ES2210584T3 - Masa de moldeo termoplasticas ininflamables sobree la base de poli(fenilen-eteres) y polimeros vinil-aromaticos. - Google Patents

Masa de moldeo termoplasticas ininflamables sobree la base de poli(fenilen-eteres) y polimeros vinil-aromaticos.

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ES2210584T3 ES97943882T ES97943882T ES2210584T3 ES 2210584 T3 ES2210584 T3 ES 2210584T3 ES 97943882 T ES97943882 T ES 97943882T ES 97943882 T ES97943882 T ES 97943882T ES 2210584 T3 ES2210584 T3 ES 2210584T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A MATERIALES TERMOPLASTICOS MOLDEABLES E ININFLAMABLES, QUE CONTIENEN: A) DE UN 5 A UN 97,7% EN PESO DE UN ESTER DE POLIFENILENO, B) DE UN 1 A UN 93% EN PESO DE POLIMEROS AROMATICOS DE VINILO, C) DEL 0 AL 50% EN PESO DE MODIFICADORES DE CARACTERISTICAS AL IMPACTO, D) DEL 0,3 AL 20% EN PESO DE SILICATOS EN CAPA QUE CONTIENE UNO O MAS COMPUESTOS NITROGENADOS EN CANTIDADES DEL 0,1 AL 50% EN PESO EN RELACION CON DICHOS SILICATOS EN CAPA, E) UN MAXIMO DEL 20% EN PESO DE UN PIRORRETARDANTE, Y F) DEL 0 AL 60% EN PESO DE OTROS ADITIVOS.

Description

Masas de moldeo termoplásticas ininflamables sobre la base de poli(fenilen-éteres) y polímeros vinil-aromáticos.
El presente invento se refiere a masas de moldeo termoplásticas ininflamables que contienen
A) de 5 a 97,7% en peso de un poli(fenilen-éter),
B) de 1 a 93,7% en peso de polímeros vinil-aromáticos,
C) de 0 a 50% en peso de agentes modificadores de la tenacidad al impacto,
D) de 0,3 a 20% en peso de silicatos estratificados, que tienen uno o varios compuestos nitrogenados en unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas a los silicatos estratificados, pasando a emplearse como compuestos nitrogenados oxalamida, melamina o cianurato de melamina, o sus mezclas,
E) de 1 a 20% en peso de un agente ignifugante, así como
F) de 0 a 60% en peso de otros aditivos.
Además, el presente invento se refiere a la utilización de masas de moldeo termoplásticas ininflamables para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados, y a las fibras, las láminas y los cuerpos moldeados que se pueden obtener a partir de ellas.
Mezclas poliméricas termoplásticas a base de poli(fenilen-éteres) (PPE) y polímeros vinil-aromáticos, tales como polímeros de estireno, se conocen p.ej. a partir de los documentos de patentes de los EE.UU. 3.383.435; 4.128.602 así como 4.128.603. Tales masas de moldeo son apropiadas para la producción de piezas moldeadas, que se distinguen por una mejor estabilidad de forma en caliente, en comparación con las obtenidas con polímeros de estireno modificados en cuanto a la tenacidad al impacto (= resistencia al choque) (HIPS, de High Impact PolyStyrol = poliestireno de alto impacto), que no se han mezclado con poli(fenilen-éteres). Una descripción detallada de las propiedades de estas mezclas poliméricas se encuentra también en la obra de L. Bottenbruch, "Technische Polymer-Blends" [Mezclas preparadas poliméricas técnicas], Kunststoff Handbuch [Manual de los materiales sintéticos] 3/2, páginas 63 y siguientes, editorial Hanser, Munich, 1993.
Una ventaja esencial de las mezclas preparadas poliméricas a base de poli-(fenilen-éteres) y polímeros de estireno ha de verse en el hecho de que mediante añadidura de aditivos exentos de halógenos, habiendo de mencionarse como tales en particular compuestos que contienen fósforo, se pueden preparar masas de moldeo que son ininflamables y por lo tanto se pueden emplear para muchas aplicaciones en el sector de la electrotecnia. Para el empleo en el sector de la electrotecnia es decisiva en particular la prueba de la ininflamabilidad de acuerdo con la norma UL 94 (p.ej. descrita en la cita de J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook" [Manual internacional de la inflamabilidad de materiales plásticos], páginas 346 y siguientes, editorial Hanser, Munich, 1990). En el caso de esta prueba, cuerpos de probeta fijados en posición vertical se somete múltiples veces a la acción de la llama. De este modo, el cuerpo de probeta se calienta de manera muy intensa, lo cual en muchos casos conduce a que el material polimérico ardiente se escurra por goteo y la guata de suelo colocada por debajo de la barra se inflame. Este indeseado comportamiento se observa en particular en el caso de que, para conseguir cortos periodos de tiempo de combustión, se tienen que emplear grandes cantidades de agente ignifugante.
El problema del escurrimiento por goteo ardiente en el caso de la prueba UL 94 es conocido desde hace mucho tiempo y es resuelto en la técnica la mayor parte de las veces por adición de pequeñas cantidades de Teflon como agente contra el escurrimiento por goteo (documento de patente de los EE.UU 4.107 232). Sin embargo, a causa de la notoria toxicidad de las sustancias dañinas y contaminantes que se ponen en libertad durante la combustión de sustancias con un contenido de halógenos, recientemente se pretende evitar totalmente el empleo de tales compuestos en masas de moldeo termoplásticas.
Es conocido que mediante la adición de polímeros de peso molecular alto o de peso molecular ultra-alto a masas de moldeo termoplásticas a base de poli(fenilen-éteres) y poliestirenos se puede limitar o reprimir totalmente el escurrimiento por goteo ardiente de las masas de moldeo.
Como agente contra el escurrimiento por goteo, exento de halógenos, se describe un polietileno de peso molecular ultra-alto en el documento de solicitud de patente europea EP-A-550.204. Según éste, una adición de un polietileno de peso molecular ultra-alto impide totalmente el escurrimiento por goteo de masas de moldeo termoplásticas a base de poli(fenilen-éteres) y polímeros de estireno. Sin embargo, a causa de la incompatibilidad entre un polietileno y un poli(fenilen-éter) o poliestireno, ya pequeñas cantidades de un polietileno conducen al empeoramiento de las propiedades mecánicas de las masas de moldeo, disminuyendo drásticamente en particular el trabajo de deterioro W_{S}.
También los poliestirenos de alto peso molecular conducen a una mejoría del comportamiento de escurrimiento por goteo (documento de patente europea EP-PS 305.764). Los poliestirenos se preparan por copolimerización con monómeros polifuncionales, que contienen en particular grupos arilo o vinilo. Ellos se mezclan con resinas de poli(fenilen-éteres) para proporcionar una masa de moldeo termoplástica con alta tenacidad al impacto, a la que, con el fin de aumentar la ininflamabilidad, se le añaden adicionalmente fosfatos de trialilo y bromuros aromáticos.
A partir del documento de patente de los EE.UU. 5.008.314 es conocido, además de ello, que un poliestireno de alto peso molecular mejora esencialmente la estabilidad frente al desgarramiento por tensiones de las mezclas preparadas poliméricas a base de poli(fenilen-éteres) y un poliestireno resistente al choque. Se utiliza asimismo un poliestireno de alto peso molecular para la preparación de masas de moldeo a base de un poli(óxido de fenileno) y un poliestireno, que son apropiadas para la elaboración mediante moldeo por soplado (documento EP-A-476.366).
No obstante, el poliestireno de alto peso molecular, preparado por regla general mediante una polimerización por radicales, aumenta la viscosidad de las masas fundidas de una manera desventajosa en el caso de las velocidades de cizalladura que son relevantes para la elaboración mediante moldeo por inyección. Además, la tenacidad de las masas de moldeo se reduce al aumentar la proporción de poliestireno de alto peso molecular. Es especialmente desventajoso el hecho de que, tanto en el caso de la utilización de un poliestireno de alto peso molecular como también en el caso de la utilización de un polietileno de alto peso molecular como agentes contra el escurrimiento por goteo, ha de contarse con unos períodos de tiempo de combustión más largos en el caso de la prueba UL 94.
El documento de solicitud de patente británica GB-A 2.290.547 describe masas de moldeo termoplásticas, que constan de poli(fenilen-éteres) y de un poliestireno resistente al choque, que contiene eventualmente ciertas proporciones de un caucho, y que como agentes ignifugantes tienen compuestos con un contenido de fósforo, añadiéndose adicionalmente además un polímero de bloques de estireno y butadieno.
A partir del documento EP-A-0.132.228 se conocen masas de moldeo reforzadas ininflamables sobre la base de poliésteres termoplásticos, que como aditivo ignifugante contienen un compuesto orgánico de cloro o bromo, a solas o en combinación con trióxido de aluminio, y a las que para disminuir la tendencia al escurrimiento por goteo se les añaden silicatos estratificados, que eventualmente pueden contener sales de amonio, que contienen por lo menos un grupo alquilo de cadena larga. El comportamiento de escurrimiento por goteo se impide además por adición de sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos de cadena larga. Como agentes ignifugantes se añaden compuestos orgánicos halogenados, o bien compuestos de fósforo o antimonio.
El invento se basó por lo tanto en la misión de poner a disposición masas de moldeo termoplásticas ininflamables, en particular masas de moldeo sobre la base de poli(fenilen-éteres) y polímeros vinil-aromáticos, que contienen un agente contra el escurrimiento por goteo, que no influye desventajosamente sobre las propiedades mecánicas y reológicas ni tampoco sobre los períodos de tiempo de combustión de acuerdo con la prueba UL 94.
Por consiguiente, se encontraron las masas de moldeo termoplásticas que se han definido al comienzo de esta memoria descriptiva.
Además, se encontraron su utilización para la producción de fibras, láminas y cuerpos moldeados, así como las fibras, las láminas y los cuerpos moldeados obtenibles de este modo.
Preferiblemente, las masas de moldeo termoplásticas ininflamables contienen
A) de 15 a 87% en peso de un poli(fenilen-éter),
B) de 10 a 82% en peso de polímeros vinil-aromáticos,
C) de 0,5 a 30% en peso de agentes modificadores de la tenacidad al impacto,
D) de 0,5 a 10% en peso de silicatos estratificados, que tienen uno o varios compuestos nitrogenados en unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas a los silicatos estratificados, pasando a emplearse como compuestos nitrogenados oxalamida, melamina o cianurato de melamina o sus mezclas,
E) de 2 a 15% en peso de un agente ignifugante, así como
F) de 0 a 50% en peso de otros aditivos.
La suma de los tantos por ciento en peso de los componentes individuales es de 100.
Como componente A) se utiliza conforme al invento por lo menos un poli-(fenilen-éter) conocido de por sí. Son de este tipo, en particular, compuestos sobre la base de poli(fenilen-éteres) sustituidos, en particular disustituidos, estando unido el oxígeno de éter en una de las unidades al núcleo de benceno en la unidad contigua. Preferiblemente, se utilizan poli(fenilen-éteres) sustituidos en las posiciones 2 y/o 6 con relación al átomo de oxígeno. Como ejemplos de sustituyentes han de mencionarse átomos de halógenos, tales como cloro o bromo, y radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que preferiblemente no tienen ningún átomo de hidrógeno terciario situado en posición \alpha, p.ej. radicales metilo, etilo, propilo o butilo. Los radicales alquilo pueden estar sustituidos a su vez con átomos de halógenos, tales como cloro o bromo, o con un grupo hidroxilo. Otros ejemplos de posibles sustituyentes son radicales alcoxi, preferiblemente con hasta 4 átomos de carbono, tales como metoxi, etoxi, n-propoxi y n-butoxi, o radicales fenilo eventualmente sustituidos con átomos de halógenos y/o grupos alquilo. Se adecuan asimismo copolímeros de diferentes fenoles, por ejemplo copolímeros de 2,6-dimetil-fenol y 2,3,6-trimetil-fenol. Evidentemente, se pueden emplear también mezclas de diferentes poli(fenilen-éteres). Los poli(fenilen-éteres) A) están contenidos en las masas de moldeo conformes al invento en una proporción de 5,0 a 97,7, preferiblemente de 15,0 a 87% en peso.
Ejemplos de poli(fenilen-éteres) son los poli(2,6-dilauril-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-difenil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dimetoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dietoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metoxi-6-etoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2-etil-6-esteariloxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dicloro-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-fenil-1,4-fenilen-éte-
res), poli(2,6-dibencil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-etoxi-1,4-fenilen-éteres), poli(2-cloro-1,4-fenilen-éteres) y poli(2,5-dibromo-1,4-fenilen-éteres). Preferiblemente, se emplean los poli(fenilen-éteres) en los que los sustituyentes son radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; como especialmente apropiados se han manifestado los poli(2,6-dialquil-1,4-fenil-éteres), tales como los poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dietil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-etil-1,4-fenilen-éteres), poli(2-metil-6-propil-1,4-fenilen-éteres), poli(2,6-dipropil-1,4-fenilen-éteres) y poli(2-etil-6-propil-1,4-fenilen-éteres). De modo especialmente preferido, se emplea un poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éter).
Por poli(fenilen-éteres) en el sentido del invento se entienden también los que han sido modificados con monómeros tales como ácido fumárico, ácido maleico o anhídrido de ácido maleico. Tales poli(fenilen-éteres) se describen, entre otros documentos, en el de solicitud de patente internacional WO 87/00540.
En lo que se refiere a las propiedades físicas de los poli(fenilen-éteres), se pueden emplear preferiblemente los que tienen un peso molecular medio M_{W} (= media ponderada) de 8.000 a 70.000, preferiblemente de 12.000 a 60.000 y en particular de 25.000 a 50.000. Esto corresponde a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,18 a 0,7, preferiblemente de 0,25 a 0,62 y en particular de 0,39 a 0,55 dl/g, medida en cloroformo a 25ºC.
La determinación de la distribución de pesos moleculares se efectúa por lo general mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel [de Gel Permeation Chromatographie, abreviadamente GPC] (con una columna de separación Shodex de 0,8 x 50 cm de los tipos A 803, A 804 y A 805, con tetrahidrofurano (THF) como agente para elución a la temperatura ambiente). La disolución de las muestras de los PPE en THF se efectúa bajo presión a 110ºC, inyectándose 0,16 ml de una solución al 0,25% en peso. La detección se efectúa por lo general con un detector de UV. La calibración de las columnas se llevó a cabo con muestras de PPE, cuyas distribuciones absolutas de pesos moleculares se habían determinado mediando una combinación de GPC y dispersión de luz láser.
Como componente B) se emplean polímeros vinil-aromáticos. Preferiblemente, éstos son polímeros vinil-aromáticos modificados en cuanto a la tenacidad al impacto, que son compatibles con el componente A). El componente B) está contenido en las masas de moldeo conformes al invento en unas proporciones de 1 a 93,7, preferiblemente de 10 a 82% en peso.
Ejemplos de polímeros vinil-aromáticos preferidos, que son compatibles con los poli(fenilen-éteres) se pueden tomar de la monografía de O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility [Miscibilidad entre un polímero y otro polímero], Academic Press, 1979, páginas 224 a 230 y 245.
Como homopolímeros entran en consideración en este caso, junto a un poliestireno, también los polímeros de compuestos homólogos del estireno, tales como p-metil-estireno, \alpha-metil-estireno o divinil-benceno en forma sindiotáctica, isotáctica o atáctica, ya sea a solas o en forma de una mezcla arbitraria.
Los homopolímeros se preparan por lo general, de acuerdo con los procedimientos conocidos, en masa, solución o suspensión (compárese la obra Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie [Enciclopedia de Ullmann de la química técnica], tomo 19, páginas 265 a 272, editorial Verlag Chemie, Weinheim, 1980; H. Gausepohl, R. Gellert, "Polystyrol" [Poliestireno], Kunststoffhandbuch [Manual de materiales sintéticos] 4, páginas 37-144, editorial Hanser, Munich. 1996). Los homopolímeros pueden tener unas medias ponderadas del peso molecular M_{W} de 3.000 a 300.000, que se pueden determinar de acuerdo con métodos usuales. Un poliestireno clásico apropiado se prepara de acuerdo con el procedimiento de la polimerización aniónica o por radicales.
Como comonómeros para la preparación de copolímeros entran en consideración p.ej. ácido metacrílico, ésteres alquílicos de ácido metacrílico con 1 a 4 átomos de C en el radical alquilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico, así como imidas de ácido maleico, acril-amida y metacrilamidas, así como sus derivados sustituidos en N,N o N con alquilo, que tienen de 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo. Ejemplos de radicales alquilo C_{1-10} abarcan los radicales alquilo C_{1-4} con la definición anterior, así como n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo y sus compuestos ramificados análogos.
Los comonómeros están contenidos en los polímeros de estireno en diferentes proporciones, dependiendo de su estructura química. Es decisiva para el contenido de comonómeros en el copolímero la miscibilidad del copolímero con el poli(fenilen-éter) A). Tales límites de mezcladura son conocidos y se describen por ejemplo en las patentes de los EE.UU 4.360 618, 4.405.753 y en la publicación de J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Sci., tomo 22 (1982), páginas 705 y siguientes.
Ejemplos de copolímeros apropiados son los copolímeros de estireno y acrilonitrilo, copolímeros de \alpha-metil-estireno y acrilonitrilo, copolímeros de estireno y anhídrido de ácido maleico, copolímeros de estireno y fenil-maleinimida, copolímeros de estireno y metacrilato de metilo, copolímeros de estireno, metacrilato de metilo y acrilonitrilo, copolímeros de estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico, copolímeros de estireno, acrilonitrilo y fenil-maleinimida, copolímeros de \alpha-metil-estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo, copolímeros de \alpha-metil-estireno, acrilonitrilo y metacrilato de t-butilo, así como copolímeros de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de t-butilo.
La preparación de los copolímeros se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos, que se describen por ejemplo en la Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie [Enciclopedia de Ullmann de la química técnica], tomo 19, editorial Verlag Chemie, Weinheim (1980), páginas 273 y siguientes. Los copolímeros tienen por lo general unas medias ponderadas del peso molecular (M_{W}) de 10.000 a 300.000, que se pueden determinar de acuerdo con métodos usuales.
Como polímeros de estireno modificados en cuanto a la tenacidad al impacto son apropiados los homo- y co-polímeros de monómeros vinil-aromáticos con 8 a 12 átomos de C, que se preparan en presencia de un caucho. El contenido en cuanto al caucho es de 5 a 25% en peso, preferiblemente de 8 a 17% en peso. Una descripción de la estructura, las propiedades y la preparación de poliestirenos modificados en cuanto a la tenacidad al impacto se encuentra en la bibliografía de compendio (A. Echte, F. Haaf, J. Hambrecht en Angew. Chem. (Química aplicada, edición internacional en inglés) 20, 344-362, 1981); así como en el Kunststoffhandbuch [Manual de los materiales sintéticos], tomo de poliestireno, editorial Carl Hanser (1968)).
Apropiados poliestirenos modificados en cuanto a la tenacidad al impacto, son obtenibles en su mayor parte en el comercio y presentan un índice de viscosidad (de Viskositätszahl, abreviadamente VZ) de la matriz dura de 50 a 130 ml/g (en forma de una solución al 0,5% en tolueno a 23ºC), de modo preferido de 60 a 90 ml/g, de modo especialmente preferido de 80 ml/g.
Se prefieren un poliestireno clásico y un poliestireno resistente al choque, cuya porción soluble en tolueno tiene un peso molecular medio ponderado M_{W} de 50.000 a 500.000 g/mol, y que están provistos eventualmente además de aditivos tales como por ejemplo un aceite mineral, un estabilizador, agentes antiestáticos, agentes ignifugantes o ceras.
Como compuestos monovinil-aromáticos para polímeros de estireno modificadosen cuanto a la tenacidad al impacto entran en consideración en este caso, en particular, estireno y los estirenos sustituidos en el núcleo o en la cadena lateral. Sustituyentes preferidos son átomos de halógenos, tales como en particular cloro y bromo, hidroxilo y alquilos C_{1-4}, tales como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo y t-butilo. Como ejemplos de estos compuestos se han de mencionar cloro-estireno, \alpha-metil-estireno, estireno, p-vinil-estireno, vinil-tolueno y p-t-butil-estireno. Preferiblemente, sin embargo, se emplea estireno a solas.
Además de ello, los poliestirenos resistentes al choque, empleados, se pueden modificar estructuralmente mediante la utilización de cauchos de polibutadieno especiales, p.ej. con una proporción de enlaces 1,4-cis o 1,4-trans o de enlaces 1,2 y 1,4, que se ha modificado con respecto a la de los cauchos habituales. Son preferidos los poliestirenos resistentes al choque con una proporción de polibutadieno de 9 - 11% en peso. Se prefiere especialmente en este caso un poliestireno resistente al choque en la morfología de partículas celulares. El tamaño medio de partículas del componente blando debería estar situado en el intervalo de 1,9 - 3,5 \mum. Además, en lugar de un caucho de polibutadieno, se pueden emplear también otros cauchos de dienos así como elastómeros del tipo de los copolímeros de etileno, propileno y dieno (cauchos de EPDM), así como cauchos de dieno hidrogenados.
Los procedimientos, utilizados con la máxima frecuencia para la preparación de polímeros de estireno modificados en cuanto a la tenacidad al impacto, son la polimerización en masa o solución en presencia de un caucho, tal como se describe por ejemplo en el documento de patente de los EE.UU. 2.694.692, y procedimientos de la polimerización en suspensión en masa, tal como por ejemplo se pueden encontrar en el documento de patente de los EE.UU 2.862.906. Evidentemente, se pueden utilizar también otros procedimientos, siempre y cuando que se ajuste el deseado tamaño de partículas de la fase de caucho.
Como agentes modificadores de la tenacidad al impacto (componente C) se emplean cauchos modificadores de la tenacidad al impacto en unas proporciones de 0 a 50, preferiblemente en unas proporciones de 0,5 a 30% en peso, referidas al peso total de la masa de moldeo.
Como componente C) se pueden emplear cauchos naturales o sintéticos, que son diferentes del componente B). Junto con un caucho natural se pueden emplear como agentes modificadores de la tenacidad al impacto p.ej. un polibutadieno, un poliisopreno o copolímeros de butadieno y/o isopreno con estireno y otros comonómeros, que tienen una temperatura de transición vítrea, determinada de acuerdo con K.H. Illers y H. Breuer, Kolloidzeitschrift [Revista de los coloides] 190 (1), 16-34 (1963), de -100ºC a 25ºC, preferiblemente por debajo de 0ºC. Además, se pueden emplear también productos correspondientemente hidrogenados.
Agentes modificadores de la tenacidad al impacto C) preferidos son ciertos polímeros de bloques de compuestos vinil-aromáticos y dienos. Se conocen agentes modificadores de la tenacidad al impacto de este tipo. En los documentos de publicación para llamamiento a oposiciones de solicitudes de patentes alemanas DE-AS 1.932.234, DE-AS 2.000.118 así como en el documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 2.055.930 se describen copolímeros de bloques elastómeros, que comprenden bloques de compuestos vinil-aromáticos y diénicos, constituidos de manera diversa. La utilización de correspondientes copolímeros de bloques hidrogenados, eventualmente en mezcla con el compuesto precursor no hidrogenado como agente modificador de la tenacidad al impacto, se describe por ejemplo en los documentos DE-OS 2.750.515, DE-OS 2.434.848, DE-OS 3.038.551, EP-A-0.080.666 y WO 83/01254. A la divulgación de las publicaciones anteriores se hace referencia expresamente por la presente.
En particular, se pueden emplear copolímeros de bloques de compuestos vinil-aromáticos y diénicos a base de bloques, que contienen una fase dura (tipo de bloque S) y que como fase blanda contienen un bloque L/S a base de unidades de compuestos diénicos y vinil-aromáticos, que posee una constitución estadística. La constitución puede ser en este caso homogénea o heterogénea en la media estadística a lo largo de la cadena.
Se obtiene un copolímero de bloques con elasticidad de caucho de este tipo, mediante el recurso de que la fase blanda se forma a partir de un copolímero estadístico de un compuesto vinil-aromático con un dieno; se obtienen copolímeros estadísticos de compuestos vinil-aromáticos y diénicos por polimerización en presencia de un co-disolvente polar.
Un apropiado copolímero de bloques se puede representar p.ej. mediante una de las siguientes fórmulas generales (1) hasta (11):
(1)(S-L/S) _{n};
(2)(S-L/S) _{n}-S;
(3)L/S-(S-L/S) _{n};
(4)X-[(S-L/S) _{n}]_{m}+1
(5)X-[(L/S-S) _{n}]_{m}+1;
(6)X-[(S-L/S) _{n}-S] _{m}+1;
(7)X-[(L/S-S) _{n}-L/S] _{m}+1;
(8)Y-[(S-L/S) _{n}]_{m}+1;
(9)Y-[(L/S-S) _{n}]_{m}+1;
(10)Y-[(S-L/S) _{n}-S] _{m}+1;
(11)Y-[(L/S-S) _{n}-L/S] _{m}+1;
realizándose en ellos que
S representa un bloque vinil-aromático,
L/S representa la fase blanda de un bloque constituido estadísticamente a base de unidades diénicas y vinil-aromáticas,
X representa el radical de un iniciador con la funcionalidad n,
Y representa el radical de un agente de acoplamiento con la funcionalidad m, y
m y n significan números naturales de 1 a 10.
Se prefiere un copolímero de bloques que presenta las fórmulas generales S-L/S-S, X-[-L/S-S]_{2} e Y-[-L/S-S]_{2} (los significados de las abreviaturas son iguales a los citados precedentemente), y se prefiere especialmente un copolímero de bloques, cuya fase blanda está subdividida en bloques
(12)(L/S) _{a}-(L/S) _{b};
(13)(L/S) _{a}-(L/S) _{b}-(L/S) _{a};
(14)(L/S) _{a}-(L/S) _{b}-(L/S) _{c};
representado los índices a, b, c estructuras diferentes en el sentido de que la relación del compuesto vinil-aromático al compuesto diénico es diferente en los bloques L/S individuales, o de que ésta, dentro de un bloque, se modifica continuamente en los límites (L/S)_{a}(L/S)_{b}, estando situada por debajo de 25ºC la temperatura de transición vítrea T_{g} de cada bloque parcial.
Es asimismo preferido un copolímero de bloques, que contiene varios bloques L/S y/o S con una masa molar diversa por cada molécula.
Asimismo, en lugar de un bloque S, constituido exclusivamente a base de unidades vinil-aromáticas, puede presentarse un bloque L, puesto que en conjunto se trata solamente de que se forme un copolímero de bloques que sea elástico como un caucho. Tales copolímeros pueden tener p.ej. una de las estructuras (15) a (18)
(15)L-(L/S)
(16)(L/S)-L-(L/S)
(17)(L/S) _{1} -L-(L/S) _{2}
(18)L-(L/S) _{1} -(L/S) _{2}
Compuestos vinil-aromáticos preferidos son estireno, o-metil-estireno, vinil-tolueno o mezclas de estos compuestos. Compuestos diénicos preferidos son butadieno, isopreno, piperileno, 1-fenil-butadieno, o mezclas de estos compuestos. Una combinación de monómeros especialmente preferida es la de butadieno y estireno.
Son especialmente preferidos los bloques blandos constituidos a base de 25 a 75% en peso de estireno y de 25 a 75% en peso de butadieno. Son preferidos en particular los bloques blandos, que contienen una proporción de butadieno de 34 a 69% en peso y una proporción de estireno de 31 a 66% en peso.
La proporción de peso del compuesto diénico en todo el copolímero de bloques está situada, en el caso de la combinación de monómeros formada por estireno y butadieno, entre 15 y 65% en peso, y la del componente vinil-aromático está situada correspondientemente entre 85 y 35% en peso. Son especialmente preferidos los copolímeros de bloques de butadieno y estireno con una composición de monómeros de 25 a 60% en peso de compuesto diénico y de 75 a 40% en peso de compuesto vinil-aromático.
Los copolímeros de bloques son obtenibles por polimerización aniónica en el seno de un disolvente no polar, mediando adición de un co-disolvente polar. Existe en este caso la idea de que el co-disolvente actúa como base de Lewis frente al catión metálico. Como disolventes se utilizan preferiblemente hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o metil-ciclohexano. Como bases de Lewis se prefieren compuestos apróticos polares, tales como éteres y aminas terciarias. Ejemplos de éteres especialmente efectivos son tetrahidrofurano y poliéteres alifáticos, tales como dietilenglicol-dimetil-éter. Como aminas terciarias hay que mencionar tributil-amina y piridina. El co-disolvente polar se añade al disolvente no polar en una pequeña proporción, p.ej. de 0,5 a 5% en volumen. Es especialmente preferido el tetrahidrofurano en una proporción de 0,1 a 0,3% en volumen. De acuerdo con la experiencia, en la mayor parte de los casos basta con una proporción de 0,2% en volumen.
Mediante la dosificación y la estructura de la base de Lewis se determinan los parámetros de copolimerización y la proporción de enlaces 1,2 o respectivamente 1,4 de las unidades diénicas. Los polímeros apropiados tienen p.ej. una proporción de 15 a 40% en peso de enlaces 1,2 y una proporción de 85 a 60% en peso de enlaces 1,4, referidas a todas las unidades diénicas.
La polimerización aniónica es iniciada mediante compuestos metálicos orgánicos. Se prefieren compuestos de los metales alcalinos, en especial del litio. Ejemplos de agentes iniciadores son metil-litio, etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, s-butil-litio y t-butil-litio. El compuesto orgánico metálico se añade en forma de una solución en un hidrocarburo químicamente indiferente (inerte). La dosificación se ajusta al peso molecular pretendido del polímero, pero por regla general está situada en el intervalo de 0,002 a 5% en moles, cuando ella se refiere a los monómeros.
La temperatura de polimerización puede ser de 0 a 130ºC. Se prefiere el intervalo de temperaturas de 30 a 100ºC.
Para las propiedades mecánicas presenta una importancia decisiva la proporción en volumen de la fase blanda en el cuerpo sólido. De acuerdo con la experiencia, la proporción en volumen de la fase blanda, constituida a base de secuencias diénicas y vinilaromáticas, está situada entre 60 y 95, de modo preferido entre 70 y 90, y de modo especialmente preferido entre 80 y 90% en volumen. Los bloques S resultantes a partir de los monómeros vinil-aromáticos forman la fase dura, cuya proporción en volumen constituye de modo correspondiente de 1 a 40, de modo preferido de 10 a 30 y de modo especialmente preferido de 10 a 20% en volumen.
La proporción en volumen de las dos fases se puede medir mediante microscopía electrónica contrastada o mediante espectrometría de NMR (de Nuclear Magnetic Resonance = resonancia magnética nuclear) de cuerpos sólidos. La proporción de los bloques vinil-aromáticos se puede determinar, después de una descomposición con osmio de la porción polidiénica, mediante precipitación y pesada exacta. La relación futura de fases de un polímero se puede calcular también a partir de las cantidades empleadas de los monómeros, cuando cada vez éstos se hacen polimerizarse de manera total.
El copolímero de bloques es definido inequívocamente por el cociente entre la proporción en volumen en tanto por ciento de la fase blanda formada por los bloques L/S y la proporción de unidades diénicas en la fase blanda, que para la combinación de estireno y butadieno está situada entre 25 y 70% en peso.
Mediante la incorporación estadística de los compuestos vinil-aromáticos en el bloque blando del copolímero de bloques, y la utilización de bases de Lewis durante la polimerización, se influye sobre la temperatura de transición vítrea (T_{g}). La temperatura de transición vítrea de todo el copolímero es preferiblemente de -50ºC a +25ºC, preferiblemente menor que 0ºC.
El peso molecular del bloque S es preferiblemente de 1.000 a 200.000, en particular de 3.000 a 80.000 [en g/mol]. Dentro de una molécula, los bloques S pueden tener diferentes masas molares.
El peso molecular del bloque L/S es usualmente de 2.000 a 250.000 [g/mol]; se prefieren unos valores de 5.000 a 150.000 [g/mol].
También el bloque L/S, igual a como el bloque S, puede adoptar diferentes valores de pesos moleculares dentro de una misma molécula.
El centro de acoplamiento X es formado mediante la reacción de los extremos de cadena aniónicos vivos (activos) con un agente de acoplamiento por lo menos bifuncional. Ejemplos de tales compuestos se pueden encontrar en los documentos de patentes de los EE.UU 3.985.830; 3.280.084; 3.637.554 y 4.091.053. Preferiblemente, se emplean p.ej. glicéridos epoxidados tales como aceite de semilla de linaza o aceite de soja epoxidado; es apropiado también un divinil-benceno. Especialmente para la dimerización son apropiados dicloro-dialquil-silanos, dialdehídos, tales como aldehído tereftálico, y ésteres tales como formiato o benzoato de etilo.
Estructuras poliméricas preferidas son las S-L/S-S, X-[-L/S-S]_{2} y Y-[-L/S-S]_{2}, pudiendo el bloque estadístico L/S propiamente dicho estar subdividido a su vez de nuevo en bloques L1/S1-L2/S2-L3/S3-... De modo preferido, el bloque estadístico consta de 2 a 15 bloques estadísticos parciales, de modo especialmente preferido de 3 a 10 bloques parciales. La subdivisión del bloque estadístico L/S en el mayor número posible de bloques parciales Ln/Sn ofrece la ventaja decisiva de que también en el caso de un gradiente de composiciones dentro de un bloque parcial Ln/Sn, como se puede evitar solamente con dificultades en condiciones prácticas en el caso de la polimerización aniónica, el bloque L/S se comporta en total igual que un polímero estadístico casi perfecto. Se recomienda, por lo tanto, añadir menos que la cantidad teórica de una base de Lewis, lo cual aumenta la proporción de enlaces diénicos 1,4, disminuye la temperatura de transición vítrea T_{g} y aminora la susceptibilidad a la reticulación del polímero. Una porción mayor o menor de los bloques parciales puede ser provista de una alta proporción de compuesto diénico. Esto da lugar a que el polímero, también por debajo de la temperatura de transición vítrea de los bloques L/S predominantes, conserve una cierta tenacidad residual y no se fragilice totalmente.
Todos los datos de pesos y volúmenes antes indicados se refieren a la combinación de los monómeros butadieno y estireno. Estos datos se pueden convertir por cálculo, sin embargo, sin ninguna dificultad a los de otros monómeros equivalentes técnicamente al estireno y al butadieno.
Los copolímeros de bloques pueden ser tratados mediante el recurso de que los carbaniones son protonados con un alcohol, tal como isopropanol, la mezcla de reacción es acidificada, p.ej. con una mezcla de CO_{2} y agua, y el disolvente es eliminado. Los copolímeros de bloques pueden contener agentes inhibidores de la oxidación y agentes antiapelmazantes.
También se pueden emplear mezclas de los anteriores agentes modificadores de la tenacidad al impacto.
Como componente D) - es decir, el agente contra el escurrimiento por goteo - se emplean silicatos estratificados con una cierta proporción de compuesto nitrogenado. La proporción de silicatos estratificados se sitúa en el intervalo de 0,3 a 20% en peso, se prefiere especialmente una proporción de 0,5 a 10% en peso, referida al peso total de la masa de moldeo. Referido a la proporción de silicatos estratificados, se añade a éstos de 0,1 a 50% en peso de compuestos nitrogenados, preferiblemente, la proporción está situada entre 0,1 y 20, en particular entre 0,2 y 15% en peso. Como silicatos estratificados entran en cuestión silicatos naturales y sintéticos en las formas sin tratar y tratadas con un ácido. Son apropiados p.ej. los silicatos de sodio naturales natronsilita, makatita, magadiita, keniaita, kanemita, revolita y grumantita. Son especialmente preferidas las tierras decolorantes a base de silicatos estratificados del tipo de arcillas, tales como talco, mica, caolinita y bentonita. Son especialmente preferidos los silicatos de aluminio y/o magnesio con un contenido de agua, que se han de incluir entre las tierras decolorantes. Éstas contienen como constituyente esencial en la mayor parte de los casos montmorillonita. Dentro de esta denominación entra por ejemplo la tierra decolorante "Catalyst K 10" de la entidad Süd-Chemie, Munich, en cuyo caso se trata de un compuesto mineral sobre la base de una montmorillonita cálcica modificada por tratamiento con ácido clorhídrico, es decir un silicato estratificado con aluminio del grupo de las esmectitas. Asimismo, son apropiados los silicatos estratificados obtenidos a partir de bentonitas naturales por tratamiento con ácidos, que caen dentro de la marca TONSIL® de la entidad Süd-Chemie. Una descripción de silicatos apropiados se encuentra p.ej. en la cita de G. Lagaly, Prog. Colloid & Polym. Sci. 95, páginas 61-72 1994) y las citas bibliográficas allí reseñadas. Al / a los silicato(s) estratificado(s) se le(s) han de añadir además uno o varios compuestos nitrogenados. Las bases nitrogenadas orgánicas se incorporan en la estructura estratificada en tal caso, la mayor parte de las veces, como consecuencia de la acidez aumentada del agua interlaminar. Como compuestos nitrogenados preferidos se utilizan oxalamida (diamida de ácido oxálico), melamina (2,4,6-triamino-1,3,5-triazina) y cianurato de melamina. Éstos se pueden añadir, ya sea individualmente o en combinación, a los silicatos estratificados. Es especialmente preferida la adición de oxalamida.
El agente contra el escurrimiento por goteo se obtiene de manera preferida mediante el recurso de que los compuestos nitrogenados se incorporan en los silicatos estratificados mediante equipos mezcladores usuales en el comercio. Como especialmente apropiados para esta finalidad se han manifestado p.ej. los molinos de bolas. La preparación del agente contra el escurrimiento por goteo se lleva a cabo ventajosamente a la temperatura ambiente. El tiempo de mezclamiento es hasta de 3 horas.
El componente E) se presenta en las masas de moldeo conformes al invento en unas proporciones de 1 a 20% en peso, preferiblemente de 2 a 15% en peso. Son apropiados p.ej. compuestos orgánicos de fósforo de las fórmulas generales I, II y III:
1 
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2 
\vskip1.000000\baselineskip
3
en las que
R^{1} y R^{4}, independientemente uno de otro, representan alquilo, cicloalquilo o arilo, eventualmente sustituido;
R^{2}, R^{3}, R^{7} y R^{8}, independientemente unos de otros, representan alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi o ariloxi, eventualmente sustituido,
R^{5} representa alquileno, -SO_{2}-, -CO-, -N=N- o -(R^{6})P(O)-, en que
R^{6} representa alquilo, cicloalquilo, arilo o alquilarilo, eventualmente sustituido, y
n y p, independientemente uno de otro, adoptan un valor de 1 a 30.
Sustituyentes apropiados en los compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) son ciano, hidroxi, alquilo y halógenos, tales como F, Cl, Br, I.
Radicales alquilo preferidos en compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) son alquilos C_{1}-C_{20}, en particular alquilos C_{1}-C_{12}, tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, neopentilo, n-hexilo, n-octilo, n-nonilo, n-dodecilo, 2-etil-hexilo, 3,5,5-trimetil-hexilo y ciano-etilo.
Radicales arilo preferidos en compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) son fenilo y naftilo, así como radicales sustituidos una vez o múltiples veces, tales como tolilo, xililo, mesitilo y cresilo.
Radicales alquilarilo preferidos en compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) son radicales alquilarilo C_{1}-C_{20} y en particular radicales alquilarilo C_{1}-C_{12}, estando definidas la parte de alquilo y la parte de arilo igual que anteriormente.
Grupos cicloalquilo preferidos en compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) abarcan grupos cicloalquilo C_{3}-C_{10}, tales como ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
Radicales alcoxi preferidos en compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) son radicales alcoxi C_{1}-C_{20}, estando definida la parte de alquilo C_{1}-C_{20} igual que anteriormente.
Radicales ariloxi preferidos en compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) son también aquéllos en los que la parte de arilo se define como anteriormente.
Radicales alquileno preferidos en compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) son radicales alquileno C_{1}-C_{6}, tales como metileno, etileno, propileno y hexileno.
En tal caso, hay que prestar atención a que los productos técnicamente disponibles pueden constituir mezclas de diferentes oligómeros o respectivamente isómeros.
La preparación de los ésteres de ácido fosfórico se describe en la obra de Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" [Métodos de la química orgánica], tomo XII/2, editorial Thieme, 1972. Preferiblemente, los compuestos E) se obtienen por transesterificación mediando catálisis con una base o por reacción de oxicloruro de fósforo con fenoles mediando catálisis con cloruro de Mg o respectivamente de Al.
Productos preferidos de la fórmula (I) son difosfato de difenilo y de hidroquinona o resorcinol. Productos preferidos de la fórmula (II) se obtienen por reacción de bisfenol A o respectivamente S con fosfato de trifenilo mediando catálisis con una base.
Como componente E), las masas de moldeo conformes al invento pueden contener también los siguientes compuestos individualmente o en una mezcla:
(1) Óxidos de fosfinas de la fórmula general (IV)
4
siendo R^{a}, R^{b} y R^{c} iguales o diferentes y seleccionándose entre un átomo de hidrógeno y grupos alquilo, arilo, alquilarilo o cicloalquilo con hasta 40 átomos de carbono, lineales o ramificados, eventualmente sustituidos.
Radicales alquilo preferidos son en este contexto alquilos C_{1}-C_{20}, en particular alquilos C_{1}-C_{12}, tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, neopentilo, n-hexilo, n-octilo, n-nonilo, n-dodecilo, 2-etil-hexilo, 3,5,5-trimetil-hexilo, y radicales alquilo sustituidos, tales como ciano-etilo.
Radicales arilo preferidos son fenilo y naftilo, así como radicales sustituidos una vez o múltiples veces, tales como tolilo, xililo, mesitilo y cresilo.
Radicales alquilarilo preferidos son radicales alquilarilo C_{1}-C_{20} y en particular alquilarilo C_{1}-C_{12}, estando definidas la parte de alquilo y la parte de arilo igual que anteriormente.
Grupos cicloalquilo preferidos abarcan grupos cicloalquilo C_{3}-C_{10}, tales como ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
Sustituyentes apropiados son ciano, hidroxi, alquilo C_{1-4} y halógenos, tales como F, Cl, Br, I.
(2) Fosfatos de la fórmula general (V)
5
en los que los sustituyentes R^{a}, R^{b} y R^{c} son iguales o diferentes y poseen los significados antes indicados.
Ejemplos de óxidos de fosfinas de la fórmula IV son óxido de trifenil-fosfina, óxido de tritolil-fosfina, óxido trisnonil-fenil-fosfina, óxido de triciclohexil-fosfina, óxido tris-(n-butil)-fosfina, óxido de tris-(n-hexil)-fosfina, óxido de tris-(n-octil)-fosfina, óxido de tris-(ciano-etil)-fosfina, óxido de bencil-bis-(ciclohexil)-fosfina, óxido de bencil-bisfenil-fosfina, óxido de fenil-bis-(n-hexil)-fosfina. De modo especialmente preferido, se emplean óxido de trifenil-fosfina, óxido de triciclohexil-fosfina, óxido de tris-(n-octil)-fosfina y óxido de tris(ciano-etil)-fosfina.
Como fosfatos de la fórmula V entran en consideración sobre todo fosfatos sustituidos con alquilo y arilo. Ejemplos de ellos son fosfato de fenilo y bis-dodecilo, fosfato de fenilo y bis-neopentilo, hidrógeno - fosfato de fenilo y etilo, fosfato de fenilo y bis-(3,5,5-trimetil-hexilo), fosfato de etilo y difenilo, fosfato de bis-(2-etil-hexilo) y p-tolilo, fosfato de tritolilo, fosfato de trixililo, fosfato de trimesitilo, fosfato de bis-(2-etil-hexilo) y fenilo, fosfato de tris-(nonil-fenilo), fosfato de bis-(dodecilo) y p-tolilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trifenilo, fosfato de dibutilo y fenilo, fosfato de p-tolilo y bis-(2,5,5-trimetil-hexilo), fosfato de (2-etil-hexilo) y difenilo. Son especialmente apropiados los compuestos de fósforo, en los que cada R es un radical arilo. Son muy especialmente apropiados en este contexto fosfato de trifenilo, fosfato de trixililo así como fosfato de trimesitilo. Además, se pueden emplear también fosfatos cíclicos. Es especialmente apropiado el difosfato de difenilo y pentaeritritol.
Son especialmente preferidas las mezclas de los siguientes óxidos de fosfinas y fosfatos: las de óxido de trifenil-fosfina y fosfato de trifenilo o fosfato de trixililo, las de óxido de triciclohexil-fosfina y fosfato de trifenilo, las de óxido de tris-(ciano-etil)-fosfina y fosfato de trifenilo, y las de óxido de tris-(n-octil)-fosfina y fosfato de trifenilo. Se pueden emplear también mezclas de varios óxidos de fosfina y varios fosfatos, tales como por ejemplo la mezcla de óxido de trifenil-fosfina, fosfato de trifenilo y fosfato de trixililo.
Además, se pueden emplear mezclas de los fosfatos superiores y monofosfatos o respectivamente óxidos de monofosfinas en cualquier relación de mezclamiento.
Como materiales aditivos F) entran en consideración estabilizadores frente al calor y a la luz, agentes de deslizamiento y desmoldeo, agentes de tinción, tales como colorantes y pigmentos, en cantidades usuales. Otros materiales aditivos son agentes de refuerzo, tales como fibras de vidrio, fibras de asbesto, fibras de carbono, fibras de poliamidas aromáticas y/o materiales de carga, fibras de yeso, silicato de calcio sintéticos, caolín, caolín calcificado, wollastonita, talco y greda. También entran en consideración polímeros de bajo peso molecular o de alto peso molecular como materiales aditivos, siendo especialmente preferidas las ceras de polietilenos como agentes de deslizamiento. La proporción de estos aditivos es por lo general no mayor que 60, preferiblemente no mayor que 50 y en particular no mayor que 30% en peso, referida al peso total de los componentes.
La preparación de las masas de moldeo conformes al invento se efectúa de una manera conveniente por mezclamiento de los componentes a unas temperaturas comprendidas en el intervalo de 250 a 300ºC en usuales dispositivos mezcladores, tales como amasadores, mezcladores de Banbury y extrusores de un solo husillo, preferiblemente con un extrusor de dos husillos. Con el fin de obtener una masa de moldeo lo más homogénea que sea posible, se necesita un mezclamiento a fondo intensivo. El orden de sucesión del mezclamiento de los componentes se puede hacer variar, se pueden mezclar previamente dos o eventualmente más componentes o se pueden mezclar en común también todos los componentes.
A partir de las masas de moldeo conformes al invento se pueden producir, p.ej. mediante moldeo por inyección o extrusión, cuerpos moldeados que son ininflamables, que en la prueba de combustión de acuerdo con la UL 94 no tienden al escurrimiento por goteo ardiente y también presentan todavía un buen color propio después de un almacenamiento en caliente.
Las masas de moldeo de acuerdo con el invento son muy bien apropiadas para la producción de piezas moldeadas de todo tipo, p.ej. mediante moldeo por inyección o extrusión. Ellas se pueden utilizar además para la producción de láminas y piezas semiterminadas según los procedimientos de embutición profunda o de soplado.
Con las masas de moldeo termoplásticas conformes al invento se consigue una clasificación VO de acuerdo con la prueba conforme a la UL 94. Un escurrimiento por goteo ardiente aparece solamente de una manera muy limitada o ya no aparece en absoluto. Tampoco se pueden observar períodos de tiempo de combustión prolongados. Además de ello, las masas de moldeo termoplásticas conformes al invento no pierden, mediante la adición de silicatos estratificados que contienen compuestos nitrogenados, las ventajosas propiedades reológicas y mecánicas, que se exponen al comienzo de esta memoria descriptiva, de las masas de moldeo que contienen poli(fenilen-éteres) y polímeros vinil-aromáticos. Puesto que la adición descrita de silicatos estratificados no conduce a ninguna descoloración de la masa polimérica, se pueden llevar a cabo también tinciones de colores claros. Éstas disponen de una buena estabilidad del color. Por consiguiente, las masas de moldeo termoplásticas expuestas poseen una amplitud considerable de empleos.
Ejemplos
Se emplearon los siguientes componentes:
Componente A)
Poli-2,6-dimetil-1,4-fenilen-éteres con un peso molecular medio (M_{W}) de 40.000 g/mol.
Componente B_{1})
Un poliestireno resistente al choque con 9% en peso de polibutadieno y una morfología de partículas celulares, así como un tamaño medio de partículas del componente blando de 1,9 \mum. El índice de viscosidad de la matriz dura es de 80 ml/g (medido en una solución al 0,5% en peso en tolueno a 23ºC).
Componente B_{2})
Un poliestireno resistente al choque con 11% en peso de polibutadieno y una morfología de partículas celulares, así como un tamaño medio de partículas del componente blando de 3,5 \mum. El índice de viscosidad de la matriz dura es de 80 ml/g (medido al 0,5% en tolueno a 23ºC).
Componente C)
Un copolímero de bloques de etileno, butileno y estireno con 29% en peso de poliestireno (Kraton® G 1560 de la entidad Shell).
Componente D)
D1: tierra decolorante Catalyst K 10 con 2% en peso de oxalamida,
D2: tierra decolorante Catalyst K 10 con 2% en peso de melamina,
D3: tierra decolorante Catalyst K 10 con 2% en peso de cianurato de melamina.
Los componentes D1 a D3 se obtuvieron por reacción de Catalyst K10 (de la entidad Süd-Chemie) en cada caso con 2% en peso de oxalamida, melamina y cianurato de melamina en un molino de bolas a 25ºC durante 3 h.
Componente E)
Fosfato de trifenilo, Disflamoll® TP (Bayer AG), difosfato de resorcinol, Fyrolflex® RDP (Akzo).
Preparación de las masas de moldeo termoplásticas
Los componentes A) hasta E) se mezclaron a 280ºC en un extrusor de dos árboles (ZSK de la entidad Werner & Pfleiderer), se extrajeron en forma de un cordón, se enfriaron y se granularon. El granulado secado se elaboró a 260ºC para formar discos circulares y varillas aplanadas para la prueba UL 94.
El trabajo de deterioro W_{S} se determinó de acuerdo con la norma DIN 53443 a 23ºC.
La estabilidad de forma en caliente de las muestras se determinó en varillas pequeñas normalizadas mediante la temperatura de reblandecimiento de Vicat, determinada de acuerdo con la norma DIN 53460, con una fuerza de 49,05 N y un aumento de las temperaturas de 50 K/h.
La estabilidad del color se examinó visualmente, después de un almacenamiento en caliente (durante 14 días a 90ºC), en discos circulares (claro: 1, oscuro: 5).
La composición de las masas de moldeo y los resultados de las pruebas se pueden tomar de la siguiente tabla.
6

Claims (9)

1. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables, que contienen
A) de 5 a 97,7% en peso de un poli(fenilen-éter),
B) de 1 a 93,7% en peso de polímeros vinil-aromáticos,
C) de 0 a 50% en peso de agentes modificadores de la tenacidad al impacto,
D) de 0,3 a 20% en peso de silicatos estratificados, que tienen uno o varios compuestos nitrogenados en unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas a los silicatos estratificados, pasando a emplearse como compuestos nitrogenados oxalamida, melamina o cianurato de melamina o sus mezclas,
E) de 1 a 20% en peso de un agente ignifugante, así como
F) de 0 a 60% en peso de otros aditivos.
2. Masas de modeo termoplásticas ininflamables de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen
el componente A) en una proporción de 15 a 87% en peso,
el componente B) en una proporción de 10 a 82% en peso,
el componente C) en una proporción de 0,5 a 30% en peso,
el componente D) en una proporción de 0,5 a 10% en peso,
el componente E) en una proporción de 2 a 15% en peso,
el componente F) en una proporción de 0 a 50% en peso.
3. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizadas porque como componente A) se emplea un poli(2,6-dialquil-1,4-fenilen-éter).
4. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el poli(fenilen-éter) A) tiene un peso molecular medio ponderado (M_{W}) comprendido en el intervalo de 25.000 a 50.000 g/mol.
5. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque como componente B) se emplea un poliestireno resistente al choque con 8 a 17% en peso de un polibutadieno.
6. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque como silicato estratificado en el componente D) se emplea una tierra decolorante.
7. Masas de moldeo termoplásticas ininflamables de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque la proporción de compuestos nitrogenados, referida al componente D) es de 0,1 a 20% en peso.
8. Utilización de las masas de moldeo de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 para la producción de cuerpos moldeados, fibras y láminas ininflamables,
9. Cuerpos moldeados, fibras y láminas, obtenibles a partir de las masas de moldeo termoplásticas ininflamables de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 como componentes esenciales.
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