ES2213636T3

ES2213636T3 - Composicion lubricante a base de siloxano, que no libera hidrogeno, su procedimiento de preparacion y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2213636T3
Application number: ES00985383T
Authority: ES
Inventors: Yves Giraud; Gerald Guichard; Ian Hawkins
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: FR2801896B1; US20030114321A1; EP1240283B1; DE60009143T2; FR2801896A1; CA2393100A1; AU2181901A; CA2393100C; ATE262024T1; PT1240283E; EP1240283A1; DE60009143D1; US6825153B2; WO2001040417A1

Abstract

Composición lubricante, en forma de emulsión aceite en agua, a base de siloxano y que no desprende hidrógeno, y que consta de: (a) un aceite de polidiórgano-siloxano no reactivo a las propiedades lubricantes que presenta una viscosidad dinámica del orden de 5 x 10-2 a 30 x 102 Pa.s a 25ºC; (b) una resina de poliórgano-siloxano portadora, antes de la emulsificación, de sustituyentes hidroxilos condensables y que contiene, antes de la emulsificación, al menos dos restos siloxilos diferentes elegidos entre los de fórmula (R0)3SiO1/2(M); (R0)2SiO2/2(D; R0SiO3/2(T); y SiO4/2(Q), siendo al menos uno de estos restos un resto T o Q, fórmulas en las que R0 representa un sustituyente orgánico monovalente, estando comprendido el número medio por molécula de radicales orgánicos R0 para un átomo de silicio entre 1 y 2; y presentando la citada resina un contenido ponderal de sustituyentes hidroxilos comprendido entre 0, 1 y 10% en peso y, con preferencia entre 0, 2 y 5% en peso; (c) un reticulante soluble en la fase silicona que contiene al menos dos funciones capaces de reaccionar con la resina de poliórgano-siloxano (b); (d) un catalizador de condensación capaz de catalizar la reacción del constituyente (b) con el constituyente (c); (e) un agente tensioactivo; y (f) agua, conteniendo la citada composición - de 5 a 95 partes en peso de constituyente (a); - de 0, 5 a 50 partes en peso de constituyente (b); - de 0, 1 a 20 partes en peso de constituyente (c); - de 0, 05 a 10 partes en peso de constituyente (d); por 100 partes en peso de la suma de los constitu- yentes (a)+(b)+(c)+(d); siendo suficientes las cantidades de agente tensioactivo y de agua para la obtención de una emulsión de aceite en agua.

Description

Composición lubricante a base de siloxano, que no libera hidrógeno, su procedimiento de preparación y su utilización.

La invención se refiere a una composición lubricante particularmente apropiada para la lubricación de cámaras de vulcanización utilizadas durante la elaboración y la vulcanización de bandas de neumáticos o semineumáticos.

La invención se refiere igualmente a cámaras de vulcanización revestidas de una composición lubricante según la invención así como de bandas de neumáticos o semineumáticos revestidas de dicha composición lubricante.

Según otros dos de sus aspectos, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de composiciones lubricantes de la invención así como a la utilización de dichas composiciones lubricantes para la lubricación de cámaras de vulcanización

Los neumáticos de caucho para vehículos se fabrican habitualmente moldeando y vulcanizando una cubierta cruda, o no vulcanizada y no elaborada, en una prensa de moldeo en la que la cubierta cruda se prensa hacia el exterior contra la superficie de un molde mediante una cámara dilatable por un fluido interno. Por este procedimiento, la cubierta cruda se elabora contra la superficie externa del molde que define el dibujo de la banda de rodadura de la cubierta y la configuración de los flancos. La cubierta se vulcaniza mediante calentamiento. En general, la cámara se dilata por la presión interna suministrada por un fluido tal como un gas caliente, agua caliente y/o vapor, que participa también en la transferencia de calor para la vulcanización. Se deja entonces enfriar un poco la cubierta en el molde, estando este enfriamiento a veces favorecido por la introducción de agua fría o más fresca en la cámara. Después se abre el molde, se desinfla la cámara liberando la presión del fluido interno y se retira la cubierta del molde de las cubiertas. Esta utilización de las cámaras de vulcanización de las cubiertas es bien conocida en la técnica.

Se admite que se produce un movimiento relativo notable entre la superficie de contacto externa de la cámara y la superficie interna de la cubierta en el curso de la fase de dilatación de la cámara antes de la vulcanización completa de dicha cubierta. De igual modo, se produce igualmente un movimiento relativo considerable entre la superficie de contacto externa de la cámara y la superficie interna vulcanizada de la cubierta, después de que dicha cubierta haya sido moldeada y vulcanizada, en el curso del desinflamiento y de la extracción de la cámara del neumático.

Si no se ha previsto una lubricación adecuada entre la cámara y la superficie interna de la cubierta, la cámara tiene generalmente tendencia a alabearse, lo que implica una deformación de la cubierta en el molde y también un desgaste y un deslustrado excesivo de la superficie de la propia cámara. La superficie de la cámara tiende igualmente a pegarse sobre la superficie interna de la cubierta después de la vulcanización de la misma y en el curso de la parte del ciclo de vulcanización de dicha cubierta en cuyo curso se desinfla la cámara. Además, las bolas de aire pueden ser aprisionadas entre las superficies de la cámara y de la cubierta, y favorecer la aparición de defectos de vulcanización de las cubiertas, como resultado de una transferencia de calor inadecuada.

Por esta razón, la superficie externa de la cámara o la superficie interna de la cubierta cruda o no vulcanizada se reviste de un lubricante apropiado, a veces designado con el nombre de "cemento de revestimiento".

Para este efecto, se han propuesto en la técnica numerosas composiciones de lubricante.

Se conocen especialmente composiciones lubricantes descritas en FR-2.494.294, las cuales contienen, como constituyentes principales, un polidimetil-siloxano reactivo que presenta con preferencia grupos hidroxilo terminales, un agente reticulante que contiene con preferencia funciones Si-H y eventualmente un catalizador de policondensación.

Ejemplos de agente reticulante con función(es) Si-H son metilhidrógeno-silano, dimetilhidrogeno-silano y polimetilhidrógeno-silano. El inconveniente de las composiciones lubricantes de este tipo es su inestabilidad en el almacenamiento. Se constata en efecto una cremación de la emulsión seguida de desprendimiento de hidrógeno durante el transporte y la conservación de la composición lubricante. El desprendimiento de hidrógeno, responsable de la inestabilidad de las composiciones de la técnica anterior, resulta esencialmente de la descomposición de los constituyentes con función(es) Si-H.

La preparación de composiciones lubricantes a partir de constituyentes que no tienen la función Si-H, y presentan en resumen excelentes propiedades de durabilidad, de lubricación y de elasticidad son, pues, fuertemente deseables.

Las composiciones que son objeto de la patente EP-635559 son composiciones lubricantes a base de siloxano que responden en parte a estas exigencias. Estas composiciones son especialmente más estables, ya que no desprenden hidrógeno en el curso del almacenamiento.

Estas composiciones que se presentan en forma de emulsiones, contienen como ejemplo de constituyentes esenciales, un polidimetil-siloxano no reactivo, un polidimetil-siloxano reactivo, con preferencia de terminación hidroxi o alcoxi y un agente reticulante. Sin embargo, su durabilidad es insuficiente para una utilización práctica en la producción de bandas de neumáticos o semineumáticos.

La presenta invención suministra una composición lubricante mejorada que no desprende hidrógeno y que presenta, para colmo, excelentes características de deslizamiento y de durabilidad, lo que las hace perfectamente apropiadas para la lubricación de las cámaras utilizadas durante la vulcanización de las bandas de neumáticos y semineumáticos.

La composición lubricante de la invención es una emulsión de aceite en agua, a base de siloxano que no desprende hidrógeno. Esta composición contiene de modo más preciso:

(a) un aceite de polidiorgano-siloxano no reactivo frente a las propiedades lubricantes que presenta una viscosidad dinámica del orden de 5 x 10^{-2} a 30 x 10^{2} Pa.s a 25ºC;

(b) una resina de poliórgano-siloxano portadora, antes de la emulsión, de sustituyentes hidroxilos condensables que contienen antes de la emulsión al menos dos restos siloxilos diferentes elegidos entre los de fórmula (R_{0})_{3}SiO_{1/2}(M);(R_{0})_{2}SiO_{2/2}(D); (R_{0})SiO_{3/2}(T); y SiO_{4/2}(Q), siendo al menos uno de estos restos un resto T o Q, fórmulas en las que R_{0} representa un sustituyente orgánico monovalente, estando comprendido el número medio por molécula de radicales orgánicos R_{0} por un átomo de silicio, entre 1 y 2; y presentando la citada resina un contenido ponderal de sustituyentes hidroxilos comprendido entre 0,1 y 10% en peso, y con preferencia entre 0,2 y 5% en peso;

(c) un reticulante soluble en la fase silicona que contiene al menos dos funciones capaces de reaccionar con la resina de poliórgano-siloxano (b);

(d) un catalizador de condensación capaz de catalizar la reacción del constituyente (b) con el constituyente (c);

(e) un producto tensioactivo; y

(f) agua,

conteniendo la citada composición

-: de 5 a 95 partes en peso del constituyente (a);

-: de 0,5 a 50 partes en peso del constituyente (b);

-: de 0,1 a 20 partes en peso del constituyente (c);

-: de 0,05 a 10 partes en peso del constituyente (d):

: para 100 partes en peso de la suma de los constituyentes (a)+(b)+(c)+(d);

siendo las cantidades de productos tensioactivos y de agua suficientes para la obtención de una emulsión aceite en agua.

Los constituyentes (a), (b), (c), (d) y (e) de la emulsión se definen con referencia a su estructura química inicial, es decir la que los caracteriza antes de la emulsión. Desde que se encuentran en medio acuoso, su estructura es susceptible de ser modificada en gran manera a continuación de las reacciones de hidrólisis y de condensación.

Por viscosidad dinámica se entiende, en el marco de la invención, la viscosidad de tipo Newtoniano, es decir la viscosidad dinámica, medida de manera continua por sí misma a una temperatura dada y a un gradiente de velocidad de cizalladura suficientemente débil para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.

El aceite de polidiórgano-siloxano no reactivo (a) presenta una viscosidad dinámica generalmente comprendida entre 5 x 10^{-2} y 30 x 10^{2} Pa.s, mejor todavía entre 0,1 y 5 Pa.s.

En el marco de la invención, se entiende por "no reactivo" un aceite que, en las condiciones de emulsificación, de preparación de la composición lubricante y de utilización, no reacciona químicamente con ninguno de los constituyentes de la composición.

Como ejemplo de constituyentes (a) preferidos, se pueden citar polidiórgano-siloxanos lineales con restos recurrentes de fórmula V_{1}V_{2}SiO_{2/2}, terminados en sus extremidades de cadena por restos V_{3}V_{4}V_{5}SiO_{1/2}, V_{1},V_{2},V_{3},V_{4},V_{5}, idénticoso diferentes que representan un grupo orgánico monovalente elegido entre alquilo, alquenilo, arilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilalquilo o alquilarilo.

En estos aceites, alquilo designa un grupo hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, con preferencia C_{1}-C_{6} (tal como metilo, etilo y propilo); alquenilo designa un grupo hidrocarbonado con insaturación(es) etilénica(s), lineal o ramificado, con preferencia C_{2}-C_{8} (tal como vinilo, alilo y butadienilo); arilo designa un grupo aromático, mono- o policíclico, hidrocarbonado con preferencia C_{6}-C_{10} (tal como fenilo o naftilo); cicloalquilo designa un grupo carbocíclico saturado, mono- o policíclico, con preferencia C_{3}-C_{8}, (tal como ciclohexilo); cicloalquenilo designa un grupo cicloalquilo que presenta una o varias insaturaciones con preferencia C_{6}-C_{8} (tal como cilohexenilo); arilalquilo designa por ejemplo bencilo; alquilarilo designa por ejemplo tolilo o xililo. Más generalmente, alquilarilo y arilalquilo designan grupos en los que las partes arilo y alquilo son tales como las definidas anteriormente.

De forma ventajosa, los sustituyentes V_{1},V_{2},V_{3},V_{4} y V_{5} son idénticos entre sí.

De manera preferida, el constituyente (a) es un polidimetil-siloxano lineal no funcionalizado, es decir con restos recurrentes de fórmula (CH_{3})_{2}SiO_{2/2} que presentan en sus dos extremidades restos (CH_{3})_{3}SiO_{1/2}.

El constituyente (a) se introduce generalmente en la composición a razón de 5 a 95 partes en peso por 100 partes en peso de la mezcla de constituyentes (a)+(b)+(c)+(d), con preferencia a razón de 50 a 95, mejor aún a razón de 75 a 95.

El constituyente (b) es una resina de poliórgano-siloxano portadora, antes de la emulsión, de grupos hidroxilos condensables.

En los restos constitutivos de estas resinas, cada sustituyente R_{0} representa un grupo orgánico monovalente.

De forma general, R_{0} es un radical hidrocarbonado de C_{1}-C_{20} que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes.

Ejemplos de radicales hidrocarbonados son un grupo alifático, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que presenta preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono; un grupo carbocíclico, monocíclico o policíclico, saturado, insaturado o aromático que presenta preferentemente de 3 a 18 átomos de carbono, mejor aún de 5 a 10 átomos de carbono; o un radical que presenta una parte alifática tal como la definida anteriormente y una parte carbocíclica tal como la definida con anterioridad.

Los sustituyentes del radical hidrocarbonado pueden ser grupos –OR' u -O-CO-R' en los que R' es un radical hidrocarbonado no sustituído, tal como el definido anteriormente.

Otros sustituyentes del radical hidrocarbonado pueden ser grupos amínicos, amídicos, epoxidados o con función ureido.

Como ejemplo de sustituyentes del radical hidrocarbonado, se cuenta con las funciones amínicas del tipo:

\bullet -R_{a}-NR_{1}R_{2} en el que

R_{a} no representa nada o representa un radical divalente hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, saturado o insaturado de C_{1}-C_{20}, con preferencia de C_{1}-C_{10}, y por ejemplo (C_{1}-C_{10})alquileno; y R_{1} y R_{2} representan independientemente H; un grupo (C_{1}-C_{20})alquilo, con preferencia (C_{1}-C_{10}) alquilo; un grupo (C_{3}-C_{8})cicloalquilo; o un grupo (C_{6}-C_{10})arilo, con preferencia fenilo;

\bullet -R_{b}-NH-R_{c}-NR_{1}R_{2} en el que R_{b} y R_{c}, idénticos o diferentes, son tales como los definidos para R_{a} anteriormente; y R_{1} y R_{2} son tales como los definidos con anterioridad;

\bullet1 en la que R_{3} representa alquilo, de C_{1}-C_{20}, mejor áun (C_{1}-C_{10})alquilo, por ejemplo (C_{1}-C_{3})alquilo y especialmente metilo; arilo de (C_{6}-C_{20}), mejor aún (C_{6}-C_{10})arilo, por ejemplo fenilo; o arilalquilo en el que las partes arilo y alquilo son tales como las definidas anteriormente;

R_{4} representa un átomo de hidrógeno; alquilo de C_{1}-C_{20},mejor aún (C_{1}-C_{12})alquilo, por ejemplo metilo; alquilcarbonilo de C_{2}-C_{21}, mejor aún (C_{2}-C_{13})alquil- carbonilo; arilo de (C_{6}-C_{20}), mejor aún (C_{6}-C_{10})arilo por ejemplo fenilo; o arilalquilo y preferentemente (C_{6}-C_{10})aril-(C_{1}-C_{12})alquilo; o bien también R_{4}representa O;

y

\bullet2 en la que R_{3} y R_{4} son tales como los definidos anteriormente.

Arilalquilo es preferentemente bencilo.

Sin embargo, es preferible que la concentración en grupos -OR', -O-CO-R', amínicos, amídicos, epoxidados o ureido, cuando están presentes en la resina, sea limitada, de forma que no se rebase el umbral de tolerancia por encima del cual se comprometería la estabilidad de la emulsión.

Las resinas de siliconas(b) son polímeros organopoli-siloxanos ramificados bien conocidos cuyos procedimientos de preparación se describen en numerosas patentes. Como ejemplos concretos de resinas utilizables, se pueden citar las resinas MQ, MDQ, DQ, DT y MDT hidroxiladas y mezclas de éstas. En estas resinas, cada grupo OH es llevado por un átomo de silicio perteneciente a un resto M, D o T.

Con preferencia, como ejemplos de resinas utilizables se pueden citar las resinas de órgano-polisiloxanos hidroxiladas que no contienen resto Q en su estructura. De manera más preferente, se pueden citar las resinas DT y MDT hidroxiladas que contienen al menos 20% en peso de restos T y que tienen un contenido ponderal de grupo hidroxilo que varía de 0,1 a 10% y, mejor, de 0,2 a 5%. En este grupo de resinas más preferentes, convienen más particularmente aquellas en las que el número medio de sustituyentes R_{0} para un átomo de silicio está comprendido, por molécula, entre 1,2 y 1,8. De manera aún más ventajosa, se utilizan resinas de este tipo, en cuya estructura al menos 80% en número de sustituyentes R_{0} son radicales metilo.

La resina (b) es líquida a temperatura ambiente. De modo preferido, la resina presenta una viscosidad dinámica a 25ºC comprendida entre 0,2 y 200 Pa.s.

La resina se incorpora en la composición lubricante a razón de 0,5 a 50 partes en peso por 100 partes en peso de la suma de los constituyentes (a),(b),(c) y (d), con preferencia a razón de 3 a 30, mejor de 5 a 15 partes en peso.

El reticulante (c) soluble en la fase de silicona contiene al menos dos funciones capaces de reaccionar con la resina (b) de forma que provoque una reticulación de dicha resina. De manera ventajosa, las citadas funciones reactivas del reticulante (c) reaccionan con la resina (b) en las condiciones de preparación de la emulsión.

El reticulante (c) tiene con preferencia por fórmula:

Y_{a}Si(Zi)_{4-a}

en la que:

a es 1 ó 2;

Y es un grupo monovalente orgánico; y

los grupos Zi, idénticos o diferentes, se eligen entre -OX_{a}; -O-

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

-X_{b} y -O-N=CX_{1}X_{2} en las que X_{a},X_{b},X_{1} y X_{2} son independientemente radicales hidrocarbonados alifáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con preferencia de C_{1}-C_{20} (por ejemplo de C_{1}-C_{10}); bien entendido que X_{1} y X_{2} pueden además representar hidrógeno y que X_{a} es un radical eventualmente sustituido con (C_{1}-C_{10})alcoxi.

Según un modo de realización preferido de la invención, a representa 1, de tal forma que el reticulante (c) tiene por fórmula: YSi(Zi)_{3}.

Con preferencia aún, los grupos Zi son idénticos entre sí.

Un grupo preferido de reticulante (c) está formado por el conjunto de órganotrialcoxi-silanos, órganotriaciloxi-silanos, órganotrioximo-silanos y silicatos de tetraalquilo.

De modo más general, tratándose del símbolo Y, la expresión "grupo monovalente orgánico" engloba especialmente los radicales alifáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados de C_{1}-C_{30}; los radicales carbocíclicos, mono- o policíclicos, saturados, insaturados o aromáticos de C_{6}-C_{30}; así como los radicales que presentan a la vez una parte alifática tal como la definida anteriormente y una parte carbocíclica tal como la definida con anterioridad; estando cada uno de estos radicales eventualmente sustituido con una función amina, epoxi, tiol o éster.

Ejemplos de grupos Y son más particularmente los radicales C_{1}-C_{10})alquilo, (C_{1}-C_{10})alcoxi o (C_{2}- C_{10})alquenilo, eventualmente sustituidos con un grupo:

\bullet epoxi;

\bullet tiol;

\bullet (C_{3}-C_{8})cicloalquilo eventualmente sustituido con epoxi;

\bullet (C_{1}-C_{10})alquilcarboniloxi eventualmente sustituido con epoxi;

\bullet (C_{2}-C_{10})alquenilcarboniloxi eventualmente sustituido con epoxi;

\bullet (C_{3}-C_{8})cicloalquilcarboniloxi eventualmente sustituido con epoxi;

\bullet (C_{6}-C_{10})arilcarboniloxi;

\bullet -R_{a}-NR_{1}R_{2} en que R_{a}, R_{1} y R_{2} son tales como se definieron anteriormente;

\bullet R_{b}-NH-R_{c}-NR_{1}R_{2} en que R_{a}, R_{b}, R_{1} y R_{2} son tales como se definieron anteriormente;

\bullet3

en la que R_{3} y R_{4} son tales como se definieron anteriormente;

\bullet4

Se prefiere que R_{3} represente metilo, fenilo o bencilo y R_{4} represente H o metilo.

De forma también preferida, Y es (C_{2}-C_{10})alquenilo no sustituido; o bien (C_{1}-C_{10})alquilo eventualmente sustituido con un grupo elegido entre:

\bullet: tiol;

\bullet: (C_{1}-C_{10})alquilcarboniloxi eventualmente sustituido con epoxi;

\bullet: (C_{3}-C_{8})cicloalquilo eventualmente sustituido con epoxi;

\bullet: (C_{2}-C_{10})alquenilcarboniloxi; y

\bullet: -R_{a}-NR_{1}R_{2} en que R_{a} no representa nada o representa (C_{1}-C_{6})alquileno y R_{1}, R_{2} representan independientemente H, (C_{3}-C_{8})cicloalquilo o (C_{6}-C_{10})arilo y especialmente fenilo.

Como ejemplo, Y representa aminopropilo, etilaminopropilo, n-butilaminoetilo, ciclohexilaminopropilo, fenilaminoetilo, N-amimnoetilaminopropilo, dimetilaminopropilo, glicidiloxipropilo, 3,4-epoxiciclohexiletilo, mercaptopropilo, metacriloxipropilo, metilo, etilo o vinilo.

Los grupos Zi se eligen ventajosamente entre (C_{1}-C_{10})alcoxi; (C_{1}-C_{10})alcoxi-(C_{1}-C_{10})alcoxi;(C_{1}-C_{10}) alquilcarboniloxi; o un grupo oxima -O-N=CX_{1}X_{2} en el que X_{1} y X_{2} son independientemente H o (C_{1}-C_{10})alquilo.

Preferentemente, Zi representa metoxi etoxi, propoxi, metoxietoxi, acetoxi o un grupo oxima.

Un grupo particularmente preferido de constituyentes (c) está formado por alquiltrialcoxi-silanos de fórmula YSi(Zi)_{3} en la que Y es alquilo, especialmente (C_{1}-C_{30})alquilo (con preferencia (C_{1}-C_{10})alquilo) y Zi es alcoxi, especialmente (C_{1}-C_{20})alcoxi, con preferencia (C_{1}-C_{10})alcoxi.

Entre estos, se pueden citar metiltrimetoxi-silano y metiltrietoxi-silano.

Otros reticulantes (c) apropiados se describen en la patente de EE.UU. US-4.889.770, tales como:

beta-aminoetiltrimetoxi-silano,

beta-aminoetiltrietoxi-silano,

beta-aminoetiltriisopropoxi-silano,

gamma-aminopropiltrimetoxi-silano,

gamma-aminopropiltrietoxi-silano,

gamma-aminopropiltri(n-propoxi)-silano,

gamma-aminopropil(n-butoxi)-silano,

delta-aminobutiltrimetoxi-silano,

épsilon-aminohexiltrietoxi-silano,

4-aminociclohexiltrietoxi-silano,

4-aminofeniltrimetoxi-silano,

N-aminoetil-gamma-aminopropiltrimetoxi-silano,

N-aminoetil-gamma-aminopropiltrietoxi-silano,

beta-glicidoxietiltrimetoxi-silano,

beta-glicidoxietiltrietoxi-silano.

gamma-glicidoxipropiltrietoxi-silano.

beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxi-silano,

neta-(3,3-epoxiciclohexil)etiltrietoxi-silano,

gamma-(3,4-epoxiciclohexil)propiltrietoxi-silano,

gamma-mercaptopropiltrimetoxi-silano,

gamma-mercaptopropiltrietoxi-silano,

gamma-metacriloxipropiltrimetoxi-silano,

gamma-metacriloxipropiltrietoxi-silano,

metiltrimetoxi-silano,

etiltrietoxi-silano,

viniltrimetoxi-silano, y

aliltrimetoxi-silano,

y los compuestos correspondientes en los que los grupos alcoxi se han reemplazado con grupos alquilcarboniloxi u oximas.

La composición lubricante contiene de 0,1 a 20 partes en peso, por 100 partes en peso de la suma de constituyentes (a)+(b)+(c)+(d) y del reticulante (c), con preferencia de 0,2 a 10 partes en peso, mejor de 0,5 a 5.

El catalizador de condensación (d) se elige entre los convencionalmente utilizados en la técnica para catalizar la reticulación de resinas de tipo (b) con ayuda de agentes de reticulación del tipo (c) definido anteriormente.

Ejemplos de catalizadores utilizables en el marco de la invención son sales, órgano-metálicas, y titanatos tales como orto-titanato de tetrabutilo. Como ejemplos de sales órgano-metálicas, se pueden mencionar naftenato de circonio y octilato de circonio.

Dicho catalizador es, con preferencia, un compuesto catalítico de estaño, generalmente una sal de órgano-estaño.

Las sales de órgano-estañó utilizables se describen en particular en la obra de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), p. 337. Se pueden igualmente definir como compuestos catalíticos de estaño, bien los diestannoxanos, bien los poliórganos-estannoxanos, o ya el producto de reacción de una sal de estaño, en particular de un dicarboxilato de estaño con polisilicato de etilo, como se describe en la patente de EE.UU. US-3.862.919.

Puede también resultar conveniente el producto de reacción de un silicato de alquilo o de un alquiltrialcoxi-silano con diacetato de dibutil-estaño, como se describe en la patente belga BE-842305.

Según otra posibilidad, se ha recurrido a una sal de estaño II, tal como SnCl_{2} u octoato estannoso.

De forma ventajosa, el catalizador es sal de estaño de un ácido orgánico, tal como diacetato de dibutil-estaño, dilaurato de dibutil-estaño, dilaurato de dioctil-estaño, dioctato de dibutil-estaño, naftenato de cinc, naftenato de cobalto, octilato de cinc, octilato de cobalto y di(iso-mercaptoacetato) de dioctil-estaño.

Las sales de estaño preferidas son bisquelatos de estaño (EP-147323 y EP-235049), dicarboxilatos de diórgano-estaño y, en particular, diversatatos de dibutil- o de dioctil-estaño, el dilaurato de dibutil- o de dioctil-estaño o los productos de hidrólisis de especies precipitadas (por ejemplo diórgano y poliestannoxanos).

El catalizador (d) se introduce generalmente en la composición lubricante a razón de 0,05 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de la suma de constituyentes (a)+(b)+(c)+(d), con preferencia a razón de 0,08 a 5 partes en peso, y mejor aún de 0,1 a 2 partes en peso.

El dilaurato de dioctil-estaño es muy particularmente preferido.

La naturaleza del producto tensioactivo (e) se determinará fácilmente por el especialista, siendo el objetivo preparar una emulsión estable.

Los productos tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos e iones dipolares pueden emplearse solos o en
mezcla.

Como ejemplos de productos tensioactivos aniónicos, se pueden mencionar sales de metales alcalinos de ácidos hidrocarbonados aromáticos sulfónicos o sales de metales alcalinos de ácidos alquilsulfúricos.

Los productos tensioactivos no iónicos se prefieren más particularmente en el marco de la invención. Entre estos, se pueden citar éteres alquílicos o arílicos de poli(óxido de alquileno), hexaestearato de sorbitán polioxietilenado, oleato de sorbitán polioxietilenado con un índice de saponificación de 102 a 108 y un índice de hidroxilo de 25 a 35 y éteres de cetilestearilo y de poli(óxido de etileno).

Como ejemplo de éter arílico de poli(óxido de alquileno), se pueden mencionar los alquilfenoles polioxietilenados. Como ejemplo de éter alquílico de poli(óxido de alquileno), se puede mencionar éter isodecílico de polietilenglicol y éter trimetilnonílico de polietilenglicol que contiene de 3 a 15 unidades de óxido de etileno por
molécula.

La cantidad de producto tensioactivo (e) es función del tipo de cada uno de los constituyentes en presencia, así como de la propia naturaleza del producto tensioactivo utilizado. Como regla general, la composición contiene de 0,5 a 10% en peso de agente tensioactivo (mejor aún de 0,5 a 5% en peso) y de 40 a 95% en peso de agua (mejor aún de 45 a 90% en peso).

De forma ventajosa, la composición lubricante de la invención puede contener, además, un agente reticulante (g) hidrosoluble elegido entre los silanos y/o los polidiórgano-siloxanos hidroxilados, siendo el citado reticulante portador, por molécula, de al menos un grupo orgánico con función Fr, representando Fr una función amina eventualmente sustituída, epoxi, acroilo (CH_{2}=CH-CO) eventualmente sustituida, metacroilo (-CH_{2}=C(CH_{3})-CO- eventualmente sustituida, ureido (NH_{2}-CO-NH-) eventualmente sustituido, tiol eventualmente sustituido o halógeno.

En el sentido de la presenta invención, se debe entender por hidrosolubilidad, la aptitud de un producto para disolverse en agua a una temperatura de 25ºC, en cantidad de al menos 5% en peso.

Los sustituyentes orgánicos del reticulante (g) distintos del (o de los) grupo(s) orgánico(s) con función Fr son radicales alifáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, que presentan preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono; radicales carbocíclicos, monocíclicos o policíclicos, saturados, insaturados o aromáticos que presentan con preferencia de 3 a 18 átomos de carbono, mejor aún de 5 a 10 átomos de carbono; o radicales que presentan a la vez una parte alifática y una parte carbocíclica.

Según un modo de realización preferido de la invención, Fr es una función amina.

Así, un grupo orgánico con función Fr preferida es un grupo de fórmula -R_{a}-NR_{1}R_{2}; -R_{b}-NH-R_{c}-NR_{1}R_{2;}
5 y 6 donde R_{a}, R_{b}, R_{c}, R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son tales como los definidos anteriormente.

Según un modo preferido de realización de la invención, el agente reticulante hidrosoluble tiene por fórmula:

R_{2}R_{1}N-R_{a}-Si(OH)_{3}

en la que R_{a}, R_{1} y R_{2} son tales como los definidos con anterioridad. Más preferentemente, R_{a} representa alquileno, especialmente (C_{1}-C_{6})alquileno, y R_{1} y R_{2} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, especialmente (C_{1}-C_{6}) alquilo.

Como ejemplo, se puede citar 3-aminopropiltrihidroxi-silano.

El agente de reticulación hidrosoluble puede ser un polidiórgano-siloxano hidroxilado lineal y/o cíclico, con restos siloxilos MD y/o D, y/o una resina polidiórgano-siloxano hidroxilada que presenta, en su estructura, restos siloxilos T eventualmente asociados a restos M y/o D y/o Q, o bien también restos siloxilos Q asociados con restos M y/o D.

Este polidiórgano-siloxano lineal, cíclico o en red no está sustituido con funciones orgánicas hidrosolubles tales como funciones alcoxi.

En estos polidiórgano-siloxanos, los restos siloxilos M, D, T y Q se definen como sigue:

Resto M = G_{3}SiO_{1/2},

Resto D = G_{2}SiO_{2/2},

Resto T = GSiO_{3/2},

Resto Q = SiO_{4/2}

Siendo G un sustituyente orgánico tal como el definido anteriormente para el reticulante (g), o bien representando hidroxi o bien siendo aún una función Fr, entendiéndose que en cada estructura molecular, al menos uno de los símbolos G representa un grupo hidroxilo y al menos otro de los símbolos G representa una función Fr.

De manera preferida, G es alquilo, especialmente (C_{1}-C_{6})alquilo (por ejemplo metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo y n-hexilo), hidroxilo, alquenilo (por ejemplo vinilo o alilo) o bien también una función Fr, siendo las funciones Fr preferidas tales como las definidas con anterioridad.

Como ejemplo de polidiórgano-siloxano hidroxilado lineal, utilizable como agente de reticulación (g), se puede citar polimetil-siloxano cuyas dos extremidades contienen un hidroxilo y, por tanto, cada átomo de silicio de la cadena es portador de una función Fr.

Este constituyente (g), cuando está presente en la composición lubricante, se utiliza a razón de 0,5 a 15 partes en peso por cien partes en peso de la suma de los constituyentes (a)+(b)+(c)+(d)+(g), con preferencia a razón de 0,6 a 5 partes en peso, y mejor a razón de 0,8 a 3 partes en peso.

La presencia del agente reticulante (g) mejora notablemente la durabilidad de la composición lubricante.

Además, la composición de la invención puede contener también (h) un aceite polidiógano-siloxano lineal reactivo que presenta al menos dos grupos OH por molécula y una viscosidad dinámica a 25ºC generalmente comprendida entre 5 x 10^{-2} y 30 x 10^{2} Pa.s.

En el marco de la invención, el término "reactivo" designa la reactividad del constituyente (h) frente a los agentes de reticulación (c) y/o (g) presentes en la composición.

Con preferencia, el componente (h) reacciona con el agente de reticulación en las condiciones de preparación de la emulsión.

Los sustituyentes orgánicos del aceite (h) son generalmente tales como se definen anteriormente en el caso del agente reticulante (g) (grupos alifáticos o/y carbocíclicos) y están eventualmente sustituidos con radicales -OH y/o amína (eventualmente sustituido) y/o halógeno y/o ciano. El sustituyente del grupo amína puede ser un radical alifático, un radical carbocíclico o contener a la vez una parte alifática y unas parte carbocíclica, siendo los radicales alifáticos y carbociclicos tales como se definieron anteriormente.

Como ejemplos de halógenos se pueden mencionar cloro, flúor, bromo o yodo, siendo el flúor el más específicamente apropiado.

De forma ventajosa, los grupos orgánicos del aceite (h) son grupos alquilo, con preferencia de C_{1}-C_{6}; cicloalquilo, con preferencia de C_{3}-C_{8}, arilo, con preferencia de C_{6}-C_{10} (y por ejemplo fenilo); o alquenilo de C_{2}-C_{6} (por ejemplo alilo o vinilo); estando los citados grupos eventualmente sutituidos con hidroxilo y/o amina (eventualmente sustituido), y/o halógeno, y/o ciano.

Los sustituyentes del grupo amina son, por ejemplo, alquilo, tal como (C_{1}-C_{10})alquilo; alquenilo, tal como (C_{2}-C_{8})alquenilo; arilo, tal como (C_{6}-C_{10})arilo y cicloalquilo, tal como (C_{3}-C_{8})cicloalquilo.

Un grupo preferido de componentes (h) está constituido por aceites de fómula:

13

en la que n es un número entero superior o igual a 10, R_{1} y R_{2} idénticos o diferentes representan -OH; alquilo, especialmente (C_{1}-C_{6})alquilo; cicloalquilo, especialmente (C_{3}-C_{8}) cicloalquilo; alquenilo, especialmente (C_{2}-C_{6})alquenilo; cicloalquenilo, especialmente (C_{5}-C_{8})cicloalquenilo; o amina.

De manera preferida, R_{1} y R_{2} se eligen independientemente entre (C_{1}-C_{6})alquilo (tal como metilo); (C_{6}-C_{10})arilo, y por ejemplo fenilo; (C_{2}-C_{8})alquenilo (tal como vinilo); o bien también amina; (C_{1}-C_{6})alquilamino; o di(C_{1}-C_{6})-alquilamino; estando cada uno de los grupos alquilo y arilo eventualmente sustituido con halógeno (y con preferencia flúoro) o ciano.

Los aceites (h) más utilizados, debido a su disponibilidad en los productos industriales, son aquellos para los cuales R_{1} y R_{2} se eligen independientemente entre metilo, etilo, propilo, fenilo, vinilo y 3,3,3-trifluoropropilo. De manera preferida, 80% en número de estos radicales son radicales metilo.

En la práctica se privilegiarán, como aceite (h), los \alpha,\omega-dihidroxipolidimetil-siloxanos que llevan en las extremidades restos (CH_{3})_{2}(OH)SiO_{1/2}.

En el marco de la presente invención, se pueden utilizar especialmente \alpha,\omega-dihidroxipolidiórgano-siloxanos preparados por el procedimiento de polimerización aniónica descrito en las patentes americanas citadas anteriormente: US-2.891.920 y sobre todo US-3.294.725 (citadas como referencia).

El constituyente (h), cuando está presente, se utiliza a razón de 0,5 a 30% en peso, y con preferencia de 1 a 10% en peso, con relación al peso total de la composición.

La composición lubricante según la presente invención puede contener también uno o varios ingredientes adicionales tales como polímeros filmógenos, lubricantes complementarios y agentes antifricción, agentes de coalescencia, agentes humectantes o dispersantes, agentes de evacuación de aire, agentes antiespuma, espesantes, estabilizantes, conservantes tales como biocidas, antifúngicos en cantidades que pueden variar considerablemente, por ejemplo, entre 0,2 y 50% en peso de la composición.

Como ejemplos de polímeros filmógenos, se pueden citar los copolímeros de estireno-acrílico.

Ejemplos de espesantes son los espesantes celulósicos (carboximetilcelulosa), acrílicos, poliuretanos, gomas hidrocoloidales (goma xantán) y sus mezclas.

Como agentes de coalescencia, se podrán utilizar glicoles y/o cortes petrolíferos alifáticos (fracciones de destilación del petróleo).

Agentes humectantes o dispersables utilizables en el marco de la invención son, por ejemplo, los fosfatos y/o poliacrílicos, tales como, por ejemplo, hexametafosfato de sodio y poliacrilatos de sodio.

Las composiciones de la invención pueden prepararse de forma convencional utilizando métodos clásicos del estado de la técnica.

Un primer procedimiento consiste en poner en emulsión en una fase acuosa que contiene el conjunto de los constituyentes hidrosolubles, una mezcla de constituyentes lipófilos (a),(b),(c),(d) y eventualmente (h), en presencia del agente tensioactivo (e).

Son naturalmente previsibles modificaciones de este procedimiento. Una emulsión previa de aceite en agua puede prepararse, en primer lugar, a partir de algunos solamente de los constituyentes que forman la composición final. Después, pueden añadirse los constituyentes que falten, bien directamente a la emulsión (caso de los constituyentes hidrosolubles), o bien ulteriormente en forma de emulsión (caso de los constituyentes solubles en la fase silicona).

Así, el catalizador (d), el polímero filmógeno y el aceite reactivo (h) pueden añadirse, bien sea directamente a la fase silicona entes de la emulsificación, o bien después de la formación de la emulsión previa, en forma de una emulsión adicional.

La emulsificación puede ser directa o proceder por inversión.

En el caso en que se proceda por inversión, puede ser ventajoso preparar una emulsión previa que no contenga más que una baja proporción de agua, proceder a su inversión (por ejemplo mediante molturación) y diluir luego la emulsión resultante con el agua restante, eventualmente adicionada con uno o varios constituyentes hidrosolubles.

Una variante preferida consiste especialmente en preparar una emulsión previa de aceite en agua que contenga el conjunto de los constituyentes (a), (b) y (c) y eventualmente (g), en presencia del agente tensioactivo (e) antes de añadir a esta emulsión previa los constituyentes que falten en forma de emulsion(es) adicional(es).

Así, según otro de sus aspectos, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición lubricante según la invención, que contiene las etapas que consisten en:

\alpha - poner en emulsión en el agua (f), una mezcla de aceite polidiórgano-siloxano no reactivo (a), la resina poliórgano-siloxano (b), y el reticulante soluble en la fase silicona (c), en presencia del agente tensioactivo (e), de forma que se prepare una emulsión de tipo aceite en agua;

\beta - añadir a la emulsión precedente, una emulsión del catalizador (d) en agua.

De ordinario, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a temperatura ambiente.

La emulsificación, en la etapa \alpha, puede ser directa o proceder por inversión. Con preferencia, se opera por inversión.

Cuando se incorpora a la composición lubricante un agente reticulante hidrosoluble (g), éste se incorpora preferentemente, en forma de una disolución acuosa, al final de la etapa \alpha, a una emulsión previa en agua que contiene el conjunto de los constituyentes (a),(b),(c) y (e).

Cuando está presente un aceite polidiórgano-siloxano lineal reactivo (h), éste se añade preferentemente a la emulsión aceite en agua al final de la etapa \beta en forma de una emulsión previa aceite en agua.

La emulsión adicional del catalizador (d) así como cualquier emulsión añadida a la emulsión previa resultante de la etapa (a) se prepara preferentemente en presencia del mismo agente tensioactivo que en la etapa \alpha. Sin embargo, se puede prever la utilización de cualquier otro tipo de agente tensioactivo, tal como por ejemplo, un poli(alcohol vinílico). Este último agente tensioactivo es muy particularmente útil en el caso en que se desee preparar una emulsión adicional de un catalizador de estaño.

El procedimiento de la invención puede constar, además, de una etapa suplementaria de calentamiento de la emulsión resultante. Esta etapa permite acelerar los procesos de reticulación. Puede reemplazarse por una etapa de almacenamiento de la emulsión a temperatura ambiente hasta la reticulación completa.

Las propiedades lubricantes de la composición de la invención se encuentran claramente mejoradas en caso de reticulación completa de los constituyentes reticulables de la composición.

Los aceites y resinas (a),(b) y (h) así como los reticulantes (c) y (g) están disponibles en el comercio o son fácilmente accesibles para el especialista, utilizando procedimientos clásicos descritos en la técnica anterior.

Cuando la resina (b) o el reticulante (c) están funcionalizados, la funcionalización se realiza fácilmente por reacción de sustitución o de adición apropiada.

Cuando el constituyente facultativo (g) representa una resina de silicona hidrosoluble hidroxilada, ésta puede obtenerse:

\rightarrow por cohidrólisis;

-: de al menos un silano (S_{1}) sustituido por funciones Fr y por Sustituyentes Orgánicos Funcionales Hidrolizables (Sofh) idénticas o diferentes entre sí, con preferencia -OR_{d} con R_{d}= radical hidrocarbonado, ventajosamente alquilo;

-: con al menos un silano (S_{2}) sustituido con Sofh idénticos o diferentes entre sí y por relación con los de (S_{1}), con la exclusión de sustituyentes Fr,

\rightarrow por heterocondensación de los hidrolizados que se derivan de los silanos S_{1} y S_{2};

\rightarrow por "stripping" o arrastre con vapor de los hidrolizados que derivan de los Sofh.

En el seno de la invención, los sustituyentes órganofuncionales hidrolizables (Sofh), susceptibles de generar in situ compuestos orgánicos volátiles (COV) durante la reticulación por condensación, son por ejemplo, alcoxi, acetoxi cetiminoxi y enoxi.

En la medida en que los Sofh más corrientes son alcoxilos -OR_{d}, los mecanismos de heterocondensación que intervienen son del tipo OH/OH y OH/OR_{d}, y estos OH u OR_{d} son llevados por los hidrolizados que derivan de los silanos S_{1} y S_{2}. Los hidrolizados que derivan de los Sofh son en cuanto a ellos alcoholes, en este caso de símbolo.

Así en la práctica, el silano S_{1} es ventajosamente un trialcoxi -silano, con preferencia un trimetoxi-silano, un trietoxi-silano, un metildimetoxi-silano o un metildietoxi-silano, portador de una función Fr amína del tipo:

\bullet: 3-aminopropilo;

\bullet: N-metil-3-aminopropilo;

\bullet: N-aminoetil-3-aminopropilo;

\bullet: C_{6}H_{5}CH_{2}NH(CH_{2})_{2}NH-(CH_{2})_{3}-;

\bullet: 3-ureidopropilo;

\bullet: 3-(4,5-dihidroimidazol-1-il)propilo;

\bullet: 3-metacriloxipropil:CH_{2}=C(CH_{3})-COO-(CH_{2})_{3}-

\bullet: 3-glicidiloxipropil: 7 (estando en este caso los otros sustituyentes de Si en el agente de reticulación (g) exentos de (Sofh)

\bullet: 3-mercaptopropil;

\bullet: 3-cloropropilo.

Tratándose de S_{2}, los Sofh que contiene son con preferencia radicales alcoxi, ventajosamente de C_{1}-C_{6}, por ejemplo: metoxi, etoxi o propoxi.

Este silano S_{2}, con preferencia un alcoxi-silano, puede igualmente contener al menos un sustituyente alquilo, ventajosamente de C_{1}-C_{6}, por ejemplo: metilo, etilo o propilo.

Estas resinas producidas por heterocondensación de S_{1}y S_{2} se describen, especialmente, en la solicitud de patente europea nº 0675128, cuyo contenido está integrado por referencia en la presente exposición.

Según un segundo modo de realización, el reticulante facultativo (g) es una resina obtenida:

\rightarrow: por hidrólisis de un silano S_{3} sustituido con los Fr y los Sofh,

\rightarrow: por homocondensación de silanos S_{3} hidrolizados,

\rightarrow: y por "stripping" o arrastre por vapor de los hidrolizados que derivan de los Sofh.

El silano S_{3} es, con preferencia, un alcoxi-silano Fr sustituido. Puede tratarse, por ejemplo, de un trialcoxi-silano que permita obtener una resina hidroxilada con restos T, denominada igualmente resina T(OH).

Este silano S_{3} puede ser del mismo tipo que el silano S_{1} tal como se definió anteriormente. Las funciones Fr que sustituyen S_{3} responden a la misma definición que la dada anteriormente.

Como ilustración de este segundo modo de realización de un reticulante (g) de tipo resina polidiórgano-siloxano, se puede citar el obtenido a partir de \gamma-aminopropiltrie-toxi-silano hidrolizado y sometido a un "stripping" del etanol formado por hidrólisis. La resina polihomocondensada obtenida, es una mezcla de oligómeros que contienen de 4 a 10 silicios y constan de restos:

\newpage

T(OH)	=	R''Si(OH)O_{2/2},
T	=	R''SiO_{3/2}
T(OH)_{2}	=	R''Si(OH)_{2}O_{1/2}
T(OH)_{3}	=	R''Si(OH)_{3},

estando estos restos respectivamente presentes en cantidad decreciente, con R¨¨= NH_{2}-(CH_{2})-_{3}. Se trata, por ejemplo, de una resina T(OH) aminada.

Siguiendo una variante de la invención, la temperatura puede aumentarse hasta 40ºC, de forma que se acelere la reticulación de los constituyentes en presencia.

La presente invención se refiere igualmente a los artículos lubricados con ayuda de la composición lubricante de la invención para la lubricación de artículos diversos.

Más particularmente, la invención se refiere a:

- una cámara dilatable de caucho revestida en su superficie externa de una composición según la invención, para la elaboración y la vulcanización de bandas de neumáticos o semineumáticos;

- una cámara de caucho dilatable que puede obtenerse por calentamiento de dicha cámara dilatable definida anteriormente, de modo especial a 80-150ºC (con preferencia 100-150ºC), de forma que se asegure la reticulación total de los constituyentes reticulables de la emulsión;

- una banda de neumático o semineumático crudo que contiene elementos que constituirán su banda de rodadura externa destinada a tener contacto con el suelo, revestida en su superficie interna por una composición según la invención;

- la utilización de una composición lubricante según la invención durante la elaboración y la vulcanización de bandas de neumáticos o semineumáticos, para la lubricación de la cámara de vulcanización dilatable de caucho.

La composición lubricante de la invención puede aplicarse de cualquier forma, y por ejemplo por pulverización, por cepilladura o también con ayuda de una esponja o de un pincel. Es preferible operar de forma que se recubra el artículo que se va a revestir de una capa regular de revestimiento.

La lubricación de la cámara de vulcanización utilizada durante la vulcanización de bandas de neumáticos o semineumáticos puede realizarse de dos formas diferentes.

Durante la fabricación de bandas de neumáticos o semineumáticos, se sitúa una banda cruda en un molde de bandas, se dispone una cámara dilatable en el molde, dicho molde se cierra y la cámara se dilata por aplicación de una presión interna de fluido caliente, de tal forma que la banda se encuentra aplastada contra el molde, elaborado y vulcanizado. A continuación se abre el molde, se desinfla la cámara y se recupera la banda, elaborada y vulcanizada. Se utiliza una misma cámara para la fabricación de un millar de bandas.

La cámara de caucho dilatable utilizada durante la fabricación de las bandas se reviste inicialmente de una composición según la invención.

Al principio, la lubricación de la cámara es directa. A continuación, interviene un agotamiento del efecto lubricante de esta cámara.

En esta fase ulterior, es la superficie interna de la banda (la que está en contacto con la cámara) la que se reviste con la composición lubricante. Hay regeneración de la lubricación de la cámara de caucho por transferencia a partir de la banda.

De forma general, los ciclos de prensado del molde/desprendimiento de la cámara, utilizados durante la fabricación de las bandas se suceden de la forma siguiente:

- la cámara inicialmente revestida de la composición lubricante (lubricación directa) y calentada a 80-150ºC, se utiliza sin revestimiento ulterior durante 5 a 10 ciclos (llegando cada ciclo a la fabricación de una banda diferente), y luego

- los ciclos siguientes se llevan a cabo por utilización de esta misma cámara (para la que el revestimiento de lubricación está agotado) a partir de bandas neumáticas o semineumáticas revestidas cada vez de la composición lubricante de la invención: la lubricación de la cámara tiene lugar en este caso por transferencia.

La composición lubricante de la invención no posee ningún constituyente con enlace Si-H, de tal forma que el riesgo de desprendimiento de hidrógeno en el curso del almacenamiento o del transporte es nulo.

La composición lubricante de la invención presenta además excelentes propiedades de deslizamiento y de durabilidad.

Los ejemplos siguientes que ilustran la invención testifican sobre excelentes propiedades lubricantes de las composiciones de la invención.

Ejemplo 1

Este ejemplo explica una composición lubricante según la invención que consta de un agente reticulante hidrosoluble (constituyente (g)).

La formulación de esta composición, que es una emulsión de aceite en agua, se da en la Tabla que sigue.

TABLA 1

8

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{(1)}  \+  \begin{minipage}[t]{140mm}Resina MDT que presenta
un porcentaje de hidroxilación de 0,5%  en peso, un número medio de
radicales orgánicos por molécula para un átomo de  silicio de 1,5,
una viscosidad dinámica a 25ºC de 0,1 Pa.s y las proporciones 
siguientes de restos siloxilos: \end{minipage} \cr  \+
 \hskip1cm  M:  17% en moles\cr  \+  \hskip1cm  D:
 26% en moles\cr  \+  \hskip1cm  T:  57% en moles\cr 
 ^{(2)}  \+  \begin{minipage}[t]{140mm}Emulsión de dilaurato de
dioctil-estaño al 37,5% en peso en agua preparada
utilizando alcohol polivinílico como agente tensioactivo.
\end{minipage} \cr   ^{(3)}  \+
 \begin{minipage}[t]{140mm}Mezcla de 15% de agua y de 85% de
alcohol isotridecílico etoxilado por 8 a 9 moles de óxido de etileno
por mol de alcohol isotridecílico. \end{minipage} \cr   ^{(4)} 
\+ Disolución acuosa que contiene 23% en peso de
silano.\cr}

\newpage

La composición lubricante de la Tabla 1 se ha preparado en dos etapas.

Etapa 1

Una mezcla compuesta de polidimetil-siloxano no reactivo de baja viscosidad, de resina MDT-OH, de metiltrietoxi-silano, del agente tensioactivo y de una parte de agua destilada (según una relación agua/agente tensioactivo = 1,2) se homogeneizó previamente bajo agitación moderada durante 15 minutos a temperatura ambiente.

La mezcla así obtenida se trató por molturación hasta la inversión de fase, con ayuda de un molino Moritz^{(R)}, para pasar de una fase fluida agua/aceite a una fase espesa aceite/agua.

La dilución de la fase espesa obtenida se realizó bajo agitación media en 40 minutos, con ayuda de una cantidad determinada de agua destilada para obtener una emulsión cuya materia seca fue de 40%. El agente bactericida y el agente antioxidante se añadieron durante la dilución. El silano (g) y el catalizador se añadieron al final de la dilución, y se realizó una homogeneización bajo agitación moderada durante 10 minutos, seguida de una filtración.

Etapa 2

La cantidad de agua restante se cargó en un recipiente separado, se añadieron el biocida, el antiespuma, el agente humectante y se agitó el contenido de este recipiente durante 10 minutos. La goma xantán y otro agente humectante se cargaron en otro recipiente, se mezclaron durante 10 minutos bajo agitación viva, y luego se añadieron al recipiente que contenía el agua, el biocida y el antiespuma. La mezcla así realizada se añadió a la emulsión preparada en la etapa 1. Se agitó aún, a velocidad moderada, durante 30 minutos.

La emulsión obtenida se caracterizó por una granulometría media de 0,388 \mum y una proporción de materia seca (60 min, 120ºC) de 48,8% en peso.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra una composición lubricante idéntica a la del ejemplo 1, pero preparada a partir de un constituyente (a) más viscoso, a saber un polidimetil-siloxano lineal con terminación (CH_{3})_{3}SiO_{1/2}, de vicosidad dinámica igual a 1 Pa.s a 25ºC.

La emulsión obtenida se caracterizó por una granulometría media de 0,402 \mum y una proporción de materia seca (60 min, 120ºC) de 48,5% en peso.

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra una composición lubricante semejante a la del ejemplo 1, pero conteniendo además un polímero filmógeno en dispersión acuosa (látex estireno-acrílico).

La formulación de esta composición se da en la Tabla 2.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

9

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{(1)}  \+  \begin{minipage}[t]{140mm} Dispersión acuosa;
extracto seco = 50%; pH = 8; viscosidad Brookfield  RTV a 50
rev./min = 800 mPa.s; diámetro medio de las partículas = 0,1  \mu m;
 temperatura mínima de formación de la película = 0ºC.
\end{minipage} \cr}

Esta composición se preparó como en el ejemplo 1, añadiéndose la dispersión acuosa del polímero filmógeno al final de la segunda etapa, a continuación de la que se mantuvo la emulsión bajo agitación durante 30 minutos suplementarios.

La emulsión obtenida se caracterizó por una granulometría media de 0,385 \mum y una proporción de materia seca (60 min, 120ºC) de 49,1% en peso.

Ejemplo 4

La composición de este ejemplo fue idéntica a la del ejemplo 3, pero el látex estireno-acrílico se reemplazó por una emulsión al 50% en peso de un aceite reactivo \alpha,\omega-dihidroxipolidimetil-siloxano con una viscosidad dinámica de 135 Pa.s a 25ºC, preparándose dicha emulsión a partir de un agente tensioactivo no iónico que fue el alcohol isotridecílico polietoxilado del ejemplo 1.

El procedimiento de preparación de esta composición fue el mismo que en el ejemplo 3, reemplazándose el látex por aceite reactivo.

La emulsión obtenida se caracterizó por una granulometría media de 0,400 \mum y una proporción de materia seca (60 min, 120ºC) de 49,0% en peso.

Las propiedades de las composiciones de los ejemplos 1 a 4 se midieron por evaluación de los coeficientes de fricción y de la durabilidad.

Un coeficiente de fricción débil reflejó buenas propiedades de deslizamiento.

Los ensayos de medida de los coeficientes de fricción y de la durabilidad se adaptaron a la aplicación de la composición lubricante en cámara dilatable de caucho.

Ensayo de deslizamiento

El objetivo de este ensayo fue apreciar el poder deslizante de una composición lubricante situada en la interfasa entre la cámara inflable y la superficie interna de la cubierta de un neumático.

Este ensayo se realizó haciendo deslizar sobre una superficie de caucho, cuya composición era la de la cámara inflable, un patín metálico de peso determinado, bajo el cual se fijó una cubierta de película de neumático (50 x 75 mm).

La superficie de la cámara inflable se trató previamente por la composición lubricante según un procedimiento próximo al utilizado en la producción.

El coeficiente de fricción se midió con ayuda de un tensiómetro (a la velocidad de 50 mm/min). Se realizaron cinco pasadas sucesivas sobre la misma muestra de cámara inflable cambiando cada vez la muestra de cubierta de neumático.

Cuanto más débiles fueron los valores del coeficiente de fricción, mejores fueron las propiedades de deslizamiento de la composición lubricante.

Las cinco pasadas dieron informaciones sobre el agotamiento de la composición lubricante en el curso de los moldeos sucesivos.

Este ensayo de deslizamiento fue perfectamente representativo de las prestaciones que habían de esperarse de la herramienta industrial, y fue un primer criterio de selección.

Ensayo de durabilidad

La durabilidad de una composición lubricante correspondió al número de neumáticos realizados sin degradación de la superficie de la cámara inflable. Una película de cámara inflable, previamente tratada por la composición lubricante que se iba a evaluar, se prensó en contacto con una película de cubierta de neumático, no vulcanizada, según una serie de ciclos de presiones y de temperaturas que simulaban las etapas de fabricación de un neumático con la herramienta industrial.

La película de cubierta de neumático se reemplazó en cada moldeo. El ensayo se terminó cuando las dos superficies en contacto permanecieron pegadas. La composición lubricante en la superficie de la película de la cámara inflable se agotó y no desempeño más el papel de interfase lubricante.

La Tabla 4 siguiente informa de los coeficientes de fricción obtenidos en cada pasada por cada una de las composiciones de los ejemplos 1 a 4. Como comparación, se evaluaron igualmente las prestaciones de la composición del ejemplo descrito en la patente FR-2.494.294 cuya composición se indica en la Tabla 3.

TABLA 3

(Ejemplo comparativo)

Composición de FR-2.494.294	Partes en peso
Polidimetil-siloxano con grupos terminales hidroxilos	40,4
Metilhidrógeno-siloxano (al 30%)	175,0
Acetato/estearato de cinc (al 20%)	43,7
Agente antiespuma	1,3
Agua	610,8

TABLA 4

10

De la Tabla 4 resulta claramente, que los coeficientes de fricción medidos en el caso del ejemplo comparativo fueron superiores a los medidos en el caso de cada una de las composiciones de la invención.

La Tabla 5 informa sobre la durabilidad de las composiciones de los ejemplos 1 a 4 de la invención, así como del ejemplo comparativo.

TABLA 5

Ejemplo	Durabilidad
Ejemplo 1	10
Ejemplo 2	12
Ejemplo 3	9
Ejemplo 4	9
Ejemplo compara.	8

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra una composición según la invención que no contiene ni aceite reactivo (h) ni reticulante hidrosoluble (g). La formulación de la composición lubricante se da en la Tabla 6.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 6

11

Esta emulsión se preparó utilizando el procedimiento del ejemplo 1, pero, al final de la dilución, en la etapa 1, se añadió solamente la emulsión de sal de estaño.

Las cantidades de agua destilada añadidas sucesivamente en la primera etapa (antes de la inversión, y luego para la dilución) fueron respectivamente de 2,424 y de 47,02% en peso.

La emulsión obtenida se caracterizó por:

- una granulometría media de 0,405 \mum;

- una proporción de materia seca (60 min, 120ºC) de 48,5% en peso;

- un coeficiente de fricción = 0,1849;

- una durabilidad = 4.

Ejemplo 6

Este ejemplo ilustra una composición idéntica a la del ejemplo 5, pero contiene un reticulante hidrosoluble (g).

La formulación de la composición lubricante fue la siguiente:

TABLA 7

12

Esta composición se preparó poniendo en práctica un procedimiento semejante al del ejemplo 1. Las cantidades de agua añadidas respectivamente en la etapa 1 (antes de la inversión, y luego para la dilución) fueron respectivamente de 2,37% en peso y de 45,84% en peso, estando los porcentajes calculados con relación al peso total de los ingredientes.

Las características de la composición lubricante fueron:

- una granulometría media de 0,405 \mum;

- una proporción de materia seca (60 min, 120ºC) de 48,6%;

- un coeficiente de fricción de 0,1808;

- una durabilidad = 8.

Se constató, por comparación de los coeficientes de fricción y de la durabilidad de las composiciones de los ejemplos 5 y 6, que la presencia de un agente reticulante hidrosoluble mejoró las propiedades de deslizamiento y, en una menor medida, de durabilidad.

Claims

1. Composición lubricante, en forma de emulsión aceite en agua, a base de siloxano y que no desprende hidrógeno, y que consta de:

(a) un aceite de polidiórgano-siloxano no reactivo a las propiedades lubricantes que presenta una viscosidad dinámica del orden de 5 x 10^{-2} a 30 x 10^{2} Pa.s a 25ºC;

(b) una resina de poliórgano-siloxano portadora, antes de la emulsificación, de sustituyentes hidroxilos condensables y que contiene, antes de la emulsificación, al menos dos restos siloxilos diferentes elegidos entre los de fórmula (R_{0})_{3}SiO_{1/2}(M); (R_{0})_{2}SiO_{2/2} (D; R_{0}SiO_{3/2}(T); y SiO_{4/2}(Q), siendo al menos uno de estos restos un resto T o Q, fórmulas en las que R_{0} representa un sustituyente orgánico monovalente, estando comprendido el número medio por molécula de radicales orgánicos R_{0} para un átomo de silicio entre 1 y 2; y presentando la citada resina un contenido ponderal de sustituyentes hidroxilos comprendido entre 0,1 y 10% en peso y, con preferencia entre 0,2 y 5% en peso;

(e) un agente tensioactivo; y

(f) agua,

conteniendo la citada composición

-: de 5 a 95 partes en peso de constituyente (a);

-: de 0,5 a 50 partes en peso de constituyente (b);

-: de 0,1 a 20 partes en peso de constituyente (c);

-: de 0,05 a 10 partes en peso de constituyente (d);

: por 100 partes en peso de la suma de los constituyentes (a)+(b)+(c)+(d);

siendo suficientes las cantidades de agente tensioactivo y de agua para la obtención de una emulsión de aceite en agua.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador (d) es un catalizador de estaño, por ejemplo sal de estaño de un ácido orgánico.

3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el catalizador (d) es dicarboxilato de dialquil-estaño.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el constituyente (c) se elige entre órganotrialcoxi-silanos, órgano triaciloxi-silanos, órganotrioximo-silanos y tetraalquil-silicatos.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el constituyente (c) es alquiltrialcoxi-silano de fórmula YSiZ_{3} en la que Y es alquilo y Z es alcoxi.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el constituyente (a) es un polidiórgano-siloxano lineal con restos recurrentes de fórmula (R)_{2}SiO_{2/2}, terminado en sus extremidades de cadena por restos (R)_{3}SiO_{1/2}, en que R es un grupo orgánico monovalente elegido entre alquilo, alquenilo, arilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilalquilo o alquilarilo.

7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque el constituyente (a) es polidimetil-siloxano.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la resina (b) es una resina DT o MDT hidroxilada que contiene al menos 20% en peso de restos T y que tiene un contenido ponderal de grupos hidroxilo que varía de 0,1 a 10%, con preferencia de 0,2 a 5%.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la resina (b) presenta una viscosidad dinámica a 25ºC comprendida entre 0,2 y 200 Pa.s.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene. además de (g), de 0,5 a 15 partes en peso, por 100 partes en peso de la suma de los constituyentes (a)+(b)+(c)+(d)+(g), un reticulante hidrosoluble elegido entre silanos y/o polidiórgano-siloxanoa (POS) hidroxilados, siendo dicho reticulante portador de al menos un grupo orgánico con función Fr, siendo Fr elegida entre las funciones aminas eventualmente sustituidas, epoxi, acroilo CH_{2}=CH-CO) eventualmente sustituidas, metacroilo CH_{2}=C(CH_{3})-CO-) eventualmente sustituidas, tiol eventualmente sustituidas y halógeno.

11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque el constituyente (g) tiene por fórmula R_{2}R_{1}N-R_{a}-Si(OH)_{3} en la que R_{a} representa alquileno y R_{1} y R_{2} representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene además de al menos (h) un aceite polidiórgano-siloxano lineal reactivo que presenta por molécula al menos dos grupos OH, presentando dicho polidiórgano-siloxano una viscosidad dinámica a 25ºC comprendida entre 5 x 10^{-2} y 30 x 10^{2}
Pa.s.

13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque dicho constituyente (h) tiene por fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

13

\vskip1.000000\baselineskip

en la que n es un número entero superior o igual a 10, R_{1} y R_{2} idénticos o diferentes representan -OH, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo o amina.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene además un polímero filmógeno y, por ejemplo, un copolímero estireno-acrílico.

15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene de 40 a 95% en peso de agua.

16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene de 0,5 a 10% en peso de agente tensioactivo.

17. Procedimiento de preparación de una composición lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que consiste en las etapas siguientes:

\alpha - poner en emulsión en agua (f) una mezcla del aceite polidiórgano-siloxano no reactivo (a), la resina polidiórgano-siloxano (b) y el reticulante soluble en la fase silicona (c), en presencia del agente tensioactivo (e), de forma que se prepare una emulsión del tipo aceite en agua; y

\beta - añadir a la emulsión precedente una emulsión del catalizador (d) en agua.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque consta, además, después de la puesta en práctica de la etapa \beta, de la adición a la emulsión resultante, de una emulsión acuosa de un aceite polidiórgano-siloxan lineal reactivo (h).

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 17 y 18, caracterizado porque consta además, después de la realización de la etapa \alpha, de la adición de una disolución acuosa de un reticulante hidrosoluble.

20. Artículo revestido de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

21. Artículo que puede obtenerse por calentamiento de un artículo según la reivindicación 20.

22. Cámara dilatable de caucho revestida en su superficie externa de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, para la elaboración y la vulcanización de bandas neumáticas o semineumáticas.

23. Cámara dilatable de caucho que puede obtenerse por calentamiento de una cámara según la reivindicación 22 a una temperatura de 80 a 150ºC.

24. Banda neumática o semineumática cruda que consta de los elementos que constituyeron su banda de rodadura externa destinada a ponerse en contacto con el suelo, revestida sobre su superficie interna de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

25. Utilización de una composición lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 para la lubricación de un artículo.

26. Utilización de una composición lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 durante la elaboración y la vulcanización de bandas neumáticas o semineumáticas, para la lubricación de la cámara de vulcanización dilatable de caucho.