【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体塩の製造方法に関する。より詳しくは、酸型重合体を含む水性媒体にアルカリ剤を添加して中和する工程を含んでなる重合体塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸系重合体等の酸型重合体の水溶液を中和することにより得られる重合体塩は、例えば、製紙、洗剤や化粧品、水処理、繊維処理、土木建築や農・園芸、塗料や接着剤、窯業、製造プロセス、その他の分野において多岐にわたって使用されており、高濃度であり、しかも安価な重合体塩水溶液が望まれている。
【０００３】
このような重合体塩は、（メタ）アクリル酸系重合体等の水溶液にアルカリ剤を添加して中和することにより製造することができるが、重合体塩水溶液の水分量を低減させることができれば、製品の輸送コストを低減することが可能となる。しかしながら、通常では濃縮する工程等を必要とし、それによりコストがかかることから、この点について工夫の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高濃度の重合体塩の水溶液を廉価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来、重合体塩の製造方法については、酸型重合体を含む水性媒体にアルカリ剤を添加して中和するに際し、中和に伴う中和熱により発生する蒸気をコンデンサーで冷却し、反応系内に戻していたが、生成する重合体塩水溶液の水分量を低減させて製品の輸送コストを低減しようとする場合、更に反応液を濃縮する工程を必要とした。本発明者等は、重合体塩の製造方法について種々検討した結果、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出することにより、余分な工程を必要とせず、しかも中和熱を利用することによりユーティリティ費を節約して高濃度の重合体塩の水溶液を廉価に製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、酸型重合体を含む水性媒体にアルカリ剤を添加して中和して重合体塩を製造するに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出する重合体塩の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の製造方法においては、水性媒体中の酸型重合体が中和されることにより生じる中和熱によって発生する蒸気を系外に排出することになるが、蒸気を系外に排出させる量としては、重合体塩を含有する水性媒体において、輸送コストが低減されるように高濃度のものとなるように、製品の形態等に応じて適宜設定すればよい。中和する前における酸型重合体を含む水性媒体の固形分濃度としては、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上であり、更に好ましくは、３０質量％以上であり、特に好ましくは、４０質量％以上である。上記の様に、中和する前に当該水性媒体の固形分濃度を高濃度にすることにより、具体的には４０質量％以上の固形分濃度にすることにより、中和熱を利用するだけで容易に所望の当該重合体塩を含む水溶液の高濃度製品を得ることが可能になる。中和後であって、中和に伴う中和熱により発生する蒸気を系外に排出した後の、当該酸型重合体を含む水性媒体の好ましい固形分濃度は、２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。特に好ましくは４５質量％以上である。より高濃度にすることで製品の輸送コストを低減させることができる。
上記系外とは、中和反応が行われている反応系（反応容器内）の外を意味するものである。なお、蒸気を系外に排出するとは、本発明の作用効果が発揮されることとなるように、中和熱によって発生する蒸気が反応容器外に取り除かれるようにすること、及び、その蒸気が冷却することで生成する液体が反応容器内に循環しないようにすることを意味する。
【０００８】
本発明における酸型重合体を含む水性媒体としては、重合体を重合した後にその重合体を取り出して水性媒体に混合することで、酸型重合体を含む水性媒体としたものであっても、酸型重合体を重合した後の重合反応液を、酸型重合体を含む水性媒体としたものであってもよく、特に限定されない。
【０００９】
上記アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価金属、マグネシウム、カルシウム等の２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和することが好適であり、中でもナトリウムが好ましい。
上記酸型重合体の中和度としては、本発明によって得られる重合体塩の用途等に応じて適宜設定すればよいが、全酸基に対する中和度が５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０モル％以下であり、更に好ましくは、３０モル％以下であり、特に好ましくは０モル％、すなわち完全未中和である。
上記塩型重合体の中和度としては、本発明によって得られる重合体塩の用途等に応じて適宜設定すればよいが、全酸基に対する中和度が５０モル％以上であることが好ましく、また、１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、６５モル％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％、すなわち完全中和である。
上記中和度とは、酸基及び中和された形態の基のすべてを１００モル％とすると、中和された形態の基の割合を意味するものである。なお、中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。
【００１０】
上記全酸基に対する中和度の求め方としては、例えば、酸型重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００１１】
【式１】
【００１２】
上記酸型重合体としては、全部が中和された形態ではない酸基を有する重合体であればよいが、中でも、（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合することによって得られた重合体であることが好ましい。
上記単量体成分としては、（メタ）アクリル酸を必須とするが、その他単量体を含有していてもよい。
【００１３】
上記その他単量体としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；α−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体；これら酸系単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記単量体成分はまた、主成分である（メタ）アクリル酸の含有量が、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
なおモル％の値は、単量体成分のすべてを１００モル％としたときの値である。
【００１５】
上記酸型重合体の重合方法としては、熱重合方法、光重合方法等が好適である。上記熱重合方法としては、上述したような単量体成分、熱重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を水性媒体と共に加熱して重合を行うことが好適である。
【００１６】
本発明において熱重合開始剤としては、水性媒体に可溶な広い範囲の重合開始剤が使用可能であるが、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）等のアゾ系化合物；過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物；空気、酸素、オゾン等の無機系酸化剤等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
上記熱重合開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。ガス状の無機系酸化剤の使用量については、後述する無機系還元剤と併用されることが好適であるが、該無機系還元剤１モルに対して、標準状態に換算し１０Ｌ以上であることが好ましい。
【００１８】
上記熱重合方法においては、重合促進剤を用いてもよく、重合促進剤としては、アスコルビン酸（塩）や有機アミン類等の有機系還元剤；重亜硫酸（塩）や亜硫酸（塩）等の無機系還元剤；コバルト塩、鉄塩、銅塩、セリウム塩、ニッケル塩、マンガン塩、モリブデン塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩、亜鉛塩等の遷移金属塩等が好適であり、中でも、無機系還元剤が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合促進剤の使用量としては、有機系還元剤を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。無機系還元剤を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。また、遷移金属塩を使用する場合は、単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００１９】
本発明にかかる水性媒体は、水、並びに、水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒を意味し、水溶液も含めるものである。該有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら有機溶媒は、必要に応じて、１種類を用いてもよく、また２種類以上を用いてもよい。水性媒体として混合溶媒を用いる場合における水と有機溶媒との割合は、特に限定されるものではない。上記例示の水性媒体のうち、水が特に好ましい。また、水性媒体として混合溶液を用いる場合には、重合反応後、蒸留等の方法によって反応溶液から有機溶媒を除去した後、必要に応じて水を追加して、該反応溶液を水溶液とすることが望ましい。上記低級アルコール類やケトン類は、連鎖移動剤としての作用も備えている。
【００２０】
上記熱重合方法における重合条件において、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、単量体成分の組成、熱重合開始剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、１０質量％以上であり、また、７０質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは、２５〜６５質量％であり、更に好ましくは、３０〜６０質量％であり、特に好ましくは、３５〜５５質量％であり、最も好ましくは、４０〜５０質量％である。単量体濃度を高くすることで、生産性を向上させることができる面でより有利である。また、反応温度としては、３０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは、５０〜１１０℃であり、更に好ましくは、９０〜１０５℃である。更に、重合時間としては、０．５〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜３時間である。
【００２１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、単量体成分１モルに対して、０．０００１モル以上が好ましく、また、０．２モル以下が好ましい。０．００１モル以上で０．１モル以下が更に好ましく、０．００５モル以上で０．０５モル以下が特に好ましい。
【００２２】
上述した本発明の重合体塩の製造方法の好ましい実施形態としては、酸型重合体を含む水溶液にアルカリ剤を添加して中和して重合体塩を含む水溶液を製造するに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出する重合体塩を含む水溶液の製造方法や、酸型重合体を含む水溶液にアルカリ剤を添加して中和して重合体塩を含む水溶液を製造するに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出し当該重合体塩の水溶液の水分量を低減する重合体塩を含む水溶液の製造方法が挙げられる。上記の具体的な、水溶液の水分量を低減する量であるが、中和熱により、当該水溶液としての全水性媒体の１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上の水性媒体を蒸気として系外に排出することが好ましい。
【００２３】
本発明の重合体塩の製造方法においては、目的とする濃縮の程度により必要に応じて、中和熱に通常の加熱を併用することもできる。また例えば重合反応時の条件としてあらかじめ固形分濃度を高め、中和熱だけを利用して発生する蒸気を系外に排出し、所望の当該重合体塩を含む水溶液の高濃度製品を得るようにすることもできる。この場合、中和熱を利用するだけで容易に所望の当該重合体塩を含む水溶液の高濃度製品を得ることが可能になるので好ましい実施形態の１つとなる。
【００２４】
また本発明の重合体塩の製造方法のより好ましい実施形態としては、（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合して得られた酸型重合体を含む水性媒体からなる重合反応系に、当該重合反応後一連の工程としてアルカリ剤を添加して中和して当該重合体塩を含む水溶液を得るに際し、中和に伴い発生する蒸気を系外に排出し当該重合体塩を含む水溶液の水分量を低減する製造方法である。さらに好ましい実施形態はこのときに中和に伴い発生する蒸気と共に未反応単量体及び／又は副生成物を系外に排出する重合体塩の製造方法である。そしてこのときに中和熱により、全水性媒体の１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上の水性媒体を蒸気として系外に排出することが好ましい。またこのとき、上記と同様に、中和熱に通常の加熱を併用することもできるし、また中和熱だけを利用するようにしてもよい。
【００２５】
本発明により得られる重合体塩は、製紙、洗剤や化粧品、水処理、繊維処理、土木建築や農・園芸、塗料や接着剤、窯業、製造プロセス、その他の分野における様々な用途に用いられるものである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２７】
実施例１
図１は、重合時に使用した反応容器及びその周辺器具を示す概念図であるが、その図１に示す撹拌機、冷却器及び温度計を付した容量２Ｌのガラス製５つ口にイオン交換水３９３．２部を仕込み系の沸点まで昇温した。冷却器で凝縮した蒸気は反応系内に還流した。次いで別々の滴下ノズルより、アクリル酸８０％水溶液９３７．５部、過硫酸ナトリウム１５％水溶液５０．６部及び次亜燐酸ナトリウム４５質量％水溶液９０．１部を滴下した。アクリル酸８０％水溶液は１２０分で等速添加した。過硫酸ナトリウム１５％水溶液は１２５分で等速添加した。次亜燐酸ナトリウム４５質量％水溶液は滴下開始して１２分で１８部を添加した。その後の１２分〜１２０分区間は残りの７２．１部を添加した。滴下期間中、重合系の温度は沸点とした。過硫酸ナトリウム１５％水溶液添加終了後、同温度で５分間保持することにより重合を完結した。
【００２８】
次いで、アクリル酸８０％水溶液、過硫酸ナトリウム１５％水溶液及び次亜燐酸ナトリウム４５質量％水溶液の３本の滴下ノズルを取り外し、中和時に使用した反応容器及びその周辺器具を示す概念図である図２に示すように、水酸化ナトリウム用の滴下ロートを取り付けた。また、蒸気を系外に排出するラインを設けた。水酸化ナトリウム４８％水溶液８５０部を１時間で滴下した。発生した蒸気は冷却器で冷却され水として凝縮水受器に回収した。凝縮水量は１５５部であった。このようにして固形分濃度が４７．２％のポリアクリル酸ナトリウム（中和度９８モル％）水溶液を得た。
【００２９】
比較例１
図２における蒸気を系外に排出するラインを設けずに、蒸気を凝縮水として全量を反応系内に還流した他は、実施例１と同様にして反応を行った。このようにして中和度が９８モル％のポリアクリル酸ナトリウムを得たが、その固形分濃度は４４．０％と低かった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の重合体塩の製造方法は、上述したような構成であるので、高濃度の重合体塩の水溶液を廉価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１において重合時に使用した反応容器及びその周辺器具の概念図である。
【図２】図２は、実施例１において中和時に使用した反応容器及びその周辺器具の概念図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer salt. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer salt, comprising a step of adding an alkaline agent to an aqueous medium containing an acid-type polymer to neutralize the aqueous medium.
[0002]
[Prior art]
Polymer salts obtained by neutralizing an aqueous solution of an acid-type polymer such as a (meth) acrylic acid-based polymer include, for example, papermaking, detergents and cosmetics, water treatment, fiber treatment, civil engineering and construction, agriculture and horticulture, It is widely used in paints and adhesives, ceramics, manufacturing processes, and other fields, and a high-concentration and low-cost aqueous solution of a polymer salt is desired.
[0003]
Such a polymer salt can be produced by adding an alkali agent to an aqueous solution of a (meth) acrylic acid-based polymer or the like and neutralizing the same, but it is possible to reduce the water content of the aqueous solution of the polymer salt. If possible, it is possible to reduce the transportation cost of the product. However, since a concentration step or the like is usually required, which increases the cost, there is room for devising this point.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and has as its object to provide a method for producing an aqueous solution of a high-concentration polymer salt at low cost.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Conventionally, regarding the method for producing a polymer salt, when neutralizing by adding an alkali agent to an aqueous medium containing an acid-type polymer, the steam generated by the heat of neutralization accompanying the neutralization is cooled by a condenser, and the reaction system However, in order to reduce the amount of water in the resulting aqueous solution of the polymer salt to reduce the cost of transporting the product, a step of further concentrating the reaction solution was required. The present inventors have conducted various studies on a method for producing a polymer salt, and found that by discharging steam generated during the neutralization to the outside of the system, an extra step is not required and the heat of neutralization is utilized. As a result, the present inventors have found that it is possible to produce an aqueous solution of a high-concentration polymer salt at a low cost while saving utility costs, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides a method for producing a polymer salt in which, when an alkali medium is added to an aqueous medium containing an acid-type polymer and neutralized to produce a polymer salt, steam generated during the neutralization is discharged out of the system. Is the way.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
In the production method of the present invention, the steam generated by the heat of neutralization generated by the neutralization of the acid-type polymer in the aqueous medium is discharged out of the system. In the aqueous medium containing the polymer salt, the concentration may be appropriately set according to the form of the product or the like so that the aqueous medium has a high concentration so as to reduce the transportation cost. The concentration of the solid content of the aqueous medium containing the acid-type polymer before neutralization is preferably 10% by mass or more. It is more preferably at least 20% by mass, still more preferably at least 30% by mass, and particularly preferably at least 40% by mass. As described above, by increasing the solid content concentration of the aqueous medium before neutralization, specifically, by increasing the solid content concentration to 40% by mass or more, only the heat of neutralization is used. It is possible to easily obtain a highly concentrated product of an aqueous solution containing the desired polymer salt. After neutralization and after discharging the steam generated by the heat of neutralization accompanying the neutralization to the outside of the system, a preferable solid content concentration of the aqueous medium containing the acid-type polymer is 20% by mass or more, It is more preferably at least 30% by mass, and still more preferably at least 40% by mass. Particularly preferably, it is at least 45% by mass. By making the concentration higher, the transportation cost of the product can be reduced.
The term "outside the system" means outside the reaction system (in the reaction vessel) in which the neutralization reaction is being performed. In addition, discharging the steam out of the system means that the steam generated by the heat of neutralization is removed to the outside of the reaction vessel so that the function and effect of the present invention is exhibited, and that the steam is This means that the liquid generated by cooling is not circulated in the reaction vessel.
[0008]
As the aqueous medium containing the acid-type polymer in the present invention, by taking out the polymer after polymerizing the polymer and mixing it with the aqueous medium, even if the aqueous medium containing the acid-type polymer, The polymerization reaction solution after polymerization of the acid-type polymer may be an aqueous medium containing the acid-type polymer, and is not particularly limited.
[0009]
As the alkali agent, it is preferable to neutralize with a monovalent metal such as sodium and potassium, a divalent metal such as magnesium and calcium, ammonia, an organic amine and the like, and among them, sodium is preferable.
The degree of neutralization of the acid-type polymer may be appropriately set according to the use of the polymer salt obtained by the present invention, but the degree of neutralization with respect to all the acid groups is preferably 50 mol% or less. . It is more preferably at most 40 mol%, further preferably at most 30 mol%, particularly preferably 0 mol%, that is, completely unneutralized.
The degree of neutralization of the salt type polymer may be appropriately set according to the use of the polymer salt obtained by the present invention, but the degree of neutralization with respect to all the acid groups is preferably 50 mol% or more. Also, it is preferably at most 100 mol%. It is more preferably at least 65 mol%, further preferably at least 80 mol%, particularly preferably 100 mol%, that is, complete neutralization.
The degree of neutralization means the ratio of the groups in the neutralized form, assuming that all the acid groups and the groups in the neutralized form are 100 mol%. The neutralized group is a group in which a dissociable hydrogen ion in an acid group has been replaced by another cation.
[0010]
As a method of obtaining the degree of neutralization with respect to all the acid groups, for example, the monomer component forming the acid-type polymer is x mol of acrylic acid, y mol of sodium acrylate as a salt of acrylic acid, and Assuming that z moles of methyl acrylate are included and all of them are polymerized, the acrylate is not ionic and is not in a neutralized form, so that it is determined by the following formula.
[0011]
(Equation 1)
The acid-type polymer may be a polymer having an acid group that is not in a completely neutralized form. Among them, by polymerizing a monomer component containing (meth) acrylic acid as a main component, The obtained polymer is preferred.
As the monomer component, (meth) acrylic acid is essential, but other monomers may be contained.
[0013]
Examples of the other monomers include neutralized products obtained by neutralizing (meth) acrylic acid with a monovalent metal, a divalent metal, ammonia, an organic amine, and the like; α-hydroxy (meth) acrylic acid, crotonic acid, and the like. Unsaturated monocarboxylic acid monomers; unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, -(Meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethylmaleimide Unsaturated sulfonic acid monomers such as; (meth) acrylamide methanephosphonic acid, 2 Unsaturated phosphonic acid monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid; neutralization obtained by neutralizing these acid monomers with monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines, etc. (Meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; hydrophobic monomers such as (meth) acrylate, styrene, 2-methylstyrene and vinyl acetate; -Methyl-2-buten-1-ol (prenol), 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), 2-methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol), 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol Hydroxyl groups such as alcohol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoisoprenol ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, glycerol monoallyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate, and vinyl alcohol Unsaturated monomers having the following formulas: cationic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; and nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The monomer component preferably has a content of (meth) acrylic acid as a main component of 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and further preferably 50 mol%. That is all.
In addition, the value of mol% is a value when all the monomer components are 100 mol%.
[0015]
As the polymerization method of the acid-type polymer, a thermal polymerization method, a photopolymerization method and the like are suitable. As the above-mentioned thermal polymerization method, it is preferable to carry out polymerization by heating the above-mentioned monomer component, thermal polymerization initiator, and if necessary, a chain transfer agent and the like together with an aqueous medium.
[0016]
In the present invention, as the thermal polymerization initiator, a wide range of polymerization initiators soluble in an aqueous medium can be used. Examples thereof include hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. Azo compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 4,4'-azobis- (4-cyanovaleric acid); organic peroxides such as peracetic acid and persuccinic acid; air Inorganic oxidants such as oxygen, ozone and the like are suitable. One or more of these can be used.
[0017]
The amount of the thermal polymerization initiator to be used is preferably 0.01 to 5% by mass relative to 100% by mass of the monomer component. The amount of the gaseous inorganic oxidizing agent to be used is preferably used in combination with an inorganic reducing agent described below, but it is 10 L or more in terms of a standard state with respect to 1 mol of the inorganic reducing agent. Is preferred.
[0018]
In the thermal polymerization method, a polymerization accelerator may be used. Examples of the polymerization accelerator include organic reducing agents such as ascorbic acid (salt) and organic amines; bisulfite (salt) and sulfurous acid (salt). Inorganic reducing agents; transition metal salts such as cobalt salts, iron salts, copper salts, cerium salts, nickel salts, manganese salts, molybdenum salts, zirconium salts, vanadium salts, zinc salts, and the like are preferred. Agents are preferred. One or more of these can be used.
When an organic reducing agent is used, the amount of the polymerization accelerator is preferably 0.01 to 5% by mass based on 100% by mass of the monomer component. When an inorganic reducing agent is used, it is preferably 0.01 to 30% by mass relative to 100% by mass of the monomer component. When a transition metal salt is used, the content is preferably 0.01 to 100 ppm based on 100% by mass of the monomer component.
[0019]
The aqueous medium according to the present invention means water and a mixed solvent of water and an organic solvent soluble in water, and includes an aqueous solution. Specific examples of the organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and t-butyl alcohol; Examples include lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, and diethyl ether, but are not particularly limited. One of these organic solvents may be used, if necessary, or two or more of them may be used. When a mixed solvent is used as the aqueous medium, the ratio between water and the organic solvent is not particularly limited. Among the aqueous media exemplified above, water is particularly preferred. When a mixed solution is used as the aqueous medium, after the polymerization reaction, after removing the organic solvent from the reaction solution by a method such as distillation, water may be added as necessary to make the reaction solution an aqueous solution. Is desirable. The lower alcohols and ketones also have an action as a chain transfer agent.
[0020]
Under the polymerization conditions in the above thermal polymerization method, the concentration (monomer concentration) of the monomer component in the reaction solution at the start of polymerization depends on the composition of the monomer component, the type and amount of the thermal polymerization initiator, and the like. The amount may be set as appropriate, but is 10% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 25 to 65% by mass, and further preferably 30 to 60% by mass. And particularly preferably 35 to 55% by mass, and most preferably 40 to 50% by mass. Increasing the monomer concentration is more advantageous in that productivity can be improved. Moreover, as reaction temperature, 30-120 degreeC is preferable. More preferably, it is 50 to 110 ° C, still more preferably 90 to 105 ° C. Further, the polymerization time is preferably 0.5 to 10 hours. More preferably, it is 1 to 3 hours.
[0021]
Examples of the chain transfer agent include sulfur-containing compounds such as thioglycolic acid, thioacetic acid, and mercaptoethanol; phosphorous compounds such as phosphorous acid and sodium phosphite; hypophosphorous acid such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite System compounds; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol; These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hypophosphorous compounds are preferred. More preferably, it is sodium hypophosphite.
The amount of the chain transfer agent to be used may be appropriately determined depending on the polymerization concentration, the combination with the polymerization initiator, and the like, but is preferably 0.0001 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, per 1 mol of the monomer component. It is preferably at most 2 mol. The amount is more preferably 0.001 mol or more and 0.1 mol or less, particularly preferably 0.005 mol or more and 0.05 mol or less.
[0022]
As a preferred embodiment of the method for producing a polymer salt of the present invention described above, in producing an aqueous solution containing a polymer salt by adding an alkaline agent to an aqueous solution containing an acid-type polymer and neutralizing the solution, A method for producing an aqueous solution containing a polymer salt, which discharges the generated steam out of the system, and when producing an aqueous solution containing a polymer salt by adding an alkali agent to an aqueous solution containing an acid-type polymer and neutralizing the aqueous solution, A method for producing an aqueous solution containing a polymer salt is provided, in which steam generated during the neutralization is discharged out of the system to reduce the water content of the aqueous solution of the polymer salt. The specific amount described above is an amount for reducing the water content of the aqueous solution. Due to the heat of neutralization, 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass of the total aqueous medium as the aqueous solution. It is preferable that the above aqueous medium is discharged out of the system as vapor.
[0023]
In the method for producing a polymer salt of the present invention, normal heating may be used in combination with the heat of neutralization, if necessary, depending on the desired degree of concentration. Further, for example, the solid content concentration is increased in advance as a condition at the time of the polymerization reaction, and the steam generated using only the heat of neutralization is discharged to the outside of the system to obtain a high-concentration product of the desired aqueous solution containing the polymer salt. You can also. In this case, it is one of the preferred embodiments since a high concentration product of the desired aqueous solution containing the polymer salt can be easily obtained only by utilizing the heat of neutralization.
[0024]
In a more preferred embodiment of the method for producing a polymer salt according to the present invention, a polymerization comprising an aqueous medium containing an acid-type polymer obtained by polymerizing a monomer component containing (meth) acrylic acid as a main component. In the reaction system, an alkaline agent is added and neutralized as a series of steps after the polymerization reaction to obtain an aqueous solution containing the polymer salt. This is a production method for reducing the water content of an aqueous solution containing. A further preferred embodiment is a method for producing a polymer salt in which unreacted monomers and / or by-products are discharged out of the system together with steam generated during the neutralization. At this time, it is preferable to discharge 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more of the aqueous medium out of the system as vapor by the heat of neutralization. At this time, similarly to the above, normal heat can be used in combination with the heat of neutralization, or only the heat of neutralization may be used.
[0025]
The polymer salt obtained by the present invention is used for various applications in papermaking, detergents and cosmetics, water treatment, fiber treatment, civil engineering and construction, agriculture and horticulture, paints and adhesives, ceramics, manufacturing processes, and other fields. It is.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
[0027]
Example 1
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a reaction vessel and its peripheral equipment used at the time of polymerization. Ion-exchanged water is supplied to five 2-liter glass ports equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer shown in FIG. 393.2 parts were heated to the boiling point of the charged system. The vapor condensed in the cooler refluxed into the reaction system. Next, 937.5 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid, 50.6 parts of a 15% aqueous solution of sodium persulfate, and 90.1 parts of a 45% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were dropped from separate dropping nozzles. The 80% aqueous solution of acrylic acid was added at a constant speed in 120 minutes. A 15% aqueous solution of sodium persulfate was added at a constant speed in 125 minutes. 18 parts of a 45% by mass aqueous solution of sodium hypophosphite was added 12 minutes after the start of the dropwise addition. The remaining 72.1 parts were added during the subsequent 12-120 minute section. During the dropping period, the temperature of the polymerization system was set to the boiling point. After the completion of the addition of the 15% aqueous solution of sodium persulfate, the polymerization was completed by maintaining the same temperature for 5 minutes.
[0028]
Next, three drop nozzles of an 80% aqueous solution of acrylic acid, a 15% aqueous solution of sodium persulfate, and a 45% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite are removed, and the reaction container used for neutralization and the peripheral equipment are used. As shown in 2, a dropping funnel for sodium hydroxide was attached. In addition, a line for discharging steam to the outside of the system was provided. 850 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added dropwise over 1 hour. The generated steam was cooled by a cooler and collected as water in a condensed water receiver. The amount of condensed water was 155 parts. Thus, an aqueous solution of sodium polyacrylate (degree of neutralization: 98 mol%) having a solid content of 47.2% was obtained.
[0029]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the steam in FIG. 2 was not provided with a line for discharging the steam outside the system, and the steam was condensed water and the entire amount was refluxed into the reaction system. In this way, sodium polyacrylate having a degree of neutralization of 98 mol% was obtained, but its solid concentration was as low as 44.0%.
[0030]
【The invention's effect】
Since the method for producing a polymer salt of the present invention has the above-described configuration, an aqueous solution of a high-concentration polymer salt can be produced at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a reaction vessel and peripheral equipment used in Example 1 for polymerization.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a reaction vessel and peripheral devices used in neutralization in Example 1.
