ES2213700T3 - Sintesis mejorada de metalocenos racemicos. - Google Patents
Sintesis mejorada de metalocenos racemicos.Info
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Abstract
Un procedimiento de cualquiera de las Reivindicaciones 1-4, en el que dicha sal es una sal de metal alcalino o una sal de halogenuro de magnesio.
Description
Síntesis mejorada de metalocenos racémicos.
Esta invención trata en general de la preparación
de metalocenos que son útiles como catalizadores de la
polimerización de olefinas estereorregulares y más específicamente
de un procedimiento para metalizar sales de ligando
ciclopentadienilo con ciertos compuestos de un metal de transición
lantánido o actínido, que son aductos de amina terciaria
heteroaromática de los halogenuros metálicos.
Como se conoce en la técnica, los metalocenos
pueden prepararse mediante la reacción del compuesto de la fórmula
MX_{n}, donde M es el metal, n es un número entero de 1 a 6,
dependiendo de la valencia de M, y X es de forma independiente un
grupo ligando aniónico o un grupo ligando base de Lewis natural,
que tiene hasta 30 átomos distintos a hidrógeno tales como hidruro,
halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi, amida y
siloxi, con un metal alcalino o una sal de halogenuro de magnesio
de un ligando ciclopentadienilo en un disolvente tal como un
éter.
El documento DE 19739946 A describe un
procedimiento para producir un metaloceno, donde un compuesto
ligando inicial reacciona con un aducto de fórmula (I)
M^{1}X_{n}D_{a}, donde M^{1}= un metal de los grupos
3-6 o un lantánido o actínido, preferiblemente
titanio, circonio o hafnio; X = puede ser un halógeno; n =
2-6 (es decir, el número de oxidación de M^{1}); a
es un número entero o fraccionario y 0<a \leq 4; y D
representa un oligo lineal, cíclico o ramificado, o un poliéter que
contiene al menos dos átomos de oxígeno, o un oligo o un poliéter
que contiene al menos dos átomos de azufre.
Los metalocenos quirales son útiles para la
síntesis de poliolefinas. Específicamente, la forma racémica del
metaloceno proporciona poli(alfa-olefinas)
estereorregulares además de ser considerablemente más activas que
la forma meso, que produce solo polímeros atácticos. Es
deseable una síntesis eficaz de metalocenos quirales que favorece
la formación del isómero racémico en la etapa de metalación. En la
actualidad hemos encontrado que mediante el uso de ciertos aductos
de aminas terciarias heteroaromáticas de un halogenuro metálico en
la reacción con la sal del ligando ciclopentadienilo se puede
producir una formación aumentada del isómero racémico y/o mayores
cantidades de producto, especialmente usando un disolvente o
diluyente de la reacción de hidrocarburo y conduciendo la reacción
a temperaturas ambiente.
De acuerdo con esta invención, se proporciona un
procedimiento para preparar un metaloceno quiral, comprendiendo
dicho procedimiento la reacción de una sal de un ligando que
contiene una fracción de bis(ciclopentadienilo) asimétrico
con un aducto de amina terciaria heteroaromática de un halogenuro de
un metal de transición, lantánido o actínido en un disolvente o
diluyente orgánico, para producir dicho metaloceno quiral.
Los metalocenos quirales que pueden prepararse de
acuerdo con el procedimiento de la invención preferiblemente
contienen un metal de los grupos 3-10, o de las
series de lantánido y actínido de la Tabla Periódica de los
elementos y, más preferiblemente, un metal de transición de los
Grupos 4 a 6, que se coordina con un ligando que contienen un par
de fracciones de ciclopentadienilo, al menos una de las cuales es
asimétrica, siendo dichas fracciones estereorígidas como si
estuvieran unidas por un grupo de enlace. A este respecto, los
metales se identifican en la presente invención en referencia a la
Tabla Periódica de los elementos de la IUPAC, como se indica en la
publicación del 4 de febrero de 1985 del Chemical & Engineering
News. Las fracciones de ciclopentadienilo pueden estar sustituidas
con uno o más grupos, tales como halógeno, amino, mercapto, fosfino
e hidrocarbilo, silahidrocarbilo o halohidrocarbilo de
C_{1}-C_{20}, y puede incluir fracciones
condensadas, estructuras con varios anillos tales como, por
ejemplo, indenilo, benzoindenilo o fluorenilo, pudiendo dichas
estructuras estar hidrogenadas y/o sustituidas posteriormente. Los
otros átomos en el átomo metálico suelen incluir hidruro, halógeno,
hidrocarbilo o halohidrocarbilo que tienen aproximadamente hasta 6
carbono. Tales metalocenos quirales, y su uso como catalizadores en
la formación de polímeros de olefinas isotácticos se describen, por
ejemplo, en las patentes de EE.UU. nº 5.017.714, 5.036.034,
5.145.819, 5.296.434, 5.324.800 y 5.329.033. Entre los grupos de
enlace típicos se incluyen puentes de sílice de 1-4
átomos seleccionados de entre silanileno, silaalquileno,
oxasilanileno y oxasilaalquileno, tal como, dimetilsilanileno. Los
metalocenos quirales son mezclas de diaestereómeros
racémicos que no tienen un plano de simetría. Al contrario,
los isómeros meso tienen un plano de simetría que atraviesa
el metal entre los anillos y son, por tanto, aquirales.
Entre los ejemplos específicos, no limitantes de
metalocenos quirales se incluyen los racémicos:
Dicloruro de
[1,1'-dimetilsilanilenbis
(3-metilciclopentadienil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetilsilanilenbissindanil] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetilsilanilenbis
(4,5,6,7-tetrahidroindenil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (3-
metilciclopentadienil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (4,5,6,7-
tetrahidroindenil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetilsilanilenbis
(3-trimetilsilanilciclopentadienil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (3-
trimetilsilanilciclopentadienil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,3,3-tetrametildisilanilen) bis (4,5,6,7-
tetrahidroindenil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,4,4-tetrametil-1,4-disilanilburilen)
bis (4,5,6,7- tetrahidroindenil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-(2,2-dimetil-2-silapropilen)
bis (3-metilciclopentadienil)] circonio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetildisilanilenbis
(3-metilciclopentadienil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetildisilanilenbisindenil] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetildisilanilenbis
(4,5,6,7-tetrahidroindenil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (3-
metilciclopentadienil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (4,5,6,7-
tetrahidroindenil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetildisilanilenbis
(3-trimetilsilanilciclopentadienil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (3-
trimetilsilanilciclopentadienil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,3,3-tetrametildisilanilen) bis (4,5,6,7-
tetrahidroindenil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,4,4-tetrametil-1,4-disilanilbutilen)
bis (4,5,6,7- tetrahidroindenil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-(2,2-dimetil-2-silapropilen)
bis (3-metilciclopentadienil)] titanio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetilsilanilenbis
(3-metilciclopentadienil)] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetilsilanilenbisindenil] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetilsilanilenbis
(4,5,6,7-tetrahidroindenil)] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (3-
metilciclopentadienil)] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (4,5,6,7-
tetrahidroindenil)] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-dimetildisilanilenbis
(3-trimetilsilanilciclopentadienil)] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,2,2-tetrametildisilanilen) bis (3-
trimetilsilanilciclopentadienil)] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,3,3-tetrametildisilanilen) bis (4,5,6,7-
tetrahidroindenil)] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-(1,1,4,4-tetrametil-1,4-disilanilbutilen)
bis (4,5,6,7- tetrahidroindenil)] hafnio;
Dicloruro de
[1,1'-(2,2-dimetil-2-silapropilen)
bis (3-metilciclopentadienil)] hafnio;
Dicloruro de dimetilsililbis
(1-(2-metil-4-etilindenil))circonio;
Dicloruro de dimetilsililbis
(1-(2-metil-4-isopropilindenil))circonio;
Dicloruro de dimetilsililbis
(1-(2-metil-4-ter-butilindenil))circonio;
Dicloruro de metilfenilsililbis
(1-(2-metil-4-isopropilindenil))circonio;
Dicloruro de dimetilsililbis
(1-(2-etil-4-metilindenil))circonio;
Dicloruro de dimetilsililbis
(1-(2,4-dimetilindenil))circonio;
Dicloruro de dimetilsililbis
(1-(2-metil-4-etilindenil))circonio;
Dicloruro de dimetilsilil
(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)_{2}
circonio;
Dicloruro de
dimetilsililbis(2-metil-4,5benzondenil)
circonio;
Dicloruro de etilen
(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)_{2}
circonio;
Dimetilsilil
(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)_{2}
dimetil circonio;
Dicloruro de fenil (metil) silil
(indenil)_{2} circonio;
Dicloruro de dimetilsilil
(2,3,5-trimetil-1-ciclopentadienil)_{2}
circonio;
Dicloruro de dimetilgermil (indenil)_{2}
circonio;
Dicloruro de etilen (indenil)_{2}
circonio;
Dicloruro de metilen
(3-t-butil-1-ciclopentadie-
nil)_{2} circonio;
nil)_{2} circonio;
Dicloruro de dimetilsilil
(4,7-dimetil-1indenil)_{2}
circonio;
Dicloruro de dimetilsilanilbisindeniltorio; y
Dicloruro de dimetilsilanilbisindeniluranio.
Los metalocenos se preparan, en primer lugar
desprotonando el compuesto ligando adecuado usando un metal
alcalino, una sal de metal alcalino, una sal de magnesio o un
reactivo de Grignard, para formar una sal del ligando de metal
alcalino, de magnesio o de halogenuro de magnesio. Entre los
ejemplos de agentes de desprotonación se incluyen polvo de Na, RLi,
NaH, LiH y RMgX, donde R es hidrocarbilo de C_{1} a C_{10} y X
es halógeno. Se prefieren los compuestos de alquillitio tales como
metillitio, n-butillitio,
s-butillitio, t-butillitio,
fenillitio.
Disolventes adecuados de la reacción para la
reacción de desprotonación son los disolventes de hidrocarburo o de
halocarburos alifáticos o aromáticos y éteres acíclicos o cíclicos.
Las mezcla de disolventes de éter e hidrocarburos o
halohidrocarburos en una proporción de 9:1 a 1:9 en volumen del
disolvente éter con respecto del hidrocarburo y, preferiblemente de
4:1 a 1:2, proporcionan resultados satisfactorios. Entre los
ejemplos de disolventes adecuados se incluyen éter de dietilo,
tetrahidrofurano (THF), etilen glicol dimetil éter, hexanos,
ciclohexano, heptano, pentano, tolueno, benceno, xileno,
clorobenceno.
La sal del ligando, tal como la sal de dilitio,
procedente de la desprotonación, reacciona con un aducto de amina
terciaria heteroaromática de un compuesto de un metal de
transición, lantánido o actínido, preferiblemente un aducto de
amina terciaria heteroaromática de un halogenuro metálico, por
ejemplo, un halogenuro de un metal de los Grupos
4-6, para formar el metaloceno racémico.
Entre las aminas heteroaromáticas adecuadas para formar los aductos
que proporcionan metalocenos de forma eficaz con un mayor
rendimiento de isómeros racémicos se incluyen compuestos
tales como piridina, \alpha-picolina,
\beta-picolina, \gamma-picolina,
quinolina, isoquinolina, quinaldina, acridina. Se puede usar una
mezcla de cualquiera de dos o más de éstos. La amina
heteroaromática preferida es piridina. Una proporción entre el
cloruro metálico y la amina heteroaromática de 1:0,5 a 1:5
proporciona rendimientos mayores del metaloceno racémico.
Preferiblemente se usa una cantidad de amina heteroaromática
equimolar hasta un exceso del 10%. Preferiblemente, el aducto de
amina heteroaromática del metal se forma antes de mezclarla con el
ligando.
Entre los ejemplos no limitantes de metales de
transición, lantánido y actínido se incluyen Ti, Zr, Hf, V, Cr, La,
Ce, Th, U. Los preferidos para usar como catalizadores son los
metales del Grupo 4, Ti, Zr y Hf.
Los aductos pueden prepararse en disolventes de
hidrocarburo tales como los mencionados antes para la reacción de
desprotonación y, preferiblemente, tolueno. El aducto puede
separase del disolvente, por ejemplo por filtración, o se puede
usar el aducto en el disolvente al formar el metaloceno de puente es
decir en la reacción de metalación. En el caso de los metalocenos
de circonio, las mezclas de THF y tolueno han proporcionado buenos
rendimientos de producto enriquecido con isómero
racémico.
Al llevar a cabo la reacción de metalación,
preferiblemente se usa un medio de reacción de disolvente mixto de
hidrocarburo/éter (tolueno/THF). La temperatura de la reacción de
metalación no es crucial y puede oscilar de -20ºC a 120ºC y,
preferiblemente, de 0ºC a 60ºC. Preferiblemente su usa una relación
estequiométrica hasta una cantidad de un exceso del 10% del aducto
metálico con respecto de la sal del ligando. Antes de la reacción de
metalación se puede añadir a la pasta del aducto una pequeña
cantidad del producto metaloceno (por ejemplo, cantidades que son
de 0,05 a 5% en peso del aducto metálico) y/o disolvente éter (THF)
(preferiblemente cantidades que son de 1 a 20% en peso en función
del disolvente total).
Si se desea, la reacción puede llevarse a cabo
mezclando (i) una solución de una sal de un ligando que contiene
una fracción de bis(ciclopentadienilo) asimétrico (en
cualquiera que sea la forma química en la que existe en tal
solución), y (ii) un medio líquido orgánico que contiene una
solución o una pasta de un aducto de amina terciaria
heteroaromática de un halogenuro de metal de transición, lantánido
o actínido (en cualquiera que sea la forma química en la que existe
en tal solución o pasta), donde al menos un 50% en peso del
disolvente líquido de la solución de (i) es uno o más poliéteres
cicloalifáticos o alifáticos líquidos y al menos un 50 por ciento
en peso del disolvente o diluyente líquido de la solución o pasta de
(ii) es uno o más hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos líquidos. Típicamente, el equilibrio, si existe, del
disolvente líquido de la solución de (i) está compuesto por uno o
más hidrocarburos líquidos, que pueden ser hidrocarburos alifáticos,
cicloalifáticos y/o aromáticos. Entre los ejemplos de tales
poliéteres se incluyen
1-etoxi-2-metoxietano,
1,2-dietoxietano,
1-ter-butoxi-2-etoxietano,
1-ter-butoxi-2-metoxietano
éter de dimetilo de dietilen glicol, éter de dietilo de dietilen
glicol, ter-butil-metil éter de
dietilen glicol, éter de dimetilo de trietilen glicol,
1,3-dioxolano,
2-metil-1,3-dioxolano,
1,3-dioxano y similares poliéteres de hidrocarbilo
líquido. Entre los poliéteres alifáticos y cicloalifáticos, se
prefieren más los poliéteres alifáticos y de los segundos es
especialmente preferido el 1,2-dimetoxietano
(glyme). La sal del ligando que contiene una fracción
bis(ciclopentadienil) asimétrica puede formarse previamente
añadirse o, de otra manera, mezclarse con uno o más de los
poliéteres usados, o el ligando que contiene la fracción
bis(ciclopentadienil) asimétrica puede formarse in
situ en tal poliéter o poliéteres en uso. De igual manera que
antes, durante y/o tras formar algo del ligando que contiene una
fracción bis(ciclopentadienil) asimétrica in situ en
el poliéter o poliéteres en uso, más ligando que contiene una
fracción bis(ciclopentadienil) asimétrica previamente
formado puede añadirse o, de otra forma mezclarse con el poliéter o
la solución de ligando parcialmente formada. Una manera de llevar a
cabo esta reacción es añadir una solución o pasta del ligando a una
solución o pasta del aducto. Asimismo, la solución o pasta del
ligando puede añadirse en fracciones a la solución o pasta del
aducto y someter la mezcla resultante a agitación.
Del mismo modo, el equilibrio, si existe, del
disolvente o diluyente líquido de la solución o pasta de (ii) del
párrafo inmediatamente anterior puede estar compuesto por uno o más
hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos líquidos, y uno o más
éteres líquidos y/o poliéteres, o mezclas de uno o más de tales
hidrocarburos y uno o más de tales éteres, e incluso más
preferiblemente, el disolvente o diluyente usado en la formación de
la solución o pasta de (ii) es esencialmente del todo uno o más
hidrocarburos líquidos. Entre los ejemplos de tales hidrocarburos
se incluyen uno o más de los hexanos, heptanos, octanos, nonanos,
decanos, undecanos, dodecanos, ciclohexano, metilciclohexano
líquidos, uno o más dimetilciclohexanos, benceno, tolueno líquidos,
uno o más de los xilenos, etilbenceno, propilbenceno, uno o más de
los dietilbencenos, butilbenceno, pentilbenceno, tetrahidronaftaleno
e hidrocarburos líquidos parafínicos, cicloparafínicos o
aromáticos, y mezclas de cualquiera de tales sustancias incluyendo
fracciones de gasolina, BTX, éteres de petróleo. Para este uso se
prefieren los hidrocarburos aromáticos y, de éstos, los más
preferidos son los hidrocarburos aromáticos mononucleares que
tienen de 6 a 8 átomos de carbono. El tolueno es particularmente
preferido. El aducto de amina terciaria heteroaromática de
halogenuro de un metal de transición, lantánido o actínido, puede
formarse previamente y añadirse o, de otra forma, mezclarse con uno
o más hidrocarburos en uso, o el aducto puede formarse in
situ en tal hidrocarburo o hidrocarburos en uso. De la misma
forma que antes, durante y/o después de formar algo del aducto
in situ en el o los hidrocarburos en uso puede formarse más
aducto previamente formado o, de otra forma, mezclarse con el o los
hidrocarburos o con la solución o pasta de aducto formada
parcialmente.
Preferiblemente, la solución de (i), es decir, la
solución de ligando anterior, se añade a la solución o pasta de
(ii), es decir, la anterior solución o pasta. Esta forma de
realización de la invención es aplicable a la síntesis de
metalocenos de puente quirales de halogenuros de metales de
transición lantánido y actínido en general y preferiblemente se usa
junto con reacciones con halogenuros (preferiblemente cloruros o
bromuros) de metales de los Grupos 4-6, y
especialmente junto con la formación de metalocenos de puente
quirales de circonio y hafnio.
Las reacciones en las que el ligando es la sal de
dilitio de un dimetilsililbis(indeno) o la sal de dilitio de
un dimetilsililbis(2-metilindeno) y en las
que el aducto es un aducto de amina terciaria heteroaromática de
tetracloruro de circonio o de tetrabromuro de circonio, por ejemplo,
un aducto de piridina de tetracloruro de circonio, son
ilustrativas.
Los siguientes ejemplos ilustran, además, la
invención, aunque no la limitan.
En N_{2}, se introdujo una mezcla de 51,6 g
(0,115 mol) de indeno de grado técnico (92,5% por análisis GC,
purificado previamente mediante una columna de alúmina neutra),
186,3 g de éter de dietilo seco y 8,0 g de tolueno seco (sobre un
tamiz molecular de 4 \ring{A}) en un matraz de 1l. La probeta
estaba provista de un agitador, un condensador y un termómetro. A la
mezcla, se añadieron gota a gota un total de 172 ml (0,4316 mol) de
n-butillitio (2,5M en hexanos) en dos veces.
Durante la adición, la temperatura del recipiente se dejó aumentar
hasta el reflujo (38ºC). Cuando se habían añadido 150 ml de
butillitio, la adición se interrumpió y el análisis (RMN) de la
mezcla indicó que eran necesarios 22 ml de butillitio más para
terminar la reacción. Tras añadir la cantidad calculada de
butillitio, el análisis final de la mezcla de reacción mostró un
99% de conversión y un 99% de rendimiento de
indenido-litio (Li-Ind). La mezcla
se usó como tal para la siguiente reacción.
La mezcla de reacción Li-Ind
anterior se enfrió en un baño de hielo. A una temperatura del
recipiente de 5ºC, se añadieron gota a gota 26,3 g (0,2037 mol, en
función de Li-Ind determinada) de
diclorometilsilano. En el momento en el que se habían añadido 20 g
del sileno, se interrumpió la adición y se dejó calentar la mezcla
hasta alcanzar la temperatura ambiente. Se analizó la reacción
(RMN en deuterobenceno) y se calculó que eran necesarios 4 g más de
silano para terminar la reacción. Después de añadir la cantidad
calculada de silano, se analizó la reacción y se concluyó que tenía
un 98% de conversión (RMN) y un 90% de rendimiento (GC). La mezcla
se filtró a través de un lecho 545 de Celite® seco (en una caja
seca) para eliminar el LiCl sólido se lavaron los sólidos con éter
(65 g). Los filtrados y lavados combinados se trataron
posteriormente con butillitio como se describe a continuación.
Al filtrado y los lavados de la reacción anterior
se añadieron gota a gota 180 ml (0,450 mol, exceso de 5%) de
n-butillitio (2,5M en hexanos). La temperatura del
recipiente se dejó aumentar hasta el reflujo (38ºC). La sal sólida
de dilitio de eterato de dimetilsililbis(indeno) comenzó a
precipitar cuando se había añadido el 50%. Al final de la adición,
se analizó mediante RMN una muestra del sobrenadante para asegurar
que se había producido la reacción entre el material de partida y
el producto intermedio. Cuando no quedaba más
dimetilsililbis(indeno) o sal de monolitio de
dimetilsililbis(indeno), el recipiente se enfrió hasta
alcanzar la temperatura ambiente y después se diluyó con 137 g de
hexanos. Los sólidos precipitados se filtraron (en una caja seca),
se lavaron con éter y se secaron para dar 61 g de la sal de dilitio
de eterato de dimetilsililbis(indeno) con un rendimiento de
80% en forma de sólidos finos de color blancuzco. El complejo de
litio se confirmó mediante RMN (en disolvente
THF-d8) y se analizó por titulación acidobásica por
porcentaje de peso (97%).
En una caja seca se carga un matraz de 250 ml
equipado con un agitador con ZrCl_{4} (2,58 g, 11,07 mmol) y 10 g
de tolueno. A esta pasta se añaden 1,8 g de piridina anhidra (22,7
mmol). La suspensión incolora se agita durante 2 horas. Después se
añade gota a gota una solución de la sal de dilitio de eterato de
dimetilsililbis(indeno) (4,145 g, 11,07 mmol) en 13,7 g de
THF anhidro. El color de la pasta cambia de inmediato a amarillo y
más tarde a naranja. Después de añadir alrededor de 25% de la
solución, la consistencia de los sólidos varía de amorfa a más
cristalina. Después de que se ha completado la adición, que lleva 1
hora, la mezcla se agita 16 horas más. Después, la mezcla de
reacción se filtra a través de una frita de vidrio media. El sólido
amarillo se lava con 5 g de THF anhidro y después se seca al vacío.
Los filtrados de color verde se desechan. Rendimiento: 4,15 g de
dicloruro de dimetilsililbis(indenil)circonio
(83,6%).
Un matraz de cuatro bocas de 1 litro se carga en
la caja seca con ZrCl_{4} (37,35 g, 160,27 mmol) y 139 g de
tolueno. A continuación, el matraz se saca fuera y en su sitio se
coloca un agitador en la parte superior, así como un termómetro
para controlar la temperatura en el interior del matraz. La
suspensión se agita durante 10 minutos y después se añaden 27 g de
piridina anhidra (341 mmol). La mezcla se agita durante 2 horas
más. A continuación, gota a gota se añade una solución de la sal de
dilitio de eterato de dimetilsililbis(indeno) (60,3 g,
160,23 mmol) en 189 g de THF a través de un sistema de tubos de
polímero de Teflón. El color de la mezcla de reacción cambia
inmediatamente a amarillo, más tarde a rojo y después a marrón
rojizo. En la pared del matraz se forma un sólido amarillo. La
temperatura aumenta de 25ºC a 31ºC. Después de que se ha completado
la adición de alrededor dl 40%, la temperatura disminuye a 25ºC.
Antes de que la adición se complete, la mezcla de reacción se agita
durante 16 horas más. A continuación, la mezcla de reacción se
devuelve a la caja seca y se filtra a través de una frita de vidrio
media. El sólido amarillo se lava dos veces con 10 ml de tolueno y
una vez con 10 ml de THF. Después se seca al vacío. Los filtrados
verdes se desechan. La cantidad de sólido aislado fue 70,3 g (90,8%
de rendimiento bruto). El contenido de dicloruro de
dimetilsilil-bis(indenil)circonio se
determinó que estaba entre 84 y 87% en peso, que corresponde a un
rendimiento de dicloruro de
dimetilsililbis(indenil)circonio de entre 82% y
85%.
En 234 g de tolueno anhidro se ligó ZrCl_{4}
(31,6 g, 0,136 mol). La pasta se agitó durante 10 minutos y después
se añadió piridina (21,08 g, 0,266 mol) gota a gota durante 5
minutos. La pasta se agitó durante 2,5 horas y después se añadió
gota a gota una solución de THF de la sal de dilitio de
dimetilsililbis(2-metilindeno)(Et_{2}O)
(53,71 g, 0,133 mol, 186 g de THF) durante 1 hora. Precipitó un
sólido naranja. La reacción se agitó durante la noche. A
continuación, los sólidos de color naranja se filtraron en una frita
áspera, se lavaron con 135 ml de tolueno y se secaron al vacío. El
rendimiento del producto dicloruro de
dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
fue de 59,46 g (92,8%). Después, el producto bruto se suspendió en
261 g de THF y se calentó a 60ºC durante 5,5 horas. La pasta se
dejó enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente y después se
filtró en una frita áspera. El sólido naranja se lavó con 100 ml de
THF y después se secó al vacío. El rendimiento purificado fue de
34,80 g (54,32%). La ^{1}H-RMN en CDCl_{3}
reveló un producto puro compuesto por 96,1% de racémicos y 3,9% de
diastereómeros meso.
Debe entenderse que los reactivos y componentes
nombrados por su nomenclatura o fórmula química en cualquier lugar
de la descripción o de las reivindicaciones de la misma, ya se
nombren en singular o en plural, se identifican como que existen
antes de que se pongan en contacto con otra sustancia nombrada por
su nomenclatura química o tipo químico (por ejemplo, otro reactivo
o un disolvente). No importa qué cambios químicos, transformaciones
y/o reacciones se produzcan, si se produce alguna, en la mezcla o
solución o medio de reacción resultante, ya que tales cambios,
transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de juntar
los reactivos y/o componentes especificados en las condiciones
establecidas de acuerdo con esta descripción. Por tanto, los
reactivos y componentes se identifican como ingredientes que deben
juntarse para realizar una reacción química deseada o para formar
una mezcla para usar al llevar a cabo una reacción deseada. En
consecuencia, aunque las siguientes reivindicaciones pueden
referirse a sustancias, componentes y/o ingredientes en el tiempo
presente ("comprende" o "es"), la referencia se hace a la
sustancia, componente o ingrediente como existía justo antes de que
por primera vez se juntara, mezclara o formara in situ, o
mezclada con una o más sustancias, componentes y/o ingredientes de
acuerdo con la presente descripción. El hecho de que la sustancia,
componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original
a través de una reacción o transformación química durante el curso
de tal contacto, mezcla o formación in situ, u operaciones
de mezclado es, por tanto, completamente irrelevante para una
comprensión y apreciación exacta de esta descripción y las
reivindicaciones de la misma.
Esta invención es susceptible de una variación
considerable en su práctica. Por tanto, no se pretende que la
descripción precedente limite, y no debe entenderse como limitante
de, la invención a los ejemplos concretos presentados
anteriormente. Más bien, lo que se pretende cubrir es lo establecido
en las reivindicaciones subsiguientes y las equivalentes de las
mismas permitidas por la ley.
Claims (15)
1. Un procedimiento para preparar un metaloceno
quiral, comprendiendo dicho procedimiento la reacción de una sal de
un ligando que contienen una fracción bis(ciclopentadienil)
asimétrica con un aducto de amina terciaria heteroaromática de un
halogenuro de metal de transición lantánido o actínido en un
disolvente o diluyente orgánicos para producir dicho metaloceno
quiral.
2. Un procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que dicho halogenuro de metal es un halogenuro de un metal de los
Grupos 4-6.
3. Un procedimiento de la Reivindicación 1, en el
que dicha reacción se lleva a cabo añadiendo una solución o pasta
de dicho ligando a una solución o pasta de dicho aducto.
4. Un procedimiento de la Reivindicación 3, en el
que dicha solución o pasta del ligando se añade en partes a dicha
solución o pasta del aducto y en el que la mezcla resultante se
somete a agitación.
5. Un procedimiento de cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4, en el que dicho aducto de
amina heteroaromática se forma a partir de piridina,
\alpha-picolina, \beta-picolina,
\gamma-picolina, quinolina, isoquinolina,
quinaldina, acridina o una mezcla cualesquiera de dos o más de
éstos.
6. Un procedimiento de cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4, en el que dicho ligando
comprende un par de fracciones de ciclopentadienilo, al menos una
de las cuales es asimétrica, que se une mediante un grupo de enlace
que contiene silicio.
7. Un procedimiento de la Reivindicación 6, en el
que dicho grupo de enlace tiene un puente de 1-4
átomos y se selecciona del grupo compuesto por silanileno,
silaalquileno, oxasilanileno y oxasilaalquileno.
8. Un procedimiento de la Reivindicación 6, en el
que dicho grupo de enlace es dimetilsilanileno.
9. Un procedimiento de la Reivindicación 8, en el
que dicho metaloceno quiral es dicloruro de
dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio
racémico.
10. Un procedimiento de la Reivindicación 8, en
el que dicho metaloceno quiral es dicloruro de
dimetilsililbisindenilcirconio racémico.
11. Un procedimiento de cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4, en el que dicha sal es una
sal de metal alcalino o una sal de halogenuro de magnesio.
12. Un procedimiento de cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4, en el que dicha sal es una
sal de dilitio.
13. Un procedimiento de la Reivindicación 12, en
el que dicho aducto de amina heteroaromática se forma a partir de
piridina, \alpha-picolina,
\beta-picolina, \gamma-picolina,
quinolina, isoquinolina, quinaldina, acridina o una mezcla
cualesquiera de dos o más de éstos.
14. Un procedimiento de la Reivindicación 1, en
el que dicho ligando es la sal de dilitio de un
dimetilsililbis(indeno) o la sal de dilitio de un
dimetilsililbis(2-metilindeno), y en el que
dicho aducto es un aducto de amina terciaria heteroaromática de
tetracloruro de circonio o de tetrabromuro de circonio.
15. Un procedimiento de la Reivindicación 14, en
el que dicho aducto es un aducto de piridina de tetracloruro de
circonio.
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