JP6513442B2 - Acid group-containing polymer and storage method of acid group-containing polymer - Google Patents
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Description
本発明は、酸基含有重合体、及び、酸基含有重合体の保存方法に関する。より詳しくは、水処理剤、繊維処理剤、分散剤や洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができる酸基含有重合体、及び、酸基含有重合体の保存方法に関する。 The present invention relates to an acid group-containing polymer and a method of storing an acid group-containing polymer. More specifically, the present invention relates to an acid group-containing polymer that can be suitably used for various applications such as water treatment agents, fiber treatment agents, dispersants and detergent builders, and a method of storing an acid group-containing polymer.
構造中にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系重合体等の酸基含有重合体は、水溶性の重合体等として、家庭用、工業用を問わず様々な用途で使用されている。その一例として、スルホン酸基含有単量体由来の構造とポリオキシアルキレン系単量体由来の構造とカルボキシル基含有単量体由来の構造とを有するスルホン酸基含有共重合体が洗剤用途に用いられる重合体として開示されている（特許文献１参照）。 Acid group-containing polymers, such as (meth) acrylic acid polymers having a carboxyl group in the structure, are used as water-soluble polymers and the like in various applications regardless of household or industrial use. As an example, a sulfonic acid group-containing copolymer having a structure derived from a sulfonic acid group-containing monomer, a structure derived from a polyoxyalkylene monomer and a structure derived from a carboxyl group-containing monomer is used for detergent use Disclosed as a polymer to be prepared (see Patent Document 1).
（メタ）アクリル酸系重合体等の酸基含有重合体の中でも、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位を含む共重合体は、長期の保存によりエステル化による分子量の増大や共重合体自体の色調変化が生じ、安定性に欠けるという問題がある。分子量の増大は重合体の特性に影響し、粘度が上昇して取り扱い性も悪化する。また、重合体の色調が変化すると劣化したとの印象を与える場合があることから、色調の変化もないことが望まれる。このため、分子量の増大や色調の変化が充分に抑制された安定性の高い酸基含有重合体、及び、酸基含有重合体の分子量の増大や色調変化を抑制することができる保存方法が求められている。 Among acid group-containing polymers such as (meth) acrylic acid polymers, copolymers containing a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose terminal end is a hydroxyl group in a side chain are esterified by long-term storage The increase in molecular weight and the change in color tone of the copolymer itself cause problems such as lack of stability. An increase in molecular weight affects the properties of the polymer, resulting in an increase in viscosity and deterioration in handleability. In addition, since it may give an impression of deterioration when the color tone of the polymer changes, it is desirable that there is no change in color tone. Therefore, a highly stable acid group-containing polymer in which the increase in molecular weight and the change in color tone are sufficiently suppressed, and a storage method capable of suppressing the increase in molecular weight and color tone change of the acid group-containing polymer are required. It is done.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、分子量の増大や色調の変化が充分に抑制された保存安定性の高い酸基含有重合体、及び、酸基含有重合体の分子量の増大や色調変化を抑制することができる保存方法を提供することを目的とする。 This invention is made in view of the said present condition, and the increase in the molecular weight of an acid-group containing polymer with a high storage stability by which the increase in molecular weight and the change of color tone were fully suppressed, and an acid-group containing polymer is increased. It is an object of the present invention to provide a storage method capable of suppressing color tone change.
本発明者は、酸基含有単量体単位と末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位を含み、かつ、保存安定性の高い酸基含有重合体について種々検討したところ、酸基含有重合体の酸基の中和率を４０％より大きく、９１％以下となるようにすると、分子量の増大や色調変化が充分に抑制され、保存安定性の高い酸基含有重合体となることを見出した。更に本発明者は、酸基含有単量体単位と末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位を含む酸基含有重合体を６０℃未満の温度で保存することによっても、分子量の増大や色調変化を抑制することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention variously studied an acid group-containing polymer having a high storage stability, containing an acid group-containing monomer unit and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain having a hydroxyl group at the end in the side chain. However, when the neutralization ratio of the acid group of the acid group-containing polymer is made to be greater than 40% and 91% or less, the increase in molecular weight and the change in color tone are sufficiently suppressed, and the acid group-containing weight has high storage stability. I found it to be a union. Furthermore, the present inventor has been able to store an acid group-containing polymer containing an acid group-containing monomer unit and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group at a side chain at a temperature of less than 60.degree. Also, the inventors have found that the increase in molecular weight and the change in color tone can be suppressed, and the present invention has been achieved in view of the fact that the above-mentioned problems can be solved remarkably.
すなわち本発明は、酸基含有単量体単位と末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位とを有する酸基含有重合体であって、上記酸基含有重合体は、酸基の中和率が４０％より大きく、９１％以下であることを特徴とする酸基含有重合体である。 That is, the present invention is an acid group-containing polymer having an acid group-containing monomer unit and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group at a side chain, and the acid group-containing polymer is An acid group-containing polymer characterized in that the neutralization ratio of the acid group is more than 40% and 91% or less.
本発明はまた、酸基含有単量体単位と末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位とを有する酸基含有重合体を保存する方法であって、該保存方法は、酸基含有重合体を６０℃未満の温度で保存することを特徴とする酸基含有重合体の保存方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention is also a method of preserving an acid group-containing polymer having an acid group-containing monomer unit and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group at a side chain, the method comprising the same Is also a method of storing an acid group-containing polymer, characterized in that the acid group-containing polymer is stored at a temperature of less than 60.degree.
The present invention will be described in detail below.
In addition, what combined two or more of each preferable form of this invention described below is also a preferable form of this invention.
＜酸基含有重合体＞
本発明の酸基含有重合体の中和率は、４０％より大きく、９１％以下であればよいが、中和率は、４２％以上であることが好ましく、４４％以上であることがより好ましく、４６％以上であることが更に好ましい。また、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることが更に好ましい。
酸基含有重合体の中和率は、酸基含有重合体中の酸基含有単量体由来の構造単位のモル数と、中和に用いる塩基性化合物のモル数とから算出することができる。また、酸基含有重合体の原料として、中和された酸基（塩）を有する単量体を用いる場合、当該単量体由来の構造単位は、酸基が中和された構造単位として計算する。
<Acid group-containing polymer>
The neutralization ratio of the acid group-containing polymer of the present invention may be greater than 40% and 91% or less, but the neutralization ratio is preferably 42% or more, more preferably 44% or more Preferably, it is 46% or more. Further, it is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less.
The neutralization ratio of the acid group-containing polymer can be calculated from the number of moles of the structural unit derived from the acid group-containing monomer in the acid group-containing polymer and the number of moles of the basic compound used for neutralization. . In addition, when a monomer having a neutralized acid group (salt) is used as a raw material of an acid group-containing polymer, a structural unit derived from the monomer is calculated as a structural unit in which the acid group is neutralized. Do.
本発明の酸基含有重合体の中和に用いる塩基性化合物は、酸基を中和することができるものである限り特に制限されず、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、及び、アルミニウムや鉄の水酸化物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の１種又は２種以上を用いることができる。 The basic compound used to neutralize the acid group-containing polymer of the present invention is not particularly limited as long as it can neutralize the acid group, and alkali metals such as sodium and potassium, magnesium, calcium, strontium, Alkaline earth metals such as barium and hydroxides of aluminum and iron; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as monoethylamine, diethylamine and triethylamine; polyamines such as ethylenediamine and triethylenediamine One or two or more of them can be used.
本発明の酸基含有重合体は、Ｆｅ成分の含有量が酸基含有重合体の全質量に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ成分の含有量がこのような割合であると、酸基含有重合体の色調変化がより充分に抑制される。Ｆｅ成分の含有量は、より好ましくは、酸基含有重合体の全質量に対して８ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、５ｐｐｍ質量％以下であり、特に好ましくは、４ｐｐｍ以下である。
ここで、Ｆｅ成分とは、Ｆｅの単体及びその化合物を意味する。
酸基含有重合体が含むＦｅ成分は、主に酸基含有重合体の製造時に使用する反応促進剤に由来するため、反応促進剤の種類や量を調整することで、上記Ｆｅ成分の含有量とすることができる。
In the acid group-containing polymer of the present invention, the content of the Fe component is preferably 10 ppm or less based on the total mass of the acid group-containing polymer. When the content of the Fe component is such a ratio, the color tone change of the acid group-containing polymer is more sufficiently suppressed. The content of the Fe component is more preferably 8 ppm or less, still more preferably 5 ppm by mass or less, and particularly preferably 4 ppm or less, based on the total mass of the acid group-containing polymer.
Here, the Fe component means a simple substance of Fe and a compound thereof.
Since the Fe component contained in the acid group-containing polymer is mainly derived from the reaction accelerator used in the production of the acid group-containing polymer, the content of the above-mentioned Fe component can be adjusted by adjusting the type and amount of the reaction accelerator. It can be done.
本発明の酸基含有重合体が有する酸基含有単量体単位の合計割合は、酸基含有重合体が有する全単量体単位１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜８０質量％であり、更に好ましくは、４０〜８０質量％である。
なお、ここでいう酸基含有単量体単位には、酸が塩の形態になっているものも含まれる。すなわち、酸基には、酸が塩の形態になっているものも含まれる。以下においても同様である。上記酸基含有単量体単位の合計割合の計算において、塩の形態のものについては、対応する酸型の単量体単位の質量に換算して計算する。
酸が塩の形態になっているものとしては、酸を上記塩基性化合物で中和してできる塩が挙げられる。
The total proportion of the acid group-containing monomer units contained in the acid group-containing polymer of the present invention is 10 to 90 mass% with respect to 100 mass% of all monomer units contained in the acid group-containing polymer preferable. More preferably, it is 25-80 mass%, More preferably, it is 40-80 mass%.
The term “acid group-containing monomer unit” as used herein also includes those in which the acid is in the form of a salt. That is, the acid groups include those in which the acid is in the form of a salt. The same applies to the following. In the calculation of the total proportion of the acid group-containing monomer units, those in the form of a salt are calculated by converting them into the mass of the corresponding acid type monomer unit.
Examples of the acid in the form of a salt include salts formed by neutralizing the acid with the above basic compound.
上記酸基含有単量体単位は、構造中に酸基を有する単量体単位であれば特に制限されず、酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の酸基含有重合体の酸基含有単量体単位は、カルボキシル基含有単量体単位を含むことが好ましい。 The acid group-containing monomer unit is not particularly limited as long as it is a monomer unit having an acid group in the structure, and examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, the acid group-containing monomer unit of the acid group-containing polymer of the present invention preferably contains a carboxyl group-containing monomer unit.
本発明の酸基含有重合体がカルボキシル基含有単量体単位を含む場合、カルボキシル基含有単量体単位の割合は、酸基含有重合体が有する全単量体単位１００質量％に対して、酸型換算で５〜８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１８〜７３質量％であり、更に好ましくは、３０〜７１質量％である。
なお、本発明において「酸型換算」とは、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、その他の酸基含有単量体単位において、全単量体単位に対する該単量体単位の質量割合（組成比）を算出する際に、対応する酸型の単量体単位として計算することを意味する。重合体の原料となる単量体成分に含まれるカルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、その他の酸基含有単量体の質量割合を算出するときも同様とする。
When the acid group-containing polymer of the present invention contains a carboxyl group-containing monomer unit, the proportion of the carboxyl group-containing monomer unit is 100% by mass of the total monomer units contained in the acid group-containing polymer. It is preferable that it is 5-85 mass% in conversion of an acid type. More preferably, it is 18 to 73% by mass, and still more preferably 30 to 71% by mass.
In the present invention, “conversion to acid form” means, in the carboxyl group-containing monomer unit, the sulfonic acid group-containing monomer unit, and other acid group-containing monomer units, the unit amount relative to the total monomer units. When calculating the mass ratio (composition ratio) of a body unit, it means calculating as a monomer unit of a corresponding acid type. The same applies to the calculation of the mass ratio of the carboxyl group-containing monomer, the sulfonic acid group-containing monomer, and the other acid group-containing monomer contained in the monomer component that is the raw material of the polymer.
上記カルボキシル基含有単量体単位は、カルボキシル基含有単量体を重合させることで形成されるものであってもよく、重合体を構成する単量体単位にカルボキシル基を導入して形成されるものであってもよいが、カルボキシル基含有単量体を重合させることで形成されるものであることが好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、重合反応をすることができる炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基とを有するものであれば特に制限されないが、不飽和炭化水素基とカルボキシル基を有し、炭素数３〜１２の化合物が好ましい。より好ましくは、炭素数３〜１０の化合物である。
カルボキシル基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
The carboxyl group-containing monomer unit may be formed by polymerizing a carboxyl group-containing monomer, and is formed by introducing a carboxyl group into a monomer unit constituting the polymer. Although it may be, it is preferable that it is formed by polymerizing a carboxyl group-containing monomer.
The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon unsaturated bond capable of undergoing a polymerization reaction and a carboxyl group, but it has an unsaturated hydrocarbon group and a carboxyl group, and carbon The compound of several 3-12 is preferable. More preferably, it is a compound having 3 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-methylene glutaric acid and the like, and one or two of them may be mentioned. More than species can be used. Among these, (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are more preferable, and acrylic acid is particularly preferable.
本発明の酸基含有重合体はまた、酸基含有単量体単位としてスルホン酸基含有単量体単位を含むものであることが好ましい。このように、本発明の酸基含有重合体がスルホン酸基含有単量体単位を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の酸基含有重合体がスルホン酸基含有単量体単位を含む場合、スルホン酸基含有単量体単位の割合は、酸基含有重合体が有する全単量体単位１００質量％に対して、酸型換算で５〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、７〜６０質量％であり、更に好ましくは、９〜５０質量％である。
The acid group-containing polymer of the present invention is preferably one containing a sulfonic acid group-containing monomer unit as an acid group-containing monomer unit. Thus, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the acid group-containing polymer of the present invention contains a sulfonic acid group-containing monomer unit.
When the acid group-containing polymer of the present invention contains a sulfonic acid group-containing monomer unit, the ratio of the sulfonic acid group-containing monomer unit is 100% by mass of the total monomer units of the acid group-containing polymer. The acid content is preferably 5 to 70% by mass. More preferably, it is 7-60 mass%, More preferably, it is 9-50 mass%.
上記スルホン酸基含有単量体単位は、スルホン酸基含有単量体を重合させることで形成されるものであってもよく、重合体を構成する単量体単位にスルホン酸基を導入して形成されるものであってもよいが、スルホン酸基含有単量体を重合させることで形成されるものであることが好ましい。スルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基と、重合反応をすることができる炭素−炭素不飽和結合を有するものであれば特に制限されないが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、又は、下記式（１）； The above-mentioned sulfonic acid group-containing monomer unit may be formed by polymerizing a sulfonic acid group-containing monomer, and a sulfonic acid group may be introduced into the monomer unit constituting the polymer. Although it may be formed, it is preferably formed by polymerizing a sulfonic acid group-containing monomer. The sulfonic acid group-containing monomer is not particularly limited as long as it has a sulfonic acid group and a carbon-carbon unsaturated bond capable of undergoing a polymerization reaction, but 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene Sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, or the following formula (1);
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される単量体であることが好ましい。 (In the formula, R 1, .R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, a direct bond, .X representing the structure of any of CH 2, CH 2 CH 2, Y is a hydroxyl group or SO 3 M group In the SO 3 M group, M represents a hydrogen atom, Li, Na or K, provided that at least one of X and Y represents a SO 3 M group. Is preferred.
上記式（１）におけるＲ２は、ＣＨ２であることがより好ましい。また、上記式（１）におけるＸ及びＹのうちいずれかがＳＯ３Ｍ基であり、もう片方が水酸基であることが好ましい。より好ましくは、Ｘが、水酸基であり、ＹがＳＯ３Ｍ基である。上記式（１）で表される化合物として、具体的には、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）が挙げられ、特に好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）である。スルホン酸基含有単量体が、上記式（１）で示される構造であると、酸基含有重合体の保存安定性が高くなるため好ましい。 R 2 in the above formula (1) is more preferably CH 2 . Further, either one of X and Y in the above formula (1) is a SO 3 M group, it is preferably the other is a hydroxyl group. More preferably, X is a hydroxyl group and Y is a SO 3 M group. Specifically, as the compound represented by the above formula (1), 3- (meth) allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid (salt), 3- (meth) allyloxy-1-hydroxypropane sulfonic acid (salt) Particularly preferred is 3- (meth) allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (salt). It is preferable that the sulfonic acid group-containing monomer has a structure represented by the above formula (1) because the storage stability of the acid group-containing polymer is enhanced.
本発明の酸基含有重合体が有する末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位の割合は、酸基含有重合体が有する全単量体単位１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜７５質量％であり、更に好ましくは、２０〜６０質量％である。 The ratio of the monomer unit having a polyalkylene glycol chain having a hydroxyl group at the end of the acid group-containing polymer of the present invention in the side chain is 100% by mass with respect to 100% by mass of all monomer units contained in the acid group-containing polymer. It is preferable that it is 10-90 mass%. More preferably, it is 20-75 mass%, More preferably, it is 20-60 mass%.
本発明の酸基含有重合体が有する末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位は、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を有する単量体を重合させることで形成されるものであってもよく、重合体を構成する単量体単位に末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を導入して形成されるものであってもよいが、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を有する単量体を重合させることで形成されるものであることが好ましい。
末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を有する単量体は、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖と、重合反応をすることができる炭素−炭素不飽和結合とを有する単量体であれば特に制限されないが、下記式（２）；
The monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group in the acid group-containing polymer of the present invention in the side chain is formed by polymerizing a monomer having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group. Although it may be formed by introducing a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group into a monomer unit constituting a polymer, it may be formed by the method of It is preferable that it is formed by polymerizing a monomer having a glycol chain.
A monomer having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group is particularly a monomer having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group and a carbon-carbon unsaturated bond capable of undergoing a polymerization reaction. Although not limited, the following formula (2);
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記式（３）； Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a direct bond, CH 2 or CH 2 CH 2, and X 0 represents the following formula (3):
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体であることが好ましい。 (In formula, Z is the same or different, and represents the structure derived from a C2-C20 alkylene oxide. N is an integer of 1-200.) Represents the structure represented. It is preferable that it is a (poly) oxyalkylene type monomer represented by these.
上記式（２）で表される構造において、好ましくは、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がＣＨ２、又は、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がＣＨ２、又は、Ｒ３がメチル基でＲ４がＣＨ２ＣＨ２である。さらに好ましくは、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がＣＨ２、又は、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がＣＨ２ＣＨ２である。より好ましくは、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がＣＨ２ＣＨ２である。 In the structure represented by the above formula (2), preferably, R 3 is a hydrogen atom, R 4 is CH 2 , or R 3 is a methyl group, R 4 is CH 2 , or R 3 is a methyl group 4 is CH 2 CH 2 More preferably, R 3 is a methyl group, R 4 is CH 2 , or R 3 is a methyl group, and R 4 is CH 2 CH 2 . More preferably, R 3 is a methyl group and R 4 is CH 2 CH 2 .
上記式（３）において、「アルキレンオキシド由来の構造」とは、アルキレンオキシドが開環したオキシアルキレン構造を示す。例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキサイド（ＥＯ）である場合、「アルキレンオキシド由来の構造」はエチレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造である、−ＯＣＨ２ＣＨ２−基（オキシエチレン基）である。
上記アルキレンオキシド由来の構造としての、オキシアルキレン基の炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
In the said Formula (3), "the structure derived from an alkylene oxide" shows the oxyalkylene structure which ring-opened the alkylene oxide. For example, when the alkylene oxide is ethylene oxide (EO), the “structure derived from alkylene oxide” is a —OCH 2 CH 2 — group (oxyethylene group), which is an oxyalkylene structure in which ethylene oxide is ring-opened.
The carbon number of the oxyalkylene group as a structure derived from the above alkylene oxide is 2 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 5, particularly Preferably it is 2 to 3, most preferably 2.
アルキレンオキシド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の構造が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキシド由来の構造（オキシアルキレン基）としては、ＥＯ又はＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
Examples of the structure derived from alkylene oxide include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethyl ethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethyl ethylene oxide, butadiene mono The structure derived from compounds, such as an oxide, octylene oxide, a styrene oxide, a 1, 1- diphenyl ethylene oxide, may be illustrated.
Among them, the alkylene oxide-derived structure (oxyalkylene group) is preferably a group derived from EO or PO (that is, an oxyethylene group or an oxypropylene group), and more preferably an oxyethylene group. In addition, as an oxyalkylene group, only 1 type may exist independently and 2 or more types may be mixed.
上記式（２）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体の有する（ポリ）アルキレングリコール鎖（オキシアルキレン基により形成される基）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、得られる酸基含有重合体が水溶性に優れたものとなる。 The (poly) alkylene glycol chain (group formed by an oxyalkylene group) of the (poly) oxyalkylene type monomer represented by the above formula (2) is an oxyethylene group (-O-CH 2 -CH 2 It is preferable that the main component is −). In this case, "having mainly an oxyethylene group" means that when two or more oxyalkylene groups exist in the monomer, the oxyethylene group occupies most of the total number of oxyalkylene groups present. Means to be. Thereby, the polymerization at the time of production proceeds smoothly, and the obtained acid group-containing polymer becomes excellent in water solubility.
上記式（２）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体の有する（ポリ）アルキレングリコール鎖において、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％以上であれば、オキシアルキレン基から形成される基の親水性を更に向上させることができる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。 In the (poly) alkylene glycol chain possessed by the (poly) oxyalkylene type monomer represented by the above formula (2), oxyethylene in 100 mol% of all oxyalkylene groups that "consists mainly of oxyethylene group" When it represents with mol% of group, it is preferable that it is 50-100 mol%. When the content of the oxyethylene group is 50 mol% or more, the hydrophilicity of the group formed from the oxyalkylene group can be further improved. More preferably, it is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more.
上記式（３）において、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の整数である。好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜８０であり、更に好ましくは２５〜７５であり、最も好ましくは４０〜６０である。 In said Formula (3), n is the number of repetition of the structural unit derived from an alkylene oxide, and is an integer of 1-200. Preferably it is 5-100, More preferably, it is 10-80, More preferably, it is 25-75, Most preferably, it is 40-60.
本発明の酸基含有重合体が、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、及び、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位を有するものである場合、これら３つの単量体単位の質量割合は、５〜８５／５〜８５／１０〜９０であることが好ましい。より好ましくは、１８〜７３／７〜６２／２０〜７５であり、更に好ましくは、３０〜７１／９〜５０／２０〜６１である。 The acid group-containing polymer of the present invention has a carboxyl group-containing monomer unit, a sulfonic acid group-containing monomer unit, and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose terminal is a hydroxyl group in a side chain When it is, it is preferable that the mass ratio of these three monomer units is 5-85 / 5-85 / 10-90. More preferably, they are 18-73 / 7-62 / 20-75, More preferably, they are 30-71 / 9-50 / 20-61.
本発明の酸基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、及び、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよいが、その他の単量体単位の割合は、酸基含有重合体の全単量体単位１００質量％に対して、６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以下である。 The acid group-containing polymer of the present invention is any other than a carboxyl group-containing monomer unit, a sulfonic acid group-containing monomer unit, and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group in a side chain The monomer units of the following may be contained, but the proportion of the other monomer units is preferably 60% by mass or less based on 100% by mass of all the monomer units of the acid group-containing polymer . More preferably, it is 40% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
上記その他の単量体単位を形成する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸及びこれらの塩などのホスホン酸（塩）基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種又は２種以上を用いることができる。 As a monomer which forms the said other monomer unit, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl (for example) Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as meta) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Alkyl (meth) acrylates obtained by esterification of (meth) acrylic acid such as butyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and the like with an alcohol having 1 to 18 carbon atoms; Meta) acrylate or its quaternary Amino group-containing acrylates; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, dimethyl acrylamide and isopropyl acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate; alkenes such as ethylene and propylene; aromatic vinyl single monomers such as styrene Mers; maleimide derivatives such as maleimide, phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, etc .; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; phosphonic acids such as vinyl phosphonic acid, (meth) allyl phosphonic acid and salts thereof Monomers having a (salt) group; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol: Other functional group-containing monomers such as vinyl pyrrolidone and the like can be mentioned. Also about these other monomers, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
本発明の酸基含有重合体は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましい。より好ましくは、３，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜８０，０００である。
酸基含有重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の方法で測定することができる。
The acid group-containing polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000. More preferably, it is 3,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 80,000.
The weight average molecular weight of the acid group-containing polymer can be measured by GPC according to the method described in the examples.
本発明の酸基含有重合体の製造方法は、酸基含有単量体単位と末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位とを有する重合体が得られる限り特に制限されないが、酸基含有単量体と末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体とを含む単量体成分を重合することにより製造されることが好ましい。
酸基含有重合体の原料となる単量体成分全体における酸基含有単量体の割合、及び、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体の割合は、上述した酸基含有重合体の全単量体単位中における酸基含有単量体由来の単量体単位の好ましい割合、及び、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位の好ましい割合と同様である。
単量体成分が、上記カルボキシル基含有単量体やスルホン酸基含有単量体を含む場合、単量体成分全体におけるそれらの好ましい割合は、上述した酸基含有重合体の全単量体単位中におけるカルボキシル基含有単量体単位の好ましい割合、及び、スルホン酸基含有単量体単位の好ましい割合と同様である。
The method for producing the acid group-containing polymer of the present invention is particularly limited as long as a polymer having an acid group-containing monomer unit and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group in a side chain is obtained. Although not preferred, it is preferable to be produced by polymerizing a monomer component containing an acid group-containing monomer and a monomer having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group in the side chain.
The ratio of the acid group-containing monomer in the whole monomer component as the raw material of the acid group-containing polymer, and the ratio of the monomer having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group in the side chain Preferred proportions of monomer units derived from acid group-containing monomers in all monomer units of group-containing polymers, and monomer units having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group in a side chain It is similar to the ratio.
When the monomer component contains the above-mentioned carboxyl group-containing monomer or sulfonic acid group-containing monomer, the preferable ratio of them in the whole monomer component is all monomer units of the above-mentioned acid group-containing polymer It is the same as the preferable ratio of the carboxyl group-containing monomer unit in and the preferable ratio of the sulfonic acid group-containing monomer unit.
本発明の酸基含有重合体は、原料となる単量体成分を重合することにより得ることができる。単量体成分を重合する方法は特に制限されず、通常用いられる重合方法を用いることができる。
本発明の酸基含有重合体を製造するための重合反応は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤としては、特に制限されず、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等の１種又は２種以上を用いることができる。
The acid group-containing polymer of the present invention can be obtained by polymerizing a monomer component as a raw material. The method for polymerizing the monomer component is not particularly limited, and a commonly used polymerization method can be used.
The polymerization reaction for producing the acid group-containing polymer of the present invention can be carried out using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2 '-Azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) And the like, or one or more kinds of organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like can be used.
上記重合開始剤の使用量は特に制限されないが、単量体成分１００質量％に対して、０．００１質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上、１５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上、１０質量％以下である。 Although the usage-amount in particular of the said polymerization initiator is not restrict | limited, It is preferable to set it as 0.001 mass% or more and 20 mass% or less with respect to 100 mass% of monomer components. More preferably, it is 0.005% by mass or more and 15% by mass or less, and still more preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
上記重合反応は、連鎖移動剤を用いて行ってもよい。連鎖移動剤としては、特に制限されず、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物及びその塩等の１種又は２種以上を用いることができる。 The polymerization reaction may be carried out using a chain transfer agent. The chain transfer agent is not particularly limited, and mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycollate, octyl 3-mercaptopropionate, 2- 2- Thiol-based chain transfer agents such as mercaptoethane sulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan and butyl thioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform and bromotrichloroethane; Secondary alcohol; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfite, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof ( Sodium bisulfite, hydrogen bisulfite Um, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, metabisulfite potassium, etc.) or the like, may be used alone or two or more of such lower oxides and salts thereof.
上記連鎖移動剤の使用量は特に制限されず、求められる重合体の分子量等に応じて適宜決定すればよいが、全単量体成分１モルに対して０．５〜１０ｇであることが好ましい。より好ましくは、全単量体成分１モルに対して１．０〜７．０ｇであり、更に好ましくは、全単量体成分１モルに対して２．０〜５．０ｇである。 The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited and may be suitably determined in accordance with the molecular weight of the polymer to be obtained, etc., but is preferably 0.5 to 10 g with respect to 1 mol of all the monomer components. . More preferably, it is 1.0 to 7.0 g with respect to 1 mol of all the monomer components, and still more preferably 2.0 to 5.0 g with respect to 1 mol of the total monomer components.
上記重合反応は、更に反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤としては、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の重金属のイオン等を用いることができる。比重が４ｇ／ｃｍ３以上の重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも鉄（Ｆｅ）が好ましい。重金属のイオンが反応促進剤として用いられる場合、重金属のイオン価は特に制限されず、Ｆｅが用いられる場合、２価、３価のいずれのＦｅイオンであってもよく、これら両方を含んでいてもよい。
反応促進剤として重金属イオンを用いる場合、重金属化合物の溶液を用いる方法が、取り扱い性に優れる点で好ましい。この場合に用いる重金属化合物は、溶液に溶解して重金属イオンを発生させるものであれば特に制限されない。
例えば、Ｆｅイオンを反応促進剤として用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、Ｍｎイオンを反応促進剤として用いる場合、塩化マンガン等を用いることが好ましい。
これらの化合物は、いずれも水溶性の化合物であるため、取り扱い性に優れる水溶液として用いることができるが、溶媒は水に限定されず、重合反応を妨げず、重金属化合物を溶解することができるいずれの溶媒も用いることができる。
The polymerization reaction may further use a reaction promoter. As a reaction accelerator, heavy metal ions having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more can be used. Examples of heavy metals having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more include iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium and the like. Among these, iron (Fe) is preferable. When heavy metal ions are used as a reaction promoter, the ion valence of heavy metals is not particularly limited, and when Fe is used, it may be any of divalent and trivalent Fe ions, including both of them. It is also good.
When using a heavy metal ion as a reaction accelerator, a method using a solution of a heavy metal compound is preferable in terms of excellent handleability. The heavy metal compound used in this case is not particularly limited as long as it dissolves in a solution to generate heavy metal ions.
For example, when Fe ion is used as a reaction accelerator, Mohr's salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 .6H 2 O), ferrous sulfate, heptahydrate, ferrous chloride, ferrous chloride It is preferable to use heavy metal compounds such as iron and the like. Moreover, when using Mn ion as a reaction promoter, it is preferable to use manganese chloride etc.
These compounds are all water-soluble compounds, and thus can be used as an aqueous solution excellent in handleability, but the solvent is not limited to water, and any of heavy metal compounds can be dissolved without interfering with the polymerization reaction. The solvent of can also be used.
上記反応促進剤の使用量は、重合反応完結時における重合反応液中の反応促進剤の有効成分の質量割合が重合反応液の全質量に対して、０．１〜１０ｐｐｍとなる量であることが好ましい。このような量で用いることで、反応促進剤を使用することの効果を充分に得つつ、製造された酸基含有重合体の色調の変化も充分に抑制することができる。反応促進剤の有効成分の質量割合は、より好ましくは、１〜４ｐｐｍである。
なお、重合反応完結時とは、重合反応液中において、重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
The amount of the reaction accelerator used is such that the mass ratio of the active ingredient of the reaction accelerator in the polymerization reaction liquid at the completion of the polymerization reaction is 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction liquid Is preferred. By using such an amount, it is possible to sufficiently suppress the change in color tone of the produced acid group-containing polymer while sufficiently obtaining the effect of using the reaction accelerator. The mass ratio of the active ingredient of the reaction accelerator is more preferably 1 to 4 ppm.
The term “completion of the polymerization reaction” means the point in time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and the desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more heavy metal ions are contained, the total amount of heavy metal ions may be in the above-mentioned range.
重合の際の温度は７０℃〜１１０℃であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００℃である。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分である。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気としてもよい。
The temperature for polymerization is preferably 70 ° C to 110 ° C. More preferably, it is 80 to 100 ° C.
The polymerization time is not particularly limited, but preferably 30 to 420 minutes, more preferably 45 to 390 minutes.
The pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure and increased pressure, but in terms of the molecular weight of the polymer obtained, normal pressure or closed reaction system It is preferable to carry out under pressure. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere or an inert atmosphere.
＜酸基含有重合体の保存方法＞
本発明はまた、酸基含有単量体単位と末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位とを有する酸基含有重合体を保存する方法であって、該保存方法は、酸基含有重合体を６０℃未満の温度で保存することを特徴とする酸基含有重合体の保存方法でもある。
酸基含有単量体単位と末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位とを有する酸基含有重合体をこのような温度で保存することで、エステル化による分子量の増大や重合体の色調の変化を充分に抑制して安定的に保存することができる。ここで、６０℃未満の温度で保存するとは、酸基含有重合体を６０℃未満の温度環境下におくことを意味し、その時間の長さは問わないが、本発明の保存方法の効果を充分に発揮させる点から、保存する時間は、２週間以上であることが好ましい。より好ましくは、３週間以上であり、更に好ましくは、４週間以上である。
保存する時間の上限は特に制限されないが例えば、６ヶ月以下とすることができる。
<Preservation Method of Acid Group-Containing Polymer>
The present invention is also a method of preserving an acid group-containing polymer having an acid group-containing monomer unit and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group at a side chain, the method comprising the same Is also a method of storing an acid group-containing polymer, characterized in that the acid group-containing polymer is stored at a temperature of less than 60.degree.
By storing an acid group-containing polymer having an acid group-containing monomer unit and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group at a side chain at such a temperature, it is possible to obtain a molecular weight of esterification The increase and the change in the color tone of the polymer can be sufficiently suppressed and stably stored. Here, storing at a temperature of less than 60 ° C. means placing the acid group-containing polymer in a temperature environment of less than 60 ° C. The length of the time is not limited, but the effect of the storage method of the present invention The storage time is preferably 2 weeks or more from the viewpoint of sufficiently exerting More preferably, it is 3 weeks or more, still more preferably 4 weeks or more.
The upper limit of the storage time is not particularly limited, but can be, for example, 6 months or less.
上記保存方法は、酸基含有重合体を６０℃未満の温度で保存するものであればよいが、分子量の増大や重合体の色調の変化を抑制する効果をより充分に発揮させる点から、保存する温度は、５５℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、５０℃以下であり、更に好ましくは、４５℃以下である。また、保存温度は、５℃以上であることが好ましい。 The above storage method may be any method as long as the acid group-containing polymer is stored at a temperature of less than 60 ° C. However, from the viewpoint of more fully exhibiting the effect of suppressing the increase in molecular weight and the change in color tone of the polymer It is preferable to set the temperature to 55.degree. C. or less. More preferably, it is 50 ° C. or less, still more preferably 45 ° C. or less. Moreover, it is preferable that storage temperature is 5 degreeC or more.
また上記保存方法は、酸基の中和率が４０％より大きく、９１％以下である酸基含有重合体に適用することが好ましい。このような酸基含有重合体を上記温度で保存することで、より充分な分子量の増大や重合体の色調の変化の抑制効果を得ることができる。
保存する酸基含有重合体の、酸基の中和率の好ましい範囲は、上述した本発明の酸基含有重合体における酸基の中和率の好ましい範囲と同様である。また、本発明の酸基含有重合体の保存方法を用いる酸基含有重合体の好ましい構造は、上述した本発明の酸基含有重合体の好ましい構造と同様である。
The above storage method is preferably applied to an acid group-containing polymer in which the neutralization ratio of the acid groups is more than 40% and not more than 91%. By storing such an acid group-containing polymer at the above temperature, it is possible to obtain a more sufficient effect of suppressing increase in molecular weight and change in color tone of the polymer.
The preferable range of the neutralization ratio of the acid group of the acid group-containing polymer to be stored is the same as the preferable range of the neutralization ratio of the acid group in the acid group-containing polymer of the present invention described above. The preferred structure of the acid group-containing polymer using the storage method of the acid group-containing polymer of the present invention is the same as the preferred structure of the acid group-containing polymer of the present invention described above.
本発明の酸基含有重合体は、上述の構成よりなり、分子量の増大や色調の変化が充分に抑制された保存安定性の高い酸基含有重合体であることから、水処理剤、繊維処理剤、分散剤や洗剤等の各種用途に好適に用いることができる。また、本発明の酸基含有重合体の保存方法は、分子量の増大や色調の変化を抑制して酸基含有重合体を安定的に保存することができる保存方法であることから、上記用途等の各種用途に用いられる酸基含有重合体の保存方法として好適である。 The acid group-containing polymer according to the present invention has a constitution as described above, and is a high storage stability acid group-containing polymer in which increase in molecular weight and change in color tone are sufficiently suppressed. It can be suitably used in various applications such as agents, dispersants and detergents. In addition, since the storage method of the acid group-containing polymer of the present invention is a storage method which can stably store the acid group-containing polymer while suppressing the increase of the molecular weight and the change of the color tone, It is suitable as a preservation | save method of the acid-group containing polymer used for various uses of this.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless there is particular notice, "part" shall mean "weight part" and "%" shall mean "mass%."
本発明の酸基含有重合体の重量平均分子量、色調、及び、これらの変化率は下記の方法に従って測定、算出した。
＜酸基含有重合体の重量平均分子量の測定方法＞
装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
The weight average molecular weight, color tone, and the rate of change of these of the acid group-containing polymer of the present invention were measured and calculated according to the following methods.
<Method of Measuring Weight Average Molecular Weight of Acid Group-Containing Polymer>
Device: High-speed GPC device (HLC-8320 GPC) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI
Column: Showa Denko KK SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: Made by Sowa Science Co., Ltd. POLYETHYLENGLYCOL STANDARD
Eluent: 0.1 N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio).
＜酸基含有重合体の色調（ＡＰＨＡ）の測定方法＞
日本電色工業株式会社製色差計（ＳＥ６０００）を用いてＡＰＨＡを測定した。
<Method of measuring color tone (APHA) of acid group-containing polymer>
APHA was measured using a color difference meter (SE6000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
＜変化率算出方法＞
ＡＰＨＡ・重量平均分子量共に、下記計算式を用いて算出した。
変化率（％）＝（４週間保存後測定値―初期測定値）/初期測定値×１００
<Calculation method of change rate>
Both APHA and weight average molecular weight were calculated using the following formula.
Change rate (%) = (measured value after storage for 4 weeks-initial measured value) / initial measured value x 100
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。昇温後、モール塩０．０３０ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）を加えた。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す。）４０５．０ｇ、４０質量％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」と称す。）４０５．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物の８０質量％水溶液（以下、８０％ＩＰＮ１０と称す。）１６２．０ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと称す。）１０９．８ｇ、及び、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す。）７８．４ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称す。）１３０．８ｇを添加し、中和率４０％、重量平均分子量１７，０００の酸基含有重合体１を得た。
この酸基含有重合体１をガラス製密閉容器に入れて５０℃の恒温機中で保存し、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Example 1
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After raising the temperature, 0.030 g of Mohr salt (The mass of iron (II) to the total preparation amount (here, the total preparation amount means the weight of all the input including the neutralization step after completion of the polymerization. The same applies hereinafter) Converted to 3))).
Then, under agitation, in the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C., 405.0 g of 80% by weight aqueous solution of acrylic acid (hereinafter referred to as 80% AA), 40% by weight of 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid 405.0 g of an aqueous sodium solution (hereinafter referred to as "40% HAPS"), 162.0 g of an 80 mass% aqueous solution of an ethylene oxide 10 molar adduct of isoprenol (hereinafter referred to as 80% IPN 10), 15 mass% persulfate 109.8 g of an aqueous sodium solution (hereinafter referred to as 15% NaPS) and 78.4 g of a 35% by mass aqueous sodium bisulfite solution (hereinafter referred to as 35% SBS) were dropped from separate dropping nozzles. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 130.8 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (hereinafter referred to as 48% NaOH) was added to obtain an acid group-containing polymer 1 having a neutralization rate of 40 % and a weight average molecular weight of 17,000.
The acid group-containing polymer 1 was placed in a glass-made closed container and stored in a thermostat at 50 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。昇温後、モール塩０．０３１ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を加えた。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％、ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを１７３．９ｇ添加し、中和率５０％、重量平均分子量２１，０００の酸基含有重合体２を得た。
この酸基含有重合体２をガラス製密閉容器に入れて５０℃恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Example 2
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After the temperature rise, 0.031 g of Mohr salt (3 ppm in terms of the mass of iron (II) to the total preparation amount) was added.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 15%, 109.8 g of NaPS, 35% SBS Of 78.4 g were dropped from separate dropping nozzles. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 173.9 g of 48% NaOH was added to obtain an acid group-containing polymer 2 having a neutralization rate of 50 % and a weight average molecular weight of 21,000.
The acid group-containing polymer 2 was placed in a glass-made closed container and stored in a thermostat at 50 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。昇温後、モール塩０．０３４ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を加えた。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを３０３．５ｇ添加し、中和率８０％、重量平均分子量２１，０００の酸基含有重合体３を得た。
この酸基含有重合体３をガラス製密閉容器に入れて５０℃恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Example 3
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After the temperature rise, 0.034 g of Mohr salt (3 ppm in terms of the mass of iron (II) to the total preparation amount) was added.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 303.5 g of 48% NaOH was added to obtain an acid group-containing polymer 3 having a neutralization ratio of 80 % and a weight average molecular weight of 21,000.
The acid group-containing polymer 3 was placed in a glass-made closed container and stored in a thermostat at 50 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1 .
＜実施例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを１３０．８ｇを添加し、中和率４０％、重量平均分子量２１，０００の酸基含有重合体４を得た。
この酸基含有重合体４をガラス製密閉容器に入れて５０℃の恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Example 4
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 130.8 g of 48% NaOH was added to obtain an acid group-containing polymer 4 having a neutralization ratio of 40 % and a weight average molecular weight of 21,000.
The acid group-containing polymer 4 was placed in a glass-made closed container and stored in a thermostat at 50 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを１７３．９ｇ添加し、中和率５０％、重量平均分子量３０，０００の酸基含有重合体５を得た。
この酸基含有重合体５をガラス製密閉容器に入れて５０℃の恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Example 5
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 173.9 g of 48% NaOH was added to obtain an acid group-containing polymer 5 having a neutralization ratio of 50 % and a weight average molecular weight of 30,000.
The acid group-containing polymer 5 was placed in a glass-made closed container and stored in a thermostat at 50 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。昇温後、モール塩０．０３４ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を加えた。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを３０３．５ｇ添加し、中和率８０％、重量平均分子量１７，０００の酸基含有重合体６を得た。
この酸基含有重合体６をガラス製密閉容器に入れて４０℃の恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Example 6
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After the temperature rise, 0.034 g of Mohr salt (3 ppm in terms of the mass of iron (II) to the total preparation amount) was added.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 303.5 g of 48% NaOH was added to obtain an acid group-containing polymer 6 having a neutralization ratio of 80 % and a weight average molecular weight of 17,000.
The acid group-containing polymer 6 was placed in a glass-made closed container and stored in a thermostat at 40 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。昇温後、モール塩０．０３４ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を加えた。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを３０３．５ｇ添加し、中和率８０％、重量平均分子量１７，０００の酸基含有重合体７を得た。
この酸基含有重合体７をガラス製密閉容器に入れて２５℃の恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Example 7
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After the temperature rise, 0.034 g of Mohr salt (3 ppm in terms of the mass of iron (II) to the total preparation amount) was added.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 303.5 g of 48% NaOH was added to obtain an acid group-containing polymer 7 having a neutralization ratio of 80 % and a weight average molecular weight of 17,000.
The acid group-containing polymer 7 was placed in a glass-made closed container and stored in a thermostat at 25 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。昇温後、モール塩０．０２９ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を加えた。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを８７．６ｇ添加し、中和率３０％、重量平均分子量１８，０００の比較酸基含有重合体１を得た。
この比較酸基含有重合体１をガラス製密閉容器に入れて５０℃の恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Comparative Example 1
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After the temperature rise, 0.029 g of Mohr salt (3 ppm in terms of the mass of iron (II) to the total preparation amount) was added.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 87.6 g of 48% NaOH was added to obtain a comparative acid group-containing polymer 1 having a neutralization ratio of 30 % and a weight average molecular weight of 18,000.
The comparative acid group-containing polymer 1 was placed in a glass closed vessel and stored in a thermostat at 50 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。昇温後、モール塩０．０３５ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を加えた。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを３４６．６ｇ添加し、中和率９０％、重量平均分子量２０，０００の比較酸基含有重合体２を得た。
この比較酸基含有重合体２をガラス製密閉容器に入れて５０℃の恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Comparative Example 2
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After the temperature rise, 0.035 g of Mohr salt (3 ppm in terms of the mass of iron (II) to the total preparation amount) was added.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 346.6 g of 48% NaOH was added to obtain a comparative acid group-containing polymer 2 having a neutralization ratio of 90 % and a weight average molecular weight of 20,000.
The comparative acid group-containing polymer 2 was placed in a glass-made closed container and stored in a thermostat at 50 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜参考例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。昇温後、モール塩０．０３１ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量に換算すると３ｐｐｍ）を加えた。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを１７３．９ｇ添加し、中和率５０％、重量平均分子量２１，０００の参考酸基含有重合体１を得た。
この参考酸基含有重合体１をガラス製密閉容器に入れて６０℃の恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Reference Example 1
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After the temperature rise, 0.031 g of Mohr salt (3 ppm in terms of the mass of iron (II) to the total preparation amount) was added.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 173.9 g of 48% NaOH was added to obtain Reference Group Acid-Containing Polymer 1 having a neutralization ratio of 50 % and a weight average molecular weight of 21,000.
The reference group-containing polymer 1 was placed in a glass closed vessel and stored in a thermostat at 60 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜参考例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４０５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを４０５．０ｇ、８０％ＩＰＮ１０を１６２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを１０９．８ｇ、３５％ＳＢＳを７８．４ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを９０分間、８０％ＩＰＮ１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを１７３．９ｇ添加し、中和率５０％、重量平均分子量２８，０００の参考酸基含有重合体２を得た。
この参考酸基含有重合体２をガラス製密閉容器に入れて６０℃の恒温機中で保存を行い、保存開始後、４週間経過した時点で色調変化、重量平均分子量変化を評価した。結果を表１に示した。
Reference Example 2
345.9 g of pure water was charged into a 2.5 L kettle made of SUS316 equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring.
Then, while stirring, the polymerization reaction system at a constant temperature of 85 ° C. 405.0 g of 80% AA, 405.0 g of 40% HAPS, 162.0 g of 80% IPN 10, 109.8 g of 15% NaPS, 35% SBS Each 78.4 g was dropped from a separate dropping nozzle. The addition time was 80% AA for 180 minutes, 40% HAPS for 90 minutes, 80% IPN 10 for 120 minutes, 15% NaPS for 190 minutes, and 35% SBS for 175 minutes. In addition, with respect to the dropping start time, all the dropping solutions started dropping simultaneously.
After completion of all the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes to ripen to complete the polymerization.
Thereafter, 173.9 g of 48% NaOH was added to obtain a reference group-containing polymer 2 having a neutralization ratio of 50 % and a weight average molecular weight of 28,000.
The reference group-containing polymer 2 was placed in a glass closed vessel and stored in a thermostat at 60 ° C. After 4 weeks from the start of storage, color tone change and weight average molecular weight change were evaluated. The results are shown in Table 1.
表１に記載の以下の３つの評価は、以下の基準により行った。また、表１に記載の判定結果は、これら３つの評価結果を総合して判定した。
［０Ｗ（初期）のＡＰＨＡ］
◎：４０以下
○：４０より大きく、６０以下
×：６０より大きい
［ＡＰＨＡの変化率］
◎：３００％以下
○：３００％より大きく、５００％以下
×：５００％より大きい
［重量平均分子量の変化率］
◎：５％以下
○：５％より大きく、１０％以下
×：１０％より大きい
The following three evaluations described in Table 1 were performed according to the following criteria. Moreover, the determination results described in Table 1 were determined by combining these three evaluation results.
[0 W (initial) APHA]
◎: 40 or less ○: greater than 40, 60 or less ×: greater than 60 [rate of change of APHA]
◎: 300% or less ○: greater than 300%, 500% or less ×: greater than 500% [rate of change of weight average molecular weight]
◎: 5% or less ○: greater than 5%, 10% or less ×: greater than 10%
Claims (1)
該酸基含有重合体は、酸基含有単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位と下記式（１）；
該末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位は、下記式（２）；
該カルボキシル基含有単量体単位、該スルホン酸基含有単量体単位、及び、該末端が水酸基であるポリアルキレングリコール鎖を側鎖に有する単量体単位の質量割合は、５〜８５／５〜８５／１０〜９０であり、
該酸基含有重合体の酸基の中和率は４０％より大きく、８０％以下であり、
該保存方法は、酸基含有重合体を４０℃以上、６０℃未満の温度で２週間以上保存することを特徴とする酸基含有重合体の保存方法。 A method of preserving an acid group-containing polymer having an acid group-containing monomer unit and a monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group in a side chain,
The acid group-containing polymer comprises, as an acid group-containing monomer unit, a carboxyl group-containing monomer unit and the following formula (1):
The monomer unit having a polyalkylene glycol chain whose end is a hydroxyl group in a side chain is represented by the following formula (2):
The carboxyl group-containing monomer unit, said sulfonic acid group-containing monomer units, and the mass ratio of the monomer unit having a polyalkylene glycol chain said terminal is a hydroxyl group in the side chain, from 5 to 85/5 ~ 85 / 10-90,
The neutralization ratio of the acid group of the acid group-containing polymer is more than 40% and 80% or less,
A method of storing an acid group-containing polymer, comprising storing the acid group-containing polymer at a temperature of 40 ° C. or more and less than 60 ° C. for 2 weeks or more.
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