとき以降に添加することが好ましい。より好ましくは３０質量％以上留去できたとき以降であり、更に好ましくは５０質量％以上留去できたとき以降であり、特に好ましくは８０質量％以上留去できたとき以降であり、最も好ましくは８５質量％以上留去できたとき以降である。また、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重合完了後が好ましい。
【００１６】
以下では、原料ガスを分子状酸素を用いて接触酸化してなる酸化反応ガスを冷却及び／又は水に吸収して得られる（メタ）アクリル酸等の本発明で使用する原料（メタ）アクリル酸（塩）の製造方法、及び、上記（メタ）アクリル酸（塩）を用いる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重合方法等について説明する。
本発明で使用する原料（メタ）アクリル酸としては、多くの段数を有する蒸留装置による蒸留法により、分離、精製する工程を経て（メタ）アクリル酸を製造する工程において、分離、精製する工程を経ていないものを用いることが好ましい。
【００１７】
図１に、多くの段数を有する蒸留装置による蒸留法により、分離、精製する工程を経るアクリル酸の製造工程の概念図を示す。この製造工程においては、まず、反応器１０１において製造原料の反応を行い、次に、得られたアクリル酸含有ガスを、アクリル酸捕集塔１０２で捕集水に吸収させてアクリル酸水溶液とし、更に、そのアクリル酸水溶液を、放散塔１０３、共沸分離塔１０４、軽沸点物分離塔１０６及び高沸点物分離塔１０７に通すことでアクリル酸を得ることができることになる。なお、放散塔１０３とは、主にアクロレインを除去するためのものである。
【００１８】
本発明のアクリル酸としては、アクリル酸の製造工程においてプロピレン及び／又はアクロレインを接触気相酸化反応器から取り出し、次に水補集工程として補集器で水と接触させて得られるものであり、アクロレインやアルデヒドやアセトンや酢酸等の副生物（不純物）を含有するアクリル酸を使用することが好ましい。なお、上記副生物としては原料のアクロレイン等も含まれる。
また、上記補集器で水と接触させて得られる当該アクリル酸を、更に共沸分離塔の前段工程である放散塔で、含まれるアクロレイン等の副生物（不純物）を放散させた後のアクリル酸も使用することができる。上記の水補集工程や放散工程等の工程から取り出したアクリル酸は、不純物を０．５から１０％含むアクリル酸である。通常純度を高めるために、更に共沸分離塔、軽沸点物分離塔、高沸点物分離塔を経て、高い純度のアクリル酸が得られる。本発明において使用できるアクリル酸は、具体的には、これらの工程の途中よりライン等を使用し抜き出すことによって得られた不純物を０．５から１０％含むアクリル酸である。また、不純物を上記範囲内に含んでいるアクリル酸であれば、これら説明した工程の取り出し位置に限定されることなく、本発明の製造方法に使用することができる。
【００１９】
上記アクリル酸の製造方法としては、まず、反応器１０１にプロピレン及び／又はアクロレイン等の製造原料とフレッシュエアーとをライン１から導入し、プロピレン及び／又はアクロレイン等の製造原料を接触気相酸化する。
次に、得られた酸化反応ガスであるアクリル酸含有ガスをライン２からアクリル酸捕集塔１０２に導入し、ライン３から導入した水と接触させてライン４からアクリル酸及びアクロレインやホルムアルデヒドやアセトンや酢酸等の原料や副生物を含有するアクリル酸水溶液を得る。また、アクリル酸捕集塔１０２においてアクリル酸含有ガスからアクリル酸を捕集した後のガスは、ライン５から燃焼工程を経て廃ガスとして排出したり、ライン６からプロピレンの接触気相酸化を行う反応器１０１へ戻すことになる。
【００２０】
上記アクリル酸捕集塔１０２より得たアクリル酸水溶液を、ライン４から放散塔１０３に導入し、放散塔１０３においてアクリル酸水溶液中に溶解しているアクロレインやホルムアルデヒドやアセトンや酢酸等を放散させた後に、ライン７から共沸分離塔１０４に導入する。また、放散塔１０３において放散したガスは、ライン８を経てアクリル酸捕集塔１０２に循環することになる。
上記放散塔１０３は、更に設置されてもよく、設置する位置や数としては、取り除く不純物によって適宜設定すればよい。
【００２１】
上記共沸分離塔１０４では、ライン７からアクリル酸水溶液が、ライン９から共沸溶剤がそれぞれ供給されて蒸留を行い、共沸分離塔１０４の塔頂から水および共沸溶剤を含有する共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸等を含むアクリル酸を得る。共沸分離塔１０４の塔頂から留出した水および共沸溶剤を含有する共沸混合物は、ライン１０から貯槽１０５に入り、主として共沸溶剤からなる有機相と、主として水からなる水相とに分離する。有機相は、ライン９を経て共沸分離塔１０４に循環し、水相は、ライン１１を経てアクリル酸捕集塔１０２に循環し、ライン２からのアクリル酸含有ガスを吸収する捕集水として用いられる。
【００２２】
上記共沸分離塔１０４の塔底から抜き出したアクリル酸は、残存する酢酸等を除去するために、ライン１２を経て軽沸点物分離塔１０６に入る。この軽沸点物分離塔１０６では、酢酸等を分離して塔頂からライン１３を経て除去し、塔底からはライン１４を経て実質的に酢酸等を含まないアクリル酸を得ることになる。軽沸点物分離塔１０６により得られたアクリル酸は不純物がほぼ取り除かれたものであるので、そのまま様々な化合物の製造原料として用いることができる。
【００２３】
上記軽沸点物分離塔１０６で不純物をほぼ取り除かれたアクリル酸は、更に不純物を取り除くために、ライン１４を経て高沸点物分離塔１０７に入る。この高沸点物分離塔１０７において、高沸点物を分離して塔底からライン１５を経て除去することで、塔頂からライン１６を経て更に不純物の少ないアクリル酸を得ることができる。
【００２４】
上記アクリル酸の製造工程のうち、本発明におけるアクリル酸としては、アクリル酸捕集塔１０２より得られるアクリル酸を含有する水溶液、及び、放散塔１０３より得られるアクリル酸を含有する水溶液が好ましいが、アクリル酸捕集塔１０２より得られるアクリル酸を含有する水溶液がより好ましい。このようなアクリル酸の一部又は全部を中和することにより、アクリル酸塩を得ることができる。
【００２５】
本発明における（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重合方法において、単量体成分としては、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とするが、（メタ）アクリル酸（塩）以外の単量体を含有していてもよい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。
また、全単量体中の（メタ）アクリル酸（塩）の占める割合は、３０モル％以上が好ましい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸（塩）以外の単量体としては、α−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体；これら酸系単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。全単量中のこれら（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩以外の単量体の占める割合は７０モル％以下が好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重合方法としては、熱重合方法、光重合方法等が好適である。
上記熱重合方法としては、上述したような単量体成分、熱重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を重合溶媒と共に加熱して重合を行うことになる。
【００２９】
本発明において熱重合開始剤としては、水性媒体に可溶な広い範囲の重合開始剤が使用可能であるが、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物；空気、酸素、オゾン等の無機系酸化剤等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記熱重合開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。ガス状の無機系酸化剤の使用量については、後述する無機系還元剤と併用されることが好適であるが、該無機系還元剤１モルに対して、標準状態に換算し１０Ｌ以上であることが好ましい。
【００３１】
上記熱重合方法においては、重合促進剤を用いてもよく、広い範囲の重合促進剤が使用可能である。
上記重合促進剤としては、アスコルビン酸（塩）や有機アミン類等の有機系還元剤；重亜硫酸（塩）や亜硫酸（塩）等の無機系還元剤；コバルト塩、鉄塩、銅塩、セリウム塩、ニッケル塩、マンガン塩、モリブデン塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩、亜鉛塩等の遷移金属塩等が好適であり、中でも、無機系還元剤が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合促進剤の使用量としては、有機系還元剤を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。無機系還元剤を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。また、遷移金属塩を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００３２】
本発明にかかる重合溶媒は、水性溶媒が好適である。水性溶媒とは、水、並びに、水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒を示す。該有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら有機溶媒は、必要に応じて、１種類を用いてもよく、また２種類以上を用いてもよい。水性溶媒として混合溶媒を用いる場合における水と有機溶媒との割合は、特に限定されるものではない。上記例示の水性溶媒のうち、水が特に好ましい。また、水性溶媒として混合溶液を用いる場合には、重合反応後、蒸留等の方法によって反応溶液から有機溶媒を除去した後、必要に応じて水を追加して、該反応溶液を水溶液とすることが望ましい。上記低級アルコール類やケトン類は、連鎖移動剤としての作用も備えている。
【００３３】
上記熱重合方法における重合条件において、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、単量体成分の組成、熱重合開始剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、２０質量％以上であり、また、７０質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは、２５〜６５質量％であり、更に好ましくは、３０〜６０質量％であり、特に好ましくは、３５〜５５質量％であり、最も好ましくは、４０〜５０質量％である。単量体濃度を高くすることで、生産性を向上させることができる面でより有利である。また、反応温度としては、３０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは、５０〜１１０℃であり、更に好ましくは、９０〜１０５℃である。更に、重合時間としては、０．５〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜３時間である。
【００３４】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、単量体成分１モルに対して、０．０００１モル以上が好ましく、また、０．２モル以下が好ましい。０．００１モル以上で０．１モル以下が更に好ましく、０．００５モル以上で０．０５モル以下が特に好ましい。
【００３５】
本発明において製造された（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、様々な分野で用いられ、例えば、製紙分野では、塗工紙用の顔料分散、塗工紙用のラテックスの安定化、塗工カラーのレオロジー調整、パルプ漂白時のＨ_２Ｏ_２の安定化、パルプ蒸解時のスケール防止等；洗剤分野では、衣料用粉末洗剤のビルダー、自動食器洗い器用洗剤のビルダー、各種粉末及び液体洗剤のビルダー等；水処理分野では、ボイラーや冷却塔等のスケール防止、鉄鋼用集塵水のスケール防止、地熱発電のスケール防止、その他種々のスケール防止、腐食防止等；繊維処理分野では、精錬や漂白時等のキレート剤、分散染料のマイグレーション防止等；土木建築分野や農・園芸分野では、掘削用添加剤、セメント硬化遅延剤等；塗料分野では、塗料用顔料の分散等；窯業分野では、キャスタブル耐火物の分散剤、陶土の解こう分散剤等；その他の分野では、脱臭剤、粉鉄鉱石バインダー、焼入冷却液の製造、吸湿剤、乾燥剤等の用途に好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３７】
実施例１
図２は、（メタ）アクリル酸を反応させるときに用いる反応容器及びその周辺器具を示す概念図であるが、その図２に示す撹拌機、冷却器及び温度計を付した容量２Ｌのガラス製５つ口フラスコにイオン交換水２８０．７部を仕込み、系の沸点まで昇温した。冷却器で凝縮した蒸気は反応系内に還流した。次いで別々の滴下ノズルより、表１に示した品質の粗製（メタ）アクリル酸としてアクリル酸（図１における放散塔１０３のボトム液）７１．４％濃度の水溶液１０５０部、過硫酸ナトリウム１５％水溶液５０．６部及び次亜燐酸ナトリウム４５％水溶液９０．１部を滴下した。粗製アクリル酸水溶液は１２０分で等速添加した。過硫酸ナトリウム１５％水溶液は１２５分で等速添加した。次亜燐酸ナトリウム４５％水溶液は滴下開始して１２分で１８部を添加した。その後の１２分〜１２０分区間は残りの７２．１部を添加した。滴下期間中、重合系の温度は沸点とした。
【００３８】
【表１】

【００３９】
過硫酸ナトリウム１５％水溶液添加終了後、同温度で５分間保持することにより重合を完結した。次いで、粗製アクリル酸水溶液、過硫酸ナトリウム１５％水溶液及び次亜燐酸ナトリウム４５％水溶液の３本の滴下ノズルを取り外した。次に、重合後に水を留去させるときに用いる反応容器及びその周辺器具を示す概念図である図３に示すように、水酸化ナトリウム用の滴下ロートを取り付けた。また、蒸気を系外に排出するラインを設けた。水酸化ナトリウム４８％水溶液８５０部を１時間で滴下した。
このようにして、重合後中和を行った。なお、温度は、重合時と同じく反応液が還流する温度を維持し、水とともに不純物を系外に留去した。
【００４０】
発生した蒸気は冷却器で冷却され水溶液として凝縮水受器に回収した。凝縮水量は１５５部であった。このようにして固形分濃度が４８．８％のポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量６４００、中和度９８モル％）水溶液を得た。該ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の臭気確認を行った。若干の臭気は確認されたが強い臭気ではなかった。
また、図３で示した凝縮水には、実施例１で使用したアクリル酸水溶液に含有されるアルデヒドや酢酸等の不純物が含まれ、本発明の製法により系外に留去されていることを確認した。なお、上記留去工程により、もともと原料中に含まれている不純物総量のうち、約５５％が系外に留去されていることがわかった。
【００４１】
実施例２
実施例１で得られた固形分濃度が４８．８％のポリアクリル酸ナトリウム（中和度９８モル％）水溶液１００重量部に対して３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液０．６重量部を添加して臭気確認を行った。殆ど確認できない程度まで臭気は低下した。
【００４２】
比較例１
図３における蒸気を系外に排出するラインを設けずに、蒸気を凝縮水として全量を反応系内に還流した他は実施例１と同様にして反応を行った。このようにして中和度が９８モル％のポリアクリル酸ナトリウムを得たが、その固形分濃度は４５．６％と低く、臭気が強かった。
【００４３】
実施例３
容量３Ｌのビーカーにイオン交換水８９６．４部及び水酸化ナトリウム４８％水溶液８５０部を入れた。マグネチックスターラーで撹伴下、実施例１で用いたのと同じ粗製アクリル酸水溶液１０５０部を添加した。粗製アクリル酸を添加していくと中和熱により反応液の温度が上昇するが、終始１５〜２５℃となるように冷却しながら中和した。このようにして中和度が９８モル％のアクリル酸ナトリウム３５％水溶液を得た。
実施例１で用いたのと同じ重合容器に、イオン交換水５４９．５部を仕込み系の沸点まで昇温した。冷却器で凝縮した蒸気は反応系内に還流した。次いで別々の滴下ノズルより、上記アクリル酸ナトリウム３５％水溶液１５７１．４部、過硫酸ナトリウム１５％水溶液２８．５部、次亜リン酸ナトリウム４５％水溶液５０．６部を滴下した。アクリル酸ナトリウム３５％水溶液及び次亜リン酸ナトリウム４５％水溶液は１２０分で等速滴下した。過硫酸ナトリウム１５％水溶液は１２５分で等速滴下した。滴下期間中、重合系の温度は沸点とした。過硫酸ナトリウム１５％水溶液滴下終了後、同温度で５分間保持することにより重合を完結した。次に、３本の滴下ノズルを取り外し、水を留去させる周辺器具を取り付けた後、ヒーターで反応液を加熱して２３６部の水を留去した。このようにして固形分濃度が２９．５％のポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量４５００、中和度９８モル％）水溶液を得た。該ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の臭気確認を行った。殆ど臭気は確認されなかった。なお、上記留去工程によりもともと原料中に含まれていた不純物総量のうち、約７３％が系外に留去されていることが分かった。
【００４４】
比較例２
水を留去させなかった他は実施例３と同様にして固形分濃度が２６．３％のポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量４５００、中和度９８モル％）水溶液を得た。該ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の臭気はかなり強かった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法は、上述したような構成であるので、不純物を０．５〜１０質量％含む（メタ）アクリル酸（塩）を原料単量体として用いて（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造するに際し、低臭化等された（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を廉価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（メタ）アクリル酸の製造工程を示す概念図である。
【図２】図２は、実施例１において使用した、（メタ）アクリル酸を反応させるときに用いる反応容器及びその周辺器具の概念図である。
【図３】図３は、実施例１において使用した、重合後に水を留去させるときに用いる反応容器及びその周辺器具の概念図である。
【符号の説明】
１〜１６ライン
１０１反応器
１０２（メタ）アクリル酸捕集塔
１０３放散塔
１０４共沸分離塔
１０５貯槽
１０６軽沸点物分離塔
１０７高沸点物分離塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer by polymerizing a monomer component essential for (meth) acrylic acid (salt) in an aqueous medium.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acrylic acid (salt) polymers are widely used in, for example, papermaking, detergents and cosmetics, water treatment, fiber treatment, civil engineering and construction, agriculture and horticulture, paints and adhesives, ceramics, manufacturing processes, and other fields. in use. The method for producing a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer can be performed, for example, by polymerizing using (meth) acrylic acid (salt) as a raw material monomer and an aqueous medium as a polymerization solvent. .
[0003]
(Meth) acrylic acid, one of the raw material monomers for producing such a (meth) acrylic acid (salt) polymer, is produced by catalytic gas phase oxidation of propylene and the like with a molecular oxygen-containing gas. Industrially produced by the method. In this production method, an oxidation reaction gas obtained by catalytic gas phase oxidation is introduced into a (meth) acrylic acid collection tower, brought into contact with water, cooled, and absorbed and collected to contain (meth) acrylic acid. An aqueous solution will be obtained, but when the conversion rate of the oxidation reaction is low, impurities such as unreacted substances and by-products will be contained, so by distillation using a distillation apparatus having a large number of stages. The product is manufactured through the process of separating and purifying (meth) acrylic acid from an aqueous solution containing (meth) acrylic acid. For example, JP-A-8-40974 and JP-A-9-157213 disclose a method for producing such (meth) acrylic acid.
[0004]
By the way, (meth) acrylic acid, which is a raw material monomer manufactured through a process of separating and purifying (meth) acrylic acid by a distillation apparatus having a large number of stages as described above, is excellent in quality (meth). Acrylic acid (salt) -based polymers can be produced, but such crude products that have not undergone such separation and purification steps are inexpensive because they are obtained by a small number of production steps. Can be used as a raw material monomer for a (meth) acrylic acid (salt) polymer, it is possible to provide an inexpensive (meth) acrylic acid (salt) polymer that is industrially useful in various fields. It becomes possible. It is also possible to obtain a (meth) acrylate polymer by neutralizing (meth) acrylic acid to obtain a (meth) acrylate and polymerizing it as an essential component.
However, since the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer obtained using a crude raw material monomer has an odor and is colored, there is room for improvement to improve this point. Conventionally, there has been no technique for the purpose of low bromination of such a (meth) acrylic acid (salt) polymer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said present condition, (meth) acrylic acid (salt) type | system | group using the (meth) acrylic acid (salt) containing 0.5-10 mass% of impurities as a raw material monomer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer that has been subjected to low bromination or the like at a low cost when producing a polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to the production method of the present invention uses (meth) acrylic acid (salt) containing 0.5 to 10% by mass of impurities, that is, crude (meth) acrylic acid (salt) as a raw material monomer, and uses an aqueous medium. In particular, polymerization of (meth) acrylic acid (salt) -based polymers makes it possible to provide (meth) acrylic acid (salt) -based polymers useful in various application fields at a low price. During and / or after polymerization, by evaporating a part or the whole of the aqueous medium, and by evaporating a part or all of the impurities in the (meth) acrylic acid (salt) together with water, (Meth) acrylic acid (salt) obtained by using crude raw material monomer, part or all of impurities such as by-products contained in (meth) acrylic acid (salt) will be removed Can achieve low bromination of polymer It found that, and conceived that can be admirably solved the above problems. In addition, utility costs can be saved by utilizing the heat of neutralization as a means for evaporating a part or all of the aqueous medium, and as a result, the product can be manufactured at a lower price, In the production of (meth) acrylic acid (salt) -based polymers, impurities are distilled off together with water, and then (heavy) sulfurous acid (salt) is added to suppress residual raw material monomers and odors derived from impurities. Furthermore, it has been found that low bromide of the product can be realized, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, in the present invention, when (meth) acrylic acid (salt) containing 0.5 to 10% by mass of impurities is polymerized in an aqueous medium, the impurities are distilled off together with water during and / or after the polymerization. This is a method for producing a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer.
The present invention is described in detail below.
[0008]
In the production method of the present invention, (meth) acrylic acid (salt) is obtained by polymerizing a monomer component essentially containing (meth) acrylic acid (salt) containing 0.5 to 10% by mass of impurities in an aqueous medium. ) Type polymer is produced. The (meth) acrylic acid (salt) polymer means a (meth) acrylic acid polymer or a (meth) acrylate polymer, and (meth) acrylic acid (salt) , (Meth) acrylic acid and / or a neutralized product of the (meth) acrylic acid.
As the form of (meth) acrylic acid (salt) containing 0.5 to 10% by mass of the impurities, a form containing 0.1% by mass or more of formaldehyde, a form containing 0.3% by mass or more of formaldehyde, and 0.8% of formaldehyde. Examples include a form containing 5% by mass or more, a form containing 1% by mass or more of acetic acid, a form containing 3% by mass or more of acetic acid, and the like, which are preferred embodiments of the present invention. In the present invention, water is not regarded as an impurity. Moreover, these mass% is a value when the sum total of (meth) acrylic acid and an impurity is 100 mass%. In other words, the criterion that the impurities are 0.5 to 10% by mass is “the sum of (meth) acrylic acid and impurities”, not “the sum of (meth) acrylate and impurities”.
[0009]
In the present invention, when an acid type monomer (acrylic acid, methacrylic acid) is used, if the aqueous medium is evaporated during the polymerization, not only the impurities but also the acid type monomer is distilled out of the reaction system. In this case, it is preferable to evaporate the aqueous medium after the polymerization to distill away impurities from the reaction system. On the other hand, in the case of using a salt-type monomer (acrylate or methacrylate), the salt-type monomer is not distilled off, so the aqueous solvent may be evaporated during the polymerization. And / or after polymerization, it is preferable to evaporate the aqueous medium to distill off impurities.
[0010]
In the present invention, it is preferable that the (meth) acrylic acid is obtained by cooling and / or absorbing water into an oxidation reaction gas obtained by catalytic oxidation of a raw material gas using molecular oxygen. As the raw material gas, propylene and / or acrolein is used in the case of acrylic acid, and isobutylene and / or methacrolein is used in the case of methacrylic acid.
As such (meth) acrylic acid, those that have not undergone the steps of separating and purifying (meth) acrylic acid are suitable, as will be described later. Specifically, the source gas is made of molecular oxygen. After the oxidation reaction gas formed by catalytic oxidation is generated in the reactor, (1) the oxidation reaction gas is introduced into the (meth) acrylic acid collection tower, and the oxidation reaction gas is cooled and / or absorbed in water. The obtained (meth) acrylic acid and (2) the oxidation reaction gas is introduced into the (meth) acrylic acid collection tower, the oxidation reaction gas is cooled and / or absorbed by water, and further introduced into the diffusion tower. Preferred is (meth) acrylic acid.
[0011]
In the present invention, the method for producing a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer includes a step of distilling off impurities together with water during and / or after polymerization. That is, during polymerization in an aqueous medium of a monomer component essentially comprising (meth) acrylic acid (salt) and / or after polymerization, a part or all of the aqueous medium is evaporated, and in (meth) acrylic acid (salt) The operation is performed so that a part or all of the impurities are distilled off together with water and removed from the reactor (reaction system) for polymerizing (meth) acrylic acid (salt). Depending on the form of the product and the like, the amount of the aqueous medium evaporated to distill off the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer may be low bromide or coloring may be suppressed. The amount of impurities contained in the raw material (meth) acrylic acid (salt) used is 100% by mass, and 5% by mass or more of the impurities in (meth) acrylic acid are distilled off. It is preferable that the amount be adjusted. More preferably, the amount is 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 85% by mass. % Is the amount distilled off.
[0012]
The method for producing a (meth) acrylic acid (salt) polymer further includes a step of neutralizing the (meth) acrylic acid (salt) polymer with an alkali agent during and / or after the polymerization. In addition, it is preferable to distill off impurities together with water during neutralization. By neutralizing the (meth) acrylic acid polymer, heat of neutralization is generated, and by utilizing this, a part or all of the aqueous medium is efficiently evaporated, and the (meth) acrylic acid (salt) Impurities can be distilled off with water. Thus, when utilizing the heat of neutralization, it is also possible to neutralize from the initial stage of polymerization. Further, when the impurities are distilled off together with water, it may be any time from the start of neutralization to the completion of neutralization as long as the aqueous medium is evaporated by neutralization. The (meth) acrylic acid (salt) -based polymer used in this case has an acid group that is not neutralized, and is a polymer that is not completely neutralized. In this case, as long as the heat of neutralization is used for evaporation of part or all of the aqueous medium, the heat of neutralization may be used while heating.
[0013]
In the present invention, either an acid type polymer having an acid group or a salt type polymer having no acid group can be produced. However, when the acid group has an acid group, the acid group is a (meth) acrylic as a raw material. Although it originates in an acid, you may use the raw material which neutralized the acid part from the beginning. In addition, when all salt type (meth) acrylate is used, heating is necessary because neutralization heat is not generated during neutralization during polymerization or neutralization after polymerization, but in this case, impurities are not retained. Heat it so that it can leave. Moreover, you may neutralize, after manufacturing a polymer as needed.
[0014]
The alkali agent used in the neutralization step is preferably neutralized with a monovalent metal such as sodium or potassium, a divalent metal such as magnesium or calcium, ammonia, an organic amine, or the like, and sodium is particularly preferable. Moreover, what is necessary is just to set suitably as a neutralization degree of a (meth) acrylic acid (salt) type polymer according to the use etc. of the (meth) acrylic acid (salt) type polymer obtained by this invention.
[0015]
In the method for producing the (meth) acrylic acid (salt) polymer, impurities are distilled off together with water, and then (bi) sulfurous acid (salt) is added to the (meth) acrylic acid (salt) polymer. Is preferred. By adding (heavy) sulfurous acid (salt), the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer is further reduced in bromide or coloring is further suppressed.
The above (bi) sulfurous acid (salt) is sulfurous acid, bisulfurous acid, a salt obtained by neutralizing these with the above alkaline agent or the like, and one kind or two or more kinds can be used.
The addition amount of the (heavy) sulfurous acid (salt) may be appropriately set so that the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer is low bromide or coloring is suppressed. The amount is preferably 0.01 parts by weight or more and more preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid (salt) polymer. More preferably, it is 0.05 parts by weight or more and 1 part by weight or less.
Although it is the time to add the (heavy) sulfurous acid (salt), the amount of impurities contained in the (meth) acrylic acid (salt) of the raw material used may be after the impurities are distilled off with water. Is 100 mass%, it is preferable to add after the impurities in (meth) acrylic acid can be distilled out by 5 mass% or more. More preferably after 30% by weight or more can be distilled off, more preferably after 50% by weight or more can be distilled off, particularly preferably after 80% by weight or more can be distilled off, most preferably Is after 85% by mass or more can be distilled off. Moreover, after completion of the polymerization of the (meth) acrylic acid (salt) polymer is preferable.
[0016]
In the following, raw material (meth) acrylic acid used in the present invention such as (meth) acrylic acid obtained by cooling and / or absorbing water an oxidation reaction gas obtained by catalytic oxidation of molecular gas using molecular oxygen A production method of (salt) and a polymerization method of a (meth) acrylic acid (salt) polymer using the above (meth) acrylic acid (salt) will be described.
The raw material (meth) acrylic acid used in the present invention includes a step of separating and purifying in a step of producing (meth) acrylic acid through a step of separating and purifying by a distillation method using a distillation apparatus having many stages. It is preferable to use those that have not passed.
[0017]
In FIG. 1, the conceptual diagram of the manufacturing process of acrylic acid which passes through the process of isolate | separating and refine | purifying with the distillation method by the distillation apparatus which has many stages is shown. In this production process, first, the reaction of the production raw material is performed in the reactor 101, and then the obtained acrylic acid-containing gas is absorbed into the collected water by the acrylic acid collection tower 102 to obtain an acrylic acid aqueous solution. Furthermore, acrylic acid can be obtained by passing the acrylic acid aqueous solution through the stripping tower 103, the azeotropic separation tower 104, the light boiling point separation tower 106, and the high boiling point separation tower 107. The stripping tower 103 is mainly for removing acrolein.
[0018]
The acrylic acid of the present invention is obtained by removing propylene and / or acrolein from the catalytic gas phase oxidation reactor in the acrylic acid production process, and then bringing it into contact with water in the collector as a water collection process. It is preferable to use acrylic acid containing by-products (impurities) such as acrolein, aldehyde, acetone and acetic acid. The by-product includes acrolein as a raw material.
In addition, the acrylic acid obtained by bringing the collector into contact with water is further removed from the by-product (impurities) such as acrolein in the stripping tower, which is the previous stage of the azeotropic separation tower. Acids can also be used. Acrylic acid taken out from the water collection process or the diffusion process is acrylic acid containing 0.5 to 10% impurities. Usually, in order to increase purity, acrylic acid with high purity is obtained through an azeotropic separation tower, a light boiling point separation tower, and a high boiling point separation tower. The acrylic acid that can be used in the present invention is specifically acrylic acid containing 0.5 to 10% of impurities obtained by using a line or the like from the middle of these steps. Moreover, if it is acrylic acid which contains the impurity in the said range, it can be used for the manufacturing method of this invention, without being limited to the taking-out position of these demonstrated processes.
[0019]
As a method for producing the acrylic acid, first, a production raw material such as propylene and / or acrolein and fresh air are introduced into the reactor 101 from the line 1, and the production raw material such as propylene and / or acrolein is subjected to contact gas phase oxidation. .
Next, the acrylic acid-containing gas, which is the resulting oxidation reaction gas, is introduced into the acrylic acid collection tower 102 from the line 2 and brought into contact with the water introduced from the line 3 to bring acrylic acid, acrolein, formaldehyde, and acetone from the line 4. An acrylic acid aqueous solution containing raw materials such as acetic acid and by-products is obtained. Further, the gas after the acrylic acid is collected from the acrylic acid-containing gas in the acrylic acid collection tower 102 is discharged from the line 5 as a waste gas through a combustion process, or the gas phase oxidation of propylene is performed from the line 6. It will return to the reactor 101.
[0020]
The acrylic acid aqueous solution obtained from the acrylic acid collection tower 102 was introduced into the stripping tower 103 from the line 4, and acrolein, formaldehyde, acetone, acetic acid and the like dissolved in the acrylic acid aqueous solution were diffused in the stripping tower 103. Later, it is introduced into the azeotropic separation column 104 from the line 7. The gas diffused in the stripping tower 103 is circulated to the acrylic acid collection tower 102 via the line 8.
The stripping tower 103 may be further installed, and the position and number of the stripping tower 103 may be set as appropriate depending on the impurities to be removed.
[0021]
In the azeotropic separation tower 104, the aqueous acrylic acid solution is supplied from the line 7 and the azeotropic solvent is supplied from the line 9 to perform distillation, and the azeotropic solvent containing water and the azeotropic solvent is added from the top of the azeotropic separation tower 104. The mixture is distilled, and acrylic acid containing acetic acid and the like is obtained from the column bottom. An azeotropic mixture containing water and an azeotropic solvent distilled from the top of the azeotropic separation tower 104 enters the storage tank 105 from the line 10, and includes an organic phase mainly composed of an azeotropic solvent and an aqueous phase mainly composed of water. To separate. The organic phase is circulated to the azeotropic separation tower 104 via the line 9, and the aqueous phase is circulated to the acrylic acid collection tower 102 via the line 11 to collect the acrylic acid-containing gas from the line 2. Used.
[0022]
Acrylic acid extracted from the bottom of the azeotropic separation column 104 enters the light boiling point separation column 106 via the line 12 in order to remove remaining acetic acid and the like. In this light boiler separation column 106, acetic acid and the like are separated and removed from the top of the tower via line 13, and acrylic acid substantially free of acetic acid and the like is obtained from the bottom of the tower via line 14. Since acrylic acid obtained by the light boiling point separation tower 106 is substantially free of impurities, it can be used as a raw material for producing various compounds as it is.
[0023]
The acrylic acid from which impurities are almost removed by the light boiling point separation column 106 enters the high boiling point separation column 107 via the line 14 in order to further remove impurities. In this high boiler separation tower 107, high boilers are separated and removed from the tower bottom via line 15, so that acrylic acid with less impurities can be obtained from the tower top via line 16.
[0024]
Among the acrylic acid production processes, the acrylic acid in the present invention is preferably an aqueous solution containing acrylic acid obtained from the acrylic acid collection tower 102 and an aqueous solution containing acrylic acid obtained from the diffusion tower 103. An aqueous solution containing acrylic acid obtained from the acrylic acid collection tower 102 is more preferable. An acrylate can be obtained by neutralizing part or all of such acrylic acid.
[0025]
In the polymerization method of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer in the present invention, as the monomer component, (meth) acrylic acid (salt) is essential, but other than (meth) acrylic acid (salt). A monomer may be contained.
[0026]
As the above (meth) acrylate, neutralized product obtained by neutralizing (meth) acrylic acid with monovalent metal, divalent metal, ammonia, organic amine, etc., that is, sodium (meth) acrylate, (meth) Potassium acrylate, magnesium (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate, and the like are suitable. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium (meth) acrylate is preferable. More preferably, it is sodium acrylate.
The proportion of (meth) acrylic acid (salt) in all monomers is preferably 30 mol% or more.
[0027]
Examples of monomers other than the above (meth) acrylic acid (salt) include α-hydroxy (meth) acrylic acid, crotonic acid and other unsaturated monocarboxylic acid monomers; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citracone Unsaturated dicarboxylic acid monomers such as acids; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxy Unsaturated sulfonic acid monomers such as propanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethylmaleimide; (meth) acrylamide methanephosphonic acid, 2 -Unsatisfactory such as (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid Phosphonic acid monomers; neutralized products obtained by neutralizing these acid monomers with monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines, etc .; (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamide monomers; hydrophobic monomers such as (meth) acrylic acid ester, styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate; 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), 3 -Methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), 2-methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoi Unsaturated monomer having a hydroxyl group such as soprenol ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, glycerol monoallyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate, vinyl alcohol; dimethyl Cationic monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile are suitable. These may be used alone or in combination of two or more. The proportion of monomers other than (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate in the total amount is preferably 70 mol% or less.
[0028]
As a polymerization method of the (meth) acrylic acid (salt) polymer, a thermal polymerization method, a photopolymerization method, or the like is preferable.
As the above thermal polymerization method, polymerization is carried out by heating the monomer component, the thermal polymerization initiator, and the chain transfer agent as necessary together with the polymerization solvent.
[0029]
In the present invention, a wide range of polymerization initiators soluble in an aqueous medium can be used as the thermal polymerization initiator. For example, hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc. Azo compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis- (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobisisobutyronitrile; Organic peroxides such as persuccinic acid; inorganic oxidants such as air, oxygen and ozone are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0030]
As the usage-amount of the said thermal-polymerization initiator, 0.01-5 mass% is preferable with respect to 100 mass% of monomer components. About the usage-amount of a gaseous inorganic type oxidizing agent, although it is suitable to use together with the inorganic type reducing agent mentioned later, it is 10L or more converted into a standard state with respect to 1 mol of this inorganic type reducing agent. It is preferable.
[0031]
In the thermal polymerization method, a polymerization accelerator may be used, and a wide range of polymerization accelerators can be used.
Examples of the polymerization accelerator include organic reducing agents such as ascorbic acid (salt) and organic amines; inorganic reducing agents such as bisulfurous acid (salt) and sulfurous acid (salt); cobalt salts, iron salts, copper salts, cerium Suitable are transition metal salts such as salts, nickel salts, manganese salts, molybdenum salts, zirconium salts, vanadium salts, and zinc salts. Among them, inorganic reducing agents are preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
As the usage-amount of the said polymerization accelerator, when using an organic type reducing agent, 0.01-5 mass% is preferable with respect to 100 mass% of monomer components. When using an inorganic reducing agent, 0.01-30 mass% is preferable with respect to 100 mass% of monomer components. Moreover, when using a transition metal salt, 0.01-100 ppm is preferable with respect to 100 mass% of monomer components.
[0032]
The polymerization solvent according to the present invention is preferably an aqueous solvent. The aqueous solvent refers to water and a mixed solvent of water and an organic solvent soluble in water. Specific examples of the organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, and t-butyl alcohol; Examples include lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, and diethyl ether, but are not particularly limited. One type of these organic solvents may be used as needed, or two or more types may be used. The ratio of water and organic solvent in the case of using a mixed solvent as the aqueous solvent is not particularly limited. Of the aqueous solvents exemplified above, water is particularly preferred. When using a mixed solution as the aqueous solvent, after the polymerization reaction, after removing the organic solvent from the reaction solution by a method such as distillation, water is added as necessary to make the reaction solution an aqueous solution. Is desirable. The lower alcohols and ketones also have an action as a chain transfer agent.
[0033]
In the polymerization conditions in the above thermal polymerization method, the concentration of the monomer component in the reaction liquid at the start of polymerization (monomer concentration) depends on the composition of the monomer component, the type and amount of the thermal polymerization initiator, etc. Although it may be set as appropriate, it is 20% by mass or more and preferably 70% by mass or less, more preferably 25 to 65% by mass, and still more preferably 30 to 60% by mass. Especially preferably, it is 35-55 mass%, Most preferably, it is 40-50 mass%. Increasing the monomer concentration is more advantageous in terms of improving productivity. Moreover, as reaction temperature, 30-120 degreeC is preferable. More preferably, it is 50-110 degreeC, More preferably, it is 90-105 degreeC. Further, the polymerization time is preferably 0.5 to 10 hours. More preferably, it is 1 to 3 hours.
[0034]
Examples of the chain transfer agent include sulfur-containing compounds such as thioglycolic acid, thioacetic acid and mercaptoethanol; phosphorous compounds such as phosphorous acid and sodium phosphite; hypophosphorous acid such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite System compounds; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hypophosphorous acid compounds are preferable. More preferred is sodium hypophosphite.
The amount of the chain transfer agent used may be set as appropriate depending on the polymerization concentration, the combination with the polymerization initiator, and the like, but is preferably 0.0001 mol or more with respect to 1 mol of the monomer component. 2 mol or less is preferable. 0.001 mol or more and 0.1 mol or less is more preferable, and 0.005 mol or more and 0.05 mol or less is particularly preferable.
[0035]
The (meth) acrylic acid (salt) polymer produced in the present invention is used in various fields. For example, in the papermaking field, pigment dispersion for coated paper, stabilization of latex for coated paper, Adjustment of coating color rheology, H during pulp bleaching ₂ O ₂ In the detergent field, garment detergent detergents, automatic dishwasher detergent builders, various powder and liquid detergent builders, etc .; in the water treatment sector, boilers, cooling towers, etc. Scale prevention, scale prevention of dust collection water for steel, scale prevention of geothermal power generation, various scale prevention, corrosion prevention, etc .; in the fiber processing field, chelating agents during refining and bleaching, migration prevention of disperse dyes, etc .; civil engineering In the construction and agricultural / horticultural fields, drilling additives, cement hardening retarders, etc .; in the paint field, paint pigment dispersion, etc .; in the ceramic industry, castable refractory dispersants, porcelain clay peptizers, etc .; In other fields, it is suitably used for applications such as deodorizers, powdered iron ore binders, quenching coolants, hygroscopic agents, and desiccants.
[0036]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
[0037]
Example 1
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a reaction vessel and its peripheral equipment used when (meth) acrylic acid is reacted, but it is made of glass having a capacity of 2 L with the stirrer, cooler and thermometer shown in FIG. In a five-necked flask, 280.7 parts of ion-exchanged water was charged, and the temperature was raised to the boiling point of the system. The vapor condensed in the cooler was refluxed into the reaction system. Next, from separate dripping nozzles, 1050 parts of an aqueous solution of 71.4% concentration of acrylic acid (bottom liquid of the stripping tower 103 in FIG. 1) as crude (meth) acrylic acid of the quality shown in Table 1 and an aqueous solution of 15% sodium persulfate 50.6 parts and 90.1 parts of 45% aqueous sodium hypophosphite were added dropwise. The crude acrylic acid aqueous solution was added at a constant rate in 120 minutes. A 15% aqueous solution of sodium persulfate was added at a constant rate in 125 minutes. A 45% aqueous solution of sodium hypophosphite was added dropwise in 12 minutes after the start of dropping. The remaining 72.1 parts were added in the subsequent 12-120 minute section. During the dropping period, the temperature of the polymerization system was set to the boiling point.
[0038]
[Table 1]

[0039]
After completion of the addition of the 15% aqueous solution of sodium persulfate, the polymerization was completed by maintaining at the same temperature for 5 minutes. Subsequently, the three dropping nozzles of the crude acrylic acid aqueous solution, the sodium persulfate 15% aqueous solution and the sodium hypophosphite 45% aqueous solution were removed. Next, a dropping funnel for sodium hydroxide was attached as shown in FIG. 3, which is a conceptual diagram showing a reaction vessel and peripheral equipment used when water is distilled off after polymerization. A line for discharging steam out of the system was also provided. 850 parts of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 1 hour.
In this way, neutralization was performed after polymerization. In addition, the temperature maintained the temperature which a reaction liquid recirculate | reflux similarly to the time of superposition | polymerization, and the impurity was distilled out of the system with water.
[0040]
The generated steam was cooled by a cooler and collected in an condensed water receiver as an aqueous solution. The amount of condensed water was 155 parts. In this manner, an aqueous solution of sodium polyacrylate (weight average molecular weight 6400, neutralization degree 98 mol%) having a solid content concentration of 48.8% was obtained. The odor of the sodium polyacrylate aqueous solution was confirmed. Some odor was confirmed but not strong.
Further, the condensed water shown in FIG. 3 contains impurities such as aldehyde and acetic acid contained in the aqueous acrylic acid solution used in Example 1, and is distilled out of the system by the production method of the present invention. confirmed. In addition, it turned out that about 55% is distilled out of the system out of the total amount of impurities originally contained in the raw material by the said distillation process.
[0041]
Example 2
0.6 part by weight of 35% aqueous sodium bisulfite solution was added to 100 parts by weight of aqueous solution of sodium polyacrylate (degree of neutralization 98 mol%) having a solid content concentration of 48.8% obtained in Example 1. The odor was confirmed. The odor decreased to an extent where it could hardly be confirmed.
[0042]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the line for discharging the steam out of the system in FIG. In this way, sodium polyacrylate having a neutralization degree of 98 mol% was obtained, but its solid content concentration was as low as 45.6% and the odor was strong.
[0043]
Example 3
896.4 parts of ion exchange water and 850 parts of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide were placed in a 3 L beaker. Under stirring with a magnetic stirrer, 1050 parts of the same crude acrylic acid aqueous solution used in Example 1 was added. As the crude acrylic acid was added, the temperature of the reaction solution increased due to the heat of neutralization, but neutralization was performed while cooling to 15 to 25 ° C throughout. In this way, a 35% aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization degree of 98 mol% was obtained.
In the same polymerization vessel as that used in Example 1, 549.5 parts of ion-exchanged water was charged and the temperature was raised to the boiling point of the system. The vapor condensed in the cooler was refluxed into the reaction system. Subsequently, 1571.4 parts of the 35% aqueous solution of sodium acrylate, 28.5 parts of the 15% aqueous solution of sodium persulfate, and 50.6 parts of the 45% aqueous solution of sodium hypophosphite were dropped from separate dropping nozzles. A 35% aqueous solution of sodium acrylate and a 45% aqueous solution of sodium hypophosphite were added dropwise at a constant rate in 120 minutes. A 15% aqueous solution of sodium persulfate was added dropwise at 125 minutes. During the dropping period, the temperature of the polymerization system was set to the boiling point. After completion of the dropwise addition of the 15% aqueous solution of sodium persulfate, the polymerization was completed by maintaining at the same temperature for 5 minutes. Next, after removing three dropping nozzles and attaching peripheral equipment for distilling off water, the reaction liquid was heated with a heater to distill off 236 parts of water. In this way, an aqueous solution of sodium polyacrylate (weight average molecular weight 4500, neutralization degree 98 mol%) having a solid content concentration of 29.5% was obtained. The odor of the sodium polyacrylate aqueous solution was confirmed. Almost no odor was observed. In addition, it turned out that about 73% is distilled out of the system out of the total amount of impurities originally contained in the raw material by the said distillation process.
[0044]
Comparative Example 2
A sodium polyacrylate (weight average molecular weight 4500, neutralization degree 98 mol%) aqueous solution having a solid content concentration of 26.3% was obtained in the same manner as in Example 3 except that water was not distilled off. The odor of the sodium polyacrylate aqueous solution was quite strong.
[0045]
【The invention's effect】
Since the manufacturing method of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer of the present invention has the above-described configuration, (meth) acrylic acid (salt) containing 0.5 to 10% by mass of impurities is a raw material. When a (meth) acrylic acid (salt) polymer is produced as a body, a (meth) acrylic acid (salt) polymer that has been subjected to low bromination can be produced inexpensively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a production process of (meth) acrylic acid.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a reaction vessel and peripheral equipment used when (meth) acrylic acid used in Example 1 is reacted.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a reaction vessel and its peripheral equipment used in Example 1 when water is distilled off after polymerization.
[Explanation of symbols]
1-16 lines
101 reactor
102 (Meth) acrylic acid collection tower
103 Stripping Tower
104 Azeotropic separation tower
105 Storage tank
106 Light boiling point separation tower
107 High boiling point separation tower

Claims

It is obtained by cooling and / or absorbing in water the oxidation reaction gas containing (meth) acrylic acid obtained by catalytic gas phase oxidation of molecular gas using propylene and / or acrolein, and in addition to water Crude (meth) acrylic acid containing at least raw materials and by-products such as formaldehyde, acetic acid, furfural, propionic acid, acrylic acid dimer and maleic anhydride and containing 0.5 to 10% by mass of impurities is used as impurities. A method for producing a (meth) acrylic acid (salt) polymer,
The crude (meth) acrylic acid is taken from the collecting step of cooling and / or absorbing the oxidation reaction gas into water and / or taken from the stripping step of removing further contained acrolein. Is,
It is a crude one that has not undergone a purification process by an azeotropic separation tower, light boiling point separation tower, high boiling point separation tower,
The method for producing the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer is carried out by polymerizing with an initiator in an aqueous medium using the (meth) acrylic acid and / or the salt of the (meth) acrylic acid. And / or after polymerization, the impurities are distilled off with water ,
When using acid type monomers, the aqueous medium is evaporated after polymerization to distill impurities out of the reaction system. When using salt type monomers, the aqueous medium is evaporated during and / or after polymerization. Impurities are distilled out of the system, and a method for producing a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer.

The (meth) acrylic acid (salt) according to claim 1, further comprising a step of neutralizing the (meth) acrylic acid (salt) polymer with an alkali agent during and / or after the polymerization. A method for producing a polymer.

The method for producing a (meth) acrylic acid (salt) polymer according to claim 2, wherein impurities are distilled off together with water during neutralization.

The (meta) sulfuric acid (salt) is added to the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer after the impurities are distilled off together with water. A method for producing an acrylic acid (salt) polymer.