ES2214974A1 - Procedimiento para inmovilizar hidrocarburos en el interior de contenedores hundidos o para transportar este hidrocarburo hasta la superficie, haciendo uso de las propiedades de fluidos supercriticos en las condiciones presentes a alta profundidad. - Google Patents

Procedimiento para inmovilizar hidrocarburos en el interior de contenedores hundidos o para transportar este hidrocarburo hasta la superficie, haciendo uso de las propiedades de fluidos supercriticos en las condiciones presentes a alta profundidad.

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Abstract

Procedimiento para inmovilizar hidrocarburos en el interior de contenedores hundidos o para transportar este hidrocarburo hasta la superficie, haciendo uso de las propiedades de fluidos supercríticos en las condiciones presentes a alta profundidad. La presente invención describe un método para inmovilizar un hidrocarburo contenido en el interior de un contenedor hundido en el fondo marino, o para transportar este hidrocarburo hasta la superficie haciendo uso del gradiente de presión existente entre la presente en el fondo marino y la generada en la boca inferior de una columna hidrostática donde ocurre la gasificación del fluido utilizado como supercrítico, cuando este pasa a condiciones no extremas de presión.

Description

Procedimiento para inmovilizar hidrocarburos en el interior de contenedores hundidos o para transportar este hidrocarburo hasta la superficie, haciendo uso de las propiedades de fluidos supercríticos en las condiciones presentes a alta profundidad.
Sector de la técnica
La presente invención se enmarca en el campo del tratamiento de hidrocarburos u otras sustancias contaminantes para aplicaciones en confinamiento, extracción y transporte de estos, con implicaciones en mantenimiento del medio ambiente y de salvamento marítimo. Por otro lado, el dispositivo diseñado en la presente invención se enmarca en el sector de maquinaria y equipo mecánico.
Estado de la técnica
Cuando la viscosidad del crudo o gasóleo transportado en los depósitos de un buque no es lo suficientemente alta en las condiciones en que es transportado, y este fluye al exterior después de un accidente marítimo, por la aparición de grietas o por los propios respiraderos de los tanques de almacenamiento, se ha demostrado recientemente que la tecnología disponible para atajar las fugas debe ser mejorada o no es lo suficientemente eficiente.
Un fluido supercrítico se caracteriza porque en determinadas condiciones de temperatura y presión, más allá del punto crítico, tiene un comportamiento que combina propiedades de líquidos (capacidad para disolver) y gases (muy alta difusibilidad). Este fenómeno se emplea en la extracción supercrítica, que suele caracterizarse por una alta selectividad hacia determinados extractos (Extraction with supercritical gases, Chem. Eng. Sci. Vol36, no11, p1769, 1981. High Pressure Extracton of oil seed, JACOS, Vol 62, no 8, 1985).
La presente patente protege un procedimiento cuyo propósito es modificar la composición química del hidrocarburo en las proximidades de la grieta alterando su viscosidad y/o densidad, por ejemplo enriqueciéndolo en componentes pesados, con el objeto de detener el flujo de hidrocarburo hacia el exterior, o permitiendo su deposición en el fondo marino y, en un segundo alcance, una modificación de esta técnica con el objeto de disminuir la viscosidad de la mayor parte de la masa a transportar, lo que facilitaría el transporte del crudo almacenado hasta la superficie, haciendo uso de un fenómeno de gasificación del fluido supercrítico en la columna de evacuación del fluido hacia el exterior.
Descripción Descripción breve
El uso de un fluido supercrítico puede alterar las propiedades físico- químicas del hidrocarburo presente en el tanque de un buque petrolero hundido a gran profundidad. El fluido se comportará como supercrítico atendiendo a las condiciones de presión existentes en este entorno.
Dos son los usos que pueden plantearse a partir de esta técnica y que son objeto de protección de esta patente:
1. Actuando con un fluido supercrítico adecuado sobre una porción del hidrocarburo en la proximidades de una grieta, puede realizarse una extracción selectiva de las fracciones más ligeras y enriquecer por tanto el hidrocarburo en las fracciones más pesadas, lo que podría provocar el cierre de la grieta, cuando el conjunto de la masa de hidrocarburo, en su tendencia natural a evacuarse, empuje esta porción de alta viscosidad hacia la grieta.
2. Al actuar con el fluido supercrítico adecuado sobre la totalidad de la masa del hidrocarburo, disolviéndola no selectivamente, puede facilitarse su fluidez y posterior salida al exterior a través de una canalización. Más aún, del uso de la planta experimental que se ha construido para corroborar experimentalmente la primera hipótesis se ha obtenido un resultado colateral que puede favorecer este proceso de evacuación al exterior. Así, debido a las particulares características del equipo básico construido, en el proceso de descarga de la presión, una vez realizada la extracción, se ha observado una transformación del hidrocarburo ya tratado en una espuma relativamente compacta (apariencia similar a la de un gel o una emulsión). Este fenómeno se produce al gasificar el fluido supercrítico en él contenido, cuando la presión decrece. De este fenómeno se podría derivar un procedimiento que aprovechando por un lado las características más fluidas del hidrocarburo debidas a la presencia de un fluido supercrítico, y por otro, su conversión en una espuma de baja viscosidad y densidad, podría facilitar su transporte desde las profundidades hasta la superficie como se detalla en el Ejemplo 2.
Descripción detallada
La presente invención se basa en que los inventores han observado que:
1.- la insuflación de un fluido supercrítico sobre un hidrocarburo, en condiciones experimentales de presión y temperatura similares a las que tienen lugar en los fondos marinos, seleccionado con la intención de extraer las fracciones mas ligeras, modifica sus características de tal forma que la mezcla resultante presenta una viscosidad y punto de fusión más alto que el hidrocarburo original lo que favorecería el cierre de una fisura de un contenedor en un entorno natural, y que
2.- la descarga o disminución de la presión en el modelo experimental cerrado produjo la gasificación de la mezcla, lo que ha permitido postular que seleccionando el fluido supercrítico con la intención de disminuir la viscosidad del hidrocarburo y haciendo uso de la generación, en un conducto de evacuación, de una columna hidrostática que ejerce una presión sobre la base del conducto muy inferior a la que actúa sobre la masa de hidrocarburo almacenada en el contenedor, se generaría un efecto de succión o de chimenea sobre el crudo almacenado que permitiría la canalización y transporte del mismo al exterior.
Así, un objeto de la presente invención lo constituye un procedimiento para modificar la composición química, viscosidad y/o densidad de un hidrocarburo, depositado en un contenedor en el fondo marino o de agua dulce, con el fin de inmovilizarlo en su interior o de transportarlo hasta la superficie, en adelante procedimiento de la presente invención, basado en la utilización de un fluido supercrítico que lo es como consecuencia de las condiciones de presión existentes a la profundidad de trabajo, y constituido por los siguientes pasos:
a)
puesta en contacto del fluido supercrítico con el hidrocarburo mediante la insuflación del mismo en el interior de la masa del hidrocarburo, y
b)
mantenimiento de las condiciones de temperatura y presión adecuadas para que el fluido pueda actuar como supercrítico y que pueda tener lugar el proceso de extracción o modificación de la viscosidad de la mayor parte de las fracciones del hidrocarburo, según convenga.
Tal como se utiliza en la presente invención el término "hidrocarburo" se refiere a petróleo crudo, gasoil, gasoil de vacío, gasóleo y otros compuestos derivados.
Tal como se utiliza en la presente invención el término "contenedor" se refiere a cascos de barcos, entre otros, buques petroleros, gabarras y depósitos de fuel de los propios barcos.
Otro objeto adicional de la presente invención lo constituye el uso del procedimiento de la presente invención y del dispositivo para su puesta en marcha en el cierre de grietas y fisuras de contenedores, entre otros, buques petroleros hundidos en el mar con hidrocarburos en su interior, con el objeto de su inmovilización y estabilización para impedir su fuga o para transportar o bombear este hidrocarburo al exterior.
Un objeto particular de la presente invención lo constituye el procedimiento de la presente invención donde el fluido supercrítico se insufla sobre una porción del hidrocarburo en la proximidades de una grieta del casco de un barco, donde se realiza una extracción selectiva de las fracciones más ligeras, enriqueciendo por tanto el hidrocarburo en las fracciones más pesadas. Esto provocaría el cierre de la grieta cuando el conjunto de la masa de hidrocarburo, en su tendencia natural a evacuarse, empuje esta porción de alta viscosidad hacia la grieta.
Un objeto particular de la presente invención lo constituye el procedimiento de la presente invención donde el fluido supercrítico es miscible con la fracción más ligera, la ligera y pesada e incluso la totalidad del hidrocarburo, no disolviéndolo, sino modificando su viscosidad atendiendo a las particulares características de los fluidos supercríticos, y se aplica conjuntamente con la presencia o no de un compuesto modificador. De esta forma se facilita su fluidez y se favorece su posterior salida o vehiculización hacia una canalización para su transporte hasta la superficie haciendo uso de la generación, en un conducto de evacuación, de una columna hidrostática que ejerce una presión sobre la base del conducto muy inferior a la que actúa sobre la masa de hidrocarburo almacenada en el tanque, como se describe en el Ejemplo 2, generándose un efecto de succión o de chimenea sobre el crudo almacenado en ese tanque (Ejemplo 2), donde dicho procedimiento consiste en que:
a) la puesta en contacto del fluido supercrítico con el hidrocarburo mediante la insuflación del mismo en el interior de la masa del hidrocarburo, se realiza a través de:
1.- la introducción de una manguera externa en el interior del contenedor, o más de una, que aporta fluido supercrítico, o mezclas de varios fluidos, incluso agentes modificadores, por debajo de la boca de la manguera de desagüe,
2.- acompañado de la realización de un orificio en la base del tanque que permita reemplazar con agua el crudo desplazado hacia el exterior, y
3.- de una manguera calefactada de desagüe, introducida preferiblemente en su interior, de diámetro suficiente para la evacuación del crudo al exterior, que durante el proceso de inmersión se inunda con agua,
y
b) el fluido supercrítico se selecciona con el objeto de modificar la viscosidad del hidrocarburo utilizando una pequeña cantidad, y que a su vez sea supercrítico en las condiciones de presión y temperatura de trabajo, y que permita, en su gasificación posterior a la pérdida de estas condiciones, la generación de una espuma de baja densidad, y que favorezca las condiciones de fluidez de la masa.
Otro objeto particular de la presente invención lo constituye un procedimiento caracterizado porque tras vehicular la mezcla hacia una canalización esta se transporta hacia el exterior por efecto de la menor presión hidrostática correspondiente a la columna de fluido presente en su interior, con respecto a la presión hidrostática presente en el exterior de esa canalización, que genera un efecto de succión del crudo hacia el exterior (Ejemplo 2).
Un objeto particular de la presente invención lo constituye el procedimiento de la presente invención donde el fluido supercrítico que se utiliza es de naturaleza química similar (y por tanto favorezca el proceso de extracción o disolución o de emulsionamiento) a la del hidrocarburo (o cualquier otra sustancia contenida en los tanques). Este fluido puede ser, entre otros, dióxido de carbono, etileno, propileno, oxígeno, metano, etano o sus mezclas o cualquier otro fluido con comportamiento supercrítico, junto con la presencia o no de un compuesto minoritario, denominado habitualmente modificador, que altera la selectividad de la técnica de extracción supercrítica hacia los productos deseados, hidrocarburos más ligeros, como en el procedimiento descrito más adelante en el Ejemplo 1, o favorece la disminución de la viscosidad de la mayor parte de la masa de hidrocarburo, como en el procedimiento descrito más adelante en el Ejemplo 2.
Por otro lado, probablemente las dificultades técnicas más complejas de solución serían resultado de la necesidad de calefacción a esas profundidades para que el fluido adquiera la condición de supercrítico. La calefacción del fluido antes de su insuflación en la grieta (si ello fuera necesario) se llevaría a cabo por cualquier medio disponible actualmente, por ejemplo y entre otros, con un calefactor tipo resistencia eléctrica con aislamiento mineral, envainada en funda de acero inoxidable, alimentada eléctricamente desde el buque nodriza en superficie (ver Figura 1). Cualquier otro procedimiento de calefacción es aplicable para la calefacción del fluido supercrítico y forman parte de la presente invención. Así, otro objeto particular de esta invención lo constituye el procedimiento de la presente invención donde el fluido es calentado antes de insuflarlo en la masa de hidrocarburo.
Un detallado estudio de laboratorio sobre el comportamiento de diferentes fluidos supercríticos, o sus mezclas, junto con el uso de modificadores adecuados, podría llevar al desarrollo de un procedimiento basado en fluidos supercríticos que lo sean a las presiones y temperaturas presentes en el fondo marino, sin aporte de calefacción. Pueden citarse algunos fluidos supercríticos y su punto crítico (Encyclopédie des gaz, Elsevier-L'air Liquide):
Fluido supercrítico Temperatura Presión Densidad
CO_{2} TC = 31°C PC = 74 bar DC = 0.47 g/cc
O2 (gas comprimido) TC = -118°C PC = 50 bar DC = 0.43 g/cc
Metano (gas comprimido) TC = -82°C PC = 46 bar DC = 0.16 g/cc
Etano TC = 32°C PC = 49 bar DC = 0.20 g/cc
Etileno TC = 35°C PC = 62 bar DC = 0.22 g/cc
Otro objeto particular de esta invención lo constituye el procedimiento de la presente invención donde el fluido supercrítico utilizado mantiene sus características de supercrítico a las presiones y temperaturas presentes en el entorno donde se realice dicho procedimiento, entre otros, por ejemplo en el fondo marino con presiones elevadas, sin necesidad de aporte de calefacción.
Un objeto de la presente invención lo constituye un dispositivo para la puesta a punto de aplicaciones concretas del procedimiento de la presente invención y que constaría, al menos de:
a)
una bomba, dotada de cabezal refrigerado o no, o un compresor, para impulsar el fluido, almacenado en cualquier tipo de reservorio, que pasará a estado supercrítico en las condiciones de trabajo, o más de una bomba o compresor, o combinación de estos, en el caso de utilizarse mezclas de fluidos, y otras bombas en el caso de utilizarse modificadores.
b)
una manguera de presión para conducir dicho fluido, y
c)
una linterna de insuflación (Figura 1) que contenga una línea de linterna o antorcha con tope, un elemento calefactor o no, una válvula antiretorno y difusor, y un transductor de presión y/o un sensor de temperatura como elementos accesorios.
La cantidad de fluido necesaria para una inmersión dependerá del volumen de hidrocarburo a tratar. Típicamente podría considerarse entre uno y diez stacks de 12 cilindros normalizados por inmersión, para el cierre eventual de una grieta, o de cantidades muy superiores, sólo transportables mediante otro tipo de contenedores, por ejemplo buques cisterna, para el tratamiento de grandes cantidades de crudo, como sería el caso de su transporte hasta el exterior.
El fluido que se utiliza para estas técnicas se encuentra habitualmente en forma de gas licuado, o gas comprimido, alojado en cilindros presurizados sobre el buque nodriza. Para el uso de grandes cantidades, un buque cisterna puede alojar en tanques presurizados este fluido. Una bomba, dotada de cabezal refrigerado o no, o un sistema compresor, lo impulsaría a través de una manguera de presión de la longitud suficiente (y químicamente compatible con el fluido) hasta el interior del casco hundido. La bobina o carrete de manguera a presión puede estar dotada de un acoplamiento rotatorio de alta presión en su eje que permita su desenrrollamiento incluso conectada a la bomba o compresor de suministro de fluido mientras esta se introduce en el océano, con el objeto de un suministro ininterrumpido de fluido. Estas operaciones pueden realizarse también partiendo de tramos más cortos de manguera de alta presión unidos por acoplamientos de alta presión, normalmente de tipo rápido, autosellantes o no.
Otras bobinas de menor tamaño pueden contener carretes de cables conductores para instrumentos tales como el calefactor, termopar, transmisor de presión, etc.
Una evolución de estas tecnologías, el desarrollo de las mismas, o el uso de fluidos de alta selectividad, junto con modificadores adecuados, podrían permitir la instalación del sistema incluso en el interior de un pequeño submarino, por ejemplo, lo que facilitaría enormemente el uso de esta técnica para las labores de cierre de una grieta.
Puede ser necesario impedir que el agua entre en la línea de alimentación del fluido y para ello puede instalarse una válvula antiretorno de alta presión con junta de elastómero o metal-metal en el extremo de la manguera. Puede instalarse un difusor en el mismo extremo (Figura 1). Con el objeto de mantener una presión más alta en el interior de la manguera que la existente en el exterior, puede instalarse un transductor de presión. De la lectura de su señal puede manipularse la bomba de adición de forma que siempre exista una ligera sobrepresión en la línea con respecto a la presión exterior. Este hecho ayudaría también a impedir la entrada de agua en la línea de alimentación.
Finalmente, otro objeto adicional de la presente invención lo constituye el uso del procedimiento de la presente invención y del dispositivo para su puesta en marcha en el cierre de grietas y fisuras de contenedores, entre otros, buques petroleros hundidos en el mar o lagos con hidrocarburos u otras sustancias contaminantes en su interior, con el objeto de su inmovilización y estabilización para impedir su fuga o para transportar o apoyar los trabajos de bombeo del hidrocarburo al exterior.
Descripción de las figuras Figura 1 La linterna de insuflación
Línea de linterna o antorcha con tope, Elemento calefactor, Válvula antiretorno y difusor, Transductor de presión, Líneas de unión con el buque nodriza.
Figura 2 Presiones hidrostáticas que actúan sobre la masa de hidrocarburo y sobre la abertura inferior de un conducto de transporte
P1 es la presión hidrostática a la profundidad del hundimiento. P2 es la presión hidrostática, resultado de la suma de las diferentes porciones de columna de fluido, presente en la abertura inferior de una canalización entre el tanque y la superficie.
Figura 3 Temperaturas y presiones críticas de mezclas binarias CH_{4} y CO_{2}
Datos calculados a partir de The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids. a) Temperatura crítica; b) Presión crítica. El eje de abscisas indica el porcentaje de mezclas binarias CH_{4} y CO_{2}.
Figura 4 Valores de densidad de diferentes mezclas CO_{2}+CH_{4} a diferentes temperaturas, en función de la presión
Datos calculados a partir de The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids.
Figura 5 Dispositivo experimental para la validación de la técnica en profundidades oceánicas
SCF: líquido supercrítico, AIR: actuación neumática o hidráulica, VENT: canalización de desagüe al exterior, P: transmisor de presión.
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Ejemplos de realización de la invención Ejemplo 1 Proceso de extracción supercrítica de la fracción ligera de un crudo
Por su inocuidad se ha construido una planta básica de extracción supercrítica (www.icp.csic.es/control/) y realizado una extracción supercrítica a un hidrocarburo (gasoil de vacío), utilizando como fluido supercrítico CO_{2}.
El dispositivo experimental ha consistido en un cilindro con CO_{2} dotado de sifón para obtener CO_{2} líquido en la salida de este, una bomba dosificadora de desplazamiento positivo alternativa con cabezal de membrana refrigerado, un refrigerador para mantener el cabezal de la bomba a baja temperatura, la valvulería apropiada, un recipiente cilíndrico en el que se ha depositado el gasóleo, con sistema de calefacción, una válvula para control de presión calefactada, un separador a baja presión y segunda válvula de control de presión, y un tercer separador a presión atmosférica.
El CO_{2} es supercrítico por encima de 74 bar y 31°C. Se ha realizado una extracción con CO_{2} sobre 250 cc de gasóleo, sin adición de modificador, a una presión de 250 bar y una temperatura de 40°C con un caudal de 1 l/h de CO_{2} líquido durante 15 min. La relación CO_{2} utilizado / hidrocarburo confinado ha sido de 1:1. Cualquier otra relación es factible para la realización de este proceso.
La técnica experimental ha consistido en:
a)
Se ha subido la presión hasta 250 bar, bombeando CO_{2} al sistema, manteniendo aislado por su entrada el cilindro que contiene la muestra a tratar.
b)
Una vez alcanzada la presión y con una temperatura exterior en el extractor de 40°C se ha permitido el paso del CO_{2} por el cilindro que contiene la muestra durante 15 min.
c)
De nuevo se ha aislado el extractor y se ha despresurizado la planta.
d)
Al cruzar por debajo del punto crítico y alcanzar una determinada presión (comprendida entre 40 y 10 bar), la planta se inundó con una espuma resultante de la gasificación del CO_{2} líquido retenido en la muestra, y el procedimiento de parada se realizó de forma manual.
Como resultado de esta extracción se ha obtenido en los separadores una fracción ligera de gasoil (fluida y de color amarillo pálido) en una cantidad de 4 cc.
La fracción original modificada fue difícilmente caracterizable, después de ser retirada del cilindro que la contenía, debido a que en el proceso de descarga de la presión en el sistema experimental utilizado, el CO_{2} contenido en la muestra gasificó al descender la presión, y produjo una espuma (mousse) que contiene una alta cantidad de gas ocluido.
Se ha extraído una parte del gas ocluido usando ultrasonidos para liberarlo, licuando previamente el hidrocarburo a 25°C, y el hidrocarburo resultante presenta una viscosidad y punto de fusión más altos que la del original, encontrándose en estado líquido a partir de 19°C, a diferencia del original, que se presenta en estado líquido desde 13°C. La extracción de esta fracción ha promovido el cambio deseado en las propiedades físicas del hidrocarburo original. Este cambio en su viscosidad debería favorecer el cierre de la grieta. El fluido utilizado en esta experiencia de laboratorio, CO_{2}, no tiene porque ser el más adecuado para favorecer esta técnica, aunque sí el más inocuo en laboratorio, al tiempo de permitir una sencilla puesta en marcha para una primera confirmación de la técnica.
En las condiciones reales de aplicación de este procedimiento para el cierre de escapes de hidrocarburos en el lecho del fondo marino, el fenómeno de "gasificación" en el hidrocarburo no tendrá lugar por no existir tal despresurización, y la masa de hidrocarburo, concentrada en pesados, se comportará atendiendo a las propiedades fisicoquímicas correspondientes a su nueva composición. En la zona de hundimiento de un buque la presión es elevada (se incrementa aproximadamente 1 bar por cada 10 m de profundidad).
El procedimiento y dispositivo que se pretende proteger consiste en utilizar los medios actualmente disponibles (por ejemplo, un submarino con brazo articulado, robots manejados a distancia, etc) para bajar una línea o manguera de alta presión hasta una grieta o respiradero por el que fluye el hidrocarburo, e introducir por la misma un fluido que en esas condiciones de presión tenga comportamiento supercrítico. Para ello puede ser necesario, aunque no imprescindible, calefactar la linterna de insuflación (Figura 1). El fluido elegido debería disolver de forma selectiva las fracciones más ligeras presentes en el hidrocarburo, que tenderán a separarse de las fracciones más pesadas, no disueltas, debido a la diferencia de densidades. En las proximidades de la zona de trabajo (la grieta u orificio de salida del crudo al exterior) el hidrocarburo se enriquecerá en componentes más pesados y su viscosidad e incluso densidad aumentarán. Al cesar el aporte de fluido supercrítico, la masa de crudo presente en el tanque, en su tendencia natural a evacuarse a través de la grieta, empujaría y concentraría la porción de crudo de naturaleza pesada y alta viscosidad en la grieta, taponándola por su baja capacidad para fluir.
A los efectos de los procedimientos o procesos que se protege con esta patente, el océano actuaría de reactor debido a la presión existente a la profundidad en que se encuentra el buque o cualquier otro tipo de contenedor.
Ejemplo 2 Proceso para el transporte del crudo hasta la superficie
El efecto observado durante la despresurización de la planta puede ser empleado para facilitar el transporte del crudo al exterior, modificando la técnica en su conjunto con el objeto de realizar, no una extracción, sino una actuación sobre la mayor parte de las fracciones presentes en el hidrocarburo con fluido supercrítico, modificando su densidad y viscosidad, para posteriormente hacer uso del fenómeno de la gasificación del fluido supercrítico con el objeto de favorecer la evacuación del hidrocarburo a través de una canalización. Posteriores estudios podrían confirmar la viabilidad de una técnica que permitiera la evacuación hacia el exterior de la masa principal del crudo.
Esta técnica consistiría en lo siguiente: en el extremo sumergido de una vía de comunicación, o canalización, entre el contenedor y la superficie, podría utilizarse un fluido supercrítico seleccionado para aumentar la fluidez de la masa del crudo, en la totalidad de sus fracciones o no. Debido a la menor viscosidad y posiblemente menor densidad se favorecería la ascensión de este por la canalización. En las proximidades de la superficie, al descender la presión, se producirá la gasificación del fluido supercrítico utilizado. Esta gasificación, y la consiguiente formación de espuma, podría alterar la densidad aparente de la masa principal presente en la zona superior de la vía de comunicación, disminuyéndola. En este caso, la presión hidrostática en el extremo de la vía de comunicación alojada en el interior del tanque (sumatorio de la presión hidrostática ejercida por cada una de las secciones de diferente densidad en esa canalización) podría ser inferior a la presión hidrostática que actúa sobre la totalidad del fluido contenido en el tanque, resultado de la presión correspondiente a la columna de agua salada sobre este. Esta diferencia entre la presión a que está sometida la masa principal contenida en el tanque y la existente en la boca de la vía de comunicación con la superficie, alojada en el interior del tanque, junto con una más baja viscosidad en la zona, generada por el aporte del fluido supercrítico, podrían provocar sobre la masa principal un efecto de succión hacia la superficie que podría ser aprovechado para su transporte hacia un contenedor situado en el exterior.
Gráficamente esto se representa en la Figura 2, donde P1 es la presión hidrostática a la que se encuentra sometido el tanque, y P2 la presión hidrostática en la abertura inferior de la canalización.
Estas consideraciones se sustentan en los siguientes datos: la densidad típica del agua del mar por debajo de la capa denominada picnoclina es de 1.028 gr/cc, independientemente de la temperatura y salinidad; las densidades típicas de los hidrocarburos pesados, función de la procedencia del crudo y de la fracción considerada, suele estar comprendida entre 0.85 y 1.01, típicamente 0.9 gr/cc; las densidades de los fluidos supercríticos, en su punto crítico, suelen estar comprendidas entre 0.2 y 0.5 gr/cc, si bien aumenta con la presión (alcanzando, por ejemplo el CO_{2}, una densidad de 1.0 gr/cc a 350 bar y 31°C); no se tienen datos de la densidad aparente de la mousse formada tras la gasificación del fluido supercrítico, función de la naturaleza del hidrocarburo y del fluido supercrítico empleado).
Un procedimiento para realizar la operación de extracción del crudo al exterior podría consistir, aunque no restringe el alcance de esta invención y se cita sólo a modo de ejemplo, en:
a) la puesta en contacto del fluido supercrítico con el hidrocarburo mediante la insuflación del mismo en el interior de la masa del hidrocarburo, que se realiza a través de:
1.- la introducción de una manguera externa en el interior del contenedor, o más de una, que aporta fluido supercrítico, o mezclas de varios fluidos, incluso agentes modificadores, por debajo de la boca de la manguera de desagüe,
2.- acompañado de la realización de un orificio en la base del tanque que permita reemplazar con agua el crudo desplazado hacia el exterior, y
3.- de una manguera calefactada de desagüe, introducida preferiblemente en su interior, de diámetro suficiente para la evacuación del crudo al exterior, que durante el proceso de inmersión se inunda con agua,
y
b) el fluido supercrítico se selecciona con el objeto de modificar la viscosidad del hidrocarburo utilizando una pequeña cantidad, y que a su vez sea supercrítico en las condiciones de presión y temperatura de trabajo, y que permita, en su gasificación posterior a la pérdida de estas condiciones, la generación de una espuma de baja densidad, y que favorezca las condiciones de fluidez de la masa.
Este fluido supercrítico no se selecciona con la intención de realizar una extracción o separación selectiva (como en el Ejemplo 1) ni con el objeto de disolver la mayor parte del hidrocarburo (U.S. Patent 4.532.992, 1985, Method for recovering petroleum, describe el uso de SCF para la extracción de crudos de pozos de petróleo agotados, disolviendo el crudo con fluido supercrítico y no entra en conflicto con el objeto de esta invención, U.S. Patent 4.446.921, 1984, Method for Underground Gasification of Solid Fuel, describe un método basado en el uso de SCF para la extracción del crudo de depósitos sólidos, disolviendo los estratos en fluido supercrítico, y no entra en conflicto con el objeto de la presente invención). Se selecciona con el objeto de modificar la viscosidad del hidrocarburo mediante una pequeña proporción en el mismo, y principalmente para que una vez iniciado el efecto de succión por efecto chimenea, la adición del fluido supercrítico permita mantener el nivel adecuado de columna gasificada (como se describe más adelante) y por tanto el gradiente de fuerza de succión. Además, se elige con la intención de que sea supercrítico a la presión y temperatura que existe a la profundidad de un hipotético contenedor hundido con hidrocarburo, esto es, 370 bar y 2°C en el caso de 3600 metros.
Por ejemplo, el fluido CH_{4} 25% + CO_{2} 75% (Figura 3) tiene capacidad para diluir la mayor parte del hidrocarburo y la mezcla es supercrítica por encima de 0°C y 66 bar, esto es, en las condiciones de trabajo en el fondo marino, y sin necesidad de algún tipo de calefacción. Datos y propiedades de diferentes fluidos supercríticos aparecen en la Tabla 1.
TABLA 1 Propiedades de fluidos supercríticos
SCF Tc Pc Dc Dcn Cap B50 Estado Lgcn / LL**
CO_{2} 31°C 74 bar 0.47 g/cc 0.0019 g/cc 19 m^{3} GL (49 bar)* 427
O_{2} -118°C 50 bar 0.43 g/cc 0.0014 g/cc 10 m^{3} GC (200 bar) 854
Metano -82°C 46 bar 0.16 g/cc 0.0007 g/cc 11 m^{3} GC (175 bar) 630
Etano 32°C 49 bar 0.20 g/cc 0.0013 g/cc 11 m^{3} GL (33 bar)* 432
Etileno 35°C 62 bar 0.22 g/cc 0.0012 g/cc - - GC (51 bar) 482
Encyclopédie des Gas, Elsevier / L'Air Liquide; SCF: fluido supercrítico; Tc: Temperatura crítica; Pc:
Presión crítica; Dc: Densidad crítica; Dcn: Densidad del gas en condiciones normales; Cap B50:
Capacidad de gas (licuado o comprimido), de un cilindro de estándar B50; (*) tensión de vapor a 15°C;
Lgcn/LL: litros de gas medidos a 15°C y 1 bar liberados por 1 litro de líquido
Siguiendo con el ejemplo el fluido se mezcla con el hidrocarburo (U.S. Patent 3.969.196, 1976, Process for the separation of mixtures of substances, describe el uso de SCF para la extracción de sustancias de una mezcla y no entra en conflicto con el objeto de esta invención) que al ser más fluido (EP 0506069, 1992, Supercritical Fluids as Diluents in Combustion of Liquid Fuels, describe como los SCF afectan disminuyendo la viscosidad del crudo de petroleo, y no entra en conflicto con el objeto de esta invención; se cita el siguiente ejemplo: un fuel con viscosidad de 10.300 cp a temperatura ambiente adquiere una viscosidad de 2.000 cp al ser calentado a 50°C. Añadiendo CO_{2} supercrítico hasta un 28% en peso se reduce la viscosidad a 40 cp) y menos denso iniciará su ascensión por la manguera calefactada de desagüe (a.3.-).
Probablemente esta ascensión no sucederá en flujo de pistón, sino más bien se formarán un conjunto de filamentos (Eyección de filamentos de fuel-oil de los puntos de fuga, CIEMAT, Dept. Combustibles Fósiles, Informes Prestige). Podría ser conveniente, pero no necesario, el bombeo de agua de la parte superior de la manguera de extracción, con el objeto de ayudar a la destrucción de los filamentos. En cualquier caso, este bombeo de agua aceleraría el proceso de extracción en las primeras horas.
Estimando, por ejemplo, y no de forma restrictiva, una manguera de desagüe de 10 cm de diámetro y una masa ascendente, por ejemplo, de 15 litros/minuto de SCF + 3 litros/minuto de HC, o cualquier otra, la velocidad lineal de ascenso equivalente a un flujo de pistón en esa manguera podría ser de 4 m/min (6 cm/seg), (sólo en el supuesto de que la diferencia de densidades permitiera esa velocidad de ascenso). Así, la ascensión de la mezcla por una canalización de 4000 metros tomaría un tiempo de 16 hr. Este tiempo podría ser incluso de 1 ó 2 días. Debe recordarse que la calefacción de la manguera, aunque no necesaria, facilitaría este proceso de ascensión natural.
Al alcanzarse una profundidad de, por ejemplo, y no de forma restrictiva, 300 m (la columna de agua presente en la manguera genera una presión hidrostática en este punto de 30 bar) el fluido supercrítico pasará a su fase gas, emulsionándose con el crudo, hasta llegar a la superficie (la presión a la cual el fluido supercrítico pasará a su fase gas dependerá, entre otras causas, de la naturaleza de los fluidos de partida y su composición en la mezcla). Pero entonces, la altura de la columna hidrostática sobre aquel punto hipotético situado a 300 m de profundidad no ejercerá una presión sobre ese punto equivalente a 30 bar, ya que la columna hidrostática p x g x h la genera un fluido emulsionado que contiene una gran cantidad de gas. Si se estima una densidad cualquiera, por ejemplo 1/5 de la correspondiente al crudo, u otra cualquiera, para esa porción de fluido, entonces aquel punto hipotético situado a 300 m se desplazará hasta alcanzar su posición de equilibrio a una profundidad de, por ejemplo 1500 m, que correspondería a la altura de una columna hidrostática necesaria para generar 30 bar de presión sobre la columna inferior si la densidad, hipotética, de esa columna superior fuera de 0.2 gr/cc (todos estos datos deben considerarse hipotéticos, y sólo a efectos de justificar el razonamiento que sigue).
Una situación como la descrita, es de muy difícil confirmación por medio de simulación matemática, debido a que la presión en ese punto no será sólo función de la presión hidrostática generada por la columna, sino que también será función de la perdida de carga generada por ese fluido con consistencia de mousse durante su desplazamiento por la conducción, que a su vez es función de su viscosidad, y por tanto de la temperatura. En este punto, y ante la imposibilidad de determinar ni siquiera aproximadamente donde se encontraría ese punto de equilibrio, se hace necesario elegir un valor cualquiera para poder avanzar con el razonamiento que debe avalar esta hipótesis. Así, por ejemplo, se va a elegir para el siguiente razonamiento un punto hipotético de equilibrio situado 1000 m por debajo del nivel del mar, donde se equilibran las fuerzas presentes en el sistema, como son la presión hidrostática de la columna y la perdida de carga experimentada en la línea por la circulación del fluido.
En este caso, las columnas hidrostáticas de la columna SCFlíquido + hidrocarburo y SCF+hidrocarburo, situadas por debajo de la columna SCFgas + hidrocarburo, o mousse, tendrían una altura conjunta de 2500 m si el buque se encuentra, por ejemplo, a una profundidad de 3500 m. Haciendo uso de unos valores típicos medios para la densidad del gasoil de 1.01 gr/cc (Informe Le Cedre sobre propiedades físicas del hidrocarburo presente el Prestige) y de 0.7 gr/cc (Figura 4) para el SFC (por ejemplo, 75% CO_{2}-25% CH_{4}), pero teniendo en cuenta que durante el proceso de evacuación la mayor parte de la corriente estará constituida por hidrocarburo, podría estimarse en 0.99 gr/cc, por ejemplo, la densidad de esa porción de 2500 m de columna. En este caso, la presión hidrostática generada sobre la base de la canalización de desagüe por esta porción de columna sería equivalente a 198 bar. Para calcular la presión total ejercida sobre la base de la manguera de desagüe habrá que sumar a esta presión la correspondiente a la porción de columna ocupada por la emulsión, que se había especulado sobre la posibilidad de que, en su momento inicial, consistiera en una columna de 1000 m de densidad 0.2 gr/cc (la densidad del CO_{2} gas es de 2x10^{-3}, la densidad de esta columna será función de la cantidad de gas disuelto en el hidrocarburo, y por tanto función del caudal de SCF aportado), y para la que se había supuesto un valor de 30 bar (por ejemplo, porque se había tenido en cuenta la pérdida de carga). En este caso la presión total ejercida sobre la base de la canalización de desagüe, sumatorio de la columna hidrostática total, sería de 30 + 198 = 228 bar. Podría considerarse además la pérdida de carga debida a la circulación del crudo por la tubería, lo que a priori es imposible de determinar, pero para la que podría darse un valor conservador cualquiera, por ejemplo de 50 bar, u otro cualquier valor, que será función de la velocidad de ascenso del hidrocarburo principalmente, de su viscosidad, y otros parámetros.
La presión total ejercida por la masa del océano sobre el hidrocarburo contenido en un buque situado a 3500 m de profundidad y considerando una densidad del agua, por debajo de la capa picnoclina, de 1.028 gr/cc, sería de 360 bar.
La situación que se presenta entonces es la de una chimenea de succión donde la presión a la que está sometida la masa de hidrocarburo es de 360 bar, y la presión existente en la boca de escape es de 278 bar (228+50 bar), esto es, la diferencia de presión, o bomba natural, que actúa para impulsar el crudo hacia el exterior es de 82 bar (todas estas cifras deben considerarse solo a efectos de una interpretación de un fenómeno, y a modo de ejemplo, con el único objeto de hacer comprensible el razonamiento que lleva a conjeturar la hipótesis de la chimenea de succión).
Esta bomba natural actuará succionando el crudo a gran velocidad hacia el exterior, con lo que la perdida de carga en la línea crecerá de forma drástica y por tanto disminuirá el caudal. Una vez alcanzado el punto de equilibrio o caudal que genera una perdida de carga tal que los equilibrios de presiones se establezcan, la regulación del caudal de evacuación se realizará de forma sencilla modificando el caudal de SCF, ya que de este dependerá la altura de columna denominada "mousse" y por tanto podrá regularse de forma sencilla el equilibrio del sistema y por tanto el caudal de evacuación: cuanto mas SCF se aporte más velocidad de salida de la masa de hidrocarburo y viceversa, si se quiere disminuir la velocidad de salida, se reducirá el caudal de SCF, modulando la altura de la columna de la fase denominada "mousse", y por tanto modulando la presión diferencial, o fuerza generadora, existente entre la boca inferior de la canalización y la masa de hidrocarburo contenida en el tanque. Una situación en que la columna de crudo desplazara totalmente a la mousse no llegaría nunca a producirse, puesto que en tal caso no existiría gradiente de fuerza impulsora.
El hidrocarburo aparecerá por la boca superior de la canalización en su forma de "mouse" (flashing) y se depositaría en contenedores en un buque en la superficie. A presión atmosférica, el fluido supercrítico, ahora gas, se liberaría de forma natural o forzada de la masa principal de hidrocarburo. Debe preveerse que los fluidos utilizados pueden ser peligrosos, por ejemplo, y no de forma restrictiva, metano. En un caso como este, los depósitos de contención deberían ser cerrados y en su salida al exterior (para evitar las sobrepresiones) podría instalarse un quemador o dispositivo equivalente. Incluso podría aprovecharse la energía generada en esta combustión para la calefacción de la canalización por medios no eléctricos, o para el intercambio de calor con el hidrocarburo que se almacena en el buque contenedor, con el objeto de que la liberación de los gases sea más efectiva.
Se ha previsto un dispositivo para la validación del procedimiento en profundidad similar a la del desastre. Este dispositivo consistiría en un depósito lleno de crudo y dotado de las válvulas y sensores adecuados, y con las líneas de SCF y de evacuación instaladas en superficie, que podría dejarse descender hasta el fondo del océano de forma controlada, para posteriormente comprobar la validez de la técnica con una inversión económica sustancialmente inferior a la necesaria para la realización del procedimiento de extracción sobre el crudo depositado en el buque, lo que podría implicar el uso de robots o técnicas y procedimientos altamente sofisticados (Figura 5). El accionamiento de este dispositivo podría basarse en sistemas automáticos comandados desde el exterior, usando accionamientos neumáticos, o no.
Los dispositivos necesarios para la insuflación de los SCF pueden ser similares a los descritos para el primero de los ejemplos, y estar dotados de válvula antiretorno, o no, de difusor, o no, de calefactor, o no, de transmisores de presión, o no, de sensores de temperatura, o no, y la insuflación del fluido supercrítico podría producirse en el interior de un cono o embudo que facilite la mezcla con el crudo, o no. No se describen los medios necesarios para el trabajo de acoplamiento de estos dispositivos al casco del buque a esas profundidades, pero serían válidos cualquiera de los que el estado actual de la técnica permita.

Claims (9)

1. Procedimiento para modificar inmovilizar o transportar hasta el exterior el hidrocarburo contenido en el interior de tanques sumergidos a gran profundidad caracterizado porque se insufla un fluido que será supercrítico a esa profundidad, con aporte o no de calefacción, con el objeto de extraer y separar in situ las fracciones ligeras del crudo en el caso de la inmovilización o cierre de las grietas, o de favorecer la formación de una masa de baja densidad aparente al desgasificar el fluido supercrítico en el interior de una canalización, cuando la presión decrece, generando con ello un efecto de succión hacia el exterior como resultado de la presión hidrostática presente en la base de esa canalización.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el fluido supercrítico, con o sin modificador, se insufla sobre una porción del hidrocarburo en las proximidades de una grieta del contenedor, y donde se realiza una extracción selectiva de las fracciones más ligeras del hidrocarburo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el fluido supercrítico se insufla sobre la masa del hidrocarburo, alterando inicialmente su viscosidad y porque el fluido supercrítico que se utiliza es de naturaleza química similar, o no, a la del hidrocarburo (o cualquier otra sustancia contenida en los tanques) y se aplica conjuntamente con la presencia o no de un compuesto modificador con el objeto de vehiculizarlo hacia una canalización para su transporte hasta la superficie.
4. Procedimiento según la reivindicación 3 caracterizado porque está constituido por los siguientes pasos:
a) la puesta en contacto del fluido supercrítico con el hidrocarburo mediante la insuflación del mismo en el interior de la masa del hidrocarburo, que se realiza a través de:
a.1.- la introducción de una manguera externa en el interior del contenedor, o más de una, que aporta fluido supercrítico, o mezclas de varios fluidos, incluso agentes modificadores, por debajo de la boca de la manguera de desagüe,
a.2.- acompañado de la realización de un orificio en la base del tanque que permita reemplazar con agua el crudo desplazado hacia el exterior, y
a.3.- de una manguera calefactada de desagüe, introducida preferiblemente en su interior, de diámetro suficiente para la evacuación del crudo al exterior, que durante el proceso de inmersión se inunda con agua,
y
b) en donde el mantenimiento natural o forzado de las condiciones de temperatura adecuadas para que el fluido pueda actuar como supercrítico y que pueda tener lugar el proceso de ascenso libre del fluido tratado hasta que por causa de las condiciones de presión en las proximidades de la superficie, se produzca la gasificación del fluido hasta ahora supercrítico, momento a partir del cual el ascenso del fluido por la canalización se verá forzado por la aparición de un efecto de succión causado por la menor presión hidrostática presente en la base de la canalización respecto de la presión presente en el exterior.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 3 y 4 caracterizado porque tras vehicular la mezcla hacia una canalización esta se transporta hacia el exterior por efecto de la menor presión hidrostática correspondiente a la columna de fluido presente en su interior, con respecto a la presión hidrostática presente en el exterior de esa canalización, que genera un efecto de succión del crudo hacia el exterior.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 5 caracterizado porque tras vehicular la mezcla hacia una canalización esta se transporta hacia el exterior con apoyo mediante bombeo.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a la 6 caracterizado porque el fluido es calentado o no antes de insuflarlo a la masa de hidrocarburo.
8. Dispositivo para la puesta a punto un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7 que está constituido, al menos, por los siguientes componentes:
a)
una bomba, dotada de cabezal refrigerado o no, o un compresor, para impulsar el fluido almacenado en un cilindro u otro tipo de reservorio, que pasará a estado supercrítico en las condiciones de trabajo, más de una bomba o compresor, o combinación de estos, en el caso de utilizarse mezclas de fluidos, y otras bombas en el caso de utilizarse modificadores.
b)
una manguera de presión para conducir dicho fluido supercrítico, y
\newpage
c)
una linterna de insuflación (Figura 1) que contenga una línea de linterna o antorcha con tope, un elemento calefactor o no, una válvula antiretorno y difusor, o no, y un transductor de presión y/o sensor de temperatura como elementos accesorios.
9. Uso del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 y del dispositivo según la reivindicación 6 para el cierre de grietas y fisuras de contenedores, entre otros, buques petroleros hundidos en el mar con hidrocarburos en su interior, con el objeto de la inmovilización y estabilización del hidrocarburo para impedir su fuga, o para el transporte de este hidrocarburo al exterior.
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GUILIANO M. et al. "Supercritical fluid extraction of BAL 150 crude oil asphaltenes". En: "Energy and Fuels". Enero 2000, Vol. 14, paginas 89-94. *
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