ES2210858T3 - Composiciones biocidas para el tratamiento del agua. - Google Patents
Composiciones biocidas para el tratamiento del agua.Info
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Abstract
Composición para el tratamiento de agua, formada mediante la preparación de una mezcla que comprende: (a) una fuente de iones de cobre en una cantidad que proporciona una concentración de cobre en el agua a tratar de 0, 2 ppm o menos; (b) una fuente de iones de plata; (c) una fuente de iones de cinc; (d) uno o más polímeros reticulables, y (e) un agente de reticulación y permitiendo que la mezcla se seque hasta obtener una composición sólida; en la que la fuente de iones de cobre, la fuente de iones de plata, la fuente de iones de cinc están presentes en cantidades que proporcionan una relación de pesos del cinc con respecto al cobre, calculada como cinc y cobre elementales, comprendida entre 0, 5:1 y 4:1 y una relación de pesos de la plata con respecto al cobre, calculada como plata y cobre elementales, comprendida entre 0, 05:1 y 2:1.
Description
Composisiones biocidas para el tratamiento del
agua.
La presente solicitud reivindica prioridad con
respecto a la solicitud nº 60/072.283 presentada como solicitud
provisional el 23 de enero de 1998, por Raymond P. Denkewicz,
Ernest E. Senderov y Joseph E. Grenier titulada "Biocidal
Compositions for Treating Water".
La presente invención se refiere a una
composición, un sistema de tratamiento de agua, y un método para
tratar masas de agua de cara a inhibir el crecimiento microbiano,
de algas y fúngico. En particular, la presente invención se refiere
al tratamiento de masas de agua en recirculación, tales como
piscinas, bañeras calientes, spas, fuentes, estanques, el agua de
sistemas de refrigeración, y el agua contenida en sistemas de
humidificación, para inhibir, reducir o evitar el crecimiento de
microorganismos tales como bacterias, algas, hongos y virus. Más
particularmente, la invención se refiere a una composición basada en
sales metálicas para mantener piscinas, spas, bañeras calientes u
otras aguas, en un estado libre de patógenos y estéticamente
aceptable con niveles de cloro reducidos, al mismo tiempo que
simultáneamente se reduce tanto la formación de manchas en las
superficies de la piscina como la turbidez del agua. No obstante,
la invención también es aplicable a cualquier masa de agua, ya sea
para uso industrial, agrícola o recreativo, que está sujeta al
crecimiento de microorganismos.
Las masas de agua, y en particular aquellas masas
de agua que están sujetas a recirculación, si no se someten a un
tratamiento, proporcionan caldos de cultivo propicios para algas,
bacterias, virus, hongos, y otros patógenos. La contaminación
microbiana puede crear una variedad de problemas, que van desde
rasgos estéticamente desagradables, tales como el agua verde
viscosa, hasta riesgos sanitarios de importancia tales como
infecciones fúngicas, bacterianas o víricas.
Las piscinas y otras masas de agua en
recirculación utilizadas con fines recreativos, tales como bañeras
calientes o spas, son particularmente conducentes al crecimiento
microbiano, ya que los usuarios introducen patógenos nuevos cuando
se bañan o nadan.
Frecuentemente los estanques, tales como
estanques de jardines o para peces, contienen de forma deseable
algunos microorganismos como nutrientes para sus habitantes. No
obstante, en algunas circunstancias, el crecimiento de
microorganismos indeseables o incluso deseables puede llegar a
descontrolarse, reduciendo la capacidad del estanque para soportar
otros organismos deseables mediante el aumento de la demanda
biológica de oxígeno o BOD del estanque. Los estanques industriales
o agrícolas, utilizados para almacenar agua utilizada en
aplicaciones manufactureras o agrícolas, también están sujetos al
crecimiento descontrolado de microorganismos que pueden formar la
suficiente biomasa como para ser arrastrada con el agua e
interferir en el funcionamiento de la maquinaria o los procesos
industriales o agrícolas.
Los sistemas de refrigeración de agua en
recirculación, tales como las torres de refrigeración de tiro
natural, reciclan el agua de refrigeración calentada haciendo que
el agua entre en contacto con un gas no saturado, tal como aire,
refrigerando de este modo el agua por evaporación, y también se
pueden utilizar para refrigerar el aire, el cual a continuación se
puede utilizar para ventilar áreas habitadas por seres humanos u
otros animales. Los microorganismos pueden ser introducidos por las
superficies de refrigeración del dispositivo, o por el aire que
entra en contacto con el agua. Su crecimiento, si no se controla,
puede dar como resultado masas de material orgánico suficientemente
densas como para atascar o contaminar líneas de flujo de agua y
válvulas, contribuir a la putrefacción o corrosión, y reducir el
rendimiento de la refrigeración.
De forma similar, los sistemas de humidificación,
en los que el agua se pulveriza en aire tibio, no saturado, para
provocar una transferencia de masa esencialmente adiabática de
parte del agua hacia el aire en forma de vapor de agua, también
pueden dar como resultado la transferencia de microorganismos
patógenos desde el agua al aire. Como este aire humidificado va
destinado frecuentemente a la respiración de seres humanos u otros
animales, el resultado puede ser la infección provocada por los
contaminantes transferidos hacia el aire desde el agua.
Aunque muchos de estos contaminantes microbianos
que pueden crecer en agua no tratada son inofensivos, otros pueden
ser patógenos y pueden conducir a brotes de enfermedades
infecciosas. Una de las enfermedades más comunes portadas por el
agua es la dermatitis, la cual puede ser provocada por una
proliferación de bacterias Pseudomonas aeruginosa. Otras
enfermedades comunes que pueden ser el resultado de patógenos en el
agua destinada al baño o para nadar incluyen la gastroenteritis
bacteriana, la otitis externa (oído de nadador), la candidia
y la tinea pedis (pie de atleta). Enfermedades más graves,
tales como la Legionella pneumophila (enfermedad del
legionario), también se pueden extender a través de piscinas y spas
contaminados, así como a través del contacto de agua de
refrigeración contaminada con aire utilizado en sistemas de
ventilación de edificios.
Los halógenos, en particular el cloro y el bromo,
se han utilizado tradicionalmente para combatir la contaminación
microbiana de piscinas, bañeras calientes, spas, etcétera. Como
agentes oxidantes fuertes, los halógenos son eficaces en la
destrucción y la evitación del crecimiento de una amplia variedad
de organismos. Se pueden utilizar en una variedad de formas,
incluyendo gas cloro, cloro líquido, y más típicamente agentes de
liberación de cloro o hipoclorito. El hipoclorito de calcio,
Ca(OCl)_{2}, se utiliza normalmente para tratar
piscinas públicas, y contiene un 70% de cloro disponible. Los
isocianuratos clorados, incluyendo el dicloro y el tricloro y sus
sales, se utilizan normalmente para tratar piscinas privadas. Como
alternativa, el cloro se puede generar por electrólisis para su uso
en piscinas. En combinación con otras medidas diseñadas para
limitar la acumulación de materia orgánica en el agua de la
piscina, generalmente se requiere un nivel adecuado constante de
cloro disponible de entre 1 y 3 ppm para mantener una piscina en un
estado libre de patógenos.
No obstante, la utilización de cloro,
hipoclorito, y productos químicos para el tratamiento del agua
generadores de cloro e hipoclorito (a los que en lo sucesivo se
hará referencia como "cloro"), y en particular productos
químicos para el tratamiento de piscinas, bañeras calientes y spas,
presenta numerosos problemas. Más particularmente, el cloro se ha
asociado a riesgos sanitarios que van desde irritaciones leves
cutáneas y oculares hasta un aumento de la incidencia del cáncer.
Se cree que los productos clorados, que resultan de la reacción de
cloro con materia orgánica presente en el agua de la piscina,
producen estos efectos negativos. En particular, se sospecha que los
hidrocarburos clorados, producidos en el agua de la piscina y a
continuación ingeridos por los bañistas, son carcinógenos.
Otras desventajas asociadas a la utilización de
cloro como biocida se refieren a su rendimiento y coste. La
actividad biocida del cloro es muy sensible al entorno en el que se
utiliza. Específicamente, el cloro solamente es eficaz como biocida
dentro de un intervalo estrecho de pH. Por esta razón, unas
variaciones relativamente pequeñas en el pH pueden provocar una
pérdida de actividad biocida. La sensibilidad del cloro requiere
tanto una supervisión cuidadosa del pH del agua de la piscina así
como la adopción de medidas correctoras del pH para mantener el pH
en un intervalo adecuado. La exposición a la luz del sol también
puede afectar a la actividad biocida, ya que la luz del sol destruye
el ácido hipocloroso formado a partir de la hidrólisis del
Cl_{2}. Esto requiere la adición de estabilizadores para evitar
la pérdida de actividad biocida de esta fuente. La utilización de
un agente oxidante fuerte, tal como el cloro, también puede
provocar problemas estéticos, incluyendo el blanqueo y la
decoloración de trajes de baño, pelo verdoso, etcétera.
Adicionalmente, el coste creciente de los productos químicos para
piscinas basados en cloro hace que su uso en grandes cantidades
resulte menos favorable económicamente.
Por estas y otras razones, es deseable reducir la
cantidad de cloro necesario y utilizado para conseguir un nivel
aceptablemente bajo de microorganismo en piscinas, bañeras
calientes, spas, etcétera. Con esta finalidad se ha sugerido una
variedad de composiciones como las correspondientes descritas en el
documento EP 494 373, incluyendo composiciones que contienen iones
de metales pesados tales como cobre, plata, cinc, y níquel. Los
iones metálicos son biocidas conocidos, y se han proporcionado como
composiciones basadas en sales metálicas para el tratamiento de
piscinas y otras masas de agua. En particular, se han sugerido
sales de cobre inorgánicas solubles en agua, tales como sulfato de
cobre, nitrato de cobre, y cloruro de cobre, para ser utilizadas
como alguicidas y/o bactericidas para el tratamiento del agua.
No obstante, la utilización de fuentes de cobre o
iones de cobre presenta varias desventajas. Los iones de cobre
reaccionan con aniones que se producen de forma natural en agua
alcalina o casi alcalina, y se precipitan como sales insolubles de,
por ejemplo, carbonato, óxido, y/o hidróxido. La precipitación del
cobre también es sensible al pH. La precipitación conduce a una
pérdida de actividad biocida ya que los iones de cobre ya no están
disponibles en disolución. La precipitación también provoca
problemas estéticos que incluyen la turbidez del agua y la formación
de manchas en superficies, tales como las superficies de la
piscina. La sabiduría convencional ha establecido que, a niveles de
cobre suficientemente altos como para tener un efecto biocida
significativo, es necesario añadir agentes de complejación que
tengan ligandos que se coordinen con el ión de cobre para proteger
el ión con respecto a los aniones en disolución evitando de este
modo su precipitación y manteniéndolo disponible para la acción
biocida. Consultar la patente U.S. nº 5.632.904. Se ha utilizado de
esta manera una variedad de agentes secuestrantes para potenciar la
estabilidad de los iones de cobre en disolución. Por ejemplo, se
sabe que el EDTA (ácido etilendiaminatetraacético), el ácido
cítrico, y el ácido salicílico estabilizan iones de cobre en
disolución secuestrándolos. No obstante, estos secuestrantes se
pueden descomponer en presencia de agentes oxidantes tales como
cloro, el cual generalmente seguirá siendo necesario en ciertas
cantidades a pesar del uso de biocidas metálicos. Adicionalmente,
los secuestrantes se pueden unir a iones metálicos tan intensamente
que se inhiba la actividad biocida de los iones. Estos factores
hacen que el uso de biocidas que contienen secuestrantes resulte
complicado y difícil para el usuario medio de las piscinas.
Adicionalmente, los biocidas de sales de cobre
son más eficaces contra las algas que contra las bacterias y otros
patógenos. Para obtener una actividad bactericida significativa de
los biocidas de sales de cobre, son necesarias concentraciones de
cobre excesivamente altas. Como consecuencia, generalmente los
biocidas que contienen sales de cobre son adecuados como alguicidas,
requiriendo el uso de biocidas adicionales para controlar las
bacterias y otros patógenos.
También se ha demostrado que es problemática la
preparación de biocidas de sales de cobre, incluyendo biocidas de
sales de cobre que contienen sales de otros iones metálicos, tales
como sales de plata y cinc. Específicamente, el fallo en el
seguimiento de una secuencia ordenada de adiciones en la preparación
de biocidas conocidos de cobre, plata y cinc ha producido una
formación de espuma incontrolable así como la formación de
sedimentaciones negras durante la formación o mezcla de la
composición biocida.
Por esta razón, existe una necesidad de mejorar
las composiciones de este tipo, y particularmente, de proporcionar
composiciones biocidas metálicas para tratar masas de agua en
recirculación que permitan el mantenimiento del agua en un estado
libre de patógenos y estéticamente aceptable con niveles de cloro
reducidos, al mismo tiempo que se reducen o eliminan simultáneamente
los problemas de manchas y turbidez que han resultado asociados al
uso de biocidas metálicos sin la necesidad de secuestrantes, tal
como se ha descrito anteriormente.
Por esta razón, es un objetivo de la presente
invención proporcionar una composición mejorada basada en sales
metálicas para tratar masas de agua en recirculación de cara a
inhibir simultáneamente el crecimiento microbiano y de algas y
reducir, como consecuencia de la acción de estos metales combinados,
la cantidad de cloro necesaria para mantener el agua en un estado
libre de patógenos y estéticamente aceptable.
Es otro objetivo de la presente invención
proporcionar una composición basada en sales metálicas para tratar
agua que proporciona iones de cobre, cinc, y plata en disolución,
aunque mantiene el cobre así como la plata a niveles de
concentración por debajo de los niveles que darán como resultado la
formación de manchas en las superficies, tales como superficies de
piscinas, y además reduce o elimina la turbidez del agua, sin
requerir la acción secuestrante de los iones de cobre que están en
disolución.
Un objetivo adicional de la presente invención es
proporcionar una composición que presenta un método sencillo de
fabricación que elimina la necesidad de cualquier orden especial de
adición, así como la necesidad de etapas de calentamiento y/o
enfriamiento o la aplicación de presión y que no da como resultado
la formación de espuma o de sedimentaciones negras durante la
fabricación.
Un objetivo adicional de la presente invención es
producir una composición basada en sales metálicas que proporciona
rápidamente y mantiene eficazmente las concentraciones de iones
metálicos que reducen, controlan, limitan o inhiben el crecimiento
de microorganismos en el agua.
Es un objetivo adicional de la presente invención
proporcionar una composición para el tratamiento de agua, un
sistema de tratamiento de agua que contiene dicha composición, y un
método para utilizar dicha composición que está caracterizado por
la facilidad de manipulación, la simplicidad de uso, efectos
duraderos (en el sentido de que los iones activos como biocidas
permanecen presentes y activos en el agua durante varios meses), y
la eficacia en la producción de agua clara, libre de patógenos, en
piscinas, bañeras calientes, spas, fuentes, estanques,
humidificadores, sistemas de refrigeración, y cualquier otra
aplicación cuando los contaminantes microbianos (por ejemplo,
bacterias, algas, hongos, virus, etcétera) constituyen un
problema.
Es un objetivo adicional de la presente invención
proporcionar una composición sólida para el tratamiento de agua,
basada en sales metálicas, que se puede solidificar fácilmente sin
dilatación o encogimiento, y que se puede moldear fácilmente en
diferentes formas, tales como comprimidos, barras, o pellets, o se
puede alojar en varios contenedores, tales como tubos.
Es un objetivo adicional de la presente invención
proporcionar una composición para el tratamiento del agua, basada
en sales metálicas, que reduce o elimina la necesidad de
secuestrantes de iones metálicos añadidos y utilizados normalmente
en al agua (tales como EDTA, ácido cítrico, o niveles altos de
polímeros iónicos, etcétera), al mismo tiempo que evita las machas
de las superficies en contacto con el agua, y la turbidez del
agua.
Estos y otros objetivos y ventajas, así como la
naturaleza y el uso correcto de la invención, se pondrán fácilmente
de manifiesto para aquellos expertos en la técnica a partir de la
siguiente descripción y las reivindicaciones.
Los objetivos y ventajas descritos anteriormente
son proporcionados por la presente invención, la cual se refiere a
una composición novedosa definida en la reivindicación 1 para
tratar masas de agua, en particular masas de agua en recirculación,
para matar, eliminar, o inhibir el crecimiento de microorganismos,
entre los que se incluyen bacterias, hongos, algas, virus, y otros
microorganismos con niveles de cloro reducidos (es decir, con
niveles de cloro por debajo de los necesarios para mantener una
reducción aceptable del crecimiento de microorganismos cuando como
biocida o depuradores principales o únicos se utilizan halógenos,
tales como cloro o hipoclorito, o compuestos que producen los
mismos) y con niveles de cobre claramente por debajo del umbral en
el que se producen manchas en la superficie en la mayoría de aguas
recreativas o industriales. La composición se forma mezclando
fuentes de iones de cobre, plata y cinc, y en una realización de la
invención, uno o más polímeros reticulables, y un agente de
reticulación, tal como ácido sulfúrico. Las fuentes de iones de
cinc y plata están presentes en unas cantidades tales como para
proporcionar los suficientes iones de cinc y plata al agua y
conseguir un resultado biocida aceptable para permitir la reducción
de la cantidad de iones de cobre requerida. Específicamente, el
cobre se utiliza a niveles que son suficientemente bajos como para
que no se produzcan las manchas por cobre, aunque se mantiene un
nivel aceptable de reducción del crecimiento de microorganismos en
el agua. Adicionalmente, la presencia de este nivel bajo de iones
de cobre en disolución elimina la necesidad de secuestrantes
añadidos, ya que con las concentraciones de cobre posibilitadas por
la inclusión de cinc y plata, no se producirán las manchas por
cobre, y los secuestrantes son innecesarios. No es necesario que
haya presentes componentes adicionales de la composición, por
ejemplo, la matriz polimérica, tal como chitosán reticulado, en
cantidades suficientes para proporcionar algún efecto significativo
secuestrante o de floculación en las condiciones existentes del
agua, y los mismos se pueden utilizar en cantidades inferiores a
las correspondientes en las que cualquier efecto secuestrante o de
floculación es medible.
La composición, el sistema de tratamiento de
agua, y el método de tratamiento de agua se describen de forma más
detallada posteriormente en referencia al agua de piscinas, aunque
se entenderá que los mismos se pueden utilizar ventajosamente en
bañeras calientes, spas, estanques, sistemas de refrigeración de
agua, sistemas de humidificación, y en cualquiera sistema de agua
en el que deseablemente se controla el crecimiento de
microorganismos. Por consiguiente, la descripción posterior también
es aplicable a estos sistemas. En particular, la invención se puede
utilizar ventajosamente en sistemas que utilizan agua en
recirculación y en particular en sistemas en los que deseablemente
la cantidad de biocida oxidante, como el cloro o el hipoclorito, se
controla o limita y en los que las manchas por biocidas de cobre
también pueden provocar problemas.
Este efecto de iones de plata e iones de cinc que
permite una reducción de los niveles de cobre y cloro es
inesperado, y se utiliza en la presente invención para proporcionar
una composición eficaz como biocida que evita ventajosamente las
manchas de superficies que están en contacto con el agua, aunque sin
añadir cantidades grandes de secuestrantes orgánicos, los cuales
posteriormente se pueden descomponer debido a los agentes oxidantes
fuertes existentes en el agua, haciendo necesaria una reposición
constante (la cual se consigue generalmente añadiendo secuestrantes
adicionales complejados con todavía más iones de cobre). En su
lugar, la presente invención hace uso del efecto sorprendente de
los iones de plata y cinc, conjuntamente con iones de cobre, que
mantiene un alto grado de eficacia biocida, particularmente
eficacia alguicida y eficacia bactericida, a pesar de la reducción
sustancial de las concentraciones de iones de cobre. Esto permite
mantener las concentraciones de iones de cobre en el agua a un
nivel suficientemente bajo de manera que la precipitación se
minimiza o elimina completamente, y en cualquier caso, se evitan las
manchas. Por consiguiente, la composición de la presente invención
proporciona un biocida basado en sales metálicas que representa un
progreso significativo con respecto a las que han estado
previamente disponibles en la técnica. Una ventaja significativa de
la presente invención es que proporciona una destrucción y/o
inhibición del crecimiento eficaces tanto de bacterias como de
algas, y no está limitada en su eficacia a una o la otra.
Tal como se ha indicado anteriormente, la
abundancia relativa de la fuente de iones de cinc y la fuente de
iones de plata permite la utilización de una cantidad de fuente de
iones de cobre significativamente menor que la que se habría
considerado necesaria, y proporciona un buen control bactericida y
alguicida al mismo tiempo que reduce las manchas. La relación de la
fuente de iones de cinc con respecto a la fuente de iones de cobre
(en peso basándose en átomos de cinc y cobre) está comprendida entre
0,5:1 y 4:1. La relación de la fuente de iones de plata con
respecto a la fuente de iones de cobre (en peso basándose en átomos
de plata y cobre) está comprendida entre 0,05:1 y 2:1. Como
ejemplo, se ha observado que resultan adecuadas una relación de la
fuente de iones de cinc con respecto a la fuente de iones de cobre
de 2,3:1 y una relación de la fuente de iones de plata con respecto
a la fuente de iones de cobre de 0,6:1.
En una realización de la invención en la que la
composición se proporciona como una mezcla sólida de las fuentes de
iones metálicos y una matriz polimérica soluble, la composición se
forma mezclando fuentes de los diversos iones metálicos, añadiendo
uno o más polímeros reticulables, y como etapa final, añadiendo un
agente de reticulación. A continuación, la composición resultante
se puede formar con cualquier forma deseada, y se puede secar hasta
obtener un sólido a temperatura ambiente utilizando métodos
conocidos de moldeo, extrusión, etcétera. La composición se
solidifica al secarse sin encogimiento o dilatación del sólido. De
forma ventajosa, el método no requiere ningún orden particular de
adición de las fuentes de iones metálicos, y ninguna etapa
subsiguiente de calentamiento, enfriamiento o prensado. Por
consiguiente, la composición de la presente invención resulta mucho
más sencilla de preparar que los biocidas existentes basados en
sales metálicas y, por ejemplo, se puede colocar en un recipiente de
suministro adecuado, tal como un tubo, al mismo tiempo que mantiene
una consistencia de tipo pasta, y a continuación se solidifica sin
ninguna dilatación o encogimiento significativos. La matriz
polimérica se puede escoger de manera que provoque y acelere la
solidificación de la composición, y de manera que proporcione la
velocidad de disolución deseada cuando la composición se introduzca
en el agua a tratar. En relación con esto la presente invención
consigue varias ventajas significativas. Se solidifica fácilmente
dando como resultado una forma que no se desmenuza o deshace sin
necesidad de aplicar una presión externa, por ejemplo, en las
etapas de formación de pellets o pastillas. Adicionalmente, la
naturaleza reticulada de la matriz polimérica permite que el
material se disuelva en un periodo de tiempo relativamente corto, y
no inmediatamente, o durante varios meses.
La presente invención se refiere también a un
método para utilizar la composición haciendo que la composición
entre en contacto con agua en la que se va a controlar el
crecimiento de microorganismos. La composición se mantiene en
contacto con el agua durante un tiempo suficiente como para disolver
las fuentes de iones de cobre, plata y cinc hasta la concentración
necesaria para evitar o inhibir el crecimiento de microorganismos.
Cuando las fuentes de iones metálicos están inmovilizadas en una
matriz polimérica reticulada, tal como chitosán u otro
polisacárido, esta matriz también se disuelve en el agua (aunque a
una velocidad que es probable que sea diferente a la velocidad de
disolución de las fuentes de iones o menor que ésta) para obtener
una concentración de polímero disuelto que ayuda a reducir la
turbidez del agua. Este método se puede utilizar para tratar, por
ejemplo, agua en piscinas, bañeras calientes, spas, fuentes,
estanques, sistemas de refrigeración, y sistemas de humidificación.
La presente invención se refiere también a un sistema de
tratamiento de agua, el cual comprende la composición y un
recipiente que inmoviliza la composición al mismo tiempo que
permite que entre en contacto con el agua a tratar. El recipiente se
puede realizar a partir de una variedad de materiales, y puede
adoptar una variedad de formas, siempre que se permita que el agua
fluya hacia dentro y hacia fuera del recipiente y que entre en
contacto con la composición.
La finalidad principal de la matriz polimérica,
mas que mantener la actividad de los iones de cobre
secuestrándolos, es proporcionar un soporte para las fuentes de
iones metálicos, y hasta cierto punto, regular su velocidad de
disolución durante un periodo de tiempo relativamente breve. Como
consecuencia, no existe ningún requisito para utilizar una cantidad
de polímero que se disuelva de manera que se proporcione una
concentración acuosa suficiente como para secuestrar incluso una
parte significativa del cobre en disolución. Como ejemplo, la
relación del material polimérico reticulable con respecto al cobre,
calculada como carbono y cobre elementales, puede estar comprendida
entre aproximadamente 0,06:1 y aproximadamente 0,74:1, más
particularmente entre aproximadamente 0,1:1 y aproximadamente
0,5:1, todavía más particularmente entre aproximadamente 0,2:1 y
aproximadamente 0,3:1.
Tal como se ha indicado anteriormente, la
presente invención proporciona una serie de ventajas con respecto a
las composiciones biocidas actuales para el tratamiento de masas de
agua en recirculación, incluyendo la inhibición del crecimiento
microbiano y de algas con niveles de cloro y cobre reducidos. En
contraposición a composiciones conocidas, la presente invención
consigue un resultado biocida utilizando niveles de cobre
inferiores al correspondiente en el que se producen manchas en
sistemas normales de aguas recreativas o industriales. Como
consecuencia, la presente invención consigue un efecto biocida sin
manchar las superficies que están en contacto con el agua, tales
como las superficies de la piscina, y sin aumentar la turbidez del
agua. Por otra parte, la presente invención se prepara utilizando
un proceso sencillo el cual no requiere ningún orden especial de
adición, ni etapas específicas de calentamiento y/o enfriamiento, y
no provoca una formación de espuma o la formación de
sedimentaciones negras. La presente invención es valiosa en el
control de la contaminación microbiana y de algas de piscinas, y de
forma más general, masas de agua en recirculación. Proporciona una
alternativa segura y económica a la utilización de biocidas
conocidos basados en sales metálicas, al mismo tiempo que reduce la
necesidad del cloro como depurador.
Tal como se ha indicado anteriormente, la
presente invención se refiere a una composición, un sistema de
tratamiento de agua, y un método mejorados para tratar masas de
agua de cara a inhibir, o reducir el crecimiento de microbios,
algas, y/u hongos con niveles de cloro reducidos sin que se
produzcan manchas perceptibles. La composición se prepara
combinando fuentes de iones metálicos, entre las que se incluyen
fuentes de iones de cobre, plata y cinc, opcionalmente con uno o
más polímeros reticulables y un agente de reticulación. La presencia
de fuentes de iones de cinc y plata mantiene un efecto biocida
aceptable incluso en presencia de cantidades reducidas de cobre y
cloro o hipoclorito. Esto reduce el riesgo de formación de manchas
en las superficies que están en contacto con el agua, y evita la
turbidez del agua. El polímero reticulable y el agente de
reticulación se seleccionan de manera que, cuando reticulan, la
composición resultante libera iones en la disolución durante un
periodo de tiempo que va desde unas pocas horas pasando por varios
días hasta un año, y la matriz polimérica resultante utilizada para
soportar las fuentes de iones metálicos también se disuelve para
aclarar el agua. La invención se prepara mezclando los diversos
componentes, configurando la composición resultante de manera que
adopte diversas formas, y secándola.
En realizaciones más específicas de la presente
invención, la fuente de iones de cobre se utiliza en una cantidad,
en porcentaje en peso basándose en la composición total,
comprendida entre aproximadamente un 1,6% y aproximadamente un 32%.
En particular, la composición puede comprender entre aproximadamente
un 19% y aproximadamente un 26% de la fuente de iones de cobre, más
particularmente, entre aproximadamente un 21% y aproximadamente un
24% de la fuente de iones de cobre. La cantidad exacta que es
adecuada depende en cierta medida de la fuente de los iones de
cobre y su solubilidad en el agua a tratar, aunque es
significativamente inferior a la cantidad necesaria para
proporcionar el mismo efecto biocida en ausencia de iones de plata
o cinc. Tal como se describe de forma más detallada posteriormente,
los biocidas convencionales de sólo cobre producen una
concentración de iones de cobre en el agua de las piscinas típicas
de entre 0,5 y 1,0 ppm. La utilización de la composición de la
presente invención (que tiene una cantidad de fuente de iones de
cobre en los intervalos anteriores y que tiene cantidades de la
fuente de iones de plata y de la fuente de iones de cinc según se
ha indicado anteriormente, y utilizada en una cantidad de
aproximadamente 95 g/38000 litros (10000 galones) de agua)
proporciona una concentración inicial de iones de cobre de
aproximadamente 0:15 ppm o menos, la cual se reduce a una
concentración de larga duración de entre aproximadamente 0,07 y 0,1
ppm tras varios días. Los iones de cobre pueden ser proporcionados
por cualquier material adecuado que contenga cobre y que se sepa
que produce iones de cobre en disoluciones acuosas a la temperatura
y el pH esperados del agua a tratar. Según un aspecto de la presente
invención, la fuente de iones de cobre es una sal soluble, tal como
sulfato de cobre, cloruro de cobre, nitrato de cobre, bromuro de
cobre, fluoruro de cobre, metaborato de cobre, carbonato de cobre y
amonio, sulfato de cobre y amonio, oxalato de cobre, salicilato de
cobre, acetato de cobre, formiato de cobre, gluconato de cobre, o
mezclas de los mismos entre ellos o con otras sales de cobre. El
cobre también puede estar presente en su forma elemental, en cuyo
caso entra en el agua por reacción electroquímica. De forma
deseable, la fuente de iones de cobre es sulfato de cobre, ya que
los aniones de sulfato pueden contribuir a la polimerización o
reticulación del monómero o el polímero reticulable,
respectivamente.
En una realización más específica de la presente
invención, la fuente de iones de cinc se utiliza en una cantidad,
en porcentaje en peso basándose en la composición total,
comprendida entre aproximadamente un 17% y aproximadamente un 70%.
En particular, la composición puede comprender una cantidad de iones
de cinc que puede estar comprendida entre aproximadamente un 40% y
aproximadamente un 67%, más particularmente entre aproximadamente
un 55% y aproximadamente un 65%. La cantidad adecuada depende de la
fuente de iones de cinc y de su solubilidad en el agua a tratar. La
fuente de iones de cinc se utiliza típicamente en una cantidad que
proporciona una concentración inicial de iones de cinc en el agua a
tratar de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 0,6 ppm, la
cual puede reducirse a una concentración de larga duración de entre
aproximadamente 0,4 y aproximadamente 0,45 ppm. Los iones de cinc
pueden ser proporcionados por cualquier compuesto que se sepa que
produce iones de cinc en disolución acuosa a la temperatura y el pH
esperados del agua a tratar. Según un aspecto de la presente
invención, la fuente de iones de cinc es una sal soluble, tal como
sulfato de cinc (heptahidrato o monohidrato), cloruro de cinc,
nitrato de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, borato de cinc,
fluoruro de cinc, acetato de cinc, citrato de cinc, acetilacetonato
de cinc, formiato de cinc, lactato de cinc, oxalato de cinc,
salicilato de cinc, laurato de cinc, valerato de cinc, o mezclas de
los mismos entre ellos o con otras sales de cinc. El cinc también
se puede proporcionar en su forma elemental, en cuyo caso los iones
de cinc entran en el agua por reacción electroquímica. De forma
deseable, la fuente de iones de cinc es sulfato de cinc, ya que los
aniones de sulfato pueden contribuir a la polimerización o
reticulación del monómero polímero o el polímero reticulable,
respectivamente.
En una realización más específica de la presente
invención, la fuente de iones de plata se utiliza en una cantidad,
en porcentaje en peso basándose en la composición total,
comprendida entre aproximadamente un 0,6% y aproximadamente un
12,5%. En una realización específica la composición de la presente
invención puede comprender una cantidad de fuente de iones de plata
comprendida entre aproximadamente un 2% y aproximadamente un 9%,
más particularmente entre aproximadamente un 4% y aproximadamente
un 7%. La cantidad adecuada es determinada por la fuente específica
de plata y su solubilidad en el agua a tratar. Típicamente la
fuente de iones de plata se puede utilizar en una cantidad que
proporciona una concentración de iones de plata en el agua a tratar
de entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,4 ppm inicialmente,
la cual se reduce con el tiempo hasta entre aproximadamente 0,01 y
aproximadamente 0,02 ppm. Los iones de plata pueden ser
proporcionados por cualquier compuesto adecuado que contenga plata
que libere iones de plata en disolución acuosa con el pH y la
temperatura esperados del agua a tratar. Según un aspecto de la
presente invención, la fuente de iones de plata es una sal soluble,
tal como nitrato de plata, sulfato de plata, fluoruro de plata,
clorato de plata, perclorato de plata, tetraborato de plata, acetato
de plata, benzoato de plata, lactato de plata, citrato de plata,
oxalato de plata, o mezclas de estas sales entre sí o con otras
sales de plata. La plata puede ser proporcionada como una única sal
metálica o una composición mezclada de sales metálicas. La plata
también se puede proporcionar en su forma elemental en la que el ión
de plata entra en el agua por reacción electroquímica y/o
disolución de óxido de plata. De forma deseable, la fuente de iones
de plata es nitrato de plata o sulfato de plata, más
particularmente nitrato de plata, debido a su solubilidad
favorable.
Para proporcionar un nivel adecuado de iones en
el agua durante un periodo de tiempo adecuado, es deseable combinar
sulfato de cobre, sulfato de cinc, y nitrato de plata como las
fuentes de iones respectivas en cantidades dentro de los intervalos
descritos anteriormente. Tal como se ha descrito anteriormente, la
relación de pesos de la fuente de iones de cinc con respecto a la
fuente de iones de cobre en la composición, calculada como cobre y
cinc elementales, puede estar comprendida entre aproximadamente
0,5:1 y aproximadamente 4:1, más particularmente entre
aproximadamente 1:1 y aproximadamente 3:1, todavía más
particularmente entre aproximadamente 2:1 y aproximadamente 2,5:1.
La relación de pesos de la fuente de iones de plata con respecto a
la fuente de iones de cobre en la composición, calculada como cobre
y cinc elementales, puede estar comprendida entre aproximadamente
0,05:1 y aproximadamente 2:1, más particularmente entre
aproximadamente 0,25:1 y aproximadamente 1:1, todavía más
particularmente entre aproximadamente 0,5:1 y aproximadamente
0,75:1.
Las composiciones según la presente invención se
preparan combinando las fuentes de iones metálicos descritas
anteriormente con uno o más polímeros reticulables, los cuales a
continuación se pueden reticular. El polímero resultante se
reticula temporalmente mediante puentes aniónicos, y forma una red o
matriz tridimensional que soporta las fuentes de iones metálicos, y
las inmoviliza hasta cierto punto, al mismo tiempo que permite que
se disuelvan en el agua a tratar. Adicionalmente, la propia matriz
polimérica puede aclarar el agua. Aunque no se desea que ninguna
teoría imponga limitaciones, se cree que la matriz polimérica, la
cual contiene deseablemente fracciones catiónicas en la misma, se
disuelve en el agua durante un periodo de entre unos pocos días a un
año, dependiendo de la cantidad de polímero añadido al agua. En las
cantidades utilizadas en la mayoría de aplicaciones de piscinas,
bañeras calientes y spas, la composición generalmente se disuelve de
forma completa en claramente menos de tres días en el agua, y
generalmente se disuelve en unas pocas horas. Se cree que las
fracciones catiónicas de las moléculas del polímero disuelto se
atraen electrostáticamente y aglomeran partículas coloidales y
suspendidas en el agua que individualmente son suficientemente
pequeñas como para evitar la sedimentación por precipitación y el
quedar atrapadas por el filtro de la piscina. Estas partículas se
combinan con la matriz polimérica disuelta para formar aglomerados
del suficiente tamaño para quedar atrapados por el filtro de la
piscina, aclarando el agua. Se cree que ni la matriz polimérica
disuelta ni los iones de cobre de la presente invención están
presentes en concentraciones suficientemente altas como para que el
polímero secuestre cantidades significativas de iones de cobre.
Los polímeros reticulables se añaden a la
composición en una cantidad comprendida entre aproximadamente un 4%
y aproximadamente un 24% en peso basándose en la composición total.
Más particularmente, los monómeros o polímeros reticulables se
pueden añadir en una cantidad comprendida entre aproximadamente un
7% y aproximadamente un 13%, más particularmente entre
aproximadamente un 8% y aproximadamente un 11% en peso. Según un
aspecto de la invención, se utiliza un polímero reticulable que
comprende un compuesto de chitosán, tal como el propio chitosán (el
cual es una quitina desacetilada (un biopolímero que se produce de
forma natural) que típicamente está desacetilada en más de un 50%
aproximadamente), sales de chitosán, gel-chitosán, o
mezclas de los mismos. Se ha observado que mezclas de polvos de
sales de chitosán con geles de sales de chitosán proporcionan a la
composición resultante unas buenas propiedades de moldeo y
colada.
Entre otros polímeros adecuados para la formación
de la matriz de la composición sólida según la presente invención se
incluyen generalmente polímeros que se solubilizarán en agua de
forma relativamente rápida, que contienen fracciones de amina
cuando se disuelven en agua, y que formarán un sólido cuando se
combinen con las cantidades de fuentes de iones de plata, cobre y
cinc descritas anteriormente. De forma deseable, estos polímeros no
presentarán una dilatación o encogimiento significativos cuando se
combinen con las fuentes de iones anteriores y se sequen para formar
un sólido. Entre los ejemplos de polímeros adecuados se incluyen
polisacáridos, incluyendo sales y derivados de chitosán, tales como
acetato de chitosán, lactato de chitosán, glutamato de chitosán,
metil-chitosán,
N-carboximetilchitosán, etcétera.
De forma deseable, se utiliza un polímero
reticulable que es una mezcla de una sal de chitosán y gel de
chitosán. La sal de chitosán es deseablemente una sal de chitosán
fácilmente preparada, tal como una sal de chitosán con un ácido
mono- o policarboxílico de entre 1 y 18 carbonos, preferentemente
acetato de chitosán o lactato de chitosán. Los materiales de
chitosán, incluyendo el chitosán y las sales de chitosán, están
comercialmente disponibles en empresas como Vanson, Aldrich,
etcétera. Los pesos moleculares de chitosanes adecuados para ser
utilizados en la presente invención están comprendidos típicamente
entre 5.000 y aproximadamente 5.000.000. En general el nivel de
desacetilación del chitosán no es crítico para la invención
reivindicada, y en general se puede utilizar chitosán de cualquier
grado de desacetilación disponible en el mercado. No obstante, son
adecuados chitosanes que tengan grados de desacetilación superiores
al 50% debido a sus características de solubilidad. Se ha observado
que las sales de chitosán y ácido láctico son eficaces como polímero
reticulable. La sal de chitosán se añade típicamente a la
composición en forma de polvo en una cantidad comprendida entre
aproximadamente un 1% y aproximadamente un 5%, más particularmente
entre aproximadamente un 2% y aproximadamente un 4%, todavía más
particularmente entre aproximadamente un 2% y aproximadamente un
3%, en peso basándose en la composición total, y se puede mezclar
con las fuentes de iones metálicos durante la fabricación de la
composición.
El chitosán también se puede añadir en forma de
un gel-chitosán, el cual se puede añadir a la
composición después de mezclar el polvo de chitosán con las fuentes
de iones metálicos. El gel-chitosán se prepara
disolviendo polvo de chitosán en un ácido débil. Se han obtenido
resultados buenos disolviendo un 4% en peso de polvo de chitosán en
un 10% en peso de un ácido débil, el cual puede ser ácido cítrico,
ácido acético, ácido láctico, ácido bórico, o ácido salicílico,
especialmente ácido cítrico.
La inclusión tanto de sal de chitosán como de
gel-chitosán hace que la fabricación del material
resulte significativamente más sencilla y contribuye a la claridad
del agua tratada con la composición, ya que ambos funcionan como
aclaradores de agua. Específicamente, el
gel-chitosán proporciona una humedad a la
composición que permite la formación de una pasta durante la
fabricación, permitiendo de este modo que la composición se pueda
extrudir y/o configurar fácilmente en una variedad de formas, tales
como monolitos, pellets, pastillas, o barras. Adicionalmente, el
gel-chitosán actúa como un aglutinante, el cual
permite que la composición se solidifique. El polvo de sal de
chitosán proporciona un chitosán adicional a la composición al
mismo tiempo que evita que se humedezca demasiado durante la
fabricación. Como consecuencia, el polvo de sal de chitosán y el
gel-chitosán se utilizan ventajosamente en
combinación, tal como se ha descrito anteriormente.
Específicamente, el polvo de chitosán solo no puede producir la
suficiente aglutinación de la composición, y la utilización del
gel-chitosán solo no puede permitir que la
composición se seque hasta obtener un sólido cuando se añade
gel-chitosán con el nivel necesario para actuar
como aclarador de agua.
El agente de reticulación añadido dependerá de la
naturaleza del polímero reticulable utilizado.
Por ejemplo, cuando se utiliza un polímero de
chitosán tal como se ha descrito anteriormente, como agente de
reticulación en la composición se usa de forma deseable ácido
sulfúrico, y típicamente se añade en una cantidad comprendida entre
aproximadamente un 0,02% y aproximadamente un 0,05% en peso,
basándose en la composición total. El ácido sulfúrico colabora con
la reticulación del chitosán y ayuda a solidificar la composición.
Aunque no se desea que ninguna teoría imponga limitaciones, se cree
que los aniones de sulfato de reticulación que se originan a partir
de las fuentes de ácido sulfúrico y de sal de sulfato crean puentes
entre grupos amino de cadenas poliméricas de chitosán. También se
puede utilizar la combinación de aniones de borato y fosfato, aunque
los fosfatos no son deseables en un entorno de una piscina, ya que
pueden fomentar la formación de algas. Se puede reticular carboxil
metil-chitosán con ácidos glutámicos o aspárticos o
sales de los mismos.
La composición de la presente invención se
prepara mezclando las fuentes sólidas de iones metálicos,
incluyendo las fuentes de iones de cobre, plata, cinc, y cualquier
monómero o polímero reticulable sólido, tal como lactato de
chitosán, en forma pulverizada en las cantidades adecuadas para
formar una mezcla homogénea. Por ejemplo, se puede añadir sulfato
de cobre en una cantidad de entre el 16-32%, más
particularmente entre el 19-26%, más particularmente
entre el 21-24%, en peso (calculado como
pentahidrato) basándose en la composición final. A continuación, se
puede añadir nitrato de plata en una cantidad de entre el
0,6-12,5%, más particularmente entre el
2-9%, más particularmente entre el
4-7% en peso basándose en la composición final. Se
puede añadir sulfato de cinc en una cantidad de entre el
17-70%, más particularmente entre el
40-67%, más particularmente entre el
55-65% en peso (calculado como heptahidrato)
basándose en la composición final. Tal como se ha indicado
anteriormente, estos materiales se pueden añadir en cualquier
orden. Si se va a utilizar un monómero o un polímero reticulable en
polvo, el mismo también se puede añadir en este momento. Por
ejemplo, a las anteriores sales metálicas se les puede añadir entre
un 1-5%, más particularmente entre un
2-4%, más particularmente entre un
2-3% de lactato de chitosán. A continuación, estos
materiales se pueden mezclar para formar una mezcla homogénea
utilizando un equipo y técnicas de mezcla conocidos y fácilmente
disponibles, tales como Mixmullers, mezcladores Hobart, y
similares.
Cuando se utiliza polvo de lactato de chitosán
(es decir, el chitosán es el polímero reticulable) a continuación
se añade a la mezcla gel-chitosán, preparado al
disolver polvo de chitosán en un ácido débil. Se ha observado que
es adecuado el gel-chitosán que se ha preparado al
disolver un 4% de polvo de chitosán en un 10% de ácido débil, tal
como ácido cítrico. No obstante, tal como se ha mencionado
anteriormente, se pueden utilizar otros ácidos débiles, tales como
ácido acético, ácido láctico, ácido bórico, y ácido salicílico.
Después de añadir el polímero reticulable, se añaden todos los
agentes de reticulación necesarios. Cuando como polímeros
reticulables se añaden lactato de chitosán y/o
gel-chitosán, como agente de reticulación se utiliza
ácido sulfúrico. No obstante, se puede añadir cualquier agente de
reticulación adecuado para reticular el polímero utilizado. A
continuación, la pasta resultante se configura con la forma
deseada. Por ejemplo, la composición se puede moldear en forma de
pastillas, pellets, gránulos, piezas extrudidas, o un monolito. A
continuación, se deja secar la composición hasta obtener un sólido a
temperatura ambiente y humedad ambiente. De forma ventajosa,
durante este proceso no se produce ninguna dilatación o
encogimiento significativos del volumen.
Este proceso sencillo de preparación da como
resultado una composición para el tratamiento de agua que comprende
una combinación de sales metálicas dispuestas dentro de una matriz
de polímeros reticulados. La matriz se forma por polimerización de
uno o más monómeros, seguida por una reticulación, o por
reticulación del polímero reticulable por parte del agente de
reticulación. Por ejemplo, cuando el polímero reticulable es
chitosán, los aniones de sulfato de las sales de sulfato tanto de
cinc como de cobre, así como el ácido sulfúrico, contribuyen a la
reticulación. Cuando se ponen en contacto con agua, los iones
metálicos que comprenden la presente invención se lixivian de la
composición con el tiempo. Los componentes de la composición que
son más lentamente solubles, como el chitosán reticulado, o que son
relativamente insolubles, también se liberan en el agua, actuando
como aclaradores de agua. Tal como se ha descrito anteriormente,
tanto el chitosán como el gel-chitosán son
aclaradores de agua eficaces. El proceso de preparación se lleva a
cabo en condiciones de temperatura y presión ambiente, y no es
necesario tomar precauciones especiales.
Según un aspecto de la presente invención, la
composición se proporciona conjuntamente con un recipiente para
formar un sistema de tratamiento de agua. El recipiente puede
adoptar una variedad de formas, siempre que estén presentes por lo
menos una abertura de entrada de agua y una abertura de salida. El
recipiente puede ser simplemente un tubo que disponga de la
composición sólida en su interior, con extremos abiertos, y
opcionalmente con algunos medios para mantener la composición
sólida relativamente inmovilizada dentro del tubo. Por ejemplo, el
sistema de tratamiento de agua puede contener una o más pantallas,
mallas, cestas, tejidos o deflectores que eviten que las partículas
o trozos grandes de la composición pasen a través de ellas, y que
las contengan dentro del tubo. En otra realización, el recipiente
puede tener la forma de una cesta realizada con una malla plástica
o metálica, en particular una malla plástica moldeada. La malla
contiene una pluralidad de aberturas del tamaño suficiente como
para permitir que el agua fluya libremente hacia dentro y hacia
fuera de la cesta, y que de este modo entre en contacto con la
composición en su interior, pero que evite que las partículas
grandes de la composición abandonen la cesta. Según un aspecto de
la invención, la cesta cerrada tiene una forma y un tamaño
adecuados para su inserción en una trampa filtradora o trampa de
hojas de piscina, o es fijable a un dispositivo limpiador que se
mueva sobre la piscina.
En la práctica de la presente invención, la
composición se puede utilizar para tratar masas de agua, en
particular masas de agua en recirculación de cara a inhibir el
crecimiento microbiano. Específicamente, la composición se puede
utilizar para tratar piscinas, bañeras calientes, spas, estanques,
sistemas de agua de refrigeración, sistemas de humidificación,
fuentes, etcétera. La composición y/o el sistema de tratamiento de
agua que la contienen, se sitúan de forma deseable en el agua de una
manera tal que maximizará la cantidad de agua que entra en contacto
con la composición. Por ejemplo, la composición se puede situar en
el agua de tal manera que las corrientes o el flujo forzados o
naturales del agua hagan que el agua entre en contacto con la
composición. En una piscina, una bañera caliente, o un spa, esto se
puede conseguir situando la composición o el sistema de tratamiento
de agua en la trampa filtradora. Una alternativa es situar la
composición o el sistema de tratamiento de agua cerca de la salida
de una bomba, de manera que el agua en recirculación se descargue
continuamente cerca de la composición y entre en contacto con la
misma. No obstante, se pueden obtener resultados adecuados
simplemente situando el sistema de tratamiento de agua en la masa
de agua y permitiendo que se mueva de un lado a otro en el agua con
todas las corrientes que existan. Generalmente, la composición
sólida se añade en una cantidad de 95 g/38000 litros (10000
galones) de agua de piscina. Esto mantendrá un nivel aceptable de
actividad biocida entre 3 y 12 meses.
Aunque no se desea que ninguna teoría imponga
limitaciones, se cree que la composición de la presente invención
funciona permitiendo que las fuentes de iones metálicos, las cuales
son solubles en agua y típicamente son sales solubles en agua de
los iones metálicos, se disuelvan de una forma relativamente
rápida. El polímero reticulado forma una matriz estructural para
soportar estas sales, y regula su disolución en cierta medida. A
medida que pasa el tiempo y las partículas de sal incorporadas
cerca de la superficie del sólido se disuelven, la matriz
polimérica estructural se hace más porosa, permitiendo que el agua
acceda a partículas de sales metálicas situadas dentro del material
sólido y las disuelva.
La utilización de la presente invención no
requiere modificar significativamente el funcionamiento de la
piscina, la bañera caliente, el spa, el sistema de refrigeración,
la fuente, etcétera, y las velocidades normales de circulación del
agua, el filtrado, etcétera, no deberían verse afectados. No
obstante, utilizando la presente invención se puede reducir
sustancialmente la adición de productos químicos para el
tratamiento del agua, tales como el cloro u otros secuestrantes,
biocidas halógenos, o biocidas de cobre. Por ejemplo, el contenido
de cloro de una piscina típica se puede reducir a menos de 1 ppm,
típicamente hasta aproximadamente 0,5 ppm, lo cual es una reducción
significativa con respecto a las entre 1-3 ppm
requeridas cuando se utilizan sistemas de tratamiento
convencionales.
Por otra parte, la cantidad de cobre utilizada en
la composición de la presente invención se reduce
significativamente cuando se compara con la requerida por los
biocidas de cobre disponibles convencionalmente. Por ejemplo, las
composiciones biocidas convencionales que contienen cobre destinadas
a ser utilizadas en piscinas proporcionan una concentración de
iones de cobre en el agua de la piscina de entre 0,5 y 1,0 ppm,
claramente por encima del umbral aceptado en la industria en
relación con las manchas. Por el contrario, la composición de la
presente invención proporciona generalmente una concentración
inicial de iones de cobre de aproximadamente 0,2 ppm, y esta decae
hasta una concentración de larga duración (es decir, la
concentración conseguida después de aproximadamente entre 3 y 4
semanas de contacto con el agua) de entre aproximadamente 0,08 y
aproximadamente 0,1 ppm, claramente por debajo del umbral de manchas
aceptado. Sin desear que ninguna teoría imponga limitaciones, se
cree que los iones de cinc y plata juntos proporcionan una
actividad biocida aumentada que reduce la necesidad de iones de
cobre. Como los iones de cinc no manchan, y los iones de plata y
cobre están presentes en cantidades inferiores a las
correspondientes en las que se producen las manchas, no es necesario
añadir agentes secuestrantes, tales como EDTA, para evitar las
manchas y la precipitación. Esto también ayuda a evitar una unión
excesiva de iones metálicos por medio de los secuestrantes y una
liberación inesperada de iones metálicos cuando los secuestrantes
son descompuestos por oxidantes presentes en el agua.
La invención se puede entender más claramente
haciendo referencia a los siguientes ejemplos, los cuales no se
deben considerar en modo alguno como limitativos de la
invención.
Se mezclaron mecánicamente y de forma minuciosa
179,3 g de ZnSO_{4}\cdot7H_{2}O, 64,5 g de
CuSO_{4}\cdot5H_{2}O, 14,4 g de AgNO_{3}, y 7,2 g de
lactato de chitosán (Vanson). Se preparó gel de chitosán mezclando
minuciosamente 4 g de polvo de chitosán (Aldrich, alto peso
molecular) en 100 ml de una disolución de ácido nítrico al 10% y
calentándolo ligeramente hasta que se disolvió. 22,1 g de este gel
se mezclaron con la mezcla anterior de sales metálicas/lactato de
chitosán durante unos pocos minutos y de manera que se formó una
pasta. Se añadieron a la pasta 0,5 g de H_{2}SO_{4} al 25% y se
mezclaron minuciosamente. La pasta se dejó secar por la noche a
40ºC. El producto se solidificó produciendo una masa rígida que no
encogió ni se dilató durante la solidificación. El producto
resultante resultó adecuado para tratar una piscina de 114000 litros
(30000 galones).
Se fabricó una pasta siguiendo el procedimiento
descrito en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 191,2 g de
ZnSO_{4}\cdot7H_{2}O, 69,1 g de CuSO_{4}\cdot5H_{2}O,
15,4 g de AgNO_{3}, y 7,9 g de lactato de chitosán para conseguir
la mezcla inicial de sales, a la cual se añadieron 23,1 g del gel de
chitosán descrito anteriormente, y 0,4 g de H_{2}SO_{4} al 25%.
154 g de esta mezcla se introdujeron en un tubo corto de cobre y se
dejaron secar por la noche a temperatura ambiente. Nuevamente, el
material se secó sin dilatación o encogimiento. El tubo que
contenía los materiales secados se colocó en la cesta filtradora de
una piscina de 51000 litros. Antes de transcurrir tres días en la
piscina los materiales se disolvieron y el tubo estaba vacío. El
agua de la piscina continuó cristalina, y las superficies de la
piscina no se mancharon durante más de 2,5 meses de una temporada
de baño intensiva, durante la cual el nivel de cloro disponible
libre se mantuvo por debajo de 1 ppm. Las condiciones del agua de
esta piscina se muestran a continuación en la Tabla I.
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(Tabla pasa página
siguiente)
Aunque la invención se ha descrito detalladamente
en la descripción anterior, esta no se debería considerar como
limitativa de la invención, y las reivindicaciones están destinadas
a abarcar otras modificaciones y realizaciones dentro del ámbito de
la invención.
Claims (53)
1. Composición para el tratamiento de agua,
formada mediante la preparación de una mezcla que comprende:
- (a)
- una fuente de iones de cobre en una cantidad que proporciona una concentración de cobre en el agua a tratar de 0,2 ppm o menos;
- (b)
- una fuente de iones de plata;
- (c)
- una fuente de iones de cinc;
- (d)
- uno o más polímeros reticulables, y
- (e)
- un agente de reticulación
y permitiendo que la mezcla se seque hasta
obtener una composición
sólida;
en la que la fuente de iones de cobre, la fuente
de iones de plata, la fuente de iones de cinc están presentes en
cantidades que proporcionan una relación de pesos del cinc con
respecto al cobre, calculada como cinc y cobre elementales,
comprendida entre 0,5:1 y 4:1 y una relación de pesos de la plata
con respecto al cobre, calculada como plata y cobre elementales,
comprendida entre 0,05:1 y
2:1.
2. Composición según la reivindicación 1 en la
que la fuente de iones de cobre está presente en una cantidad que
proporciona una concentración inicial de iones de cobre en el agua
de 0,2 ppm o menos, y una concentración de iones de cobre de larga
duración de 0,1 ppm o menos.
3. Composición según la reivindicación 1 en la
que la fuente de iones de cobre está presente en una cantidad que
proporciona una concentración de iones de cobre en el agua a tratar
de entre 0,2 y 0,07 ppm.
4. Composición según la reivindicación 3 en la
que la fuente de iones de cinc está presente en una cantidad que
proporciona una concentración de iones de cinc en el agua a tratar
de entre 0,5 y 0,4 ppm.
5. Composición según la reivindicación 4 en la
que la fuente de iones de plata está presente en una cantidad que
proporciona una concentración de iones de plata en el agua a tratar
de entre 0,04 y 0,01 ppm.
6. Composición según la reivindicación 1 en la
que la composición sólida no se encoge ni se dilata sustancialmente
en comparación con la mezcla antes del secado.
7. Composición según la reivindicación 1, en la
que la fuente de iones de cobre se selecciona del grupo consistente
en sulfato de cobre, cloruro de cobre, nitrato de cobre, bromuro de
cobre, fluoruro de cobre, metaborato de cobre, carbonato de cobre y
amonio, sulfato de cobre y amonio, oxalato de cobre, salicilato de
cobre, acetato de cobre, formiato de cobre, gluconato de cobre, y
mezclas de los mismos.
8. Composición según la reivindicación 1, en la
que la fuente de iones de plata se selecciona del grupo consistente
en nitrato de plata, sulfato de plata, fluoruro de plata, clorato
de plata, perclorato de plata, tetraborato de plata, acetato de
plata, benzoato de plata, lactato de plata, citrato de plata,
oxalato de plata, y mezclas de los mismos.
9. Composición según la reivindicación 1, en la
que la fuente de iones de cinc se selecciona del grupo consistente
en sulfato de cinc, cloruro de cinc, nitrato de cinc, bromuro de
cinc, yoduro de cinc, borato de cinc, fluoruro de cinc, acetato de
cinc, citrato de cinc, acetilacetonato de cinc, formiato de cinc,
lactato de cinc, oxalato de cinc, salicilato de cinc, laurato de
cinc, valerato de cinc, y mezclas de los mismos.
10. Composición según la reivindicación 1 en la
que el monómero o el polímero reticulable (d) comprende un
polisacárido.
11. Composición según la reivindicación 10 en
la que el polisacárido es un compuesto de chitosán seleccionado del
grupo consistente en chitosán, sales de chitosán con ácidos
policarboxílicos, ácidos monocarboxílicos de entre 1 y 18 carbonos,
o ambos, metil chitosán, N-carboximetilchitosán, y
mezclas de los mismos, y en la que el agente de reticulación es
ácido sulfúrico.
12. Composición según la reivindicación 11 en
la que el compuesto de chitosán se selecciona del grupo consistente
en chitosán, acetato de chitosán, lactato de chitosán, glutamato de
chitosán, metil-chitosán,
N-carboximetilchitosán, y mezclas de los mismos.
13. Composición según la reivindicación 12, en
la que el chitosán se presenta al menos parcialmente en forma de
gel-chitosán.
14. Composición según la reivindicación 13 en
la que el compuesto de chitosán es una mezcla de lactato de chitosán
y gel-chitosán.
15. Composición según la reivindicación 14 en
la que la fuente de iones de cobre es sulfato de cobre y la fuente
de iones de cinc es sulfato de cinc.
16. Composición según la reivindicación 15 en
la que la fuente de iones de plata se selecciona del grupo
consistente en nitrato de plata y sulfato de plata.
17. Composición según la reivindicación 16 en
la que la fuente de iones de plata es nitrato de plata.
18. Composición según la reivindicación 1 en la
que la relación de pesos del cinc con respecto al cobre está
comprendida entre 1:1 y 3:1.
19. Composición según la reivindicación 18 en
la que la relación de pesos del cinc con respecto al cobre está
comprendida entre 2:1 y 2,5:1.
20. Composición según la reivindicación 1 en la
que la relación de pesos de la plata con respecto al cobre está
comprendida entre 0,25:1 y 1:1.
21. Composición según la reivindicación 20 en
la que la relación de pesos de la plata con respecto al cobre esta
comprendida entre 0,5:1 y 0,75:1.
22. Composición según la reivindicación 1, en
la que las fuentes de iones de cobre, cinc, y plata están presentes
en cantidades que proporciona una relación de pesos del cinc con
respecto al cobre de entre 2:1 y 2,5:1 y una relación de pesos de
la plata con respecto al cobre de entre 0,5:1 y 0,75:1, en la que
ambas relaciones de pesos se calculan basándose en el cobre, el cinc
y la plata elementales.
23. Composición según la reivindicación 1 en la
que el polímero reticulable está presente en una cantidad que
proporciona una relación del polímero con respecto al cobre,
calculada como carbono y cobre elementales, de entre 0,06:1 y
0,74:1.
24. Composición según la reivindicación 23 en
la que la relación del polímero con respecto al cobre está
comprendida entre 0,1:1 y 0,5:1.
25. Composición según la reivindicación 24 en
la que la relación del polímero con respecto al cobre está
comprendida entre 0,2:1 y 0,3:1.
26. Composición para el tratamiento de agua
según la reivindicación 1, formada mediante la preparación de una
mezcla que comprende:
- (a)
- entre un 16 y un 32% en peso de sulfato de cobre (calculado como pentahidrato);
- (b)
- entre un 0,6 y un 12,5% en peso de nitrato de plata;
- (c)
- entre un 17 y un 70% en peso de sulfato de cinc (calculado como heptahidrato);
- (d)
- entre un 1 y un 5% en peso de sal de chitosán;
- (e)
- entre un 3 y un 19% en peso de gel-chitosán; y
- (f)
- entre un 0,02 y un 0,05% en peso de ácido sulfúrico.
27. Composición según la reivindicación 26 que
comprende:
- (a)
- entre un 19 y un 26% en peso de sulfato de cobre (calculado como pentahidrato);
- (b)
- entre un 2 y un 9% en peso de nitrato de plata;
- (c)
- entre un 40 y un 67% en peso de sulfato de cinc (calculado como heptahidrato);
- (d)
- entre un 2 y un 4% en peso de sal de chitosán;
- (e)
- entre un 5 y un 9% en peso de gel-chitosán; y
- (f)
- entre un 0,03 y un 0,04% en peso de ácido sulfúrico.
28. Composición según la reivindicación 27 que
comprende:
- (a)
- entre un 21 y un 24% en peso de sulfato de cobre (calculado como pentahidrato);
- (b)
- entre un 4 y un 7% en peso de nitrato de plata;
- (c)
- entre un 55 y un 65% en peso de sulfato de cinc (calculado como heptahidrato);
- (d)
- entre un 2 y un 3% en peso de sal de chitosán;
- (e)
- entre un 6 y un 8% en peso de gel-chitosán; y
- (f)
- aproximadamente un 0,04% en peso de ácido sulfúrico.
29. Composición según la reivindicación 26 en
la que la sal de chitosán es lactato de chitosán.
30. Composición según la reivindicación 26 en
la que el gel-chitosán se prepara disolviendo un 4%
en peso de polvo de chitosán en un 10% en peso de una disolución de
un ácido débil.
31. Composición según la reivindicación 30 en
la que el ácido débil se selecciona del grupo consistente en ácido
cítrico, ácido acético, ácido láctico, ácido bórico, y ácido
salicílico.
32. Composición según la reivindicación 31 en
la que el ácido débil es ácido cítrico.
33. Composición sólida para el tratamiento de
agua según la reivindicación 1, que comprende:
- (a)
- una matriz de polímero reticulado, y
- (b)
- dispuestos dentro de la matriz, materiales de tratamiento solubles en agua que comprenden:
- (1)
- una fuente de cobre soluble en agua,
- (2)
- una fuente de plata soluble en agua, y
- (3)
- una fuente de cinc soluble en agua.
34. Composición según la reivindicación 33 en la
que el polímero reticulado comprende un polisacárido
reticulado.
35. Composición según la reivindicación 34 en la
que el polisacárido reticulado comprende chitosán reticulado.
36. Composición según la reivindicación 35 en
la que el chitosán está al menos parcialmente reticulado con
fracciones de aniones de sulfato.
37. Composición según la reivindicación 33 en
la que la fuente de cobre soluble en agua comprende sulfato de
cobre.
38. Composición según la reivindicación 33 en
la que la fuente de cinc soluble en agua comprende sulfato de
cinc.
39. Composición según la reivindicación 33 en
la que la fuente de plata soluble en agua comprende nitrato de
plata.
40. Composición según la reivindicación 33 la
cual se presenta en forma de pastillas, pellets, barras o uno o más
monolitos.
41. Composición sólida para el tratamiento de
agua según la reivindicación 33, que comprende:
- (a)
- una matriz de chitosán reticulado con azufre; y
- (b)
- dispuestos dentro de la matriz:
- (1)
- sulfato de cobre;
- (2)
- nitrato de plata; y
- (3)
- sulfato de cinc.
42. Sistema de tratamiento de agua que
comprende:
- (a)
- la composición reivindicada en la reivindicación 1 y
- (b)
- un recipiente que inmoviliza sustancialmente la composición (a), que comprende por lo menos una abertura de entrada de agua y por lo menos una abertura de salida de agua, y adaptado para permitir el flujo de agua hacia dentro y hacia fuera del recipiente y para que entre en contacto con la composición.
43. Sistema de tratamiento de agua según la
reivindicación 42 en el que el recipiente es un tubo que tiene la
composición dispuesta en su interior, y que tiene una o más
aberturas para que el agua fluya hacia el tubo y una o más
aberturas para que el agua fluya hacia fuera del tubo.
44. Sistema de tratamiento de agua según la
reivindicación 43 que comprende además por lo menos una pantalla,
una malla, una cesta, un tejido o un deflector que inmoviliza
sustancialmente la composición dentro del tubo.
45. Sistema de tratamiento de agua según la
reivindicación 42 en el que la composición (a) comprende uno o más
monolitos o pellets y en el que el recipiente (b) es una cesta
cerrada que tiene una pluralidad de aberturas del suficiente tamaño
como para permitir que el agua fluya hacia dentro y hacia fuera de
la cesta y para retener sustancialmente el monolito o pellets dentro
de la cesta.
46. Sistema de tratamiento de agua según la
reivindicación 45 en el que la cesta está realizada con plástico
moldeado.
47. Sistema de tratamiento de agua según la
reivindicación 46 en el que el recipiente es de un tamaño y una
forma adecuados para su inserción en una cesta o trampa filtradora
en una piscina.
48. Método para el tratamiento de masas de
agua, que comprende el contacto del agua con la composición según la
reivindicación 1 durante un tiempo suficiente para disolver la
suficiente fuente de iones de cobre, la suficiente fuente de iones
de plata y la suficiente fuente de iones de cinc de manera que se
proporcionan unas concentraciones de iones de cobre, plata y cinc en
el agua suficientes como para evitar o inhibir el crecimiento de
microorganismos y para reducir la turbidez del agua.
49. Método según la reivindicación 48 en el que
el agua es agua de una piscina, una bañera caliente, un spa, una
fuente, un estanque, un sistema de refrigeración, o un sistema de
humidificación.
50. Método para el tratamiento de masas de
agua, que comprende el contacto del agua con la composición según la
reivindicación 33 durante un tiempo suficiente para evitar o
inhibir el crecimiento de microorganismos y para reducir la
turbidez del agua.
51. Método según la reivindicación 50 en el que
el agua es agua de una piscina, una bañera caliente, un spa, una
fuente, un estanque, un sistema de refrigeración, o un sistema de
humidificación.
52. Método para el tratamiento de masas de
agua, que comprende el contacto del agua con el sistema de
tratamiento de agua según la reivindicación 42 durante un tiempo
suficiente para evitar o inhibir el crecimiento de microorganismos
y para reducir la turbidez del agua.
53. Método según la reivindicación 52 en el que
el agua es agua de una piscina, una bañera caliente, un spa, una
fuente, un estanque, un sistema de refrigeración, o un sistema de
humidificación.
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