JP6195461B2 - Maleic acid copolymer composition, production method thereof and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、スケール防止剤、分散剤等に好適に用いられるマレイン酸系共重合体組成物およびその製造方法、および該組成物の用途に関する。 The present invention relates to a maleic acid copolymer composition suitably used for, for example, a scale inhibitor, a dispersant and the like, a method for producing the same, and a use of the composition.
従来より、ポリアクリル酸やポリマレイン酸などの水溶性重合体のうち、低分子量のものは、無機顔料や金属イオンなどの分散剤やスケール防止剤などに好適に用いられている。
例えば特許文献１には、マレイン酸（ａ）５０〜７４．９重量％及び他の水溶性不飽和単量体（ｂ）５０〜２５．１重量％（但しマレイン酸（ａ）と他の水溶性不飽和単量体（ｂ）の合計量は１００重量％である。）からなる単量体成分を、該単量体成分に対して、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオン０．５〜５００ｐｐｍ存在下、重合触媒として単量体１モル当り５〜１００ｇの過酸化水素を用い、ｐＨ２未満且つ、単量体成分中の全酸基の中和度が１モル％以上にて、水溶液重合させることを特徴とするマレイン酸系共重合体の製造方法が開示されている。
上記製造方法で製造されたマレイン酸系共重合体は、水処理剤、洗剤ビルダー、各種キレート剤として有用であることが開示されている。
Conventionally, among water-soluble polymers such as polyacrylic acid and polymaleic acid, those having a low molecular weight have been suitably used for dispersants such as inorganic pigments and metal ions, scale inhibitors, and the like.
For example, in Patent Document 1, maleic acid (a) 50-74.9% by weight and other water-soluble unsaturated monomer (b) 50-25.1% by weight (however, maleic acid (a) and other water-soluble The total amount of the unsaturated unsaturated monomer (b) is 100% by weight.) The monomer component is a group consisting of iron ions, vanadium atom-containing ions, and copper ions with respect to the monomer components. In the presence of 0.5 to 500 ppm of at least one metal ion selected from 5 to 100 g of hydrogen peroxide per mole of monomer as a polymerization catalyst, the pH is less than 2, and all the acid groups in the monomer component A method for producing a maleic acid copolymer is disclosed in which aqueous solution polymerization is carried out at a neutralization degree of 1 mol% or more.
It is disclosed that the maleic acid copolymer produced by the above production method is useful as a water treatment agent, a detergent builder, and various chelating agents.
上記の通り、種々の重合体（組成物）が開発されているものの、例えば水処理用途においては、熱交換器等における炭酸カルシウムの発生・沈着による熱交換効率の低下の問題が大きくなってきている。そこで炭酸カルシウムを発生し難くするためのカルシウムイオン捕捉能、発生した炭酸カルシウムが沈着し難くするための炭酸カルシウムの分散性、および硬度成分（カルシウムイオン等）の存在下でも析出し難い性能（耐ゲル性）が、従来より優れた重合体の要求が高まっている。
そこで、本発明は、カルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性、耐ゲル性が良好な共重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
As described above, although various polymers (compositions) have been developed, for example, in water treatment applications, the problem of a decrease in heat exchange efficiency due to generation and deposition of calcium carbonate in a heat exchanger or the like has been increasing. Yes. Therefore, calcium ion scavenging ability to make it hard to generate calcium carbonate, dispersibility of calcium carbonate to make the generated calcium carbonate difficult to deposit, and performance that resists precipitation even in the presence of hardness components (calcium ions, etc.) There is an increasing demand for a polymer that is superior in gel property.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a copolymer composition having good calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility, and gel resistance, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な共重合体組成物について鋭意検討を行なった結果、特定のマレイン酸系共重合体が、優れたカルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性、耐ゲル性を有することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
すなわち、本発明の共重合体組成物は、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、１５モル％以上、８５モル％以下の下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、１５モル％以上、８５モル％以下のマレイン酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、を必須構造単位として有する共重合体であって、重量平均分子量が５００〜４，０００であるマレイン酸系共重合体を含み、過酸化水素の含有量が０〜５００ｐｐｍであることを特徴とするマレイン酸系重合体組成物である。
As a result of intensive studies on various copolymer compositions in order to achieve the above object, the present inventors have found that a specific maleic acid-based copolymer has an excellent calcium ion scavenging ability and calcium carbonate dispersibility. It was found that it has gel resistance. Based on the above findings, the present invention has been completed.
That is, the copolymer composition of the present invention is a monomer represented by the following general formula (1) of 15 mol% or more and 85 mol% or less with respect to 100 mol% of structural units derived from all monomers. A copolymer having a structural unit (a) derived from (1) and a structural unit (b) derived from maleic acid (salt) in an amount of 15 mol% or more and 85 mol% or less as an essential structural unit, and having a weight average molecular weight of 500 A maleic acid polymer composition comprising a maleic acid copolymer of ˜4,000 and a hydrogen peroxide content of 0 to 500 ppm.
一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。 In general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X and Y each independently represent a hydroxyl group or a sulfonic acid (salt) group (provided that at least one of X and Y is sulfonic acid) (Salt) group).
本発明の共重合体は、良好なカルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性、耐ゲル性を示すことから、水処理剤、特に炭酸カルシウム沈着防止剤に好適に使用することができる。 Since the copolymer of the present invention exhibits good calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility, and gel resistance, it can be suitably used as a water treatment agent, particularly a calcium carbonate deposition inhibitor.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
［マレイン酸系共重合体組成物］
本発明のマレイン酸系共重合体組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、マレイン酸系共重合体を含む（以下、本発明の組成物の必須成分であるマレイン酸系共重合体を、「本発明の共重合体」とも言う）。
[Maleic acid copolymer composition]
The maleic acid copolymer composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) includes a maleic acid copolymer (hereinafter referred to as maleic acid which is an essential component of the composition of the present invention). The system copolymer is also referred to as “the copolymer of the present invention”).
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を特定の割合で有することを必須としている。 The copolymer of the present invention essentially has a specific proportion of the structural unit (a) derived from the monomer represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
スルホン酸（塩）とは、スルホン酸、スルホン酸塩をいう。
スルホン酸塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。具体的には、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；鉄の塩等の遷移金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩；等が挙げられる。この中でもナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
一般式（１）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方がスルホン酸（塩）基であることが好ましい。
In general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X and Y each independently represent a hydroxyl group or a sulfonic acid (salt) group (provided that at least one of X and Y is sulfonic acid) (Salt) group).
The sulfonic acid (salt) refers to sulfonic acid and sulfonate.
The salt in the sulfonate is a metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt. Specifically, alkali metal salts such as sodium salt, lithium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt; transition metal salts such as iron salt; monoethanolamine salt, diethanolamine salt, Alkanolamine salts such as ethanolamine salts; alkylamine salts such as monoethylamine salts, diethylamine salts, and triethylamine salts; salts of organic amines such as polyamines such as ethylenediamine salts and triethylenediamine salts; Of these, sodium salts and potassium salts are particularly preferable.
In general formula (1), it is preferable that any one of X and Y is a sulfonic acid (salt) group.
上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）は、具体的には下記一般式（２）で表される。 The structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1) is specifically represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
本発明の共重合体が「一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、上記一般式（２）で表される構造単位を含むことを意味する。
本発明の共重合体が一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を所定量有することにより、耐ゲル性が向上する。構造単位（ａ）はエステル基やアミド基を含まないため、重合体の製造工程や、重合体を含む諸製品の製造工程における条件下においても安定性が高いことから、効率よく耐ゲル性を向上することが可能である。
In general formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X and Y each independently represent a hydroxyl group or a sulfonic acid (salt) group (provided that at least one of X and Y is sulfonic acid) (Salt) group).
When the copolymer of the present invention has “structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1)”, the finally obtained polymer has the general formula (2). Is included.
When the copolymer of the present invention has a predetermined amount of the structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1), the gel resistance is improved. Since the structural unit (a) does not contain an ester group or an amide group, it is highly stable even under conditions in the production process of the polymer and in the production process of various products containing the polymer. It is possible to improve.
本発明の共重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、１５モル％以上、８５モル％以下の割合で有する。本発明において、全単量体由来の構造単位とは、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、マレイン酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）をいう。上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）が上記範囲内であれば、共重合体の耐ゲル性とカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウム分散性が良好になる傾向にある。構造単位（ａ）が上記範囲より低いと、共重合体の耐ゲル性が低下する傾向にある。全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ａ）の割合は、より好ましくは２０モル％以上、６０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以上、５５モル％以下であり、特に好ましくは４０モル％以上、５０モル％以下である。 In the copolymer of the present invention, the structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1) is contained in an amount of 15 mol% or more, 85% to 100 mol% of the structural units derived from all monomers. It has in the ratio below mol%. In the present invention, the structural units derived from all monomers are the structural unit (a) derived from the monomer represented by the general formula (1) and the structural unit (b) derived from maleic acid (salt). And the structural unit (e) derived from other monomers. When the structural unit (a) represented by the general formula (1) is within the above range, the gel resistance, calcium ion scavengeability and calcium carbonate dispersibility of the copolymer tend to be good. When the structural unit (a) is lower than the above range, the gel resistance of the copolymer tends to be lowered. The proportion of the structural unit (a) with respect to 100 mol% of structural units derived from all monomers is more preferably 20 mol% or more and 60 mol% or less, and further preferably 30 mol% or more and 55 mol% or less. Particularly preferred is 40 mol% or more and 50 mol% or less.
＜マレイン酸（塩）由来の構造単位＞
本発明の共重合体は、マレイン酸（塩）（単量体（Ｂ）ともいう）に由来する構造単位（ｂ）を特定の割合で有することを必須としている。
マレイン酸（塩）とは、マレイン酸、マレイン酸塩をいう。マレイン酸塩とは、一方のカルボキシル基が中和されており、他方のカルボキシル基が酸型である形態（一塩）と、両方のカルボキシル基が中和されている形態（二塩）との両方をいう。マレイン酸（塩）における塩とは、上記スルホン酸塩における塩と同様である。同様に、マレイン酸（塩）としては、マレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
<Structural unit derived from maleic acid (salt)>
The copolymer of the present invention essentially has a specific proportion of structural units (b) derived from maleic acid (salt) (also referred to as monomer (B)).
Maleic acid (salt) refers to maleic acid and maleate. Maleate is a form in which one carboxyl group is neutralized and the other carboxyl group is in the acid form (monosalt) and in a form in which both carboxyl groups are neutralized (disalt). Say both. The salt in maleic acid (salt) is the same as the salt in the sulfonate. Similarly, as maleic acid (salt), sodium salt and potassium salt of maleic acid are particularly preferred.
マレイン酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）とは、マレイン酸（塩）の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えばマレイン酸（塩）がマレイン酸二ナトリウムの場合、構造単位（ｂ）は、−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の共重合体が「マレイン酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、マレイン酸（塩）の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。 The structural unit (b) derived from maleic acid (salt) is a structure in which the unsaturated double bond of maleic acid (salt) becomes a single bond. For example, when maleic acid (salt) is disodium maleate The structural unit (b) can be represented by —CH (COONa) —CH (COONa) —. The copolymer of the present invention has “structural unit (b) derived from maleic acid (salt)” means that the finally obtained polymer has a single unsaturated double bond of maleic acid (salt). Means including structural units replaced by bonds.
本発明の共重合体は、マレイン酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、１５モル％以上、８５モル％以下の割合で有することを必須としている。本発明において、全単量体由来の構造単位とは、上記の通り、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、マレイン酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）をいう。
マレイン酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）が上記範囲内であれば、共重合体の耐ゲル性とカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とが優れたものとなる傾向にある。全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは４０モル％以上、８０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以上、７０モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以上、６０モル％以下である。マレイン（塩）に由来する構造単位（ｂ）が上記範囲より低いと、共重合体のカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とが低下する傾向にある。
The copolymer of the present invention has the structural unit (b) derived from maleic acid (salt) at a ratio of 15 mol% or more and 85 mol% or less with respect to 100 mol% of the structural unit derived from all monomers. That is essential. In the present invention, the structural unit derived from all monomers is, as described above, a structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) (a) and a structure derived from maleic acid (salt). The unit (b) refers to the structural unit (e) derived from other monomers.
If the structural unit (b) derived from maleic acid (salt) is within the above range, the copolymer tends to have excellent gel resistance, calcium ion scavenging ability, and calcium carbonate dispersibility. The ratio of the structural unit (b) to 100 mol% of the structural units derived from all monomers is preferably 40 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 45 mol% or more and 70 mol% or less, Especially preferably, it is 50 mol% or more and 60 mol% or less. When the structural unit (b) derived from maleate (salt) is lower than the above range, the calcium ion scavenging ability of the copolymer and the dispersibility of calcium carbonate tend to be lowered.
＜その他の単量体由来の構造単位＞
本発明の共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）、マレイン酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）に加え、その他の単量体（単量体（Ｅ）ともいう）に由来する構造単位（ｅ）を有していても良い。
その他の単量体は、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）および／またはマレイン酸（塩）と共重合可能な単量体であることが好ましい。
その他の単量体は塩であっても良く、その場合の塩は、上記スルホン酸塩における塩と同様である。同様に、塩である場合には、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
<Structural units derived from other monomers>
In addition to the structural unit (a) represented by the general formula (1) and the structural unit (b) derived from maleic acid (salt), the copolymer of the present invention contains other monomers (monomer ( It may have a structural unit (e) derived from E).
The other monomer is preferably a monomer copolymerizable with the structural unit (a) and / or maleic acid (salt) represented by the general formula (1).
The other monomer may be a salt, and the salt in that case is the same as the salt in the sulfonate. Similarly, when it is a salt, sodium salt and potassium salt are particularly preferable.
その他の単量体由来の構造単位（ｅ）とは、その他の単量体の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えば単量体（Ｅ）がアクリル酸メチルの場合、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−、で表すことができる。
本発明の共重合体が「その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、その他の単量体の重合反応に供する不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
The structural unit (e) derived from another monomer is a structure in which the unsaturated double bond of the other monomer is a single bond. For example, when the monomer (E) is methyl acrylate, The structural unit (e) derived from another monomer can be represented by —CH 2 —CH (COOCH 3 ) —.
The copolymer of the present invention has “structural unit (e) derived from other monomer” means that the finally obtained polymer is subjected to the polymerization reaction of other monomer. It is meant to include structural units in which a heavy bond is replaced with a single bond.
本発明の共重合体は、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、０モル％以上、１５モル％以下の割合で有していても良い。本発明において、全単量体由来の構造単位とは上記の通りである。その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）が上記範囲内を超えた場合、カルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とが低下する傾向にある為、好ましくない。全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ｅ）の割合は、好ましくは０モル％以上、１０モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上、５モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上、３モル％以下である。 The copolymer of the present invention has a structural unit (e) derived from other monomers at a ratio of 0 mol% or more and 15 mol% or less with respect to 100 mol% of the structural units derived from all monomers. You may do it. In the present invention, the structural unit derived from all monomers is as described above. When the structural unit (e) derived from the other monomer exceeds the above range, the calcium ion scavenging ability and the dispersibility of calcium carbonate tend to decrease, which is not preferable. The proportion of the structural unit (e) with respect to 100 mol% of structural units derived from all monomers is preferably 0 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 5 mol% or less, Especially preferably, it is 0 mol% or more and 3 mol% or less.
その他の単量体（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；イタコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸等の、単量体（Ｂ）以外の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩；ビニルスルホン酸、１−（メタ）アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、およびこれらの塩等の単量体（Ａ）以外のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
The other monomer (E) is not particularly limited and is appropriately selected depending on the desired effect. Specifically, unsaturated monocarboxylic acids and salts thereof such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, α-hydroxymethylacrylic acid and derivatives thereof; itaconic acid, fumaric acid, 2- Unsaturated dicarboxylic acids other than monomer (B) such as methylene glutaric acid and their salts; vinyl sulfonic acid, 1- (meth) acrylamide-1-propanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-propane Sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, (meth) allyloxybenzene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) allyl Sulfonic acids, isoprene sulfonic acids, and salts other than monomers (A) such as salts thereof Monomer containing sulfonic acid group; (meth) allyl alcohol, monomer obtained by adding alkylene oxide to isoprenol, polyalkylene glycol chain-containing monomer such as (meth) acrylic acid ester of alkoxyalkylene glycol; N-vinylpyrrolidone N-vinyl monomers such as N-vinylformamide and N-vinyloxazolidone; Amide monomers such as (meth) acrylamide and N, N-dimethylacrylamide; (meth) allyl alcohol, isoprenol and 2-hydroxyethyl Hydroxyl-containing monomers such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate; butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, etc. (Meta Acrylic acid alkyl ester monomers; vinyl aryl monomers such as styrene, indene and vinylaniline, isobutylene and vinyl acetate; vinyl aromatics having heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as vinylpyridine and vinylimidazole and amino groups Amino group-containing amino group-containing monomers and quaternized products and salts thereof; aminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate and aminoethyl methacrylate, and quaternized products thereof And allylamines such as diallylamine and diallyldimethylamine, and quaternized products and salts thereof; (i) (meth) allyl glycidyl ether, isoprenyl glycidyl ether, and epoxy ring of vinyl glycidyl ether (ii) Reacts with dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine and di-n-butylamine, alkanolamines such as diethanolamine and diisopropanolamine, aminocarboxylic acids such as iminodiacetic acid and glycine, and amines such as cyclic amines such as morpholine and pyrrole. And monomers obtained by making them, quaternized compounds and salts thereof, and the like.
Moreover, the said other monomer (E) may be used individually by 1 type, or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.
＜マレイン酸系共重合体の分子量＞
本発明の共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜４０００、好ましくは１０００〜３５００、より好ましくは２０００〜３０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、マレイン酸系共重合体は、カルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性と耐ゲル性とが向上する傾向にある。そのため、スケール防止剤などの用途に、より一層好適に用いることができる。マレイン酸系共重合体の重量平均分子量が５００未満の場合には、構造単位（ａ）を有しない重合体の割合が増加すること等に起因して耐ゲル性が低下する傾向にある。
<Molecular weight of maleic acid copolymer>
The weight average molecular weight Mw of the copolymer of this invention is 500-4000, Preferably it is 1000-3500, More preferably, it is 2000-3000. If the weight average molecular weight is within the above range, the maleic acid copolymer tends to improve calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility and gel resistance. Therefore, it can be used more suitably for applications such as scale inhibitors. When the weight average molecular weight of the maleic acid copolymer is less than 500, gel resistance tends to decrease due to an increase in the proportion of the polymer not having the structural unit (a).
また、本発明の共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１０．０、好ましくは１．８〜６．０、より好ましくは２．０〜３．０である。分散度が１．５未満の場合には合成が煩雑となる。一方、分散度が１０．０を超える場合には、性能上有効な成分が減少するので性能が低下する傾向にある。 Further, the dispersity (Mw / Mn) of the copolymer of the present invention is 1.5 to 10.0, preferably 1.8 to 6.0, more preferably 2.0 to 3.0. When the degree of dispersion is less than 1.5, the synthesis becomes complicated. On the other hand, when the dispersity exceeds 10.0, components effective in performance decrease and performance tends to deteriorate.
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載した方法で測定する。 In addition, the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured by the method described in the below-mentioned Example.
＜（共）重合体の耐ゲル性＞
本発明における耐ゲル性とは、以下の耐ゲル性試験により評価される。
（耐ゲル性試験）
（１）５００ｍＬのトールビーカーに、純水とほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と共重合体水溶液と塩化カルシウム溶液とを順に加え、（共）重合体を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含み、カルシウム濃度が１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、ｐＨ８．５の試験液を各々調製する。
（２）（１）のトールビーカーをポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして９０℃の恒温槽に１時間静置する。
（３）沈殿の発生有無により耐ゲル性を評価する。沈殿が生じた場合、耐ゲル性は著しく低いと言える。
（４）沈殿が生じなかった場合については、撹拌してから、試験液を光路長５ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所製 ＵＶ―１８００）を用いて、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定する。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウム溶液を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求める。
ゲル化度＝（ａ）−（ｂ）
ゲル化度の数値が小さいほど耐ゲル性が高いこととなる。本発明の共重合体は、ゲル化度が０．１００以下であることが好ましい。上記範囲であることにより、Ｃａ存在下においても、水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。より好ましくは０．０５０以下であり、さらに好ましくは０．０１０以下である。
<Gel resistance of (co) polymer>
The gel resistance in the present invention is evaluated by the following gel resistance test.
(Gel resistance test)
(1) In a 500 mL tall beaker, pure water, boric acid-sodium borate pH buffer solution, aqueous copolymer solution and calcium chloride solution are added in order, and the (co) polymer is contained at a solid concentration of 100 mg / L, and the calcium concentration Prepare test solutions of 100 mg CaCO 3 / L, pH 8.5.
(2) The tall beaker of (1) is sealed with a polyvinylidene chloride film and allowed to stand in a thermostatic bath at 90 ° C. for 1 hour.
(3) The gel resistance is evaluated based on the presence or absence of precipitation. When precipitation occurs, it can be said that the gel resistance is extremely low.
(4) In the case where precipitation did not occur, after stirring, the test solution was put into a quartz cell having an optical path length of 5 cm, and the absorbance at a UV wavelength of 380 nm was measured using a spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-1800). (A) is measured. As a blank, a test solution obtained by removing the calcium chloride solution from the above test solution is prepared, the same operation is performed to measure the absorbance (b), and the degree of gelation is obtained from the following formula.
Gelation degree = (a) − (b)
The smaller the value of the degree of gelation, the higher the gel resistance. The copolymer of the present invention preferably has a gelation degree of 0.100 or less. By being in the above-mentioned range, it can be preferably used as an additive such as a water treatment agent even in the presence of Ca. More preferably, it is 0.050 or less, More preferably, it is 0.010 or less.
＜（共）重合体のカルシウムイオン捕捉能＞
本発明の共重合体は、良好なカルシウム捕捉能を発現するものである。カルシウムイオン捕捉能（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）とは、水溶性重合体１ｇが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムの量で換算したｍｇ数として定義され、水溶性重合体が水中のカルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標である。例えば、水処理剤に添加したときに、水中のカルシウムイオンを捕捉したり、スケールの元となる結晶核に吸着することによりスケールの生成や成長を抑制することが可能となる。
本発明において、カルシウムイオン捕捉能は、以下に記載する方法で測定される値である。
<Calcium ion scavenging ability of (co) polymer>
The copolymer of the present invention expresses good calcium capturing ability. The calcium ion scavenging ability (mgCaCO 3 / g) is defined as the number of mg obtained by converting the calcium ion captured by 1 g of the water-soluble polymer into the amount of calcium carbonate, and how much the water-soluble polymer has the calcium ion in the water. It is an index indicating whether to capture. For example, when added to a water treatment agent, it is possible to suppress the generation and growth of scales by capturing calcium ions in water or adsorbing them to crystal nuclei that form the scale.
In the present invention, the calcium ion scavenging ability is a value measured by the method described below.
（カルシウム捕捉能の測定方法）
（１）容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、（共）重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加する。
（２）次に、（１）の水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整する。
（３）その後、（２）に撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加する。
（４）イオンアナライザー（ＥＡ９２０型、オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（９３−２０型、オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるカルシウムイオン捕捉能）を計算で求める。なお、カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
(Measurement method of calcium capture ability)
(1) In a beaker having a capacity of 100 cc, 50 g of 0.001 mol / L calcium chloride aqueous solution is collected, and 10 mg of (co) polymer is added in terms of solid content.
(2) Next, the pH of the aqueous solution of (1) is adjusted to 9-11 with dilute sodium hydroxide.
(3) Then, 1 ml of 4 mol / L potassium chloride aqueous solution is added as a calcium ion electrode stabilizer to (2) under stirring.
(4) Using an ion analyzer (EA920, manufactured by Orion) and a calcium ion electrode (93-20, manufactured by Orion), free calcium ions were measured. It is calculated | required by calculation whether mg calcium ion was chelated (calcium ion trapping ability which is 1 type of chelating ability). The unit of calcium ion scavenging ability is “mgCaCO 3 / g”.
本発明の共重合体は、カルシウムイオン捕捉能は、１４０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であることが好ましい。上記範囲であることにより、Ｃａ存在下においても、水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。より好ましくは１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、さらに好ましくは１６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。カルシウムイオン捕捉能の上限に特に制限はないが、例えば５００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以下である。 The copolymer of the present invention preferably has a calcium ion scavenging ability of 140 mgCaCO 3 / g or more. By being in the above-mentioned range, it can be preferably used as an additive such as a water treatment agent even in the presence of Ca. More preferably 150mgCaCO 3 / g or more, further preferably 160mgCaCO 3 / g or more. There is no particular limitation on the upper limit of the calcium ion trapping ability, is, for example 500mgCaCO 3 / g or less.
＜炭酸カルシウムの分散性＞
本発明の共重合体は、良好な炭酸カルシウムの分散性を発現するものである。良好な炭酸カルシウムの分散性を発現することにより、冷却水系における炭酸カルシウムスケールの生成や成長、熱交換器への沈着を抑制することが可能となる。
本発明において、炭酸カルシウムの分散性は、下記の方法および条件で測定される値である。
（炭酸カルシウムの分散性の測定方法）
（１）試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ，高さ１８０ｍｍ）に炭酸カルシウム（和光純薬社製，和光１級）０．３ｇを入れた後、炭酸カルシウムを含めて合計３０．３ｇとなるようにほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と純水と（共）重合体水溶液とを順に加えて、（共）重合体を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含む、ｐＨ８．５の分散性試験液を調製する。
（２）（１）の試験管に蓋をして密封した後、試験管を振って炭酸カルシウムを均一に分散させる。
（３）試験管を室温（約２０℃）で３０分間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍＬ採取する。
（４）上記採取した液をＵＶ分光光度計（島津製作所製 ＵＶ―１８００）を用いて、波長３８０ｎｍの条件で1ｃｍセル吸光値（ＡＢＳ）を測定し、この値を炭酸カルシウム分散性とする。
<Dispersibility of calcium carbonate>
The copolymer of the present invention exhibits good dispersibility of calcium carbonate. By expressing good dispersibility of calcium carbonate, it is possible to suppress the formation and growth of calcium carbonate scale in the cooling water system and deposition on the heat exchanger.
In the present invention, the dispersibility of calcium carbonate is a value measured by the following method and conditions.
(Measurement method of dispersibility of calcium carbonate)
(1) After 0.3 g of calcium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemicals, Wako Grade 1) is put in a test tube (IWAKI GLASS: diameter 18 mm, height 180 mm), the total amount including calcium carbonate is 30.3 g. As described above, boric acid-sodium borate pH buffer solution, pure water, and (co) polymer aqueous solution were added in order to prepare a dispersibility test solution having a pH of 8.5 containing (co) polymer at a solid content concentration of 100 mg / L. To do.
(2) After the test tube of (1) is covered and sealed, the test tube is shaken to uniformly disperse the calcium carbonate.
(3) After leaving the test tube at room temperature (about 20 ° C.) for 30 minutes, collect 5 mL of the supernatant of the dispersion with a whole pipette.
(4) Using a UV spectrophotometer (UV-1800, manufactured by Shimadzu Corporation), the 1 cm cell absorbance (ABS) of the collected liquid is measured at a wavelength of 380 nm, and this value is defined as calcium carbonate dispersibility.
炭酸カルシウム分散性の値が大きいほど分散性が高いこととなる。本発明の共重合体は、炭酸カルシウムの分散性は、２．００以上であることが好ましい。上記範囲であることにより、水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。より好ましくは２．１０以上であり、さらに好ましくは２．２０以上である。 The higher the calcium carbonate dispersibility value, the higher the dispersibility. The copolymer of the present invention preferably has a calcium carbonate dispersibility of 2.00 or more. By being the said range, it can use preferably as additives, such as a water treatment agent. More preferably, it is 2.10 or more, More preferably, it is 2.20 or more.
本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体を必須として含有し、本発明の共重合体のみを含んでいても良いが、その他に、重合開始剤残渣、残存単量体、重合時の副生成物、水分から選ばれる１以上を含有してもよい。本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体組成物１００質量％に対し、本発明の共重合体を１〜１００質量％含有することが好ましい。好ましい共重合体組成物の形態の一つは、共重合体を４０〜６０質量％含有し、水を４０〜６０質量％含有する形態である。 The copolymer composition of the present invention contains the copolymer of the present invention as an essential component, and may contain only the copolymer of the present invention. In addition, a polymerization initiator residue, a residual monomer, You may contain 1 or more chosen from the by-product at the time of superposition | polymerization, and a water | moisture content. It is preferable that the copolymer composition of this invention contains 1-100 mass% of copolymers of this invention with respect to 100 mass% of copolymer compositions of this invention. One of the forms of a preferable copolymer composition is a form which contains 40-60 mass% of copolymers, and contains 40-60 mass% of water.
後述のとおり、本発明の共重合体は、重合時に極力過酸化水素の使用量を低減して製造することが好ましい。極力過酸化水素の使用量を低減することにより、マレイン酸（塩）が重合する際に、過酸化水素により脱炭酸することを抑制できる為、得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能を向上させることができるからである。よって、本発明の共重合体組成物は、過酸化水素の含有量が低いことを特徴としている。
本発明の共重合体組成物の過酸化水素含有量は、共重合体組成物に対し、０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下である。好ましくは、０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である。上記範囲であれば、水処理用途でスライムコントロール剤と共に配合した際に、性能が向上する傾向にある。
As will be described later, the copolymer of the present invention is preferably produced by reducing the amount of hydrogen peroxide used during polymerization. By reducing the amount of hydrogen peroxide used as much as possible, when maleic acid (salt) is polymerized, decarboxylation with hydrogen peroxide can be suppressed, so that the calcium ion scavenging ability of the resulting copolymer is improved. Because it can. Therefore, the copolymer composition of the present invention is characterized by a low content of hydrogen peroxide.
The hydrogen peroxide content of the copolymer composition of the present invention is 0 ppm or more and 500 ppm or less with respect to the copolymer composition. Preferably, they are 0 ppm or more and 300 ppm or less, More preferably, they are 0 ppm or more and 100 ppm or less. If it is the said range, when it mix | blends with a slime control agent in a water treatment use, it exists in the tendency for a performance to improve.
後述のとおり、本発明の共重合体は、重合開始剤として過硫酸塩を使用することが好ましい。過硫酸塩を使用することにより、残存単量体を低くできる傾向にある。よって、本発明の共重合体組成物は、過硫酸塩の残渣である硫酸塩を含むことが好ましい。本発明の共重合体組成物は、硫酸塩を、共重合体組成物の固形分に対し、１〜１５質量％含むことが好ましい。より好ましくは、２質量％以上、１１質量％以下であり、さらに好ましくは、４質量％以上、７質量％以下である。 As will be described later, the copolymer of the present invention preferably uses a persulfate as a polymerization initiator. By using persulfate, the residual monomer tends to be lowered. Therefore, it is preferable that the copolymer composition of this invention contains the sulfate which is the residue of a persulfate. It is preferable that the copolymer composition of this invention contains 1-15 mass% of sulfates with respect to solid content of a copolymer composition. More preferably, they are 2 mass% or more and 11 mass% or less, More preferably, they are 4 mass% or more and 7 mass% or less.
本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物の高硬度条件下での耐ゲル性が向上する傾向にあることから、上記一般式（１）で表わされる単量体の含有量（通常は残存した上記一般式（１）で表わされる単量体の含有量）が、共重合体組成物の固形分に対し１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物の高硬度条件下でのカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性が向上する傾向にあることから、マレイン酸（塩）の含有量（通常は残存した上記一般式（１）で表わされる単量体の含有量）が、共重合体組成物の固形分に対し１２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
Since the copolymer composition of the present invention tends to improve the gel resistance of the copolymer composition under high hardness conditions, the content of the monomer represented by the general formula (1) ( Usually, the content of the monomer represented by the general formula (1) remaining) is preferably 15% by mass or less, and preferably 2% by mass or less, based on the solid content of the copolymer composition. More preferred.
Since the copolymer composition of the present invention tends to improve the calcium ion scavenging ability and the dispersibility of calcium carbonate under the high hardness condition of the copolymer composition, the content of maleic acid (salt) ( Usually, the content of the monomer represented by the general formula (1) remaining) is preferably 12000 ppm or less, more preferably 6000 ppm or less, based on the solid content of the copolymer composition.
［マレイン酸系共重合体の製造方法］
＜単量体組成＞
本発明の共重合体の製造方法は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の合計）使用量１００モル％に対して、１５モル％以上、８５モル％以下の一般式（１）で表される単量体（単量体（Ａ））、全単量体の使用量１００モル％に対して、１５モル％以上、８５モル％以下のマレイン酸（塩）（単量体（Ｂ））を必須として共重合することが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）は、それぞれ１種を用いても、２種以上を用いても構わない。本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）以外に、必要に応じ、上記その他の単量体（Ｅ）を更に共重合させてもよい。
本発明の共重合体の製造方法における単量体（Ｅ）の使用割合は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の合計）１００モル％に対して、０モル％以上、１５モル％以下とすることが好ましい。上記任意成分である単量体（Ｅ）を使用する場合も、１種を使用しても２種以上を使用しても良い。
本発明の共重合体の製造方法は、得られる共重合体がより好ましいカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性と耐ゲル性とを発現するという観点から、上記共重合体を製造する際に用いる各単量体の組成比は、全単量体１００モル％に対して、上記単量体（Ａ）が２０モル％以上、６０モル％以下、上記単量体（Ｂ）が４０モル％以上、８０モル％以下、上記単量体（Ｅ）を、０モル％以上、１０モル％以下とすることがより好ましい。さらに好ましくは、上記単量体（Ａ）が３０モル％以上、５５モル％以下、上記単量体（Ｂ）が４５モル％以上、７０モル％以下、上記単量体（Ｅ）が０モル％以上、５モル％以下であり、特に好ましくは、上記単量体（Ａ）が４０モル％以上、５０モル％以下、上記単量体（Ｂ）が５０モル％以上、６０モル％以下、上記単量体（Ｅ）が０モル％以上、３モル％以下である。なお、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の合計量は１００モル％としている。
[Method for producing maleic acid copolymer]
<Monomer composition>
The method for producing the copolymer of the present invention is such that the amount of all monomers (total of monomers (A), (B), (E)) used is 100 mol%, but 15 mol% or more and 85 mol%. The monomer represented by the following general formula (1) (monomer (A)) and maleic acid (15 mol% or more and 85 mol% or less of 100 mol% of all monomers used) Salt) (monomer (B)) is essential as a copolymer.
In the method for producing a copolymer of the present invention, the monomer (A) and the monomer (B) may be used alone or in combination of two or more. In the method for producing a copolymer of the present invention, in addition to the monomer (A) and the monomer (B), the other monomer (E) may be further copolymerized as necessary. .
The proportion of the monomer (E) used in the method for producing a copolymer of the present invention is 100 mol% with respect to 100 mol% of all monomers (total of monomers (A), (B) and (E)). It is preferable to set it to 0 mol% or more and 15 mol% or less. Also when using the monomer (E) which is the said arbitrary component, 1 type may be used or 2 or more types may be used.
The method for producing a copolymer according to the present invention, when the copolymer is produced from the viewpoint that the obtained copolymer exhibits more preferable calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility, and gel resistance. The composition ratio of each monomer used is such that the monomer (A) is 20 mol% or more and 60 mol% or less, and the monomer (B) is 40 mol% with respect to 100 mol% of all monomers. As mentioned above, it is more preferable that it is 80 mol% or less and the said monomer (E) shall be 0 mol% or more and 10 mol% or less. More preferably, the monomer (A) is 30 mol% or more and 55 mol% or less, the monomer (B) is 45 mol% or more and 70 mol% or less, and the monomer (E) is 0 mol. % To 5 mol%, particularly preferably, the monomer (A) is 40 mol% or more and 50 mol% or less, the monomer (B) is 50 mol% or more and 60 mol% or less, The monomer (E) is 0 mol% or more and 3 mol% or less. The total amount of the monomers (A), (B) and (E) is 100 mol%.
＜開始剤＞
本発明の共重合体の製造方法は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）（単量体組成物ということがある。）を重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、得られる重合体の耐ゲル性が向上する傾向にあることから、また、残存単量体を低減できる傾向にあることから、過硫酸塩を使用することが好ましい。
また、上記のとおり、マレイン酸（塩）が重合する際に、反応系に過酸化水素が存在すると、脱炭酸することに起因して、得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能が低下する傾向にある。よって、過酸化水素の使用量は、極力低減することが好ましい。
開始剤の使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、単量体（Ａ）、（Ｂ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、２０ｇ以下、好ましくは１〜１５ｇ、より好ましくは５〜１０ｇであることが好ましい。
<Initiator>
In the method for producing a copolymer of the present invention, the monomers (A), (B), and (E) (sometimes referred to as a monomer composition) are polymerized in the presence of a polymerization initiator. preferable.
As the initiator, known ones can be used, for example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile) Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride; organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide An oxide or the like is preferable. Of these polymerization initiators, it is preferable to use a persulfate since the gel resistance of the resulting polymer tends to be improved and the residual monomer tends to be reduced.
In addition, as described above, when maleic acid (salt) is polymerized and hydrogen peroxide is present in the reaction system, the calcium ion scavenging ability of the resulting copolymer tends to decrease due to decarboxylation. It is in. Therefore, it is preferable to reduce the amount of hydrogen peroxide used as much as possible.
The amount of the initiator used is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating the copolymerization of the monomers (A) and (B) and, if necessary, other monomers (E). Except in some cases, 20 g or less, preferably 1 to 15 g, based on 1 mol of all monomer components consisting of monomers (A) and (B) and other monomer (E) if necessary. Preferably it is 5-10 g.
＜連鎖移動剤＞
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等の、チオール系連鎖移動剤；塩化メチレン、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（以下、「重亜硫酸（塩）類」ともいい、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等が例示される）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
本発明の製造方法において、連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは単量体（Ａ）、（Ｂ）、ならびに必要であれば他の単量体（Ｅ）からなる全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、好ましくは１．５〜１０ｇ、より好ましくは２〜４ｇである。
<Chain transfer agent>
In the method for producing a copolymer of the present invention, a chain transfer agent may be used as a molecular weight regulator of the polymer as long as it does not adversely affect polymerization. Specific examples of the chain transfer agent include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol and 3-mercaptopropionic acid; halides such as methylene chloride and bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol and glycerin; Phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, bisulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof (hereinafter “heavy” Also referred to as “sulfites (salts)”, specifically, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.) And lower oxides and salts thereof. The chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
The use of a chain transfer agent has the advantage that the copolymer to be produced can be prevented from having a higher molecular weight than necessary, and a low molecular weight copolymer can be produced efficiently.
In the production method of the present invention, when a chain transfer agent is used, the addition amount is such that the monomers (A) and (B) and, if necessary, other monomers (E) are polymerized satisfactorily. Although there is no limitation as long as it is not specifically described below, preferably 1 mol of all monomer components consisting of monomers (A) and (B) and, if necessary, other monomers (E). 1 to 20 g, preferably 1.5 to 10 g, more preferably 2 to 4 g.
＜その他の添加剤＞
本発明の共重合体の製造方法において、上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いることのできる開始剤や連鎖移動剤以外の他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量加えることができる。その他の添加剤としては、例えば、重金属濃度調整剤、ｐＨ調整剤などが用いられる。
上記重金属濃度調整剤は、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、硫酸バナジル、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸第二鉄アンモニウム等の多価金属酸化物；銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。
本発明の共重合体の製造方法においては、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重金属イオン濃度が０．０５〜１０ｐｐｍであることが望ましいことから、上記重金属濃度調整剤を必要に応じて適量添加するのが望ましい。
<Other additives>
In the method for producing a copolymer of the present invention, as an additive other than an initiator and a chain transfer agent that can be used in a polymerization reaction system when the monomer is polymerized in an aqueous solution, the action of the present invention An appropriate amount of an appropriate additive can be added within a range that does not affect the effect. As other additives, for example, heavy metal concentration adjusting agents, pH adjusting agents and the like are used.
The heavy metal concentration adjusting agent is not particularly limited, and a polyvalent metal compound or a simple substance can be used. Specific examples include polyvalent metal oxides such as vanadyl sulfate, copper (II) hydroxide, and ferric ammonium sulfate; copper powder and iron powder.
In the method for producing a copolymer of the present invention, it is desirable that the obtained (meth) acrylic acid copolymer has a heavy metal ion concentration of 0.05 to 10 ppm. It is desirable to add an appropriate amount.
＜重合溶媒＞
上記重合工程は、無溶媒で行っても良いが、重合反応の制御が容易であることから、重合溶媒を使用することが好ましい。重合溶媒としては水性溶媒を用いることが好ましい。特に水を８０質量％以上、有機溶剤を２０質量％以下の割合で含む水性溶媒がより好ましく、さらに好ましくは水である。水性溶媒に用いられる有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチルホルムアルデヒド等のアミド類、ジエチルエーテル等のエーテル類等の１種または２種以上を挙げることができる。
<Polymerization solvent>
The polymerization step may be performed without a solvent, but it is preferable to use a polymerization solvent because the polymerization reaction can be easily controlled. An aqueous solvent is preferably used as the polymerization solvent. In particular, an aqueous solvent containing 80% by mass or more of water and 20% by mass or less of an organic solvent is more preferable, and water is more preferable. Examples of the organic solvent used for the aqueous solvent include one or more of lower alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, amides such as diethylformaldehyde, ethers such as diethyl ether, and the like.
上記重合工程では、重合溶媒を使用する場合には、重合終了後の重合体の固形分濃度が３５質量％以上となるような使用量で用いることが好ましく、４０質量％以上となるような使用量で用いることがより好ましい。固形分濃度が３５質量％未満では、分子量分布が広がる傾向にある。固形分濃度は、初期仕込みおよび滴下により反応器に供給される各原材料の質量により調節することができる。 In the above polymerization step, when a polymerization solvent is used, it is preferably used in such an amount that the solid content concentration of the polymer after the completion of polymerization is 35% by mass or more, and is used such that it is 40% by mass or more. More preferably, it is used in an amount. If the solid content concentration is less than 35% by mass, the molecular weight distribution tends to spread. Solid content concentration can be adjusted with the mass of each raw material supplied to a reactor by initial preparation and dripping.
＜重合温度＞
上記単量体の重合における重合温度は、特に限定はされない。効率よく重合体を製造できることから、重合温度は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また重合温度は１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。重合温度が２５℃未満の場合には、分子量の上昇、不純物が増加する。そのほか、重合時間が長くかかりすぎるため、生産性が低下する。
<Polymerization temperature>
The polymerization temperature in the polymerization of the monomer is not particularly limited. Since a polymer can be produced efficiently, the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. The polymerization temperature is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower. When the polymerization temperature is lower than 25 ° C., the molecular weight increases and impurities increase. In addition, since the polymerization time takes too long, productivity is lowered.
＜反応系の圧力、反応雰囲気＞
上記単量体の重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されない。常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。常圧（大気圧）下で重合を行うと、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がない。このため、製造コストの観点からは、常圧（大気圧）が好ましい。すなわち、得られるマレイン酸系共重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。
反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガスなど）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することが防止できる。その結果、開始剤（過硫酸塩等）が失活して低減するのが防止され、より残存単量体の低減が可能となる。
<Reaction system pressure, reaction atmosphere>
When polymerizing the monomer, the pressure in the reaction system is not particularly limited. The pressure may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure. When the polymerization is carried out under normal pressure (atmospheric pressure), there is no need to provide a pressurization device or a decompression device, and it is not necessary to use a pressure-resistant reaction vessel or pipe. For this reason, normal pressure (atmospheric pressure) is preferable from the viewpoint of production cost. That is, optimal pressure conditions may be set as appropriate depending on the intended use of the resulting maleic acid copolymer.
The atmosphere in the reaction system may be maintained in an air atmosphere, but an inert atmosphere is preferable. For example, it is desirable to replace the inside of the system with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization. Thereby, it can prevent that atmospheric gas (for example, oxygen gas etc.) in a reaction system melt | dissolves in a liquid phase, and acts as a polymerization inhibitor. As a result, the initiator (such as persulfate) is prevented from being deactivated and reduced, and the residual monomer can be further reduced.
＜原料の添加条件＞
重合に際しては、重合開始剤、連鎖移動剤その他の添加剤は、これらの一部又は全部を予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、重合開始剤溶液および連鎖移動剤溶液その他の添加剤溶液として、それぞれを反応容器内に仕込んだ（水性の）溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。
単量体は、一部又は全部を予め適当な溶媒に溶解し、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合しても良いが、使用量の一部又は全部を重合開始前に反応器に仕込んでも良い（初期仕込み）。残存単量体が減少することから、単量体の使用量の８０〜１００％を初期仕込みすることが好ましい。
さらに水性の溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。ただし、本発明の製造方法は、これらに制限されない。例えば、滴下方法に関しては、連続的に滴下しても、断続的に何度かに小分けして滴下してもよい。また、すべての滴下成分を同じように滴下せずとも、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらせたり、滴下時間を短縮させたり延長させてもよい。このように、本発明の製造方法は、本発明の作用効果を損なわない範囲で適当に変更可能である。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいてもよい。こうしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なく温度調整が容易である。
<Additional conditions of raw materials>
In the polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent and other additives are partly or wholly dissolved in an appropriate solvent (preferably the same solvent as the solvent for the liquid to be dropped) to obtain a polymerization initiator solution. As a chain transfer agent solution and other additive solutions, each of them is continuously applied over a predetermined dropping time with respect to the (aqueous) solvent (adjusted to a predetermined temperature if necessary) charged in the reaction vessel. It is preferable to polymerize while dropping.
The monomer may be partially or wholly dissolved in an appropriate solvent in advance and polymerized while continuously dripping over a predetermined dropping time, but part or all of the amount used may be before the start of polymerization. The reactor may be charged (initial charge). Since the residual monomer decreases, it is preferable to initially charge 80 to 100% of the amount of the monomer used.
Further, a part of the aqueous solvent may be added dropwise later, separately from the initially charged solvent prepared in advance in a container in the reaction system. However, the production method of the present invention is not limited to these. For example, regarding the dropping method, it may be dropped continuously or may be dropped in several portions intermittently. Moreover, even if it does not dripping all the dripping components similarly, you may shift the start time and the end time for every dripping component, or you may shorten or extend dripping time. Thus, the manufacturing method of this invention can be changed suitably in the range which does not impair the effect of this invention. Moreover, when each component is dripped in the form of a solution, you may heat a dripped solution to the same extent as the polymerization temperature in a reaction system. In this way, when the polymerization temperature is kept constant, temperature variation is small and temperature adjustment is easy.
また、重合の際の滴下成分のうち、重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合における、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間は、単量体（Ａ）の滴下終了時間よりも１〜６００分、好ましくは１〜４５０分、より好ましくは１〜３６０分遅らせることが好ましい。これにより、重合終了後に残存する単量体成分量を低減できるなど、残存モノマーに起因する不純物を格段に低減することができる。 Moreover, in the case of using a persulfate as a polymerization initiator among the dropping components during polymerization, the dropping end time of the persulfate (solution) is 1 to less than the dropping end time of the monomer (A). It is preferable to delay 600 minutes, preferably 1 to 450 minutes, more preferably 1 to 360 minutes. Thereby, the amount of monomer components remaining after the completion of polymerization can be reduced, and impurities caused by the remaining monomers can be significantly reduced.
ここで、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間が単量体（Ａ）の滴下終了時間よりも１分未満しか遅くすることができない場合には、重合終了後に単量体成分が残存する場合がある。かような場合としては、過硫酸塩（溶液）の滴下終了と単量体（Ａ）の滴下終了が同時である場合や、過硫酸塩（溶液）の滴下終了の方が単量体（Ａ）の滴下終了よりも早い場合が含まれる。こうした場合には、不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難となる傾向にある。一方、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間が単量体（Ａ）の滴下終了時間よりも６００分を超えて遅い場合には、重合終了後に過硫酸塩またはその分解物が残存し、不純物を形成する恐れがある。 Here, when the dropping end time of the persulfate (solution) can be delayed by less than 1 minute from the dropping end time of the monomer (A), the monomer component remains after completion of the polymerization. There is. In such a case, the end of dropping of the persulfate (solution) and the end of dropping of the monomer (A) are simultaneous, or the end of dropping of the persulfate (solution) is more monomer (A ) Is earlier than the end of dropping. In such a case, it tends to be difficult to effectively and effectively suppress the formation of impurities. On the other hand, in the case where the dropping end time of the persulfate (solution) is more than 600 minutes later than the dropping end time of the monomer (A), the persulfate or a decomposition product thereof remains after the polymerization, There is a risk of forming.
＜重合時間＞
共重合の際の原料の総添加時間（単量体、重合開始剤のいずれか（初期仕込みしたものを除く）を反応器に添加を開始した時点から、添加を完了した時点まで）は、６０〜６００分、好ましくは７５〜４５０分、より好ましくは９０〜３６０分とすることが好ましい。総添加時間が６０分未満の場合には、共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、総添加時間が６００分を越える場合には、共重合体の生産性が低下し、使用用途が制限される場合がある。
<Polymerization time>
The total addition time of the raw materials during the copolymerization (from the time when the addition of monomer or polymerization initiator (excluding the initial charge) was added to the reactor to the time when the addition was completed) was 60 It is preferable to set it to ˜600 minutes, preferably 75 to 450 minutes, more preferably 90 to 360 minutes. When the total addition time is less than 60 minutes, the weight average molecular weight of the copolymer tends to increase. On the other hand, when the total addition time exceeds 600 minutes, the productivity of the copolymer is lowered, and the use application may be limited.
＜重合濃度＞
上記単量体、重合開始剤、および任意であるが連鎖移動剤の全量の滴下が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤の全量の重合固形分濃度）は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４２〜６５質量％である。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく低分子量のマレイン酸系共重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができる。その結果、マレイン酸系共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
<Polymerization concentration>
The solid content concentration in the aqueous solution at the time when the addition of the monomer, the polymerization initiator, and optionally the total amount of the chain transfer agent is completed (that is, the total amount of the monomer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent). The polymerization solid content concentration) is preferably 35% by mass or more, more preferably 40 to 70% by mass, and still more preferably 42 to 65% by mass. Thus, if the solid content concentration at the end of the polymerization reaction is 35% by mass or more, the polymerization can be carried out at a high concentration and in one stage. Therefore, a low molecular weight maleic acid copolymer can be obtained efficiently. For example, the concentration step that was necessary in some cases in the conventional manufacturing method can be omitted. Therefore, the manufacturing efficiency can be greatly increased. As a result, the productivity of the maleic acid copolymer is greatly improved, and an increase in manufacturing cost can be suppressed.
＜熟成工程＞
本発明の重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは５〜９０分間、より好ましくは１０〜６０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する不純物を形成し性能低下などを招くおそれがある。一方、熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色の恐れがある。
<Aging process>
The method for producing the polymer of the present invention may be provided with an aging step for the purpose of increasing the polymerization rate of the monomer after the addition of all the raw materials used is completed. The aging time is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. When the aging time is less than 1 minute, the monomer component may remain due to insufficient aging, and impurities due to the residual monomer may be formed, leading to performance degradation. On the other hand, when the aging time exceeds 120 minutes, the polymer solution may be colored.
また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは上記滴下が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。 Moreover, the temperature of the preferable polymer solution in an aging process is the same range as the said polymerization temperature. Therefore, the temperature here may also be maintained at a constant temperature (preferably the temperature at the time when the dropping is completed), or the temperature may be changed over time during aging.
＜重合後の工程＞
本発明の共重合体の製造方法では、得られるマレイン酸系共重合体のカルボン酸の中和度（カルボン酸最終中和度）は、重合が終了した後に、必要に応じて、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することによって所定の範囲に設定されても良い。
<Process after polymerization>
In the method for producing a copolymer of the present invention, the neutralization degree of carboxylic acid (carboxylic acid final neutralization degree) of the resulting maleic acid-based copolymer is determined as post-treatment as necessary after the polymerization is completed. It may be set within a predetermined range by appropriately adding an appropriate alkali component.
＜その他の製造条件＞
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
<Other manufacturing conditions>
The (meth) acrylic acid-based copolymer of the present invention may be produced in a batch manner or in a continuous manner.
［本発明の共重合体、共重合体組成物の用途］
本発明の共重合体（または共重合体組成物）は、洗剤組成物、水処理剤（スケール防止剤、防食剤等）、繊維処理剤、分散剤、漂白剤安定化剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。
[Usage of copolymer and copolymer composition of the present invention]
The copolymer (or copolymer composition) of the present invention includes a detergent composition, a water treatment agent (such as a scale inhibitor and an anticorrosive agent), a fiber treatment agent, a dispersant, a bleach stabilizer, and metal ion sealing. It can be used as an agent, thickener, various binders, emulsifiers, skin care agents, hair care agents and the like.
＜水処理剤＞
本発明の共重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
<Water treatment agent>
The copolymer composition of the present invention can be used as a water treatment agent. If necessary, the water treatment agent may contain a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent, and chelating agent as other compounding agents.
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、逆浸透膜処理装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。 The water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a reverse osmosis membrane treatment apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.
本発明の共重合体組成物は、そのままで水処理剤として使用することができる。本発明の水処理剤の全ての原料に占める本発明の共重合体組成物の使用量は、１〜１００質量％であることが好ましい。
本発明の水処理剤は、本発明の共重合体を１〜１００質量％含有することが好ましい。本発明の水処理剤は、過酸化水素の含有量が０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
The copolymer composition of the present invention can be used as it is as a water treatment agent. It is preferable that the usage-amount of the copolymer composition of this invention which occupies for all the raw materials of the water treatment agent of this invention is 1-100 mass%.
The water treatment agent of the present invention preferably contains 1 to 100% by mass of the copolymer of the present invention. In the water treatment agent of the present invention, the content of hydrogen peroxide is preferably 0 ppm or more and 500 ppm or less, more preferably 0 ppm or more and 300 ppm or less, and further preferably 0 ppm or more and 100 ppm or less.
＜洗剤組成物＞
本発明の共重合体組成物は、洗剤組成物の原料に使用することができる。洗剤組成物中、本発明の共重合体の配合量は０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましい。界面活性剤の配合量は５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
<Detergent composition>
The copolymer composition of the present invention can be used as a raw material for a detergent composition. In the detergent composition, the amount of the copolymer of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight. The blending amount of the surfactant is preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight.
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤のいずれも使用可能である。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩を挙げることができる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤を挙げることができる。カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。 As the surfactant, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be used. Anionic surfactants include alkyl benzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acids or ester salts, alkane sulfonates, saturated or unsaturated fatty acids. Mention may be made of salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof. Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester, alkyl amine oxide. Can be mentioned. Examples of amphoteric surfactants include carboxy type or sulfobetaine type amphoteric surfactants. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、酵素、アルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合することもできる。 If necessary, the detergent composition of the present invention can be blended with components commonly used in detergent compositions such as enzymes, alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents, fluorescent agents, bleaching agents, and perfumes. .
＜繊維処理剤＞
本発明の共重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の共重合体組成物を含む。
本発明の繊維処理剤は、繊維処理における精練、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明の繊維処理剤は、本発明の共重合体組成物を該繊維処理剤の固形分に対して５〜１００質量％含んでいることが好ましい。
<Fiber treatment agent>
The copolymer composition of the present invention can be used as a fiber treatment agent. The fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant, and the copolymer composition of the present invention.
The fiber treatment agent of the present invention can be used in the steps of scouring, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.
It is preferable that the fiber treatment agent of this invention contains 5-100 mass% of the copolymer composition of this invention with respect to solid content of this fiber treatment agent.
＜無機顔料分散剤＞
本発明の共重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。
本発明の無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。
本発明の無機顔料分散剤は、必要に応じて他の配合剤として、ポリビニルアルコール等の任意の適切な水溶性重合体、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩等を含んでいてもよい。本発明の無機顔料分散剤は、水等の溶剤を含んでいても良い。
<Inorganic pigment dispersant>
The copolymer composition of the present invention can be used as an inorganic pigment dispersant.
The content of the copolymer composition of the present invention in the inorganic pigment dispersant of the present invention is preferably 5 to 100% by mass with respect to the whole inorganic pigment dispersant.
The inorganic pigment dispersant of the present invention may contain any appropriate water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, condensed phosphoric acid and its salt, phosphonic acid and its salt, etc. as other compounding agents as necessary. Good. The inorganic pigment dispersant of the present invention may contain a solvent such as water.
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。 The inorganic pigment dispersant can exhibit good performance as a dispersant for heavy or light calcium carbonate or clay inorganic pigment used in paper coating. For example, by adding a small amount of an inorganic pigment dispersant to an inorganic pigment and dispersing it in water, high concentration calcium carbonate having low viscosity and high fluidity and good aging stability of their performance. High concentration inorganic pigment slurries such as slurries can be produced.
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。 When the inorganic pigment dispersant is used as an inorganic pigment dispersant, the amount of the inorganic pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment. When the amount of the inorganic pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, and an effect commensurate with the addition amount can be obtained, which can be economically advantageous.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定及び評価は、下記方法に従って行なった。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
The determination of the monomer and the measurement and evaluation of the weight average molecular weight of the copolymer were carried out according to the following methods.
＜単量体の定量方法＞
単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３Ｌ、ＤＥ−Ｇ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％リン酸水溶液。
<Monomer determination method>
The measurement of the content of monomers and the like was performed using liquid chromatography under the following conditions.
Apparatus: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd .: UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: Shodex RSpak DE-413L, DE-G manufactured by Showa Denko KK
Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: 0.1% aqueous phosphoric acid solution.
＜重量平均分子量の測定条件＞
重合体の分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液。
<Measurement conditions of weight average molecular weight>
The molecular weight of the polymer was measured using gel permeation chromatography under the following conditions.
Equipment: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI
Column: Shodex Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate aqueous solution.
＜固形分の測定＞
１２０℃に加熱したオーブンで本発明の共重合体（本発明の共重合体組成物１．２ｇに水２．０ｇを加えたもの）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
<Measurement of solid content>
In an oven heated to 120 ° C., the copolymer of the present invention (1.2 g of the copolymer composition of the present invention plus 2.0 g of water) was allowed to stand for 2 hours for drying treatment. From the mass change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.
＜耐ゲル性の測定＞
前述の耐ゲル性試験により、測定した。
<Measurement of gel resistance>
It measured by the above-mentioned gel resistance test.
＜カルシウムイオン捕捉能の測定＞
前述のカルシウムイオン捕捉能の測定方法により、測定した。
<Measurement of calcium ion scavenging ability>
It measured by the measuring method of the above-mentioned calcium ion capture ability.
＜炭酸カルシウムの分散性＞
前述の炭酸カルシウムの分散性の測定方法により、測定した。
<Dispersibility of calcium carbonate>
It measured by the measuring method of the dispersibility of the calcium carbonate mentioned above.
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、１００質量％無水マレイン酸（以下、１００％ＭＡｎと称す）１７２．１ｇと、４０質量％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、４０％ＨＡＰＳと称す）９５６．０ｇを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称す）１７１．９ｇを滴下ノズルより滴下した。１５％ＮａＰＳの滴下時間は、９０分間とした。１５％ＮａＰＳは滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして本発明の共重合体組成物（重合体組成物（１））を得た（含まれる共重合体を重合体（１）とする）。
<Example 1>
In a 2.5 L SUS316 separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 172.1 g of 100% by mass maleic anhydride (hereinafter referred to as 100% MAn) and 40% by mass 3-allyloxy A sodium 2-hydroxy-1-propanesulfonate aqueous solution (hereinafter referred to as 40% HAPS) (956.0 g) was charged, and the temperature was raised to a boiling point reflux state with stirring (initial charging).
Next, 171.9 g of a 15% by mass aqueous sodium persulfate solution (hereinafter referred to as 15% NaPS) was dropped from a dropping nozzle into the polymerization reaction system in a boiling point reflux state with stirring. The dropping time of 15% NaPS was 90 minutes. 15% NaPS was continuously dropped at a constant dropping rate during the dropping time.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at the boiling point reflux state for 60 minutes to complete the polymerization. Thus, the copolymer composition (polymer composition (1)) of the present invention was obtained (the copolymer contained is referred to as polymer (1)).
＜実施例２＞
実施例１において、ＭＡｎを２２２．７ｇ、４０％ＨＡＰＳを８２５．０ｇ、１５％ＮａＰＳを２５２．３ｇ、１５％ＮａＰＳの滴下時間を３６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物（２）を得た（含まれる共重合体を重合体（２）とする）。
<Example 2>
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the dropping time of MAn was 222.7 g, 40% HAPS was 825.0 g, 15% NaPS was 252.3 g, and 15% NaPS was dropped to 360 minutes. A coalescence composition (2) was obtained (the copolymer contained is referred to as polymer (2)).
＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水６．１ｇと、モール塩０．０３６５ｇと、１００％ＭＡｎ２３０．４ｇと、４０％ＨＡＰＳ８５３．３ｇを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に３５質量％過酸化水素（以下、３５％ＨＰと称す）２１０．２ｇを滴下ノズルより滴下した。３５％ＨＰの滴下時間は、１２０分間とした。滴下液は滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成した。このようにして比較重合体組成物（比較重合体組成物（１））を得た（含まれる比較重合体を比較重合体（１）とする）。
<Comparative Example 1>
In a 2.5 L SUS316 separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 6.1 g of pure water, 0.0365 g of Mole salt, 230.4 g of 100% MAn, and 853.3 g of 40% HAPS The mixture was heated to a boiling point reflux state with stirring (initial charge).
Next, 210.2 g of 35 mass% hydrogen peroxide (hereinafter referred to as 35% HP) was dropped from a dropping nozzle into the polymerization reaction system in a boiling point reflux state with stirring. The dropping time of 35% HP was 120 minutes. The dropping liquid was continuously dropped during the dropping time with a constant dropping speed.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged while maintaining the boiling point reflux state for another 30 minutes. In this manner, a comparative polymer composition (comparative polymer composition (1)) was obtained (the contained comparative polymer is referred to as comparative polymer (1)).
＜比較例２＞
比較例１において、初期仕込みに４８質量％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと称す）３９１．７ｇを追加し、純水を２３３．７ｇ、モール塩を０．０４２ｇ、ＭＡｎを４６０．６ｇ、４０％ＨＡＰＳを未添加、３５％ＨＰを２５２．２ｇ、３５％ＨＰの滴下時間を１３０分間に変更し、熟成後に４８％ＮａＯＨ１５６．７ｇを添加したこと以外は比較例１と同様にして、比較重合体組成物（２）を得た（含まれる比較共重合体を比較重合体（２）とする）。
上記重合体組成物（１）、（２）、比較重合体組成物（１）、（２）について、カルシウムイオン捕捉能、耐ゲル性、炭酸カルシウムの分散性を評価した結果を表１にまとめた。なお、表中のカルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 1, 391.7 g of 48 mass% sodium hydroxide (hereinafter referred to as 48% NaOH) was added to the initial charge, 233.7 g of pure water, 0.042 g of Mole salt, 460.6 g of MAn, Comparison was made in the same manner as in Comparative Example 1 except that 40% HAPS was not added, 35% HP was added to 252.2 g, and 35% HP was dropped for 130 minutes, and 156.7 g of 48% NaOH was added after aging. A polymer composition (2) was obtained (the comparative copolymer contained is referred to as comparative polymer (2)).
Table 1 summarizes the results of evaluating the calcium ion scavenging ability, gel resistance, and calcium carbonate dispersibility for the polymer compositions (1) and (2) and the comparative polymer compositions (1) and (2). It was. The unit of calcium ion scavenging ability in the table is “mgCaCO 3 / g”.
上記評価結果から、本発明の共重合体組成物は、従来の共重合体組成物と比較して優れたカルシウムイオン捕捉能、耐ゲル性、炭酸カルシウムの分散性を有することが明らかとなった。 From the above evaluation results, it was revealed that the copolymer composition of the present invention has excellent calcium ion scavenging ability, gel resistance, and calcium carbonate dispersibility compared with conventional copolymer compositions. .
本発明の共重合体組成物は、良好なカルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性、耐ゲル性を有する。したがって、水処理剤（特に炭酸カルシウム沈着防止剤）、分散剤等の添加剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。 The copolymer composition of the present invention has good calcium ion scavenging ability, calcium carbonate dispersibility, and gel resistance. Therefore, when it uses for additives, such as a water treatment agent (especially calcium carbonate deposition inhibitor) and a dispersing agent, the outstanding performance can be exhibited.
Claims (11)
（耐ゲル性試験）
（１）トールビーカーに、純水とほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液とマレイン酸系共重合体水溶液と塩化カルシウム溶液とを順に加え、マレイン酸系共重合体を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含み、カルシウム濃度が１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、ｐＨ８．５の試験液を調製する。
（２）（１）のトールビーカーをポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして９０℃の恒温槽に１時間静置する。
（３）撹拌してから、試験液を光路長５ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計を用いて、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定する。ブランクとして、前記試験液から塩化カルシウム溶液を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求める。
ゲル化度＝（ａ）−（ｂ） The maleic acid polymer composition according to claim 1, wherein the maleic acid copolymer has a gelation degree of 0.100 or less obtained by the following gel resistance test.
(Gel resistance test)
(1) To a tall beaker, pure water, boric acid-sodium borate pH buffer, maleic acid copolymer aqueous solution and calcium chloride solution are added in order, and the maleic acid copolymer is contained at a solid content concentration of 100 mg / L, A test solution having a calcium concentration of 100 mg CaCO 3 / L and pH 8.5 is prepared.
(2) The tall beaker of (1) is sealed with a polyvinylidene chloride film and allowed to stand in a thermostatic bath at 90 ° C. for 1 hour.
(3) After stirring, the test solution is put into a quartz cell having an optical path length of 5 cm, and the absorbance (a) at a UV wavelength of 380 nm is measured using a spectrophotometer. As a blank, a test solution obtained by removing the calcium chloride solution from the test solution is prepared, the same operation is performed, the absorbance (b) is measured, and the gelation degree is obtained from the following formula.
Gelation degree = (a) − (b)
（カルシウムイオン捕捉能の測定方法）
（１）ビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、前記マレイン酸系共重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加する。
（２）次に、（１）の水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整する。
（３）その後、（２）に撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加する。
（４）イオンアナライザー及びカルシウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、マレイン酸系共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたかを計算で求め、算出された値をカルシウムイオン捕捉能とする。 The maleic acid polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the maleic acid copolymer has a calcium ion scavenging ability of 140 mgCaCO 3 / g or more obtained by the following method for measuring calcium ion scavenging ability.
(Measurement method of calcium ion scavenging ability)
(1) A 0.001 mol / L calcium chloride aqueous solution (50 g) is collected in a beaker, and 10 mg of the maleic acid copolymer is added in terms of solid content.
(2) Next, the pH of the aqueous solution of (1) is adjusted to 9-11 with dilute sodium hydroxide.
(3) Then, 1 ml of 4 mol / L potassium chloride aqueous solution is added as a calcium ion electrode stabilizer to (2) under stirring.
(4) Measure free calcium ions using an ion analyzer and calcium ion electrode, and calculate and calculate how many mg of calcium ions are chelated per gram of maleic acid copolymer in terms of calcium carbonate. The value obtained is the calcium ion scavenging ability.
（炭酸カルシウムの分散性の測定方法）
（１）試験管に炭酸カルシウム０．３ｇを入れた後、炭酸カルシウムを含めて合計３０．３ｇとなるようにほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と純水とマレイン酸系共重合体水溶液とを順に加えて、マレイン酸系共重合体を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含む、ｐＨ８．５の分散性試験液を調製する。
（２）（１）の試験管に蓋をして密封した後、試験管を振って炭酸カルシウムを均一に分散させる。
（３）試験管を室温で３０分間静置した後、分散液の上澄みを５ｍＬ採取する。
（４）上記採取した液をＵＶ分光光度計を用いて、波長３８０ｎｍの条件で１ｃｍセル吸光値を測定し、この値を炭酸カルシウム分散性とする。 The maleic acid system according to any one of claims 1 to 3, wherein the maleic acid copolymer has a calcium carbonate dispersibility of 2.00 or more obtained by the following calcium carbonate dispersibility measurement method. Polymer composition.
(Measurement method of dispersibility of calcium carbonate)
(1) After 0.3 g of calcium carbonate is put in a test tube, boric acid-sodium borate pH buffer solution, pure water, and maleic acid copolymer aqueous solution are sequentially added so that the total amount including calcium carbonate is 30.3 g. In addition, a dispersibility test solution with a pH of 8.5 containing a maleic acid copolymer at a solid content of 100 mg / L is prepared.
(2) After the test tube of (1) is covered and sealed, the test tube is shaken to uniformly disperse the calcium carbonate.
(3) After allowing the test tube to stand at room temperature for 30 minutes, collect 5 mL of the supernatant of the dispersion.
(4) Using a UV spectrophotometer, the 1 cm cell absorbance value of the collected liquid is measured under a wavelength of 380 nm, and this value is defined as calcium carbonate dispersibility.
（耐ゲル性試験）
（１）トールビーカーに、純水とほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液とマレイン酸系共重合体水溶液と塩化カルシウム溶液とを順に加え、マレイン酸系共重合体を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含み、カルシウム濃度が１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、ｐＨ８．５の試験液を調製する。
（２）（１）のトールビーカーをポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして９０℃の恒温槽に１時間静置する。
（３）撹拌してから、試験液を光路長５ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計を用いて、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定する。ブランクとして、前記試験液から塩化カルシウム溶液を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求める。
ゲル化度＝（ａ）−（ｂ） The water treatment agent according to claim 7, wherein the maleic acid copolymer has a gelation degree of 0.100 or less obtained by the following gel resistance test.
(Gel resistance test)
(1) To a tall beaker, pure water, boric acid-sodium borate pH buffer, maleic acid copolymer aqueous solution and calcium chloride solution are added in order, and the maleic acid copolymer is contained at a solid content concentration of 100 mg / L, A test solution having a calcium concentration of 100 mg CaCO 3 / L and pH 8.5 is prepared.
(2) The tall beaker of (1) is sealed with a polyvinylidene chloride film and allowed to stand in a thermostatic bath at 90 ° C. for 1 hour.
(3) After stirring, the test solution is put into a quartz cell having an optical path length of 5 cm, and the absorbance (a) at a UV wavelength of 380 nm is measured using a spectrophotometer. As a blank, a test solution obtained by removing the calcium chloride solution from the test solution is prepared, the same operation is performed, the absorbance (b) is measured, and the gelation degree is obtained from the following formula.
Gelation degree = (a) − (b)
（カルシウムイオン捕捉能の測定方法）
（１）ビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、前記マレイン酸系共重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加する。
（２）次に、（１）の水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整する。
（３）その後、（２）に撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加する。
（４）イオンアナライザー及びカルシウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、マレイン酸系共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたかを計算で求め、算出された値をカルシウムイオン捕捉能とする。 The water treatment agent according to claim 7 or 8, wherein the maleic acid copolymer has a calcium ion scavenging ability of 140 mgCaCO 3 / g or more obtained by the following method for measuring calcium ion scavenging ability.
(Measurement method of calcium ion scavenging ability)
(1) A 0.001 mol / L calcium chloride aqueous solution (50 g) is collected in a beaker, and 10 mg of the maleic acid copolymer is added in terms of solid content.
(2) Next, the pH of the aqueous solution of (1) is adjusted to 9-11 with dilute sodium hydroxide.
(3) Then, 1 ml of 4 mol / L potassium chloride aqueous solution is added as a calcium ion electrode stabilizer to (2) under stirring.
(4) Measure free calcium ions using an ion analyzer and calcium ion electrode, and calculate and calculate how many mg of calcium ions are chelated per gram of maleic acid copolymer in terms of calcium carbonate. The value obtained is the calcium ion scavenging ability.
（炭酸カルシウムの分散性の測定方法）
（１）試験管に炭酸カルシウム０．３ｇを入れた後、炭酸カルシウムを含めて合計３０．３ｇとなるようにほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と純水とマレイン酸系共重合体水溶液とを順に加えて、マレイン酸系共重合体を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含む、ｐＨ８．５の分散性試験液を調製する。
（２）（１）の試験管に蓋をして密封した後、試験管を振って炭酸カルシウムを均一に分散させる。
（３）試験管を室温で３０分間静置した後、分散液の上澄みを５ｍＬ採取する。
（４）上記採取した液をＵＶ分光光度計を用いて、波長３８０ｎｍの条件で１ｃｍセル吸光値を測定し、この値を炭酸カルシウム分散性とする。 The water treatment agent according to any one of claims 7 to 9, wherein the maleic acid copolymer has a calcium carbonate dispersibility of 2.00 or more obtained by the following calcium carbonate dispersibility measurement method. .
(Measurement method of dispersibility of calcium carbonate)
(1) After 0.3 g of calcium carbonate is put in a test tube, boric acid-sodium borate pH buffer solution, pure water, and maleic acid copolymer aqueous solution are sequentially added so that the total amount including calcium carbonate is 30.3 g. In addition, a dispersibility test solution with a pH of 8.5 containing a maleic acid copolymer at a solid content of 100 mg / L is prepared.
(2) After the test tube of (1) is covered and sealed, the test tube is shaken to uniformly disperse the calcium carbonate.
(3) After allowing the test tube to stand at room temperature for 30 minutes, collect 5 mL of the supernatant of the dispersion.
(4) Using a UV spectrophotometer, the 1 cm cell absorbance value of the collected liquid is measured under a wavelength of 380 nm, and this value is defined as calcium carbonate dispersibility.
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