ES2215855T3

ES2215855T3 - Materiales oxidoceramicos con poros ultrafinos, proceso para su produccion y para su uso.

Info

Publication number: ES2215855T3
Application number: ES01250146T
Authority: ES
Inventors: Manfred Noack; Peter Kolsch; Petra Toussaint; Jurgen Caro; Ronald Schafer
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: EP1151974A2; EP1151974B1; DE10021580C2; DE10021580A1; EP1151974A3

Abstract

Cuerpo oxicerámico que tiene poros ultrafinos, el cual comprende un cuerpo de base oxicerámico de poros abiertos y sólido con una estructura de capas asimétrica cuyos poros más finos, que miden entre 1 nm y 20 nm, se encuentran en la capa superior en el lado funcional de la misma, y un material que contiene óxido metálico que está uniformemente distribuido en los poros de dicha capa superior y que reduce el tamaño de dichos poros entre 0.3 nm y 0.8 nm y funcionaliza las superficies de los poros.

Description

Materiales oxidocerámicos con poros ultrafinos, proceso para su producción y para su uso.

La presente invención se refiere a cuerpos oxicerámicos que tienen poros ultrafinos, los cuales pueden ser usados para separar mezclas de sustancias mediante pervaporación y permeación, y a un método para producir tales cuerpos.

El estado de la técnica actual permite la preparación de membranas de ultrafiltración cuyos diámetros de los poros alcanzan 5 nm. Dichas membranas pueden ser usadas como filtros para separar coloides, polvos, microorganismos o macromoléculas de > 1,000 daltons, reteniendo > 95% de éstos. No obstante, los diámetros de los poros de estas membranas de filtros cerámicos son demasiado grandes para separar mezclas gaseosas o líquidas en sus componentes individuales.

En los últimos años, se ha usado un gran número de técnicas para el postratamiento de cerámicas de ultrafiltración con el fin de obtener membranas de separación molecular. Dichas técnicas comprenden p. ej. la formación de capas de poros finos mediante la aplicación de soluciones poliméricas (de Vos, R., Verweij, H.: Science (1998) 279, 1710); la formación de capas de zeolita sobre dichos cuerpos cerámicos mediante cristalización (Tavolaro, A., Drioli, e.: Adv. Mater. (1999) 11, 975) o revestimientos de CVD/PVD (Nijmeiier, A., Bladergroen, B.J., Verweij, H.: Microp. Mesop. Mater. (1998) 25, 179). No obstante, la producción de membranas de separación molecular según los principios mencionados es más bien compleja desde un punto de vista tecnológico, susceptible de defectos debido al gran número de fases del tratamiento requeridas para su preparación, y costosa puesto que se usan productos químicos de partida caros y parte del tratamiento tiene que hacerse bajo condiciones de ambiente limpio.

Se sabe que los poros de un cuerpo cerámico de poros grandes pueden hacerse más pequeños mediante una descomposición térmica continua con TEOS causada mediante la reacción este último con agua u oxígeno, sin embargo, dichos poros no pueden hacerse hidrofílicos (Moorooka, S: J. Membr. Sci. 101 (1995) 89). Según el documento europeo DE19722902 A1, se pueden obtener cuerpos inorgánicos, porosos y sólidos con una superficie modificada por medio de un tratamiento con TEOS. No obstante, la solicitud de patente mencionada especifica que este tratamiento tiene que ser repetido de 5 a 7 veces para alcanzar un efecto de separación molecular.

El objetivo de la invención es desarrollar nuevas membranas de separación molecular con poros ultrafinos, las cuales están hechas de substratos cerámicos porosos.

El objetivo mencionado se consigue por medio de un cuerpo oxicerámico con poros ultrafinos; dicho cuerpo comprende una red de óxido metálico que se deposita uniformemente en el interior de los poros superficiales del cuerpo oxicerámico y que hace los poros cerámicos más pequeños e hidrofílicos al mismo tiempo.

Según la invención, se proporciona un cuerpo oxicerámico que tiene poros ultrafinos, el cual está caracterizado por un cuerpo de base oxicerámico, de poros abiertos y sólido, con una estructura de capas asimétrica, cuyos poros más finos, que miden entre 1 nm y 20 nm, se encuentran en la capa superior en la parte funcional de la misma, y un material que contiene óxido metálico distribuido uniformemente en los poros de dicha capa superior y que reduce el tamaño de dichos poros entre 0.3 nm y 0.8 nm y funcionaliza las superficies de los poros.

El término "estructura de capa asimétrica" se refiere a una estructura en la que el tamaño de los poros disminuye hacia un lado, empezando desde el cuerpo de base de poros grandes, siendo el diámetro de los poros situados en la superficie de la capa más externa a dicho lado el más pequeño. Dicha capa más externa se denomina "capa superior". Dicha capa puede tener de 10 nm a aproximadamente 1,000 nm de espesor. El "lado funcional del cuerpo" es el lado del cuerpo de base sobre el que se sitúa la capa de poros más finos. El lado funcional puede encarar el caudal de alimentación o permeado de un líquido que debe ser separado o de una mezcla gaseosa que debe ser separada o de una mezcla gaseosa/líquida que debe ser separada. En el contexto de la invención, las superficies de poros son "funcionalizadas" al hacerlas fuertemente hidrofílicas, es decir, haciendo que interactúen con el permeado de una forma diferente en comparación con los poros no tratados.

En general, el cuerpo de base consiste en un material cerámico basado en óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de circonio, óxido de titanio o mezclas derivadas.

El material que contiene óxido metálico, el cual se deposita en los poros situados en la superficie de la capa superior, consiste en una red formada por óxidos de aluminio, titanio, silicio, germanio o circonio, dicha red es rica en funciones MeOH. Preferiblemente, el material que contiene óxido metálico es una red de dióxido de silicio con funciones SiOH. Dicho material puede contener grupos orgánicos residuales, dependiendo de los parámetros del proceso seleccionados.

Las formas de realización preferidas del cuerpo oxicerámico según la invención son en forma de un cuerpo plano, un tubo o un tubo con múltiples canales, en el que la capa más fina de la estructura de capas asimétrica está siempre situada en el lado funcional de la misma.

Preferiblemente, el tamaño de los poros en la superficie de la capa superior varía entre 0.4 nm y 0.5 nm. Las redes de óxido metálico depositadas en los poros de la capa superior reducen el tamaño de dichos poros de una manera uniforme, permitiendo así una separación casi completa de las sustancias por medio de tales cuerpos de separación, siempre que dichas sustancias tengan tamaños de molécula apropiados, y evitando que cualquier cantidad significante de las moléculas que deben ser separadas, p. ej. moléculas cuyo tamaño es > 0.4 nm o > 0.5 nm, atraviesen el cuerpo moldeado.

El cuerpo oxicerámico con poros funcionalizados según la invención es producido mediante la saturación de dicho cuerpo oxicerámico con vapor de agua a temperatura ambiente y su tratamiento con un compuesto de silicio orgánico hidrolizable en un autoclave a 150-450°C, preferiblemente a 250°C, durante 1-8 horas, preferiblemente 2 horas, una o varias veces.

Por lo tanto, la invención también se refiere a un método para producir un cuerpo oxicerámico con poros ultrafinos, el cual está caracterizado por el hecho de que un cuerpo de base oxicerámico, de poros abiertos y sólido, que tiene una estructura de capas asimétrica y cuyos poros más finos, que miden entre 1 nm y 20 nm, se encuentran en la capa superior en el lado funcional del mismo, es saturado con agua a temperatura ambiente y tratado en un autoclave en presencia de un compuesto orgánico metálico líquido o gaseoso seleccionado de entre los compuestos orgánicos de los metales Al, Ti, Ge, Zr y Si a temperaturas que varían entre 150° C y 450° C y a presión autógena durante 1-18 horas.

A diferencia del estado de la técnica, la red de dióxido de silicio o la red de óxido metálico formada dentro de los poros del cuerpo poroso oxicerámico es sorprendentemente uniforme si se usa un autoclave, donde el compuesto orgánico metálico, p. ej. tetraetilortosilicato (TEOS) u otro compuesto de silicio orgánico o compuesto orgánico metálico, se descompone en el cuerpo oxicerámico con su propia presión de vapor y a temperaturas que varían entre 150°C y 450°C, debido a que dicho compuesto reacciona con el vapor de agua que sale de los poros del cuerpo poroso oxicerámico que ha sido previamente saturado con vapor de agua a temperatura ambiente.

Resulta ventajoso que el cuerpo de base entre en contacto con una solución del compuesto orgánico metálico al menos en su lado funcional de poros finos una vez saturado con agua. En particular, la capa funcional del cuerpo de base saturado con agua puede, en consecuencia, ser impregnada con una solución de etanol - TEOS 1:1 de modo que el agua puede reaccionar directamente con el TEOS mientras aumenta la temperatura.

El cuerpo de base oxicerámico puede ser membrana cerámica de microfiltración o ultrafiltración comercialmente disponible que consiste en Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ZrO_{2}, TiO_{2} u óxidos similares o mezclas derivadas que tienen una estructura microporosa o de poros abiertos.

Antes de que el cuerpo de base oxicerámico, de poros abiertos sea tratado según la invención, es calcinado en aire a 500°C durante 24 horas y luego expuesto a una atmósfera saturada de vapor de agua en un desecador a temperatura ambiente durante 24 horas. Los microporos del cuerpo cerámico se llenan de agua debido a la condensación capilar. El aumento de peso resultante alcanza hasta un 1% en peso. Posteriormente, el cuerpo inicial oxicerámico, de poros abiertos es puesto en contacto con una solución alcohólica de un compuesto orgánico metálico, p. ej. TEOS - etanol u otro solvente, por inmersión o revestimiento usando técnicas de revestimiento por inmersión o técnicas de revestimiento por rotación.

El compuesto orgánico metálico penetra en el sistema de poros de la capa funcional. Una vez que el solvente se ha evaporado y tras un tiempo de reacción de p. ej. 20 minutos, puede observarse un aumento del peso de hasta un 15%. El cuerpo cerámico inicial de poros grandes que contiene TEOS es ahora colocado en un autoclave, junto con el compuesto orgánico metálico líquido, puro y no diluido. La masa del componente orgánico metálico que va a ser añadido se adapta al volumen del autoclave, de manera que la presión resultante sea 1.75 bar con una temperatura de reacción de 250°C.

No hay contacto directo entre el compuesto orgánico metálico líquido usado y el cuerpo de base oxicerámico durante el proceso de autoclave. El cuerpo cerámico cuyos poros deben ser funcionalizados no está, en consecuencia, sumergido directamente en el compuesto orgánico metálico líquido, sino que está colocado, p. ej. en un soporte, sobre dicho compuesto orgánico metálico, p. ej. TEOS. El autoclave se calienta a 250°C a una velocidad de 10°C por minuto y se mantiene a dicha temperatura durante 2 horas. Una vez que el autoclave se ha enfriado y se ha abierto, el aumento del peso de la membrana inicial se determina aproximadamente en un 2% de SiO_{2} en peso mediante un análisis gravimétrico. Una espectroscopia de energía dispersiva de Rayos X (EDX) combinada con una microscopía electrónica de barrido (SEM) muestran que la red de dióxido de silicio se ha depositado de forma uniforme sobre toda la capa de \gamma-Al_{2}O_{3} de la membrana, como se puede observar en la Fig. 1. Mediante experimentos de pervaporación usando mezclas de agua y diferentes solventes orgánicos se ha demostrado que el agua puede ser separada de dichas mezclas mediante pervaporación con una alta selectividad y con un flujo elevado (tabla 2). El comportamiento de separación hidrofílica de la membrana anteriormente descrito puede ser atribuido al hecho de que la capa de dióxido de silicio formada es rica en grupos SiOH. El tamaño de los poros puede ser ajustado a 0.4-0.5 nm variando los parámetros de reacción. El proceso de autoclave según la invención se puede realizar dos o tres veces, no obstante, se prefieren de uno a dos tratamientos. El cuerpo oxicerámico según la invención puede ser usado como membrana de separación para líquidos o vapores. Si se utiliza según la invención, es decir para la permeación o pervaporación, dicho cuerpo es particularmente adecuado para separar moléculas pequeñas y polares, p. ej. agua o metanol, debido a sus propiedades hidrofílicas. La membrana soporta solventes y temperaturas de hasta 250°C.

El efecto de separación de la membrana según la invención con respecto a gases y vapores que están compuestos por moléculas de diferentes dimensiones se muestra en los siguientes ejemplos prácticos.

En los dibujos anexos:

La figura 1a muestra una imagen de un microscopio electrónico de barrido del borde agrietado de una membrana preparada según la invención;

La figura 1b muestra la distribución de los elementos Si y Al en el borde agrietado de una membrana tratada con TEOS según la invención, de acuerdo con el espectro de Si y Al obtenido mediante una espectroscopia de energía dispersiva de Rayos X.

Ejemplo 1

Una membrana cerámica plana con una estructura por capas es tratada con TEOS según la invención.

La secuencia de capas de la membrana se describe en la tabla siguiente:

TABLA 3

1

La membrana cerámica es calcinada en aire a 500°C durante 24 horas y luego expuesta a una atmósfera saturada de vapor de agua en un desecador a temperatura ambiente durante 24 horas. La capa de \gamma-Al_{2}O_{3} de la membrana plana discoide que mide 18 mm de diámetro es posteriormente tratada aplicando una solución de etanol - TEOS 1:1 durante 10 minutos. El exceso de solución es eliminado mediante revestimiento por rotación. Una vez que el disolvente, es decir el etanol, se ha evaporado durante 10 minutos, el peso de la membrana plana que mide 18 mm de diámetro ha aumentado aproximadamente un 10% en peso. El disco cerámico que contiene TEOS es ahora colocado en un autoclave que tiene un volumen de 100 ml, junto con 1.5 ml de TEOS puro. El disco cerámico es colocado en un soporte sobre el TEOS líquido, es decir, no hay contacto directo entre el disco y el líquido. El autoclave se calienta a 250°C a una velocidad de 10°C por minuto y se mantiene a dicha temperatura durante 2 horas. Una vez que el autoclave se ha enfriado y ha sido abierto, el aumento en peso de la membrana inicial seca se determina aproximadamente en un 2% en peso de dióxido de silicio mediante un análisis gravimétrico. Una espectroscopia de energía dispersiva de Rayos X (EDX) combinada con una microscopia electrónica de barrido (SEM) muestran que la red de dióxido de silicio se ha depositado de forma uniforme sobre toda la capa de \gamma-Al_{2}O_{3} de la membrana (Fig. 1a). Mediante experimentos de pervaporación que usan mezclas de agua y diferentes solventes orgánicos se ha demostrado que el agua puede ser separada de dichas mezclas mediante pervaporación con una alta selectividad y con un flujo elevado (tabla 2). El comportamiento de separación hidrofílica de la membrana descrito anteriormente se atribuye al hecho de que la capa de dióxido de silicio formada es rica en grupos SiOH.

Ejemplo 2

Una membrana cerámica plana que tiene una estructura de capas de ultrafiltración es tratada con TEOS según la invención, tal como se describe en el ejemplo 1. Si dicha membrana es sometida sólo a un tratamiento con TEOS/autoclave a 250°C durante 8 horas, puede observarse un flujo considerablemente reducido de moléculas DMB y SF_{6} si la permeación se desarrolla a 105°C, sugiriendo los tamaños de los poros de aproximadamente 0.5 nm (la permeselectividad en comparación con H_{2} es 0.01). La misma membrana muestra también propiedades fuertemente hidrofílicas si se usa para la permeación de gases; su permselectividad al agua es 540 en comparación con H_{2}, por ejemplo (ver Tabla 1).

Ejemplo 3

Una membrana cerámica plana que tiene una estructura de capas de ultrafiltración es tratada con TEOS según la invención, tal como se describe en el ejemplo 1. Si dicha membrana es sometida a dos tratamientos con TEOS/autoclave a 250°C durante 8 horas cada uno, incluyendo los correspondientes tratamientos previos, se forman poros que miden aproximadamente 0.4 nm. Si la permeación se desarrolla a 105°C, puede observarse una reducción sustancial en el flujo de las moléculas cuyo diámetro es > 0.4 nm, p. ej. n/i-butano, SF_{6} y DMB, mientras que el flujo de los gases N_{2}, O_{2}, CH_{4}, CO_{2} y H_{2} que penetra a través de la membrana es aproximadamente cien veces mayor. La permselectividad al agua es 548 en comparación con H_{2}. La membrana anteriormente descrita es por lo tanto adecuada para secar y separar gases (ver Tabla 1).

Ejemplo 4

Un tubo cerámico de 30 cm de longitud con un diámetro externo de 10 mm y un diámetro interno de 7 mm es tratado con TEOS según la invención. La estructura de capas asimétrica del tubo cerámico usado se corresponde con la de la membrana plana descrita en el ejemplo 1. La capa de separación \gamma-Al_{2}O_{3} está situada en el lado interno (lado funcional) del tubo, mientras que el cuerpo de base de poros grandes está encarado hacia afuera. El tubo cerámico es calcinado en aire a 500°C durante 24 horas y luego es expuesto a una atmósfera saturada de vapor de agua en un desecador a temperatura ambiente durante 24 horas. La capa de \gamma-Al_{2}O_{3} en el interior del tubo es puesta en contacto con una solución de etanol - TEOS 1:1 sumergiendo el extremo inferior de la membrana tubular dispuesta verticalmente en la solución de TEOS y haciendo que ésta ascienda por el interior del tubo debido a la presión externa inducida por nitrógeno. Una vez que la solución de TEOS ha sido puesta en contacto con el interior del tubo durante 5 minutos, dicha solución es eliminada del tubo admitiendo aire en el espacio presurizado. Una vez que el solvente, es decir el etanol, se ha evaporado y la membrana tubular se ha dejado reaccionar durante 10 minutos, el peso de la membrana ha aumentado en 0.9 g, lo que correspondiente a un 10% en peso. La membrana tubular que contiene TEOS es ahora colocada en un autoclave que tiene un volumen de 1,000 ml, junto con 15 ml de TEOS puro. El tubo cerámico es colocado en un soporte sobre el TEOS líquido, es decir, no hay contacto directo entre el tubo y el líquido. El autoclave se calienta a 250°C a una velocidad de 10°C por minuto y se mantiene a dicha temperatura durante 2 horas. Una vez que el autoclave se ha enfriado y ha sido abierto, el aumento en peso de la membrana inicial seca se determina aproximadamente en un 2% en peso de dióxido de silicio mediante un análisis gravimétrico. Una espectroscopia de energía dispersiva de Rayos X (EDX) combinada con una microscopía electrónica de barrido (SEM) muestran que la red de dióxido de silicio se ha depositado de forma uniforme sobre toda la capa de \gamma-Al_{2}O_{3} de la membrana, como se puede observar en la Fig. 1a. Mediante experimentos de pervaporación que usan mezclas de agua y diferentes solventes orgánicos, se ha demostrado que el agua puede ser separada de dichas mezclas mediante pervaporación con una alta selectividad y un flujo elevado, como se muestra en el ejemplo 1, tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Valores de permselectividad^{1} y de flujo determinados para la permeación de gas a 105°C usando membranas modificadas con TEOS con poros que miden 0.4 nm y 0.5 nm

2

TABLA 2 Factores y flujos de separación determinados en los experimentos de pervaporación usando mezclas de agua y diferentes solventes orgánicos y una membrana de Al_{2}O_{3} con una red de dióxido de silicio

3

En referencia a las Figuras 1a y 1b, la comparación de la membrana sin tratar con la membrana tratada con TEOS muestra que en la superficie externa de la membrana no se forma ninguna capa de SiO_{2} adicional.

Se puede observar que Si ha sido depositado de forma uniforme sobre toda la capa de \gamma-Al_{2}O_{3}. Los resultados experimentales mencionados demuestran que se ha formado una red de dióxido de silicio muy uniforme en el interior de la capa de \gammaAl_{2}O_{3}. El comportamiento de separación de las membranas mostradas en las figuras se especifica en las tablas 1 y 2.

Claims

1. Cuerpo oxicerámico que tiene poros ultrafinos, el cual comprende un cuerpo de base oxicerámico de poros abiertos y sólido con una estructura de capas asimétrica cuyos poros más finos, que miden entre 1 nm y 20 nm, se encuentran en la capa superior en el lado funcional de la misma, y un material que contiene óxido metálico que está uniformemente distribuido en los poros de dicha capa superior y que reduce el tamaño de dichos poros entre 0.3 nm y 0.8 nm y funcionaliza las superficies de los poros.

2. Cuerpo según la reivindicación 1, en el que dicho cuerpo de base consiste en un material cerámico basado en óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de circonio, óxido de titanio o mezclas de los mismos.

3. Cuerpo según la reivindicación 1, en el que dicho material que contiene óxido metálico consiste en los óxidos de aluminio, titanio, silicio, germanio o circonio.

4. Cuerpo según la reivindicación 3, en el que dicho material que contiene óxido metálico es una red de dióxido de silicio.

5. Cuerpo según la reivindicación 1, en el que dicho cuerpo de base es un cuerpo plano, un tubo o un tubo de múltiples canales en el que la capa más fina de la estructura de capas asimétrica está siempre situada en el lado funcional de la misma.

6. Cuerpo según la reivindicación 1, en el que el tamaño de los poros situados en la superficie de la capa superior es reducido a 0.4-0.5 nm.

7. Método para producir un cuerpo oxicerámico con poros ultrafinos que comprende las etapas de saturación de agua a temperatura ambiente de un cuerpo de base oxicerámico de poros abiertos y sólido que tiene una estructura de capas asimétrica y cuyos poros más finos, que miden entre 1 nm y 20 nm, se encuentran en la capa superior en el lado funcional de la misma, y tratamiento de dicho cuerpo en un autoclave en presencia de un compuesto orgánico metálico, líquido o gaseoso, seleccionado de entre los compuestos orgánicos de los metales Al, Ti, Ge, Zr y Si a temperaturas que varían entre 150°C y 450°C y con una presión autógena durante 1-18 horas.

8. Método según la reivindicación 7, en el que dicho compuesto orgánico metálico, líquido o gaseoso, es un alcóxido de Al, Ti, Ge o Zr o tetraalquilortosilicato.

9. Método según la reivindicación 8, en el que dicho compuesto orgánico metálico líquido es tetraetilortosilicato.

10. Método según la reivindicación 7, en el que el proceso de autoclave se realiza dos o tres veces.

11. Método según la reivindicación 7, en el que dicho cuerpo de base es puesto en contacto con una solución del compuesto orgánico metálico al menos en lado con los poros más finos, una vez que ha sido saturado con agua.

12. Método según la reivindicación 7, en el que no hay contacto directo entre el compuesto orgánico metálico líquido y el cuerpo de base oxicerámico durante el proceso de autoclave.

13. Uso de un cuerpo oxicerámico según la reivindicación 1 para la separación molecular de mezclas líquidas y gaseosas mediante permeación y pervaporación.