JP6800562B2 - Detergent composition - Google Patents

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Description

本発明は、洗剤組成物に関する。より詳しくは、粉末洗剤又は液体洗剤等に有用な洗剤組成物に関する。 The present invention relates to detergent compositions. More specifically, it relates to a detergent composition useful for powder detergents, liquid detergents and the like.

界面活性剤を主成分とする洗剤は、衣服用、食器用等の様々な種類のものが開発されており、衣服用の洗剤には、粉末状のものの他、近年は液体洗剤も広く用いられるようになってきている。
粉末洗剤を製造する際には、界面活性剤を含む水溶液をスプレードライすることにより粉末化する。この時、良好な嵩密度の粉末を得るためには、界面活性剤水溶液の粘度調整が極めて重要である。また、液体洗剤においても、界面活性剤の粘度調整品は、界面活性剤が流失することなく標的の汚れに直接適用することができるため、粘度を調製することの利点がある。 Various types of detergents containing surfactants as main components have been developed for clothes, tableware, etc. In addition to powder detergents, liquid detergents have been widely used in recent years. It is becoming like.
When producing a powder detergent, it is pulverized by spray-drying an aqueous solution containing a surfactant. At this time, it is extremely important to adjust the viscosity of the aqueous surfactant solution in order to obtain a powder having a good bulk density. Further, also in the liquid detergent, the viscosity-adjusted product of the surfactant can be directly applied to the target stain without the surfactant being washed away, so that there is an advantage in adjusting the viscosity.

上記粘度調整のための増粘剤として種々のものが検討され、例えば、ペクチン、グアーガム（グァーガム）、キサンタンガム、タマリンドガム、カラギーナン等の天然物系増粘剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の天然物の変性品及びプロピレングリコール等の化学合成品がよく知られている。
粘度調整剤（増粘剤）を含む洗剤としては、例えば、界面活性剤と、他の洗剤／洗浄剤成分とを含んでなる高粘度水性液体洗剤であって、増粘系として、（ａ）洗剤全量の０．１〜５重量％のポリマー増粘剤、（ｂ）洗剤全量の０．５〜７重量％のホウ素化合物、および（ｃ）洗剤全量の１〜８重量％の錯生成剤を含むことを特徴とする洗剤が開示されている（特許文献１参照。）。
また、洗浄粉末の製造方法として、約５〜５０％のアニオン活性剤と、約１〜５０％の非イオン活性剤と、ゼオライト、炭酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群の中から選択される約５〜７０％のビルダーとからなる洗浄粉末の噴霧乾燥による製造方法であって、水と、非イオン活性剤と、ｉ）酸形態のアニオン界面活性剤（混合物は更に、前記酸形態を中和してその場でアニオン界面活性剤を生成する中和剤を含んでいる）、及び／又はｉｉ）アニオン界面活性剤として含まれているアニオン活性剤と、場合によって粘度調整剤とを含むアニオン−非イオン活性剤混合物を撹拌しながら製造し、該アニオン−非イオン活性剤混合物にビルダー及び場合によって他の洗剤添加物を添加して、含水率が約３５重量％を超えず、剪断速度１７〜１８ｓｅｃ−１、温度１３５〜１９５゜Ｆで測定する粘度が約１０００〜２０，０００ｃｐｓの最終スラリー混合物を生成し、該最終混合物を噴霧乾燥することからなる方法が開示されている（特許文献２参照。）。 Various thickeners for adjusting the viscosity have been studied. For example, natural thickeners such as pectin, guar gum (guar gum), xanthan gum, tamarind gum, carrageenan, and natural products such as carboxymethyl cellulose (CMC) have been studied. Modified products and chemically synthesized products such as propylene glycol are well known.
The detergent containing a viscosity modifier (thickener) is, for example, a high-viscosity aqueous liquid detergent containing a surfactant and another detergent / cleaning agent component, and as a thickener, (a) 0.1-5% by weight polymer thickener in total detergent, (b) 0.5-7% by weight boron compound in total detergent, and (c) 1-8% by weight complex product in total detergent A detergent comprising a detergent is disclosed (see Patent Document 1).
Further, as a method for producing a cleaning powder, about 5 to 50% of an anionic activator, about 1 to 50% of a non-ionic activator, zeolite, sodium carbonate and a mixture thereof are selected from the group. A method of spray-drying a cleaning powder consisting of 5 to 70% builder, wherein water, a nonionic surfactant and i) an anionic surfactant in acid form (the mixture further neutralizes the acid form. (Contains a neutralizing agent that produces anionic surfactants on the fly) and / or ii) Anions containing anionic surfactants contained as anionic surfactants and optionally viscosity modifiers. The non-ionic activator mixture was produced with agitation, and the anion-non-ionic activator mixture was added with a builder and optionally other detergent additives so that the water content did not exceed about 35% by weight and the shear rate was 17-. A method comprising producing a final slurry mixture having a viscosity of about 1000 to 20,000 cps measured at 18 sec -1 and a temperature of 135 to 195 ° F and spray-drying the final mixture is disclosed (see Patent Document 2). .).

特表２００１−５２４５８４号公報Special Table 2001-524584 特表平８−５０１１１８号公報Special Table No. 8-501118

上述のように粘度調整剤を用いた洗剤や、洗浄粉末の製造方法が開示されているが、増粘剤として特許文献１に記載のキサンタン等は天然の多糖類であるため、長期保存安定性に問題があり、長期保存時に、腐敗やカビの増殖を促進する恐れがあり、さらに、製造ロットにより分子量の振れ幅が大きく、精密な粘度調整が困難であった。また、従来の増粘剤の問題点としては、凝集物の形成が挙げられる。凝集物が生成すると、洗剤成分の偏在化が起こり、均一な洗剤組成物を得ることができず、界面活性剤水溶液が不透明になる（濁りを生じる）という不具合があり、改善の余地があった。特に、洗剤ビルダーとして特定の重合体を用いた洗剤組成物において、上記についての改善が求められていた。 As described above, a detergent using a viscosity modifier and a method for producing a cleaning powder are disclosed. However, since xanthan and the like described in Patent Document 1 as thickeners are natural polysaccharides, they have long-term storage stability. In addition, there is a risk of promoting rot and mold growth during long-term storage, and the fluctuation range of the molecular weight is large depending on the production lot, making precise viscosity adjustment difficult. Another problem with conventional thickeners is the formation of aggregates. When agglomerates are formed, the detergent components are unevenly distributed, a uniform detergent composition cannot be obtained, and the aqueous surfactant solution becomes opaque (causing turbidity), and there is room for improvement. .. In particular, in a detergent composition using a specific polymer as a detergent builder, improvement in the above has been required.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、界面活性剤と洗剤ビルダーとして特定の重合体と長期保存安定性に優れた増粘剤とを含み、組成物に含まれる成分が均一である洗剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and includes a surfactant, a specific polymer as a detergent builder, and a thickener having excellent long-term storage stability, and the components contained in the composition are uniform. It is an object of the present invention to provide a certain detergent composition.

本発明者は、洗剤組成物について種々検討したところ、界面活性剤と洗剤ビルダーとして非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とを含む水溶液に、増粘剤（以下、粘度調整剤ともいう）としてポリカルボン酸を配合することで、上記水溶液の粘度調整が可能になることを見いだし、また、ポリカルボン酸は長期保存安定性に優れ、かつ、再現性良く増粘効果を発現することができることを見いだした。また、本発明者は、上記界面活性剤水溶液に凝集物は生じず、均一で透明な洗剤組成物とすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As a result of various studies on the detergent composition, the present inventor has added a thickener (hereinafter, viscosity adjustment) to an aqueous solution containing a surfactant and a polymer having a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer as a detergent builder. It was found that the viscosity of the above aqueous solution can be adjusted by blending polycarboxylic acid as an agent), and polycarboxylic acid has excellent long-term storage stability and exhibits a thickening effect with good reproducibility. I found that I could do it. Further, the present inventor has found that the aqueous surfactant aqueous solution does not cause agglomerates and can obtain a uniform and transparent detergent composition, and has conceived that the above problems can be solved brilliantly. Has been reached.

すなわち本発明は、界面活性剤を含む洗剤組成物であって、上記組成物は、更に非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを含む洗剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is a detergent composition containing a surfactant, and the above composition is a detergent further containing a polymer having a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer and a carboxylic acid-based water-soluble polymer. It is a composition.
The present invention will be described in detail below.
It should be noted that a combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

本発明の洗剤組成物は、界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを少なくとも１つずつ含むものである。
上記カルボン酸系水溶性重合体の界面活性剤に対する含有割合は、特に制限されないが、界面活性剤１００質量％に対して１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましく３〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
上記カルボン酸系水溶性重合体の含有割合が上記好ましい範囲であれば、本発明の洗剤組成物の粘度及び後述する粘度変化率をより好適な範囲とすることができる。 The detergent composition of the present invention contains at least one polymer having a surfactant and a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer and one carboxylic acid-based water-soluble polymer.
The content ratio of the carboxylic acid-based water-soluble polymer to the surfactant is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on 100% by mass of the surfactant. More preferably, it is 5 to 15% by mass.
When the content ratio of the carboxylic acid-based water-soluble polymer is in the above preferable range, the viscosity of the detergent composition of the present invention and the viscosity change rate described later can be in a more suitable range.

上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体の含有割合は、特に制限されないが、洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは０．８〜１０質量％である。
上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体の含有割合が上記好ましい範囲であれば、より優れたビルダー性能を発揮することができる。 The content ratio of the polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on 100% by mass of the detergent composition. Is 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.8 to 10% by mass.
If the content ratio of the polymer having the structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer is in the above preferable range, more excellent builder performance can be exhibited.

上記界面活性剤の含有割合は、洗剤組成物１００質量％に対して５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜６８質量％であり、更に好ましくは１０〜６５質量％であり、特に好ましくは１３〜６０質量％である。界面活性剤の含有割合が５質量％以上であれば、より充分な洗浄力を発揮することができ、界面活性剤の含有割合が７０質量％以下であれば、経済性にもより優れることとなる。 The content ratio of the surfactant is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 7 to 68% by mass, and further preferably 10 to 65% by mass with respect to 100% by mass of the detergent composition. , Particularly preferably 13 to 60% by mass. If the content ratio of the surfactant is 5% by mass or more, more sufficient detergency can be exhibited, and if the content ratio of the surfactant is 70% by mass or less, it is more economical. Become.

本発明の洗剤組成物は、以下の条件の下で測定したときの粘度が、５９０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
［粘度測定条件］
組成物１００質量％に対して界面活性剤を１４質量％、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を１質量％、及び、カルボン酸系水溶性重合体を１．５質量％含み、ｐＨが１１である組成物の粘度を測定する。なお、測定に用いる組成物のｐＨは、小数第一位を四捨五入して、ｐＨ１１となればよい。
上記洗剤組成物の粘度が上記範囲であれば、より良好な嵩密度の粉末洗剤又はより充分な粘性を有する液体洗剤を製造することができる。
上記洗剤組成物の粘度として好ましくは５９０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６３０〜９００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは６７０〜８００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The detergent composition of the present invention preferably has a viscosity of 590 to 1000 mPa · s when measured under the following conditions.
[Viscosity measurement conditions]
14% by mass of surfactant, 1% by mass of polymer having structural units derived from non-carboxylic acid-based monomer, and 1.5% by mass of carboxylic acid-based water-soluble polymer with respect to 100% by mass of the composition. % And the pH of the composition is 11. The pH of the composition used for the measurement may be adjusted to pH 11 by rounding off the first decimal place.
When the viscosity of the detergent composition is in the above range, a powder detergent having a better bulk density or a liquid detergent having a sufficient viscosity can be produced.
The viscosity of the detergent composition is preferably 590 to 1000 mPa · s, more preferably 630 to 900 mPa · s, and even more preferably 670 to 800 mPa · s.
The viscosity can be measured by the method described in Examples described later.

上記洗剤組成物のｐＨは、特に制限されないが、５〜１２であることが好ましく、より好ましくは６〜１１であり、更に好ましくは７〜１１である。
上記ｐＨは、ｐＨ計で測定することができる。 The pH of the detergent composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 12, more preferably 6 to 11, and even more preferably 7 to 11.
The pH can be measured with a pH meter.

＜カルボン酸系水溶性重合体＞
上記カルボン酸系水溶性重合体は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を有している限り、特に制限されない。
上記カルボン酸系水溶性重合体は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を有するため、カルボン酸系水溶性重合体が有するカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基と界面活性剤とが相互作用することにより増粘効果を発揮する。
上記カルボン酸系水溶性重合体は、ｐＨが低くても安定であるため、長期保存安定性に優れ、かつ、増粘剤としての他の合成ポリマーよりも安価であり、経済性にも優れる。また、カルボン酸系水溶性重合体が、カルボキシル基を有する場合には、増粘剤としての効果に加えて、カルボキシル基が汚れ等の粒子に吸着し、分散剤としての効果を発揮することもできる。 <Carboxylic acid-based water-soluble polymer>
The carboxylic acid-based water-soluble polymer is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and / or a carboxylic acid ester group.
Since the carboxylic acid-based water-soluble polymer has a carboxyl group and / or a carboxylic acid ester group, the carboxyl group and / or the carboxylic acid ester group of the carboxylic acid-based water-soluble polymer interacts with the surfactant. As a result, it exerts a thickening effect.
Since the carboxylic acid-based water-soluble polymer is stable even at a low pH, it is excellent in long-term storage stability, is cheaper than other synthetic polymers as a thickener, and is also excellent in economy. Further, when the carboxylic acid-based water-soluble polymer has a carboxyl group, in addition to the effect as a thickener, the carboxyl group may be adsorbed on particles such as dirt to exert an effect as a dispersant. it can.

上記カルボン酸系水溶性重合体は、エチレン性不飽和基とカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基とを有する単量体（以下、カルボン酸系単量体ともいう）由来の構造単位を有する。 The carboxylic acid-based water-soluble polymer has a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group and / or a carboxylic acid ester group (hereinafter, also referred to as a carboxylic acid-based monomer).

上記エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体（以下、カルボキシル基含有単量体ともいう）は、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを少なくとも１つずつ有するものであれば、制限されず、更にカルボン酸エステル基を有するものもカルボキシル基含有単量体に含まれるものとする。
また、本発明において、エチレン性不飽和基とカルボン酸エステル基とを有する単量体（以下、カルボン酸エステル基含有単量体ともいう）は、エチレン性不飽和基とカルボン酸エステル基とを少なくとも１つずつ有し、カルボキシル基を有しないものを意味する。 The monomer having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group (hereinafter, also referred to as a carboxyl group-containing monomer) is limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated group and one carboxyl group. Those having a carboxylic acid ester group are also included in the carboxyl group-containing monomer.
Further, in the present invention, the monomer having an ethylenically unsaturated group and a carboxylic acid ester group (hereinafter, also referred to as a carboxylic acid ester group-containing monomer) includes an ethylenically unsaturated group and a carboxylic acid ester group. It means those having at least one each and having no carboxyl group.

上記カルボキシル基含有単量体としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−メレングルタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はこれらの塩；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の炭素数４〜６の不飽和カルボン酸無水物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数４〜６の不飽和ジカルボン酸と後述する炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル等が挙げられる。 The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, and has, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2-melenglaric acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like having 3 to 6 carbon atoms. Unsaturated carboxylic acid or salts thereof; unsaturated carboxylic acid anhydrides having 4 to 6 carbon atoms such as itaconic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride; carbon atoms such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Examples thereof include a half-ester of 4 to 6 unsaturated dicarboxylic acids and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, which will be described later.

上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
上記塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩である。 The salt is preferably a metal salt, an ammonium salt, an organic amine salt or the like. Examples of the metal atom forming the metal salt include a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium and potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium and magnesium; aluminum, A trivalent metal atom such as iron is suitable, and as the organic amine salt, an alkanolamine salt such as an ethanolamine salt, a diethanolamine salt, or a triethanolamine salt, or a triethylamine salt is preferable.
As the salt, an alkali metal salt is preferable, and a sodium salt is more preferable.

上記カルボン酸エステル基含有単量体としては、特に制限されないが、上述のカルボキシル基含有単量体と炭素数１〜３０のアルコールとのエステルであることが好ましい。上述のカルボキシル基含有単量体がマレイン酸等のジカルボン酸である場合、カルボン酸エステル基含有単量体はこれらのジエステルである。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。 The carboxylic acid ester group-containing monomer is not particularly limited, but is preferably an ester of the above-mentioned carboxyl group-containing monomer and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. When the above-mentioned carboxyl group-containing monomer is a dicarboxylic acid such as maleic acid, the carboxylic acid ester group-containing monomer is these diesters.
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, and the like. Aliper alcohols such as 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclohexanol; (meth) allyl alcohol, 3- Examples thereof include unsaturated alcohols such as butene-1-ol and 3-methyl-3-butene-1-ol.

上記カルボン酸系単量体としては、上記化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
上記カルボン酸系単量体として、カルボキシル基含有単量体及びカルボン酸エステル基含有単量体の中でも、カルボキシル基含有単量体が好ましい。
また、カルボキシル基含有単量体として好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、２−メチレングルタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）である。 As the carboxylic acid-based monomer, one or more of the above compounds can be used.
As the carboxylic acid-based monomer, the carboxyl group-containing monomer is preferable among the carboxyl group-containing monomer and the carboxylic acid ester group-containing monomer.
The carboxyl group-containing monomer is preferably (meth) acrylic acid (salt), maleic acid (salt), 2-methyleneglutaric acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid, and more preferably (meth) acrylic. Acrylic acid (salt) and maleic acid (salt).

上記カルボン酸系水溶性重合体の原料となる単量体成分としては、全単量体成分１００質量％に対して、カルボン酸系単量体を２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％である。
なお、カルボン酸系単量体が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の単量体として質量を計算するものとする。例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。 The monomer component used as a raw material for the carboxylic acid-based water-soluble polymer preferably contains 20% by mass or more of the carboxylic acid-based monomer with respect to 100% by mass of all the monomer components. .. More preferably, it is 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
When the carboxylic acid-based monomer is a salt type, its mass shall be calculated as the corresponding acid type monomer. For example, in the case of a structure derived from sodium (meth) acrylic acid, the mass ratio is calculated as the structure derived from (meth) acrylic acid. Similarly, when the monomer is a salt type, the mass of the other monomer is calculated as an acid type monomer.

上記カルボン酸系水溶性重合体の原料となる単量体成分としては、カルボン酸系単量体の中でもカルボキシル基含有単量体を含むことが好ましく、カルボン酸系単量体の全質量に対するカルボキシル基含有単量体の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％である。カルボキシル基含有単量体の含有割合が上記好ましい範囲であれば、カルボン酸系水溶性重合体は、酸密度の高いアニオン性ポリマーとなるため、多価金属による強力なイオン架橋が可能であることから、より優れた増粘効果を発揮することができる。 The monomer component used as a raw material for the carboxylic acid-based water-soluble polymer preferably contains a carboxyl group-containing monomer among the carboxylic acid-based monomers, and carboxyl to the total mass of the carboxylic acid-based monomer. The content of the group-containing monomer is preferably 50 to 100% by mass. It is more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass. When the content ratio of the carboxyl group-containing monomer is within the above-mentioned preferable range, the carboxylic acid-based water-soluble polymer becomes an anionic polymer having a high acid density, so that strong ion cross-linking with a polyvalent metal is possible. Therefore, a more excellent thickening effect can be exhibited.

上記カルボン酸系単量体の全質量に対するカルボン酸エステル基含有単量体の含有量は、０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％である。 The content of the carboxylic acid ester group-containing monomer with respect to the total mass of the carboxylic acid-based monomer is preferably 0 to 50% by mass. It is more preferably 0 to 30% by mass, and further preferably 0 to 10% by mass.

上記カルボン酸系水溶性重合体は、重合体が水溶性となる限り、カルボン酸系単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体としては、カルボン酸系単量体と共重合することができる限り、特に制限されないが、例えば、後述する非カルボン酸系単量体が挙げられる。
カルボン酸系水溶性重合体が非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する場合、上記重合体は、カルボン酸系水溶性重合体及びカルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体のいずれにも該当することとなるが、この場合、原料となる単量体成分における非カルボン酸系単量体の含有量が、全単量体成分１００質量％に対して、２質量％以下であればカルボン酸系水溶性重合体とするものとする。 The carboxylic acid-based water-soluble polymer may have a structural unit derived from a monomer other than the carboxylic acid-based monomer as long as the polymer is water-soluble. The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the carboxylic acid-based monomer, and examples thereof include non-carboxylic acid-based monomers described later.
When the carboxylic acid-based water-soluble polymer has a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer, the above-mentioned polymer is a polymer having a carboxylic acid-based water-soluble polymer and a structural unit derived from a carboxylic acid-based monomer. In this case, the content of the non-carboxylic acid-based monomer in the raw material monomer component is 2% by mass or less with respect to 100% by mass of all the monomer components. If so, it shall be a carboxylic acid-based water-soluble polymer.

上記単量体成分におけるその他の単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％に対して、０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜２０質量％であり、特に好ましくは、０〜１０質量％であり、最も好ましくは、０質量％である。 The content of other monomers in the above-mentioned monomer component is preferably 0 to 50% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer components. It is more preferably 0 to 30% by mass, further preferably 0 to 20% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0% by mass.

本発明のカルボン酸系水溶性重合体におけるカルボキシル基は、酸型であっても、塩型であってもよいが、当該カルボン酸系水溶性重合体の全カルボキシル基１００モル％に対して、１０〜９８モル％のカルボキシル基が、塩型であることが好ましい。塩型のカルボキシル基の割合としてより好ましくは４０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９６モル％である。後述する製造方法において、重合反応中に中和工程を行うことにより、又は、カルボキシル基の一部が塩型であるカルボン酸系単量体を原料として用いることにより、塩型のカルボキシル基の割合を上記好ましい範囲とする場合には、未反応の単量体をより低減することができ、更に、分子量調整のための連鎖移動剤の効率をより向上させることができる。 The carboxyl group in the carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention may be an acid type or a salt type, but with respect to 100 mol% of the total carboxyl groups of the carboxylic acid-based water-soluble polymer. It is preferable that 10 to 98 mol% of the carboxyl group is a salt type. The proportion of the salt-type carboxyl group is more preferably 40 to 97 mol%, still more preferably 70 to 96 mol%. In the production method described later, by performing a neutralization step during the polymerization reaction, or by using a carboxylic acid-based monomer in which a part of the carboxyl groups is a salt type as a raw material, the ratio of the salt type carboxyl groups. When the above-mentioned preferable range is set, the unreacted monomer can be further reduced, and the efficiency of the chain transfer agent for adjusting the molecular weight can be further improved.

上記カルボン酸系水溶性重合体の重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは６００〜５００００であり、更に好ましくは８００〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１５０００であり、最も好ましくは１２００〜６０００である。上記カルボン酸系水溶性重合体の重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、本発明の洗剤組成物の粘度及び後述する粘度変化率をより好適な範囲とすることができる。
上記重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The weight average molecular weight of the carboxylic acid-based water-soluble polymer is preferably 500 to 100,000. It is more preferably 600 to 50,000, still more preferably 800 to 20,000, particularly preferably 1000 to 15,000, and most preferably 1200 to 6000. When the weight average molecular weight of the carboxylic acid-based water-soluble polymer is in the above-mentioned preferable range, the viscosity of the detergent composition of the present invention and the viscosity change rate described later can be in a more preferable range.
The weight average molecular weight can be measured by the method described in Examples described later.

上記カルボン酸系水溶性重合体は、上記洗剤組成物において、カルボン酸系水溶性重合体の有無による下記式（１）で表される粘度の変化率を、２３０〜１０００％とするものであることが好ましい。
粘度変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ （１）
（式中、Ａは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、かつ、カルボン酸系水溶性重合体を組成物１００質量％に対して１．５質量％含む組成物の粘度を表す。Ｂは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、カルボン酸系水溶性重合体を含まない組成物の粘度を表す。） The carboxylic acid-based water-soluble polymer has a viscosity change rate of 230 to 1000% represented by the following formula (1) depending on the presence or absence of the carboxylic acid-based water-soluble polymer in the detergent composition. Is preferable.
Viscosity change rate (%) = (AB) / B × 100 (1)
(In the formula, A contains a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer, and 1.5 carboxylic acid-based water-soluble polymer is added to 100% by mass of the composition. Represents the viscosity of the composition containing mass%. B is the viscosity of the composition containing a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer and not containing a carboxylic acid-based water-soluble polymer. Represent.)

上記式（１）の粘度変化率は、洗剤組成物におけるカルボン酸系水溶性重合体の有無による粘度変化率であるため、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体の含有量はそれぞれ、Ａ及びＢにおける含有量が同じであれば、特に制限されないが、界面活性剤の含有量としては、組成物１００質量％に対して５〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは７〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６０質量％である。
上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体の含有量としては、組成物１００質量％に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは０．８〜１０質量％である。 Since the viscosity change rate of the above formula (1) is the viscosity change rate depending on the presence or absence of the carboxylic acid-based water-soluble polymer in the detergent composition, it is a weight having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer. The content of the coalescence is not particularly limited as long as the contents in A and B are the same, but the content of the surfactant may be 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the composition. preferable. It is more preferably 7 to 70% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass.
The content of the polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the composition. It is more preferably 0.5 to 20% by mass, and even more preferably 0.8 to 10% by mass.

上記式（１）の粘度変化率は、例えば、Ａとして組成物１００質量％に対して界面活性剤を１４質量％、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を１質量％、及び、及び、カルボン酸系水溶性重合体を１．５質量％含む組成物の粘度の値、並びに、Ｂとして組成物１００質量％に対して界面活性剤を１４質量％、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を１質量％含み、カルボン酸系水溶性重合体を含まない組成物の粘度の値を用いて算出することができる。
上記粘度の変化率は、好ましくは２３０〜１０００％であり、より好ましくは２４０〜６００％であり、更に好ましくは２４５〜４００％であり、特に好ましくは２５０〜３２０％である。 The rate of change in viscosity of the above formula (1) is, for example, 14% by mass of the surfactant and 1% by mass of the polymer having a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer, based on 100% by mass of the composition as A. , And, and the value of the viscosity of the composition containing 1.5% by mass of the carboxylic acid-based water-soluble polymer, and 14% by mass of the surfactant as B with respect to 100% by mass of the composition, non-carboxylic acid-based. It can be calculated using the value of the viscosity of the composition containing 1% by mass of the polymer having a structural unit derived from the monomer and not containing the carboxylic acid-based water-soluble polymer.
The rate of change in viscosity is preferably 230 to 1000%, more preferably 240 to 600%, still more preferably 245 to 400%, and particularly preferably 250 to 320%.

本発明のカルボン酸系水溶性重合体は、リン含有基を有していてもよい。リン含有基は、例えば後述するとおり、本発明のカルボン酸系水溶性重合体を製造する際に、連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）等の含リン化合物を使用することにより分子中に導入することができる。リン含有基としては、ホスフィネート基、ホスホネート基、リン酸エステル基等が例示される。
カルボン酸系水溶性重合体に導入されたリン含有基は、例えば３１Ｐ−ＮＭＲ分析により検出することができる The carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention may have a phosphorus-containing group. As will be described later, the phosphorus-containing group can be contained in the molecule by using a phosphorus-containing compound such as hypophosphorous acid (salt) as a chain transfer agent when producing the carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention. Can be introduced. Examples of the phosphorus-containing group include a phosphinate group, a phosphonate group, and a phosphoric acid ester group.
The phosphorus-containing group introduced into the carboxylic acid-based water-soluble polymer can be detected by, for example, 31 P-NMR analysis.

上記カルボン酸系水溶性重合体は、市販品を用いてもよく、単量体成分を重合することにより製造してもよい。 The carboxylic acid-based water-soluble polymer may be a commercially available product or may be produced by polymerizing a monomer component.

＜カルボン酸系水溶性重合体の製造方法＞
（単量体成分）
本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造に用いる単量体成分は、上述のカルボン酸系単量体を必須として含み、任意に、その他の単量体を含んでいてもよい。
上記カルボン酸系単量体は、酸型であっても塩型（中和型）であってもよい。
上記単量体成分におけるカルボン酸系単量体及びその他の単量体の含有割合は、上述のとおりである。 <Method for producing carboxylic acid-based water-soluble polymer>
(Monomer component)
The monomer component used for producing the carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention contains the above-mentioned carboxylic acid-based monomer as an essential component, and may optionally contain other monomers.
The carboxylic acid-based monomer may be an acid type or a salt type (neutralizing type).
The content ratio of the carboxylic acid-based monomer and other monomers in the above-mentioned monomer component is as described above.

（中和工程）
上記単量体成分に含まれるカルボン酸系単量体のすべてが酸型、又は、一部が塩型である場合、重合反応中及び／又は重合反応後に中和工程を行ってもよい。
好ましくは重合反応後において中和工程を行うことである。反応後にｐＨを中性付近に近づけることで、保存容器が金属の場合、腐食等をより充分に抑制することができる。
上記中和工程において、アルカリ成分を用いることが好ましい。
上記アルカリ成分としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、ＷＯ２０１１／１５８９４５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記アルカリ成分として好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
上記中和工程で使用されるアルカリ成分の使用量は、上記カルボン酸系水溶性重合体の全カルボキシル基に対するカルボキシル基の塩の割合が上記に範囲になるように設定することができる。 (Neutralization process)
When all of the carboxylic acid-based monomers contained in the above-mentioned monomer components are of the acid type or part of them are of the salt type, the neutralization step may be performed during and / or after the polymerization reaction.
It is preferable to carry out the neutralization step after the polymerization reaction. By bringing the pH close to neutral after the reaction, corrosion and the like can be more sufficiently suppressed when the storage container is made of metal.
It is preferable to use an alkaline component in the neutralization step.
As the alkaline component, a commonly used one can be used, and specific examples thereof include those similar to those described in WO2011 / 158945.
The alkali component is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably sodium hydroxide.
The amount of the alkaline component used in the neutralization step can be set so that the ratio of the salt of the carboxyl group to the total carboxyl groups of the carboxylic acid-based water-soluble polymer is in the above range.

（重合開始剤）
本発明のカルボン酸系水溶性重合体は、単量体成分を、重合開始剤（以下、開始剤ともいう）の存在下で重合して得ることが好ましい。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸塩；過酸化水素；アゾ系化合物；有機過酸化物等が好適である。これらの具体例としては、ＷＯ２０１１／１５８９４５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。上記重合開始剤として好ましくは過硫酸塩であり、より好ましくは過硫酸ナトリウムである。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１２ｇである。 (Polymer initiator)
The carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention is preferably obtained by polymerizing a monomer component in the presence of a polymerization initiator (hereinafter, also referred to as an initiator).
As the polymerization initiator, those usually used as a polymerization initiator can be used, and for example, persulfate; hydrogen peroxide; azo compound; organic peroxide and the like are suitable. Specific examples of these include those similar to those described in WO2011 / 158945. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Since the molecular weight distribution of the polymer tends to be small, it is preferable to use only one type. The polymerization initiator is preferably persulfate, more preferably sodium persulfate.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 15 g or less with respect to 1 mol of all the monomer components. More preferably, it is 0.1 to 12 g.

上記重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０質量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。このように重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は適宜設定することができる。 The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, but it is preferable that the amount to be dropped substantially continuously with respect to the total amount used is 50% by mass or more of the required predetermined amount, and particularly preferably 80. It is more than mass%, and it is most preferable to drop the whole amount. As described above, the polymerization initiator is preferably continuously added dropwise, but the dropping rate thereof can be appropriately set.

上記重合開始剤を連続的に滴下して添加する場合の滴下時間についても、特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、上記過硫酸塩等の比較的分解の早い開始剤を用いる場合には、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることができる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良い。 The dropping time when the polymerization initiator is continuously added dropwise is also not particularly limited, but under the conditions of the polymerization temperature and the pH at the time of polymerization described later, the persulfate and the like are relatively decomposed. When an early initiator is used, it is preferable to drop the monomer until the completion time of dropping the monomer, more preferably to finish within 30 minutes after the completion of dropping the monomer, and 5 minutes to 5 minutes after dropping the monomer. It is particularly preferred to finish within 20 minutes. As a result, the remaining amount of the monomer in the polymer can be significantly reduced. Even if the dropping of these initiators is completed before the dropping of the monomer is completed, the polymerization is not particularly adversely affected, and the setting is made according to the residual amount of the monomer in the obtained polymer. Just do it.

上記比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、特に２種以上の開始剤を併用して用いる併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、又は、終了してから、別の開始剤の滴下を開始しても良い。いずれも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。 Regarding the above-mentioned initiator having a relatively fast decomposition, a preferable range is described only for the dropping end time, but the dropping start time is not limited at all and may be set as appropriate. For example, in some cases, the dropping of the initiator may be started before the dropping of the monomer is started, and particularly in the case of a combined system in which two or more kinds of initiators are used in combination, the dropping of one initiator is performed. The dropping of another initiator may be started after a certain period of time has elapsed or after the above is completed. Both may be appropriately set according to the decomposition rate of the initiator and the reactivity of the monomer.

（連鎖移動剤）
本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、チオール系連鎖移動剤；ハロゲン化物；第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩等；亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の、低級酸化物等が挙げられ、これらの具体例としては、ＷＯ２０１１／１５８９４５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の中でも、次亜リン酸（塩）及び／又は重亜硫酸塩を使用することが好ましい。より好ましくは重亜硫酸塩であり、更に好ましくは重亜硫酸ナトリウムである。 (Chain transfer agent)
In the method for producing a carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention, it is also possible to use a chain transfer agent in addition to the polymerization initiator. The chain transfer agent that can be used at this time is not particularly limited as long as it is a compound capable of adjusting the molecular weight, and those usually used as a chain transfer agent can be used. Specifically, lower grades such as thiol-based chain transfer agents; halides; secondary alcohols; phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, etc .; Examples thereof include oxides, and specific examples thereof include those similar to those described in WO2011 / 158945. The chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
Among the chain transfer agents, it is preferable to use hypophosphorous acid (salt) and / or sodium bisulfite. It is more preferably sodium bisulfite, and even more preferably sodium bisulfite.

上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。 The amount of the chain transfer agent added is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 g with respect to 1 mol of all the monomer components. More preferably, it is 2 to 15 g. If it is less than 1 g, the molecular weight may not be controlled, and conversely, if it exceeds 20 g, the chain transfer agent may remain or the pure polymer content may decrease.

（分解触媒、還元性化合物）
本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。なお、本明細書中、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。 (Decomposition catalyst, reducing compound)
In the method for producing a carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention, in addition to a polymerization initiator and the like, a decomposition catalyst of the polymerization initiator and a reducing compound (also referred to as a reaction accelerator) are used (added to the polymerization system). May be good.
Examples of the compound that acts as a decomposition catalyst or a reducing compound of the polymerization initiator include heavy metal ions (or heavy metal salts). That is, in the method for producing a carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention, heavy metal ions (or heavy metal salts) may be used (added to the polymerization system) in addition to the polymerization initiator and the like. In the present specification, the heavy metal ion means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more.

上記重金属イオンとしては、これらの具体例としては、ＷＯ２０１１／１５８９４５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。 Specific examples of the heavy metal ions include those similar to those described in WO2011 / 158945. One kind or two or more kinds of these heavy metals can be used. Of these, iron is more preferred.
The ionic value of the heavy metal ion is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ion in the initiator may be Fe 2+ or Fe 3+ , and these may be combined. It may have been.
When using iron as the heavy metal ions, Mohr's salt (Fe (NH 4) 2 ( SO 4) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate heptahydrate, ferrous chloride, ferric chloride It is preferable to use a heavy metal salt or the like.

上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時（重合反応後に中和工程を行う場合には中和後）における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以上であると、重金属イオンによる効果をより充分に発現することができ、１０ｐｐｍ以下であれば、得られる重合体を色調により優れたものとすることができる。 The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the time of completion of the polymerization reaction (after neutralization when the neutralization step is performed after the polymerization reaction). .. When the content of the heavy metal ion is 0.1 ppm or more, the effect of the heavy metal ion can be more sufficiently exhibited, and when it is 10 ppm or less, the obtained polymer can be made more excellent in color tone.

本発明のカルボン酸系水溶性重合体（水溶液）の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。 In the method for producing a carboxylic acid-based water-soluble polymer (aqueous solution) of the present invention, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, chain transfer agent, and reaction accelerator, a pH adjuster, buffer, or the like may be used as necessary. it can.

（重合溶液）
本発明のカルボン酸系水溶性重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。溶媒としては水のみを使用することがより好ましい。ここで重合の際、水とともに使用できる有機溶剤としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、ＷＯ２０１１／１５８９４５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。 (Polymerization solution)
The carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention is preferably produced by solution polymerization. The solvent that can be used at this time is preferably a mixed solvent or water in which 50% by mass is water with respect to the total solvent. It is more preferable to use only water as the solvent. Here, as the organic solvent that can be used together with water at the time of polymerization, a commonly used one can be used, and specific examples thereof include those similar to those described in WO2011 / 158945.

重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜７０質量％であり、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。 In the polymerization reaction, the solid content concentration (the concentration of the non-volatile content in the solution, which is measured by the measuring method described later) after the completion of the polymerization is preferably 10 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the polymerization solution. 20 to 60% by mass is more preferable, and 30 to 50% by mass is further preferable.

（その他の製造条件）
上記重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。
重合反応における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。 (Other manufacturing conditions)
The temperature at the time of the above polymerization is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 to 110 ° C., and even more preferably 80 to 105 ° C.
The pressure in the reaction system in the polymerization reaction may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or pressurized pressure.
The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but an inert atmosphere is preferable. For example, it is preferable to replace the inside of the system with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.

本発明のカルボン酸系水溶性重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは５〜９０分間、より好ましくは１０〜６０分間である。熟成時間が１分間以上であれば、単量体成分が残ることをより充分に抑制することができ、残存単量体、又は、残存単量体に起因して形成される不純物により性能が低下することをより充分に抑制することができる。
熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。 In the method for producing a carboxylic acid-based water-soluble polymer of the present invention, an aging step may be provided for the purpose of increasing the polymerization rate of the monomer after the addition of all the raw materials used is completed. The aging time is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. When the aging time is 1 minute or more, the residual monomer component can be more sufficiently suppressed, and the performance is deteriorated by the residual monomer or impurities formed due to the residual monomer. It is possible to suppress this more sufficiently.
The preferable temperature of the polymer solution in the aging step is in the same range as the above-mentioned polymerization temperature.

＜非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体＞
本発明の組成物に含まれる非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体は、上記カルボン酸系水溶性重合体とは異なる構造であり、かつ、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を少なくとも１つ有する限り、特に制限されない。
非カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和基を有し、かつ、カルボキシル基、カルボン酸の塩の基及びカルボン酸エステル基を有しない単量体であれば特に制限されず、例えば、Ｎ−ビニル単量体、アミド系単量体、アリルエーテル系単量体、イソプレン系単量体、ビニルアリール単量体、イソブチレン、スルホン酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体、疎水基を有する単量体等が挙げられる。 <Polymer having a structural unit derived from a non-carboxylic acid monomer>
The polymer having a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer contained in the composition of the present invention has a structure different from that of the above-mentioned carboxylic acid-based water-soluble polymer and is derived from a non-carboxylic acid-based monomer. As long as it has at least one structural unit of, there is no particular limitation.
The non-carboxylic acid-based monomer is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and does not have a carboxyl group, a carboxylic acid salt group, and a carboxylic acid ester group. N-vinyl monomer, amide monomer, allyl ether monomer, isoprene monomer, vinylaryl monomer, isobutylene, sulfonic acid group monomer, amino group monomer , Polyalkylene glycol chain-containing monomer, monomer having a hydrophobic group and the like.

上記Ｎ−ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
上記アミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記アリルエーテル系単量体としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン等が挙げられる。
上記イソプレン系単量体としては、例えば、イソプレノール等が挙げられる。
上記ビニルアリール単量体としては、例えば、スチレン、インデン、ビニルアニリン等が挙げられる。
上記スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。 Examples of the N-vinyl monomer include N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyloxazolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the amide-based monomer include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and the like.
Examples of the allyl ether-based monomer include 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane.
Examples of the isoprene-based monomer include isoprenol and the like.
Examples of the vinylaryl monomer include styrene, indene, vinylaniline and the like.
Examples of the monomer having a sulfonic acid group include 3- (meth) allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid and Examples thereof include these salts.

上記アミノ基を有する単量体としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基とを有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体及びそれらの４級化物；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類及びそれらの４級化物；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体及びそれらの４級化物等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amino group include a vinyl aromatic amino group-containing monomer having a heterocyclic aromatic hydrocarbon group such as vinylpyridine and vinylimidazole and an amino group, and a quaternized product thereof. Allylamines such as diallylamine and diallyldimethylamine and their quaternized products; (i) (meth) allylglycidyl ether, isoprenyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether on the epoxy ring, (ii) dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine , Dialkylamines such as din-butylamine, alkanolamines such as diethanolamine and diisopropanolamine, and monomers obtained by reacting amines such as cyclic amines such as morpholin and pyrrole, and quaternized products thereof. Be done.

上記疎水基を有する単量体としては、例えば、１−（メタ）アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等のアリル基及び疎水基を有する単量体等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコール鎖含有単量体としては、アリル基、ビニル基又はイソプレニル基及びポリアルキレングリコールを有する単量体；アリル基又はイソプレニル基、並びに、ポリアルキレングリコール及び疎水基盤（疎水基）を有する単量体等が挙げられる。
上記アリル基、ビニル基又はイソプレニル基及びポリアルキレングリコールを有する単量体としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを６〜２００モル付加させた化合物（３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等が挙げられる。
上記アリル基又はイソプレニル基、並びに、ポリアルキレングリコール及び疎水基盤（疎水基）を有する単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテルに炭素数４〜１８のアルキルアルコールへのエチレンオキサイド６〜２００モル付加体を付加させた化合物、イソプレノールにエチレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物の末端に炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルを付加させた化合物等が挙げられる。 Examples of the monomer having a hydrophobic group include an allyl group such as 1- (meth) allyloxy-3-butoxypropan-2-ol and a monomer having a hydrophobic group.
The polyalkylene glycol chain-containing monomer has an allyl group, a vinyl group or an isoprenyl group and a polyalkylene glycol; an allyl group or an isoprenyl group, and a polyalkylene glycol and a hydrophobic base (hydrophobic group). Examples include monomers.
Examples of the monomer having an allyl group, a vinyl group or an isoprenyl group and a polyalkylene glycol include a compound (3) in which 6 to 200 mol of ethylene oxide is added to 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane. -(Meta) allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane, etc.), vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, isoprenol, and other unsaturated alcohols with 1 to 300 mol of alkylene oxide added. Quantities and the like can be mentioned.
Examples of the monomer having an allyl group or an isoprenyl group, a polyalkylene glycol and a hydrophobic base (hydrophobic group) include addition of 6 to 200 mol of ethylene oxide to an alkyl alcohol having 4 to 18 carbon atoms to allyl glycidyl ether. Examples thereof include a compound to which a body has been added, a compound in which 1 to 300 mol of ethylene oxide is added to isoprenol, and a compound in which an alkylglycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms is added to the end.

非カルボン酸系単量体がアミノ基を有する単量体の４級化物である場合、４級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
非カルボン酸系単量体がスルホン酸塩等の塩である場合、塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
上記非カルボン酸系単量体としては、上記化合物の１種又は２種以上を使用することができる。 When the non-carboxylic acid-based monomer is a quaternized product of a monomer having an amino group, examples of the quaternizing agent include alkyl halides and dialkyl sulfuric acid.
When the non-carboxylic acid-based monomer is a salt such as a sulfonate, examples of the salt include an alkali metal salt such as a sodium salt.
As the non-carboxylic acid-based monomer, one or more of the above compounds can be used.

非カルボン酸系単量体として好ましくは、アリルエーテル系単量体；スルホン酸基を有する単量体；アミノ基を有する単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン及び（メタ）アリルアルコールにアルキレンオキサイドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のアリル基及びポリアルキレングリコールを有する単量体；アリル基及び疎水基を有する単量体であり、これらの中でもより好ましくは３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、１−（メタ）アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールであり、更に好ましくは３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールである。 The non-carboxylic acid-based monomer is preferably an allyl ether-based monomer; a monomer having a sulfonic acid group; a monomer having an amino group; 3- (meth) allyloxy-1,2-di (poly). A monomer having an allyl group and a polyalkylene glycol such as a monomer having a structure in which 1 to 300 mol of an alkylene oxide is added to oxyethylene ether propane and (meth) allyl alcohol; a monomer having an allyl group and a hydrophobic group. Of these, 3- (meth) allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid (salt) and 1- (meth) allyloxy-3-butoxypropan-2-ol are more preferable. 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate sodium, 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol.

上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体の原料となる単量体成分としては、全単量体成分１００質量％に対して、非カルボン酸系単量体を３〜５０質量％含有するものであることが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％であり、更に好ましくは、１０〜２０質量％であり、特に好ましくは、１３〜１８質量％である。 As the monomer component which is a raw material of the polymer having the structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer, 3 to 50 non-carboxylic acid-based monomers are used with respect to 100% by mass of all the monomer components. It is preferably contained in% by mass. It is more preferably 5 to 30% by mass, further preferably 10 to 20% by mass, and particularly preferably 13 to 18% by mass.

上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体は、カルボン酸系単量体由来の構造単位を有していてもよい。上記カルボン酸系単量体の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体が、カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する場合には、上記重合体は、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体及びカルボン酸系水溶性重合体のいずれにも該当することとなるが、この場合、原料となる単量体成分における非カルボン酸系単量体の含有量が、全単量体成分１００質量％に対して、２質量％以下であればカルボン酸系水溶性重合体とするものとする。 The polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer may have a structural unit derived from the carboxylic acid-based monomer. Specific examples and preferable examples of the carboxylic acid-based monomer are as described above. When the polymer having the structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer has the structural unit derived from the carboxylic acid-based monomer, the polymer is the structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer. In this case, the content of the non-carboxylic acid-based monomer in the monomer component as a raw material is the total monomer, which corresponds to both the polymer having the above and the carboxylic acid-based water-soluble polymer. If it is 2% by mass or less with respect to 100% by mass of the component, a carboxylic acid-based water-soluble polymer is used.

上記単量体成分におけるカルボン酸系単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％に対して、５０〜９７質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜９５質量％であり、更に好ましくは、８０〜９０質量％であり、特に好ましくは、８２〜８７質量％である。
なお、その他の単量体が酸の塩型である場合、その質量は、対応する酸型の単量体として質量を計算するものとする。 The content of the carboxylic acid-based monomer in the above-mentioned monomer component is preferably 50 to 97% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer components. It is more preferably 70 to 95% by mass, further preferably 80 to 90% by mass, and particularly preferably 82 to 87% by mass.
When the other monomer is an acid salt type, its mass shall be calculated as the corresponding acid type monomer.

上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは２０００〜８００００であり、更に好ましくは３０００〜６００００であり、特に好ましくは５０００〜４００００である。上記カルボン酸系水溶性重合体の重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、より優れたビルダー性能を発揮することができる。
上記重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The weight average molecular weight of the polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer is preferably 1000 to 100,000. It is more preferably 2000 to 80,000, further preferably 3000 to 60000, and particularly preferably 5000 to 40,000. If the weight average molecular weight of the carboxylic acid-based water-soluble polymer is in the above-mentioned preferable range, more excellent builder performance can be exhibited.
The weight average molecular weight can be measured by the method described in Examples described later.

上記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体は、市販品を用いてもよく、上述したカルボン酸系水溶性重合体の製造と同様にして製造することもできる。 As the polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer, a commercially available product may be used, or the polymer can be produced in the same manner as the above-mentioned production of the carboxylic acid-based water-soluble polymer.

＜界面活性剤＞
本発明の洗剤組成物に含まれる界面活性剤は、特に制限されないが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。界面活性剤として１種のみを使用する場合、アニオン性界面活性が好ましい。また、２種以上を併用する場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。 <Surfactant>
The surfactant contained in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but is selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant1 Species or two or more species are preferred. When only one type of surfactant is used, anionic surfactant is preferable. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass, based on the total amount of the surfactant. % Or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。アニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、である。 Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates, alkenyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acids or ester salts, and alkane sulfonates. , Saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acylamino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or its salt, alkenyl phosphate ester or The salt or the like is suitable. Alkyl groups such as methyl groups may be branched into the alkyl groups and alkenyl groups in these anionic surfactants. More preferably, the anionic surfactant is an alkylbenzene sulfonate.

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycolides, and fatty acid glycerin mono. Esters, alkylamine oxides and the like are suitable. Alkyl groups such as methyl groups may be branched into the alkyl groups and alkenyl groups in these nonionic surfactants.

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシ型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. Further, as the amphoteric tenside, a carboxy-type amphoteric surfactant, a sulfobetaine-type amphoteric surfactant and the like are suitable. Alkyl groups such as methyl groups may be branched in the alkyl groups and alkenyl groups of these cationic surfactants and amphoteric surfactants.

＜その他の成分＞
本発明の洗剤組成物は、界面活性剤、カルボン酸系水溶性重合体及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特に制限されないが、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体以外のその他の洗剤ビルダーや添加剤等が挙げられる。 <Other ingredients>
The detergent composition of the present invention may contain other components other than the surfactant, the carboxylic acid-based water-soluble polymer, and the polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer.
The other components are not particularly limited, and examples thereof include detergent builders and additives other than polymers having a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer.

上記その他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダー；トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシ誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。 The other detergent builder described above is not particularly limited, and is, for example, an alkaline builder such as carbonate, hydrogen carbonate, silicate, etc .; tripoliphosphate, pyrophosphate, bow glass, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, quen. Chelate builders such as acid salts, fumarates and zeolites; carboxy derivatives of polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and the like can be mentioned. Examples of the salt used in the builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium and amines.

上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。 Examples of the above additives include alkali builder, chelate builder, anti-redeposition agent for preventing re-deposition of pollutants such as sodium carboxymethyl cellulose, stain inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, and color. Anti-transfer agents, fabric softeners, alkaline substances for pH control, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, Dyes, solvents and the like are suitable. Further, in the case of a powder detergent composition, it is preferable to add zeolite.

上記添加剤とその他の洗剤用ビルダーとの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％以上であれば、より充分な洗剤性能を発揮することができ、５０質量％以下であれば経済性により優れたものとなる。 The total blending ratio of the above additives and other detergent builders is usually preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cleaning agent composition. It is more preferably 0.2 to 40% by mass, further preferably 0.3 to 35% by mass, particularly preferably 0.4 to 30% by mass, and most preferably 0.5 to 20% by mass or less. Is. If the blending ratio of the additive / other detergent builder is 0.1% by mass or more, more sufficient detergent performance can be exhibited, and if it is 50% by mass or less, it becomes more economical.

＜洗剤組成物の製造方法＞
本発明はまた、界面活性剤を含む洗剤組成物を製造する方法であって、上記製造方法は界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを混合する工程を含む洗剤組成物の製造方法でもある。
上記製造方法は、界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを混合する工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよい。
上記界面活性剤、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体及びカルボン酸系水溶性重合体の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。 <Manufacturing method of detergent composition>
The present invention is also a method for producing a detergent composition containing a surfactant, wherein the production method is a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer and a carboxylic acid-based water-soluble substance. It is also a method for producing a detergent composition including a step of mixing with a polymer.
The above-mentioned production method may include other steps as long as it includes a step of mixing a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer and a carboxylic acid-based water-soluble polymer.
Specific examples and preferable examples of the above-mentioned surfactant, a polymer having a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer, and a carboxylic acid-based water-soluble polymer are as described above.

上記界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体とカルボン酸系水溶性重合体とを混合する工程（以下、混合工程ともいう）は、特に制限されないが、界面活性剤を含む水溶液（界面活性剤含有水溶液）と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含む水溶液とカルボン酸系水溶性重合体を含む水溶液とを混合することが好ましい。
上記界面活性剤含有水溶液のｐＨは、特に制限されないが、５〜１２であることが好ましい。界面活性剤含有水溶液のｐＨがこのような範囲であれば、後述するｐＨの調整工程を行わずに、得られる洗剤組成物のｐＨを上述の好ましい範囲とすることができる。
上記ｐＨは、ｐＨ計で測定することができる。 The step of mixing the polymer having a structural unit derived from the surfactant and the non-carboxylic acid-based monomer and the carboxylic acid-based water-soluble polymer (hereinafter, also referred to as a mixing step) is not particularly limited, but is surface active. It is preferable to mix an aqueous solution containing an agent (surfactant-containing aqueous solution), an aqueous solution containing a polymer having a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer, and an aqueous solution containing a carboxylic acid-based water-soluble polymer.
The pH of the surfactant-containing aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 12. When the pH of the surfactant-containing aqueous solution is in such a range, the pH of the obtained detergent composition can be set in the above-mentioned preferable range without performing the pH adjusting step described later.
The pH can be measured with a pH meter.

上記製造方法は、上記混合工程の後に、ｐＨ調整工程を行ってもよい。ｐＨ調整工程を行う場合、得られる洗剤組成物のｐＨを上述の好ましい範囲とする限り、特に制限されないが、上述のアルカリ成分、又は、塩酸、硫酸等の無機酸若しくはギ酸、酢酸等の有機酸等を用いて調整することができる。また、洗剤ビルダー及び添加剤等の他の成分を添加する工程により組成物のｐＨを調整してもよい。 In the above production method, a pH adjustment step may be performed after the above mixing step. When the pH adjustment step is performed, the pH of the obtained detergent composition is not particularly limited as long as it is within the above-mentioned preferable range, but is not particularly limited, but is the above-mentioned alkaline component, or an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid or acetic acid. Etc. can be used for adjustment. Further, the pH of the composition may be adjusted by a step of adding other components such as a detergent builder and an additive.

上記製造方法は、上述の通り、洗剤ビルダー及び添加剤等の他の成分を添加する工程を含んでいてもよい。他の成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。 As described above, the above-mentioned production method may include a step of adding other components such as a detergent builder and an additive. Specific examples and preferable examples of other components are as described above.

上述洗剤組成物の製造方法は、上記混合工程後の組成物の、以下の条件の下で測定したときの粘度が５９０〜１０００ｍＰａ・ｓである洗剤組成物の製造方法であることが好ましい。
［粘度測定条件］
組成物１００質量％に対して界面活性剤を１４質量％、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を１質量％、及び、カルボン酸系水溶性重合体を１．５質量％含み、ｐＨが１１である組成物の粘度を測定する。なお、測定に用いる組成物のｐＨは、小数第一位を四捨五入して、ｐＨ１１となればよい。
上記組成物の粘度として好ましくは５９０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６３０〜９００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは６７０〜８００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The method for producing the detergent composition is preferably a method for producing a detergent composition having a viscosity of the composition after the mixing step measured under the following conditions of 590 to 1000 mPa · s.
[Viscosity measurement conditions]
14% by mass of surfactant, 1% by mass of polymer having structural units derived from non-carboxylic acid-based monomer, and 1.5% by mass of carboxylic acid-based water-soluble polymer with respect to 100% by mass of the composition. % And the pH of the composition is 11. The pH of the composition used for the measurement may be adjusted to pH 11 by rounding off the first decimal place.
The viscosity of the composition is preferably 590 to 1000 mPa · s, more preferably 630 to 900 mPa · s, and even more preferably 670 to 800 mPa · s.
The viscosity can be measured by the method described in Examples described later.

本発明の洗剤組成物は、上述の構成よりなり、長期保存安定性に優れた増粘剤を含み、組成物に含まれる成分が均一であることから、粉末洗剤又は液体洗剤等に好適に用いることができる。 The detergent composition of the present invention has the above-mentioned structure, contains a thickener having excellent long-term storage stability, and has a uniform component contained in the composition. Therefore, it is suitably used for powder detergents, liquid detergents, and the like. be able to.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "part by weight" and "%" means "mass%".

＜重量平均分子量の測定条件＞
重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ、及び、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ２本の計３本を直列
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．製ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ <Measurement conditions for weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the polymer was measured by using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
Equipment: Tosoh HLC-8320GPC
Detector: RI
Columns: TSK-guard volume manufactured by Tosoh Corporation and 2 TSK-GEL G3000PWXL in total, 3 in series Column temperature: 35 ° C
Flow velocity: 0.5 ml / min
Calibration curve: POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD manufactured by Sowa Kagakusha
Eluent: Solution of a mixture of sodium dihydrogen phosphate dodecahydrate / disodium hydrogen phosphate dihydrate (34.5 g / 46.2 g) diluted to 5000 g with pure water Calibration curve: American Polymer Standard Corp. .. Made by POLYACRYLIC ACID STANDARD

＜固形分の測定条件＞
電子天秤によって風袋（Ｗ１）を精秤したアルミシャーレに、サンプル１．０ｇ（Ｗ２）を採取し、純水３ｍＬを加え、軽く揺すって完全に溶解した。同じものを合計３個用意し、１７０℃に設定した乾燥機中で１時間乾燥させ、取り出したのち即座にデシケーターで５分間放冷した。冷却後精秤（Ｗ３）し、下記式（２）によって上記３個のサンプルの固形分を求め、これらの値の平均値を重合体組成物の固形分とする。
固形分（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２×１００ （２） <Measurement conditions for solid content>
1.0 g (W2) of a sample was collected in an aluminum petri dish in which a tare (W1) was precisely weighed with an electronic balance, 3 mL of pure water was added, and the mixture was shaken gently to completely dissolve it. A total of three of the same were prepared, dried in a dryer set at 170 ° C. for 1 hour, taken out, and immediately allowed to cool in a desiccator for 5 minutes. After cooling, the scale (W3) is used to determine the solid content of the above three samples by the following formula (2), and the average value of these values is taken as the solid content of the polymer composition.
Solid content (%) = (W3-W1) / W2 × 100 (2)

＜粘度調整剤＞
（製造例１）
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．製ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＡＡ１Ｋ（ポリアクリル酸、重量平均分子量Ｍｗ１３００。以下、ＰＡＡ１Ｋとも称する。）にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 <Viscosity modifier>
(Manufacturing Example 1)
American Polymer Standard Corp. Ion-exchanged water was added to POLYACRYLIC ACID STANDARD PAA1K (polyacrylic acid, weight average molecular weight Mw1300; hereinafter also referred to as PAA1K) to prepare a 35% aqueous solution.

（製造例２）
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の５Ｌ釜に、純水３２０．０ｇと、モール塩０．０５１６ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。）に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡとも称する。）９００．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨとも称する。）４１．７ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと称す。）１３３．３ｇ、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す。）２８５．７ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、４８％ＮａＯＨは反応開始から１８０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から１９０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始５分前時点から１７５分間かけて一定速度、とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、１５％ＮａＰＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、１５％ＮａＰＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７６６．７ｇを添加した。
このようにして、重量平均分子量Ｍｗ２０００、固形分４４．７％の重合体組成物を得た。これにイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Manufacturing Example 2)
In a 5L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 320.0 g of pure water and 0.0516 g of moor salt (the mass of iron (II) with respect to the total charge (here, what is the total charge?) 3 ppm) in terms of the weight of all inputs including the neutralization step after completion of polymerization), and the temperature was raised to 90 ° C. under stirring (initial preparation).
Then, under stirring, 900.0 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (hereinafter, also referred to as 80% AA) and a 48% sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter, also referred to as 48% NaOH) were placed in a polymerization reaction system at a constant state of 85 ° C. 41.7 g, 15 mass% sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as 15% NaPS) 133.3 g, 35 mass% sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as 35% SBS) 285.7 g, respectively, separate dropping nozzles Dropped more. For each dropping time and dropping sequence, 80% AA was a constant rate 180 minutes from the start of the reaction, 48% NaOH was a constant rate 180 minutes from the start of the reaction, and 15% NaPS was a constant rate 190 minutes from the start of the reaction, 35. % SBS was set to a constant rate from 5 minutes before the start of the reaction to 175 minutes. Further, regarding the dropping start time, 80% AA, 48% NaOH, and 15% NaPS were set at the same time. The reaction start was defined as the timing at which the dropping of 80% AA, 48% NaOH, and 15% NaPS was started. After the completion of all the droppings, the reaction solution was kept at 90 ° C. for an additional 30 minutes and aged to complete the polymerization.
Then, 766.7 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added.
In this way, a polymer composition having a weight average molecular weight of Mw2000 and a solid content of 44.7% was obtained. Ion-exchanged water was added thereto to prepare a 35% aqueous solution.

（製造例３）
株式会社日本触媒製アクアリックＴＸ１７２（ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量Ｍｗ２０００、固形分４４．２％。以下、ＴＸ１７２とも称する。）にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Manufacturing Example 3)
Ion-exchanged water was added to Aquaric TX172 (sodium polyacrylate, weight average molecular weight Mw2000, solid content 44.2%, hereinafter also referred to as TX172) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. to prepare a 35% aqueous solution.

（製造例４）
還流冷却器、撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製の５Ｌ釜に、イオン交換水４０８．８ｇと、無水マレイン酸１３０．９ｇを仕込み、３５〜５０℃下２００ｒｐｍで撹拌することにより、完全に溶解させた。その後、同撹拌条件下において、加熱しながら４８％ＮａＯＨ６２．３ｇを滴下し、中和熱を利用して９０℃まで昇温した。内温が９０℃に到達した後、その内温を９０℃に維持し、８０％ＡＡ１０８１．５ｇ、３５％ＳＢＳ３８１．６ｇ、１５％ＮａＰＳ３５６．２ｇ、および、４８％ＮａＯＨ４２７．５ｇをそれぞれ別のノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１７０分間で一定速度、４８％ＮａＯＨは反応開始後１４０分時点から６０分間かけて一定速度で滴下した。また、１５％ＮａＰＳに関しては、反応開始後３０分間は１５８．３ｇを、反応開始後３０分から６０分の間は７９．２ｇを、反応開始後６０分から１９０分の間は１１８．７ｇとなる量を滴下した。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。熟成終了後、４８％ＮａＯＨ６７３．４ｇを添加した。このようにして、重量平均分子量Ｍｗが４０００、固形分４４．４％の重合体組成物を得た。これにイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Manufacturing Example 4)
408.8 g of ion-exchanged water and 130.9 g of maleic anhydride were charged in a 5 L kettle made of SUS316 equipped with a reflux condenser and a stirrer, and the mixture was completely dissolved by stirring at 200 rpm at 35-50 ° C. .. Then, under the same stirring conditions, 62.3 g of 48% NaOH was added dropwise while heating, and the temperature was raised to 90 ° C. using the heat of neutralization. After the internal temperature reaches 90 ° C, the internal temperature is maintained at 90 ° C, and 80% AA 1081.5 g, 35% SBS 381.6 g, 15% NaPS 356.2 g, and 48% NaOH 427.5 g are separately nozzleed. Dropped more. For each dropping time and dropping sequence, 80% AA was a constant rate 180 minutes from the start of the reaction, 35% SBS was a constant rate 170 minutes from the start of the reaction, and 48% NaOH took 60 minutes from 140 minutes after the start of the reaction. And dropped at a constant rate. The amount of 15% NaPS is 158.3 g for 30 minutes after the start of the reaction, 79.2 g for 30 to 60 minutes after the start of the reaction, and 118.7 g for 60 to 190 minutes after the start of the reaction. Was dropped. Further, regarding the dropping start time, 80% AA, 15% NaPS, and 35% SBS were set at the same time. The reaction start was defined as the timing of the start of dropping of 80% AA, 15% NaPS, and 35% SBS. After the completion of all the droppings, the reaction solution was kept at 90 ° C. for an additional 30 minutes and aged to complete the polymerization. After completion of aging, 48% NaOH673.4 g was added. In this way, a polymer composition having a weight average molecular weight Mw of 4000 and a solid content of 44.4% was obtained. Ion-exchanged water was added thereto to prepare a 35% aqueous solution.

（製造例５）
株式会社日本触媒製アクアリックＹＳ１００（ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量Ｍｗ５５００、固形分４４．９％。以下、ＹＳ１００とも称する。）にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Manufacturing Example 5)
Ion-exchanged water was added to Aquaric YS100 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (sodium polyacrylate, weight average molecular weight Mw5500, solid content 44.9%, hereinafter also referred to as YS100) to prepare a 35% aqueous solution.

（製造例６）
株式会社日本触媒製アクアリックＨＬ４１５（ポリアクリル酸、重量平均分子量Ｍｗ１１７００、固形分４５．７％。以下、ＨＬ４１５とも称する。）にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Manufacturing Example 6)
Ion-exchanged water was added to Aquaric HL415 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (polyacrylic acid, weight average molecular weight Mw11700, solid content 45.7%, hereinafter also referred to as HL415) to prepare a 35% aqueous solution.

（製造例７）
株式会社日本触媒製アクアリックＴＬ２１３（アクリル酸ナトリウム（以下、ＳＡとも称する。）及びマレイン酸ナトリウム（以下、ＳＭＡとも称する。）のコポリマー、組成：ＳＡ／ＳＭＡ＝７０／３０％、重量平均分子量Ｍｗ１００００、固形分３６．０％。以下、ＴＬ２１３とも称する。）にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Manufacturing Example 7)
Copolymer of Aquaric TL213 (sodium acrylate (hereinafter, also referred to as SA)) and sodium maleate (hereinafter, also referred to as SMA) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., composition: SA / SMA = 70/30%, weight average molecular weight Mw10000 , Solid content 36.0%; hereinafter also referred to as TL213), and ion-exchanged water was added to prepare a 35% aqueous solution.

（製造例８）
株式会社日本触媒製アクアリックＤＬ４５３（ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量Ｍｗ５００００、固形分３５．４％。以下、ＤＬ４５３とも称する。）にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Manufacturing Example 8)
Ion-exchanged water was added to Aquaric DL453 (sodium polyacrylate, weight average molecular weight Mw50000, solid content 35.4%, hereinafter also referred to as DL453) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. to prepare a 35% aqueous solution.

（製造例９）
株式会社日本触媒製アクアリックＴＬ２００（ＳＡ及びＳＭＡのコポリマー、組成：ＳＡ／ＳＭＡ＝７９／２１％、重量平均分子量Ｍｗ６００００、固形分４０．６％。以下、ＴＬ２００とも称する。）にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Manufacturing Example 9)
Ion-exchanged water was added to Aquaric TL200 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (copolymer of SA and SMA, composition: SA / SMA = 79/21%, weight average molecular weight Mw60000, solid content 40.6%, hereinafter also referred to as TL200). It was added to make a 35% aqueous solution.

（比較製造例１）
関東化学株式会社製試薬（特級）であるプロピオン酸にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Comparative Manufacturing Example 1)
Ion-exchanged water was added to propionic acid, which is a reagent (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. to prepare a 35% aqueous solution.

（比較製造例２）
関東化学株式会社製試薬（特級）であるクエン酸一水和物にイオン交換水を添加し、３５％水溶液とした。 (Comparative Manufacturing Example 2)
Ion-exchanged water was added to citric acid monohydrate, which is a reagent (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. to prepare a 35% aqueous solution.

＜洗剤ビルダー＞
（製造例１０：共重合体Ｘ）
株式会社日本触媒製アクアリックＧＬ３６６（アクリル酸ナトリウム（以下、ＳＡとも称する。）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＨＡＰＳとも称する。）のコポリマー（共重合体Ｘ）、組成：ＳＡ／ＨＡＰＳ＝８５／１５％、重量平均分子量Ｍｗ６０００、固形分４９．８％。以下、ＧＬ３６６とも称する。）にイオン交換水を添加し、４５％水溶液とした。 <Detergent builder>
(Production Example 10: Copolymer X)
Copolymer (copolymer X) of Aquaric GL366 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (sodium acrylate (hereinafter, also referred to as SA)) and sodium 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonate (hereinafter, also referred to as HAPS). ), Composition: SA / HAPS = 85/15%, weight average molecular weight Mw6000, solid content 49.8%. Hereinafter, also referred to as GL366), ion-exchanged water was added to prepare a 45% aqueous solution.

（製造例１１：共重合体Ｙ）
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の５Ｌ釜に、純水５１６．１ｇと、モール塩０．０５５６ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。）に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ９２７．９ｇ、４８％ＮａＯＨ４３．０ｇ、１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール（以下、ＰＡＢとも称する。）１３１．０ｇ、１５％ＮａＰＳ２４２．２ｇ、３５％ＳＢＳ８８．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、８０％ＡＡは反応開始から１８０分間で一定速度、４８％ＮａＯＨは反応開始後５分時点から１７５分間かけて一定速度、ＰＡＢは反応開始から１２０分間で一定速度、１５％ＮａＰＳは反応開始から２１０分間で一定速度、３５％ＳＢＳは反応開始から１７５分間で一定速度、とした。また、滴下開始時間に関して、８０％ＡＡ、ＰＡＢ、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳは同時とした。また、８０％ＡＡ、ＰＡＢ、１５％ＮａＰＳ、３５％ＳＢＳの滴下開始のタイミングを反応開始とした。すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６８７．３ｇを添加した。
このようにして、重量平均分子量Ｍｗ３３０００、固形分４５．５％の重合体（共重合体Ｙ）組成物を得た。これにイオン交換水を添加し、４５％水溶液とした。 (Production Example 11: Copolymer Y)
In a 5L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 516.1 g of pure water and 0.0556 g of moor salt (the mass of iron (II) with respect to the total charge (here, what is the total charge?) 3 ppm) in terms of the weight of all inputs including the neutralization step after completion of polymerization) was charged, and the temperature was raised to 85 ° C. under stirring (initial preparation).
Then, under stirring, 80% AA927.9 g, 48% NaOH 43.0 g, 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol (hereinafter, also referred to as PAB) 131.0 g, in a polymerization reaction system in a constant state at 85 ° C. 242.2 g of 15% NaPS and 88.1 g of 35% SBS were added dropwise from separate dropping nozzles. For each dropping time and dropping sequence, 80% AA was constant at 180 minutes from the start of the reaction, 48% NaOH was constant at 5 minutes to 175 minutes after the start of the reaction, and PAB was constant at 120 minutes from the start of the reaction. The rate was defined as a constant rate of 15% NaPS at 210 minutes from the start of the reaction and a constant rate of 35% SBS at 175 minutes from the start of the reaction. Further, regarding the dropping start time, 80% AA, PAB, 15% NaPS, and 35% SBS were set at the same time. The reaction start was defined as the timing of the start of dropping of 80% AA, PAB, 15% NaPS, and 35% SBS. After the completion of all the droppings, the reaction solution was kept at 85 ° C. for an additional 30 minutes and aged to complete the polymerization.
Then, 687.3 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added.
In this way, a polymer (copolymer Y) composition having a weight average molecular weight of Mw33000 and a solid content of 45.5% was obtained. Ion-exchanged water was added thereto to prepare a 45% aqueous solution.

＜実施例１〜９及び比較例１〜３＞
（洗剤組成物Ｘの調製方法）
製造例１０で得られたビルダーとしての共重合体Ｘ４．４４ｇに、ｐＨ１０．５に調整した１５％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）を加え１９９．８０ｇにし、ベースＸとした。製造例１、３〜９又は比較製造例１〜２で得られた各粘度調整剤水溶液０．４３ｇにベースＸを加え１０ｇとし、組成物１００質量％に対して界面活性剤を１４質量％、ビルダーとしての共重合体Ｘを１質量％、粘度調整剤を１．５質量％含む組成物を調製した。
なお、比較例３として調製した、粘度調整剤を含まない組成物（ブランク）には、各粘度調整剤水溶液０．４３ｇの代わりにイオン交換水０．４３ｇを加えた。 <Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3>
(Preparation method of detergent composition X)
To 4.44 g of the builder copolymer X obtained in Production Example 10, 15% sodium alkylbenzene sulfonate (surfactant) adjusted to pH 10.5 was added to make 199.80 g, which was used as the base X. Base X was added to 0.43 g of each viscosity modifier aqueous solution obtained in Production Examples 1 and 3 to 9 or Comparative Production Examples 1 and 2 to make 10 g, and 14% by mass of the surfactant was added to 100% by mass of the composition. A composition containing 1% by mass of the copolymer X as a builder and 1.5% by mass of the viscosity modifier was prepared.
To the composition (blank) prepared as Comparative Example 3 containing no viscosity modifier, 0.43 g of ion-exchanged water was added instead of 0.43 g of each viscosity modifier aqueous solution.

（洗剤組成物Ｙの調製方法）
製造例１１で得られたビルダーとしての共重合体Ｙ３．３８ｇに、ｐＨ１０．５に調整した１５％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）を加え１５２．０６ｇにし、ベースＹとした。製造例２〜６、８〜９又は比較製造例１〜２で得られた各粘度調整剤０．４３ｇにベースＹを加え１０ｇとし、組成物１００質量％に対して界面活性剤を１４質量％、ビルダーとしての共重合体Ｙを１質量％、粘度調整剤を１．５質量％含む組成物を調製した。
なお、比較例３として調製した、粘度調整剤を含まない組成物（ブランク）には、各粘度調整剤水溶液０．４３ｇの代わりにイオン交換水０．４３ｇを加えた。 (Preparation method of detergent composition Y)
To 3.38 g of the builder copolymer Y obtained in Production Example 11, 15% sodium alkylbenzene sulfonate (surfactant) adjusted to pH 10.5 was added to make 152.06 g, which was used as the base Y. Base Y was added to 0.43 g of each viscosity modifier obtained in Production Examples 2 to 6, 8 to 9 or Comparative Production Examples 1 to 2 to make 10 g, and 14% by mass of the surfactant was added to 100% by mass of the composition. , A composition containing 1% by mass of the copolymer Y as a builder and 1.5% by mass of the viscosity modifier was prepared.
To the composition (blank) prepared as Comparative Example 3 containing no viscosity modifier, 0.43 g of ion-exchanged water was added instead of 0.43 g of each viscosity modifier aqueous solution.

＜粘度測定方法＞
上で調製した洗剤組成物を恒温槽中で２５℃に調温した。２５℃における粘度をＥ型粘度計（測定機器：東機産業製ＴＶ型粘度計、型式ＴＶＥ２５Ｈ）にて測定した。測定粘度値から、粘度調整剤の有無による粘度の変化率を下記式により算出した。
粘度変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
（式中、Ａは、界面活性剤、ビルダーとしての共重合体及び粘度調整剤を含む組成物の粘度を表す。Ｂは、界面活性剤及びビルダーとしての共重合体を含み、且つ、粘度調整剤を含まない組成物の粘度を表す。） <Viscosity measurement method>
The detergent composition prepared above was adjusted to 25 ° C. in a constant temperature bath. The viscosity at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer (measuring equipment: TV-type viscometer manufactured by Toki Sangyo, model TVE25H). From the measured viscosity value, the rate of change in viscosity with and without the viscosity modifier was calculated by the following formula.
Viscosity change rate (%) = (AB) / B × 100
(In the formula, A represents the viscosity of the composition containing the surfactant, the copolymer as a builder, and the viscosity modifier. B represents the copolymer containing the surfactant and the builder, and the viscosity is adjusted. Represents the viscosity of the agent-free composition.)

＜濁度確認方法＞
上で調製した洗剤組成物の濁度を目視で確認した。
濁度の評価は次の３段階を基準として行った。
〇：目視で分離、沈殿、または白濁していない。
△：目視で僅かに白濁している。
×：目視で分離、沈殿、または白濁している。 <Turbidity confirmation method>
The turbidity of the detergent composition prepared above was visually confirmed.
The evaluation of turbidity was carried out based on the following three stages.
〇: No visual separation, precipitation, or cloudiness.
Δ: Slightly cloudy visually.
X: Visually separated, precipitated, or cloudy.

実施例１〜９及び比較例１〜２の重合体（増粘剤）の重量平均分子量（Ｍｗ）、洗剤組成物の粘度、粘度変化率及び濁度並びに比較例３の組成物の粘度及び濁度を表１に示した。 Weight average molecular weight (Mw) of polymers (thickeners) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, viscosity, viscosity change rate and turbidity of detergent composition, and viscosity and turbidity of composition of Comparative Example 3. The degrees are shown in Table 1.

Figure 0006800562
Figure 0006800562

Claims (16)

カルボン酸系水溶性重合体を含む粘度調整剤であって、
該粘度調整剤は、界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体（但し、カルボン酸系水溶性重合体とは異なる構造である。）とを含む洗剤組成物において、カルボン酸系水溶性重合体が界面活性剤１００質量％に対して５〜６０質量％の割合で用いられるものであり、
該カルボン酸系水溶性重合体は、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位の割合が全構造単位１００質量％に対して７０質量％以上であり、
該カルボキシル基含有単量体は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
該非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を全構造単位１００質量％に対してそれぞれ８０〜９５質量％、５〜２０質量％有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、
該非カルボン酸系単量体は、１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする粘度調整剤。 A viscosity modifier containing a carboxylic acid-based water-soluble polymer.
The viscosity modifier is used in a detergent composition containing a surfactant and a polymer having a structural unit derived from a non-carboxylic acid-based monomer (however, the structure is different from that of the carboxylic acid-based water-soluble polymer). , Carboxylic acid-based water-soluble polymer is used in a ratio of 5 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the surfactant.
The carboxylic acid-based water-soluble polymer has a ratio of structural units derived from a carboxyl group-containing monomer of 70% by mass or more with respect to 100% by mass of all structural units.
The carboxyl group-containing monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid, 2-methyleneglutaric acid, fumaric acid, itaconic acid and salts thereof.
The polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer based on 100% by mass of the total structural unit. each 80 to 95 wt% Te, have 5 to 20 mass%, weight average molecular weight from 1,000 to 100,000 der is,
The non-carboxylic acid-based monomer is 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3- (meth) allyloxy-2-hydroxy-1-propane. acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, viscosity modifiers, wherein at least one Tanedea Rukoto selected from vinylsulfonic acid and the group consisting of salts. 前記カルボン酸系水溶性重合体は、前記洗剤組成物において、カルボン酸系水溶性重合体の有無による下記式（１）で表される粘度の変化率を、２３０〜１０００％とするものであることを特徴とする請求項１に記載の粘度調整剤。
粘度変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ （１）
（式中、Ａは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、かつ、カルボン酸系水溶性重合体を組成物１００質量％に対して１．５質量％含む組成物の粘度を表す。Ｂは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、カルボン酸系水溶性重合体を含まない組成物の粘度を表す。） The carboxylic acid-based water-soluble polymer has a viscosity change rate of 230 to 1000% represented by the following formula (1) depending on the presence or absence of the carboxylic acid-based water-soluble polymer in the detergent composition. The viscosity modifier according to claim 1, wherein the viscosity modifier is characterized by the above.
Viscosity change rate (%) = (AB) / B × 100 (1)
(In the formula, A contains a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer, and 1.5 carboxylic acid-based water-soluble polymer is added to 100% by mass of the composition. Represents the viscosity of the composition containing mass%. B is the viscosity of the composition containing a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer and not containing a carboxylic acid-based water-soluble polymer. Represent.) 前記洗剤組成物は、以下の条件の下で測定したときの粘度が、５９０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の粘度調整剤。
［粘度測定条件］
組成物１００質量％に対して界面活性剤を１４質量％、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を１質量％、及び、カルボン酸系水溶性重合体を１．５質量％含み、ｐＨが１１である組成物の粘度を測定する。 The viscosity modifier according to claim 1, wherein the detergent composition has a viscosity of 590 to 1000 mPa · s when measured under the following conditions.
[Viscosity measurement conditions]
14% by mass of surfactant, 1% by mass of polymer having structural units derived from non-carboxylic acid-based monomer, and 1.5% by mass of carboxylic acid-based water-soluble polymer with respect to 100% by mass of the composition. % And the pH of the composition is 11. 前記洗剤組成物は、界面活性剤の含有割合が洗剤組成物１００質量％に対して５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘度調整剤。 The viscosity modifier according to any one of claims 1 to 3, wherein the detergent composition has a surfactant content of 5 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the detergent composition. 前記カルボキシル基含有単量体は（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘度調整剤。The viscosity adjustment according to any one of claims 1 to 4, wherein the carboxyl group-containing monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid and salts thereof. Agent. 前記カルボン酸系水溶性重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘度調整剤。The viscosity modifier according to any one of claims 1 to 5, wherein the carboxylic acid-based water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 1000 to 10000. 前記カルボン酸系水溶性重合体は、ポリアクリル酸（塩）、及び／又は、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）のコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘度調整剤。The carboxylic acid-based water-soluble polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the carboxylic acid-based water-soluble polymer is a copolymer of polyacrylic acid (salt) and / or acrylic acid (salt) and maleic acid (salt). The described viscosity modifier. 前記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）と１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール及び／又は３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのコポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の粘度調整剤。The polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer is (meth) acrylic acid (salt) and 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol and / or 3- (meth) allyloxy-2. The viscosity modifier according to any one of claims 1 to 7, which is a copolymer with −hydroxy-1-propanesulfonic acid. 界面活性剤と粘度調整剤とを含む洗剤組成物を製造する方法であって、
該粘度調整剤はカルボン酸系水溶性重合体を含み、
該製造方法は界面活性剤と非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体（但し、粘度調整剤とは異なる構造である。）とカルボン酸系水溶性重合体とを混合する工程を含み、
該混合工程において、界面活性剤１００質量％に対してカルボン酸系水溶性重合体を５〜６０質量％の割合で混合し、
該カルボン酸系水溶性重合体は、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位の割合が全構造単位１００質量％に対して７０質量％以上であり、
該カルボキシル基含有単量体は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
該非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を全構造単位１００質量％に対してそれぞれ８０〜９５質量％、５〜２０質量％有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、
該非カルボン酸系単量体は、１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする洗剤組成物の製造方法。 A method for producing a detergent composition containing a surfactant and a viscosity modifier .
The viscosity modifier contains a carboxylic acid-based water-soluble polymer and contains.
The production method is a step of mixing a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer (however, the structure is different from that of the viscosity modifier) and a carboxylic acid-based water-soluble polymer . Including
In the mixing step, the carboxylic acid-based water-soluble polymer was mixed at a ratio of 5 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the surfactant .
The carboxylic acid-based water-soluble polymer has a ratio of structural units derived from a carboxyl group-containing monomer of 70% by mass or more with respect to 100% by mass of all structural units.
The carboxyl group-containing monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid, 2-methyleneglutaric acid, fumaric acid, itaconic acid and salts thereof.
The polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer based on 100% by mass of the total structural unit. each 80 to 95 wt% Te, have 5 to 20 mass%, weight average molecular weight from 1,000 to 100,000 der is,
The non-carboxylic acid-based monomer is 1-allyloxy-3-butoxypropane-2-ol, 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3- (meth) allyloxy-2-hydroxy-1-propane. acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, the method of manufacture of a detergent composition, wherein at least one Tanedea Rukoto selected from the group consisting of vinyl sulfonic acid and salts thereof. 前記カルボン酸系水溶性重合体は、下記式（１）で表される粘度の変化率を、２３０〜１０００％とするものであることを特徴とする請求項９に記載の洗剤組成物の製造方法。
粘度変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ （１）
（式中、Ａは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、かつ、カルボン酸系水溶性重合体を組成物１００質量％に対して１．５質量％含む組成物の粘度を表す。Ｂは、界面活性剤及び非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を含み、カルボン酸系水溶性重合体を含まない組成物の粘度を表す。） The production of the detergent composition according to claim 9, wherein the carboxylic acid-based water-soluble polymer has a viscosity change rate represented by the following formula (1) of 230 to 1000%. Method.
Viscosity change rate (%) = (AB) / B × 100 (1)
(In the formula, A contains a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer, and 1.5 carboxylic acid-based water-soluble polymer is added to 100% by mass of the composition. Represents the viscosity of the composition containing mass%. B is the viscosity of the composition containing a polymer having a structural unit derived from a surfactant and a non-carboxylic acid-based monomer and not containing a carboxylic acid-based water-soluble polymer. Represent.) 前記製造方法は、前記混合工程後の組成物の、以下の条件の下で測定したときの粘度が５９０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項９に記載の洗剤組成物の製造方法。
［粘度測定条件］
組成物１００質量％に対して界面活性剤を１４質量％、非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体を１質量％、及び、カルボン酸系水溶性重合体を１．５質量％含み、ｐＨが１１である組成物の粘度を測定する。 The method for producing a detergent composition according to claim 9, wherein the production method has a viscosity of the composition after the mixing step when measured under the following conditions of 590 to 1000 mPa · s. ..
[Viscosity measurement conditions]
14% by mass of surfactant, 1% by mass of polymer having structural units derived from non-carboxylic acid-based monomer, and 1.5% by mass of carboxylic acid-based water-soluble polymer with respect to 100% by mass of the composition. % And the pH of the composition is 11. 前記洗剤組成物は、界面活性剤の含有割合が洗剤組成物１００質量％に対して５〜７０質量％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。 The production of the detergent composition according to any one of claims 9 to 11, wherein the detergent composition has a surfactant content of 5 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the detergent composition. Method. 前記カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。The detergent according to any one of claims 9 to 12, wherein the carboxyl group-containing monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid and salts thereof. Method for producing the composition. 前記カルボン酸系水溶性重合体は、重量平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。The method for producing a detergent composition according to any one of claims 9 to 13, wherein the carboxylic acid-based water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 1000 to 10000. 前記カルボン酸系水溶性重合体は、ポリアクリル酸（塩）、及び／又は、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）のコポリマーであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。The carboxylic acid-based water-soluble polymer according to any one of claims 9 to 14, wherein the carboxylic acid-based water-soluble polymer is a copolymer of polyacrylic acid (salt) and / or acrylic acid (salt) and maleic acid (salt). The method for producing a detergent composition according to the above. 前記非カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）と１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール及び／又は３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのコポリマーであることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。The polymer having a structural unit derived from the non-carboxylic acid-based monomer is (meth) acrylic acid (salt) and 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol and / or 3- (meth) allyloxy-2. The method for producing a detergent composition according to any one of claims 9 to 15, which is a copolymer with −hydroxy-1-propanesulfonic acid.
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