JP5586144B2 - Polyalkylene glycol copolymer, process for producing the same, and detergent composition comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアルキレングリコール系共重合体、及びその製造方法、およびその用途に関するものである。 The present invention relates to a polyalkylene glycol copolymer, a production method thereof, and an application thereof.
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー(洗剤助剤)を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
Conventionally, detergents used in apparel have been blended with detergent builders (detergent aids) such as zeolite, carboxymethyl cellulose, and polyethylene glycol for the purpose of improving the cleaning effect of the detergent.
In addition to the above various detergent builders, in recent years, polymers have been blended into detergent compositions as detergent builders.
例えば、鎖中および/または末端にグリシジルエーテルに由来する疎水性部分を有し、重合性二重結合がイソプレノール、アリルアルコール、またはメタリルアルコールに由来するポリアルキレングリコール系単量体に由来する単量体単位を有し、かつカルボン酸基および/またはスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体を洗剤ビルダーとして用いることが開示されている(特許文献1参照)。特許文献1は、上記重合体が、界面活性剤の析出を抑制する性能および/または洗濯時に汚れによる再汚染を抑制する性能(再汚染防止能という)を有することを開示している。 For example, a single chain derived from a polyalkylene glycol-based monomer having a hydrophobic moiety derived from glycidyl ether in the chain and / or at the end and having a polymerizable double bond derived from isoprenol, allyl alcohol, or methallyl alcohol. It is disclosed that a polyalkylene glycol-based polymer having a monomer unit and having a carboxylic acid group and / or a sulfonic acid group is used as a detergent builder (see Patent Document 1). Patent Document 1 discloses that the polymer has a performance of suppressing the precipitation of a surfactant and / or a performance of suppressing recontamination due to dirt during washing (referred to as a recontamination preventing ability).
また、洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる界面活性剤の析出を抑制/防止する性能(以下、単に「析出抑制能」とも称する)もまた、要求されているのが現状である。ここで、界面活性剤の析出の問題は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸(塩)のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(塩)(LAS)が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に顕著である(非特許文献1を参照)。 The performance required of detergent builders includes not only the ability to improve the cleaning power of detergents, but also the ability to suppress / prevent the precipitation of surfactants that lead to a reduction in cleaning power (hereinafter simply referred to as “deposition control ability”). Is also required. Here, the problem of precipitation of the surfactant is that the anionic surfactant, linear alkylbenzene sulfonic acid (salt) such as dodecylbenzene sulfonic acid (salt) (LAS) is present in calcium ions and magnesium. Since it is generated by bonding with ions, it is remarkable when cleaning is performed using water having relatively high hardness (see Non-Patent Document 1).
析出抑制能を向上させる技術としては、特許文献2が挙げられる。特許文献2では、炭化水素基を含有するポリオキシアルキレン系化合物に対して、所定量の酸基含有不飽和単量体がグラフト重合されてなるグラフト重合体が、洗剤ビルダーとして優れた性能を発揮しうることが示されている。 Patent document 2 is mentioned as a technique which improves precipitation inhibitory ability. In Patent Document 2, a graft polymer obtained by graft polymerization of a predetermined amount of an acid group-containing unsaturated monomer to a polyoxyalkylene compound containing a hydrocarbon group exhibits excellent performance as a detergent builder. It has been shown that it can.
上述したように、従来、様々な重合体が報告されているにもかかわらず、洗剤用途に用いられた場合に十分な析出抑制能を発現する重合体は存在しないのが実情である。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、洗剤用途に用いられた場合に界面活性剤が析出することを効果的に抑制できる重合体(あるいは重合体組成物)を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、このような重合体(あるいは重合体組成物)を効率よく製造できる方法を提供することである。
As described above, despite the fact that various polymers have been reported in the past, there is actually no polymer that exhibits sufficient ability to suppress precipitation when used in detergent applications.
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polymer (or polymer composition) that can effectively suppress the precipitation of a surfactant when used in detergent applications. For the purpose.
Another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing such a polymer (or polymer composition).
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な重合体(共重合体を含む)について鋭意検討を行なった結果、特定の疎水性基を有するポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位及びカルボキシル基含有単量体の構成単位を特定の割合で導入した共重合体(ポリアルキレングリコール系共重合体)は、優れた析出抑制能(界面活性剤の析出を抑制/防止する性能)を有することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、1質量%以上90質量%未満の下記式(1)で表されるポリアルキレングリコール系単量体(A)由来の構造単位(a)、
As a result of intensive studies on various polymers (including copolymers) in order to achieve the above object, the present inventors have found that the structural unit is derived from a polyalkylene glycol monomer having a specific hydrophobic group. And a copolymer (polyalkylene glycol-based copolymer) in which a structural unit of a carboxyl group-containing monomer is introduced at a specific ratio has an excellent ability to suppress precipitation (performance to suppress / prevent precipitation of a surfactant). I knew that I had it. Based on the above findings, the present invention has been completed.
That is, the present invention is a structural unit (a) derived from a polyalkylene glycol monomer (A) represented by the following formula (1) of 1% by mass or more and less than 90% by mass,
上記一般式(1)中、R0は、水素原子またはCH3基を表し、Rは、CH2基、CH2CH2基または単結合を表わし、Zは炭素数2〜30のオキシアルキレン構造を表し、nは、5を超えて300以下の数を表し、R1は炭素数8〜20の有機基を表し、
10質量%以上99質量%未満のカルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)、
を必須構成単位として有するポリアルキレングリコール系共重合体。
In the general formula (1), R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group, R represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a single bond, and Z represents an oxyalkylene structure having 2 to 30 carbon atoms. N represents a number of more than 5 and 300 or less, R 1 represents an organic group having 8 to 20 carbon atoms,
10% by mass or more and less than 99% by mass of the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B),
A polyalkylene glycol copolymer having as an essential structural unit.
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体(あるいは本発明の重合体組成物)は、優れた析出抑制能(界面活性剤の析出を抑制/防止する性能)を示すことから、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を洗剤組成物に用いると、界面活性剤の析出が効果的に抑制される。 The polyalkylene glycol copolymer of the present invention (or the polymer composition of the present invention) exhibits an excellent ability to suppress precipitation (performance to suppress / prevent precipitation of a surfactant). When a glycol-type copolymer is used for a detergent composition, precipitation of surfactant is effectively suppressed.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔本発明のポリアルキレングリコール系共重合体〕
<単量体(A)としてのポリアルキレングリコール系単量体>
本発明のポリアルキレングリコール系単量体は、下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコール系単量体(A)由来の構造単位(a)を特定の割合で有することを必須としている。
[Polyalkylene glycol copolymer of the present invention]
<Polyalkylene glycol monomer as monomer (A)>
The polyalkylene glycol monomer of the present invention is required to have a specific proportion of the structural unit (a) derived from the polyalkylene glycol monomer (A) represented by the following general formula (1). .
上記一般式(1)中、R0は、水素原子またはCH3基を表し、Rは、CH2基、CH2CH2基または単結合を表わし、Zは炭素数2〜30のオキシアルキレン構造を表し、nは、5を超えて300以下の数を表し、R1は炭素数8〜20の有機基を表わす。
上記一般式(1)中、nは、得られるポリアルキレングリコール系共重合体の界面活性剤との相溶性が向上することから、nが5を超えることが好ましい。界面活性剤との相溶性が向上すれば、液体洗剤などの液体薬剤へ配合できることから好ましい。又、界面活性剤の析出抑制能が更に向上することからnは110以下が好ましく、55以下がより好ましい。
In the general formula (1), R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group, R represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a single bond, and Z represents an oxyalkylene structure having 2 to 30 carbon atoms. N represents a number exceeding 5 and not more than 300, and R 1 represents an organic group having 8 to 20 carbon atoms.
In the general formula (1), n is preferably greater than 5 because the compatibility of the polyalkylene glycol copolymer obtained with the surfactant is improved. If the compatibility with the surfactant is improved, it is preferable because it can be added to a liquid drug such as a liquid detergent. Further, n is preferably 110 or less, and more preferably 55 or less, since the ability of the surfactant to suppress precipitation is further improved.
一般式(1)において、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果が高いことから、RはCH2CH2基、CH2基であることが好ましい。
なお、本明細書において、Rが単結合をあらわす場合とは、例えばC−R−Oと表される場合にC−Cとなることを意味する。
In the general formula (1), R is preferably a CH 2 CH 2 group or a CH 2 group because the effect of improving the precipitation suppressing ability of the resulting copolymer is high.
In the present specification, the case where R represents a single bond means that, for example, when it is represented as C—R—O, it becomes C—C.
一般式(1)において、R1は、上述の通り、炭素数8〜20の有機基であるが、R1は好ましくは炭素数8〜17の有機基であることが好ましく、炭素数8〜14の有機基であることがより好ましい。R1は、アミノ基、アミド基、水酸基、アルコキシド基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を含んでいても良い。R1は、エーテル結合やスルフィド結合、エステル結合、アミド結合を含んでいても良い。有機基としては、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果が高いことから、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。 In the general formula (1), as described above, R 1 is an organic group having 8 to 20 carbon atoms, but R 1 is preferably an organic group having 8 to 17 carbon atoms, and has 8 to 8 carbon atoms. More preferably, it is 14 organic groups. R 1 may contain a functional group such as an amino group, an amide group, a hydroxyl group, an alkoxide group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, or a carboxyl group. R 1 may contain an ether bond, a sulfide bond, an ester bond, or an amide bond. The organic group is preferably an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group, since the effect of improving the ability to suppress precipitation of the resulting copolymer is high.
好ましいR1として、具体的にはオクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基のアルキル基;オクチレン基、ノニレン基等のアルケニル基;ナフチル基、ノニルフェニール基等のアリール基が挙げられる。 Preferable R 1 is specifically an octyl group, a lauryl group, a stearyl group, a cyclohexyl group, an alkyl group such as a 2-ethylhexyl group; an alkenyl group such as an octylene group or a nonylene group; an aryl group such as a naphthyl group or a nonylphenyl group. Can be mentioned.
一般式(1)の単量体として、R1が炭素数8〜20のアルキル基である単量体、R1が下記一般式(4)〜(6)で表される有機基である単量体であることが好ましい。
(i)R1が炭素数8〜20のアルキル基である単量体は、好ましくは(i‐1)メタリルクロライドまたはアリルクロライドまたはイソプレニルクロライドと対応するモノアルコキシポリアルキレングリコールとを反応させる方法、(i‐2)メタリルアルコールまたはアリルアルコールまたはイソプレノール、のアルキレンオキサイド付加物と対応するハロゲン化アルキルを反応させる方法により製造することが好ましい。
(ii)R1が下記一般式(4)で表される有機基で表される単量体は、メタリルアルコールまたはアリルアルコールまたはイソプレノール、のアルキレンオキサイド付加物にエピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジル化合物を付加した化合物と、アミノ基、水酸基、チオール基を有する化合物またはこれらにアルキレンオキサイドを付加した化合物を反応させることにより製造することが好ましい。
(iii)R1が下記一般式(5)で表される単量体で表される単量体は、メタリルアルコールまたはアリルアルコールまたはイソプレノール、のアルキレンオキサイド付加物に対応するエステル化合物または酸を反応させる方法により製造することが好ましい。
(iV)R1が下記一般式(6)で表される単量体で表される単量体は、メタリルアルコールまたはアリルアルコールまたはイソプレノール、のアルキレンオキサイド付加物に対応するイソシアネート化合物を反応させる方法により製造することが好ましい。
As the monomer of the general formula (1), a monomer in which R 1 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and R 1 is an organic group represented by the following general formulas (4) to (6). Preferably, it is a monomer.
(I) The monomer in which R 1 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is preferably (i-1) reacting methallyl chloride, allyl chloride or isoprenyl chloride with the corresponding monoalkoxypolyalkylene glycol. Preferably, it is produced by the method, (i-2) a method of reacting an alkylene oxide adduct of methallyl alcohol or allyl alcohol or isoprenol with a corresponding alkyl halide.
(Ii) A monomer in which R 1 is represented by an organic group represented by the following general formula (4) is a halogenated compound such as methallyl alcohol, allyl alcohol, or isoprenol, and an alkylene oxide adduct such as epichlorohydrin. It is preferable to produce by reacting a compound to which a glycidyl compound is added with a compound having an amino group, a hydroxyl group or a thiol group, or a compound to which an alkylene oxide is added.
(Iii) The monomer represented by R 1 represented by the following general formula (5) is an ester compound or acid corresponding to an alkylene oxide adduct of methallyl alcohol, allyl alcohol, or isoprenol. It is preferable to manufacture by the method of making it react.
(IV) A monomer represented by the monomer represented by the following general formula (6) in which R 1 is reacted with an isocyanate compound corresponding to an alkylene oxide adduct of methallyl alcohol, allyl alcohol, or isoprenol. It is preferable to manufacture by a method.
一般式(4)におけるX、Yは、水酸基または下記一般式(4−2)で表される有機基を表し、X、Yのいずれか一方は水酸基であり、残りの一方が一般式(4−2)〜(4−4)で表される有機基であり、一般式(5)、(6)におけるR4は、炭素数8〜19のアルキル基を表わす。ここで、上記一般式(4)〜(6)は式中の左末端の炭素原子を介して上記一般式(1)の残りの部分と結合する。
X and Y in the general formula (4) represent a hydroxyl group or an organic group represented by the following general formula (4-2), one of X and Y is a hydroxyl group, and the other is the general formula (4 -2) to (4-4), and R 4 in the general formulas (5) and (6) represents an alkyl group having 8 to 19 carbon atoms. Here, the said general formula (4)-(6) couple | bonds with the remaining part of the said general formula (1) through the carbon atom of the left end in a formula.
一般式(4−2)〜(4−4)においてZは、炭素数2〜9のアルキレングリコール基を表し、nは0〜4であり、一般式(4−2)〜(4−3)においてR4は、炭素数8〜17のアルキル基を表わし、一般式(4−4)において、R5、R6は、水素原子または炭素数1〜17のアルキル基を表す。ここで、一般式(4−2)は式中の左末端の酸素原子を介して上記一般式(4)の残りの部分と結合し、一般式(4−3)〜(4−4)は式中の左末端のZ中の酸素原子で上記一般式(4)の残りの部分と結合する。
In General Formulas (4-2) to (4-4), Z represents an alkylene glycol group having 2 to 9 carbon atoms, n is 0 to 4, and General Formulas (4-2) to (4-3) R 4 represents an alkyl group having 8 to 17 carbon atoms, and in the general formula (4-4), R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms. Here, the general formula (4-2) is bonded to the remaining part of the general formula (4) through the oxygen atom at the left end in the formula, and the general formulas (4-3) to (4-4) are The oxygen atom in Z at the left end in the formula is bonded to the rest of the general formula (4).
上記一般式(1)の単量体の製造方法として、上記(i)〜(iV)の中でも単量体の収率が高い(不純物の生成が少ない)ことから、上記(i)、(iii)、(iV)であることが好ましい。特に好ましくは上記(i)である。 As a method for producing the monomer of the general formula (1), among the above (i) to (iV), since the yield of the monomer is high (the generation of impurities is small), the above (i), (iii) ) And (iV). Particularly preferred is (i) above.
上記の通り、上記一般式(1)において、Zは炭素数2〜30のオキシアルキレン構造を表す。オキシアルキレンとしては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンが挙げられる。オキシフェニレン、オキシナフチレン基を含んでいても良い。
重合体の製造が容易である観点から、上記一般式(1)におけるオキシアルキレン構造のうち、50mol%以上はオキシエチレン構造であることが好ましい。より好ましくはオキシアルキレン構造のうち、80mol%以上はオキシエチレン構造であり、最も好ましくは100mol%がオキシエチレン構造である。オキシアルキレン構造のうち、100mol%がオキシエチレン構造であるとは、具体的には、例えば単量体(A)が上記一般式(1)で表される単量体である場合、単量体(A)が下記一般式(11)で表される構造を有することになる。
As described above, in the general formula (1), Z represents an oxyalkylene structure having 2 to 30 carbon atoms. Examples of oxyalkylene include oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene. It may contain an oxyphenylene or oxynaphthylene group.
From the viewpoint of easy production of the polymer, 50 mol% or more of the oxyalkylene structure in the general formula (1) is preferably an oxyethylene structure. More preferably, in the oxyalkylene structure, 80 mol% or more is an oxyethylene structure, and most preferably 100 mol% is an oxyethylene structure. Specifically, 100 mol% of the oxyalkylene structure is an oxyethylene structure. Specifically, for example, when the monomer (A) is a monomer represented by the general formula (1), the monomer (A) has a structure represented by the following general formula (11).
上記一般式(11)中、R0は、水素原子またはCH3基を表し、Rは、CH2基、CH2CH2基または単結合を表わし、Zは炭素数2〜30のオキシアルキレン構造を表し、nは、5を超えて300以下の数を表し、R1は炭素数8〜20の有機基を表わす。
In the general formula (11), R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group, R represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a single bond, and Z represents an oxyalkylene structure having 2 to 30 carbon atoms. N represents a number exceeding 5 and not more than 300, and R 1 represents an organic group having 8 to 20 carbon atoms.
本発明の本発明のポリアルキレングリコール系共重合体が、アルカリ条件下においても安定して析出抑制能を発現することから、単量体(A)は、エステル基、アミド基を含有しないことが好ましい。 Since the polyalkylene glycol copolymer of the present invention of the present invention stably exhibits precipitation inhibiting ability even under alkaline conditions, the monomer (A) may not contain an ester group or an amide group. preferable.
上記構成単位(a)は、単量体(A)、すなわち上記式(1)において、不飽和二重結合(CH2=CH−)が単結合(−CH2−CH−)になった形態となる。
すなわち、単量体(A)由来の構造単位(a)とは下記一般式で表される構造を示す。
The structural unit (a) is a monomer (A), that is, in the above formula (1), the unsaturated double bond (CH 2 ═CH—) is a single bond (—CH 2 —CH—). It becomes.
That is, the structural unit (a) derived from the monomer (A) indicates a structure represented by the following general formula.
上記一般式(P−1)中、R0は、水素原子またはCH3基を表し、Rは、CH2基、CH2CH2基または単結合を表わし、Zは炭素数2〜30のオキシアルキレン構造を表し、nは、5を超えて300以下の数を表し、R1は炭素数8〜20の有機基を表わす。
In the general formula (P-1), R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group, R represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, or a single bond, and Z represents an oxy of 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkylene structure, n represents a number of more than 5 and 300 or less, and R 1 represents an organic group having 8 to 20 carbon atoms.
構成単位(a)を本発明のポリアルキレングリコール系共重合体中に導入することによって、ポリアルキレングリコール系共重合体は、界面活性剤との相互作用を上げて界面活性剤が析出することを抑制することができる。また、単量体(A)は、水などの親水性溶媒中においても、単量体(B)、(C)と比較的共重合が容易であることから、得られるポリアルキレングリコール系共重合体の析出抑制能を有意に向上することができる。 By introducing the structural unit (a) into the polyalkylene glycol copolymer of the present invention, the polyalkylene glycol copolymer increases the interaction with the surfactant and precipitates the surfactant. Can be suppressed. In addition, since the monomer (A) is relatively easy to copolymerize with the monomers (B) and (C) even in a hydrophilic solvent such as water, the resulting polyalkylene glycol copolymer is obtained. The ability to suppress the precipitation of coalesces can be significantly improved.
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコール系単量体(A)由来の構造単位(a)を全単量体由来の構造100質量%に対して、1質量%以上90質量%未満の割合で有することを必須としている。本発明において、単量体とは、不飽和二重結合(炭素炭素二重結合をいう)を有する化合物を言う。構造単位(a)が上記範囲内であれば、優れた共重合体の析出抑制能の向上効果が得られる。全単量体由来の構造100質量%に対する構造単位(a)の割合は、好ましくは2質量%以上70質量%未満であり、さらに好ましくは3質量%以上60質量%未満であり、より好ましくは4質量%以上50質量%未満であり、最も好ましくは5質量%以上40質量%未満である。本発明のポリアルキレングリコール系共重合体が、上記範囲で単量体(A)由来の構造単位(a)を有することにより、共重合体が良好な水溶性を示し、また残存ポリアルキレングリコール系単量体が低減する傾向にある。残存ポリアルキレングリコール系単量体の低減に起因して、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を水溶液で保存した際の均一性が向上する。 In the polyalkylene glycol copolymer of the present invention, the structural unit (a) derived from the polyalkylene glycol monomer (A) represented by the general formula (1) is 100% by mass derived from all monomers. On the other hand, it is essential to have at least 1% by mass and less than 90% by mass. In the present invention, a monomer refers to a compound having an unsaturated double bond (referring to a carbon-carbon double bond). If the structural unit (a) is within the above range, an excellent effect of improving the ability of the copolymer to precipitate can be obtained. The ratio of the structural unit (a) to 100% by mass of the structure derived from all monomers is preferably 2% by mass or more and less than 70% by mass, more preferably 3% by mass or more and less than 60% by mass, more preferably It is 4 mass% or more and less than 50 mass%, Most preferably, it is 5 mass% or more and less than 40 mass%. When the polyalkylene glycol copolymer of the present invention has the structural unit (a) derived from the monomer (A) within the above range, the copolymer exhibits good water solubility, and the residual polyalkylene glycol system. Monomers tend to decrease. Due to the reduction of the residual polyalkylene glycol monomer, the uniformity when the polyalkylene glycol copolymer of the present invention is stored in an aqueous solution is improved.
<カルボキシル基含有単量体>
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)を特定の割合で有することを必須としている。
<Carboxyl group-containing monomer>
The polyalkylene glycol copolymer of the present invention is required to have the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B) at a specific ratio.
本発明のカルボキシル基含有単量体(B)は、1)不飽和二重結合と2)カルボキシル基および/またはその塩を必須として含有する単量体である(但し単量体(A)または単量体(C)に属する単量体は、単量体(B)から除くものとする)。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、2−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。この際、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に1つの不飽和基と2つのカルボキシル基を有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩(有機アミン塩)等、又は、それらの無水物が好適である。または、(メタ)アクリル酸系単量体(A)は、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1〜22個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数1〜22のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数2〜4のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数2〜4のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。 The carboxyl group-containing monomer (B) of the present invention is a monomer that essentially contains 1) an unsaturated double bond and 2) a carboxyl group and / or a salt thereof (provided that the monomer (A) or Monomers belonging to the monomer (C) are excluded from the monomer (B)). Specifically, unsaturated monocarboxylic acids and salts thereof such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid and derivatives thereof; itaconic acid, fumaric acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and 2-methylene glutaric acid, and salts thereof. In this case, the unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two carboxyl groups in the molecule, such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and fumaric acid. In addition, a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt, an organic ammonium salt (organic amine salt), or the like thereof, or an anhydride thereof is preferable. Alternatively, the (meth) acrylic acid monomer (A) is a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 22 carbon atoms. And a half amide of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, a half amide of maleamic acid and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, and the like.
不飽和モノカルボン酸の塩、不飽和ジカルボン酸の塩としては、金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩である。この際、金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属の一価の金属の塩;マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属の塩;アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。また、有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩;モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩;エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。これらのうち、得られる共重合体の析出抑制能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩であることが好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。 The salt of the unsaturated monocarboxylic acid or the salt of the unsaturated dicarboxylic acid is a metal salt, an ammonium salt or an organic amine salt. In this case, the metal salt is a monovalent metal salt of an alkali metal such as sodium salt, lithium salt, potassium salt, rubidium salt or cesium salt; alkaline earth such as magnesium salt, calcium salt, strontium salt or barium salt Metal salts; salts of aluminum, iron, etc. Organic amine salts include monoethanolamine salts, diethanolamine salts, triethanolamine salts and other alkanolamine salts; monoethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts and other alkylamine salts; ethylenediamine salts, triethylenediamine salts and other polyamines And salts of organic amines such as Of these, ammonium salt, sodium salt, and potassium salt are preferred, and sodium salt is more preferred because of the high effect of improving the ability of the obtained copolymer to suppress precipitation.
カルボキシル基含有単量体(B)の中でも、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩が得られる共重合体の析出抑制能の向上効果が高いことから好ましく、アクリル酸、アクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。 Among the carboxyl group-containing monomers (B), acrylic acid, acrylate, maleic acid and maleate are preferable because they have a high effect of improving the ability to suppress precipitation of the copolymer, and acrylic acid and acrylate Is more preferable.
カルボキシル基含有単量体(B)は、1種のみであっても良いが、2種類以上の由来の構造を有しても良い。この場合、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、全種のカルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)の合計を特定の割合で有することになる。 The carboxyl group-containing monomer (B) may be only one type, but may have a structure derived from two or more types. In this case, the polyalkylene glycol copolymer of the present invention has a total ratio of the structural units (b) derived from all kinds of carboxyl group-containing monomers (B) at a specific ratio.
上記構成単位(b)は、単量体(B)の不飽和二重結合(CH2=CH−)が単結合(−CH2−CH−)になった形態となる。 The structural unit (b) is in a form in which the unsaturated double bond (CH 2 ═CH—) of the monomer (B) is a single bond (—CH 2 —CH—).
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)を全単量体由来の構造100質量%に対して、10質量%以上99質量%未満の割合で有することを必須としている。構造単位(b)が上記範囲内であれば、優れた共重合体の析出抑制能の向上効果が得られる。全単量体由来の構造100質量%に対する構造単位(b)の割合は、好ましくは30質量%以上98質量%未満であり、さらに好ましくは40質量%以上97質量%未満であり、より好ましくは50質量%以上96質量%未満であり、最も好ましくは60質量%以上95質量%未満である。 In the polyalkylene glycol copolymer of the present invention, the structural unit (b) derived from the carboxyl group-containing monomer (B) is 10% by mass to 99% by mass with respect to 100% by mass of the structure derived from all monomers. It is essential to have a ratio of less than. When the structural unit (b) is within the above range, an excellent effect of improving the ability of the copolymer to precipitate can be obtained. The proportion of the structural unit (b) with respect to 100% by mass of the structure derived from all monomers is preferably 30% by mass or more and less than 98% by mass, more preferably 40% by mass or more and less than 97% by mass, more preferably It is 50 mass% or more and less than 96 mass%, Most preferably, it is 60 mass% or more and less than 95 mass%.
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、洗剤ビルダーとして使用した場合、構造単位(a)を有することにより相互作用した界面活性剤の析出を抑制する効果を発揮することが可能となる。 When the polyalkylene glycol copolymer of the present invention is used as a detergent builder, it has the structural unit (a) and can exhibit an effect of suppressing the precipitation of the interacting surfactant.
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、構造単位(b)を特定割合で有することにより、共重合体が良好な水溶性を示し、また残存ポリアルキレングリコール系単量体が低減する傾向にある。残存ポリアルキレングリコール系単量体の低減に起因して、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を水溶液で保存した際の均一性が向上する。 Since the polyalkylene glycol copolymer of the present invention has the structural unit (b) at a specific ratio, the copolymer tends to exhibit good water solubility, and the residual polyalkylene glycol monomer tends to be reduced. is there. Due to the reduction of the residual polyalkylene glycol monomer, the uniformity when the polyalkylene glycol copolymer of the present invention is stored in an aqueous solution is improved.
なお、本発明において、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)の全単量体由来の構造に対する質量割合(質量%)を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来の構造単位−CH2−CH(COONa)−であれば、対応する酸であるアクリル酸由来の構造単位−CH2−CH(COOH)−として、質量割合(質量%)の計算をする。同様に、カルボキシル基含有単量体(B)の全単量体に対する質量割合(質量%)を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムであれば、対応する酸であるアクリル酸として質量割合(質量%)の計算をする。 In addition, in this invention, when calculating the mass ratio (mass%) with respect to the structure derived from all the monomers of the structural unit (b) derived from a carboxyl group-containing monomer (B), it calculates as a corresponding acid conversion. Shall. For example, if the structural unit is —CH 2 —CH (COONa) — derived from sodium acrylate, the structural unit —CH 2 —CH (COOH) — derived from acrylic acid, which is the corresponding acid, is represented by a mass ratio (mass% ). Similarly, also when calculating the mass ratio (mass%) with respect to all the monomers of a carboxyl group-containing monomer (B), it shall calculate as a corresponding acid conversion. For example, if it is sodium acrylate, a mass ratio (mass%) is calculated as acrylic acid which is a corresponding acid.
更に、カルボキシル基含有単量体(B)以外の酸基含有単量体由来の構造単位の全単量体由来の構造に対する質量割合(質量%)を計算する場合は、対応する酸換算として計算するものとし、カルボキシル基含有単量体(B)以外の酸基含有単量体の全単量体に対する質量割合(質量%)を計算する場合も、対応する酸換算として計算するものとする。アミノ基含有単量体由来の構造単位、アミノ基含有単量体も対応する未中和アミン由来の構造単位、未中和アミンとして質量計算するものとする。例えば、ビニルアミン塩酸塩の場合、対応する未中和アミンであるビニルアミンとして質量割合(質量%)を計算する。 Furthermore, when calculating the mass ratio (% by mass) of the structural unit derived from the acid group-containing monomer other than the carboxyl group-containing monomer (B) with respect to the structure derived from all monomers, the calculation is performed as the corresponding acid conversion. In the case of calculating the mass ratio (% by mass) of the acid group-containing monomer other than the carboxyl group-containing monomer (B) with respect to all the monomers, it is also calculated as the corresponding acid conversion. The structural unit derived from the amino group-containing monomer and the amino group-containing monomer are also mass-calculated as the corresponding structural unit derived from the unneutralized amine and the unneutralized amine. For example, in the case of vinylamine hydrochloride, the mass ratio (% by mass) is calculated as vinylamine which is the corresponding unneutralized amine.
<その他の単量体>
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、その他の単量体(C)由来の構造単位(c)を有していても構わない。
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体が他の単量体(C)を含む際の他の単量体(C)としては、上記単量体(A)および/または(B)と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−3−メタアリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3ブテンスルホン酸等、及びこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体;ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体にエチレンオキサイドを6〜200モル付加させた化合物(3−アリルオキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルプロパン等)、(メタ)アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル等;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシネオペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体、スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
また、上記他の単量体(C)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、上記構成単位(a)、(b)、ならびに必要であれば構成単位(c)が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構成単位は、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。また、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量は、1,000〜200,000であることが好ましく、より好ましくは1,500〜60,000、最も好ましくは2,000〜30,000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、析出抑制能が向上する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、析出抑制能に優れる為、界面活性剤の析出を抑制するので、例えば洗剤組成物に使用される。
<Other monomers>
The polyalkylene glycol copolymer of the present invention may have a structural unit (c) derived from other monomer (C).
As the other monomer (C) when the polyalkylene glycol copolymer of the present invention contains another monomer (C), copolymerization with the monomer (A) and / or (B) described above is carried out. It is not particularly limited as long as it is possible, and is appropriately selected depending on a desired effect. Specifically, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sodium 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonate, 2-hydroxy-3- Sodium methallyloxypropane sulfonate, isoprene sulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3butenesulfonic acid, etc. N-vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyloxazolidone; ) Amide monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide; alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate Ester monomers; 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane, (meth) allyl alcohol, isoprenol, etc. Compound (3-allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane etc.) obtained by adding 6 to 200 mol of ethylene oxide to a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid Etc .; hydroxyethyl ( Acrylate), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl monomers such as butyl (meth) acrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyneopentyl (meth) acrylate, and hydroxyhexyl (meth) acrylate , Vinyl aryl monomers such as styrene, indene and vinylaniline, isobutylene, vinyl acetate and the like.
Moreover, the said other monomer (C) may be used individually by 1 type, or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.
In the polyalkylene glycol-based copolymer of the present invention, the structural units (a) and (b), and if necessary, the structural unit (c) may be introduced at a specific ratio as described above. Each structural unit may exist in either a block shape or a random shape. Moreover, the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol copolymer of the present invention can be appropriately set, and is not particularly limited. Specifically, the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol copolymer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,500 to 60,000, and most preferably 2,000 to 30. , 000. When the weight average molecular weight is within the above range, the precipitation suppressing ability tends to be improved. In addition, in this specification, a weight average molecular weight is a measured value by GPC (gel permeation chromatography), and the specific measuring method is computed according to the method described in an Example.
Since the polyalkylene glycol copolymer of the present invention is excellent in precipitation suppressing ability and suppresses precipitation of surfactant, it is used, for example, in a detergent composition.
ところで、上記特許文献1には末端変性ポリアルキレングリコール系単量体として、(i)末端疎水基を有するポリアルキレングリコールにアリルグリシジルエーテル等を反応させることにより重合性二重結合を導入した単量体、(ii)不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物の末端水酸基に疎水性基を有するエポキシ化合物を反応させて疎水基を導入した単量体、が開示されている。 By the way, in the above-mentioned Patent Document 1, as a terminal-modified polyalkylene glycol-based monomer, (i) a single monomer in which a polymerizable double bond is introduced by reacting a polyalkylene glycol having a terminal hydrophobic group with allyl glycidyl ether or the like. And (ii) a monomer having a hydrophobic group introduced by reacting an epoxy compound having a hydrophobic group with a terminal hydroxyl group of an alkylene oxide adduct of an unsaturated alcohol.
しかし、アリルグリシジルエーテルや疎水性基を有するエポキシ化合物等のエポキシ化合物を使用して単量体を製造すると、例えば前者の場合、アリルグリシジルエーテルがアルコール等と反応した際に生成する水酸基が、更にアリルグリシジルエーテルと反応する副反応により、アリル基を2つ以上有する単量体が生成することがある。これに起因して、共重合する際に溶液粘度が増加する虞がある、という観点から改良の余地があった。また、上記副反応によりアリル基を2つ以上有する単量体が生成すると、化学量論的にアリルグリシジルエーテルが不足することとなる為、アリル基(重合性基)を有しないアルコール等が生成することとなる。これに起因して、共重合後も不純物として残存することとなり、共重合体の性能(析出抑制能等)が低下する虞がある、という観点から改良の余地があった。後者の場合も同様に、疎水性基を有するエポキシ化合物が不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物と反応した際に生成する水酸基が、更に疎水性基を有するエポキシ化合物と反応する副反応により、疎水基を2つ有する単量体が生成することがある。これに起因して、重合し難くなって不純物として残存する虞がある、という観点から改良の余地があった。また、上記副反応により疎水性基を有するエポキシ化合物と2つ以上反応した単量体が生成すると、化学量論的に疎水性基を有するエポキシ化合物が不足することとなる為、疎水基を有しない不飽和アルコール等が生成することとなる。これに起因して、共重合体の性能(析出抑制能等)が低下する虞がある、という観点から改良の余地があった。 However, when a monomer is produced using an epoxy compound such as allyl glycidyl ether or an epoxy compound having a hydrophobic group, for example, in the former case, the hydroxyl group produced when allyl glycidyl ether reacts with alcohol, A side reaction that reacts with allyl glycidyl ether may produce a monomer having two or more allyl groups. Due to this, there is room for improvement from the viewpoint that the solution viscosity may increase during copolymerization. In addition, if a monomer having two or more allyl groups is generated by the side reaction, an alcohol having no allyl group (polymerizable group) is generated because the allyl glycidyl ether is insufficient in terms of stoichiometry. Will be. Due to this, there remains room for improvement from the viewpoint that it may remain as an impurity even after copolymerization and the performance of the copolymer (such as the ability to suppress precipitation) may be reduced. Similarly, in the latter case, a hydroxyl group generated when an epoxy compound having a hydrophobic group reacts with an alkylene oxide adduct of an unsaturated alcohol further reacts with an epoxy compound having a hydrophobic group, resulting in a hydrophobic group. May form a monomer having two. Due to this, there is room for improvement from the viewpoint that polymerization may become difficult and remain as impurities. In addition, if a monomer reacts with two or more epoxy compounds having a hydrophobic group by the side reaction, the epoxy compound having a hydrophobic group is stoichiometrically insufficient. Unsaturated alcohol or the like that will not be produced. Due to this, there was room for improvement from the viewpoint that the performance of the copolymer (such as the ability to suppress precipitation) may be reduced.
一方、上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコール系単量体は、純度良く製造できる為、上記問題点を抑制し、好ましいポリアルキレングリコール系共重合体を製造することができる。 On the other hand, since the polyalkylene glycol monomer represented by the general formula (1) can be produced with high purity, the above problems can be suppressed and a preferable polyalkylene glycol copolymer can be produced.
〔本発明のポリアルキレングリコール系共重合体組成物(単に、重合体組成物ともいう)〕
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を必須として含有し、ポリアルキレングリコール系共重合体以外の成分は任意であるが、通常はその他に、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分から選ばれる1以上を含有する。好ましいポリアルキレングリコール系共重合体組成物の形態は、ポリアルキレングリコール系共重合体を30〜80質量%含有し、水を20〜70質量%含有する形態である。
[Polyalkylene glycol copolymer composition of the present invention (also simply referred to as polymer composition)]
The polyalkylene glycol-based copolymer composition of the present invention contains the polyalkylene glycol-based copolymer of the present invention as an essential component, and components other than the polyalkylene glycol-based copolymer are optional. 1 or more chosen from a polymerization initiator residue, a residual monomer, the by-product at the time of superposition | polymerization, and a water | moisture content. A preferable form of the polyalkylene glycol copolymer composition is a form containing 30 to 80% by mass of the polyalkylene glycol copolymer and 20 to 70% by mass of water.
〔本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法〕
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法を同様にしてあるいは修飾した方法が使用できる。本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を製造する方法としては、ポリアルキレングリコール系単量体(A)、カルボキシル基含有単量体(B)を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の単量体(C)を更に共重合させてもよい。
[Method for Producing Polyalkylene Glycol Copolymer of the Present Invention]
As a method for producing the polyalkylene glycol copolymer of the present invention, a known polymerization method may be used in the same manner or modified unless otherwise specified. As a method for producing the polyalkylene glycol copolymer of the present invention, a monomer component containing a polyalkylene glycol monomer (A) and a carboxyl group-containing monomer (B) as essential components is copolymerized. Can be manufactured. Moreover, when copolymerizing a monomer component, you may further copolymerize the said other monomer (C) as needed.
このような製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。なお、ポリアルキレングリコール系共重合体を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。すなわち、上記ポリアルキレングリコール系共重合体を形成する各単量体の組成比は、全単量体に対して、ポリアルキレングリコール系共単量体(A)が1質量%以上90質量%未満、カルボキシル基含有単量体(B)が10質量%以上99質量%未満である。上述したように、さらにこれらと共重合可能な上記その他の単量体(C)を、単量体(A)〜(B)の合計を100質量%とした場合に、0〜10質量%の量で使用してもよい。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系単量体(A)が2質量%以上70質量%未満、カルボキシル基含有単量体(B)が30質量%以上98質量%未満であり、さらに好ましくは、ポリアルキレングリコール系単量体(A)が3質量%以上60質量%未満、カルボキシル基含有単量体(B)が40質量%以上97質量%未満であり、より好ましくは、ポリアルキレングリコール系単量体(A)が4質量%以上50質量%未満、カルボキシル基含有単量体(B)が50質量%以上96質量%未満であり、最も好ましくは、ポリアルキレングリコール系単量体(A)が5質量%以上40質量%未満、カルボキシル基含有単量体(B)が60質量%以上95質量%未満である。なお、上記単量体(A)、(B)及び(C)の合計量は100質量%としている。 In such a production method, the monomer component may be copolymerized using a polymerization initiator. In addition, the kind and usage-amount of the monomer contained in a monomer component are set suitably so that the structural unit which comprises a polyalkylene glycol type copolymer may become as mentioned above. That is, the composition ratio of each monomer forming the polyalkylene glycol copolymer is such that the polyalkylene glycol comonomer (A) is 1% by mass or more and less than 90% by mass with respect to all monomers. The carboxyl group-containing monomer (B) is 10% by mass or more and less than 99% by mass. As described above, when the total amount of the monomers (A) to (B) is 100% by mass, the other monomer (C) copolymerizable with these can be further added in an amount of 0 to 10% by mass. May be used in quantities. More preferably, the polyalkylene glycol monomer (A) is 2% by mass or more and less than 70% by mass, the carboxyl group-containing monomer (B) is 30% by mass or more and less than 98% by mass, and more preferably, The alkylene glycol monomer (A) is 3% by weight or more and less than 60% by weight, and the carboxyl group-containing monomer (B) is 40% by weight or more and less than 97% by weight, more preferably a polyalkylene glycol monomer. The body (A) is 4% by weight or more and less than 50% by weight, the carboxyl group-containing monomer (B) is 50% by weight or more and less than 96% by weight, and most preferably, the polyalkylene glycol monomer (A) is 5 mass% or more and less than 40 mass%, and a carboxyl group-containing monomer (B) is 60 mass% or more and less than 95 mass%. The total amount of the monomers (A), (B) and (C) is 100% by mass.
本発明において、単量体(A)〜(B)、さらに必要であれば他の単量体(C)の共重合は、使用する溶媒の50質量%以上に水を用いる、および/または連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましく、使用する溶媒の50質量%以上に水を用い、かつ連鎖移動剤の存在下で行なうことがより好ましい。この際、使用する溶媒の50質量%以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。また、連鎖移動剤を使用すると、製造されるポリアルキレングリコール系共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。特に連鎖移動剤として亜硫酸や亜硫酸塩を使用すると、以下に詳述するが、得られるポリアルキレングリコール系共重合体の末端に定量的にスルホン酸基を導入することができ、更に耐ゲル性を向上することができる。 In the present invention, the copolymerization of the monomers (A) to (B) and, if necessary, other monomers (C) uses water in 50% by mass or more of the solvent used and / or a chain. It is preferably carried out in the presence of a transfer agent, more preferably 50% by mass or more of the solvent used and water in the presence of a chain transfer agent. At this time, by using water in 50% by mass or more of the solvent to be used, the amount of the organic solvent used for the polymerization can be suppressed, so that there is an advantage that the organic solvent can be easily distilled off after the completion of the polymerization. In addition, when a chain transfer agent is used, the polyalkylene glycol copolymer to be produced can be prevented from becoming unnecessarily high in molecular weight, and a low molecular weight polyalkylene glycol copolymer can be produced efficiently. There is an advantage. In particular, when sulfurous acid or sulfite is used as a chain transfer agent, a sulfonic acid group can be quantitatively introduced into the terminal of the resulting polyalkylene glycol-based copolymer as described in detail below. Can be improved.
したがって、本発明の製造方法の好ましい形態は、1質量%以上90質量%未満の式(1)のポリアルキレングリコール系単量体(A)、10質量%以上99質量%未満の式(2)のカルボキシル基含有単量体(B)、必要に応じてその他の単量体(C)(ただし、単量体(A)、(B)及び(C)の合計比率は100質量%である)を、使用する溶媒の50質量%以上に水を用い、かつ連鎖移動剤を用いて重合反応を行なう工程を含む、ポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法に関するものである。 Therefore, a preferable embodiment of the production method of the present invention is 1% by mass or more and less than 90% by mass of the polyalkylene glycol monomer (A) of the formula (1), 10% by mass or more and less than 99% by mass of the formula (2). Carboxyl group-containing monomer (B), other monomer (C) if necessary (however, the total ratio of monomers (A), (B) and (C) is 100% by mass) The present invention relates to a method for producing a polyalkylene glycol copolymer, which comprises a step of carrying out a polymerization reaction using water in 50% by mass or more of a solvent used and a chain transfer agent.
上記態様で使用される溶媒としては、使用する溶媒全量に対して50質量%の割合で水を含むものであれば特に制限されない。重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は50質量%以上である。この際使用できる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類;ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で試用されてもよい。本発明では、水の量は、使用する溶媒全量に対して、好ましくは80質量%以上であることが好ましく、最も好ましくは水単独(即ち、100質量%)である。 The solvent used in the above embodiment is not particularly limited as long as it contains water in a proportion of 50% by mass with respect to the total amount of the solvent used. From the viewpoint of improving the solubility of the monomer used for polymerization in a solvent, an organic solvent may be added as necessary. Even in this case, the content of water in the total mixed solvent is 50% by mass or more. Examples of the organic solvent that can be used include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether and dioxane; amides such as dimethylformaldehyde. . These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. In the present invention, the amount of water is preferably 80% by mass or more, and most preferably water alone (ie, 100% by mass) with respect to the total amount of solvent used.
本発明の製造方法において、共重合を連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましい要件である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン際、3−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られるポリアルキレングリコール系共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができることとなり、耐ゲル性を向上することが可能となる。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応系に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、共重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を十分に低減することが可能となる。また、重合反応系に亜硫酸塩を加えることによって、得られる共重合体が必要以上に高分子量化することが抑制されることとなる。 In the production method of the present invention, the copolymerization is preferably performed in the presence of a chain transfer agent. The chain transfer agent that can be used in this case is not particularly limited as long as it is a compound capable of adjusting the molecular weight, and a known chain transfer agent can be used. Specifically, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropion, 3-mercaptopropion, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n -Thiol chain transfer agents such as dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; Halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohols such as isopropanol, glycerin; Acids, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof (sodium hydrogen sulfite, hydrogen bisulfite) Potassium, sodium dithionite Um, potassium dithionite, sodium metabisulfite, metabisulfite potassium, etc.) and the like, and the like lower oxides and salts thereof. The chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Among these, in the copolymerization reaction according to the present invention, it is preferable to use sulfite or sulfite. Thereby, a sulfonic acid group can be quantitatively introduced into the main chain terminal of the obtained polyalkylene glycol copolymer, and the gel resistance can be improved. In addition, the fact that the sulfonic acid group can be introduced quantitatively indicates that the sulfite is functioning very well as a chain transfer agent and the like. Thus, it is possible to reduce the increase in the production cost of the copolymer, improve the production efficiency, and sufficiently reduce the impurities. Further, by adding sulfite to the polymerization reaction system, it is possible to suppress the resulting copolymer from having a higher molecular weight than necessary.
上記製造方法において、上述したように、好ましくは亜硫酸および/または亜硫酸塩(以下、単に「亜硫酸(塩)」と記載する)を連鎖移動剤として含む。また、上記製造方法において、亜硫酸(塩)に加えて、開始剤を使用する。さらに、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。 In the above production method, as described above, sulfurous acid and / or sulfite (hereinafter simply referred to as “sulfurous acid (salt)”) is preferably included as a chain transfer agent. Moreover, in the said manufacturing method, in addition to a sulfurous acid (salt), an initiator is used. Furthermore, heavy metal ions may be used in combination as a reaction accelerator.
上記亜硫酸(塩)としては、亜硫酸若しくは亜硫酸水素またはこれらの塩をいい、亜硫酸/亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸/亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子;アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、有機アンモニウム(有機アミン)としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸(塩)は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
The sulfurous acid (salt) refers to sulfurous acid or hydrogen sulfite or a salt thereof, and a form in which sulfurous acid / bisulfite is a salt is preferable. When sulfite / bisulfite is a salt, in addition to the examples described above, salts of metal atoms, ammonium or organic ammonium are preferred. Examples of the metal atom include monovalent metal atoms of alkali metals such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms of alkaline earth metals such as calcium and magnesium; trivalent metal atoms such as aluminum and iron And the like are preferred. As the organic ammonium (organic amine), alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and triethylamine are preferable. Further, it may be ammonium. Therefore, examples of the sulfite preferably used in the present invention include sodium bisulfite, potassium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and the like, and sodium bisulfite is particularly suitable. The above sulfurous acid (salt) may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
本発明の方法において、連鎖移動剤の添加量は、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(C)が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(C)からなる全単量体成分1モルに対して、1〜20g、より好ましくは2〜15gである。1g未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、20gを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがあり、特に亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。しかも、経済的にも不利となるおそれがある。 In the method of the present invention, the addition amount of the chain transfer agent is not limited as long as the monomer (A), (B) and, if necessary, the other monomer (C) is polymerized satisfactorily, Preferably, it is 1 to 20 g, more preferably 2 to 15 g, based on 1 mol of all monomer components consisting of monomers (A) and (B) and, if necessary, other monomer (C). . If the molecular weight is less than 1 g, the molecular weight may not be controlled. On the other hand, if it exceeds 20 g, a large amount of impurities may be generated and the pure polymer content may be reduced. Especially when sulfite is used. Excess sulfite may be decomposed in the reaction system, and sulfurous acid gas may be generated. Moreover, there is a risk that it may be economically disadvantageous.
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 As the initiator, known ones can be used, for example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Azo compounds such as hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanoparerenic acid, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide Organic peroxides such as lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide are preferred. Of these polymerization initiators, hydrogen peroxide and persulfate are preferable, and persulfate is most preferable. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
開始剤の使用量は、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(C)の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(C)からなる全単量体成分1モルに対して、10g以下、より好ましくは1〜5gであることが好ましい。 The amount of the initiator used is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating copolymerization of the monomers (A) and (B) and, if necessary, other monomers (C). ), (B) and if necessary, it is preferably 10 g or less, more preferably 1 to 5 g, based on 1 mol of all monomer components comprising the other monomer (C).
本発明ので反応促進剤として使用される重金属イオンとは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってよく、これらが組み合わされていてもよい。 The heavy metal ion used as a reaction accelerator in the present invention means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more. As said metal ion, iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium etc. are preferable, for example. These heavy metals can be used alone or in combination of two or more. Among these, iron is more preferable. The ionic valence of the heavy metal ions is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ions in the initiator may be Fe 2+ or Fe 3+ , and these may be combined. May be.
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。 The heavy metal ions are not particularly limited as long as they are included in the form of ions. However, it is preferable to use a method using a solution in which a heavy metal compound is dissolved because the handleability is excellent. The heavy metal compound used in that case should just contain the heavy metal ion desired to contain in an initiator, and can be determined according to the initiator to be used. When iron is used as the heavy metal ion, the mole salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferric chloride, etc. It is preferable to use a heavy metal compound or the like. Moreover, when using manganese as a heavy metal ion, manganese chloride etc. can be used suitably. In the case of using these heavy metal compounds, since they are water-soluble compounds, they can be used in the form of an aqueous solution and have excellent handleability. The solvent of the solution obtained by dissolving the heavy metal compound is not limited to water, and does not hinder the polymerization reaction in the production of the polyalkylene glycol copolymer of the present invention, and is a heavy metal. Any compound that dissolves the compound may be used.
上記重金属イオンを使用する場合の重金属イオン量、本発明における重合工程において、触媒量含まれていることが好ましい。本明細書でいう触媒量とは、触媒として、最終目的物に取り込まれるものでなく作用するものであり、具体的には、100ppm以下であり、好ましくは、10ppm以下であり、より好ましくは5ppm以下である。 In the polymerization step in the present invention, the amount of heavy metal ions in the case of using the above heavy metal ions, it is preferable that a catalyst amount is included. The amount of catalyst referred to in the present specification means that the catalyst acts as a catalyst rather than being incorporated into the final target product. Specifically, it is 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm. It is as follows.
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは0.1〜10ppmであることが好ましい。重金属イオンの含有量が0.1ppm未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が10ppmを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。 The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting polymer may be deteriorated. Moreover, when there is much content of heavy metal ion, when using the polymer which is a product as a detergent builder, there exists a possibility of becoming a cause of coloring stain | pollution | contamination.
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。2種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。 The time when the polymerization reaction is completed means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ1種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩1質量部に対して、亜硫酸塩0.5〜5質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩1質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、1質量部であり、最も好ましくは2質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩1質量部に対して、より好ましくは4質量部であり、最も好ましくは3質量部である。ここで、亜硫酸塩が0.5質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に5質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。 As a combination of the initiator and the chain transfer agent, it is most preferable to use one or more persulfates and sulfites. In this case, the mixing ratio of persulfate and sulfite is not particularly limited, but it is preferable to use 0.5 to 5 parts by mass of sulfite with respect to 1 part by mass of persulfate. More preferably, with respect to 1 part by mass of persulfate, the lower limit of sulfite is 1 part by mass, and most preferably 2 parts by mass. Further, the upper limit of the sulfite is more preferably 4 parts by mass, and most preferably 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the persulfate. Here, if the amount of sulfite is less than 0.5 parts by mass, the total amount of the initiator may increase when the molecular weight is lowered. Conversely, if the amount exceeds 5 parts by mass, side reactions increase, resulting in impurities. May increase.
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過酸化水素(H2O2)、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/Fe、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過酸化水素(H2O2)/Fe、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)/Fe、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)/過酸化水素(H2O2)、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/酸素/Fe等の形態が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)/Feであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)/Feである。 The combination of the chain transfer agent, the initiator, and the reaction accelerator is not particularly limited, and can be appropriately selected from the above examples. For example, a combination of a chain transfer agent, an initiator, and a reaction accelerator includes sodium bisulfite (SBS) / hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS), and bisulfite. Sodium (SBS) / Fe, Sodium bisulfite (SBS) / Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) / Fe, Sodium bisulfite (SBS) / Sodium persulfate (NaPS) / Fe, Sodium bisulfite (SBS) / Over Forms such as sodium sulfate (NaPS) / hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and sodium bisulfite (SBS) / oxygen / Fe are preferred. More preferred are sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS), sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS) / Fe, and most preferred sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate ( NaPS) / Fe.
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(C)からなる全単量体成分1モルに対して、2〜20gであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく生産することができ、また、ポリアルキレングリコール系共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、4〜18gであり、更に好ましくは、6〜15gである。 The total amount of the chain transfer agent, initiator, and reaction accelerator used is 1 mol of all monomer components consisting of monomers (A) and (B) and, if necessary, other monomers (C). Is preferably 2 to 20 g. By setting it as such a range, the polyalkylene glycol-type copolymer of this invention can be produced efficiently, and the molecular weight distribution of a polyalkylene glycol-type copolymer can be made into a desired thing. More preferably, it is 4-18g, More preferably, it is 6-15g.
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても
よく、単量体成分を構成する各単量体(A)〜(B)やその他の単量体(C)、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
As a method for adding the polymerization initiator and the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. In addition, the chain transfer agent may be introduced into the reaction vessel alone, and is previously confused with each monomer (A) to (B), other monomer (C), solvent, etc. constituting the monomer component. You may keep it.
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法;反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法;反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法;単量体(A)〜(B)のうちの一つ(例えば、単量体(B))の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分(単量体(B)の残り及び単量体(A)ならびに必要であれば単量体(C)のすべて)を反応容器内に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。 In the above copolymerization method, monomer components, polymerization initiators, etc. can be added to the reaction vessel by charging all of the monomer components into the reaction vessel and adding the polymerization initiator into the reaction vessel. Method of performing polymerization: charging a part of the monomer component into the reaction vessel, and adding the polymerization initiator and the remaining monomer component continuously or stepwise (preferably continuously) into the reaction vessel. A method in which a polymerization solvent is charged into a reaction vessel and the whole amount of monomer components and a polymerization initiator is added; one of monomers (A) to (B) (for example, a single amount) A part of the body (B)) is charged into a reaction vessel, the polymerization initiator and the remaining monomer components (the remainder of the monomer (B) and the monomer (A), and if necessary, the monomer (C Copolymerization is carried out by adding (preferably continuously) all of Method and the like are suitable. Among such methods, the molecular weight distribution of the obtained copolymer can be narrowed (sharpened), and the dispersibility when used as a detergent builder can be improved. It is preferable to carry out copolymerization by a method in which body components are successively dropped into a reaction vessel.
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合や懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して50質量%が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。 The copolymerization method can be carried out by commonly used methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, and is not particularly limited, but solution polymerization is preferred. As described above, the solvent that can be used in this case is preferably a mixed solvent in which 50% by mass of water or water is based on the total solvent. When only water is used, it is preferable in that the solvent removal step can be omitted.
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;グリセリン;ポリエチレングリコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類;酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数1〜4の低級アルコールからなる群より選択される1種又は2種以上の溶媒を用いることが好ましい。 The copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In addition, a known solvent can be used as needed during copolymerization, and water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; benzene, toluene, xylene Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-heptane; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Amides such as dimethylformaldehyde; Ethers such as diethyl ether and dioxane It is. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the resulting copolymer, one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms may be used. preferable.
上記溶媒の使用量としては、単量体成分100質量%に対して40〜200質量%が好ましい。より好ましくは、45質量%以上であり、更に好ましくは、50質量%以上である。また、より好ましくは、180質量%以下であり、更に好ましくは、150質量%以下である。溶媒の使用量が40質量%未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、200質量%を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよい。 As the usage-amount of the said solvent, 40-200 mass% is preferable with respect to 100 mass% of monomer components. More preferably, it is 45 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. Moreover, More preferably, it is 180 mass% or less, More preferably, it is 150 mass% or less. If the amount of the solvent used is less than 40% by mass, the resulting copolymer may have a high molecular weight. If it exceeds 200% by mass, the concentration of the obtained copolymer will be low, and solvent removal is required. There is a risk. The solvent may be partly or wholly charged in the reaction vessel in the initial stage of polymerization, but a part of the solvent may be added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction, or the monomer. Components, initiators, and the like may be added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction together with these components in a form in which the components and initiator are dissolved in advance.
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、0℃以上であることが好ましく、また、150℃以下であることが好ましい。より好ましくは、40℃以上であり、更に好ましくは、60℃以上であり、特に好ましくは、80℃以上である。また、より好ましくは、120℃以下であり、更に好ましくは、110℃以下である。特に、亜硫酸(塩)を用いる場合には、共重合温度は、通常、60℃〜95℃、好ましくは70℃〜95℃、さらに好ましくは、80℃〜95℃である。この際、60℃未満では、
亜硫酸(塩)由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、95℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
In the above copolymerization method, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, and the polymerization initiator, but the copolymerization temperature is usually preferably 0 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 150 degrees C or less. More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more, Most preferably, it is 80 degreeC or more. Moreover, More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less. In particular, when sulfurous acid (salt) is used, the copolymerization temperature is usually 60 ° C to 95 ° C, preferably 70 ° C to 95 ° C, and more preferably 80 ° C to 95 ° C. At this time, below 60 ° C,
There is a possibility that a large amount of impurities derived from sulfurous acid (salt) may be generated. On the contrary, when it exceeds 95 ° C., toxic sulfurous acid gas may be released.
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。 The copolymerization temperature need not always be kept substantially constant in the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or rate, and then the set temperature is reached. Depending on the dropping method of the monomer component, the initiator, etc., the temperature may be changed over time (temperature increase or decrease) during the polymerization reaction.
上記共重合時間としては、30〜360分であることが好ましい。より好ましくは、60〜300分であり、更に好ましくは、120〜240分である。なお、本発明において、「共重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。 The copolymerization time is preferably 30 to 360 minutes. More preferably, it is 60-300 minutes, More preferably, it is 120-240 minutes. In the present invention, “copolymerization time” represents the time during which a monomer is added unless otherwise specified.
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧(大気圧)下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。 The pressure in the reaction system in the copolymerization method may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but in terms of the molecular weight of the resulting copolymer, The reaction system is preferably sealed and the reaction is carried out under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under a normal pressure (atmospheric pressure) at the point of equipment, such as a pressurization apparatus, a pressure reduction apparatus, a pressure-resistant reaction container, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
上記共重合における重合中のpHは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が40%以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が15000ppm以下のものを得ることができる。更に、エーテル結合含有単量体の重合性を向上することができる。 The pH during the polymerization in the copolymerization is preferably acidic. In particular, when persulfate and bisulfite are used in combination as the initiator, it is preferably carried out under acidic conditions. By carrying out under acidic conditions, the increase in the viscosity of the aqueous solution of the polymerization reaction system can be suppressed, and the copolymer can be produced favorably. In addition, since the polymerization reaction can proceed under high concentration conditions, the production efficiency can be greatly increased, and the final solid content concentration can be high concentration polymerization of 40% or more, and the residual contained A monomer having a total monomer concentration of 15000 ppm or less can be obtained. Furthermore, the polymerizability of the ether bond-containing monomer can be improved.
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の25℃でのpHが1〜6であることが好ましい。より好ましくは、5以下であり、更に好ましくは、3以下である。上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも洗剤組成物(洗剤ビルダー)の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アンモニウム(有機アミン)等を用いることが好ましい。 As said acidic condition, it is preferable that pH at 25 degreeC of the reaction solution in superposition | polymerization is 1-6. More preferably, it is 5 or less, More preferably, it is 3 or less. The copolymer obtained by the above copolymerization method can be used as it is as a main component of a detergent composition (detergent builder) or the like, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic ammonium (organic amine) and the like.
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、上記単量体が塩を形成し得るものである場合、カルボキシル基含有単量体の中和率を0〜60モル%として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。単量体の中和率は、単量体の全モル数を100モル%としたときに、塩を形成している単量体のモル%で表されることになる。単量体の中和率が60モル%を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、50モル%以下であり、更に好ましくは、40モル%以下、特に好ましくは、30モル%以下であり、より特に好ましくは、20モル%以下であり、最も好ましくは、10モル%以下である。 The neutralization rate at the time of copolymerization can be appropriately changed depending on the initiator. For example, when persulfate and bisulfite are used in combination, when the monomer is capable of forming a salt, the neutralization rate of the carboxyl group-containing monomer is 0 to 60 mol%, It is preferable to copolymerize body components. The neutralization rate of the monomer is represented by mol% of the monomer forming the salt when the total number of moles of the monomer is 100 mol%. If the neutralization rate of the monomer exceeds 60 mol%, the polymerization rate in the copolymerization step does not increase, and the molecular weight of the resulting copolymer may decrease, or the production efficiency may decrease. More preferably, it is 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less, more particularly preferably 20 mol% or less, and most preferably 10 mol%. It is as follows.
上記単量体の中和率を0〜60モル%として共重合を行う方法としては、例えば、単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体を中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を0〜60モル%としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。 Examples of a method for carrying out the copolymerization with the neutralization rate of the monomer being 0 to 60 mol% include, for example, when the monomer is an unsaturated carboxylic acid monomer, all of which are unsaturated acid carboxylic acid When neutralizing monomeric unsaturated carboxylic acid monomers into salt forms such as sodium salts and ammonium salts using alkaline substances A method in which a neutralization rate of 0 to 60 mol% is added to the copolymer is suitable.
上記ポリアルキレングリコール系共重合体(または重合体組成物)は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー(または洗剤組成物)、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。 The above polyalkylene glycol copolymer (or polymer composition) is a water treatment agent, fiber treatment agent, dispersant, detergent builder (or detergent composition), scale inhibitor (scale inhibitor), metal ion sealing. It can be used as an agent, thickener, various binders, emulsifiers, skin care agents, hair care agents and the like. As a detergent builder, it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, residential, hair, body, toothpaste, and automobile.
<水処理剤>
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体(または重合体組成物)は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
<Water treatment agent>
The polyalkylene glycol copolymer (or polymer composition) of the present invention can be used as a water treatment agent. If necessary, the water treatment agent may contain a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent, and chelating agent as other compounding agents.
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。 The water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.
<繊維処理剤>
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体(または重合体組成物)は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体(または重合体組成物)を含む。
<Fiber treatment agent>
The polyalkylene glycol copolymer (or polymer composition) of the present invention can be used as a fiber treatment agent. The fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant, and the polyalkylene glycol copolymer (or polymer composition) of the present invention.
上記繊維処理剤における本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは1〜100重量%であり、より好ましくは5〜100重量%である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。 The content of the polyalkylene glycol copolymer of the present invention in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the entire fiber treatment agent. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。 Below, the compounding example of the fiber processing agent which is closer to embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体1重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つを0.1〜100重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。 The blending ratio of the polyalkylene glycol copolymer of the present invention to at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is, for example, the whiteness of the fiber, the color unevenness, the dyeing tempering degree. In order to improve the above, at least 1 selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant with respect to 1 part by weight of the polyalkylene glycol copolymer of the present invention in terms of a pure amount of the fiber treatment agent. It is preferable to use the composition which mix | blended one in the ratio of 0.1-100 weight part as a fiber processing agent.
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。 Arbitrary appropriate fiber can be employ | adopted as a fiber which can use the said fiber processing agent. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semi-synthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
<無機顔料分散剤>
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体(または重合体組成物)は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the polyalkylene glycol copolymer of the present invention with an alkali agent and a surfactant. When applied to the bleaching step, it is preferable to blend the polyalkylene glycol copolymer of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for the alkaline bleaching agent.
<Inorganic pigment dispersant>
The polyalkylene glycol copolymer (or polymer composition) of the present invention can be used as an inorganic pigment dispersant. In the inorganic pigment dispersant, condensed phosphoric acid and its salt, phosphonic acid and its salt, and polyvinyl alcohol may be used as other compounding agents as required.
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100重量%である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。 The content of the polyalkylene glycol copolymer of the present invention in the inorganic pigment dispersant is preferably 5 to 100% by weight with respect to the whole inorganic pigment dispersant. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effect.
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。 The inorganic pigment dispersant can exhibit good performance as a dispersant for heavy or light calcium carbonate or clay inorganic pigment used in paper coating. For example, by adding a small amount of an inorganic pigment dispersant to an inorganic pigment and dispersing it in water, high concentration calcium carbonate having low viscosity and high fluidity and good aging stability of their performance. High concentration inorganic pigment slurries such as slurries can be produced.
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100重量部に対して、0.05〜2.0重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。 When the inorganic pigment dispersant is used as a dispersant for an inorganic pigment, the amount of the inorganic pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment. When the amount of the inorganic pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, and an effect commensurate with the addition amount can be obtained, which can be economically advantageous.
<洗剤組成物>
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体(または重合体組成物)は、洗剤組成物にも添加しうる。
<Detergent composition>
The polyalkylene glycol copolymer (or polymer composition) of the present invention can also be added to a detergent composition.
洗剤組成物における当該ポリアルキレングリコール系共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、ポリアルキレングリコール系共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。 The content of the polyalkylene glycol copolymer in the detergent composition is not particularly limited. However, from the viewpoint that excellent builder performance can be exhibited, the content of the polyalkylene glycol copolymer is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably, based on the total amount of the detergent composition. Is 0.3-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。 Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. Specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the detergent field. The detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される1種または2種以上である。2種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。 The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. Or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate. , Saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphate ester or Its salts are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants.
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycoxides, fatty acid glycerin monoesters. Esters, alkylamine oxides and the like are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these nonionic surfactants.
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the like are suitable. The alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched from an alkyl group such as a methyl group.
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して10〜60質量%であり、好ましくは15〜50質量%であり、さらに好ましくは20〜45質量%であり、特に好ましくは25〜40質量%である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。 The blending ratio of the surfactant is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, particularly preferably based on the total amount of the detergent composition. Is 25-40 mass%. If the surfactant content is too small, sufficient detergency may not be achieved, and if the surfactant content is too high, the economy may be reduced.
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、pH調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。 Additives include anti-redeposition agent to prevent redeposition of contaminants such as alkali builder, chelate builder, sodium carboxymethyl cellulose, stain inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, color transfer Inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes A solvent or the like is preferable. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.
上記洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体(または重合体組成物)に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、(メタ)アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。 The detergent composition may contain other detergent builder in addition to the polyalkylene glycol copolymer (or polymer composition) of the present invention. Examples of other detergent builders include, but are not limited to, alkali builders such as carbonates, hydrogen carbonates, and silicates, tripolyphosphates, pyrophosphates, bow glass, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, Examples thereof include acid salts, (meth) acrylic acid copolymer salts, acrylic acid-maleic acid copolymers, chelate builders such as fumarate and zeolite, and carboxyl derivatives of polysaccharides such as carboxymethylcellulose. Examples of the counter salt used in the builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium and amine.
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物100質量%に対して0.1〜50質量%が好ましい。より好ましくは0.2〜40質量%であり、さらに好ましくは0.3〜35質量%であり、特に好ましくは0.4〜30質量%であり、最も好ましくは0.5〜20質量%以下である。添加剤/他の洗剤ビルダーの配合割合が0.1質量%未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、50質量%を超えると経済性が低下する虞がある。 The total blending ratio of the additive and other builder for detergent is usually preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cleaning composition. More preferably, it is 0.2-40 mass%, More preferably, it is 0.3-35 mass%, Most preferably, it is 0.4-30 mass%, Most preferably, it is 0.5-20 mass% or less. It is. If the additive / other detergent builder content is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be achieved, and if it exceeds 50% by mass, the economy may be reduced.
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。 In addition, the concept of the above-mentioned detergent composition includes specific detergents such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleaching detergents that enhance one of the components. Detergents that are only used are also included.
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して0.1〜75質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜70質量%であり、さらに好ましくは0.5〜65質量%であり、さらにより好ましくは0.7〜60質量%であり、特に好ましくは1〜55質量%であり、最も好ましくは1.5〜50質量%である。 When the detergent composition is a liquid detergent composition, the amount of water contained in the liquid detergent composition is usually preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably based on the total amount of the liquid detergent composition. Is 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, even more preferably 0.7 to 60% by mass, particularly preferably 1 to 55% by mass, Preferably it is 1.5-50 mass%.
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が200mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは150mg/L以下であり、さらに好ましくは120mg/L以下であり、特に好ましくは100mg/L以下であり、最も好ましくは50mg/L以下である。
<カオリン濁度の測定方法>
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)、STPP(トリポリリン酸ナトリウム)、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、析出抑制能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質で安定性に優れた洗剤とすることができる。
When the detergent composition is a liquid detergent composition, the detergent composition preferably has a kaolin turbidity of 200 mg / L or less, more preferably 150 mg / L or less, and even more preferably 120 mg / L or less. Especially preferably, it is 100 mg / L or less, Most preferably, it is 50 mg / L or less.
<Measurement method of kaolin turbidity>
A sample (liquid detergent) uniformly stirred in a 50 mm square cell having a thickness of 10 mm was removed and air bubbles were removed. Then, a NDU2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Kaolin turbidity: mg / L) is measured.
Proteases, lipases, cellulases, and the like are suitable as enzymes that can be incorporated into the cleaning composition. Of these, proteases, alkaline lipases, and alkaline cellulases that are highly active in an alkaline cleaning solution are preferred.
The amount of the enzyme added is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the cleaning composition. If it exceeds 5% by mass, improvement in detergency cannot be seen, and the economy may be reduced.
As the alkali builder, silicate, carbonate, sulfate and the like are preferable. As the chelate builder, diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), STPP (sodium tripolyphosphate), citric acid and the like are preferable. Other water-soluble polycarboxylic acid-based polymers other than the copolymer in the present invention may be used.
The above detergent composition is excellent in precipitation suppressing ability, and further has a very high quality and excellent stability that is less likely to cause deterioration in performance when stored for a long period of time and precipitation of impurities when held at a low temperature. it can.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
また、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量、抑制能等は、下記方法に従って測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
Moreover, the weight average molecular weight, inhibitory ability, etc. of the polyalkylene glycol copolymer of this invention were measured in accordance with the following method.
<重量平均分子量の測定条件>
装置:日立社製 L−7000シリーズ
検出器:RI
カラム:昭和電工社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ, GF−710−HQ, GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min.
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)
<ポリオキシアルキレングリコール系単量体等の定量方法>
ポリオキシアルキレングリコール系単量体等の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置:東ソー株式会社製 8020シリーズ
カラム:株式会社資生堂製 CAPCELL PAK C1 UG120
温度:40.0℃
溶離液:10mmol/Lリン酸水素二ナトリウム・12水和物水溶液
(リン酸でpH7に調整)/アセトニトリル=45/55(体積比)
流速:1.0ml/min
検出器:RI、UV(検出波長215nm)
<カルボキシル基含有単量体等の定量方法>
カルボキシル基含有単量体等の定量は、下記表1の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:株式会社昭和電工製 SHODEX RSpak DE−413
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0ml/min
<析出抑制能(LAS−Ca塩析出抑制能)の測定方法>
(1)グリシン9.3793g、塩化ナトリウム9.6452g、水酸化ナトリウム5.1975gに純水を加えて1000.0gとし、グリシン緩衝液を作製した。
(2)15%(w/w)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(LAS)水溶液1.50g、硫酸ナトリウム0.80g、(1)で調製したグリシン緩衝液11.25gに純水を加えて、500.0gとした。
(3)0.1%(w/w)サンプル重合体水溶液を調製した。
(4)1M塩化カルシウム2水和物水溶液を調製した。
(5)100mLビーカーに(3)で調製した0.1%サンプル重合体水溶液1.80g、純水8.20g、(2)を80.00g加えて、試験液とした。
(6)試験液に、(4)で調製した1M塩化カルシウム2水和物水溶液を滴下、攪拌し、濁度変化を測定した。測定には、平沼産業製自動滴定装置(本体:COM−550、光度速度ユニット;M−500)を用いた。濁度変化は、波長650nmにおける透過率変化で測定した。
(7)1M塩化カルシウム2水和物水溶液の添加量が0.270mlの時点における透過率の値を析出抑制能とした。なお、値が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。
<Measurement conditions of weight average molecular weight>
Equipment: Hitachi L-7000 series detector: RI
Column: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min.
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio)
<Method for quantifying polyoxyalkylene glycol monomers>
Quantification of the polyoxyalkylene glycol monomer and the like was performed by high-speed chromatography under the following conditions.
High-performance liquid chromatography measuring device: 8020 series manufactured by Tosoh Corporation Column: CAPCELL PAK C1 UG120 manufactured by Shiseido Co., Ltd.
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 10 mmol / L Disodium hydrogen phosphate.12 hydrate aqueous solution (adjusted to pH 7 with phosphoric acid) / acetonitrile = 45/55 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: RI, UV (detection wavelength 215 nm)
<Method for quantifying carboxyl group-containing monomers>
The quantification of the carboxyl group-containing monomer and the like was performed using liquid chromatography under the conditions shown in Table 1 below.
Measuring device: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd .: UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: SHODEX RSpak DE-413 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 0.1% phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min
<Measuring method of precipitation inhibitory ability (LAS-Ca salt precipitation inhibitory ability)>
(1) A pure glycine buffer solution was prepared by adding pure water to 9.3793 g of glycine, 9.6252 g of sodium chloride, and 5.1975 g of sodium hydroxide.
(2) Pure water was added to 1.50 g of 15% (w / w) sodium dodecylbenzenesulfonate (LAS) aqueous solution, 0.80 g of sodium sulfate, and 11.25 g of glycine buffer prepared in (1), and 500. 0 g.
(3) A 0.1% (w / w) sample polymer aqueous solution was prepared.
(4) A 1M calcium chloride dihydrate aqueous solution was prepared.
(5) A test solution was prepared by adding 1.80 g of the 0.1% sample polymer aqueous solution prepared in (3), 8.20 g of pure water, and 80.00 g of (2) to a 100 mL beaker.
(6) To the test solution, the 1M calcium chloride dihydrate aqueous solution prepared in (4) was dropped and stirred, and the change in turbidity was measured. For the measurement, an automatic titrator manufactured by Hiranuma Sangyo (main body: COM-550, luminous intensity unit; M-500) was used. Turbidity change was measured by transmittance change at a wavelength of 650 nm.
(7) The transmittance value at the time when the addition amount of the 1M calcium chloride dihydrate aqueous solution was 0.270 ml was defined as the precipitation inhibiting ability. In addition, it means that it is excellent in precipitation suppression ability, so that a value is high.
<重合体組成物の固形分測定方法>
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで重合体組成物(重合体組成物1.0g+水3.0g)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
<Method for measuring solid content of polymer composition>
In a nitrogen atmosphere, the polymer composition (polymer composition 1.0 g + water 3.0 g) was left to dry for 1 hour in an oven heated to 130 ° C. From the weight change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.
<単量体合成例1>
攪拌機(パドル翼)を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール2310(株式会社日本乳化剤製;C12−13アルコールのエチレンオキサイド10モル付加物)125.2gと、水酸化カリウム(以下、「KOH」とも称する。)16.8gを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、120℃まで昇温し、この状態を1時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、60℃まで降温し、塩化メタリル(以下、「MLC」とも称する。)27.0gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。ここに純水200.0gを加え、1時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を500mlの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を300mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体1を得た。
<Monomer Synthesis Example 1>
Into a 500 mL glass separable flask equipped with a stirrer (paddle blade), 125.2 g of New Coal 2310 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; ethylene oxide 10 mol adduct of C12-13 alcohol), The reaction system was dehydrated by charging 16.8 g, heating up to 120 ° C. with nitrogen blowing and stirring, and maintaining this state for 1 hour. Next, a reflux condenser was attached, and the temperature was lowered to 60 ° C., 27.0 g of methallyl chloride (hereinafter also referred to as “MLC”) was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. 200.0 g of pure water was added thereto, and the mixture was reacted for 1 hour, and then neutralized with sulfuric acid. After cooling to room temperature, this aqueous solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and allowed to stand until the layers were separated, and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. Precipitated salt was removed by filtration to obtain monomer 1.
<実施例1>
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水89.0g、およびモール塩0.0125gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」とも称する。)212.5g、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」とも称する。)9.8g、単量体1を30.0g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「15%NaPS」とも称する。)48.1g、および35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、「35%SBS」とも称する。)34.4gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび48%NaOHについては180分間、単量体1については90分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH167.2gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度45.5%、重量平均分子量8500の重合体1(ポリアルキレングリコール系共重合体1)の水溶液(ポリアルキレングリコール系共重合体組成物1)を得た。
<Example 1>
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 89.0 g of pure water and 0.0125 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, 212.5 g of an 80% aqueous acrylic acid solution (hereinafter also referred to as “80% AA”) and an aqueous 48% sodium hydroxide solution (hereinafter referred to as “48”) in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring. 9.8 g, 30.0 g of monomer 1, 48.1 g of 15% aqueous sodium persulfate solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”), and 35% aqueous sodium bisulfite solution (also referred to as “% NaOH”) Hereinafter, it is also referred to as “35% SBS”.) 34.4 g was dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 90 minutes for monomer 1, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 167.2 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid.
Thus, an aqueous solution (polyalkylene glycol copolymer composition 1) of polymer 1 (polyalkylene glycol copolymer 1) having a solid content concentration of 45.5% and a weight average molecular weight of 8500 was obtained.
<実施例2>
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水113.0g、およびモール塩0.0121gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AAを175.0g、48%NaOHを8.1g、単量体1を60.0g、15%NaPSを40.7g、および35%SBSを40.7g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび48%NaOHについては180分間、単量体1については90分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH137.7gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度45.6%、重量平均分子量9400の重合体2(ポリアルキレングリコール系共重合体2)の水溶液(ポリアルキレングリコール系共重合体組成物2)を得た。
<Example 2>
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 113.0 g of pure water and 0.0121 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring, 175.0 g of 80% AA, 8.1 g of 48% NaOH, 60.0 g of monomer 1 and 40.7 g of 15% NaPS And 40.7 g of 35% SBS were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 90 minutes for monomer 1, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, 487.7% NaOH 137.7 g was gradually added dropwise to neutralize the polymerization reaction liquid.
Thus, an aqueous solution (polyalkylene glycol copolymer composition 2) of polymer 2 (polyalkylene glycol copolymer 2) having a solid content concentration of 45.6% and a weight average molecular weight of 9400 was obtained.
<単量体合成例2>
攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、、ニューコール2320(株式会社日本乳化剤製;C12−13アルコールのエチレンオキサイド20モル付加物)425.6gと、KOH35.3gを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、120℃まで昇温し、この状態を1時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、60℃まで降温し、MLC54.0gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。さらに、純水50.0gを加え、1時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を1000mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここにエタノールを加え、析出してきた塩を濾過により取り除いた。この一連の脱塩操作を3回繰り返し、完全に脱溶媒して単量体2を得た。
<Monomer Synthesis Example 2>
To a glass separable flask with a capacity of 1000 mL equipped with a stirrer (paddle blade), 425.6 g of New Coal 2320 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; ethylene oxide 20 mol adduct of C12-13 alcohol) and 35.3 g of KOH While charging, blowing nitrogen, and stirring, the temperature was raised to 120 ° C., and this state was maintained for 1 hour to dehydrate the reaction system. Next, a reflux condenser was attached, the temperature was lowered to 60 ° C., 54.0 g of MLC was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. Further, 50.0 g of pure water was added and reacted for 1 hour, and then neutralized with sulfuric acid. After cooling to room temperature, this aqueous solution was transferred to a 1000 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. Ethanol was added thereto, and the precipitated salt was removed by filtration. This series of desalting operations was repeated three times, and the solvent was completely removed to obtain monomer 2.
<実施例3>
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水89.0g、およびモール塩0.0124gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AAを212.5g、48%NaOHを9.8g、単量体2を30.0g、15%NaPSを47.8g、および35%SBSを34.1g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび48%NaOHについては180分間、単量体2については150分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH167.2gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度45.8%、重量平均分子量8800の重合体3(ポリアルキレングリコール系共重合体3)の水溶液(ポリアルキレングリコール系共重合体組成物3)を得た。
<Example 3>
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 89.0 g of pure water and 0.0124 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring, 212.5 g of 80% AA, 9.8 g of 48% NaOH, 30.0 g of monomer 2, and 47.8 g of 15% NaPS. , And 34.1 g of 35% SBS were added dropwise from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 150 minutes for monomer 2, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 167.2 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid.
Thus, an aqueous solution (polyalkylene glycol copolymer composition 3) of polymer 3 (polyalkylene glycol copolymer 3) having a solid content concentration of 45.8% and a weight average molecular weight of 8800 was obtained.
<実施例4>
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水117.0g、およびモール塩0.0121gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AAを175.0g、48%NaOHを8.1g、単量体2を60.0g、15%NaPSを40.0g、および35%SBSを22.8g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび48%NaOHについては180分間、単量体2については120分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH137.7gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度46.0%、重量平均分子量9500の重合体4(ポリアルキレングリコール系共重合体4)の水溶液(ポリアルキレングリコール系共重合体組成物4)を得た。
<Example 4>
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 117.0 g of pure water and 0.0121 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring, 175.0 g of 80% AA, 8.1 g of 48% NaOH, 60.0 g of monomer 2 and 40.0 g of 15% NaPS And 22.8 g of 35% SBS were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 120 minutes for monomer 2, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, 487.7% NaOH 137.7 g was gradually added dropwise to neutralize the polymerization reaction liquid.
Thus, an aqueous solution (polyalkylene glycol-based copolymer composition 4) of polymer 4 (polyalkylene glycol-based copolymer 4) having a solid content concentration of 46.0% and a weight average molecular weight of 9,500 was obtained.
<単量体合成例3>
攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、、ニューコール2360(株式会社日本乳化剤製;C12−13アルコールのエチレンオキサイド60モル付加物)480.1gと、KOH15.0gを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、120℃まで昇温し、この状態を1時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、60℃まで降温し、MLC23.0gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。さらに、純水50.0gを加え、1時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を1000mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここにエタノールを加え、析出してきた塩を濾過により取り除いた。この一連の脱塩操作を3回繰り返し、完全に脱溶媒して単量体3を得た。
<Monomer Synthesis Example 3>
In a 1000 mL glass separable flask equipped with a stirrer (paddle blade), 480.1 g of New Coal 2360 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; ethylene oxide 60 mol adduct of C12-13 alcohol) and 15.0 g of KOH were added. While charging, blowing nitrogen, and stirring, the temperature was raised to 120 ° C., and this state was maintained for 1 hour to dehydrate the reaction system. Next, a reflux condenser was attached, the temperature was lowered to 60 ° C., 23.0 g of MLC was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. Further, 50.0 g of pure water was added and reacted for 1 hour, and then neutralized with sulfuric acid. After cooling to room temperature, this aqueous solution was transferred to a 1000 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. Ethanol was added thereto, and the precipitated salt was removed by filtration. This series of desalting operations was repeated three times, and the solvent was completely removed to obtain monomer 3.
<実施例5>
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水115.0g、およびモール塩0.0120gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AAを175.0g、48%NaOHを8.1g、単量体3を60.0g、15%NaPSを39.3g、および35%SBSを33.7g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび48%NaOHについては180分間、単量体3については120分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH137.7gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度45.9%、重量平均分子量9800の重合体5(ポリアルキレングリコール系共重合体5)の水溶液(ポリアルキレングリコール系共重合体組成物5)を得た。
<Example 5>
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 115.0 g of pure water and 0.0120 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring, 175.0 g of 80% AA, 8.1 g of 48% NaOH, 60.0 g of monomer 3, and 39.3 g of 15% NaPS. And 33.7 g of 35% SBS were added dropwise from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 120 minutes for monomer 3, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, 487.7% NaOH 137.7 g was gradually added dropwise to neutralize the polymerization reaction liquid.
Thus, an aqueous solution (polyalkylene glycol copolymer composition 5) of polymer 5 (polyalkylene glycol copolymer 5) having a solid content concentration of 45.9% and a weight average molecular weight of 9800 was obtained.
<実施例6>
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水152.0g、およびモール塩0.0119gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AAを125.0g、48%NaOHを5.8g、単量体3を100.0g、15%NaPSを28.5g、および35%SBSを24.4gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび48%NaOHについては180分間、単量体3については90分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH98.3gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度46.4%、重量平均分子量10000の重合体6(ポリアルキレングリコール系共重合体6)の水溶液(ポリアルキレングリコール系共重合体組成物6)を得た。
<Example 6>
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 152.0 g of pure water and 0.0119 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, 125.0 g of 80% AA, 5.8 g of 48% NaOH, 100.0 g of monomer 3 and 28.5 g of 15% NaPS in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring. , And 24.4 g of 35% SBS were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 90 minutes for monomer 3, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 98.3 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid.
Thus, an aqueous solution (polyalkylene glycol-based copolymer composition 6) of polymer 6 (polyalkylene glycol-based copolymer 6) having a solid content concentration of 46.4% and a weight average molecular weight of 10,000 was obtained.
<比較例1>
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水116.0g、およびモール塩0.0119gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA175.0g、48%NaOH8.1g、イソプレノールのエチレンオキサイド25モル付加物(以下、「IPN25」とも称する。)60.0g、15%NaPS39.9g、および35%SBS28.5gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび48%NaOHについては180分間、IPN25については150分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
<Comparative Example 1>
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 116.0 g of pure water and 0.0119 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring, 175.0 g of 80% AA, 8.1 g of 48% NaOH, and 25 mol of an isoprenol ethylene oxide adduct (hereinafter also referred to as “IPN25”) 60. 0 g, 15% NaPS 39.9 g, and 35% SBS 28.5 g were added dropwise from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 150 minutes for IPN25, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH137.7gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, 487.7% NaOH 137.7 g was gradually added dropwise to neutralize the polymerization reaction liquid.
このようにして、固形分濃度45.6%、重量平均分子量9600の比較重合体1の水溶液を得た。 Thus, an aqueous solution of Comparative Polymer 1 having a solid content concentration of 45.6% and a weight average molecular weight of 9600 was obtained.
<単量体合成例4>
攪拌機(パドル翼)を備えた容量500mLのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのエチレンオキサイド25モル付加物(以下、「PGM25」とも称する。)226.4gと、KOH16.8gを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、120℃まで昇温し、この状態を1時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、60℃まで降温し、MLC27.0gを30分かけて添加し、その後、5時間反応させた。ここに純水200.0gを加え、1時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、この水溶液を500mlの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を300mlのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体4を得た。
<Monomer Synthesis Example 4>
A glass separable flask having a capacity of 500 mL equipped with a stirrer (paddle blade) was charged with 226.4 g of an ethylene oxide 25 mol adduct (hereinafter also referred to as “PGM25”) and 16.8 g of KOH, and nitrogen was blown into the flask. While stirring, the temperature was raised to 120 ° C., and this state was maintained for 1 hour to dehydrate the reaction system. Next, a reflux condenser was attached, the temperature was lowered to 60 ° C., 27.0 g of MLC was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. 200.0 g of pure water was added thereto, and the mixture was reacted for 1 hour, and then neutralized with sulfuric acid. After cooling to room temperature, this aqueous solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and allowed to stand until the layers were separated, and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. Precipitated salt was removed by filtration to obtain monomer 4.
<比較例2>
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水116.0g、およびモール塩0.0119gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AAを175.0g、48%NaOHを8.1g、単量体4を60.0g、15%NaPSを39.9g、および35%SBSを28.5g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、80%AAおよび48%NaOHについては180分間、単量体4については150分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH137.7gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、固形分濃度46.1%、重量平均分子量9800の比較重合体2の水溶液を得た。
<Comparative example 2>
A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 116.0 g of pure water and 0.0119 g of Mole salt, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 90 ° C. with stirring, 175.0 g of 80% AA, 8.1 g of 48% NaOH, 60.0 g of monomer 4 and 39.9 g of 15% NaPS. , And 28.5 g of 35% SBS were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 150 minutes for monomer 4, 185 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 90 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, 487.7% NaOH 137.7 g was gradually added dropwise to neutralize the polymerization reaction liquid.
Thus, an aqueous solution of Comparative Polymer 2 having a solid content concentration of 46.1% and a weight average molecular weight of 9800 was obtained.
<実施例7>
次に、実施例1〜6および比較例1〜2の重合体の、析出抑制能を上記評価方法に従って評価した。結果を表1にまとめた。
<Example 7>
Next, the precipitation suppression ability of the polymers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 was evaluated according to the above evaluation method. The results are summarized in Table 1.
表1から明らかなように、本発明における共重合体は、本発明の構造単位(a)を有していない比較重合体を含む比較共重合体に比して、有意に優れた析出抑制能を有している。よって、洗剤添加物として好ましく使用することができる。
As is apparent from Table 1, the copolymer in the present invention is significantly superior in precipitation inhibiting ability as compared with the comparative copolymer including the comparative polymer not having the structural unit (a) of the present invention. have. Therefore, it can be preferably used as a detergent additive.
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