JP6177635B2 - (Meth) acrylic acid polymer composition and production method thereof - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体組成物とその製造方法に関する。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に用い得る。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid polymer composition and a method for producing the same. The (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention can be used in various applications such as detergent builders, dispersants, water treatment agents, scale inhibitors, and the like.
（メタ）アクリル酸系重合体は、多数のカルボキシル基またはその塩を有するため、優れたキレート作用や分散作用を発現し得る。このため、（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に用い得る（例えば、特許文献１、２参照）。 Since the (meth) acrylic acid polymer has a large number of carboxyl groups or salts thereof, it can exhibit excellent chelating action and dispersing action. For this reason, a (meth) acrylic-acid type polymer can be used for various uses, such as a detergent builder, a dispersing agent, a water treatment agent, a scale inhibitor, for example (for example, refer patent document 1, 2).
（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際には、効率的な重合を行うために、重合促進剤を添加することが一般的であり、例えば、モール塩に代表されるＦｅなどの重金属が重合促進剤として添加されている（例えば、特許文献３、４参照）。 When producing a (meth) acrylic acid polymer, it is common to add a polymerization accelerator in order to carry out efficient polymerization. For example, a heavy metal such as Fe represented by a Mole salt is used. It is added as a polymerization accelerator (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
しかし、このような方法で得られた（メタ）アクリル酸系重合体は、色調悪化やそれに含まれる重金属自体が有害性を示すという問題がある。また、このような方法で得られた（メタ）アクリル酸系重合体を洗剤などに配合すると、例えば、漂白剤成分を分解してしまうという問題がある。 However, the (meth) acrylic acid polymer obtained by such a method has a problem that the color tone is deteriorated and the heavy metal contained therein is harmful. Moreover, when the (meth) acrylic acid polymer obtained by such a method is blended with a detergent or the like, there is a problem that, for example, the bleach component is decomposed.
他方、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤などの用途に用い得る（メタ）アクリル酸系重合体においては、重量平均分子量Ｍｗが高すぎたり、残存モノマー量が多過ぎたりすると、これらの用途への適用が難しくなるという問題がある。 On the other hand, in (meth) acrylic acid polymers that can be used for applications such as detergent builders, dispersants, and water treatment agents, if the weight average molecular weight Mw is too high or the amount of residual monomer is too large, these applications can be achieved. There is a problem that application of is difficult.
本発明の課題は、効率的に促進された重合反応によって得られ、重金属を含まないために安全性が高く、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが低減され、残存モノマー量が低減された、（メタ）アクリル酸系重合体組成物を提供することにある。また、そのような（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is obtained by an efficiently promoted polymerization reaction, and is high in safety because it does not contain heavy metals, the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer is reduced, and the residual monomer amount is reduced. The object is to provide a reduced (meth) acrylic acid polymer composition. Moreover, it is providing the manufacturing method of such a (meth) acrylic-acid type polymer composition.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、
１種以上の（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構造単位を含む（メタ）アクリル酸系重合体の組成物であって、
該組成物の全重量に対して第２族金属元素のイオンを０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの含有割合で含む。
The (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is
A composition of a (meth) acrylic acid polymer comprising a structural unit derived from one or more (meth) acrylic acid monomers,
The group 2 metal element ions are included in a content ratio of 0.1 ppm to 1000 ppm with respect to the total weight of the composition.
好ましい実施形態においては、上記第２族金属元素が、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種である。 In a preferred embodiment, the Group 2 metal element is at least one selected from Mg and Ca.
好ましい実施形態においては、上記第２族金属元素のイオンの上記組成物の全重量に対する含有割合が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。 In preferable embodiment, the content rate with respect to the total weight of the said composition of the said group 2 metal element ion is 1 ppm-10 ppm.
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸系モノマーが、（メタ）アクリル酸（塩）およびジカルボン酸（塩）から選ばれる少なくとも１種である。 In a preferred embodiment, the (meth) acrylic acid monomer is at least one selected from (meth) acrylic acid (salt) and dicarboxylic acid (salt).
好ましい実施形態においては、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、過硫酸塩および重亜硫酸塩を含む。 In a preferred embodiment, the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention includes persulfate and bisulfite.
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０００〜１００００である。 In preferable embodiment, the weight average molecular weight Mw of the said (meth) acrylic-acid type polymer is 5000-10000.
好ましい実施形態においては、残存する上記（メタ）アクリル酸系モノマーの総量が上記組成物の全重量に対して１１０００ｐｐｍ以下である。 In a preferred embodiment, the total amount of the (meth) acrylic acid monomer remaining is 11000 ppm or less based on the total weight of the composition.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法は、
１種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを重合して（メタ）アクリル酸系重合体の組成物を製造する方法であって、
第２族金属元素のイオンが該組成物の全重量に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの含有割合で含まれるように、重合時に該第２族金属元素を共存させる。
The production method of the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is:
A method for producing a composition of a (meth) acrylic acid polymer by polymerizing one or more (meth) acrylic acid monomers,
The Group 2 metal element is allowed to coexist during polymerization so that ions of the Group 2 metal element are contained at a content of 0.1 ppm to 1000 ppm with respect to the total weight of the composition.
好ましい実施形態においては、上記第２族金属元素が、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種である。 In a preferred embodiment, the Group 2 metal element is at least one selected from Mg and Ca.
好ましい実施形態においては、上記第２族金属元素のイオンの上記組成物の全重量に対する含有割合が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。 In preferable embodiment, the content rate with respect to the total weight of the said composition of the said group 2 metal element ion is 1 ppm-10 ppm.
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸系モノマーが、（メタ）アクリル酸（塩）およびジカルボン酸（塩）から選ばれる少なくとも１種である。 In a preferred embodiment, the (meth) acrylic acid monomer is at least one selected from (meth) acrylic acid (salt) and dicarboxylic acid (salt).
好ましい実施形態においては、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法は、重合開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩を用いる。 In a preferred embodiment, the method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention uses persulfate and bisulfite as the polymerization initiator.
好ましい実施形態においては、上記過硫酸塩および上記重亜硫酸塩の総使用量が、上記（メタ）アクリル酸系モノマーの総量の１モルに対して２ｇ〜２０ｇである。 In preferable embodiment, the total usage-amount of the said persulfate and the said bisulfite is 2-20g with respect to 1 mol of the total amount of the said (meth) acrylic-acid type monomer.
本発明によれば、効率的に促進された重合反応によって得られ、重金属を含まないために安全性が高く、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが低減され、残存モノマー量が低減された、（メタ）アクリル酸系重合体組成物を提供することができる。また、そのような（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is obtained by an efficiently promoted polymerization reaction and has high safety because it does not contain heavy metals, the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer is reduced, and the residual monomer amount is reduced. A reduced (meth) acrylic acid polymer composition can be provided. Moreover, the manufacturing method of such a (meth) acrylic-acid type polymer composition can be provided.
≪（メタ）アクリル酸系重合体組成物≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体の組成物である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物における（メタ）アクリル酸系重合体の濃度は、使用目的等に応じて、任意の適切な濃度に設定し得る。
≪ (Meth) acrylic acid polymer composition≫
The (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is a composition of a (meth) acrylic acid polymer. The concentration of the (meth) acrylic acid polymer in the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention can be set to any appropriate concentration depending on the purpose of use and the like.
本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。本明細書中において、「（メタ）アクリル酸（塩）」とは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸塩を意味し、「ジカルボン酸（塩）」とは、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸塩を意味する。 In the present specification, “(meth) acryl” means acrylic and / or methacrylic. In the present specification, “(meth) acrylic acid (salt)” means (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate, and “dicarboxylic acid (salt)” means dicarboxylic acid and // means dicarboxylate.
上記の「塩」とは、ＣＯＯＭで表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。Ｍは、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物を洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤などの用途に使用する場合には、洗浄力の向上効果等に優れることから、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。 The above-mentioned “salt” is a salt of a carboxyl group represented by COOM, and M is a metal atom, an ammonium group (constituting an ammonium salt, ie, COONH 4 ), or an organic amino group (constituting an organic amine salt). ). Examples of the metal atom include alkali metals such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metals such as calcium atom, and transition metals such as iron atom. Examples of organic amine salts include primary to quaternary amine salts such as methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, morpholine salt, and trimethylamine salt. It is done. M is excellent in the effect of improving detergency when the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is used for applications such as detergent builders, dispersants, water treatment agents and scale inhibitors. Sodium atom and potassium atom are preferred.
本発明における（メタ）アクリル酸系重合体は、１種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体の組成物であって、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構造単位を含む。 The (meth) acrylic acid polymer in the present invention is a (meth) acrylic acid polymer composition obtained by polymerizing one or more (meth) acrylic acid monomers, It contains structural units derived from system monomers.
本発明における（メタ）アクリル酸系モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）およびジカルボン酸（塩）から選ばれる少なくとも１種である。 The (meth) acrylic acid monomer in the present invention is preferably at least one selected from (meth) acrylic acid (salt) and dicarboxylic acid (salt).
（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）が重合することによって形成される重合体構造の構造単位であり、−［ＣＨ２−ＣＲ１（ＣＯＯＭ１）］−で表される構造単位である。ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。また、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。これら金属原子、アンモニウム基、有機アミノ基については、上記のＭと同様である。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) is a structural unit of a polymer structure formed by polymerization of (meth) acrylic acid (salt), and — [CH 2 —CR 1 (COOM 1 )]-. Here, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. M 1 is a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group (which constitutes an ammonium salt, ie, COONH 4 ), or an organic amino group (which constitutes an organic amine salt). These metal atom, ammonium group and organic amino group are the same as M described above. Only one type of structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) may be used, or two or more types may be used.
ジカルボン酸（塩）由来の構造単位とは、ジカルボン酸（塩）が重合することによって形成される重合体構造の構造単位である。ジカルボン酸（塩）としては、例えば、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、無水イタコン酸（塩）、２−メチレングルタル酸（塩）などが挙げられる。ジカルボン酸（塩）としては、好ましくは、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）である。例えば、ジカルボン酸（塩）がマレイン酸（塩）の場合は、ジカルボン酸（塩）が重合することによって形成される重合体構造の構造単位は、−［ＣＨ（ＣＯＯＭ２）−ＣＨ（ＣＯＯＭ３）］−で表される。ここで、Ｍ２およびＭ３は、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。これら金属原子、アンモニウム基、有機アミノ基については、上記のＭと同様である。ジカルボン酸（塩）由来の構造単位は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The structural unit derived from dicarboxylic acid (salt) is a structural unit of a polymer structure formed by polymerization of dicarboxylic acid (salt). Examples of the dicarboxylic acid (salt) include maleic acid (salt), maleic anhydride (salt), fumaric acid (salt), itaconic acid (salt), itaconic anhydride (salt), and 2-methyleneglutaric acid (salt). Etc. The dicarboxylic acid (salt) is preferably maleic acid (salt) or maleic anhydride (salt). For example, when the dicarboxylic acid (salt) is maleic acid (salt), the structural unit of the polymer structure formed by polymerizing the dicarboxylic acid (salt) is-[CH (COOM 2 ) -CH (COOM 3 )]-. Here, M 2 and M 3 are a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group (constituting an ammonium salt), or an organic amino group (constituting an organic amine salt). These metal atom, ammonium group and organic amino group are the same as M described above. Only one type of structural unit derived from dicarboxylic acid (salt) may be used, or two or more types may be used.
本発明における（メタ）アクリル酸系モノマーが（メタ）アクリル酸（塩）およびジカルボン酸（塩）の両方を含む場合、本発明における（メタ）アクリル酸系重合体を構成する（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とジカルボン酸（塩）由来の構造単位の比率は、モル比で、好ましくは９５：５〜５：９５であり、より好ましくは９２：８〜２０：８０であり、さらに好ましくは９０：１０〜５０：５０である。本発明における（メタ）アクリル酸系モノマーが（メタ）アクリル酸（塩）およびジカルボン酸（塩）の両方を含む場合、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を構成する（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とジカルボン酸（塩）由来の構造単位の比率が上記範囲内に収まることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され得るとともに、残存モノマー量がより低減され得る。 When the (meth) acrylic acid monomer in the present invention contains both (meth) acrylic acid (salt) and dicarboxylic acid (salt), (meth) acrylic acid constituting the (meth) acrylic acid polymer in the present invention The ratio of the structural unit derived from (salt) to the structural unit derived from dicarboxylic acid (salt) is preferably a molar ratio of 95: 5 to 5:95, more preferably 92: 8 to 20:80, More preferably, it is 90: 10-50: 50. When the (meth) acrylic acid monomer in the present invention contains both (meth) acrylic acid (salt) and dicarboxylic acid (salt), (meth) acrylic acid constituting the (meth) acrylic acid polymer of the present invention The ratio of the structural unit derived from (salt) and the structural unit derived from dicarboxylic acid (salt) falls within the above range, so that the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention has a (meth) acrylic acid heavy weight. The weight average molecular weight Mw of the coalescence can be further reduced, and the residual monomer amount can be further reduced.
本発明における（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構造単位以外の、その他の単量体由来の構造単位を含んでいても良い。このようなその他の単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル〜３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類；などが挙げられる。これらのその他の単量体は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The (meth) acrylic acid polymer in the present invention may contain a structural unit derived from another monomer other than the structural unit derived from the (meth) acrylic acid monomer. Examples of such other monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Alkyl (meth) acrylates which are esters of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate or its quaternary Acrylic group-containing acrylate Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, dimethylacrylamide and isopropylacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate; Alkenes such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl monomers such as styrene Maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfone Monomers having a sulfonic acid group such as acid, vinyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxy-1-propanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-butenesulfonic acid, and salts thereof; vinylphosphonic acid, ( Phosphonic acids such as (meth) allylphosphonic acid Group-containing monomers; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; polyalkylene glycol (meth) acrylate, monoalkoxy polyalkylene Polyalkylene glycol chain-containing monomers that are monomers having a structure in which 1 to 300 mol of alkylene oxide is added to unsaturated alcohol such as glycol (meth) acrylate, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, and isoprenol; And monomers having other functional groups such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl pyrrolidone, and the like. These other monomers may be only one kind or two or more kinds.
本発明における（メタ）アクリル酸系重合体は、それを構成する構造単位として、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構造単位以外の、その他の単量体由来の構造単位を含んでいても良い。このような場合、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構造単位の合計とその他の単量体由来の構造単位との比率は、モル比で、好ましくは１００：０〜８０：２０であり、より好ましくは１００：０〜８５：１５であり、さらに好ましくは１００：０〜９０：１０である。本発明における（メタ）アクリル酸系重合体を構成する（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構造単位の合計とその他の単量体由来の構造単位との比率が上記範囲内に収まることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され得るとともに、残存モノマー量がより低減され得る。 The (meth) acrylic acid polymer in the present invention may contain a structural unit derived from another monomer other than a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer as a structural unit constituting the polymer. . In such a case, the ratio of the sum of the structural units derived from (meth) acrylic acid monomers and the structural units derived from other monomers is a molar ratio, preferably 100: 0 to 80:20, and more Preferably it is 100: 0 to 85:15, More preferably, it is 100: 0 to 90:10. When the ratio of the sum of the structural units derived from the (meth) acrylic acid monomers constituting the (meth) acrylic acid polymer in the present invention and the structural units derived from other monomers falls within the above range, In the (meth) acrylic acid polymer composition of the invention, the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer can be further reduced, and the residual monomer amount can be further reduced.
本発明における（メタ）アクリル酸系重合体は、その重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、さらに好ましくは３０００〜４００００であり、特に好ましくは４０００〜３００００である。本発明における（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内に収まることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され得るとともに、残存モノマー量がより低減され得る。 The (meth) acrylic acid polymer in the present invention has a weight average molecular weight Mw of preferably 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 50000, still more preferably 3000 to 40000, and particularly preferably 4000. ~ 30,000. When the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer in the present invention is within the above range, the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is the weight of the (meth) acrylic acid polymer. The average molecular weight Mw can be further reduced, and the residual monomer amount can be further reduced.
本発明における（メタ）アクリル酸系重合体における、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とその塩（−ＣＯＯＭ）との割合は、任意の適切な割合を取り得る。本発明における（メタ）アクリル酸系重合体における、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とその塩（−ＣＯＯＭ）との割合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とその塩（−ＣＯＯＭ）との合計中の、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の割合として、好ましくは１モル％〜９９．５モル％であり、より好ましくは１０モル％〜９９．０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜９８．５モル％であり、特に好ましくは５０モル％〜９８．０モル％である。本発明における（メタ）アクリル酸系重合体における、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とその塩（−ＣＯＯＭ）との割合が上記範囲内に収まることにより、本発明における（メタ）アクリル酸系重合体は、保存安定性に優れ得る。 The ratio of the carboxyl group (—COOH) and its salt (—COOM) in the (meth) acrylic acid polymer in the present invention can be any appropriate ratio. In the (meth) acrylic acid polymer in the present invention, the ratio of the carboxyl group (—COOH) and its salt (—COOM) is the sum of the carboxyl group (—COOH) and its salt (—COOM). The ratio of the carboxyl group (—COOH) is preferably 1 mol% to 99.5 mol%, more preferably 10 mol% to 99.0 mol%, and further preferably 30 mol% to 98.5 mol%. %, Particularly preferably 50 mol% to 98.0 mol%. When the ratio of the carboxyl group (—COOH) and its salt (—COOM) in the (meth) acrylic acid polymer in the present invention is within the above range, the (meth) acrylic acid polymer in the present invention is , Excellent storage stability.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、該組成物の全重量に対して第２族金属元素のイオンを０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの含有割合で含む。この含有割合は、好ましくは０．２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは０．３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、特に好ましくは０．７ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、最も好ましくは１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、特に好ましくは１ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物が、該組成物の全重量に対して第２族金属元素のイオンを上記範囲内の含有割合で含むことにより、効率的に促進された重合反応によって得られ、重金属を含まないために安全性が高く、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが低減され、残存モノマー量が低減された、（メタ）アクリル酸系重合体組成物を提供することができる。 The (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention contains Group 2 metal element ions in a content ratio of 0.1 ppm to 1000 ppm with respect to the total weight of the composition. This content is preferably 0.2 ppm to 500 ppm, more preferably 0.3 ppm to 100 ppm, still more preferably 0.5 ppm to 50 ppm, particularly preferably 0.7 ppm to 10 ppm, and most preferably. Is 1 ppm to 10 ppm, particularly preferably 1 ppm to 5 ppm. The (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention includes a group 2 metal element ion in a content ratio within the above range with respect to the total weight of the composition, thereby efficiently promoting polymerization. (Meth) acrylic acid polymer composition obtained by the reaction, high in safety because it does not contain heavy metal, weight average molecular weight Mw of (meth) acrylic acid polymer is reduced, and residual monomer amount is reduced Things can be provided.
上記第２族金属元素としては、周期表の第２族金属元素であれば良い。上記第２族金属元素は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。上記第２族金属元素は、安全性がより高く、また、入手も容易であるという点で、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｍｇが特に好ましい。上記第２族金属元素がＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種であることにより、より効率的に促進された重合反応によって得られ、重金属を含まないために安全性が高く、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され、残存モノマー量がより低減された、（メタ）アクリル酸系重合体組成物を提供することができる。 The group 2 metal element may be any group 2 metal element in the periodic table. The Group 2 metal element may be only one type or two or more types. The Group 2 metal element is preferably at least one selected from Mg and Ca, and Mg is particularly preferable in terms of higher safety and availability. When the Group 2 metal element is at least one selected from Mg and Ca, it is obtained by a polymerization reaction promoted more efficiently, and has high safety because it does not contain heavy metals, and (meth) acrylic acid It is possible to provide a (meth) acrylic acid polymer composition in which the weight average molecular weight Mw of the system polymer is further reduced and the amount of residual monomer is further reduced.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物においては、好ましくは、第２族金属元素のイオン以外の金属イオン（ただし、アルカリ金属イオンは除く）の含有量が少なく、好ましくは第２族金属元素のイオンの量の１／１０以下であり、より好ましくは第２族金属元素のイオンの量の１／１００以下であり、さらに好ましくは第２族金属元素のイオンの量の１／１０００以下であり、特に好ましくは第２族金属元素のイオンの量の１／１００００以下である。なお、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物においては、第２族金属元素のイオン以外の金属イオン（ただし、アルカリ金属イオンは除く）の含有量が実質的に０であることが最も好ましいが、製造に使用する反応釜由来の金属イオンによる微量の汚染が生じ得るため、上記のように第２族金属元素のイオン以外の金属イオン（ただし、アルカリ金属イオンは除く）が微量に含有され得る。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物において第２族金属元素のイオン以外の金属イオン（ただし、アルカリ金属イオンは除く）の含有量が上記のように少ないことにより、より効率的に促進された重合反応によって得られ、重金属の含有量が非常に少ないか実質的に含まれないために安全性が高く、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され、残存モノマー量がより低減された、（メタ）アクリル酸系重合体組成物を提供することができる。なお、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、上記のように、アルカリ金属イオンは含有し得る。これは、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれ得る（メタ）アクリル酸系重合体が有し得るカルボキシル基の中和（この中和によってカルボキシル基がカルボキシル基の塩となり得る）に、Ｎａ等のアルカリ金属イオンが用いられ得るからである。 In the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the content of metal ions other than Group 2 metal element ions (excluding alkali metal ions) is preferably small, preferably Group 2. 1/10 or less of the amount of ions of the metal element, more preferably 1/100 or less of the amount of ions of the Group 2 metal element, more preferably 1/1000 of the amount of ions of the Group 2 metal element. And particularly preferably 1 / 10,000 or less of the amount of ions of the Group 2 metal element. In addition, in the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the content of metal ions other than ions of Group 2 metal elements (excluding alkali metal ions) is substantially zero. Although most preferable, trace amounts of contamination by metal ions derived from the reaction kettle used in the production may occur, so that a small amount of metal ions other than Group 2 metal element ions (excluding alkali metal ions) as described above. May be contained. In the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the content of metal ions other than the ions of group 2 metal elements (excluding alkali metal ions) is small as described above, so that it is more efficient. It is obtained by an accelerated polymerization reaction, and the safety is high because the content of heavy metal is very low or not substantially contained, and the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer is further reduced, and the residual A (meth) acrylic acid polymer composition having a reduced amount of monomer can be provided. In addition, the (meth) acrylic-acid type polymer composition of this invention can contain an alkali metal ion as mentioned above. This is because neutralization of the carboxyl group that the (meth) acrylic acid polymer that can be contained in the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention has (the neutralization makes the carboxyl group a salt of the carboxyl group). This is because an alkali metal ion such as Na can be used.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物においては、残存する（メタ）アクリル酸系モノマーの総量が、組成物の全重量に対して、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１３０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは９０００ｐｐｍ以下である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物において、残存する（メタ）アクリル酸系モノマーの総量が、組成物の全重量に対して上記範囲内に収まれば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤などの用途により適したものとなる。 In the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the total amount of the remaining (meth) acrylic acid monomer is preferably 15000 ppm or less, more preferably 13000 ppm or less, based on the total weight of the composition. More preferably, it is 11000 ppm or less, particularly preferably 10,000 ppm or less, and most preferably 9000 ppm or less. In the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, if the total amount of the remaining (meth) acrylic acid monomer is within the above range with respect to the total weight of the composition, detergent builder, dispersant, water It will be more suitable for applications such as treatment agents.
（メタ）アクリル酸系モノマーとして（メタ）アクリル酸（塩）を含む場合、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物においては、残存する（メタ）アクリル酸（塩）の総量が、組成物の全重量に対して、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１３０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは９０００ｐｐｍ以下である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物において、残存する（メタ）アクリル酸（塩）の総量が、組成物の全重量に対して上記範囲内に収まれば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤などの用途により適したものとなる。 When (meth) acrylic acid (salt) is included as the (meth) acrylic acid monomer, in the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the total amount of remaining (meth) acrylic acid (salt) is Preferably it is 15000 ppm or less with respect to the total weight of a composition, More preferably, it is 13000 ppm or less, More preferably, it is 11000 ppm or less, Especially preferably, it is 10,000 ppm or less, Most preferably, it is 9000 ppm or less. In the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, if the total amount of remaining (meth) acrylic acid (salt) is within the above range with respect to the total weight of the composition, a detergent builder, a dispersant, It becomes more suitable for applications such as water treatment agents.
（メタ）アクリル酸系モノマーとしてジカルボン酸（塩）を含む場合、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物においては、残存するジカルボン酸（塩）の総量が、組成物の全重量に対して、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１３０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは９０００ｐｐｍ以下である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物において、残存するジカルボン酸（塩）の総量が、組成物の全重量に対して上記範囲内に収まれば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤などの用途により適したものとなる。 When dicarboxylic acid (salt) is included as the (meth) acrylic acid monomer, the total amount of dicarboxylic acid (salt) remaining in the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is the total weight of the composition. On the other hand, it is preferably 15000 ppm or less, more preferably 13000 ppm or less, further preferably 11000 ppm or less, particularly preferably 10,000 ppm or less, and most preferably 9000 ppm or less. In the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, if the total amount of the remaining dicarboxylic acid (salt) is within the above range with respect to the total weight of the composition, a detergent builder, a dispersant, a water treatment agent It will be more suitable for some applications.
≪（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法は、１種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを重合して（メタ）アクリル酸系重合体の組成物を製造する方法であって、第２族金属元素のイオンが該組成物の全重量に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの含有割合で含まれるように、重合時に該第２族金属元素を共存させる。
≪Method for producing (meth) acrylic acid polymer composition≫
The method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is a method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition by polymerizing one or more (meth) acrylic acid monomers. Thus, the Group 2 metal element is allowed to coexist during the polymerization so that ions of the Group 2 metal element are contained in a content ratio of 0.1 ppm to 1000 ppm with respect to the total weight of the composition.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法で用いる（メタ）アクリル酸系モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）およびジカルボン酸（塩）から選ばれる少なくとも１種である。 The (meth) acrylic acid monomer used in the method for producing the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is preferably at least one selected from (meth) acrylic acid (salt) and dicarboxylic acid (salt). It is.
（メタ）アクリル酸（塩）としては、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩が挙げられる。ここにいう塩としては、上記したものと同様、ＣＯＯＭで表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。Ｍは、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物を洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤などの用途に使用する場合には、洗浄力の向上効果等に優れることから、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。（メタ）アクリル酸は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Examples of (meth) acrylic acid (salt) include acrylic acid, acrylate, methacrylic acid, and methacrylate. The salt herein is a salt of a carboxyl group represented by COOM, as described above, and M is a metal atom, an ammonium group (ammonium salt, ie, constituting COONH 4 ), or an organic amino group ( An organic amine salt). Examples of the metal atom include alkali metals such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metals such as calcium atom, and transition metals such as iron atom. Examples of the organic amine salt include primary to quaternary amine salts such as methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, and trimethylamine salt. M is excellent in the effect of improving the detergency when the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is used for a detergent builder, a dispersant, a water treatment agent and the like. A potassium atom is preferred. Only one (meth) acrylic acid may be used, or two or more may be used.
ジカルボン酸（塩）としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸塩が挙げられる。ここにいう塩としては、上記したものと同様、ＣＯＯＭで表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。Ｍは、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物を洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤などの用途に使用する場合には、洗浄力の向上効果等に優れることから、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。ジカルボン酸（塩）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Examples of the dicarboxylic acid (salt) include dicarboxylic acid and dicarboxylic acid salt. The salt herein is a salt of a carboxyl group represented by COOM, as described above, and M is a metal atom, an ammonium group (ammonium salt, ie, constituting COONH 4 ), or an organic amino group ( An organic amine salt). Examples of the metal atom include alkali metals such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metals such as calcium atom, and transition metals such as iron atom. Examples of the organic amine salt include primary to quaternary amine salts such as methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, and trimethylamine salt. M is excellent in the effect of improving detergency when the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is used for applications such as detergent builders, dispersants, water treatment agents and scale inhibitors. Sodium atom and potassium atom are preferred. Only one type of dicarboxylic acid (salt) may be used, or two or more types may be used.
ジカルボン酸（塩）としては、例えば、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、無水イタコン酸（塩）、２−メチレングルタル酸（塩）などが挙げられる。ジカルボン酸（塩）としては、好ましくは、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）である。 Examples of the dicarboxylic acid (salt) include maleic acid (salt), maleic anhydride (salt), fumaric acid (salt), itaconic acid (salt), itaconic anhydride (salt), and 2-methyleneglutaric acid (salt). Etc. The dicarboxylic acid (salt) is preferably maleic acid (salt) or maleic anhydride (salt).
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法において、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法で用いる（メタ）アクリル酸系モノマーが（メタ）アクリル酸（塩）およびジカルボン酸（塩）の両方を含む場合、（メタ）アクリル酸とジカルボン酸（塩）の比率は、モル比で、好ましくは９５：５〜５：９５であり、より好ましくは９２：８〜２０：８０であり、さらに好ましくは９０：１０〜５０：５０である。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法で用いる（メタ）アクリル酸系モノマーが（メタ）アクリル酸（塩）およびジカルボン酸（塩）の両方を含む場合、（メタ）アクリル酸（塩）とジカルボン酸（塩）の比率が上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され得るとともに、残存モノマー量がより低減され得る。 In the production method of the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the (meth) acrylic acid monomer used in the production method of the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention is (meth) acrylic acid ( Salt) and dicarboxylic acid (salt), the ratio of (meth) acrylic acid to dicarboxylic acid (salt) is preferably a molar ratio of 95: 5 to 5:95, more preferably 92: It is 8-20: 80, More preferably, it is 90: 10-50: 50. When the (meth) acrylic acid monomer used in the method for producing the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention contains both (meth) acrylic acid (salt) and dicarboxylic acid (salt), (meth) acrylic When the ratio of the acid (salt) and the dicarboxylic acid (salt) is within the above range, the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention is a (meth) acrylic acid polymer. The weight average molecular weight Mw can be further reduced, and the residual monomer amount can be further reduced.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法においては、（メタ）アクリル酸系モノマー以外の、その他の単量体を用いても良い。このようなその他の単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル〜３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類；などが挙げられる。これらのその他の単量体は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 In the method for producing the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, other monomers than the (meth) acrylic acid monomer may be used. Examples of such other monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Alkyl (meth) acrylates which are esters of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate or its quaternary Acrylic group-containing acrylate Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, dimethylacrylamide and isopropylacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate; Alkenes such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl monomers such as styrene Maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfone Monomers having a sulfonic acid group such as acid, vinyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxy-1-propanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-butenesulfonic acid, and salts thereof; vinylphosphonic acid, ( Phosphonic acids such as (meth) allylphosphonic acid Group-containing monomers; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; polyalkylene glycol (meth) acrylate, monoalkoxy polyalkylene Polyalkylene glycol chain-containing monomers that are monomers having a structure in which 1 to 300 mol of alkylene oxide is added to unsaturated alcohol such as glycol (meth) acrylate, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, and isoprenol; And monomers having other functional groups such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl pyrrolidone, and the like. These other monomers may be only one kind or two or more kinds.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法においては、（メタ）アクリル酸系モノマー以外の、その他の単量体を用いても良い。このような場合、（メタ）アクリル酸系モノマーの合計とその他の単量体との比率は、モル比で、好ましくは１００：０〜８０：２０であり、より好ましくは１００：０〜８５：１５であり、さらに好ましくは１００：０〜９０：１０である。（メタ）アクリル酸系モノマーの合計とその他の単量体との比率が上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され得るとともに、残存モノマー量がより低減され得る。 In the method for producing the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, other monomers than the (meth) acrylic acid monomer may be used. In such a case, the ratio of the sum of (meth) acrylic acid monomers to other monomers is preferably a molar ratio of 100: 0 to 80:20, more preferably 100: 0 to 85: 15, more preferably 100: 0 to 90:10. When the ratio of the total of (meth) acrylic acid monomers and other monomers falls within the above range, the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention is (meth) The weight average molecular weight Mw of the acrylic acid polymer can be further reduced, and the residual monomer amount can be further reduced.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法においては、第２族金属元素のイオンが該組成物の全重量に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの含有割合で含まれるように、重合時に該第２族金属元素を共存させる。 In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, ions of Group 2 metal elements are included in a content ratio of 0.1 ppm to 1000 ppm with respect to the total weight of the composition. The Group 2 metal element is allowed to coexist during polymerization.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法においては、重合時に共存させる第２族金属元素のイオンの該組成物の全重量に対する含有割合は、好ましくは０．２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは０．３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．７ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、最も好ましくは１ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法において、重合時に共存させる第２族金属元素のイオンの該組成物の全重量に対する含有割合を上記範囲内に調整することにより、効率的に促進された重合反応によって得られ、重金属を含まないために安全性が高く、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが低減され、残存モノマー量が低減された、（メタ）アクリル酸系重合体組成物を製造することができる。 In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the content ratio of ions of Group 2 metal elements to be coexisted during polymerization is preferably 0.2 ppm to 500 ppm with respect to the total weight of the composition. More preferably 0.3 ppm to 100 ppm, further preferably 0.5 ppm to 50 ppm, further preferably 0.7 ppm to 10 ppm, particularly preferably 1 ppm to 10 ppm, and most preferably 1 ppm to 5 ppm. It is. In the production method of the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the efficiency is adjusted by adjusting the content ratio of the ions of the Group 2 metal element coexisting during polymerization to the total weight of the composition within the above range. Obtained by a chemically accelerated polymerization reaction, which is high in safety because it does not contain heavy metals, the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer is reduced, and the amount of residual monomer is reduced, (meth) An acrylic acid polymer composition can be produced.
上記第２族金属元素としては、周期表の第２族金属元素であれば良い。上記第２族金属元素は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。上記第２族金属元素は、安全性がより高く、また、入手も容易であるという点で、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｍｇが特に好ましい。上記第２族金属元素がＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種であることにより、より効率的に促進された重合反応によって得られ、重金属を含まないために安全性が高く、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され、残存モノマー量がより低減された、（メタ）アクリル酸系重合体組成物を製造することができる。 The group 2 metal element may be any group 2 metal element in the periodic table. The Group 2 metal element may be only one type or two or more types. The Group 2 metal element is preferably at least one selected from Mg and Ca, and Mg is particularly preferable in terms of higher safety and availability. When the Group 2 metal element is at least one selected from Mg and Ca, it is obtained by a polymerization reaction promoted more efficiently, and has high safety because it does not contain heavy metals, and (meth) acrylic acid The (meth) acrylic acid polymer composition in which the weight average molecular weight Mw of the polymer is further reduced and the residual monomer amount is further reduced can be produced.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法においては、好ましくは、第２族金属元素のイオン以外の金属イオンを用いない。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法において第２族金属元素のイオン以外の金属イオンを用いないことにより、より効率的に促進された重合反応によって得られ、重金属を含まないために安全性が高く、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され、残存モノマー量がより低減された、（メタ）アクリル酸系重合体組成物を製造することができる。 In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, preferably, metal ions other than ions of Group 2 metal elements are not used. In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, it is obtained by a polymerization reaction more efficiently promoted by using no metal ions other than the ions of Group 2 metal elements, and contains heavy metals. Therefore, it is possible to produce a (meth) acrylic acid polymer composition having high safety, a weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer being further reduced, and a residual monomer amount being further reduced. it can.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法において、１種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを重合して（メタ）アクリル酸系重合体の組成物を製造するにあたっては、好ましくは、重合開始剤を用いる。重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 In the production method of the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, one or more (meth) acrylic acid monomers are polymerized to produce a (meth) acrylic acid polymer composition. Preferably, a polymerization initiator is used. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used.
このような重合開始剤としては、好ましくは、過硫酸塩および重亜硫酸塩を用いる。過硫酸塩は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。重亜硫酸塩は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。 As such a polymerization initiator, a persulfate and a bisulfite are preferably used. Only one persulfate may be used, or two or more persulfates may be used. The bisulfite may be used alone or in combination of two or more.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法において、過硫酸塩および重亜硫酸塩を用いることにより、より効率的に重合反応が促進され、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され、残存モノマー量をより低減し得る。また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法において、過硫酸塩および重亜硫酸塩を用いることにより、末端にスルホン酸基が入るので、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、良好な耐ゲル性を示し得る。 In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, a (meth) acrylic acid polymer obtained by using a persulfate and a bisulfite more efficiently promotes a polymerization reaction. The weight average molecular weight Mw of can be further reduced, and the residual monomer amount can be further reduced. Moreover, in the manufacturing method of the (meth) acrylic-acid type polymer composition of this invention, since a sulfonic acid group enters into the terminal by using a persulfate and a bisulfite, it is obtained by the manufacturing method of this invention ( The (meth) acrylic acid polymer can exhibit good gel resistance.
過硫酸塩および重亜硫酸塩の使用比率は、使用用途や使用環境に応じて決定され得る。例えば、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物が洗剤ビルダーとして用いられる場合には、重合平均分子量Ｍｗが高すぎると、性能が低下するおそれがある。したがって、重量平均分子量Ｍｗが必要以上に増大しないように、過硫酸塩および重亜硫酸塩の使用比率が決定され得る。 The use ratio of persulfate and bisulfite can be determined according to the use application and use environment. For example, when the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention is used as a detergent builder, if the polymerization average molecular weight Mw is too high, the performance may be lowered. Therefore, the use ratio of persulfate and bisulfite can be determined so that the weight average molecular weight Mw does not increase more than necessary.
過硫酸塩および重亜硫酸塩の使用比率は、より具体的には、重量比で、過硫酸塩１に対して、重亜硫酸塩が０．５〜１０の範囲内であることが好ましい。過硫酸塩および重亜硫酸塩の使用比率が、重量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．５未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなるおそれがある。また、過硫酸塩および重亜硫酸塩の使用比率が、重量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．５未満であると、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが高くなるおそれがある。一方、過硫酸塩および重亜硫酸塩の使用比率が、重量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られないおそれがある。 More specifically, the use ratio of persulfate and bisulfite is preferably in the range of 0.5 to 10 in terms of the weight ratio of bisulfite to persulfate 1. If the use ratio of persulfate and bisulfite is less than 0.5 with respect to persulfate 1 in terms of weight ratio, the effect of bisulfite may not be sufficient. Moreover, (meth) acrylic acid obtained by the manufacturing method of this invention that the use ratio of a persulfate and a bisulfite is a weight ratio and a bisulfite is less than 0.5 with respect to the persulfate 1. There exists a possibility that the weight average molecular weight Mw of a system polymer may become high. On the other hand, if the use ratio of persulfate and bisulfite exceeds 10 by weight, the effect of bisulfite may not be obtained as much as the addition ratio. is there.
過硫酸塩および重亜硫酸塩の総使用量は、使用される（メタ）アクリル酸系モノマーの総量の１モルに対して、好ましくは２ｇ〜２０ｇである。この範囲内で過硫酸塩および重亜硫酸塩を使用することにより、重合反応がより効率的に促進され、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され、残存モノマー量をより低減され得る。 The total amount of persulfate and bisulfite used is preferably 2 g to 20 g with respect to 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid monomer used. By using persulfate and bisulfite within this range, the polymerization reaction is more efficiently promoted, and the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention is higher. The amount of residual monomer can be further reduced.
過硫酸塩の「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。 Persulfate “salts” include metal salts (alkali metal salts such as sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, transition metal salts such as iron salts), ammonium salts, organic amine salts ( Methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, primary to quaternary amine salt such as trimethylamine salt) and the like.
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。 Examples of the persulfate include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、過硫酸塩以外の任意の適切な重合開始剤を用いても良い。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。 In the present invention, any appropriate polymerization initiator other than persulfate may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a polymerization initiator include hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, 2 Azo compounds such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); organics such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide Peroxides; and the like. Here, the “salt” mentioned above includes metal salts (alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, transition metal salts such as iron salts), ammonium salts, and organic amines. Salts (methylamine salts, n-butylamine salts, monoethanolamine salts, dimethylamine salts, diethanolamine salts, morpholine salts, primary to quaternary amine salts such as trimethylamine salts) and the like.
これら重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、過硫酸塩を含めた全重合開始剤の使用量は、使用される（メタ）アクリル酸系モノマーの総量の１モルに対して、好ましくは１０ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ〜５ｇである。 In this invention, the usage-amount of all the polymerization initiators including a persulfate is 10 g or less with respect to 1 mol of the total amount of the (meth) acrylic-acid type monomer used, More preferably, 1g- 5 g.
重亜硫酸塩の「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。 Bisulfite “salts” include metal salts (alkali metal salts such as sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, transition metal salts such as iron salts), ammonium salts, organic amine salts ( Methylamine salt, n-butylamine salt, monoethanolamine salt, dimethylamine salt, diethanolamine salt, morpholine salt, primary to quaternary amine salt such as trimethylamine salt) and the like.
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムが挙げられる。 Examples of the bisulfite include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite.
重亜硫酸塩を用いることにより、製造される（メタ）アクリル酸系重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができ、耐ゲル性を向上することが可能となる。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、重亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応系に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、（メタ）アクリル酸系重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を十分に低減することが可能となる。また、重合反応系に重亜硫酸塩を加えることによって、製造される（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され得る。 By using bisulfite, a sulfonic acid group can be quantitatively introduced into the main chain terminal of the (meth) acrylic acid polymer to be produced, and gel resistance can be improved. Note that the ability to introduce sulfonic acid groups quantitatively indicates that bisulfite is functioning very well as a chain transfer agent and the like, and as a result, an excess of chain transfer agent in the polymerization reaction system. Etc., the increase in the production cost of the (meth) acrylic acid polymer is reduced, the production efficiency is improved, and the impurities can be sufficiently reduced. Moreover, it can suppress that the (meth) acrylic-acid type polymer manufactured becomes higher molecular weight more than necessary by adding bisulfite to a polymerization reaction system.
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、重亜硫酸塩以外の任意の適切な連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤を使用すると、製造される（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を効率よく製造し得る。このような連鎖移動剤としては、重亜硫酸塩以外に、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸等のリン酸系連鎖移動剤；亜リン酸塩（亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等）、次亜リン酸塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等のリン酸塩系連鎖移動剤；亜硫酸；亜硫酸塩；重亜硫酸；亜二チオン酸；亜二チオン酸塩；メタ重亜硫酸；メタ重亜硫酸塩；ピロ亜硫酸塩；などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。 In the present invention, any appropriate chain transfer agent other than bisulfite may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. When a chain transfer agent is used, the (meth) acrylic acid polymer to be produced is suppressed from becoming higher in molecular weight than necessary, and a low molecular weight (meth) acrylic acid polymer can be produced efficiently. Examples of such a chain transfer agent include, in addition to bisulfite, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropion, 3-mercaptopropion, thiomalic acid, octyl thioglycolate, 3-mercapto. Thiol chain transfer agents such as octyl propionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; isopropanol, glycerin Secondary alcohols such as phosphoric acid chain transfer agents such as phosphorous acid and hypophosphorous acid; phosphites (sodium phosphite, potassium phosphite, etc.), hypophosphites (hypophosphorous acid) Sodium phosphate, potassium hypophosphite, etc.) Salt chain transfer agent; sulfites; sulfites; bisulfite; dithionite; dithionite; metabisulfite; metabisulfite; pyrosulfite; and the like. Here, the “salt” mentioned above includes metal salts (alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, transition metal salts such as iron salts), ammonium salts, and organic amines. Salts (methylamine salts, n-butylamine salts, monoethanolamine salts, dimethylamine salts, diethanolamine salts, morpholine salts, primary to quaternary amine salts such as trimethylamine salts) and the like.
これら連鎖移動剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、重亜硫酸塩を含めた全連鎖移動剤の使用量は、使用される（メタ）アクリル酸系モノマーの総量の１モルに対して、好ましくは１ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは２〜１５ｇである。重亜硫酸塩を含めた全連鎖移動剤の使用量が使用される（メタ）アクリル酸系モノマーの総量の１モルに対して１ｇ未満であると、製造される（メタ）アクリル酸系重合体の分子量の制御が十分にできないおそれがある。重亜硫酸塩を含めた全連鎖移動剤の使用量が使用される（メタ）アクリル酸系モノマーの総量の１モルに対して２０ｇを超えると、不純物の生成を十分に抑制できず、製造される（メタ）アクリル酸系重合体の純分が低下するおそれがある。特に、重亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の重亜硫酸塩が反応系中で分解されて亜硫酸ガスが発生するおそれがある。また、経済的にも不利となるおそれもある。 In this invention, the usage-amount of all the chain transfer agents containing a bisulfite is preferably 1g-20g with respect to 1 mol of the total amount of the (meth) acrylic-acid type monomer used, More preferably, it is 2 ~ 15g. When the amount of all chain transfer agents including bisulfite used is less than 1 g with respect to 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid monomers used, the (meth) acrylic acid polymer produced The molecular weight may not be sufficiently controlled. When the total amount of the chain transfer agent including bisulfite used exceeds 20 g with respect to 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid monomer used, the production of impurities cannot be sufficiently suppressed and produced. The pure content of the (meth) acrylic acid polymer may be reduced. In particular, when bisulfite is used, surplus bisulfite may be decomposed in the reaction system to generate sulfurous acid gas. Moreover, there is a possibility that it may be disadvantageous economically.
重合方法については、任意の適切な方法を採用し得る。好ましい実施形態の一つは、第２族金属元素のイオンおよび（メタ）アクリル酸系モノマーの少なくとも一部が予め配合された組成物中に、（メタ）アクリル酸系モノマーの残り、重合開始剤としての過硫酸塩および重亜硫酸塩を滴下する方法である。（メタ）アクリル酸系モノマーを含む溶液、過硫酸塩を含む溶液、および重亜硫酸塩を含む溶液を滴下することによって、各成分は重合反応液中で反応する。各溶液の濃度については、目的に応じて、任意の適切な濃度を採用し得る。 Any appropriate method can be adopted as the polymerization method. One of the preferred embodiments is a composition in which at least a part of a group 2 metal element ion and a (meth) acrylic acid monomer is blended in advance, the remainder of the (meth) acrylic acid monomer, a polymerization initiator In which persulfate and bisulfite are added dropwise. Each component reacts in the polymerization reaction solution by dropping a solution containing a (meth) acrylic acid monomer, a solution containing a persulfate, and a solution containing a bisulfite. About the density | concentration of each solution, arbitrary appropriate density | concentrations can be employ | adopted according to the objective.
各成分の滴下時間は、通常は３０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分である。（メタ）アクリル酸系モノマーは、一部または全量を反応系中に予め仕込まれてもよい。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。 The dropping time of each component is usually 30 minutes to 420 minutes, preferably 60 minutes to 360 minutes. A part or all of the (meth) acrylic acid monomer may be charged in advance into the reaction system. Depending on each component, the dropping time may be different.
各成分の滴下時間が３０分以下の場合、重合開始剤として添加される過硫酸塩および重亜硫酸塩によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。一方、滴下時間が２４０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題がある。ただし、事情がある場合には、上記範囲を外れても構わない。 When the dropping time of each component is 30 minutes or less, the effects caused by the persulfate and bisulfite added as the polymerization initiator may be reduced. On the other hand, when the dropping time exceeds 240 minutes, there is a problem in terms of productivity of the (meth) acrylic acid polymer. However, it may be outside the above range if there are circumstances.
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であっても良く、必要に応じて、滴下速度を変化させても良い。重合体の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応液における固形成分の濃度、すなわちモノマーの重合によって生じる固形分の濃度が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上になるように、各成分を滴下させる。滴下終了後の重合反応液における固形成分の濃度が４０重量％以上となるような条件で反応を行う場合には、重合反応液は酸性であることが好ましい。具体的には、重合反応を酸性側（中和度４０ｍｏｌ％未満）で行うと、重合反応液の粘度の上昇を抑制し得る。 The dropping speed of each component is not particularly limited. For example, the dropping speed may be constant from the start to the end of dropping, and the dropping speed may be changed as necessary. In order to increase the production efficiency of the polymer, the concentration of the solid component in the polymerization reaction solution after completion of the dropping, that is, the concentration of the solid content generated by the polymerization of the monomer is preferably 40% by weight or more, more preferably 45% by weight or more. Further, each component is added dropwise so that it is more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 55% by weight or more. When the reaction is carried out under conditions such that the concentration of the solid component in the polymerization reaction solution after completion of the dropping is 40% by weight or more, the polymerization reaction solution is preferably acidic. Specifically, when the polymerization reaction is carried out on the acidic side (the degree of neutralization is less than 40 mol%), an increase in the viscosity of the polymerization reaction solution can be suppressed.
重合温度は、好ましくは２５℃〜９９℃、より好ましくは５０℃〜９７℃、さらに好ましくは、７０℃〜９５℃である。重合温度が２５℃未満の場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上昇してしまうおそれがあり、また、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が低下するおそれがある。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、重合開始剤として重亜硫酸塩を用いる場合には、該（メタ）アクリル酸系重合体が分解してしまい、亜硫酸ガスが多量に発生するおそれがある。液相中に溶解した亜硫酸ガスは、不純物の原因物質となり得るため、亜硫酸ガスが多量に発生すると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物中の不純物量が増加するおそれがある。また、気相中の亜硫酸ガスの回収コストが増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度は、一般に使用される任意の適切な装置を用いて測定すれば良い。 The polymerization temperature is preferably 25 ° C to 99 ° C, more preferably 50 ° C to 97 ° C, and still more preferably 70 ° C to 95 ° C. When the polymerization temperature is lower than 25 ° C., the weight average molecular weight Mw of the obtained (meth) acrylic acid polymer may increase, and the amount of impurities generated may increase. Moreover, since polymerization time becomes long, there exists a possibility that the productivity of a (meth) acrylic-acid type polymer may fall. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 99 ° C., when bisulfite is used as a polymerization initiator, the (meth) acrylic acid polymer may be decomposed and a large amount of sulfurous acid gas may be generated. is there. Since sulfurous acid gas dissolved in the liquid phase can be a causative substance of impurities, if a large amount of sulfurous acid gas is generated, the amount of impurities in the resulting (meth) acrylic acid polymer composition may increase. In addition, the recovery cost of sulfurous acid gas in the gas phase may increase. The polymerization temperature refers to the temperature of the polymerization reaction solution. The polymerization temperature may be measured using any appropriate apparatus generally used.
重合時の圧力は、目的に応じて任意の適切な圧力を採用し得る。例えば、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であっても良い。 Arbitrary appropriate pressure can be employ | adopted for the pressure at the time of superposition | polymerization according to the objective. For example, the pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
重合反応の系内は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下など、任意の雰囲気下であって良い。 The polymerization reaction system may be in any atmosphere such as an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
重量平均分子量Ｍｗが低減された（メタ）アクリル酸系重合体を得るためには、重合反応を酸性条件下で行うことが好ましい。具体的には、中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％未満である。重合反応中の中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。重合反応中の中和度の下限値は、任意の適切な値を採り得るが、重合反応中の中和度が低すぎると亜硫酸ガスの発生量が増加するおそれがある。したがって、重合反応中の中和度は５ｍｏｌ％程度に保つことが好ましい。 In order to obtain a (meth) acrylic acid polymer having a reduced weight average molecular weight Mw, the polymerization reaction is preferably performed under acidic conditions. Specifically, the degree of neutralization is preferably less than 40 mol%, more preferably less than 20 mol%, and even more preferably less than 10 mol%. If the degree of neutralization during the polymerization reaction is high, a large amount of impurities may be generated. The lower limit of the degree of neutralization during the polymerization reaction may be any appropriate value, but if the degree of neutralization during the polymerization reaction is too low, the amount of sulfurous acid gas generated may increase. Accordingly, the degree of neutralization during the polymerization reaction is preferably maintained at about 5 mol%.
中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。また、中和度は、重合反応液中において用いられるモノマーの量（ｍｏｌ）に応じて、アルカリ成分または酸性分を適宜加えることによって制御し得る。酸性条件下で重合反応を進行させて得られた重合体の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分を添加すると良い。 As a method for measuring the degree of neutralization, any appropriate method can be adopted as long as it has a certain reproducibility. Further, the degree of neutralization can be controlled by appropriately adding an alkali component or an acidic component according to the amount (mol) of the monomer used in the polymerization reaction solution. In order to increase the degree of neutralization of the polymer obtained by allowing the polymerization reaction to proceed under acidic conditions, an alkali component such as sodium hydroxide may be added.
酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。したがって、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。 By performing the polymerization reaction under acidic conditions, the polymerization can be performed at a high concentration and in one stage. Therefore, the concentration process which was necessary in some cases in the conventional manufacturing method can be omitted. Therefore, the productivity of the (meth) acrylic acid polymer is greatly improved, and an increase in manufacturing cost can be suppressed.
酸性条件下で重合を行う場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度は、重合が終了した後に、アルカリ成分を適宜添加することによって制御される。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；等が挙げられる。アルカリ成分は、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 When the polymerization is performed under acidic conditions, the degree of neutralization of the resulting (meth) acrylic acid polymer is controlled by appropriately adding an alkali component after the polymerization is completed. Examples of alkali components include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Organic amines; and the like. Only 1 type may be used for an alkali component and it may use it in combination of 2 or more type.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法において、重合方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、バッチ重合法、連続式重合法などが挙げられ、好ましくはバッチ重合法である。これらの重合方法を採用することにより、製造時間をより短縮することが可能になり、また、残存モノマー量をより低減させることが可能となる。 In the method for producing the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, any appropriate polymerization method can be adopted as the polymerization method as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a polymerization method include a batch polymerization method and a continuous polymerization method, and a batch polymerization method is preferable. By employing these polymerization methods, the production time can be further shortened, and the residual monomer amount can be further reduced.
上述の反応によって、（メタ）アクリル酸系重合体の組成物が製造され得る。 A composition of a (meth) acrylic acid polymer can be produced by the above reaction.
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、さらに好ましくは３０００〜２００００であり、特に好ましくは５０００〜１００００である。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され得るとともに、残存モノマー量がより低減され得る。また、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。 The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 1000 to 100000, more preferably 2000 to 50000, still more preferably 3000 to 20000, particularly Preferably it is 5000-10000. When the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention falls within the above range, the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention is The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer can be further reduced, and the residual monomer amount can be further reduced. Moreover, when the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention falls within the above range, the (meth) acrylic acid polymer obtained by the production method of the present invention is Various performances such as dispersibility, chelating ability and gel resistance can be most effectively exhibited.
本発明の製造方法によれば、重量平均分子量Ｍｗが低減された（メタ）アクリル酸系重合体の組成物を、効率的に促進された重合反応によって製造することができ、しかも、得られる（メタ）アクリル酸系重合体あるいはその組成物が重金属を含まないために安全性が高く、また、残存モノマー量を低減できる。また、分散能、キレート能、耐ゲル性などの各種特性に優れ得る。その上、不純物含有量が少なく、製造コストも低い。 According to the production method of the present invention, a composition of a (meth) acrylic acid polymer having a reduced weight average molecular weight Mw can be produced by a polymerization reaction that is efficiently promoted, and is obtained ( Since the (meth) acrylic acid polymer or composition thereof does not contain heavy metals, safety is high and the amount of residual monomers can be reduced. Moreover, it can be excellent in various properties such as dispersibility, chelating ability, and gel resistance. In addition, the impurity content is low and the manufacturing cost is low.
したがって、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に好適に用い得る。 Therefore, the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used for various applications such as a detergent builder, a dispersant, a water treatment agent and a scale inhibitor.
≪（メタ）アクリル酸系重合体組成物の用途≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物、あるいは、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、任意の適切な用途に用い得る。このような用途としては、例えば、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機繊維の架橋剤、有機繊維の架橋剤、架橋性組成物などが挙げられ、より具体的には、顔料分散剤、洗剤ビルダー、重金属捕捉剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤などが挙げられる。
≪Use of (meth) acrylic acid polymer composition≫
The (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention or the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention can be used for any appropriate application. Examples of such applications include flocculants, thickeners, pressure-sensitive adhesives, adhesives, surface coating agents, inorganic fiber crosslinking agents, organic fiber crosslinking agents, and crosslinkable compositions. Includes pigment dispersants, detergent builders, heavy metal scavengers, scale inhibitors, metal surface treatment agents, dyeing aids, dye fixing agents, foam stabilizers, emulsion stabilizers, ink dye dispersants, aqueous ink stabilizers, paints Pigment Dispersant, Paint Thickener, Pressure Sensitive Adhesive, Paper Adhesive, Stick Glue, Medical Adhesive, Patch Adhesive, Cosmetic Pack Adhesive, Resin Filler Dispersant, Resin Hydrophilizer , Recording paper coating agent, inkjet paper surface treatment agent, photosensitive resin dispersant, antistatic agent, moisturizer, fertilizer binder, pharmaceutical tablet binder, resin compatibilizer, photographic additive, cosmetic preparation Additives, hairdressing aids , Hair spray additives, like sunscreen composition additives.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物、あるいは、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、洗剤組成物に好ましく適用し得る。 The (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention or the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention can be preferably applied to a detergent composition.
洗剤組成物は、好ましくは、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物、あるいは、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物と、界面活性剤とを含む。 The detergent composition preferably includes the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention or the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention, and a surfactant. .
洗剤組成物中、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物、あるいは、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物と、界面活性剤との配合量としては、任意の適切な配合量を採用し得る。このような配合量としては、例えば、水道水中のマグネシウムイオンの捕捉、クレーの分散、水酸化マグネシウムスケールの沈着防止などの観点から、洗剤組成物全量に対し、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物、あるいは、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物が、好ましくは１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは２重量％〜１８重量％であり、界面活性剤が、好ましくは５重量％〜６０重量％であり、より好ましくは１０重量％〜５５重量％である。 In the detergent composition, the amount of the (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention or the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention and the surfactant is as follows. Any appropriate blending amount can be adopted. As such a blending amount, for example, from the viewpoint of trapping magnesium ions in tap water, dispersion of clay, prevention of deposition of magnesium hydroxide scale, etc., the (meth) acrylic acid type of the present invention with respect to the total amount of the detergent composition The polymer composition or the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention is preferably 1% by weight to 20% by weight, more preferably 2% by weight to 18% by weight. Yes, the surfactant is preferably 5 wt% to 60 wt%, more preferably 10 wt% to 55 wt%.
洗剤組成物は、その性能や効果を阻害しない範囲で、その他の重合体（塩）、例えば、グリオキシル酸系重合体（塩）、ポリアスパラギン酸系重合体（塩）等の公知のポリマービルダーを含んでいても良い。 The detergent composition may contain other polymer (salts) such as glyoxylic acid polymers (salts), polyaspartic acid polymers (salts) and the like as long as the performance and effects are not impaired. It may be included.
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを好ましく使用することができる。 As the surfactant, at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be preferably used.
アニオン界面活性剤としては、任意の適切なアニオン界面活性剤を採用し得る。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Any appropriate anionic surfactant can be adopted as the anionic surfactant. Examples of such anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acid or ester salts, alkane sulfonates, Examples thereof include saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof. Only one type of anionic surfactant may be used, or two or more types may be used.
ノニオン界面活性剤としては、任意の適切なノニオン界面活性剤を採用し得る。このようなノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Any appropriate nonionic surfactant can be adopted as the nonionic surfactant. Examples of such nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester. Examples thereof include esters and alkylamine oxides. Only one nonionic surfactant may be used, or two or more nonionic surfactants may be used.
両性界面活性剤としては、任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。このような両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。両性界面活性剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Any appropriate amphoteric surfactant can be adopted as the amphoteric surfactant. Examples of such amphoteric surfactants include carboxy type or sulfobetaine type amphoteric surfactants. Only one amphoteric surfactant may be used, or two or more amphoteric surfactants may be used.
カチオン界面活性剤としては、任意の適切なカチオン界面活性剤を採用し得る。このようなカチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Any appropriate cationic surfactant can be adopted as the cationic surfactant. Examples of such cationic surfactants include quaternary ammonium salts. Only one type of cationic surfactant may be used, or two or more types may be used.
洗剤組成物には、洗浄力向上のために、必要に応じて、さらに酵素が配合されていても良い。このような酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼなどが挙げられる。このような酵素の中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高い点で、プロテアーゼ、アルカリリパーゼ、ルカリセルラーゼが好ましい。酵素の配合量は、洗剤組成物全量に対し、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。酵素の配合量がこの範囲を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができないおそれがある。 In the detergent composition, an enzyme may be further blended as necessary to improve the detergency. Examples of such an enzyme include protease, lipase, cellulase and the like. Among such enzymes, protease, alkaline lipase, and lucal cellulase are preferable because they are highly active in an alkaline cleaning solution. The compounding amount of the enzyme is preferably 0.01% by weight to 1% by weight with respect to the total amount of the detergent composition. If the amount of the enzyme is out of this range, the balance with the surfactant may be lost, and the cleaning power may not be improved.
洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の公知の洗剤組成物に常用される成分がさらに配合されていても良い。また、洗剤組成物には、洗浄力を大幅に向上できる点で、ゼオライトを配合しても良い。アルカリビルダーとしては、例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを用いることができる。キレートビルダーとしては、例えば、ＨＩＤＳ（ヒドロキシイミノジコハク酸塩）、ＩＤＳ（イミノジコハク酸塩）、ＣＭＯＳ（カルボキシメチルオキシサクシネート）、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸、ｓｓ−ＥＤＤＳ（ｓｓ−エチレンジアミンジサクシネート）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン三酢酸塩）、ＧＬＤＡ（Ｌ−グルタミン酸二酢酸塩）などを用いることができる。また、洗浄力向上の目的で、ポリエチレンイミンへのＥＯ（エチレンオキシド）付加物等の物質をソイルリリーシングエージェント（ｓｏｉｌ ｒｅｌｅａｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として併用してもよい。 If necessary, the detergent composition may further contain components commonly used in known detergent compositions such as known alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents, fluorescent agents, bleaching agents, and perfumes. good. Moreover, you may mix | blend a zeolite with a detergent composition at the point which can improve a cleaning power significantly. As the alkali builder, for example, silicate, carbonate, sulfate and the like can be used. Examples of the chelate builder include HIDS (hydroxyiminodisuccinate), IDS (iminodisuccinate), CMOS (carboxymethyloxysuccinate), diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (Diethylenetriaminehexaacetic acid), citric acid, ss-EDDS (ss-ethylenediamine disuccinate), MGDA (methylglycine triacetate), GLDA (L-glutamic acid diacetate) and the like can be used. Further, for the purpose of improving detergency, a substance such as an EO (ethylene oxide) addition product to polyethyleneimine may be used in combination as a soil releasing agent.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on weight.
＜重量平均分子量の測定＞
装置：東ソー製 高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ−４０００ＰＷ、Ｇ−３０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．０８Ｍリン酸水溶液
<Measurement of weight average molecular weight>
Equipment: Tosoh high-speed GPC equipment (HLC-8320GPC)
Detector: RI
Column: Tosoh TSK-GEL G-4000PW, G-3000PW
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.08M phosphoric acid aqueous solution
＜残存モノマーの測定＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ製 Ａｌｉａｎｃｅ ｅ−２６９５ システム
検出器：ＵＶ検出器（２００ｎｍ）
カラム：昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３Ｌ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：０．１％リン酸水溶液
<Measurement of residual monomer>
Apparatus: Waters Alliance e-2695 system Detector: UV detector (200 nm)
Column: Showa Denko SHODEX RSpak DE-413L
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Eluent: 0.1% phosphoric acid aqueous solution
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、純水：２８９．５ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＮと略する）：１４７．０ｇ（１．５ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ水溶液：１２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、硫酸マグネシウム・七水和物：０．０２５４ｇ（総仕込み量に対するＭｇの重量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、この水溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、約９０℃に保持された重合反応液中に、撹拌しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と略す」）：３１５．０ｇ（ＡＡとして３．５ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」と略す）：１３３．３ｇ（ＮａＰＳとして、（メタ）アクリル酸系モノマーの総量の１モルに対して４．０ｇ）、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」と略す）：１４２．９ｇ（ＳＢＳとして、（メタ）アクリル酸系モノマーの総量の１モルに対して１０．０ｇ）を、別々の滴下ノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間、１５％ＮａＰＳについては１８５分間とした。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
８０％ＡＡの滴下終了後、６０分間反応溶液を９０℃に保持したまま撹拌し、その後純水：１４８．６ｇを添加し、（メタ）アクリル酸系重合体（１）の組成物を得た。この組成物の固形分濃度は４２重量％であった。
結果を表１に示した。
[Example 1]
In a SUS reactor equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, pure water: 289.5 g, maleic anhydride (abbreviated as MAN): 147.0 g (1.5 mol), 48% NaOH aqueous solution: 12. 5 g (0.15 mol), magnesium sulfate heptahydrate: 0.0254 g (weight of Mg relative to the total charge (herein, the total charge is the total charge including the neutralization step after completion of the polymerization) In terms of weight, the same shall apply hereinafter.) 3 ppm) was added, and this aqueous solution was heated to 90 ° C. while stirring.
Next, an 80% aqueous acrylic acid solution (hereinafter abbreviated as “80% AA”) with stirring in a polymerization reaction liquid maintained at about 90 ° C .: 315.0 g (3.5 mol as AA), 15 % Sodium persulfate aqueous solution (hereinafter abbreviated as “15% NaPS”): 133.3 g (as NaPS, 4.0 g with respect to 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid monomer), 35% sodium bisulfite aqueous solution (Hereinafter, abbreviated as “35% SBS”): 142.9 g (as SBS, 10.0 g with respect to 1 mol of the total amount of the (meth) acrylic acid-based monomer) was dropped from separate dropping nozzles. Each drop time was 180 minutes for 80% AA, 175 minutes for 35% SBS, and 185 minutes for 15% NaPS. The dropping was continuously performed, and the dropping speed of each component was constant throughout the dropping.
After completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was stirred for 60 minutes while maintaining at 90 ° C., and then 148.6 g of pure water was added to obtain a composition of (meth) acrylic acid polymer (1). . The solid content concentration of this composition was 42% by weight.
The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
硫酸マグネシウム・七水和物：０．０２５４ｇを用いなかった以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｃ１）の組成物を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Magnesium sulfate heptahydrate: Except not using 0.0254 g, it carried out similarly to Example 1 and obtained the composition of the (meth) acrylic-acid type polymer (C1).
The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
硫酸マグネシウム・七水和物：０．０２５４ｇに代えて、硫酸銅（ＩＩ）・五水和物：０．０１５３ｇ（総仕込み量に対するＣｕの重量に換算すると３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｃ２）の組成物を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
Example except that magnesium sulfate heptahydrate: 0.0254 g was replaced by copper sulfate (II) pentahydrate: 0.0153 g (3 ppm in terms of the weight of Cu with respect to the total charged amount) In the same manner as in No. 1, a composition of a (meth) acrylic acid polymer (C2) was obtained.
The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
硫酸マグネシウム・七水和物：０．０２５４ｇに代えて、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物：０．０１６０ｇ（総仕込み量に対するＮｉの重量に換算すると３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｃ３）の組成物を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
Example except that magnesium sulfate heptahydrate: 0.0254 g was replaced by nickel sulfate (II) hexahydrate: 0.0160 g (3 ppm in terms of Ni weight relative to the total charged amount) In the same manner as in No. 1, a composition of a (meth) acrylic acid polymer (C3) was obtained.
The results are shown in Table 1.
〔比較例４〕
硫酸マグネシウム・七水和物：０．０２５４ｇに代えて、硫酸亜鉛・七水和物：０．０１５７ｇ（総仕込み量に対するＺｎの重量に換算すると３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｃ４）の組成物を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
Magnesium sulfate heptahydrate: Same as Example 1 except that zinc sulfate heptahydrate: 0.0157 g (3 ppm in terms of the weight of Zn with respect to the total charged amount) was used instead of 0.0254 g. To obtain a composition of a (meth) acrylic acid polymer (C4).
The results are shown in Table 1.
〔比較例５〕
硫酸マグネシウム・七水和物：０．０２５４ｇに代えて、硫酸ランタン・九水和物：０．０１４５ｇ（総仕込み量に対するＬａの重量に換算すると３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｃ５）の組成物を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 5]
Example 1 except that magnesium sulfate heptahydrate: 0.0254 g was used instead of lanthanum sulfate nonahydrate: 0.0145 g (3 ppm in terms of the weight of La relative to the total charged amount) The composition of (meth) acrylic acid polymer (C5) was obtained.
The results are shown in Table 1.
〔比較例６〕
硫酸マグネシウム・七水和物：０．０２５４ｇに代えて、硫酸セリウム（ＩＶ）・四水和物：０．００８５ｇ（総仕込み量に対するＣｅの重量に換算すると３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｃ６）の組成物を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 6]
Example except that magnesium sulfate heptahydrate: 0.0254 g was replaced by cerium sulfate (IV) tetrahydrate: 0.0085 g (3 ppm in terms of the weight of Ce with respect to the total charged amount) 1 was performed to obtain a composition of a (meth) acrylic acid polymer (C6).
The results are shown in Table 1.
〔比較例７〕
硫酸マグネシウム・七水和物：０．０２５４ｇに代えて、硫酸アンモニウムマンガン（ＩＩ）・六水和物：０．０２５４ｇ（総仕込み量に対するＭｎの重量に換算すると３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｃ７）の組成物を得た。
結果を表１に示した。
[Comparative Example 7]
Example except that magnesium sulfate heptahydrate: 0.0254 g instead of ammonium sulfate manganese (II) hexahydrate: 0.0254 g (3 ppm in terms of the weight of Mn relative to the total charge) was used 1 was performed to obtain a composition of a (meth) acrylic acid polymer (C7).
The results are shown in Table 1.
表１に示すように、第２族金属元素のイオンを用いた実施例１においては、金属イオンを用いない比較例１に比べて、得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減されており、且つ、残存モノマーの総量も低減されていることが判る。なお、実施例１における残存アクリル酸の量が比較例１における残存アクリル酸の量よりも若干増加しているが、その量は３５０ｐｐｍとごくわずかであり、残存モノマーの総量で見た場合には、実施例１における残存モノマーの総量に比べて大幅に低減できていることが判る。 As shown in Table 1, in Example 1 using ions of Group 2 metal elements, the weight average molecular weight Mw of the resulting polymer is further reduced compared to Comparative Example 1 using no metal ions. It can also be seen that the total amount of residual monomer is reduced. In addition, although the amount of residual acrylic acid in Example 1 is slightly increased from the amount of residual acrylic acid in Comparative Example 1, the amount is very small at 350 ppm, and when viewed in terms of the total amount of residual monomers, It can be seen that the total amount of residual monomers in Example 1 can be greatly reduced.
また、表１に示すように、Ｃｕイオンを用いた比較例２においては、得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗが実施例１と同レベルではあるが、残存モノマーの総量が実施例１に比べて大幅に増加してしまっていることが判る。 Moreover, as shown in Table 1, in Comparative Example 2 using Cu ions, the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer is the same level as in Example 1, but the total amount of residual monomers is compared with Example 1. It can be seen that the number has increased significantly.
また、表１に示すように、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン、Ｌａイオン、Ｃｅイオン、Ｍｎイオンを用いた比較例３〜７においては、得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗが実施例１に比べて増加してしまっており、また、残存モノマーの総量も実施例１に比べて増加してしまっていることが判る。 Moreover, as shown in Table 1, in Comparative Examples 3 to 7 using Ni ions, Zn ions, La ions, Ce ions, and Mn ions, the weight average molecular weight Mw of the resulting polymer is higher than that of Example 1. It can be seen that the total amount of residual monomers has increased compared to Example 1.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物、あるいは、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、任意の適切な用途に用い得る。このような用途としては、例えば、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機繊維の架橋剤、有機繊維の架橋剤、架橋性組成物などが挙げられ、より具体的には、顔料分散剤、洗剤ビルダー、重金属捕捉剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤などが挙げられる。
The (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention or the (meth) acrylic acid polymer composition obtained by the production method of the present invention can be used for any appropriate application. Examples of such applications include flocculants, thickeners, pressure-sensitive adhesives, adhesives, surface coating agents, inorganic fiber crosslinking agents, organic fiber crosslinking agents, and crosslinkable compositions. Includes pigment dispersants, detergent builders, heavy metal scavengers, scale inhibitors, metal surface treatment agents, dyeing aids, dye fixing agents, foam stabilizers, emulsion stabilizers, ink dye dispersants, aqueous ink stabilizers, paints Pigment Dispersant, Paint Thickener, Pressure Sensitive Adhesive, Paper Adhesive, Stick Glue, Medical Adhesive, Patch Adhesive, Cosmetic Pack Adhesive, Resin Filler Dispersant, Resin Hydrophilizer , Recording paper coating agent, inkjet paper surface treatment agent, photosensitive resin dispersant, antistatic agent, moisturizer, fertilizer binder, pharmaceutical tablet binder, resin compatibilizer, photographic additive, cosmetic preparation Additives, hairdressing aids , Hair spray additives, like sunscreen composition additives.
Claims (3)
第２族金属元素のイオンが該組成物の全重量に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの含有割合で含まれるように、重合時に該第２族金属元素を共存させる、
（メタ）アクリル酸系重合体組成物の製造方法。 A method for producing a composition of a (meth) acrylic acid polymer by polymerizing one or more (meth) acrylic acid monomers,
The Group 2 metal element is allowed to coexist during the polymerization so that ions of the Group 2 metal element are contained at a content of 0.1 ppm to 1000 ppm with respect to the total weight of the composition;
A method for producing a (meth) acrylic acid polymer composition.
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