JP2007231261A - (meth)acrylic acid-based copolymer, method for producing the same and detergent composition using the same - Google Patents

(meth)acrylic acid-based copolymer, method for producing the same and detergent composition using the same Download PDF

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Inventor
Akiko Henmi
Junro Yoneda
淳郎 米田
暁子 逸見
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
株式会社日本触媒
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic or a methacrylic acid-based copolymer useful for a detergent composition efficiently removing soil of clothes, etc., especially hydrophobic soil such as collar dirt or oil and fat dirt without re-depositing the soil on the laundry even when washing is carried out with a small amount of water and having an excellent re-deposition preventing ability. <P>SOLUTION: The acrylic or methacrylic acid-based copolymer comprises ≥70 to <95 mol% of a constituent unit (a) derived from an acrylic or a methacrylic acid-based monomer (A), ≥5 to <30 mol% of a constituent unit (b) derived from an unsaturated monomer (B), >0 to ≤50 mol% of a constituent unit (c) derived from an alkyl acrylate or methacrylate-based monomer (C) and/or a constituent unit (d) derived from a vinyl aromatic monomer (D) as essential constituent units. The unsaturated monomer (B) is represented by formula (2) (wherein, R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each same or different and represent each a hydrogen atom or an organic group). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、(メタ)アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物に関するものである。 The present invention relates to (meth) acrylic acid copolymer, its preparation and a detergent composition using the same. 特に、本発明は、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れの除去能およびこの再汚染防止能に優れる(メタ)アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物に関するものである。 In particular, the present invention is, stains such as clothing, in particular removal ability of hydrophobic stains such as collar red or greasy soil and is excellent in the anti-soil redeposition (meth) acrylic acid copolymer, the method and the same manufacturing it relates to detergent compositions comprising using.

従来、衣料類に用いられる洗剤には、再汚染防止剤としてゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどのビルダーを配合したものが知られている。 Conventionally, a detergent used in apparel include zeolite as anti-redeposition agents, carboxymethyl cellulose, obtained by blending a builder such as polyethylene glycol are known. しかしながら、これらのビルダーは、例えば、比較的親水性の高い木綿繊維と、ポリエステル混紡布のように疎水性の高い合成繊維等との両方に対して十分な洗浄効果を期待できるものではなく、しかも洗濯中にクレーが付着するのを防止する再汚染防止能が十分でないなど、洗剤組成物として満足のいくものではなく、さらなる性能向上が望まれている。 However, these builders are, for example, a relatively highly hydrophilic cotton fibers, and not to be expected a sufficient cleaning effect for both the high synthetic fiber such as hydrophobic as polyester blend fabrics, moreover such as anti-soil redeposition ability of clay in the wash can be prevented from adhering is not sufficient, not satisfactory as a detergent composition, a further improvement in performance is desired. 上記点に加えて、近年、環境問題が重視されており、洗濯に使用する水量を減らす取り組みが盛んに行なわれているが、1回の洗濯時の水量が少なくなると、水中の汚れの濃度が上がり、洗濯物に水中の汚れが再度付着する再汚染という問題がより顕著に浮上してくる。 In addition to the above point, in recent years, and environmental issues are important, but efforts to reduce the amount of water used in washing is actively and one volume of water during washing is reduced, the concentration of dirt in the water rise, the problem of re-pollution of the water of dirt from adhering again to the laundry comes more pronounced emerged. そこで、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸系(共)重合体や、ポリエーテル化合物に(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体のような親水性重合体が配合されている。 Therefore, for example, acrylic acid, methacrylic acid, alpha-hydroxy acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, unsaturated carboxylic acid such as citraconic acid (co) polymers and, in the polyether compound (meth ) hydrophilic polymers such as graft polymer obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid are blended. しかしながら、これらの重合体は、クレーなどの親水性粒子汚れに効果はあるものの、衣類に付着した汚れの主成分のひとつである油脂などの疎水性汚れを除去する効果はほとんどないため、再汚染防止効果が十分ではない。 However, these polymers, although hydrophilic particles or dirt clay effect is, since the effect is hardly to remove hydrophobic soil such as fats, which is one of main components of contaminations adhered to the clothes, recontamination preventing effect is not sufficient.

一方、アミノ基含有水溶性共重合体は、アミノ基や水溶性を発現する基等に起因する特性により、例えば、高分子系ビルダーとして作用することができるものである。 On the other hand, an amino group-containing water-soluble copolymer, the characteristics due to group expressing an amino group or a water-soluble, for example, is capable of acting as polymer-based builders. このような重合体を含む洗剤においては、クレー分散能等に起因する洗浄力や漂白剤の安定化能を有すること、また、液体洗剤を構成する成分として用いる場合には、液体洗剤中に溶けるという性質を有することが求められることになる。 In detergents containing such polymers, it has a stabilizing ability of detergency and bleaching agents due to clay dispersibility, etc., and when used as a component constituting the liquid detergent, soluble in the liquid detergent having the property that will be is required.

従来のアミノ基を有する重合体としては、洗剤用ビルダー及びそれを含有する洗剤組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。 The polymer having a conventional amino group, a detergent composition containing a builder and it detergent has been disclosed (e.g., see Patent Document 1). これらの洗剤組成物に用いることができる重合体は、イミノ基含有化合物とアリルグリシジルエーテルとから合成されるアミノ基含有単量体をアクリル酸などと重合させる方法により製造されたものであり、側鎖に水酸基等の官能基と側鎖の末端にアミノ基とを有することになるが、これらは、えりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れの除去能や再汚染防止能が十分とはいえなかった。 Polymers which can be used in these detergent compositions are those amino group-containing monomer is synthesized from the imino group-containing compound and the allyl glycidyl ether was produced by a method of polymerizing the acrylic acid, the side will have an amino group in the chain end functional group and a side chain such as a hydroxyl group, they are said to removal capability and anti-soil redeposition ability of hydrophobic dirt such as Eriaka or greasy soil is sufficiently There was no.
特開平5−311194号公報 JP-5-311194 discloses

上述したように、従来、様々な洗剤組成物が報告されているにもかかわらず、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させない再汚染防止能に優れる洗剤に対する要望は、依然として強い。 As described above, conventionally, despite being reported various detergent compositions, such as clothing stains, especially washing hydrophobic stains such as collar red and greasy soil efficiently be removed and less water performed even demand for detergents having excellent anti-soil redeposition ability not to adhere to the laundry this dirt again, still strong. しかしながら、両者の性能を十分満足する洗剤は存在しないのが実情である。 However, detergent satisfactory both performance is fact is not present.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させない再汚染防止能に優れる洗剤に有用である(メタ)アクリル酸系共重合体を提供することを目的とするものである。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, stains such as clothing, even in particular performed washing hydrophobic stains such as collar red and greasy soil efficiently be removed and less water this stain the it is an object to provide a re useful for detergent excellent in anti-soil redeposition ability not to adhere to the laundry (meth) acrylic acid copolymer.

本発明の他の目的は、このような(メタ)アクリル酸系共重合体を効率よく製造できる方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for such a (meth) acrylic acid copolymer can be efficiently produced.

本発明の別の目的は、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させない再汚染防止能に優れる洗剤に有用である洗剤組成物を提供することである。 Another object of the present invention, stains such as clothing, recontamination of not particularly attached hydrophobic stains such as collar red or greasy soil to effectively remove possible and even with a small amount of water by performing the laundry again laundry this stain useful in detergent excellent in preventing capability is to provide a detergent composition.

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な重合体/共重合体について鋭意検討を行なった結果、(メタ)アクリル酸系単量体由来の構成単位及びアミノ基含有単量体由来の構成単位に加えて、さらに(メタ)アクリル酸アルキル系単量体やビニル芳香族系単量体由来の比較的疎水性を示す構成単位を特定の割合で導入した共重合体は、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できると同時に、少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させず、優れた再汚染防止能を発揮することを知得した。 The present inventors have found that conducted extensive studies on various polymers / copolymers in order to achieve the above object, (meth) derived constituent unit and an amino group-containing monomers derived from an acrylic acid monomer configurations in addition to units, and (meth) acrylic acid alkyl monomer and a vinyl aromatic monomer relatively hydrophobic copolymer the structural units introduced in a specific ratio indicated from the clothing, etc. dirt, especially at the same time a hydrophobic stains such as collar red and greasy soil can be efficiently removed, be performed washing with a small amount of water without adhering to the laundry this dirt again, excellent anti-soil redeposition It has become known that. 上記知見に基づいて、本発明を完成した。 Based on the above findings, the present invention has been completed.

すなわち、上記目的は、70モル%以上95モル%未満の下記式(1): That is, the object represented by the following formula of less than 70 mol% to 95 mol% (1):

式中、R は、水素原子またはメチル基を表わし、Xは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす、 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group,
で表される(メタ)アクリル酸系単量体(A)由来の構成単位(a)と、5モル%以上30モル%未満の下記式(2): In represented (meth) acrylic acid monomer (A) and from the structural units (a), of less than 5 mol% to 30 mol% formula (2):

式中、R 及びR は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、 Wherein, R 3 and R 4 are the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group,
で表される不飽和単量体(B)由来の構成単位(b)と、0モル%を超えて50モル%以下の下記式(3): In the unsaturated monomer represented by the (B) derived from the structural units (b), more than 0 mol% 50 mol% or less of the following formula (3):

式中、R は、水素原子またはメチル基を表わし、Yは、炭素原子1〜12のアルキル基もしくは炭素原子3〜12のシクロアルキル基、または炭素原子2〜12のヒドロキシアルキル基を表わす、 Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an alkyl group or a cycloalkyl group having carbon atoms 3-12 or a hydroxyalkyl group having carbon atoms 2 to 12, carbon atoms 1 to 12,
で表される(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)由来の構成単位(c)および/またはビニル芳香族系単量体(D)由来の構成単位(d)(ただし、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の組成の合計は100モル%である)と、を必須構成単位として有する(メタ)アクリル酸系共重合体によって達成される。 In represented by (meth) acrylic acid alkyl monomer (C) structural units (c) and / or vinyl aromatic monomer-derived (D) derived from the structural unit (d) (provided that the structural units ( a), (b), it is accomplished by (c) and (a total of the composition of d) is 100 mol%) and has a essential structural unit (meth) acrylic acid copolymer.

本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させず再汚染防止能に優れる。 (Meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, again washing stains such as clothing, even in particular performed washing hydrophobic stains such as collar red and greasy soil efficiently be removed and small amount of water the dirt excellent anti-soil redeposition ability not to adhere to the object.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.

本発明の第一は、70モル%以上95モル%未満の下記式(1): First, the following formula of less than 70 mol% to 95 mol% of the present invention (1):

式中、R は、水素原子またはメチル基を表わし、Xは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす、 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group,
で表される(メタ)アクリル酸系単量体(A)由来の構成単位(a)と、5モル%以上30モル%未満の下記式(2): In represented (meth) acrylic acid monomer (A) and from the structural units (a), of less than 5 mol% to 30 mol% formula (2):

式中、R 及びR は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、 Wherein, R 3 and R 4 are the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group,
で表される不飽和単量体(B)由来の構成単位(b)と、0モル%を超えて50モル%以下の下記式(3): In the unsaturated monomer represented by the (B) derived from the structural units (b), more than 0 mol% 50 mol% or less of the following formula (3):

式中、R は、水素原子またはメチル基を表わし、Yは、炭素原子1〜12のアルキル基もしくは炭素原子3〜12のシクロアルキル基、または炭素原子2〜12のヒドロキシアルキル基を表わす、 Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an alkyl group or a cycloalkyl group having carbon atoms 3-12 or a hydroxyalkyl group having carbon atoms 2 to 12, carbon atoms 1 to 12,
で表される(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)由来の構成単位(c)および/またはビニル芳香族系単量体(D)由来の構成単位(d)(ただし、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の組成の合計は100モル%である)と、を必須構成単位として有する(メタ)アクリル酸系共重合体に関するものである。 In represented by (meth) acrylic acid alkyl monomer (C) structural units (c) and / or vinyl aromatic monomer-derived (D) derived from the structural unit (d) (provided that the structural units ( a), it relates to (b), (c) and (a total of the composition of d) is 100 mol%) and has a essential structural unit (meth) acrylic acid copolymer.

本発明は、(メタ)アクリル酸系共重合体を、比較的親水性のあるまたは親水性のある構成単位(a)及び(b)、ならびに比較的疎水性のあるまたは疎水性のある構成単位(c)及び(d)を、特定比率で組合わせて構成することを特徴とする。 The present invention, (meth) acrylic acid copolymer, a relatively hydrophilic with or hydrophilic certain structural unit (a) and (b), as well as relatively hydrophobic with or hydrophobic certain structural units the (c) and (d), characterized in that it constituted by combining a specific ratio. 本発明によると、構成単位(a)及び(b)の導入により、比較的親水性の高い木綿繊維等の繊維に対して優れた洗浄力を発揮しかつ比較的親水性の汚れ、特にクレーに対する分散性や再汚染防止能にも優れた効果を発揮させると同時に、構成単位(c)および/または(d)を、特定の割合でさらに導入することによって、疎水性の合成繊維に対して十分な洗浄効果を発揮できかつ洗濯中に汚れ、特に油脂汚れ等の疎水性の汚れが付着するのを防止する再汚染防止能を有意に向上することができる。 According to the present invention, the introduction of the structural unit (a) and (b), and exhibits excellent detergency against relatively high hydrophilicity fibers cotton fibers and relatively hydrophilic stains, especially for clay at the same time to exhibit the effect of excellent in dispersibility and anti-soil redeposition, the structural unit (c) and / or (d), by further introducing a specific ratio, sufficient for hydrophobic synthetic fibers Do cleaning effect be exhibited and dirt in the wash, can be particularly significantly improved anti-soil redeposition to prevent the adhesion of hydrophobic dirt oil dirt. したがって、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、親水性及び疎水性双方の汚れに対して十分な洗浄効果及び再汚染防止能を示すことができる。 Thus, (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention can exhibit a sufficient cleaning effect and anti-soil redeposition ability against hydrophilic and hydrophobic both stains. 本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体が疎水性の汚れに対しても優れた洗浄効果及び再汚染防止能を発揮できる理由は明確ではないが、以下のように考えられる。 Although (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention is no reason clear can exhibit the cleaning effect and anti-soil redeposition ability excellent against stains hydrophobic, it is considered as follows. すなわち、従来のように構成単位(a)や(b)のように親水性の構成単位からなる重合体/共重合体は疎水性の汚れとの相互作用が低いため、えりあかや油脂汚れ等の比較的疎水性の高い汚れを良好に落とすことが困難であったが、本発明によるように構成単位(c)および/または(d)というそれ自体比較的疎水性を示す構成単位を導入すると、疎水性の汚れとの相互作用が増して、これらの汚れの分散性を有意に上昇させることができるため、疎水性の汚れに対して十分な洗浄効果及び再汚染防止能を発揮できるのではないかと推察される。 That is, the polymer / copolymer comprising a hydrophilic structural unit as in the conventional way the structural unit (a) and (b) has a low interaction with the stain hydrophobic, Eriaka and oil dirt relatively While highly hydrophobic soil that satisfactorily drop was difficult, the introduction of structural units shown themselves relatively hydrophobic as the structural unit (c) and / or (d) as according to the present invention , increased interaction with the stain hydrophobic, it is possible to increase the dispersibility of these stains significantly, as it can exert a sufficient cleaning effect and anti-soil redeposition ability against dirt hydrophobic It is inferred that or not.

また、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、繰り返し単位(b)由来のアミノ基を有することに起因して、重金属イオンに対して高い親和性を有する。 Further, (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, due to having an amino group derived from the repeating unit (b), has a high affinity for heavy metal ions. このため、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、疎水性汚れに対する洗浄能力や再汚染防止能に加え、鉄汚れの沈着防止能や重金属イオン存在下における過酸化水素安定化能、重金属や染料の存在下での洗浄能力にも優れるという点で、好ましい。 Therefore, (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, in addition to the cleaning ability and anti-redeposition to hydrophobic soils, hydrogen peroxide in the deposition preventing capability and heavy metal ions presence of iron stains stabilizing ability, in that also excellent cleaning performance in the presence of heavy metals and dyes, preferred.

本発明において、(メタ)アクリル酸系共重合体を構成する構成単位(a)は、下記式(1): In the present invention, (meth) structural units constituting the acrylic acid-based copolymer (a), the following equation (1):

で表される(メタ)アクリル酸系単量体(A)由来である。 In represented by (meth) derived from an acrylic acid monomer (A). 本発明において、構成単位(a)は、1種が単独で存在してもあるいは2種以上の混合物の形態で存在していてもよい。 In the present invention, the structural unit (a) may be present one is in the form of a well or in combination of two or more was present alone. 上記式(1)において、R は、水素原子またはメチル基を表わす。 In the above formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Xは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。 X represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. この際、金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の一価の金属原子;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子;アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好適に挙げられる。 In this case, as the metal atom include sodium, lithium, potassium, rubidium, metal atoms of the alkali metal monovalent cesium; magnesium, calcium, strontium, alkaline earth metals such as barium divalent metal atom; aluminum, such trivalent metal atoms such as iron are preferably exemplified. また、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン;エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が好適に挙げられる。 As the organic amine, monoethanolamine, diethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine; monoethylamine, diethylamine, alkyl amines such as triethylamine; ethylenediamine, residues from organic amines such as polyamines preferably such triethylenediamine and the like. これらのうち、Xは、水素原子、アンモニウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、より好ましくは水素原子、ナトリウムである。 Among these, X is a hydrogen atom, ammonium, sodium, preferably potassium, and more preferably a hydrogen atom, a sodium.

このような構成単位(a)を形成する(メタ)アクリル酸系単量体(A)は、上記式(1)で示されるものであり、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等;これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。 To form such a structural unit (a) (meth) acrylic acid monomer (A) are those represented by the above formula (1) is not particularly limited, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; these monovalent metal salt, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts are preferable. これらの中でも、洗剤組成物用途では、分散性能の向上の観点から、(メタ)アクリル酸、その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましい。 Among these, the detergent composition application, from the viewpoint of improving the dispersing performance, (meth) acrylic acid, its monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, it is preferable to use an organic amine salt. 本発明では、(メタ)アクリル酸系単量体(A)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用してもいずれでもよい。 In the present invention, (meth) acrylic acid monomer (A) may be either be used in the form of one or alone also or in combination of two or more be used in.

上記構成単位(a)は、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の合計組成100モル%に対して、70モル%以上95モル%未満であることが必須である。 The structural units (a), the structural unit (a), it is essential that the total composition to 100 mol%, less than 70 mole% to 95 mole% of (b), (c) and (d) . この際、(メタ)アクリル酸系共重合体における構成単位(a)の存在割合が70モル%未満であると、(メタ)アクリル酸系単量体(A)の親水性基から得られる効果が十分発揮できず、親水性あるいは比較的親水性である汚れ(例えば、クレー)に対する洗浄能力が低下するという問題がある。 At this time, the existence ratio is less than 70 mole% of (meth) structural unit in the acrylic acid-based copolymer (a), is obtained from hydrophilic groups (meth) acrylic acid monomer (A) Effect can not be sufficiently exhibited, hydrophilic or dirt is relatively hydrophilic (e.g., clay) cleaning performance is lowered against. また、(メタ)アクリル酸系共重合体における構成単位(a)の存在割合が95モル%以上であると、他の構成単位(b)、(c)及び(d)が少なすぎてこれらの構成単位が十分な効果を発揮できず、疎水性あるいは比較的疎水性である汚れ(例えば、油汚れ)に対する洗浄能力が低下するという問題がある。 Further, (meth) the existence ratio of the structural unit (a) in the acrylic copolymer is 95 mol% or more, other structural units (b), these are too few (c) and (d) structural units can not exert a sufficient effect, hydrophobic or dirt are relatively hydrophobic (e.g., oil stains) there is a problem that the cleaning capacity is lowered against. 上記点に加えて、構成単位(a)の組成が上記範囲を超えると、所望の共重合体が効率よく製造できないおそれがある。 In addition to the above point, the composition of the structural unit (a) exceeds the above range, there is a possibility that the desired copolymer can not be efficiently produced. 構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)が発揮する効果のバランスを考慮すると、(メタ)アクリル酸系共重合体における構成単位(a)の存在割合は、好ましくは、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の合計組成100モル%に対して、73〜95モル%、より好ましくは76〜92モル%、最も好ましくは80〜90モル%である。 The structural unit (a), the presence ratio of (b), (c) and the (d) to consider the balance of the effect of exerting, (meth) structural unit in the acrylic acid-based copolymer (a), preferably, the structural unit (a), the total composition of 100 mole% (b), (c) and (d), 73-95 mol%, more preferably 76 to 92 mol%, and most preferably 80 to 90 mol% it is.

本発明において、(メタ)アクリル酸系共重合体を構成する構成単位(b)は、下記式(2): In the present invention, (meth) structural units constituting the acrylic acid-based copolymer (b), the following equation (2):

で表される不飽和単量体(B)由来である。 In is derived from an unsaturated monomer (B) represented. 本発明において、構成単位(b)は、1種が単独で存在してもあるいは2種以上の混合物の形態で存在していてもよい。 In the present invention, the structural unit (b) may be present one is in the form of a well or in combination of two or more was present alone. なお、上記一般式(2)におけるアミノ基は、4級化していてもよい。 Incidentally, an amino group in the general formula (2) may be quaternized. また、構成単位(b)は、上記式(2)において、ビニル基の二重結合が単結合になった(−CH −CH−)形態となる。 Further, the structural unit (b), in the above-mentioned formula (2), the double bond of the vinyl group becomes a single bond (-CH 2 -CH-) form.

上記式(2)において、R 及びR は、水素原子または有機基を表わす。 In the above formula (2), R 3 and R 4 represents a hydrogen atom or an organic group. この際、R 及びR は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。 In this case, R 3 and R 4, may be also or different and the same. また、上記R 及びR が表わす有機基としては、特に制限されないが、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状炭化水素基であることが好ましい。 The organic group R 3 above and R 4 represents, is not particularly limited, 1 to 30 carbon atoms, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or it is preferably a cyclic hydrocarbon group. 好ましくは、R 及びR としての有機基は、(I)水素原子;(II)カルボン酸基又はその塩形態の基を有する有機基;(III)スルホン酸基又はその塩形態の基を有する有機基;(IV)水酸基を有する有機基;または(V)アミノ基を有する有機基のいずれかの基であることが特に好ましい。 Preferably, the organic group as R 3 and R 4, (I) a hydrogen atom; a (III) a sulfonic acid group or a group of the salt form; organic group having (II) a carboxylic acid group or groups of a salt form particularly preferably any group of the organic group having or (V) an amino group; an organic group having a (IV) hydroxyl; an organic group having.

上記式(2)におけるR 及びR の好ましい形態としては、両方が有機基である場合であるが、R 及びR が同時に水素原子となる形態であってもよいし、R 及びR の何れか一方が水素原子であり、他方が有機基である場合も好ましい。 Preferred embodiment of R 3 and R 4 in the formula (2), but both are the case an organic group, to R 3 and R 4 may be in the form of a hydrogen atom at the same time, R 3 and either one of R 4 is a hydrogen atom, preferably even if the other is an organic group.

上記(II)のカルボン酸基または(III)のスルホン酸基は、それぞれ、−COOM または−SO で表わされるような塩の形態であってもよい。 A sulfonic acid group of the carboxylic acid group or (III) described above (II), respectively, it may be in the form of a salt, such as represented by -COOM 1 or -SO 3 M 1. この際、M としては、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニア、有機アミン等が好ましい。 In this case, the M 1, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, ammonium, organic amines are preferred. アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適であり、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好適である。 The alkali metal atom, for example, sodium, suitable lithium, potassium, rubidium, cesium, and examples of the alkaline earth metal atom, for example, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. 有機アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が好適である。 Examples of the organic amines, e.g., monoethylamine, diethylamine, alkyl amines such as triethylamine; monoethanolamine, diethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine; ethylenediamine, polyamines such as triethylene diamine are preferred.

上記(II)〜(V)における有機基としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状炭化水素基であることが好ましい。 The organic group in the above (II) ~ (V), 1~30 carbon atoms, is preferably 1-20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, straight, branched or cyclic hydrocarbon group it is preferable. このような有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基;フェニル基、ベンジル基等の炭素数6〜20のアリール基などが挙げられる。 Specific examples of such organic groups, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, carbon atoms, such as butyl group of 1 to 30, preferably having 1 to 20, more preferably straight-chain having 1 to 12 carbon atoms atoms , branched or cyclic alkyl group; a phenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a benzyl group.

ゆえに、上記式(2)におけるR 及びR の好ましい形態としては、下記式(5)〜(13)で示される基がある。 Thus, preferred embodiments of R 3 and R 4 in the formula (2), there is a group represented by the following formula (5) to (13). この際、R 及びR は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。 In this case, R 3 and R 4, may be also or different and the same.

上記式(5)〜(13)において、X 〜X は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。 In the above formula (5) ~ (13), X 1 ~X 9 represents a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, an ammonium group or an organic amine group. この際、X 〜X は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。 In this case, X 1 to X 9 may be of even or different and the same. また、上記X 〜X は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基又は有機アミン基である場合、上記一般式(5)〜(13)は、塩を表すこととなる。 Further, the X 1 to X 9 are the alkali metal, alkaline earth metal, when an ammonium group or an organic amine group, the general formula (5) to (13), and thus representing the salt. なお、上記一般式(10)におけるアミノ基は、4級化していてもよい。 Incidentally, an amino group in the general formula (10) may be quaternized. 上記アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適に挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好適に挙げられる。 Examples of the alkali metal atom such as sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium suitably Examples of the alkaline earth metal atom, for example, magnesium, calcium, strontium, barium and the like are preferably exemplified. 有機アミン基としては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が好適に挙げられる。 The organic amine group, e.g., monoethylamine, diethylamine, alkyl amines such as triethylamine; monoethanolamine, diethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine; ethylenediamine, polyamines such as triethylene diamine are preferably exemplified. 及びR は、上記式(1)におけるR 若しくはR と同じであってもよい。 R 6 and R 7 may be the same as R 3 or R 4 in the formula (1). または、R 及びR は、炭素数1〜12のアルキル基若しくはアリール基を表わしてもよい。 Or, R 6 and R 7 may represent an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms. 及びR は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。 R 6 and R 7 may be also or different and the same. この際、炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、o−,m−若しくはp−トリル基、2,3−若しくは2,4−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等が挙げられる。 In this case, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, n- pentyl group , n- hexyl group, a cyclohexyl group, n- heptyl, n- octyl, 2 such as ethylhexyl group, a linear, include branched or cyclic alkyl group, the aryl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl, o-, m- or p- tolyl group, 2,3- or 2,4-xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, a biphenylyl group, a benzhydryl group, a trityl group and a pyrenyl group and the like.

このような不飽和単量体(B)は、上記したような式(2)で表わされる単量体であるが、好ましくは、下記式: Such unsaturated monomer (B) is a monomer represented by the formula (2) as described above, preferably, the following formula:

で表わされるアリルグリシジルエーテル(AGE)にイミノ二酢酸(IDA)を付加させて得られる単量体;及び下記式 In obtained the allyl glycidyl ether (AGE) by adding iminodiacetic acid (IDA) represented monomer; and the following formula

で表わされるアリルグリシジルエーテル(AGE)にジエタノールアミン(DEA)を付加させて得られる単量体などのアリルグリシジルエーテル(AGE)にアミン化合物を付加させて得られる単量体が不飽和単量体(B)として特に好ましく使用される。 In represented by allyl glycidyl ether (AGE) in diethanolamine (DEA) the added was in the resulting monomer allyl glycidyl ether (AGE) in the monomer obtained by addition of the amine compound is unsaturated monomers such as ( B) particularly preferably used as a. なお、上述したように、本発明では、不飽和単量体(B)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用してもいずれでもよい。 As described above, in the present invention, the unsaturated monomer (B) may be either be used in the form of one or alone also or in combination of two or more be used in.

上記構成単位(b)は、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の合計組成100モル%に対して、5モル%以上30モル%未満であることが必須である。 The structural units (b) is a structural unit (a), it is essential that the total composition to 100 mol%, less than 5 mol% to 30 mol% of (b), (c) and (d) . この際、(メタ)アクリル酸系共重合体における構成単位(b)の存在割合が5モル%未満であると、不飽和単量体(B)から得られる効果が十分発揮できず、親水性あるいは比較的親水性である汚れ(例えば、クレー)に対する洗浄能力が低下するという問題がある。 At this time, (meth) the existence ratio of the structural unit (b) in the acrylic copolymer is less than 5 mol%, the effect obtained from the unsaturated monomer (B) can not be sufficiently exhibited, hydrophilic alternatively dirt (e.g., clays) a relatively hydrophilic cleaning capacity is lowered against. また、(メタ)アクリル酸系共重合体における構成単位(b)の存在割合が30モル%以上であると、他の構成単位(a)、(c)及び(d)が少なすぎてこれらの構成単位が十分な効果を発揮できず、疎水性あるいは比較的疎水性である汚れ(例えば、油汚れ)に対する洗浄能力が低下するという問題がある。 Further, (meth) the existence ratio of the structural unit in the acrylic acid-based copolymer (b) is 30 mol% or more, other structural units (a), these are too few (c) and (d) structural units can not exert a sufficient effect, hydrophobic or dirt are relatively hydrophobic (e.g., oil stains) there is a problem that the cleaning capacity is lowered against. 上記点に加えて、構成単位(b)の組成が上記範囲を超えると、所望の共重合体が効率よく製造できないおそれがある。 In addition to the above point, the composition of the structural units (b) exceeds the above range, there is a possibility that the desired copolymer can not be efficiently produced. 構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)が発揮する効果のバランスを考慮すると、(メタ)アクリル酸系共重合体における構成単位(b)の存在割合は、好ましくは、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の合計組成100モル%に対して、5〜25モル%、より好ましくは5〜20モル%、最も好ましくは5〜15モル%である。 The structural unit (a), the presence ratio of (b), (c) and the (d) to consider the balance of the effect of exerting, (meth) structural unit in the acrylic acid-based copolymer (b) is preferably, the structural unit (a), (b), the total composition of 100 mole% (c) and (d), 5 to 25 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, and most preferably 5 to 15 mol% it is.

本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、上記構成単位(a)及び(b)に加えて、構成単位(c)及び(d)の少なくとも一方を有することを特徴とする。 (Meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, in addition to the structural units (a) and (b), and having at least one of the structural units (c) and (d). このように、比較的疎水性の構成単位(c)及び(d)を本発明の共重合体中に導入することによって、(メタ)アクリル酸系共重合体は、疎水性物質との相互作用を上げてこのような汚れの分散性を向上するため、えりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できかつ少ない水量で洗濯を行なうなどの厳しい条件下であってもこのような疎水性の汚れを再び洗濯物に付着させず、再汚染防止能を有意に向上することができる。 Thus, by introducing relatively hydrophobic structural unit (c) and (d) is in the copolymer of the present invention, (meth) acrylic acid copolymer, interaction with the hydrophobic substance It is raised to improve the dispersibility of such contamination, even in harsh conditions, such as performing the washing hydrophobic stains such as Eriaka and greasy soil efficiently be removed and less water like this not adhere again laundry hydrophobic stains, anti-soil redeposition ability can be significantly improved.

この際、(メタ)アクリル酸系共重合体を構成する構成単位(c)は、下記式(3): At this time, (meth) structural units constituting the acrylic acid-based copolymer (c) represented by the following formula (3):

で表される(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)由来である。 In represented by (meth) derived from an acrylic acid alkyl monomer (C). 本発明において、構成単位(c)は、1種が単独で存在してもあるいは2種以上の混合物の形態で存在していてもよい。 In the present invention, the structural unit (c) may be present one is in the form of a well or in combination of two or more was present alone. また、構成単位(c)は、上記式(3)において、ビニル基の二重結合が単結合になった(−CH −C(R )(COOY)−)形態となる。 Further, the structural unit (c), in the above-mentioned formula (3), the double bond of the vinyl group becomes a single bond (-CH 2 -C (R 5) (COOY) -) a form.

上記式(3)において、R は、水素原子またはメチル基を表わす。 In the above formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. また、Yは、炭素原子1〜12のアルキル基もしくは炭素原子3〜12のシクロアルキル基、または炭素原子2〜12のヒドロキシアルキル基を表わす。 Further, Y represents an alkyl group or a cycloalkyl group having carbon atoms 3-12 or a hydroxyalkyl group having carbon atoms 2 to 12, carbon atoms 1-12. この際、炭素原子1〜12のアルキル基としては、所望の効果を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状の基が挙げられる。 In this case, the alkyl group having carbon atoms 1 to 12, is not particularly limited as long as it can exhibit the desired effects, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group , sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, a linear or 2-ethylhexyl group or branched group. また、炭素原子3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の環状の基が挙げられる。 Further, the cycloalkyl group having a carbon 3-12, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclic groups cyclooctyl. また、炭素原子2〜12のヒドロキシアルキル基としても、所望の効果を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、炭素原子2〜12のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシイソブチル、ヒドロキシsec−ブチル、ヒドロキシt−ブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシネオペンチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル等の、直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基が挙げられる。 Further, even if a hydroxyalkyl group having a carbon 2-12, is not particularly limited as long as it can exhibit the desired effects, for example, as a hydroxyalkyl group having carbon atoms 2 to 12, for example, hydroxyethyl, hydroxypropyl , hydroxy isopropyl, hydroxybutyl, hydroxyisobutyl, hydroxy sec- butyl, hydroxy t- butyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxyheptyl, hydroxy neopentyl, hydroxy octyl, hydroxy nonyl, hydroxy decyl, hydroxy undecyl, such as hydroxy dodecyl , linear, hydroxychloroquine, branched or cyclic alkyl group. これらのうち、Yは、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基であることが好ましく、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヒドロキシイソプロピル基がより好ましい。 Of these, Y is, n- butyl, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hydroxypropyl group, hydroxy isopropyl group, preferably a hydroxy-butyl group, n- butyl group, 2-ethylhexyl group, hydroxy isopropyl It is more preferable.

ゆえに、本発明で好ましく使用される(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)としては、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシネオペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシ Thus, as is preferably used in the present invention (meth) alkyl monomer acrylic acid (C), butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 - hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, alpha-hydroxymethyl-ethyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxy neopentyl (meth) acrylate, hydroxy f carboxymethyl (メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体などが挙げられ、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートがより好ましい。 (Meth) (meth) acrylic acid hydroxyalkyl monomers such as acrylate and the like, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 - hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are more preferred. なお、上述したように、本発明では、(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用してもいずれでもよい。 As described above, in the present invention, either be used in the form of (meth) acrylic acid alkyl monomer (C) is also two or more of the mixture used alone good.

また、(メタ)アクリル酸系共重合体を構成する構成単位(d)は、ビニル芳香族系単量体(D)由来である。 Further, (meth) structural units constituting the acrylic acid-based copolymer (d) is derived from a vinyl aromatic monomer (D). 本発明において、構成単位(d)は、1種が単独で存在してもあるいは2種以上の混合物の形態で存在していてもよい。 In the present invention, the structural unit (d) may be present one is in the form of a well or in combination of two or more was present alone. また、構成単位(d)は、ビニル基の二重結合が単結合になった(−CH −CH −)形態となる。 Further, the structural unit (d) is the double bond of a vinyl group becomes a single bond - the form (-CH 2 -CH 2). ビニル芳香族系単量体(D)としては、特に限定されず、スチレン、α−メチルスチレン、o−クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体、ならびにビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体などが挙げられる。 The vinyl aromatic monomer (D), is not particularly limited, styrene, alpha-methyl styrene, o- chlorostyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl aromatics having an aromatic hydrocarbon group such as vinyl anthracene systems monomers, and vinyl pyridine, and vinyl aromatic monomer having a heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as vinyl imidazole. また、ビニル芳香族系単量体(D)由来の構成単位(d)は、疎水性汚れとの相互作用(ゆえに、疎水性汚れの分散性)を考慮すると、芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体由来であることが好ましく、フェニル基を有するまたは炭素原子及び水素原子のみの芳香族基からなる、のいずれかの要件を満たすことがより好ましい。 Further, the vinyl aromatic monomer (D) derived from the structural unit (d) is (therefore, the dispersibility of the hydrophobic soil) interaction with hydrophobic soil Considering, vinyl having an aromatic hydrocarbon group it is preferably derived from an aromatic monomer, an aromatic group, or only carbon and hydrogen atoms having a phenyl group, and more preferably satisfies any of the requirements. このようなビニル芳香族系単量体(D)としては、ビニル基を有しかつ所望の効果を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。 Such vinyl aromatic monomer (D), it is not particularly limited as long as it can exert a and desired effect a vinyl group, for example, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and the like. これらのうち、ビニル芳香族系単量体(D)は、スチレン、ビニルトルエンであることが好ましく、スチレンが特に好ましい。 Of these, the vinyl aromatic monomer (D) include styrene, is preferably vinyl toluene, styrene is particularly preferred. なお、上述したように、本発明では、ビニル芳香族系単量体(D)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用してもいずれでもよい。 As described above, in the present invention, the vinyl aromatic monomer (D) may be either be used in the form of one or alone also or in combination of two or more be used in.

本発明において、上記構成単位(c)及び(d)の合計は、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の合計組成100モル%に対して、0モル%を超えて50モル%以下であることが必須である。 In the present invention, the total of the structural units (c) and (d), the structural units (a), the total composition of 100 mole% (b), (c) and (d), more than 0 mol% it Te 50 mol% or less is essential. この際、(メタ)アクリル酸系共重合体における構成単位(c)及び(d)の合計の存在割合が50モル%を超えると、他の構成単位(a)及び(c)が少なすぎてこれらの構成単位が十分な効果を発揮できず(例えば、親水性あるいは比較的親水性である汚れ(例えば、クレー)に対する洗浄能力が低下するという問題がある。構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)が発揮する効果のバランスを考慮すると、(メタ)アクリル酸系共重合体における構成単位(c)及び(d)の合計の存在割合は、好ましくは、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の合計組成100モル%に対して、2〜40モル%、より好ましくは2〜30モル%、最も好ましくは2〜20モル%である。なお、本発明において、構成単位(a)、(b)、 At this time, (meth) When the presence ratio of the total of the structural units in the acrylic copolymer (c) and (d) is more than 50 mol%, and other structural units (a) and (c) is too small these building blocks can not exhibit a sufficient effect (e.g., hydrophilic or dirt is relatively hydrophilic (e.g., cleaning capacity is lowered relative to clay). structural unit (a), (b) , considering the balance of the effect exerted by (c) and (d), (meth) total abundance ratio of the structural unit in the acrylic copolymer (c) and (d), preferably, the structural unit ( a), (b), the total composition of 100 mole% (c) and (d), 2 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, and most preferably from 2 to 20 mol%. in the present invention, the structural units (a), (b), c)及び(d)の合計比率は100モル%である。 The total proportion of c) and (d) is 100 mol%.

また、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、上記構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)に加えて、さらに他の単量体(E)由来の構成単位(e)を含んでもよい。 Further, (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, the structural units (a), (b), (c) and in addition (d), the further other monomer (E) configuration from unit (e) may contain. この際、構成単位(e)が(メタ)アクリル酸系共重合体中に存在する割合は、特に制限されないが、必須の構成単位である構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の効果を阻害しないことを考慮すると、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の合計組成に対して、0モル%を超えて10モル%以下、より好ましくは0モル%を超えて7モル%以下、最も好ましくは0モル%を超えて5モル%以下の割合であることが好ましい。 In this case, the proportion present in the constituent unit (e) is (meth) acrylic acid copolymer is not particularly limited, is an essential unit of structure constituting units (a), (b), (c) and considering that does not inhibit the effect of (d), the structural units (a), (b), (c) and the total composition of (d), 10 mol% or less than 0 mol%, more preferably 7 mol% greater than 0 mol% or less, and most preferably at a rate of less than 5 mole percent more than 0 mol%. このような範囲であれば、必須の構成単位である構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の効果、即ち、構成単位(a)及び(b)による親水性あるいは比較的親水性である汚れ(例えば、クレー)に対する洗浄能力、ならびに構成単位(c)及び(d)による油脂汚れ等の疎水性の汚れの高い除去能及び少ない水量で洗濯を行なうなどの厳しい条件下での優れた再汚染防止能が維持できる上、構成単位(e)による効果、例えば、キレート能、粘度調整能がさらに付与されるため好ましい。 With such a range, it is essential units constituting the structural unit (a), (b), the effect of (c) and (d), i.e., hydrophilic or comparison by the structural unit (a) and (b) severe conditions such as hydrophilicity and is dirty (e.g., clay) performs washing in cleaning ability, as well as the structural unit (c) and (d) by hydrophobic high removal ability and low water clean grease dirt against on excellent anti-soil redeposition can be maintained at, the effect of the structural unit (e), for example, chelating ability, preferable because the viscosity control ability is further imparted. なお、構成単位(e)の割合が、10モル%を超えると、共重合体の調製においてゲル化や架橋反応が起こり、共重合体の水溶性が低下したり、色調の悪化や悪臭を発するおそれがある。 The ratio of the structural unit (e) is more than 10 mol%, occur gelation and crosslinking reaction in the preparation of the copolymer, or to decrease water solubility of the copolymer, emits deterioration and odors shades I fear there is.

本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体が他の単量体(E)を含む際の他の単量体(E)としては、上記単量体(A)〜(D)と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。 The of the present invention (meth) acrylic acid copolymer is another monomer other monomer when containing (E) (E), copolymerized with the monomer (A) ~ (D) not limited in particular as long as it can be appropriately selected depending on the desired effect. 具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸系単量体及びこれらの塩;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体;3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを1〜200モル付加させた化合物(3−アリルオキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルプロパン等)、(メタ)ア Specifically, vinyl sulfonic acid, sulfonic acid monomers and salts thereof such as styrene sulfonic acid; N- vinylpyrrolidone, N- vinylformamide, N- vinylacetamide, N- vinyl -N- methyl formamide, N - vinyl -N- methylacetamide, N- N- vinyl monomers such as vinyl oxazolidone; (meth) acrylamide, N, N- dimethylacrylamide, amide monomers such as N- isopropylacrylamide; 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2-compound is 1 to 200 mols of ethylene oxide to dihydroxypropane (3-allyloxy-1,2 - di (poly) oxyethylene ether propane), (meth) ルアルコール等のアリルエーテル系単量体;イソプレノール、等のイソプレン系単量体;α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。 Allyl ether based monomers such as alcohol; isoprenol, isoprene-based monomers and the like; alpha-hydroxymethyl acrylic acid and its derivatives; itaconic acid, fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof, such as maleic acid and the like. この際、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に1つの不飽和基と2つのカルボキシル基を有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩(有機アミン塩)等、又は、それらの無水物が好適である。 At this time, as the unsaturated dicarboxylic acid monomer may be a monomer having one unsaturated group and two carboxyl groups in the molecule, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and their monovalent metal salts, such as divalent metal salts, ammonium salts and organic ammonium salts (organic amine salts), or their anhydrides are preferred. または、(メタ)アクリル酸系単量体(A)は、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1〜22個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数1〜22のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数2〜4のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数2〜4のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。 Or, (meth) acrylic acid-based monomer (A), an unsaturated dicarboxylic acid monomer and half esters of the number 1 to 22 amino alcohol carbon, unsaturated dicarboxylic acids with amines having 1 to 22 carbon atoms half amides of, half esters of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, may be a half amides of maleamic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms. また、上記他の単量体(E)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 Also, the other monomer (E) may be used in the form of a well or in combination of two or more was used alone.

本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、上記構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)、ならびに必要であれば構成単位(e)が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構成単位は、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。 (Meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, the structural units (a), (b), (c) and (d), and the structural units, if necessary (e) is identified as described above only it needs to be introduced at a rate of, each of the structural units may be present in any block-like or random-like. また、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。 The weight average molecular weight of (meth) acrylic acid copolymer of the present invention, which can be appropriately set and is not particularly limited. 具体的には、(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜80,000、最も好ましくは4,000〜60,000である。 Specifically, (meth) weight average molecular weight of the acrylic acid copolymer is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000, most preferably 4,000 it is ~60,000. 2,000未満であると、汚れに対する分散性が低下し、再汚染防止能も低下するおそれがあり、100,000を超えると布への汚れの付着を促進してしまうおそれがある。 If it is less than 2,000, and reduced dispersibility to stains, anti-soil redeposition even may be degraded, which may result in promoting the adhesion of dirt to the fabric exceeds 100,000. なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。 In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), specific measuring method is calculated according to the method described in Example.

本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、上述したように、親水性あるいは比較的親水性である汚れ(例えば、クレー)に対する洗浄能力、ならびにえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れの高い除去能及び少ない水量で洗濯を行なうなどの厳しい条件下での再汚染防止能に優れるものであるため、特に洗剤組成物に好適に使用される。 (Meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, as described above, the hydrophilic or dirt is relatively hydrophilic (e.g., clay) cleaning performance against, and hydrophobic stains such as collar red and grease stains because the is excellent in anti-soil redeposition ability under severe conditions, such as performing washing at high removal capacity and small amount of water, it is suitably used in particular detergent compositions.

このような(メタ)アクリル酸系共重合体は、構成単位(c)及び(d)が導入されているため、特に洗剤組成物に使用される場合には、優れた再汚染防止能を発揮する。 Such (meth) acrylic acid copolymer, because the structural unit (c) and (d) have been introduced, especially when used in detergent compositions, exhibits excellent anti-soil redeposition to. 具体的には、(メタ)アクリル酸系共重合体は、洗剤組成物に使用される場合に、再汚染防止率が、60%以上、より好ましくは60.1%以上、さらに好ましくは60.3%以上、最も好ましくは60.5%以上である。 Specifically, (meth) acrylic acid copolymer, when used in detergent compositions, anti-soil redeposition ratio is 60% or more, more preferably 60.1% or more, more preferably 60. 3% or more, and most preferably 60.5% or more. なお、本明細書において、「再汚染防止率」は、実施例に記載される方法に従って測定された値を意味する。 In this specification, "anti-soil redeposition ratio" means a value measured according to the method described in Example.

本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の重合方法を同様にしてあるいは修飾した方法が使用できる。 Method for producing a (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention is not particularly limited, methods or modified in the same manner as a known polymerization methods can be used. 例えば、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体を製造する方法としては、(メタ)アクリル酸系単量体(A)、不飽和単量体(B)、ならびに(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)および/またはビニル芳香族系単量体(D)を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。 For example, as a method for producing a (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, (meth) acrylic acid-based monomer (A), the unsaturated monomer (B), and (meth) acrylic acid alkyl it can be prepared by copolymerizing a monomer component containing systems monomer (C) and / or vinyl aromatic monomer to (D) as essential components. また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記他の単量体(E)を更に共重合させてもよい。 Also, when copolymerizing a monomer component, optionally, may be further copolymerized said other monomers of the (E).

このような製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。 In this manufacturing method, a polymerization initiator a monomer component may be copolymerized with. なお、(メタ)アクリル酸系共重合体を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。 Incidentally, the setting (meth) so that the structural units constituting the acrylic acid-based copolymer is as described above, the monomers contained in the monomer component types and amounts appropriately. すなわち、上記(メタ)アクリル酸系共重合体を形成する各単量体の組成比は、全単量体に対して、(メタ)アクリル酸系単量体(A)が70モル%以上95モル%未満、不飽和単量体(B)が5モル%以上30モル%未満、および(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)および/またはビニル芳香族系単量体(D)が0モル%を超えて50モル%以下である。 That is, the (meth) composition ratio of each monomer forming the acrylic acid copolymer, based on all the monomers, (meth) acrylic acid monomer (A) is 70 mol% or more 95 less mol%, the unsaturated monomer (B) is less than 5 mol% to 30 mol%, and (meth) alkyl-based acrylate monomer (C) and / or vinyl aromatic monomer (D) is more than 0 mole% at 50 mol% or less. 上述したように、さらにこれらと共重合可能な上記その他の単量体(E)を、単量体(A)〜(D)の合計を100モル%とした場合に、0〜10モル%の量で使用してもよい。 If, as described above, further copolymerizable with these above other monomer and (E), the total number of monomer (A) ~ (D) is 100 mol%, of 0 mol% it may be used in an amount. より好ましくは、(メタ)アクリル酸系単量体(A)が76〜92モル%、不飽和単量体(B)が5〜20モル%、および(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)および/またはビニル芳香族系単量体(D)が2〜30モル%であり、さらに好ましくは、(メタ)アクリル酸系単量体(A)が80〜90モル%、不飽和単量体(B)が5〜15モル%、および(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)および/またはビニル芳香族系単量体(D)が2〜20モル%である。 More preferably, (meth) acrylic acid monomer (A) is 76 to 92 mol%, the unsaturated monomer (B) is 5 to 20 mol%, and (meth) acrylic acid alkyl monomer ( C) and / or vinyl aromatic monomer (D) is 2 to 30 mol%, more preferably, (meth) acrylic acid monomer (a) is 80 to 90 mol%, unsaturated monomer mer (B) is 5 to 15 mol%, and (meth) alkyl-based acrylate monomer (C) and / or vinyl aromatic monomer (D) is 2 to 20 mol%. なお、上記単量体(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量は100モル%としている。 The above monomer (A), and a total amount of 100 mol% of (B), (C) and (D). また、他の単量体(E)をさらに存在させる場合の、他の単量体(E)の混合量は、(メタ)アクリル酸系単量体(A)、不飽和単量体(B)、(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)及びビニル芳香族系単量体(D)の合計を100モル%とした場合に、好ましくは10モル%以下、より好ましくは7モル%以下、最も好ましくは5モル%以下である。 Also, Where present other monomer (E) a further amount of the mixture of the other monomer (E) is (meth) acrylic acid-based monomer (A), the unsaturated monomer (B ), (meth) when alkyl-based acrylate monomer (C) and a vinyl aromatic monomer to the total of (D) is 100 mol%, preferably 10 mol% or less, more preferably 7 mol% , and most preferably not more than 5 mol%.

本発明において、単量体(A)〜(D)、さらに必要であれば他の単量体(E)の共重合は、使用する溶媒の50質量%以上に水を用いる、および/または連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましく、使用する溶媒の50質量%以上に水を用い、かつ連鎖移動剤の存在下で行なうことがより好ましい。 In the present invention, the monomer (A) ~ (D), and if necessary copolymerization of other monomers (E) water is used more than 50 wt% of the solvent used, and / or chain preferably conducted in the presence of a transfer agent, with water to 50 mass% of the solvent used, and it is more preferably carried out in the presence of a chain transfer agent. この際、使用する溶媒の50質量%以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。 At this time, by the use of water to more than 50 wt% of the solvent used, since the amount of organic solvent used in the polymerization can be suppressed, there is an advantage that evaporation of the organic solvent after completion of polymerization is easy. また、連鎖移動剤を使用すると、製造される(メタ)アクリル酸系共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の(メタ)アクリル酸系共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。 Moreover, the use of chain transfer agents, and prevented from being produced (meth) acrylic acid copolymer is a high molecular weight more than necessary, a low molecular weight (meth) acrylic acid copolymer efficiently producing there is an advantage that can be. 特に連鎖移動剤として亜硫酸や亜硫酸塩を使用すると、以下に詳述するが、得られる(メタ)アクリル酸系共重合体の末端に定量的にスルホン酸基を導入することができ、耐ゲル性を向上することができる。 With particular use sulfite or sulfite as chain transfer agent, it will be described in detail below, quantitatively can be a sulfonic acid group introduced at the terminal of the resulting (meth) acrylic acid copolymer, gel strength it is possible to improve.

したがって、本発明の第二は、50モル%以上95モル%未満の式(1)の(メタ)アクリル酸系単量体(A)、5モル%以上50モル%未満の式(2)の不飽和単量体(B)、0モル%を超えて50モル%以下の式(3)の(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)および/またはビニル芳香族系単量体(D)(ただし、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)の合計比率は100モル%である)を、使用する溶媒の50質量%以上に水を用い、かつ連鎖移動剤を用いて重合反応を行なう工程を含む、(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法に関するものである。 Accordingly, the second aspect of the present invention, less than 50 mol% 95 mol% formula (1) of the (meth) acrylic acid-based monomer (A), Formula less than 5 mol% to 50 mol% (2) unsaturated monomer (B), 0 (meth) acrylic acid alkyl monomer of mol% beyond 50 mol% of formula (3) (C) and / or vinyl aromatic monomer (D ) (provided that the monomer (a), (B), (C) and the ratio of the sum of (D) is 100 mol%), with water to 50 mass% of the solvent used, and chain transfer comprising the step of performing a polymerization reaction using agents, a process for producing a (meth) acrylic acid copolymer.

上記態様で使用される溶媒としては、使用する溶媒全量に対して50質量%の割合で水を含むものであれば特に制限されない。 The solvent used in the above embodiment is not particularly limited as long as it contains water in a proportion of 50 wt% with respect to the solvent total amount to be used. 重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。 From the viewpoint of enhancing solubility in solvents of the monomers used in the polymerization, if necessary, it may be added an organic solvent. この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は50質量%以上である。 In this case, the content of water in the total mixed solvent is 50 mass% or more. この際使用できる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類;ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。 The organic solvent usable at this time, methanol, ethanol, lower alcohols such as isopropyl alcohol; include amides such as dimethyl formaldehyde; acetone, methyl ethyl ketone, lower ketones such as diethyl ketone; dimethyl ether, and dioxane . これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で試用されてもよい。 These solvents may be exercised in the form of a well or in combination of two or more are used alone. 本発明では、水の量は、使用する溶媒全量に対して、好ましくは80質量%以上であることが好ましく、最も好ましくは水単独(即ち、100質量%)である。 In the present invention, the amount of water, the solvent total amount to be used, preferably preferably not less than 80 wt%, and most preferably water alone (i.e., 100 wt%).

本発明の第二の方法において、共重合を連鎖移動剤の存在下で行なうことが必須の要件である。 In a second method of the present invention, carrying out the copolymerization in the presence of a chain transfer agent is an essential requirement. この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。 In this case as the chain transfer agent which can be used is not particularly limited as long as it is a compound capable of regulating the molecular weight, known chain transfer agents can be used. 具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン際、3−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナト Specifically, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, when 2-mercaptopropionic, 3 when mercaptopropionic, thiomalate, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid octyl, 2-mercapto-ethanesulfonic acid, n - dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, such as butyl thioglycolate, thiol chain transfer agent; carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, such as bromotrichloroethane, halides; isopropanol, glycerin, etc., secondary alcohols, phosphites acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, hypophosphorous potassium phosphate, etc.) and, sulfite, bisulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof (sodium bisulfite, hydrogen sulfite potassium, dithionite diisocyanatohexane ウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。 Um, potassium dithionite, sodium metabisulfite, metabisulfite potassium, etc.) and the like, and the like lower oxides and salts thereof. 上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The chain transfer agent may be used in the form of a well or in combination of two or more are used alone. これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。 Among them, in the copolymerization reaction according to the present invention, it is preferable to use a sulfite or sulfite. これにより、得られる(メタ)アクリル酸系共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル性を向上することが可能となる。 Thus, it is possible to improve, and the resistance to gelling when it is possible to introduce a quantitatively sulfonic acid group in the main chain terminal of the resulting (meth) acrylic acid copolymer. なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応系に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、共重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を十分に低減することが可能となる。 Incidentally, the fact that the sulfonic acid group can be quantitatively introduced shows that the sulphite is very well function as a chain transfer agent or the like, thereby, excess chain transfer agent to the polymerization reaction system it is not necessary to add, while reducing an increase in the manufacturing cost of the copolymer is improved production efficiency, moreover it is possible to sufficiently reduce impurities. また、重合反応系に亜硫酸塩を加えることによって、得られる共重合体が必要以上に高分子量化することが抑制されることとなる。 Further, by adding a sulfite to the polymerization reaction system, so that the to high molecular weight unnecessarily copolymer obtained is suppressed.

上記製造方法において、上述したように、好ましくは亜硫酸および/または亜硫酸塩(以下、単に「亜硫酸(塩)」と記載する)を連鎖移動剤として含む。 In the above manufacturing method, as described above, preferably comprises sulfite and / or sulfite (hereinafter, simply referred to as "sulfite (salt)") as a chain transfer agent. また、上記製造方法において、亜硫酸(塩)に加えて、開始剤を使用する。 In the above manufacturing method, in addition to sulfurous acid (salt), using an initiator. さらに、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。 Further, as a reaction accelerator may be used together heavy metal ions.

上記亜硫酸(塩)としては、亜硫酸若しくは亜硫酸水素またはこれらの塩をいい、亜硫酸/亜硫酸水素が塩である形態が好適である。 As the sulfite (salt) means a sulfite or bisulfite, or salts thereof, form sulfite / bisulfite is a salt are preferred. 亜硫酸/亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。 If sulfite / bisulfite is a salt, in addition to the example described above, the metal atom, the salts of ammonium or organic ammonium is preferred. 上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子;アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。 The metal atom, for example, lithium, sodium, alkali metal monovalent metal atom such as potassium; trivalent metal atom aluminum, iron or the like; calcium, a divalent metal atom of alkaline earth metals such as magnesium salt and the like are preferable. また、有機アンモニウム(有機アミン)としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。 As the organic ammonium (organic amine), ethanolamine, diethanolamine, and alkanolamines such as triethanolamine, triethylamine and the like. 更に、アンモニウムであってもよい。 Furthermore, it may be ammonium. ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。 Thus, as the sulfite is preferably used in the present invention, for example, sodium bisulfite, potassium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and the like, sodium bisulfite it is particularly preferred. 上記亜硫酸(塩)は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The sulfite (salt) may be used in the form of a well or in combination of two or more are used alone.

本発明の方法において、連鎖移動剤の添加量は、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)、ならびに必要であれば他の単量体(E)が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは単量体(A)、(B)、(C)及び(D)、ならびに必要であれば他の単量体(E)からなる全単量体成分1モルに対して、1〜20g、より好ましくは2〜15gである。 In the method of the present invention, the addition amount of the chain transfer agent, the monomer (A), (B), good polymerization (C) and (D), and if necessary other monomers (E) Although not limited as long as it is an amount which, preferably the monomer (a), (B), (C) and (D), and, if necessary consisting of other monomer (E) total monomer components relative to 1 mole, from 1 to 20 g, more preferably from 2 to 15 g. 1g未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、20gを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがあり、特に亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。 If it is less than 1g, there is a risk that can not be controlled molecular weight, on the contrary, when it exceeds 20g, impurities are produced in large quantities, the polymer purity content is there may be reduced, especially when using a sulfite , excess sulfite is decomposed in the reaction system, there is a possibility that sulfur dioxide is generated. しかも、経済的にも不利となるおそれがある。 In addition, there is a risk that it becomes economically disadvantageous.

上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4'−アゾビス−4−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。 As the initiator, it is possible to use a known, for example, hydrogen peroxide; sodium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-4-Shianoparerin acid, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) azo compounds such as; benzoyl peroxide , lauroyl peroxide, peracetic acid, di -t- butyl peroxide, organic peroxides such as cumene hydroperoxide are preferred. これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。 Of these polymerization initiators, hydrogen peroxide, persulfates are preferred, persulfate are most preferred. これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 These polymerization initiators may be used in the form of singly be used or two or more thereof.

開始剤の使用量は、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)、ならびに必要であれば他の単量体(E)の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)、ならびに必要であれば他の単量体(E)からなる全単量体成分1モルに対して、10g以下、より好ましくは1〜5gであることが好ましい。 Especially the amount of initiator, the monomer (A), (B), as long as it is an amount capable of initiating copolymerization of (C) and (D), and if necessary other monomers (E) but are not limited to, the monomer (a), relative to (B), (C) and (D), and, if necessary consisting of other monomer (E) total monomer components 1 mol, 10 g or less, and more preferably at 1 to 5 g.

本発明ので反応促進剤として使用される重金属イオンとは、比重が4g/cm 以上の金属を意味する。 The heavy metal ion used as a reaction accelerator as the invention, a specific gravity means a 4g / cm 3 or more metals. 上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。 The metal ions, such as iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium and the like are preferable. これらの重金属は1種又は2種以上を用いることができる。 The heavy metals may be used alone or in combination. これらの中でも、鉄がより好ましい。 Among these, iron is more preferable. 上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe 2+であっても、Fe 3+であってよく、これらが組み合わされていてもよい。 Ionic valency of the heavy metal ion is not particularly limited, for example, if the iron is used as the heavy metal, the iron ion in the initiator, even in Fe 2+, may be Fe 3+, these combinations it may be.

上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。 The heavy metal ion is not particularly limited as long as it can be included in the form of ions, the use of a method using a solution prepared by dissolving a heavy metal compound, is preferable because it is excellent in handling properties. その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。 Its heavy metal compound to be used in is not particularly limited as long as it contains the desired heavy metal ion to be contained in the initiator may be determined depending on the initiator used. 上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩(Fe(NH (SO ・6H O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。 When using iron as the heavy metal ions, Mohr's salt (Fe (NH 4) 2 ( SO 4) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate heptahydrate, ferrous chloride, ferric chloride it is preferable to use a heavy metal compounds. また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。 In the case of using manganese as heavy metal ions, it can be suitably used manganese chloride. これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。 In the case of using these heavy metal compounds, since both are water-soluble compounds, it can be used in the form of an aqueous solution, resulting in excellent handling properties. なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。 As the solvent of the solution obtained by dissolving the heavy metal compound it is not limited to water, in the production of (meth) acrylic acid copolymer of the present invention, not preclude polymerization reaction, and as long as it can dissolve a heavy metal compound.

上記重金属イオンを使用する場合の重金属イオン量、本発明における重合工程において、触媒量含まれていることが好ましい。 Heavy metal ion amount in the case of using the heavy metal ion in the polymerization step of the present invention, it is preferably contained in a catalytic amount. 本明細書でいう触媒量とは、触媒として、最終目的物に取り込まれるものでなく作用するものであり、具体的には、100ppm以下であり、好ましくは、10ppm以下であり、より好ましくは5ppm以下である。 The amount of catalyst referred to herein as a catalyst, which acts not intended to be incorporated into the end product, specifically, it is 100ppm or less, preferably it is at 10ppm or less, more preferably 5ppm less.

上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは0.1〜10ppmであることが好ましい。 The content of the heavy metal ions, also preferably is preferably 0.1~10ppm on the total weight of the polymerization reaction solution at the time of completion of the polymerization reaction. 重金属イオンの含有量が0.1ppm未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。 If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, there is a possibility that effect of the heavy metal ion is not sufficiently exhibited. 一方、重金属イオンの含有量が10ppmを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。 On the other hand, when the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, there is a fear causing a deterioration in the color tone of the resulting polymer. また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。 Further, when the high content of heavy metal ions, the product is a polymer when used as a detergent builder, which may cause the contamination of detergent builder.

なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。 Note that the time of the completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction in the polymerization reaction solution is substantially complete, meaning when the polymer was obtained desired. 例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。 For example, when the polymer produced in the polymerization reaction solution is neutralized with an alkali component, based on the total weight of the polymerization reaction solution after neutralization, to calculate the content of heavy metal ions. 2種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。 When that contain two or more heavy metal ions, the total amount of heavy metal ions may be in the range described above.

上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ1種以上用いることが最も好ましい。 The combination of the initiator and chain transfer agent, it is most preferable to use a persulfate and sulfite 1 or more. この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩1質量部に対して、亜硫酸塩0.5〜5質量部を用いることが好ましい。 In this case, the mixing ratio of the persulfate and sulfite is not particularly limited, with respect to 1 part by weight persulfate, it is preferable to use 0.5 to 5 parts by sulfites. より好ましくは、過硫酸塩1質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、1質量部であり、最も好ましくは2質量部である。 More preferably, with respect to 1 part by weight persulfate, the lower limit of the sulfite is 1 part by weight, and most preferably 2 parts by mass. また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩1質量部に対して、より好ましくは4質量部であり、最も好ましくは3質量部である。 The upper limit of the sulfite relative to 1 part by weight persulfate, more preferably 4 parts by weight, most preferably 3 parts by mass. ここで、亜硫酸塩が0.5質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に5質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。 Here, when the sulfite is less than 0.5 part by mass, there is a possibility that the initiator amount when low molecular weight increases, when it exceeds 5 parts by mass Conversely, side reactions increases, impurities due to it there is likely to increase.

上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。 Combinations of the above chain transfer agent, initiator and reaction promoter is not particularly limited, it can be appropriately selected from the above examples. 例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過酸化水素(H )、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/Fe、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過酸化水素(H )/Fe、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)/Fe、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)/過酸化水素(H )、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/酸素/Fe等の形態が好ましい。 For example, chain transfer agents, as a combination of initiator and reaction promoter, sodium bisulfite (SBS) / hydrogen peroxide (H 2 O 2), sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS), hydrogen sulfite sodium (SBS) / Fe, sodium hydrogen sulfite (SBS) / hydrogen peroxide (H 2 O 2) / Fe , sodium hydrogen sulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS) / Fe, sodium hydrogen sulfite (SBS) / over sodium sulfate (NaPS) / hydrogen peroxide (H 2 O 2), forms such as sodium hydrogen sulfite (SBS) / oxygen / Fe are preferred. より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)、亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)/Feであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム(SBS)/過硫酸ナトリウム(NaPS)/Feである。 More preferably, sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS), a sodium bisulfite (SBS) / sodium persulfate (NaPS) / Fe, and most preferably sodium hydrogen sulfite (SBS) / sodium persulfate ( NaPS) is / Fe.

上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)、ならびに必要であれば他の単量体(E)からなる全単量体成分1モルに対して、2〜20gであることが好ましい。 The chain transfer agent, initiator, and the total amount of the reaction accelerator, the monomer (A), (B), (C) and (D), and if necessary other monomers (E) the total monomer components 1 mole consisting preferably a 2 to 20 g. このような範囲とすることで、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体を効率よく生産することができ、また、(メタ)アクリル酸系共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。 With such a range, it is possible to produce better (meth) acrylate copolymer of the present invention efficiently, and also to that of the desired molecular weight distribution of (meth) acrylic acid copolymer be able to. より好ましくは、4〜18gであり、更に好ましくは、6〜15gである。 More preferably, a 4~18G, more preferably 6 to 15 g.

上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。 As a method of adding to the reaction vessel of the polymerization initiator and chain transfer agent can be applied dropwise, the continuously charged method split-up and the like. また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する各単量体(A)〜(D)や他の単量体(E)、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。 Also, may be introduced into the reaction vessel a chain transfer agent alone, each monomer constituting the monomer component (A) ~ (D) and other monomer (E), previously confused with a solvent such as it may have been.

上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法;反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法;反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法;単量体(A)〜(D)のうちの一(例えば、単量体(B))の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分(単量体(B)の残り及び単量体(A)、(C)及び(D)、ならびに必要であれば単量体(E)のすべて)を反応容器内に(好ましくは連続して)添加すること In the above copolymerization method, co by a method of adding to the reaction vessel such as a monomer component and a polymerization initiator, which were charged all the monomers in the reaction vessel, adding a polymerization initiator to the reaction vessel method for performing polymerization; charging a portion of the monomers to the reaction vessel, polymerization initiator and the remaining monomer components continuously into the reaction vessel or stepwise (preferably continuously) added method for performing copolymerization by; the reaction vessel was charged with a polymerization solvent, a method adding the whole amount of the monomer component and the polymerization initiator; one of the monomer (a) ~ (D) (e.g., monomeric (B)) was charged a portion of the reaction vessel, the polymerization initiator and the remaining monomer components remaining and the monomer (a) of (monomer (B), (C) and (D), as well as necessary if monomer (E) is in all) in a reaction vessel (preferably continuously) adding よって共重合を行う方法等が好適である。 Therefore a method for performing a copolymerization is preferable. このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。 Among such methods, it is possible to narrow the molecular weight distribution of the resulting copolymer (sharp), since the may be able to improve the dispersibility when used as a detergent builder, a polymerization initiator and a monomeric it is preferred to carry out the copolymerization in a way that sequentially dropping the body components to the reaction vessel.

上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。 As the copolymerization method, for example, solution polymerization or bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like usually can be carried out by a method to be used for, but are not particularly limited, solution polymerization is preferred. この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して50質量%が水である混合溶媒または水であることが好ましい。 The solvent which can be used at this time, as described above, it is preferable 50% by weight relative to the total solvent is a mixed solvent or water is water. 水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。 When water is used alone, it is preferable in that it can omit the solvent removal process.

上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。 Above copolymerization method may be carried out be a batch system or a continuous system. また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;グリセリン;ポリエチレングリコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類;酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。 Further, the copolymerization, the solvent to be used if necessary, can be used known ones, water; methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; glycerin, polyethylene glycol, benzene, toluene, xylene , cyclohexane, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n- heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as dimethylformamide; preferred ethers such as diethyl ether, dioxane it is. これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more. これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数1〜4の低級アルコールからなる群より選択される1種又は2種以上の溶媒を用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of solubility of the monomer component and the resulting copolymer, the use of one or more solvents selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms preferable.

上記溶媒の使用量としては、単量体成分100質量%に対して40〜200質量%が好ましい。 The amount of the solvent, 40 to 200% by mass of the monomer components 100% by mass. より好ましくは、45質量%以上であり、更に好ましくは、50質量%以上である。 More preferably 45 wt% or more, more preferably 50 mass% or more. また、より好ましくは、180質量%以下であり、更に好ましくは、150質量%以下である。 Further, more preferably 180 wt% or less, still more preferably 150 mass% or less. 溶媒の使用量が40質量%未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、200質量%を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。 If the amount of the solvent is less than 40 mass%, there is a possibility that the molecular weight of the copolymer obtained becomes high and exceeds 200 mass%, the concentration of the obtained copolymer is lowered, required solvent removal there is likely to be. なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよい。 Incidentally, the solvent, a part or the total amount in the polymerization initial it is sufficient charged into the reaction vessel, but may be added (dropwise) to the reaction system a portion of the solvent during the polymerization reaction, the monomer in the form dissolved in advance in a solvent component and initiator and the like, may be added to the reaction system during the polymerization reaction with the components (dripping).

上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、0℃以上であることが好ましく、また、150℃以下であることが好ましい。 In the copolymerization method, the copolymerization conditions such copolymerization temperature, the copolymerization method used, solvent, suitably determined by the polymerization initiator, as co-polymerization temperature is usually, it is preferably 0 ℃ higher and it is preferably 0.99 ° C. or less. より好ましくは、40℃以上であり、更に好ましくは、60℃以上であり、特に好ましくは、80℃以上である。 More preferably at 40 ° C. or higher, further preferably not 60 ° C. or more, and particularly preferably 80 ° C. or higher. また、より好ましくは、120℃以下であり、更に好ましくは、110℃以下である。 Further, more preferably not 120 ° C. or less, still more preferably 110 ° C. or less. 特に、亜硫酸(塩)を用いる場合には、共重合温度は、通常、60℃〜95℃、好ましくは70℃〜95℃、さらに好ましくは、80℃〜95℃である。 Particularly, in the case of using a sulfite (salt), copolymerization temperature is usually, 60 ° C. to 95 ° C., preferably from 70 ° C. to 95 ° C., and more preferably from 80 ° C. to 95 ° C.. この際、60℃未満では、亜硫酸(塩)由来の不純物が多量に生成するおそれがある。 In this case, it is less than 60 ° C., there is a possibility that impurities derived from sulfite (salt) is produced in large quantities. 逆に、95℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。 Conversely, if it exceeds 95 ° C., there is a possibility that toxic sulfurous acid gas is released.

上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。 The co-polymerization temperature in the polymerization reaction, not always necessary to hold substantially constant, for example, to initiate the polymerization from room raised to a set temperature in a suitable heating time or the heating rate, then the set temperature it may be held to, in response to the dropping method such as monomer components and initiators, it may be over time temperature variations (temperature increase or temperature decrease) during the polymerization reaction.

上記共重合時間としては、30〜300分であることが好ましい。 As the copolymerization time is preferably 30 to 300 minutes. より好ましくは、60〜240分であり、更に好ましくは、120〜180分である。 More preferably from 60 to 240 minutes, more preferably 120 to 180 minutes.

上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。 The pressure in the reaction system in the above copolymerization method, normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure may be any of pressure, but in terms of the molecular weight of the resulting copolymer, normal pressure, or , the reaction system was sealed, preferably performed under pressure. また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧(大気圧)下で行うのが好ましい。 Also, pressure device or vacuum device, in terms of pressure resistance of a reaction vessel and piping and other equipment, preferably carried out under normal pressure (atmospheric pressure). 反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。 The atmosphere in the reaction system, may be air atmosphere but is preferably an inert atmosphere, for example, it is preferable that before the start of polymerization in the system replaced by an inert gas such as nitrogen.

上記共重合における重合中のpHは、酸性が好ましい。 pH during the polymerization in the copolymerization, the acid is preferred. 特に、上記開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。 In particular, as the initiator, when used in combination with persulfate and bisulfite is preferably carried out under acidic conditions. 酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。 By performing under acidic conditions, to suppress an increase in viscosity of the aqueous solution of the polymerization reaction system, it is possible to satisfactorily produce the copolymer. また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が40%以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が15000ppm以下のものを得ることができる。 Also, survivor since it is possible to proceed the polymerization reaction at a high concentration conditions, it is possible to greatly increase the production efficiency, a final solids concentration can be a high density polymer of 40% or more, include the total concentration of the monomers can be obtained as follows 15000 ppm. 更に、アミノ基含有単量体の重合性を向上することができる。 Furthermore, it is possible to improve the polymerization of the amino group-containing monomer.

上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の25℃でのpHが1〜6であることが好ましい。 As the acidic condition, it is preferable pH at 25 ° C. in the reaction solution during polymerization is 1 to 6. より好ましくは、5以下であり、更に好ましくは、3以下である。 More preferably, 5 or less, more preferably 3 or less. 上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも洗剤組成物(洗剤ビルダー)の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。 Copolymers obtained by the copolymerization method, can be used as a main component such as a detergent composition (detergent builder) it is, if necessary, may be used after further neutralization with an alkaline substance. アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アンモニウム(有機アミン)等を用いることが好ましい。 The alkaline substance, a monovalent metal and divalent metal hydroxides, inorganic salts such as chlorides and carbonates; ammonia; be an organic ammonium (organic amine) or the like.

共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。 Neutralization ratio in performing the copolymerization can be appropriately changed by the initiator. 例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、上記単量体が塩を形成し得るものである場合、単量体の中和率を0〜60モル%として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。 For example, when used in combination with persulfate and bisulfite, if one in which the monomer is capable of forming a salt, of the monomer component of the neutralization ratio of the monomer as 0 to 60 mol% it is preferred to carry out copolymerization. 単量体の中和率は、単量体の全モル数を100モル%としたときに、塩を形成している単量体のモル%で表されることになる。 Neutralization of the monomer is, the total number of moles of the monomers is 100 mol%, will be represented by mol% of the monomers forming the salt. 単量体の中和率が60モル%を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。 When the monomer neutralization rate exceeds 60 mol%, not increased the polymerization rate in the copolymerization process, lowered the molecular weight of the resulting copolymer, the production efficiency is may decrease. より好ましくは、50モル%以下であり、更に好ましくは、40モル%以下、特に好ましくは、30モル%以下であり、より特に好ましくは、20モル%以下であり、最も好ましくは、10モル%以下である。 More preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, particularly preferably not more than 30 mol%, more particularly preferably is 20 mol% or less, and most preferably, 10 mol% less.

上記単量体の中和率を0〜60モル%として共重合を行う方法としては、例えば、単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体を中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を0〜60モル%としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。 As a method of performing copolymerization neutralization ratio of the monomer as 0-60 mol%, for example, if the monomer is an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated carboxylic acid are all acid form and a method carried out by subjecting the copolymerization without neutralization the system monomer, when neutralized to form a salt such as sodium or ammonium salt with an alkaline substance an unsaturated carboxylic acid monomer the method for performing it is preferable by subjecting the neutralization ratio in copolymerization those with 0-60 mol%.

上記(メタ)アクリル酸系共重合体は、洗剤組成物(洗浄用ビルダー)、水処理剤、又は、繊維処理剤、分散剤に用いられるものであることが好ましい。 The (meth) acrylic acid copolymer, the detergent composition (cleaning builders), water treatment agent, or, fiber treatment agent, it is preferred that the used dispersing agent. 洗剤用途としては、(メタ)アクリル酸系共重合体は、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途で使用できる。 The detergent applications, (meth) acrylic acid copolymer, clothing, tableware, residential, a hair, a body, a toothpaste, and the like for automobiles, can be used in a variety of applications. このように、上記アミノ基含有単量体単位を必須とする(メタ)アクリル酸系共重合体を含んで構成される洗剤組成物(洗浄用ビルダー)、水処理剤、又は、繊維処理剤、分散剤もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。 Thus, an essential component the amino group-containing monomer units (meth) configured detergent compositions comprise acrylic acid copolymer (for washing builders), water treatment agent, or, fiber treatment agent, dispersing agent is also one of preferred embodiments of the present invention. したがって、本発明の第三は、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体を含む洗剤組成物に関するものである。 Therefore, the third aspect of the present invention relates to (meth) detergent composition comprising an acrylic acid-based copolymer of the present invention.

本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤用ビルダーを含むものであっても、あるいは液体洗剤用ビルダーも含むものであってもよく、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮するものである。 The detergent composition of the present invention, even those containing builder powder detergent, or be one that also includes liquid detergent builder may, for dirty clothes etc. during cleaning can be prevented from re-adhering it is intended to demonstrate the effect of. (メタ)アクリル酸系共重合体が汚れの再付着を防止する場合、構成単位(c)/(d)に由来する疎水性基の存在に起因して、疎水性汚れに対し高い親和性を示して布と汚れの間の親和性を低下させる作用を発揮し、構成単位(a)及び(b)に由来する親水性基の存在に起因して汚れの分散作用が発揮されることになる。 (Meth) acrylic acid copolymer to prevent soil redeposition of, due to the presence of a hydrophobic group derived from the structural unit (c) / (d), a high affinity for hydrophobic soil It is shown to demonstrate the effect of lowering the affinity between the fabric and dirt, so that the dispersing action of dirt due to the presence of hydrophilic groups derived from the structural unit (a) and (b) is exhibited . その他、アニオン性、カチオン性といったイオン性によっても、汚れに対する相互作用は変化する。 Other anionic, by ionic such cationic, interaction with stains varies.

本発明の洗剤組成物は、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤ビルダーとすることができる。 Detergent The detergent composition of the present invention, which is excellent in anti-soil redeposition, further, excellent in stability impurity deposition or the like hardly occurs extremely high quality agent performance when held in performance degradation or a low temperature in the case of long-term storage it can be a builder. 本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体を洗剤組成物として用いる場合、再汚染防止率が、60%以上、より好ましくは60.1%以上、さらに好ましくは60.3%以上、最も好ましくは60.5%以上であることが好ましい。 When using a (meth) acrylic acid copolymer of the present invention as a detergent composition, anti-soil redeposition ratio is 60% or more, more preferably 60.1% or more, more preferably 60.3% or more, most preferably preferably is 60.5% or more.

本発明の洗剤組成物中における(メタ)アクリル酸系共重合体の含有割合としては、例えば、洗剤組成物100質量%に対して、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、0.1〜10質量%であることがさらに好ましい。 The content of the detergent composition in the (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention, for example, preferably with respect to the detergent composition 100% by mass, 0.1 to 30 wt%, 0. more preferably 1 to 20% by mass, further preferably 0.1 to 10 mass%. 0.1質量%未満であると、洗浄剤組成物として用いた場合の洗浄力が不十分になるおそれがあり、30質量%を超えると、不経済になるおそれがある。 If it is less than 0.1 wt%, the detergency when used as detergent composition may become insufficient, which may exceeds 30 wt%, becomes uneconomical.

本発明の洗剤組成物における(メタ)アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。 The (meth) other constituents of the composition and blending ratio of the non-acrylic copolymer in the detergent composition of the present invention, various components can be used in conventional detergent builders and, based on the mixing ratio, the it can be used as appropriate within a range that does not impair the effects of the invention.

上記(メタ)アクリル酸系共重合体はまた、各種の用途において、分散性等の性能を発揮することができるものであり、例えば、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤(スケール抑制剤)、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等のその他の用途においても好適に用いることが可能である。 The (meth) acrylic acid copolymer may also, in various applications, which can exhibit performance such as dispersibility, for example, water treatment agent, dispersing agent, fiber treatment agent, a scale inhibitor ( scale inhibitors), cement additives, sequestering, thickeners, various binders, emulsifiers, skin care agents, can be suitably used also in other applications, such as hair care agents.

上記水処理剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることになる。 The water treatment agent, for example, cooling water will be added to the water system, such as boiler water. この場合、(メタ)アクリル酸系共重合体をそのまま添加してもよく、(メタ)アクリル酸系共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。 In this case, (meth) may be added as an acrylic acid copolymer, it may be added to include a (meth) components other than acrylic acid copolymer. 水処理剤における(メタ)アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。 The (meth) other constituents of the composition and blending ratio of the non-acrylic copolymer in water treatment agent, various components can be used in conventional water treatment agents, and, based on the mixing ratio, the present invention it can be used as appropriate within a range that does not impair the function and effect.

上記分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。 The dispersant may be any water-based dispersant, for example, a pigment dispersing agent, a cement dispersing agent, dispersing agent, calcium carbonate, dispersing agents such as kaolin are preferred. このような分散剤は、(メタ)アクリル酸系共重合体が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。 Such dispersants can express extremely excellent dispersibility inherent (meth) acrylic acid copolymer. また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出等も生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。 Also it is a long-term storage and in extremely high quality performance without also occur impurity deposition or the like at the time of performance degradation or cryostat be a highly stable dispersant. 分散剤における(メタ)アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。 The (meth) other constituents of the composition and blending ratio of the non-acrylic copolymer in the dispersant, various components can be used in conventionally known dispersing agent, and, based on the mixing ratio, effects of the present invention can be used as appropriate within a range that does not impair the.

本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体を洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。 (Meth) detergent compositions acrylic acid copolymer of the present invention may be a powder detergent composition may be a liquid detergent composition. 上記洗浄剤組成物には、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。 The above detergent composition, typically, can be used additives used in detergents. 上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、pH調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。 Examples of the additives, alkaline builders, chelate builders, anti-redeposition agents for preventing the redeposition of contaminants, such as sodium carboxymethylcellulose, benzotriazole or ethylene - stain inhibitor such as thiourea, soil release agents, color transfer inhibitors, softening agents, alkaline materials for pH adjustment, perfumes, solubilizing agents, fluorescent agents, coloring agents, foaming agents, foam stabilizers, polishes, disinfectants, bleaches, bleach aids, enzymes, dyes, solvents and the like. また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。 In the case of powdered detergent compositions are preferably blended zeolite.

また、本発明に係る組成物は、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。 The compositions according to the present invention, may consist only (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention may be mixed with other known detergent builder. なお、必要に応じて、アルカリ性物質で中和した形態であってもよい。 If necessary, it may be in a form neutralized with an alkaline substance. 上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、(メタ)アクリル酸(共)重合体塩、フマール酸(共)重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。 As the other detergent builder is not particularly limited, for example, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium silicate, Paw nitric, sodium carbonate, sodium nitrilotriacetate, sodium and potassium ethylenediaminetetraacetate, zeolite, polysaccharides carboxyl derivatives, (meth) acrylic acid (co) polymer salt, a water-soluble polymer and the like, such as fumaric acid (co) polymer salts.

上記添加剤/公知の洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、洗浄剤組成物100質量%に対して0.1〜80質量%が好ましい。 Mixing ratio of the additives / known detergent builder is generally 0.1 to 80 mass% is preferred for the detergent composition 100% by mass. より好ましくは、0.2質量%以上、70質量%以下であり、更に好ましくは、0.3質量%以上、60質量%以下であり、特に好ましくは、0.4質量%以上、50質量%以下であり、最も好ましくは、0.5質量%以上、40質量%以下である。 More preferably, 0.2 mass% or more and 70 mass% or less, more preferably 0.3 mass% or more and 60 mass% or less, particularly preferably 0.4 mass% or more, 50 wt% or less, and most preferably, 0.5 mass% or more and 40 mass% or less. 洗剤ビルダーの配合割合が0.1質量%未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、80質量%を超えると、経済性が低下するおそれがある。 If the proportion of the detergent builder is less than 0.1 wt%, it may not be able to exhibit sufficient detergent performance, when it exceeds 80 wt%, economic efficiency may be reduced.

上記洗浄剤組成物における上記(メタ)アクリル酸系共重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態(例えば、液状物又は固形物)に応じて決定することができる。 Formulation according to the above (meth) acrylic acid-based copolymer in the detergent composition, the liquid may be either solid or the like, in the form of a time of sale of the detergent (e.g., liquid substance or a solid) it can be determined in accordance with. 重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。 May be formulated in the form of an aqueous solution after polymerization, may be blended in a state of being concentrated to some extent to reduce the water content of the aqueous solution may be blended in a state of being dried and solidified.

なお、上記洗浄剤組成物は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。 Incidentally, the detergent compositions, detergent household detergents, textile industry and other industrial detergents, other hard surface cleaners, used only for certain applications, such as bleaching detergent with improved single action of its components It is also including detergent.

上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種であり、これらの界面活性剤は1種又は2種以上を使用することができる。 The surfactant, anionic surfactant, nonionic surfactant, at least one selected from cationic surfactants and amphoteric surfactants, these surfactants One or more it can be used. 2種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤100質量%に対して50質量%以上が好ましい。 When using two or more, the amount of use of the combination of the anionic surfactant and nonionic surfactant, preferably at least 50% by weight based on the total surfactant 100 weight%. より好ましくは、60質量%以上であり、更に好ましくは、70質量%以上であり、特に好ましくは、80質量%以上である。 More preferably 60 mass% or more, still more preferably 70 mass% or more, particularly preferably 80 mass% or more.

上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates, alkenyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, alpha-olefin sulfonates, alpha-sulfo fatty acids or ester salts, alkanesulfonic salt, saturated fatty acid salts, unsaturated fatty acid salts, alkyl ether carboxylates, alkenyl ether carboxylates, amino acid-type surfactants, N- acylamino acid type surfactants, alkyl phosphoric acid ester or a salt thereof, alkenyl phosphate ester or a salt thereof and the like.

上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Alkyl group in the anionic surfactant, the alkenyl group may be branched alkyl group such as a methyl group.

上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。 As the nonionic surfactant, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycoxides, fatty acid glycerin monoesters, alkylamine oxides and the like. 上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Alkyl groups in the nonionic surfactant, the alkenyl group may be branched alkyl group such as a methyl group.

上記カチオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。 As the cationic surfactant, quaternary ammonium salts and the like.

上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。 As the amphoteric surfactant, carboxyl type amphoteric surfactants, such as sulfobetaine type amphoteric surfactants are preferred.

上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 The cationic surfactants, the alkyl group in amphoteric surfactant, the alkenyl group may be branched alkyl group such as a methyl group.

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗浄剤組成物100質量%に対して10〜60質量%であることが好ましい。 Mixing ratio of the surfactant, it is usually preferable to be 10 to 60% by weight relative to the detergent composition 100% by mass. より好ましくは、15質量%以上、50質量%以下であり、更に好ましくは、20質量%以上、45質量%以下であり、特に好ましくは、25質量%以上、40質量%以下である。 More preferably, 15 mass% or more and 50% by weight or less, more preferably 20 mass% or more and 45 mass% or less, particularly preferably 25 mass% or more and 40 mass% or less. 界面活性剤の配合割合が10質量%未満であると、十分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、60質量%を超えると、経済性が低下するおそれがある。 If the proportion of the surfactant is less than 10 wt%, may not be able to exert sufficient detergency, it exceeds 60 mass%, economical efficiency may be reduced.

上記洗浄剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物100質量%に対して0.1〜75質量%が好ましい。 When the detergent composition is a liquid detergent composition, the amount of water contained in the liquid detergent compositions typically 0.1 to 75 mass% is preferred for liquid detergent compositions 100 wt%. より好ましくは、0.2質量%以上、70質量%以下であり、更に好ましくは、0.5質量%以上、65質量%以下であり、特に好ましくは、0.7質量%以上、60質量%以下であり、より特に好ましくは、1質量%以上、55質量%以下であり、最も好ましくは、1.5質量%以上、50質量%以下である。 More preferably, 0.2 mass% or more and 70 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or more and 65 mass% or less, particularly preferably 0.7 mass% or more, 60 wt% or less, more particularly preferably, 1 wt% or more and less 55 wt%, most preferably 1.5 mass% or more and 50% by weight or less.

上記液体洗剤組成物は、カオリン濁度が200mg/L以下であることが好ましい。 The liquid detergent composition preferably kaolin turbidity is not more than 200 mg / L. より好ましくは、150mg/L以下であり、更に好ましくは、120mg/L以下であり、特に好ましくは、100mg/L以下であり、最も好ましくは、50mg/L以下である。 More preferably, not more than 150 mg / L, more preferably not more than 120 mg / L, particularly preferably not more than 100 mg / L, and most preferably not more than 50 mg / L.

また、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化(差)は、500mg/L以下が好ましい。 Also, changes in the kaolin turbidity of the (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention in the case where no case of adding the liquid detergent composition as a detergent builder (difference) is preferably equal to or less than 500 mg / L. より好ましくは、400mg/L以下であり、更に好ましくは、300mg/L以下であり、特に好ましくは、200mg/L以下であり、最も好ましくは、100mg/L以下である。 More preferably, not more than 400 mg / L, more preferably not more than 300 mg / L, particularly preferably not more than 200 mg / L, and most preferably not more than 100 mg / L. カオリン濁度は、例えば、後述のカオリン濁度の測定方法により測定することができる。 Kaolin turbidity, for example, can be measured by a measuring method of kaolin turbidity below.

<カオリン濁度の測定方法> <Method of measuring the kaolin turbidity>
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。 Uniformly to 50mm square cell having a thickness of 10mm was charged stirred sample (liquid detergent), after removing the bubbles, Nippon Denshoku Co. NDH2000 (trade name, turbidity meter) Tubidity at 25 ° C. with ( kaolin turbidity: mg / L) to measure.

上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。 Enzymes which can be blended in the detergent composition, protease, lipase, cellulase and the like. 中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。 Among them, high activity protease, alkali lipase and alkali cellulase are preferred alkaline cleaning solution.

上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。 The addition amount of the enzyme, it is preferred for the detergent composition 100% by mass is 5% by mass or less. 5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。 When it exceeds 5 mass%, improvement in detergency can not have seen, economic efficiency may be reduced.

上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。 Examples of the alkali builder, silicates, carbonates, sulfates and the like. 上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)、STPP(トリポリリン酸ナトリウム)、クエン酸等が好適である。 As the chelate builders, diglycolic acid, oxycarboxylic acid salts, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), STPP (sodium tripolyphosphate), and citric acid are preferred. 本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。 The other water-soluble polycarboxylic acid polymers other than the copolymer of the present invention may be used.

上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。 The detergent composition is excellent in dispersibility, further to a good detergent stability of impurity deposition or the like hardly occurs extremely high quality agent performance when held in performance degradation or a low temperature in the case of long-term storage can.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 By way of examples below illustrate the present invention in more detail, the present invention is not limited only to these examples. なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 Unless otherwise specified, "part" means "part by weight" and "%" means "% by mass".

また、本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量及び再汚染防止能は、下記方法に従って測定した。 The weight average molecular weight and the anti-soil redeposition ability of (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention was measured according to the following method.

<重量平均分子量の測定条件> <Measurement conditions of the weight average molecular weight>
装置:日立社製 L−7000シリーズ 検出器:RI Apparatus: Hitachi Co., Ltd. L-7000 Series Detector: RI
カラム:昭和電工社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ, GF−710−HQ, GF−1G 7B Column: Showa Denko SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B
カラム温度:40℃ Column temperature: 40 ℃
流速:0.5ml/min. Flow rate: 0.5ml / min.
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD Calibration curve: Sowa Science Co., Ltd. POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比) Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio)

<再汚染防止率の測定方法> <Method of measuring the re-pollution prevention rate>
(1) Test fabric社より入手したポリエステル布を5cm×5cmに切断し、白布を作成した。 (1) a polyester cloth, obtained from Test fabric company was cut into 5cm × 5cm, it was to create a white cloth. この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計SE2000型を用いて、白色度を反射率にて測定した。 The white cloth in advance using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. colorimetric color difference meter SE2000 type was measured whiteness in reflectance.

(2) 塩化カルシウム2水和物4.41gに純水を加えて15kgとし、硬水を調製した。 (2) and 15kg Pure water is added to calcium chloride dihydrate 4.41 g, was prepared hard water.

(3) 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.0g、炭酸ナトリウム6.0g、硫酸ナトリウム2.0gに純水を加えて100.0gとし、界面活性剤水溶液を調製した。 (3) linear alkylbenzene sulfonic acid sodium 4.0 g, sodium carbonate 6.0 g, and 100.0g was added pure water to sodium sulfate 2.0 g, to prepare an aqueous surfactant solution.

(4) ターゴットメーターを25℃にセットし、硬水1Lと界面活性剤水溶液5g、固形分換算で2%の重合体水溶液1g、ゼオライト0.15g、カーボンブラック0.25gをポットに入れ、100rpmで1分間攪拌した。 (4) the tergotmeter set to 25 ° C., charged hard water 1L and aqueous surfactant solution 5 g, 2% of polymer solution 1g in terms of solid content, zeolite 0.15 g, a carbon black 0.25g pot, 100 rpm in the mixture was stirred for 1 minute. その後、白布10枚を入れ100rpmで10分間攪拌した。 Then, the mixture was stirred for 10 minutes at 100rpm put 10 pieces of white cloth.

(5) 手で白布の水を切り、25℃にした水道水1Lをポットに入れ、100rpmで2分間攪拌した。 (5) Hand drained of white cloth, the filled with tap water 1L which was 25 ° C. in the pot was stirred for 2 minutes at 100 rpm. これを2回行った。 This was carried out for 2 times.

(6) 白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。 (6) the cloth against the white cloth, after drying while smoothing wrinkles in iron, to measure the whiteness of white cloth again in the above-described colorimetric color difference meter in reflectance.

(7) 以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。 (7) From the above measurement results obtained anti-soil redeposition ratio by the following equation.

合成例1:アリルグリシジルエーテルのイミノ二酢酸誘導体の合成 還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水500.0g、イミノ二酢酸(IDA)399.3g、および48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、48%NaOHと略す。)500.0gを仕込み、攪拌しながら、液温を55℃に調整した。 Synthesis Example 1: Synthesis reflux condenser iminodiacetic acid derivatives of allyl glycidyl ether, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer, deionized water 500.0 g, iminodiacetic acid (IDA) 399.3g , and 48% sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter, abbreviated as 48% NaOH.) were charged 500.0 g, while stirring, to adjust the liquid temperature to 55 ° C.. 次に、55℃に保持された反応系中に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル(AGE)342.4gをゆっくりと2時間かけて滴下した。 Then, the reaction system maintained at 55 ° C., with stirring, it was added dropwise allyl glycidyl ether (AGE) 342.4g slowly over 2 hours. 滴下終了後、反応液を55℃に保持したまま、1時間熟成して、アリルグリシジルエーテルのイミノ二酢酸誘導体モノマーの50%水溶液(以下、50%AGE−IDAと略す。)を得た。 After completion of the dropwise addition, while keeping the reaction solution 55 ° C., and aged for 1 hour, 50% aqueous solution of iminodiacetic acid derivative monomer and allyl glycidyl ether was obtained (hereinafter, abbreviated. And 50% AGE-IDA).

合成例2:アリルグリシジルエーテルのジエタノールアミン誘導体の合成還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水658.0g、ジエタノールアミン(DEA)315.4gを仕込み、攪拌しながら、液温を55℃に調整した。 Synthesis Example 2: Synthesis reflux condenser diethanolamine derivatives of allyl glycidyl ether, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer was charged with pure water 658.0G, diethanolamine (DEA) 315.4g, stirred while, to adjust the liquid temperature to 55 ° C.. 次に、55℃に保持された反応系中に、攪拌しながら、アリルグリシジルエーテル(AGE)342.4gをゆっくりと2時間かけて滴下した。 Then, the reaction system maintained at 55 ° C., with stirring, it was added dropwise allyl glycidyl ether (AGE) 342.4g slowly over 2 hours. 滴下終了後、反応液を55℃に保持したまま、1時間熟成して、アリルグリシジルエーテルのジエタノールアミン誘導体モノマーの50%水溶液(以下、50%AGE−DEAと略す。)を得た。 After completion of the dropwise addition, while keeping the reaction solution 55 ° C., and aged for 1 hour, a 50% aqueous solution of diethanolamine derivative monomer allyl glycidyl ether was obtained (hereinafter, abbreviated. And 50% AGE-DEA).

実施例1−1 Example 1-1
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水213.0g、およびモール塩0.0106gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。 Reflux condenser, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer was charged with pure water 213.0 g, and Mohr's salt 0.0106G, with stirring, the polymerization reaction system was heated to 90 ° C. and the. 次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと略す。)437.5g、50%AGE−IDA;250.0g、100%スチレン(以下、100%Stと略す。)25.0g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと略す。)110.6g、および35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、35%SBSと略す。)94.8gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。 Then, under stirring, into the polymerization reaction system maintained at 90 ° C., 80% aqueous solution of acrylic acid (hereinafter, abbreviated as 80% AA.) 437.5g, 50% AGE-IDA; 250.0g, 100% styrene (hereinafter, referred to as 100% St.) 25.0g, 15% aqueous sodium persulfate solution (hereinafter, abbreviated as 15% NaPS.) 110.6g, and 35% aqueous sodium bisulfite (hereinafter, abbreviated as 35% SBS. ) and 94.8 g, were added from separate nozzles. 各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、50%AGE−IDAおよび100%Stについては160分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。 Dropping time of each solution, 180 minutes for 80% AA, 50% AGE-IDA and 100% St 160 minutes for 185 minutes for NaPS 15%, about 35% SBS was set to 175 minutes. また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。 Dropping speed of each solution was constant and addition of each solution was done continuously.

80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。 After completion of the dropwise addition of 80% AA, further 30 minutes, the reaction solution to complete polymerization held (aged) to 90 ° C.. 重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH;381.3gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 After completion of polymerization, stirring the polymerization reaction solution while cooling, 48% NaOH; was gradually added dropwise to 381.3G, to neutralize the polymerization reaction mixture. このようにして、固形分濃度45%、重量平均分子量25,000の重合体1の水溶液を得た。 There was thus obtained a solid content of 45% aqueous solution of the polymer 1 having a weight-average molecular weight of 25,000. このようにして得られた重合体1での構成単位(a)、(b)及び(d)の組成は、それぞれ、88モル%、8モル%及び4モル%であった。 The composition of the thus constructed unit in the obtained polymer 1 (a), (b) and (d), respectively, 88 mol%, 8 mol% and 4 mol%.

実施例1−2 Example 1-2
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水235.0g、およびモール塩0.0107gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。 Reflux condenser, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer was charged with pure water 235.0G, and Mohr's salt 0.0107 g, while stirring, the polymerization reaction system was heated to 90 ° C. and the. 次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA;437.5g、50%AGE−IDA;200.0g、100%St;50.0g、15%NaPS;113.7g、および35%SBS;97.5gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。 Then, under stirring, into the polymerization reaction system maintained at 90 ℃, 80% AA; 437.5g, 50% AGE-IDA; 200.0g, 100% St; 50.0g, 15% NaPS; 113. 7 g, and 35% SBS; the 97.5 g, were added from separate nozzles. 各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、50%AGE−IDAおよび100%Stについては160分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。 Dropping time of each solution, 180 minutes for 80% AA, 50% AGE-IDA and 100% St 160 minutes for 185 minutes for NaPS 15%, about 35% SBS was set to 175 minutes. また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。 Dropping speed of each solution was constant and addition of each solution was done continuously.

80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。 After completion of the dropwise addition of 80% AA, further 30 minutes, the reaction solution to complete polymerization held (aged) to 90 ° C.. 重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH;382.1gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 After completion of polymerization, stirring the polymerization reaction solution while cooling, 48% NaOH; was gradually added dropwise to 382.1G, to neutralize the polymerization reaction mixture. このようにして、固形分濃度45%、重量平均分子量34,000の重合体2の水溶液を得た。 There was thus obtained a solid content of 45% aqueous solution of the polymer 2 of the weight-average molecular weight of 34,000. このようにして得られた重合体2での構成単位(a)、(b)及び(d)の組成は、それぞれ、86モル%、6モル%及び8モル%であった。 Thus the structural units in the resulting polymer 2 (a), the composition of (b) and (d), respectively, 86 mol%, and 6 mole% and 8 mole%.

実施例1−3 Example 1-3
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水258.0g、およびモール塩0.0107gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。 Reflux condenser, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer was charged with pure water 258.0G, and Mohr's salt 0.0107 g, while stirring, the polymerization reaction system was heated to 90 ° C. and the. 次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA;437.5g、50%AGE−IDA;150.0g、100%St;75.0g、15%NaPS;116.8g、および35%SBS;100.1gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。 Then, under stirring, into the polymerization reaction system maintained at 90 ℃, 80% AA; 437.5g, 50% AGE-IDA; 150.0g, 100% St; 75.0g, 15% NaPS; 116. 8 g, and 35% SBS; the 100.1 g, were added from separate nozzles. 各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、50%AGE−IDAおよび100%Stについては160分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。 Dropping time of each solution, 180 minutes for 80% AA, 50% AGE-IDA and 100% St 160 minutes for 185 minutes for NaPS 15%, about 35% SBS was set to 175 minutes. また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。 Dropping speed of each solution was constant and addition of each solution was done continuously.

80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。 After completion of the dropwise addition of 80% AA, further 30 minutes, the reaction solution to complete polymerization held (aged) to 90 ° C.. 重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH;382.5gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 After completion of polymerization, stirring the polymerization reaction solution while cooling, 48% NaOH; was gradually added dropwise to 382.5G, to neutralize the polymerization reaction mixture. このようにして、固形分濃度45%、重量平均分子量48,000の重合体3の水溶液を得た。 There was thus obtained a solid concentration of 45%, an aqueous solution of polymer 3 having a weight average molecular weight 48,000. このようにして得られた重合体3での構成単位(a)、(b)及び(d)の組成は、それぞれ、83モル%、5モル%及び12モル%であった。 Thus the structural units in the polymer 3 obtained in (a), the composition of (b) and (d), respectively, 83 mol%, was 5 mol% and 12 mol%.

実施例1−4 EXAMPLE 1-4
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水223.0g、およびモール塩0.0105gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。 Reflux condenser, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer was charged with pure water 223.0G, and Mohr's salt 0.0105G, with stirring, the polymerization reaction system was heated to 90 ° C. and the. 次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA;437.5g、50%AGE−IDA;250.0g、100%ブチルアクリレート(以下、100%BAと略す。)25.0g、15%NaPS;109.7g、および35%SBS;94.0gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。 Then, under stirring, into the polymerization reaction system maintained at 90 ℃, 80% AA; 437.5g, 50% AGE-IDA; 250.0g, 100% butyl acrylate (hereinafter, referred to as 100% BA.) 25.0g, NaPS 15%; 109.7g, and 35% SBS; the 94.0 g, were added from separate nozzles. 各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、50%AGE−IDAおよび100%BAについては160分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。 Dropping time of each solution, 180 minutes for 80% AA, 50% AGE-IDA and 100% BA 160 minutes for 185 minutes for NaPS 15%, about 35% SBS was set to 175 minutes. また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。 Dropping speed of each solution was constant and addition of each solution was done continuously.

80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。 After completion of the dropwise addition of 80% AA, further 30 minutes, the reaction solution to complete polymerization held (aged) to 90 ° C.. 重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH;357.5gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 After completion of polymerization, stirring the polymerization reaction solution while cooling, 48% NaOH; was gradually added dropwise to 357.5G, to neutralize the polymerization reaction mixture. このようにして、固形分濃度45%、重量平均分子量23,000の重合体4の水溶液を得た。 There was thus obtained a solid concentration of 45%, an aqueous solution of polymer 4 in weight average molecular weight 23,000. このようにして得られた重合体4での構成単位(a)、(b)及び(c)の組成は、それぞれ、88モル%、8モル%及び4モル%であった。 The composition of the thus constructed unit in the polymer 4 obtained in (a), (b) and (c), respectively, 88 mol%, 8 mol% and 4 mol%.

実施例1−5 Example 1-5
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水210.0g、およびモール塩0.0106gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。 Reflux condenser, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer was charged with pure water 210.0 g, and Mohr's salt 0.0106G, with stirring, the polymerization reaction system was heated to 90 ° C. and the. 次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA;437.5g、50%AGE−DEA;250.0g、100%St;25.0g、15%NaPS;113.4g、および35%SBS;97.2gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。 Then, under stirring, into the polymerization reaction system maintained at 90 ℃, 80% AA; 437.5g, 50% AGE-DEA; 250.0g, 100% St; 25.0g, 15% NaPS; 113. 4g, and 35% SBS; the 97.2 g, were added from separate nozzles. 各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、50%AGE−DEAおよび100%Stについては160分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。 Dropping time of each solution, 180 minutes for 80% AA, 160 minutes for 50% AGE-DEA and 100% St, 185 min for NaPS 15%, about 35% SBS was set to 175 minutes. また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。 Dropping speed of each solution was constant and addition of each solution was done continuously.

80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。 After completion of the dropwise addition of 80% AA, further 30 minutes, the reaction solution to complete polymerization held (aged) to 90 ° C.. 重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH;381.3gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 After completion of polymerization, stirring the polymerization reaction solution while cooling, 48% NaOH; was gradually added dropwise to 381.3G, to neutralize the polymerization reaction mixture. このようにして、固形分濃度45%、重量平均分子量20,000の重合体5の水溶液を得た。 There was thus obtained a solid content of 45% aqueous solution of polymer 5 having a weight average molecular weight of 20,000. このようにして得られた重合体5での構成単位(a)、(b)及び(d)の組成は、それぞれ、86モル%、10モル%及び4モル%であった。 Thus the structural units in the polymer 5 obtained by (a), the composition of (b) and (d), respectively, 86 mol%, and 10 mol% and 4 mol%.

実施例1−6 Example 1-6
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、脱イオン水210.0g、およびモール塩0.0106gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。 Reflux condenser, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer was charged with deionized water 210.0 g, and Mohr's salt 0.0106G, stirring, heating the polymerization reaction up to 90 ° C. was the system. 次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA;437.5g、50%AGE−IDA;200.0g、100%St;25.0g、単量体(E)の水溶液である50%N−イソプロピルアクリルアミド(以下、「50%NIPAM」と略す。);50.0g、15%NaPS;108.9g、および35%SBS;93.3gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。 Then, under stirring, into the polymerization reaction system maintained at 90 ℃, 80% AA; 437.5g, 50% AGE-IDA; 200.0g, 100% St; 25.0g, monomer (E) a aqueous 50% N-isopropylacrylamide (hereinafter, abbreviated to "50% NIPAM".); 50.0g, NaPS 15%; 108.9g, and 35% SBS; the 93.3 g, from each separate nozzle the dropped. 各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、50%AGE−IDA、100%Stおよび50%NIPAMについては160分間、15%NaPSについては185分間、35%SBSについては175分間とした。 Dropping time of each solution, 180 minutes for 80% AA, 50% AGE-IDA, 100% St and 50% NIPAM 160 minutes for 185 minutes for NaPS 15%, about 35% SBS was set to 175 minutes . また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。 Dropping speed of each solution was constant and addition of each solution was done continuously.

80%AAの滴下終了後、さらに30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。 After completion of the dropwise addition of 80% AA, further 30 minutes, the reaction solution to complete polymerization held (aged) to 90 ° C.. 重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH;382.1gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 After completion of polymerization, stirring the polymerization reaction solution while cooling, 48% NaOH; was gradually added dropwise to 382.1G, to neutralize the polymerization reaction mixture. このようにして、固形分濃度45%、重量平均分子量33,000の重合体6の水溶液を得た。 There was thus obtained a solid content of 45% aqueous solution of polymer 6 of the weight average molecular weight of 33,000. このようにして得られた重合体6での繰り返し単位(a)、(b)、(c)および(e)の組成は、それぞれ、86モル%、6モル%、4モル%および4モル%であった。 Repeating units of a polymer 6 obtained in this manner (a), (b), the composition of (c) and (e), respectively, 86 mol%, 6 mol%, 4 mol% and 4 mol% Met.

比較例1 Comparative Example 1
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水144.4g、およびモール塩0.0150gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。 Reflux condenser, into a SUS-made separable flask of 2.5 liters in capacity equipped with a stirrer was charged with pure water 144.4 g, and Mohr's salt 0.0150G, with stirring, the polymerization reaction system was heated to 90 ° C. and the. 次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、80%AA;153.0g、50%AGE−IDA;174.6g、15%NaPS;53.3g、および35%SBS;45.7gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。 Then, stirring, into the polymerization reaction system maintained at 90 ℃, 80% AA; 153.0g, 50% AGE-IDA; 174.6g, NaPS 15%; 53.3g, and 35% SBS; 45 the .7G, were added from separate nozzles. 各溶液の滴下時間は、80%AAについては180分間、50%AGE−IDAについては90分間、15%NaPSについては190分間、35%SBSについては170分間とした。 Dropping time of each solution, 180 minutes for 80% AA, 90 minutes for 50% AGE-IDA, 190 minutes for 15% NaPS, for 35% SBS was set to 170 minutes. また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。 Dropping speed of each solution was constant and addition of each solution was done continuously.

80%AAの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。 After completion of the dropwise addition of 80% AA, further 30 minutes, the reaction solution to complete polymerization held (aged) to 90 ° C.. 重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、48%NaOH;141.7gを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 After completion of polymerization, stirring the polymerization reaction solution while cooling, 48% NaOH; was gradually added dropwise to 141.7 g, to neutralize the polymerization reaction mixture. このようにして、固形分濃度45%、重量平均分子量17,000の比較重合体の水溶液を得た。 There was thus obtained a solid concentration of 45%, an aqueous solution of comparative polymer having a weight average molecular weight 17,000. このようにして得られた比較重合体での構成単位(a)及び(b)の組成は、それぞれ、85モル%及び15モル%であった。 The composition of the thus constructed unit in the obtained comparative polymer in (a) and (b), respectively, was 85 mol% and 15 mol%.

実施例2 Example 2
実施例2では、実施例1−1、1−3、1−6及び比較例1で得られた重合体について、本発明の別の課題である該重合体組成物を含むことを特徴とする洗剤組成物としての評価を行なうため、上記方法に従って再汚染防止能について評価を行なった。 In Example 2, the polymers obtained in Examples 1-1,1-3,1-6 and Comparative Example 1, characterized in that it comprises a polymer composition is another object of the present invention order to evaluate as a detergent composition was evaluated for anti-soil redeposition ability according to the method described above. なお、下記表1において、参考のために、重合体を添加せずに、同様の実験を行なった結果を合わせて記載する(下記表1における「重合体無添加」の欄)。 In Table 1, for reference, without the addition of polymer are described together result of performing the same experiment (column "polymer additive-free" in the following Table 1).

表1から明らかなように、本発明における重合体1、3及び6は、構成単位(a)及び(b)のみからなる比較重合体に比して、有意に優れた再汚染防止能を有している。 As apparent from Table 1, polymers 1, 3 and 6 of the present invention is different from the comparative polymer consisting only of the structural units (a) and (b), have a preventing capability significantly better recontamination are doing.

Claims (10)

  1. 70モル%以上95モル%未満の下記式(1): Formula of less than 70 mol% to 95 mol% (1):
    式中、R は、水素原子またはメチル基を表わし、Xは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす、 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group,
    で表される(メタ)アクリル酸系単量体(A)由来の構成単位(a)と、5モル%以上30モル%未満の下記式(2): In represented (meth) acrylic acid monomer (A) and from the structural units (a), of less than 5 mol% to 30 mol% formula (2):
    式中、R 及びR は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、 Wherein, R 3 and R 4 are the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group,
    で表される不飽和単量体(B)由来の構成単位(b)と、0モル%を超えて50モル%以下の下記式(3): In the unsaturated monomer represented by the (B) derived from the structural units (b), more than 0 mol% 50 mol% or less of the following formula (3):
    式中、R は、水素原子またはメチル基を表わし、Yは、炭素原子1〜12のアルキル基もしくは炭素原子3〜12のシクロアルキル基、または炭素原子2〜12のヒドロキシアルキル基を表わす、 Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an alkyl group or a cycloalkyl group having carbon atoms 3-12 or a hydroxyalkyl group having carbon atoms 2 to 12, carbon atoms 1 to 12,
    で表される(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)由来の構成単位(c)および/またはビニル芳香族系単量体(D)由来の構成単位(d)(ただし、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の組成の合計は100モル%である)と、を必須構成単位として有する(メタ)アクリル酸系共重合体。 In represented by (meth) acrylic acid alkyl monomer (C) structural units (c) and / or vinyl aromatic monomer-derived (D) derived from the structural unit (d) (provided that the structural units ( a), (b), (c) and (a total of the composition of d) is 100 mol%) and the essential structure having a unit (meth) acrylic acid copolymer.
  2. 上記式(2)において、R 及びR が、同一若しくは異なって、下記(I)〜(V): In the above formula (2), R 3 and R 4 are the same or different, the following (I) ~ (V):
    (I)水素原子、 (I) a hydrogen atom,
    (II)カルボン酸基またはその塩形態の基を有する有機基、 (II) a carboxylic acid group or an organic group having a group of a salt form thereof,
    (III)スルホン酸基またはその塩形態の基を有する有機基、 (III) a sulfonic acid group or an organic group having a group of a salt form thereof,
    (IV)水酸基を有する有機基、ならびに、 (IV) organic group having a hydroxyl group, and,
    (V)アミノ基を有する有機基からなる群より選ばれるいずれかの基を表わす、請求項1に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体。 (V) represents any group selected from the group consisting of an organic group having an amino group, (meth) acrylic acid-based copolymer according to claim 1.
  3. 上記式(2)において、R 及びR が、同一若しくは異なって、下記式(5)〜(13): In the above formula (2), R 3 and R 4 are the same or different, the following equation (5) to (13):
    式中X 〜X は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、R およびR は、それぞれ独立して、R 若しくはR と同じである、または炭素数1〜12のアルキル基若しくはアリール基を表わす、 Wherein X 1 to X 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, an ammonium group or an organic amine group, R 6 and R 7 are each independently, R 3 or R 4 is the same as, or represents an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms,
    からなる群より選ばれるいずれかの基を表わす、請求項1に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体。 It represents any group selected from the group consisting of (meth) acrylic acid-based copolymer according to claim 1.
  4. 該ビニル芳香族系単量体(D)由来の構成単位(d)は、芳香族炭化水素基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体。 The vinyl aromatic monomer (D) derived from the structural unit (d) is an aromatic hydrocarbon group, according to any one of claims 1 to 3 (meth) acrylic acid copolymer .
  5. 該(メタ)アクリル酸系共重合体は、さらに他の単量体由来の構成単位(e)を、構成単位(a)、(b)、(c)及び(d)の合計組成100モル%に対して、0モル%を超えて10モル%以下の割合で含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体。 The (meth) acrylic acid-based copolymer further other constituent unit derived from monomer (e), the structural units (a), (b), a total composition of 100 mole% (c) and (d) respect, in a proportion of 0 mol% beyond 10 mol% or less, according to any one of claims 1-4 (meth) acrylic acid copolymer.
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の洗剤用(メタ)アクリル酸系共重合体。 Detergent (meth) acrylate copolymer according to any one of claims 1 to 5.
  7. 再汚染防止率が60%以上である、請求項6に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体。 Anti-soil redeposition ratio is 60% or more, (meth) acrylic acid-based copolymer according to claim 6.
  8. 50モル%以上95モル%未満の下記式(1): Formula of less than 50 mole% to 95 mole% (1):
    式中、R は、水素原子またはメチル基を表わし、Xは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす、 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group,
    で表される(メタ)アクリル酸系単量体(A)と、5モル%以上50モル%未満の下記式(2): In represented by (meth) acrylic acid monomer (A) and, less than 5 mol% to 50 mol% formula (2):
    式中、R 及びR は、同一若しくは異なって、水素原子または有機基を表わす、 Wherein, R 3 and R 4 are the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group,
    で表される不飽和単量体(B)と、0モル%を超えて50モル%以下の下記式(3): In the unsaturated monomer represented by (B), and more than 0 mol% 50 mol% or less of the following formula (3):
    式中、R は、水素原子またはメチル基を表わし、Yは、炭素原子1〜12のアルキル基もしくは炭素原子3〜12のシクロアルキル基、または炭素原子2〜12のヒドロキシアルキル基を表わす、 Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an alkyl group or a cycloalkyl group having carbon atoms 3-12 or a hydroxyalkyl group having carbon atoms 2 to 12, carbon atoms 1 to 12,
    で表される(メタ)アクリル酸アルキル系単量体(C)および/またはビニル芳香族系単量体(D)(ただし、単量体(A)、(B)、(C)及び(D)の合計比率は100モル%である)とを、50質量%以上の水を含む溶媒中、連鎖移動剤の存在下で重合する工程を含む、(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。 In represented (meth) alkyl-based acrylate monomer (C) and / or vinyl aromatic monomer (D) (provided that the monomer (A), (B), (C) and (D the total percentage is 100 mol%) and the), in a solvent containing 50 mass% or more of water, comprising the step of polymerizing in the presence of a chain transfer agent, (meth) acrylic acid copolymer .
  9. 該連鎖移動剤は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくとも一方を含む、請求項8に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。 Chain transfer agent comprises at least one of sulfite and sulfite method of (meth) acrylic acid-based copolymer according to claim 8.
  10. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体を含む洗剤組成物。 (Meth) detergent composition comprising an acrylate copolymer according to any one of claims 1 to 7.
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