ES2213673T3 - Un (1'r,2's,5'r)-3-l-mentoxipropan-1-ol que proporciona una sensacion de frescor. - Google Patents
Un (1'r,2's,5'r)-3-l-mentoxipropan-1-ol que proporciona una sensacion de frescor.Info
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Abstract
Un compuesto que proporciona sensación de frescor. Compuestos enantioméricos que tienen una estructura de l-mentano poseen inesperadamente los efectos de proporcionar sensación de frescor superior y más duradera. Los autores de esta invención se han basado en este hallazgo. Objeto de la presente invención es proporcionar compuestos que dan sensación de frescor que proporcionan efectos de frescor y refrescantes de larga duración y proporcionar una pasta dentífrica que contiene una substancia que produce sensación de frescor que es refrescante, fría y de larga duración. Otro objeto de la presente invención es proporcionar productos de formulación oral utilizando al menos un compuesto de la presente invención como substancia que proporciona sensación de frescor que incluyen colutorios orales, pasta dentífrica, gel dentífrico, gotas para la tos, nebulizadores, inhaladores y otros productos relacionados. Otro objeto de la presente invención es proporcionar productos alimenticios que utilizan almenos un compuesto de la presente invención como substancia que proporciona sensación de frescor que incluyen zumos de frutas, vinos de frutas, bebidas lácteas, bebidas carbonatadas, bebidas para deportistas, helados, sorbetes, dulces helados, jaleas, caramelos, chicles, chicles de burbujas, tableta de menta prensada y productos relacionados.
Description
Un (1'R, 2'S,
5'R)-3-l-mentoxipropan-1-ol
que proporciona una sensación de frescor.
La presente invención se refiere a compuestos
mentoxi-propan-1-ol
enantioméricos que funcionan como substancias que proporcionan
sensación de frescor. Estos compuestos son útiles como compuestos de
aroma y sabor en productos tales como pastas dentífricas, lociones
para la piel y caramelos u otros dulces.
Son bien conocidas las substancias que
proporcionan sensación fisiológica de frescor y/o refrescante a la
piel o membranas del cuerpo humano, en particular a membranas de la
boca, nariz, garganta. Un ejemplo representativo es el
l-mentol. El l-mentol es muy utilizado como sustancia
de sabor que imparte una deseable sensación de frescor o
refrescante. El l-mentol se utiliza mucho en formulaciones
orales, tales como pastas dentífricas y chicles; en productos
alimenticios y bebidas, tales como sorbetes y caramelos; y en
productos de tocador, tales como materiales cosméticos y materiales
para máscaras de ojos. Sin embargo, el l-mentol tiene un
fuerte olor a menta y además es volátil. Aunque el l-mentol
tiene un fuerte efecto de frescor y/o refrescante, el efecto no
dura mucho.
Se conocen otros compuestos que tienen un efecto
similar al de l-mentol. Por ejemplo, se ha señalado que los
compuestos de p-metano 3-sustituidos
(Patente japonesa publicada número 47-16.647,
Patente japonesa publicada Número 47-16.649,
Patente británica número 1.315.626), compuestos de
p-mentano-3-carboxamida
N-sustituida (Patente japonesa publicada número
47-16.648), compuestos de
para-mentanodiol (Patente japonesa publicada número
47-16.650), y
3-l-mentoxipropano-1,2-diol
(Patente japonesa examinada 61-48.813, Patente
estadounidense 4.459.425) tienen un efecto similar al de
l-mentol. Además, la Patente japonesa publicada número
7.82.200 describe el
(2R)-3-{(1'R,2'S,5'R)-[5'-metil-2'-(1'-metiletil)ciclohexil]oxi}-1,2-
propanodiol.
Entre estos compuestos, el
3-l-mentoxipropano-1,2-diol
tiene una baja volatilidad, apenas tiene olor, y tiene un excelente
efecto de frescor. Debido a que el
3-l-mentoxipropano-1,2-diol
no tiene efecto sobre el aroma o sabor del producto, su utilización
está muy extendida en productos alimenticios y bebidas así como en
cosmética.
La Patente británica número 1.315.626 señala que
los compuestos que tienen estructura de p-mentano
existen en la forma cis o en la forma trans. Los
compuestos que tienen una orientación ecuatorial tienen un efecto de
frescor y/o refrescante más fuerte comparado con el de los mismos
compuestos que tienen una orientación axil, y son por tanto los
preferidos. Por ejemplo, se han descrito
3-(2'-hidroxietoxi)-p-mentano
y
3-(2'-hidroxi-n-propiloxi)-p-mentano.
Sin embargo, no se ha señalado nada respecto a la relación entre la
estereoquímica absoluta de estos compuestos y el efecto de sensación
de frescor /refrescante. Aunque la Patente Británica describe que la
forma d tiene, en la mayor parte de los casos, un mayor
efecto fisiológico de frescor, no hay discusión alguna sobre una
configuración absoluta preferida. La referencia sólo señala que
aparecen cuatro isómeros geométricos de la sustitución en la
posición 3 de la estructura p-mentano básica, y que
para cada uno de estos isómeros geométricos hay un número de
isómeros ópticos.
En años recientes, las preferencias de los
consumidores para productos alimenticios y bebidas, así como para
cosméticos, se ha hecho más variada. Existe un deseo creciente del
desarrollo de productos alimenticios y/o bebidas así como productos
cosméticos que proporcionen efectos de frescor y/o refrescantes, o
impresión de tipo sabor único similar.
En vista de lo anterior, un objeto de la presente
invención es superar las limitaciones de las técnicas
anteriores.
Los autores de la presente invención han
descubierto a través de intensos estudios, que compuestos
enantioméricos que tienen una estructura de l-mentano poseen
inesperadamente los efectos de proporcionar sensación de frescor
superior y más duradera. Los autores de esta invención se han basado
en este hallazgo.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar compuestos que dan sensación de frescor que
proporcionan efectos de frescor y refrescantes de larga
duración.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar composiciones que dan una sensación de frescor que es
de larga duración.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar una pasta dentífrica que contiene una substancia que
produce sensación de frescor que es refrescante, fría y de larga
duración.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar productos de formulación oral utilizando al menos un
compuesto de la presente invención como substancia que proporciona
sensación de frescor que incluyen colutorios orales, pasta
dentífrica, gel dentífrico, gotas para la tos, nebulizadores,
inhaladores y otros productos relacionados.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar productos alimenticios que utilizan al menos un
compuesto de la presente invención como substancia que proporciona
sensación de frescor que incluyen zumos de frutas, vinos de frutas,
bebidas lácteas, bebidas carbonatadas, bebidas para deportistas,
helados, sorbetes, dulces helados, jaleas, caramelos, chicles,
chicles de burbujas, tableta de menta prensada y productos
relacionados.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar una composición de substancias que proporcionan
sensación de frescor que incluye un compuesto enantiomérico que
tiene una estructura de l-mentano junto con al menos un
compuesto de efecto sensorial adicional para conseguir nuevos
efectos sensoriales adicionales.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar productos de tocador utilizando al menos un compuesto
de la presente invención como substancia que proporciona sensación
de frescor que incluyen un nebulizador, un perfume, agua de tocador,
loción, una colonia, loción lechosa, mascarillas faciales, productos
de cuidado del cabello, jabones,
anti-transpirantes, desodorantes, lociones para
después del afeitado, crema para las manos, champús y otros
productos relacionados.
Brevemente, la presente invención se refiere a un
(1'R,2'S,5'R)-3-l-mentoxialcan-1-ol
representado por la siguiente fórmula (I)
donde n es un entero igual a
3.
La presente invención tiene un efecto de frescor
y refrescante cuando se pone en contacto con la piel o membranas del
cuerpo humano, y es útil como compuesto de sabor. La presente
invención se refiere además a formulaciones orales, productos
alimenticios o bebidas, o productos de tocador que contienen el
(1'R,2'S,5'R)-3-l-mentoxipropan-1-ol
representado por la anterior fórmula (I).
Según un modo de realización de la presente
invención, una substancia que proporciona efecto de frescor
comprende el enantiómero
(1'R,2'S,5'R)-3-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]-propan-1-ol.
Otro modo de realización de la presente invención
es una formulación oral que comprende al menos uno de los
enantiómeros de la presente invención además de los aditivos que
correspondan y otros ingredientes.
Otro modo de realización de la presente invención
es una formulación de sabor que comprende al menos uno de los
enantiómeros de la presente invención en adición a los aditivos que
correspondan y otros ingredientes.
Otro modo de realización de la presente invención
es una formulación de alimento o bebida que comprende al menos uno
de los enantiómeros de la presente invención en adición de los
aditivos que correspondan y otros ingredientes.
Los anteriores, así como otros objetos,
características y ventajas de la presente invención quedarán de
manifiesto en la siguiente descripción de los modos de realización
preferidos y ejemplos comparativos.
Los autores de la presente invención han visto
que entre los compuestos conocidos que tienen un efecto de frescor
y/o refrescante, tales como
mentoxipropan-1,2-diol, existe la
característica común de tener una estructura de
p-mentano. Sin embargo, estos compuestos se conocen
como mezclas racémicas. Las substancias que proporcionan sensación
de frescor de la presente invención también contienen estructura de
p-mentano. Sin embargo, a diferencia de las
substancias que proporcionan efecto de frescor conocidas, las de la
presente invención son enantiómeros. Se ha descubierto que los
compuestos tienen excelentes propiedades de frescor/refrescantes y
son de larga duración, comparados con los compuestos conocidos
l-mentol y
mentoxipropano-1,2-diol.
El Ejemplo 2 describe la preparación de
(1'R,2'S,5'R)-3-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]-propan-1-ol,
un compuesto de la presente invención donde n= 3.
Tal como se ha descrito antes, los compuestos de
la presente invención, a los que sirve de ejemplo la síntesis de
(1'R,2'S,5'R)-3-l-mentoxipropan-1-ol,
se pueden obtener a través de materiales de partida, que se obtienen
fácilmente, empleando procedimientos cortos y sin operaciones
complicadas.
Los compuestos de la presente invención tienen
baja volatilidad y son líquidos que casi inodoros. Tienen un efecto
de frescor y/o refrescante inesperadamente superior de larga
duración. Los compuestos de la presente invención se pueden añadir y
utilizar en diversidad de formulaciones de sabor, en formulaciones
orales, en productos alimenticios y bebidas y en productos de
tocador.
Aunque depende del objetivo y el tipo de
formulación del sabor, cuando se utiliza el compuesto de la presente
invención en las diversas formulaciones de sabor, éste se mezcla
normalmente en una proporción de aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 95% en peso de la formulación de sabor total. El
intervalo preferido es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente
30% en peso. Para utilizarlo en formulaciones orales, tales como, y
sin que quede limitado solo a ellas, pasta dentífrica, dentífrico
en polvo, dentífrico de gel y chicle, la presente invención se
combina en una proporción de aproximadamente 0,001 a aproximadamente
25% en peso de la formulación oral total. El intervalo preferido es
de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 15% en peso.
Para utilizarlo en productos alimenticios y
bebidas, tales como, y sin que quede limitado solo a ellos, zumos de
frutas, vinos de frutas, bebidas lácteas, bebidas carbónicas,
bebidas para deportistas, helados, sorbetes, dulces helados, jaleas
y caramelos, la presente invención se combina en una proporción de
aproximadamente 0,001 a aproximadamente 25% en peso del peso total
de la formulación de sabor del producto alimenticio y bebida. El
intervalo preferido es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente
15% en peso.
Cuando se utiliza en productos de tocador, tales
como por ejemplo, sin que quede limitado solo a ellos, agua de
tocador, loción, loción lechosa, cremas faciales, máscaras faciales,
productos para el cabello, champús, limpiadores faciales,
anti-transpirantes, y desodorantes, el compuesto de
la presente invención se combina con aproximadamente 0,0001 a
aproximadamente 20% en peso de formulación de sabor del producto de
tocador. El intervalo es, preferiblemente de aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 10% en peso, y más preferiblemente de
aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10% en peso.
En estas formulaciones de sabor, formulaciones
orales, productos alimenticios y bebidas, así como productos de
tocador, se pueden seleccionar libremente componentes apropiados
distintos al compuesto de la presente invención. La selección de
estos componentes adicionales quedará clara para un especialista en
esta técnica.
Por ejemplo, para una crema facial, se pueden
seleccionar ingredientes adicionales, tales como un emulsionante, un
perfume, agentes antisépticos, pigmentos, agentes nutritivos,
agentes hidratantes y de protección ultravioleta, y mezclarse
empleando los métodos convencionales. De manera similar, el agua de
tocador, loción, loción lechosa, máscaras faciales, productos del
cuidado del cabello, jabón, anti-transpirantes,
desodorantes, pueden tener también componentes variables
seleccionados según se requiera dependiendo del tipo de
producto.
Se llevó a cabo un análisis de los ejemplos
utilizando el siguiente equipo analítico bajo condiciones
especifi-
cadas.
cadas.
Cromatograma de columna: 5890-A
(Hewlett-Packard Company);
Columna: Columna unida a producto químico
OV-1 25 mm x 0,25 mm DI 0,15 Mm (GL Science
Company);
Temperatura: 70-220 grados C
(calentado a 4ºC/minuto);
Grado de rotación óptica: modelo
DIP-370 (Spectral Industry Company Japón).
Ejemplo comparativo
1
Se preparó ácido
(d,l)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]acético
a partir de (d,l)-mentol tal como se
describe en la bibliografía (Org.Syn. Coll. Vol. III, p.
544), utilizándose el hidruro de sodio en lugar del metal sodio. A
partir de (d,l)-mentol (20,0 g, 0,128 moles)
se obtuvo ácido
(d,l)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]acético
(20,05 g, 73,2% de rendimiento).
El número de registro CAS es
71420-37-6. La fórmula molecular es
C_{12}H_{22}O_{3} y el peso molecular es 214,30. El punto de
ebullición es 109ºC a 0,38 mm de Hg.
El análisis de RMN-^{1}H 500
MHz en CDCl_{3} condujo a los siguientes datos:
\delta 0,76 (d, 3H), 0,79-1,0
(m, 3H), 0,88 (d, 3H), 0,90 (d, 3H), 1,26-1,38 (m,
2H), 1,59-1,67 (m, 2H), 2,01-2,06
(m, 1H), 2,16-2,20 (m, 1H), 3,18 (dt, 1H), 4,07 (d,
1H), 4,18 (d, 1H), 9,70 (s a, 1H).
El análisis de RMN-^{13}C 125
MHz en CDCl_{3} condujo a los siguientes datos.
\delta 16,14, 20,88, 22,16, 23,19, 25,63,
31,45, 34,27, 39,87, 47,92, 65,42, 80,63, 174,59.
El análisis de IR dio los siguientes datos
(\nu_{max} (cm^{-1})):
3060 (m), 2950 (s), 1760 (s), 1460 (m), 1240 (w),
1120 (s).
El análisis de Espectro de Masas (MS) dio los
siguientes datos (m/z): 155 (M-59)^{+},
143, 138. 129, 123, 115, 109, 95, 81, 71, 55, 41.
Se añadió gota a gota una solución 1,0 M de
LAH-Et_{2}O (32,7 ml) a una solución agitada y
enfriada con hielo de ácido
(d,l)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]acético
(8,0 g, 0,037 moles) en 200 ml de THF anhidro. Después de la
adición de la mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente con
agitación continua durante 6 horas. Se añadió cuidadosamente agua (1
ml), gota a gota, seguido de la adición, gota a gota, de NaOH 3,0 M
(1 ml) y agua (3,0 ml). Esta mezcla se agitó a temperatura ambiente
durante 1 hora, seguido de transferencia a un embudo de separación.
Se separó la capa orgánica y se lavó sucesivamente con HCl al10%,
NaHCO_{3} saturado, y salmuera, seguido de secado sobre
MgSO_{4}. Después de eliminar el disolvente a presión reducida, se
destiló al vacío el aceite amarillo pálido para dar
(d,l)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]etan-1-ol
(5,5 g, 73,3% de rendimiento).
El número de registro CAS es
38618-23-4. La fórmula molecular es
C_{12}H_{24}O_{2} y el peso molecular es 200,32. El punto de
ebullición es 70ºC a 0,5 mm de Hg.
El análisis de RMN-^{1}H 500
MHz en CDCl_{3} condujo a los siguientes datos:
\delta 0,76 (d, 3H), 0,79-0,86
(m, 2H), 0,88 (d, 3H), 0,90 (d, 3H), 0,92-1,00 (m,
2H), 1,20-1,24 (m, 1H), 1,29-1,38
(m, 1H), 1,58-1,66 (m, 2H),
2,05-2,10 (m, 1H), 2,12-2,20 (m,
2H), 3,06 (dt, 1H), 3,37-3,42 (m, 1H), 3,65 - 3,72
(m, 3H).
El análisis de RMN-^{13}C 125
MHz en CDCl_{3} condujo a los siguientes datos.
\delta 16,21, 20,92, 22,28, 23,35, 25,76,
31,51, 34,52, 40,45, 48,26, 62,27, 69,39, 79,54.
El análisis de IR dio los siguientes datos
(\nu_{max} (cm^{-1})):
3425 (m), 2950 (s), 1460 (m), 1340 (w), 1110 (s),
1050 (s).
El análisis de Espectro de Masas (MS) dio los
siguientes datos (m/z): 200 (M^{+}), 185, 169, 157, 138, 123,
115, 95, 81, 71, 55, 41.
(Comparativo)
Se utilizó ácido
(1'R,2'S,5'R)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]acético
comercial, de Aldrich Chemical Co., sin posterior purificación.
Alternativamente, se puede preparar ácido
(1'R,2'S,5'R)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]
acético como se describe en la bibliografía a partir de
l-mentol (Org. Syn. Coll. Vol. III, p. 544) o como se
ha descrito antes para la preparación de ácido
(d,l)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]acético.
Se añadió gota a gota una solución 1,0 M de
LAH-Et_{2}O (37 ml) a una solución agitada y
enfriada con hielo de ácido
(1'R,2'S,5'R)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]acético
(8,0 g, 0,037 moles) en 200 ml de THF anhidro. Después de la
adición, la mezcla se dejó templar hasta temperatura ambiente con
agitación continua durante 6 horas. Se añadió cuidadosamente agua (1
ml), gota a gota, seguido de la adición, gota a gota, de NaOH 3,0 M
(1 ml) y agua (3,0 ml). Esta mezcla se agitó a temperatura ambiente
durante 1 hora, seguido de transferencia a un embudo de separación.
Se separó la capa orgánica y se lavó sucesivamente con HCl al10%,
NaHCO_{3} saturado, y salmuera, seguido de secado sobre
MgSO_{4}. Después de eliminar el disolvente a presión reducida, se
destiló al vacío el aceite amarillo pálido para dar (1'R, 2'S,
5'R)-2-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]etan-1-ol
(6,4 g, 85,7% de rendimiento).
El número de registro CAS es
75443-64-0. La fórmula molecular es
C_{12}H_{24}O_{2} y el peso molecular 200,32. El punto de
ebullición es 70ºC a 0,5 mm de Hg.
El análisis de RMN-^{1}H 500
MHz en CDCl_{3} condujo a los siguientes datos:
\delta 0,76 (d, 3H), 0,79-0,86
(m, 2H), 0,88 (d, 3H), 0,90 (d, 3H), 0,92-1,00 (m,
2H), 1,20-1,24 (m, 1H), 1,29-1,38
(m, 1H), 1,58-1,66 (m, 2H),
2,05-2,10 (m, 1H), 2,12-2,20 (m,
2H), 3,06 (dt, 1H), 3,37-3,42 (m, 1H),
3,65-3,72 (m, 3H).
El análisis de RMN-^{13}C 125
MHz en CDCl_{3} dio los siguientes datos.
\delta 16,29, 21,00, 22,35, 23,44, 25,84,
31,59, 34,60, 40,52, 48,34, 62,35, 69,47, 79,61.
El análisis de IR dio los siguientes datos
(\nu_{max} (cm^{-1})):
3410 (m), 2950 (s), 1460 (m), 1340 (w), 1110 (s),
1050(s).
El análisis de Espectro de Masas (MS) dio los
siguientes datos. (m/z): 200 (M^{+}), 185, 169. 157, 138, 123,
115, 95, 81, 71, 55, 41.
A una solución de l-mentol (30,0 g, 0,19
moles) en tolueno anhidro (300 ml) se añadió hidruro de sodio (11,5
g, 0,29 moles) en varias porciones pequeñas. El matraz de reacción
se equipó con un de frescor de reflujo enfriado con agua y la mezcla
se hizo refluir vigorosamente durante 72 horas. Se dejó enfriar la
vasija de reacción a temperatura ambiente y se añadió, gota a gota,
bromuro de alilo (32,6 g, 0,27 moles) a lo largo de 1 hora. La
mezcla resultante se hizo refluir suavemente durante 3 horas, se
enfrió a temperatura ambiente, y el exceso de hidruro de sodio se
descompuso con una cuidadosa adición, gota a gota, de agua. Se
separó la capa orgánica y se lavó sucesivamente con HCl AL 10%,
NaHCO_{3} saturado, y salmuera, seguido por desecado sobre
MgSO_{4}. Después de la eliminación del disolvente a presión
reducida, se destiló el aceite amarillo pálido al vacío para dar
(1'R,2'S,5'R)-1-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]-prop-2-eno
(34,3 g, rendimiento del 92%).
El número de registro CAS es
67528-21-6. La fórmula molecular es
C_{13}H_{24}O y el peso molecular 196,33. El punto de ebullición
es 56ºC a 1,0 mm de Hg.
El análisis de RMN-^{1}H 500
MHz en CDCl_{3} dio los siguientes datos:
\delta 0,76 (d, 3H), 0,88 (d, 3H), 0,90 (d,
3H), 0,79-1,00 (m, 3H), 1,19-1,26
(m, 1H), 1,28-1,37 (m, 1H),
1,57-1,66 (m, 2H), 2,05-2,10 (m,
1H), 2,18-2,25 (m, 1H), 3,06 (dt, 1H),
3,84-3,90 (m, 1H), 4,08-4,14 (m,
1H), 5,10-5,13 (m, 1H), 5,22-5,27
(m, 1H), 5,88-5,96 (m, 1H).
El análisis de RMN-^{13}C 125
MHz en CDCl_{3} dio los siguientes datos.
\delta 16,33, 21,02, 22,40, 23,49, 25,64,
31,62, 34,64, 40,59, 48,36, 69,58, 78,80, 116,31, 135,83.
El análisis de IR dio los siguientes datos
(\nu_{max} (cm^{-1})):
3080 (w), 2960 (s), 2940(s),
2875(s), 1735 (w), 1650 (w), 1460(m), 1375(m),
1090(m), 920(m).
El análisis de Espectro de Masas (MS) dio los
siguientes datos (m/z): 196 (M^{+}), 181, 167, 138, 123, 111, 95,
81, 69, 55, 41.
Se añadió gota a gota una solución 1M de
BH_{3}-THF (32 ml) a una solución agitada de
(1'R,2'S,5'R)-1-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]prop-2-eno
(11,5 g, 0,06 moles) en 100 ml de THF anhidro a temperatura
ambiente bajo nitrógeno. Después agitar la mezcla a temperatura
ambiente durante 1 hora, se añadió agua (15 ml) gota a gota seguido
de adición de 20 ml de NaOH 3M. Se añadió peróxido de hidrógeno
(acuoso al 30%, 20 ml), gota a gota, de manera que la temperatura
permanece entre 30-50ºC. Cuando la adición era
completa se continuó la agitación durante 1 hora. Se añadió éter
dietílico fresco (100 ml) a la mezcla de reacción, que se lavó
secuencialmente con agua con hielo (2 veces) y salmuera, seguido de
secado sobre MgSO_{4}. Después de la separación del disolvente a
presión reducida, se destiló el aceite amarillo pálido al vacío
para dar
(1'R,2'S,5'R)-3-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]-propan-1-ol
(8,7 g, rendimiento del 70,2%).
La fórmula molecular es C_{13}H_{26}O_{2} y
el peso molecular es 214,34. El punto de ebullición es 80ºC a 0,42
mm de Hg.
El análisis de RMN-^{1}H 500
MHz en CDCl_{3} condujo a los siguientes datos:
\delta 0,76 (d, 3H), 0,82 (m, 1H), 0,87 (d,
3H), 0,91 (d, 3H), 0,94 (m, 1H), 1,18 (m, 1H), 1,32 (m, 1H), 1,60
(m, 2H), 1,80 (m, 2H), 2,11 (m, 2H), 2,24 (s a, 1H), 3,01 (m, 1H),
3,48 (m, 1H), 3,76 (t, 3H), 3,80 (m, 1H).
El análisis de RMN-^{13}C 125
MHz en CDCl_{3} dio los siguientes datos.
\delta 16,30, 21,01, 22,36, 23,44, 25,86,
31,62, 32,53, 34,61, 40,40, 48,34, 62,48, 67,92, 79,85.
El análisis de IR dio los siguientes datos
(\nu_{max} (cm^{-1})):
3380 (m), 2950 (s), 1460(w),
1110(m), 1090(m).
El análisis de Espectro de Masas (MS) dio los
siguientes datos (m/z): 214 (M^{+}), 199, 171, 155, 138, 129,
123, 95, 81, 71, 55, 41.
(Comparativo)
A una solución de l-mentol (23,1 g, 0,148
moles) en tolueno anhidro (300 ml) se añadió hidruro de sodio
(dispersión al 60% en agua mineral; 6,2 g, 0,155 moles) en varias
porciones pequeñas. El matraz de reacción se equipó con un de
frescor de reflujo enfriado con agua y la mezcla se hizo refluir
vigorosamente durante 18 horas. Se dejó enfriar la vasija de
reacción a temperatura ambiente y se añadió, gota a gota,
4-bromo-1-buteno
(10,0 g, 0,074 moles) a lo largo de 1 hora. La mezcla resultante se
hizo refluir suavemente durante 6 horas, se enfrió a temperatura
ambiente, y el exceso de hidruro de sodio se descompuso con una
cuidadosa adición, gota a gota, de agua. Se separó la capa orgánica
y se lavó sucesivamente con HCl al 10%, NaHCO_{3} saturado, y
salmuera, seguido de secado sobre MgSO_{4}. Después de la
eliminación del disolvente a presión reducida, se purificó el aceite
amarillo pálido al vacío para dar
(1'R,2'S,5'R)-1-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]-but-3-eno
(1,4 g, rendimiento del 4,5%).
La fórmula molecular es C_{14}H_{26}O y el
peso molecular es 210,36.
El análisis de RMN-^{1}H 500
MHz en CDCl_{3} dio los siguientes datos:
\delta 0,76 (d, 3H), 0,88(d, 3H), 0,90
(d, 3H), 0,79-1,00 (m, 3H),
1,19-1,26 (m, 1H), 1,28-1,37 (m,
1H), 1,58-1,66 (m, 2H), 2,05-2,17
(m, 1H), 2,17-2,24 (m, 1H),
2,28-2,32 (m, 2H), 3,00 (dt, 1H),
3,29-3,32 (m, 1H), 3,65-3,69 (m,
1H), 5,01 dd, 1H), 5,07 (dd, 1H), 5,78-5,88 (m,
1H).
El análisis de RMN-^{13}C 125
MHz en CDCl_{3} dio los siguientes datos.
\delta 16,38, 21,00, 22,41, 23,55, 25,67,
29.76, 31,65, 34,70, 40,60, 48,34, 68,04, 79,39, 116,06,
135,70.
El análisis de IR dio los siguientes datos
(\nu_{max} (cm^{-1})):
3080 (w), 2960 (s), 2925(s),
2850(s), 1735 (w), 1645 (w), 1460(m), 1380(w),
1115(m), 1090(w), 915(w).
El análisis de Espectro de Masas (MS) dio los
siguientes datos (m/z): 210 (M^{+}), 195, 169, 139, 125, 95, 83,
69, 55, 41.
Se añadió gota a gota una solución 1M de
BH_{3}-THF (2,85 ml) a una solución agitada de
(1'R,2'S,5'R)-1-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]but-2-eno
(1,2 g, 5,7 moles) en 10 ml de THF anhidro a temperatura ambiente,
bajo atmósfera de nitrógeno. Después agitar a temperatura ambiente
durante 18 horas, se añadió agua (1 ml) gota a gota seguido de
adición de NaOH 3M (1 ml). Se añadió peróxido de hidrógeno (acuoso
al 30%, 1,0 ml), gota a gota, de manera que la temperatura permanece
entre 30-50ºC. Cuando la adición fue completa se
continuó la agitación durante 1 hora. Se añadió éter dietílico
fresco (20 ml) a la mezcla de reacción, que se lavó secuencialmente
con agua con hielo (2 veces) y salmuera, seguido de secado sobre
MgSO_{4}. Después de la eliminación del disolvente a presión
reducida, se purificó el aceite amarillo pálido por cromatografía
instantánea (EtOAc: hexano 1:4) para dar
(1'R,2'S,5'R)-4-[5'-metil-2'-(metiletil)ciclohexiloxi]-butan-1-ol
(0,45 g, rendimiento del 35%).
La fórmula molecular es C_{14}H_{28}O_{2} y
el peso molecular 228,37. El punto de ebullición es 98ºC a 0,30 mm
de Hg.
El análisis de RMN-^{1}H 500
MHz en CDCl_{3} condujo a los siguientes datos:
\delta 0,76 (d, 3H),
0,78-1,00) (m, 3H), 0,88 (d, 3H), 0,90 (d, 3H),
1,18- 1,24 (m, 1H), 1,28-1,40 (m, 1H),
1,52-1,74 (m, 6H), 2,06-2,12 (m,
1H), 2,14-2,20 (m, 1H), 2,53 (s a, 1H), 3,01 (dt,
1H), 3,30-3,36 (m, 1H), 3,59 3,66 (m, 3H).
El análisis de RMN-^{13}C 125
MHz en CDCl_{3} condujo a los siguientes datos.
\delta 16,30, 20,99, 22,35, 23,52, 25,79,
27,52, 30,52, 31,65, 34,61, 40,48, 48,31, 62,86, 68,47, 79,59.
El análisis de IR dio los siguientes datos
(\nu_{max} (cm^{-1})):
3360 (m), 2960 (s), 2870(s),
1460(m), 1370(w), 1180(w), 1110(m),
1060(m).
El análisis de Espectro de Masas (MS) dio los
siguientes datos (m/z): 228 (M^{+}), 155, 138, 123, 95, 89, 81,
71, 55, 41.
Modo de realización
1
Se mezclaron los ingredientes cuya lista se da a
continuación en un aparato mezclador adecuado para hacer una pasta
dentífrica.
| Ingrediente | Porcentaje en peso |
| Hidrogenofosfato de calcio | 51,00 |
| Glicerina | 26,00 |
| Agua purificada | 19,39 |
| Lauril sulfato de sodio | 1,40 |
(Continuación)
| Ingrediente | Porcentaje en peso |
| Carboximetil celulosa sódica | 1,00 |
| Sacarina sódica | 0,15 |
| Benzoato de sodio | 0,05 |
| Sabor para pasta dentífrica | 1,00 |
| Compuesto del Ejemplo 2 | 0,01 |
| Total | 100,00 |
Los usuarios de la pasta dentífrica en polvo
preparada como en lo anterior informaron que experimentaban una
sensación de frescor/refrescante en la boca. No se experimentaba
amargor. La limpia sensación de frescor/ refrescante duraba largo
tiempo y era una señal positiva de su eficacia.
Modo de realización
2
Se mezclaron los ingredientes cuya lista se da a
continuación en un aparato de mezclado para preparar una pasta
dentífrica en gel.
| Ingrediente | Porcentaje en peso |
| Bicarbonato de sodio | 97,69 |
| Oxido de magnesio | 0,50 |
| Sabor | 1,00 |
| Compuesto del Ejemplo 2 | 0,01 |
| Polietilen glicol | 0,50 |
| Sacarina sódica | 0,20 |
| Trifosfato de sodio | 0,10 |
| Total | 100,00 |
Los usuarios de la pasta dentífrica en gel
presentada informaron de que experimentaban una sensación de
frescor/refrescante en la boca. No se experimentaba amargor. La
limpia sensación de frescor/refrescante duraba largo tiempo lo que
constituía una señal positiva de su eficacia.
Modo de realización
3
Se preparó un chicle calentando y fundiendo
primero la goma base en una mezcladora para goma de alto efecto de
cizalla. Se añadieron a la goma jarabe de maíz, glicerina y la
mitad del azúcar 10X. La mezcla se calentó y se agitó mientras se
añadía el resto del azúcar. Se añadieron entonces el componente de
sabor y el compuesto de la presente invención hasta que la mezcla
era uniforme. Como etapa final, la mezcla uniforme se laminó sobre
una plancha de mármol y se cortó al tamaño apropiado.
\newpage
| Ingrediente | Porcentaje en peso |
| goma base | 24,00 |
| jarabe de maíz 42DE | 6,70 |
| Glicerina | 1,10 |
| Azúcar 10X | 67,19 |
| Sabor para chicle | 1,00 |
| Compuesto del Ejemplo 2 | 0,01 |
| Total | 100,00 |
El chicle preparado como se ha señalado antes
daba una sensación de frescor/refrescante sin amargor. Comparado con
el chicle que no lleva el compuesto de la presente invención, el
chicle preparado antes presentaba un sabor de frescor/refrescante de
larga duración con una impresión de un impacto de sabor
prolongado.
Modo de realización
4
Se preparó un caramelo en una caldera de cobre
por combinación de los ingredientes cuya lista se da después. Se
mezclaron bien el componente de color, el componente de sabor
("Cider flavor E-7004" Takasago International
Corporation) y ácido, se calentó y fundió a 230ºF (110ºC). La mezcla
final se vertió en moldes y se dejó enfriar.
| Ingrediente | Porcentaje en peso |
| Azúcar | 51,90 |
| Agua | 12,10 |
| Jarabe de maíz 42DE | 34,60 |
| Color para caramelo | 0,89 |
| Sabor - Cider flavor E-7004 | 0,10 |
| Acido cítrico | 0,40 |
| Compuesto del Ejemplo 2 | 0,01 |
| Total | 100,00 |
Al comparar con un caramelo que no lleva mezclado
el compuesto de la presente invención, tenía una marcada cualidad
refrescante, de larga duración, no era amargo, era de frescor debido
a la inclusión de los compuestos de la presente invención.
Ejemplo
comparativo
Se ensayaron los compuestos enantioméricos
Ejemplo 1 a 3 (E1, E2 y E3) frente a la mezcla racémica de técnicas
anteriores de
2-[5'-metil-2'-(metiletil)-ciclohexiloxi]etan-1-ol
(C1).
Seis evaluadores introdujeron y dieron vueltas en
la boca 10 ml de una solución de 150 ppm de cada compuesto durante
15 segundos y los escupieron. Se informó sobre la calidad del sabor
y del carácter de frescor a varios intervalos de tiempo desde el
escupido. Los resultados se dan en la siguiente tabla.
Los compuestos enantiómeros individuales de la
presente invención proporcionan una sensación fría/refrescante.
Comparados con los compuestos conocidos, tienen un efecto de
frescor/refrescante de mayor duración. Dado que los alimentos,
bebidas, cosméticos y otros productos que contienen un compuesto de
la presente invención tienen propiedades de frescor/ refrescantes de
mayor duración, el valor de estos productos se incrementa.
Claims (8)
1. Un compuesto que proporciona sensación
de frescor que tiene la fórmula (I):
donde n es un entero igual a
3.
2. Un compuesto que proporciona sensación de
frescor según la reivindicación 1, donde el citado
3-l-mentoxi-
propan-1-ol es (1'R.2'S,5'R)-3-[5'-metil-2'-(metiletil)-ciclohexiloxi]propan-1-ol.
propan-1-ol es (1'R.2'S,5'R)-3-[5'-metil-2'-(metiletil)-ciclohexiloxi]propan-1-ol.
3. Una composición que produce sensación de
frescor que comprende un compuesto
3-l-mentoxipropan-1-ol según
se define en la reivindicación 1 o en la 2 y un vehículo
adecuado.
4. Una composición que produce sensación de
frescor según la reivindicación 3, donde la citada composición que
produce sensación de frescor es eficaz para actuar como al menos uno
entre un aditivo de alimento, un aditivo de bebidas, un aditivo de
sabor y un aditivo de producto de tocador.
5. Una composición que produce sensación de
frescor según las reivindicaciones 3 ó 4, donde la citada
composición que produce sensación de frescor es eficaz para actuar
como al menos uno entre zumo de frutas, vino de frutas, bebida
láctea, bebida carbonatada, bebida para deportistas, helados,
sorbetes, dulces helados, jaleas, caramelos, chicles, chicles de
burbujas, tableta de menta prensada, colutorios, pasta dentífrica,
gel dentífrico, gotas para la tos, nebulizador, perfume, agua de
toilette, colonia, loción para después del afeitado, un
desodorante, un anti-transpirante, una crema de
manos, un champú y un jabón.
6. Una composición que produce sensación de
frescor según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, que
comprende además al menos un material adicional de efecto sensorial,
siendo eficaz el citado material adicional de efecto sensorial para
proporcionar al menos una sensación cálida, de "escalofrío", de
entumecimiento, sensación de frescor, edulcorante, de amargor, de
enmascaramiento, de potenciación del sabor, sensación picante o
etanólica.
7. Un método de utilización de un compuesto
según la reivindicación 1 o la 2 como substancia que produce
sensación de frescor, que comprende:
adición de una cantidad eficaz de un compuesto de
fórmula (I) a al menos uno del grupo formado por aditivo de
alimentos, aditivo de bebidas, aditivo de sabor y aditivo para
productos de tocador.
8. Un método según la reivindicación 7. donde
el citado al menos uno del citado grupo de aditivo de alimentos, el
citado aditivo de bebidas, el citado aditivo para dar sabor, y el
citado aditivo para productos de tocador, se selecciona del grupo
que consiste en zumo de frutas, vino de frutas, bebida láctea,
bebida carbónica, bebida para deportista, helado, sorbete, dulce
helado, jalea, caramelo, chicle, chicle de burbujas, tableta de
menta prensada, colutorio, pasta dentífrica, gel dentífrico, gotas
para la tos, un nebulizador, un perfume, un agua de tocador, una
colonia, una loción para después del afeitado, un desodorante, un
anti-transpirante, una crema de manos, un champú y
un jabón.
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