ES2208642T3

ES2208642T3 - Procedimiento y composiciones de revestimiento.

Info

Publication number: ES2208642T3
Application number: ES93914894T
Authority: ES
Inventors: Ian Thomas Nisbet Jones; Anthony Brian Port
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2013-07-06
Also published as: SG46234A1; ATE250469T1; DE69333217D1; BR9306701A; JPH07509175A; DE69333217T2; HK1013269A1; AU4510493A; EP0648150A1; JP3939339B2; NZ253770A; AU688731B2; WO1994001224A3; CA2139760C; CA2139760A1; US5639514A; WO1994001224A2; EP0648150B1

Abstract

UN PROCESO PARA EL REVESTIMIENTO DE UN SUSTRATO METALICO PARA UN EMPAQUETADO DE USO FINAL QUE CONSISTE EN APLICAR EN UN SUSTRATO PRIMARIO UNA COMPOSICION TERMOCURABLE SUSTANCIALMENTE SIN SOLVENTES, ADECUADA. LA PELICULA SE APLICA A MODO DE PELICULA TERMOCURABLE A BASE DE EXTRUIRLA CUANDO SE ENCUENTRA FUNDIDA (INCLUSO PLASTIFICADA) A TRAVES DE UNA MATRIZ DE REVESTIMIENTO POR EXTRUSION SOBRE UN SUSTRATO, Y SE PROVOCA UNA MOVIMIENTO RELATIVO ENTRE LA MATRIZ Y EL SUSTRATO DE MODO QUE SE REVISTAN AREAS SUCESIVAS DEL SUSTRATO CON LA COMPOSICION TERMOCURABLE PARA ASI FORMAR UNA PELICULA. EL SUSTRATO PRIMARIO ES UN SUSTRATO METALICO PARA UN EMPAQUETADO DE USO FINAL O UN SOPORTE TEMPORAL INTERMEDIO DEL QUE SE TRANSFIERE EL REVESTIMIENTO APLICADO AL SUSTRATO METALICO PARA UN EMPAQUETADO DE USO FINAL Y EL REVESTIMIENTO APLICADO SE CURA TERMICAMENTE TRAS LA EXTRUSION A TRAVES DE LA MATRIZ DE REVESTIMIENTO POR EXTRUSION. TAMBIEN SE DESCRIBEN LAS COMPOSICIONES ADECUADAS PARA SU USO EN ESTE Y EN OTROS PROCESOS DE REVESTIMIENTO.

Description

Procedimiento y composiciones de revestimiento.

Esta invención se refiere a un procedimiento para formar un revestimiento termoendurecido curado sobre un sustrato metálico para usos finales de envasado, incluyendo el envasado de productos líquidos y sólidos, especialmente para uso en el envasado (incluyendo el procesamiento o mantenimiento) de alimentos y bebidas. La invención se refiere también a composiciones termoendurecibles para uso en el revestimiento de sustratos metálicos para uso final de envasado.

Actualmente, los revestimientos protectores y decorativos termoendurecibles se aplican generalmente a tiras o láminas metálicas para usos finales de envasado mediante revestimiento por rodillos de una laca basada en disolvente (que puede comprender agua y un codisolvente) que comprende típicamente 30-60% en peso de sólidos. Después de la aplicación de la laca a la tira o lámina metálica, el disolvente se retira por evaporación y el revestimiento aplicado se cura. Por razones de coste y medioambientales, sería deseable poder reducir el uso de disolventes orgánicos en la aplicación de revestimientos termoendurecibles, y la presente invención está dirigida a este objetivo.

La memoria de patente de EE.UU. nº 4.990.364 describe composiciones polimerizables o curables exentas de disolvente con pocos monómeros o exentas de monómeros para uso en el revestimiento de diversas clases de sustratos, incluyendo sustratos metálicos para uso final de envasado. Las composiciones son indefinidamente estables en las condiciones descritas y son curables sólo mediante iniciadores radicales libres junto con tratamiento térmico; mediante luz actínica, especialmente radiación ultravioleta; o mediante radiación de electrones. No existe ninguna descripción de sistemas reticulables activados térmicamente.

La presente invención proporciona un procedimiento para recubrir un sustrato metálico para uso final de envasado que comprende aplicar a un sustrato primario una composición termoendurecible (es decir, térmicamente reticulable/curable) adecuada para formar un revestimiento para uso final de envasado, en el que la composición termoendurecible está sustancialmente exenta de disolvente, la composición se aplica en forma de una película termoendurecible mediante extrusión en forma fundida (incluyendo plastificada) a través de un medio de boquilla de revestimiento por extrusión sobre un sustrato, habiendo un movimiento relativo entre el medio de boquilla y el sustrato de modo que se recubren áreas sucesivas sobre el sustrato con la composición termoendurecible de modo que se forma una película, siendo el sustrato primario el sustrato metálico para uso final de envasado o un soporte temporal intermedio del que se transfiere el revestimiento aplicado al sustrato metálico para uso final de envasado, y el revestimiento aplicado se cura térmicamente después de extrusión a través del medio de boquilla de revestimiento por extrusión, siendo el grosor del revestimiento aplicado después del curado de 30 micrómetros o inferior.

Es un rasgo importante de la presente invención que el contenido de disolvente de la composición aplicada ha de ser bajo en comparación con la práctica hasta el momento en la aplicación de revestimientos termoendurecibles con fines de envasado. Específicamente, no se añade disolvente a la composición en ninguna etapa del procedimiento y, además, el contenido residual de disolvente de la composición derivado de la fabricación de cualquiera de los ingredientes no supera un 10% en peso, ventajosamente no supera un 5% en peso, preferiblemente no supera un 4% o un 3% en peso, y más especialmente no supera un 2% en peso. En muchos casos, el contenido de disolvente de la composición será suficientemente bajo para que no sea necesario tomar medidas adicionales para cumplir con la legislación referente a emisiones de disolventes orgánicos volátiles.

Es también un rasgo importante del procedimiento de la invención que es posible obtener películas finas uniformes sobre el sustrato mediante extrusión de composiciones termoendurecibles sustancialmente exentas de disolvente en forma fundida o plastificada.

Los sustratos metálicos recubiertos según el procedimiento de la invención pueden emplearse para cualquiera de un amplio intervalo de usos finales de envasado, y puede aplicarse un revestimiento según la invención para la protección interior de recipientes y similares y/o para la decoración exterior. Por tanto, por ejemplo, el procedimiento puede utilizarse para obtener sustratos recubiertos para el envasado de preparaciones de aerosol o pinturas. Sin embargo, más especialmente, el procedimiento se utiliza para obtener sustratos metálicos recubiertos que son adecuados para uso en el envasado (incluyendo procesamiento o mantenimiento) de alimentos o bebidas. Con este fin, el sustrato recubierto puede formarse en un recipiente para comida o bebida, o en un componente para dicho recipiente, o en un cierre para dicho recipiente, tal como una tapa o tapón de botella. El procedimiento puede utilizarse para aplicar un revestimiento decorativo exterior y/o un revestimiento protector interior. Con fines protectores internos, se apreciará que el revestimiento acabado debe ser tal que proporcione una superficie que no contamine los alimentos o bebidas con los que se ponga en contacto.

Se apreciará que el término "termoendurecible", como se utiliza en la presente memoria con relación a composiciones, se utiliza en su significado común para designar que la composición es curable mediante la acción del calor, distinto de composiciones que, para su curado, requieren recursos adicionales o alternativos tales como la presencia de iniciadores radicales libres, fotoiniciadores o el uso de radiación de electrones. Las composiciones de estos últimos tipos, incluyendo las descritas en el documento US-A-4.990.364 (EP-A 270.831) están en consecuencia fuera del alcance de la presente invención. Es un rasgo de la presente invención que la composición de revestimiento es termoendurecible en el sentido definido anteriormente, y comprende componentes que son térmicamente reactivos, pero que se manipulan sin embargo en forma fundida antes de la aplicación al sustrato y curado. En contraposición, por ejemplo, con el documento US-A-4.990.364, las composiciones de la presente invención no requieren la presencia de grupos etilénicamente insaturados reactivos tales como, por ejemplo, grupos acrílicos y/o metacrílicos, antes del curado, y las composiciones termoendurecibles preferidas según la invención no contienen sustancialmente dicha insaturación reactiva.

Una composición termoendurecible exenta de disolvente según la invención comprenderá generalmente una resina formadora de película sustancialmente exenta de disolvente y un agente de curado correspondiente (que puede ser a su vez otro polímero formador de película). Los sistemas autorreticulables, que no requieren ningún agente de curado añadido, son en principio posibles.

La composición puede comprender, por ejemplo, uno de los siguientes sistemas, o puede utilizarse una combinación de dos o más de dichos sistemas:

1) resina epóxido o resina epóxido-novolac, preferiblemente pero sin limitación, materiales basados en bisfenol A/epiclorhidrina ejemplificados por materiales sólidos tales como, por ejemplo, Epikote 1009, 1007, 1004, 1002, 1001 y 828 de Shell, en combinación con una o más resinas fenólicas de resol que pueden estar alquiladas o no alquiladas, como se ejemplifica por Uravar FB190, Uravar FB120, Varcum 29-101, Varcum 29-108, Varcum 29-159, Varcum 29-183 y Varcum 94-635.

La resina epóxido puede modificarse con

(a): uno o más poliésteres que pueden ser ramificados o lineales, con funciones ácido y/o hidroxi, como se ejemplifica por Dynapol LH820 (un poliéster saturado lineal con función hidroxi de peso molecular medio); Dynapol L858 (un poliéster saturado ramificado de alto peso molecular); Dynapol L206 (un poliéster saturado lineal de alto peso molecular) y Uralac 2695 (un poliéster saturado ramificado carboxilado de peso molecular medio); o (b) uno o más diácidos, ejemplificados por ácidos succínico, adípico, sebácico, isoftálico, tereftálico y ftálico o (c) uno o más dioles ejemplificados por etileno, propileno, dietileno y trietilenglicoles, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y ciclohexanodimetanol.

El sistema puede reticularse adicionalmente con una o más resinas aminoplásticas esencialmente exentas de disolvente, ejemplificadas por Cymel 301 (hexametoximetilmelamina), Cymel 1123 (benzoguanamina-formaldehído), Cymel 1170 (glicolurilo-formaldehído) y UFR-80 (urea-formaldehído), todas de Dyno Cyanamid y/o resinas epóxido basadas en bisfenol A-epiclorhidrina, ejemplificadas por materiales líquidos tales como, por ejemplo, Epikote 828 de Shell, DER330 de Dow, Araldite GY2600 y 260 de Ciba y/o resinas epóxido-novolac ejemplificadas por DEN 431 o DEN 438 de Dow.

2) resina poliéster, como se ejemplifica por las descritas en 1)a) anteriormente, en combinación con una o más resinas fenólicas de resol como se ejemplifica por las descritas en 1) anteriormente y/o resinas aminoplásticas esencialmente exentas de disolvente, como se ejemplifica por las descritas en 1) anteriormente. El sistema puede reticularse adicionalmente con adiciones de resinas epóxido (por ejemplo epóxido líquido) y/o epóxido-novolac como se ejemplifica por las descritas en 1) anteriormente.

3) Resina epóxido como se ejemplifica por materiales tales como los descritos en 1) anteriormente, en combinación con uno o más anhídridos orgánicos u oligómeros anhídrido como se ejemplifica por uno o más de los anhídridos trimelítico, succínico, ftálico, hexahidroftálico y tetrahidroftálico.

4) Resina epóxido como se ejemplifica por materiales tales como los descritos en 1) anteriormente, en combinación con polímeros acrílicos con funciones ácido ricos en sólidos, típicamente al menos un 60%, con un índice de acidez típicamente superior a 50 mg KOH/g, como se ejemplifica por Synthemal 40-462 de Reichold, Acrylamac 7555 de McWhorter, CMD 979 de HiTek, RGX-87425 de HiTek, AT-70 de Paraloid o AT-85 de Paraloid.

5) Poliéster con función hidroxi como se ejemplifica por los descritos en 1) anteriormente, en combinación con isocianato que puede estar interna o externamente bloqueado como se ejemplifica por las uretdionas, isocianatos bloqueados con fenol, tales como por ejemplo Desmodur AP estable (Bayer) y/o resina aminoplástica esencialmente exenta de disolvente como se describe en 1) anteriormente.

6)

(a): Polímeros de emulsión basados en resinas acrílicas termoendurecibles reticulables como se ejemplifican por Ucar 4510 de Union Carbide y Primal AC1822 de Rohm & Haas, reticulados con componentes adicionales tales como resinas fenólicas de resol esencialmente exentas de disolvente, resinas aminoplásticas esencialmente exentas de disolvente, resinas epóxido líquidas o sólidas o resinas epóxido-novolac, todas descritas en 1) anteriormente.

(b): Polímeros de emulsión basados en resinas acrílicas termoendurecibles autorreticulables, como se ejemplifican por AC-604, AC-625, AC-1230 y HA-16 de Rhoplex.

7) Un poliéster lineal o ramificado con funcionalidad ácida suficiente para reacción con el agente reticulante elegido, que puede ser una resina epóxido, más especialmente una resina epóxido como se describe en 1) anteriormente. Típicamente, el poliéster tendrá un índice de acidez de al menos 30 mg KOH/g, como ejemplifican Grilesta V72/6 y Uralac P2695 de EMS.

El sistema puede reticularse con resinas diciandiamida, epóxido-novolac, fenólicas y/o aminoplásticas como se describen en 1) y 2) anteriormente.

Se comprenderá que, en principio, una composición de revestimiento según la invención puede comprender una o más resinas formadoras de película, que pueden ser autorreticulables o pueden utilizarse junto con uno o más agentes de curado, según sea apropiado, dependiendo del número y el tipo de grupos funcionales curables en el/cada formador de película. Sin embargo, es un rasgo de la invención que no es generalmente necesario utilizar una mezcla (o aleación) de resinas formadoras de película para conseguir las características deseadas, por ejemplo de grosor, en el revestimiento aplicado después del curado, y deberían citarse por lo tanto composiciones que comprenden sólo una resina formadora de película (que puede ser un material autorreticulable o puede utilizarse con uno o más agentes de curado apropiados, si es necesario), concretamente una sola de dichas resinas.

Es un rasgo importante de la presente invención que pueden utilizarse composiciones termoendurecibles con un amplio intervalo de características físicas y químicas iniciales. Por tanto, por ejemplo, las composiciones para uso según la presente invención pueden utilizar materiales poliméricos con Tg, pesos moleculares y químicas de curado que no se considerarían útiles para composiciones de revestimiento en polvo. Más específicamente, ciertas formas específicas de composiciones termoestables según la invención pueden caracterizarse útilmente de la siguiente
manera:

(a): composiciones que en estado no curado tienen una Tg inferior a 40ºC, preferiblemente 35ºC o menor, y más específicamente 30ºC o menor, citando también composiciones que tienen una Tg de 5ºC o menor, incluyendo dichas composiciones que tienen una Tg inferior a 0ºC;

(b): composiciones que en estado no curado tienen una Tg superior a 70ºC, preferiblemente superior a 85ºC, y más especialmente de 90ºC o mayor; y

(c): composiciones que se curan mediante reacciones de condensación que proporcionan subproductos volátiles (por ejemplo composiciones que comprenden condensados fenol-formaldehído o melamina-formaldehído, tanto como sistema polimérico formador de película único como reticulante para otros sistemas poliméricos, por ejemplo sistemas epóxido o poliéster).

Todos los valores de Tg dados en la presente memoria designan dichos valores como los determinados por calorimetría de barrido diferencial (DSC)

Las composiciones (a) a (c) anteriores pueden aplicarse a sustratos metálicos mediante cualquier procedimiento adecuado, y especialmente mediante un procedimiento de extrusión en estado fundido según la presente invención. Ha de comprenderse que las composiciones que, en estado no curado, tienen una Tg en el intervalo de 30ºC a 85ºC (preferiblemente de 40ºC a 70ºC), y las composiciones que no se curan mediante reacciones de condensación proporcionando subproductos volátiles, se describen según la presente invención para aplicación a sustratos metálicos mediante procedimientos distintos de procedimientos de revestimiento en polvo y, especialmente, para aplicación mediante procedimientos de extrusión en estado fundido según la presente invención.

En el caso en que el revestimiento sea para proporcionar una superficie de protección interior en envasado de alimentos o bebidas, se apreciará que los componentes de la composición de revestimiento deben estar reconocidos como aprobados para el contacto con alimentos para uso en superficies en contacto con alimentos o artículos para envasar, procesar o mantener alimentos y bebidas.

La proporción de agente de curado en una composición de revestimiento para uso según la invención puede estar en el intervalo de 0% en peso (para un sistema autorreticulable) a 50% en peso, y estará habitualmente en el intervalo de 5 ó 10 a 25% en peso, basado en el peso total de la composición.

El peso molecular medio numérico del/de cada polímero formador de película en la composición antes del curado estará en general en el intervalo de 300 a 250.000, más habitualmente de 300 a 25.000, ventajosamente de 300 a 7.000, 8.000 ó 10.000, preferiblemente no más de 5.000, más especialmente de 500-5.000.

Cuando sea apropiado, una composición de revestimiento para uso según la invención puede incluir una cantidad de catalizador para la reacción de curado. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen sales de ácidos fuertes o débiles tales como estearato de cinc, dialcanoatos de (dialquil)estaño, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, fosfatos ácidos bloqueados y ácidos bencenosulfónicos sustituidos bloqueados, trifenilfosfina, haluros de fosfonio y trietilamina.

Para conseguir efectos decorativos y otros ventajosos tales como la inhibición de la corrosión o el control de las propiedades termomecánicas, pueden dispersarse pigmentos inorgánicos, típicamente dióxido de titanio, en el componente formador de película mayoritario, o en forma de una pasta predispersada, hasta en un 60% en peso de la composición total. La incorporación de otra pigmentación es posible mediante las mismas técnicas.

Se apreciará que para ciertas aplicaciones de envasado, no se requerirá pigmentación, y la invención proporciona en consecuencia también sistemas no pigmentados.

Las propiedades de formación de película y/o las propiedades de película seca de la película curada final pueden potenciarse mediante la incorporación de cargas inorgánicas o poliméricas, extensores y aditivos hasta un contenido de, por ejemplo, un 30% en peso de la composición de película total. Dichas cargas, extensores y aditivos pueden contribuir, por ejemplo, al flujo, lubricidad, flexibilidad, adhesión, formación de película y estabilidad de la composición final, o a combinaciones de estas propiedades. Los materiales pueden incorporarse a la composición de la misma manera que se describe anteriormente para pigmentos, o en casos apropiados puede incorporarse mediante fusión conjunta.

Un sustrato metálico para uso final de envasado comprende aluminio, hojalata o acero (que puede ser acero ECCS exento de estaño). El grosor del sustrato se seleccionará según sea apropiado para el uso final de envasado particular, y puede estar en el intervalo de 0,05 mm a 3 mm, típicamente en el intervalo de 0,05 mm a 2 mm, y ventajosamente en el intervalo de 0,1 mm a 0,4 mm.

El sustrato metálico puede someterse a un pretratamiento apropiado, tal como tratamiento con llama o descarga en corona, o puede aplicarse un revestimiento de conversión inicial, tal como un tratamiento con fosfato o cromato (por ejemplo el tratamiento con cromato ALOCROM 404).

El sustrato metálico puede estar en forma de una tira o lámina móvil, y puede transportarse continuamente por delante del medio de boquilla de revestimiento por extrusión o estación de transferencia de revestimiento, según sea el caso. En lugar de eso, el sustrato puede estar en forma de un tubo, preferiblemente un tubo cilíndrico abierto, y el medio de boquilla de revestimiento por extrusión puede extenderse circularmente alrededor o dentro del tubo en la mayoría o en parte de su circunferencia. Aunque la disposición normal será para el medio de boquilla de revestimiento por extrusión permanecer estacionario y para el sustrato transportarse por delante de él, es posible en principio para el sustrato permanecer estacionario y para el medio de boquilla moverse a lo largo de él. Como posibilidad adicional, un sustrato en forma tubular puede girarse alrededor de un medio de boquilla de revestimiento por extrusión estacionario dispuesto internamente en el tubo o externamente alrededor del tubo.

En el caso en que el sustrato primario sea un soporte temporal intermedio del que se transfiere el revestimiento aplicado al sustrato metálico con fines de envasado, el sustrato temporal puede comprender un papel siliconado del que puede liberarse fácilmente el revestimiento aplicado, o puede comprender otro sustrato de baja energía superficial, por ejemplo un soporte impregnado con fluoropolímero tal como, por ejemplo, Tygaflor.

En los procedimientos de la invención, la composición de revestimiento se suministra al medio de boquilla de revestimiento por extrusión en forma fundida (o plastificada). La fusión (o plastificación) de la composición puede llevarse a cabo en cualquier dispositivo de mezcla en estado fundido adecuado, que puede ser un mezclador estático o dinámico, por ejemplo un mezclador Banbury o un mezclador de pala en Z. La composición fundida mezclada puede suministrarse al medio de boquilla de revestimiento por extrusión mediante una bomba adecuada, tal como una bomba de engranajes u otra bomba de desplazamiento positivo. Puede utilizarse un extrusor como mezclador en estado fundido y bomba, o puede utilizase sólo como bomba para una composición que se ha mezclado en estado fundido por otros medios.

En otra forma del procedimiento, el polímero formador de película y el agente de curado se dosifican cada uno independientemente en un mezclador localizado inmediatamente aguas arriba del medio de boquilla de revestimiento por extrusión. Los ejemplos de mezcladores que pueden utilizarse en dicho procedimiento incluyen mezcladores de alta eficacia tales como mezcladores estáticos o de transferencia de cavidad. Por tanto, por ejemplo, el polímero formador de película y el agente de curado pueden alimentarse cada uno a través de una tolva para fundente diferente en la bomba de engranajes u otra bomba de desplazamiento positivo respectiva, que a su vez alimenta el correspondiente componente a un mezclador localizado inmediatamente aguas arriba del medio de boquilla de revestimiento por extrusión. Dicho procedimiento tiene la ventaja de evitar o reducir un contacto prematuro innecesario entre los componentes correactivos de la composición. En el procesamiento a escala industrial, el almacenamiento a baja temperatura en bruto de los componentes, alimentados desde el almacenamiento hasta un extrusor relativamente pequeño para mezclar en estado fundido y bombear la composición a través del medio de boquilla de revestimiento puede presentar ventajas (en comparación con el uso de grandes tolvas para fundente) al minimizar las pérdidas de material en el caso de un cierre forzado del sistema.

El catalizador para la reacción de curado, si se utiliza, puede suministrarse mezclado con uno u otro de los componentes correactivos de la composición, o puede inyectarse directamente en la composición inmediatamente aguas arriba del medio de boquilla de revestimiento por extrusión.

El grosor y calidad del revestimiento aplicado al sustrato dependen principalmente de los siguientes parámetros:

1) La temperatura del sustrato antes de la aplicación del revestimiento. En general, se calienta el sustrato metálico a una temperatura en el intervalo de 50 a 250ºC, preferiblemente de 70 a 200ºC, por ejemplo de 100 a 200ºC, antes de la aplicación de la composición de revestimiento. Dicho calentamiento facilitará generalmente la producción de revestimientos relativamente finos. Se cree además que la temperatura preferida del sustrato está relacionada con la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición no curada, y está preferiblemente en el intervalo de Tg + 10ºC a Tg + 200ºC, más especialmente de Tg + 25ºC a Tg + 150ºC. Para evitar dudas, la expresión "Tg + 10ºC" significa una temperatura que es 10ºC superior al valor de Tg, y las expresiones similares a la misma han de entenderse en consecuencia.

2) La temperatura del medio de boquilla de revestimiento por extrusión, que puede estar en general en el intervalo de 50 a 200ºC, preferiblemente de 80 a 180ºC, ventajosamente al menos 100ºC, por ejemplo de 120 a 180ºC. Se cree además que la temperatura preferida del medio de boquilla de revestimiento por extrusión está relacionada con la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición no curada, y está preferiblemente en el intervalo de Tg + 10ºC a Tg + 200ºC, más especialmente de Tg + 25ºC a Tg + 150ºC.

3) La temperatura de la composición fundida inmediatamente antes de la aplicación al sustrato, que puede estar en general en el intervalo de 50 a 200ºC, preferiblemente de 80 a 180ºC, ventajosamente al menos 100ºC, por ejemplo de 120 a 180ºC. Se cree además que la temperatura preferida de la composición inmediatamente antes de la aplicación al sustrato está relacionada con la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición no curada, y está preferiblemente en el intervalo de Tg + 10ºC a Tg + 200ºC, más especialmente de Tg + 25ºC a Tg + 150ºC.

Se apreciará que, como rasgo de las formas preferidas de procedimiento según la invención, ni la temperatura del medio de boquilla de revestimiento por extrusión (parámetro 2 anterior), ni la temperatura de la composición fundida inmediatamente antes de la aplicación (parámetro 3 anterior), deberían diferir indebidamente de la temperatura del sustrato antes de la aplicación al revestimiento (parámetro 1 anterior). Por tanto, por ejemplo, estas diferencias de temperatura pueden ser \pm 50ºC, y más especialmente \pm 30ºC. Pueden citarse particularmente procedimientos en los que la temperatura del medio de boquilla de revestimiento por extrusión y de la composición inmediatamente antes de la aplicación son cada una mayores que la temperatura del sustrato.

4) La velocidad del movimiento relativo entre el medio de boquilla y el sustrato, que puede estar en el intervalo de 1 a 300 m/min, ventajosamente de 5 a 200 m/min, por ejemplo de 10 a 150 m/min, especialmente al menos 50 m/min.

5) La distancia entre la superficie del sustrato y la salida del medio de boquilla de revestimiento por extrusión, que puede estar en el intervalo de 2 a 150 micrómetros, ventajosamente de 2 a 100 micrómetros, preferiblemente de 2 a 50 micrómetros, más especialmente de 2 a 30 micrómetros.

Típicamente, la salida del medio de boquilla de revestimiento por extrusión comprenderá una ranura rectangular limitada en cada uno de sus lados longitudinales por una placa de extremos lisos. En dicha disposición, se ha encontrado ventajoso disponer el medio de boquilla de modo que el hueco entre la cara del medio de boquilla y el sustrato sea generalmente de sección transversal en forma de cuña, con el hueco estrechándose progresivamente en la dirección del movimiento del sustrato. Las cifras dadas anteriormente para la distancia entre la salida del medio de boquilla de revestimiento por extrusión y el sustrato son entonces aplicables a la distancia más corta entre el medio de boquilla y el sustrato.

6) La anchura del hueco de salida del medio de boquilla de revestimiento por extrusión, que puede estar en el intervalo de 50 ó 100 a 1.500 ó 3.000 micrómetros, típicamente en el intervalo de 400 a 1.000 micrómetros.

7) La viscosidad de la composición de revestimiento en el punto de aplicación al sustrato. En general, la viscosidad en el punto de aplicación no superará los 1000 poise, ventajosamente no supera los 500 poise, preferiblemente no supera los 100 poise, y más especialmente no supera los 50 poise (medidos a la temperatura de aplicación con un viscosímetro de cono y placa tal como el suministrado por Imperial Chemical Industries).

8) La velocidad a la que se aplica la composición de revestimiento al sustrato, que puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 2 a 9.000 cm^{3}/minuto para una anchura de tira de 1 m.

El tiempo de residencia de la composición a la temperatura de aplicación debería mantenerse tan bajo como sea posible, de modo que se minimice el curado prematuro de la composición, y debería ser en particular bastante inferior al tiempo de gelificación de la composición a esa temperatura. Se apreciará que, al considerar cuál será un tiempo de residencia aceptable de la composición a la temperatura de aplicación, es también necesario tener en cuenta el historial térmico de la composición antes de la aplicación, concretamente el tiempo de residencia medio en diferentes partes del sistema mantenidas a diferentes temperaturas. A modo de ilustración, especialmente para composiciones que en estado no curado tienen una Tg relativamente alta (es decir, 40ºC o más), el tiempo de residencia del material a la temperatura de aplicación es ventajosamente inferior a 60 segundos, y preferiblemente inferior a 30 segundos, por ejemplo inferior a 20 segundos, más especialmente inferior a 10 segundos. Para composiciones que en estado no curado tienen una Tg relativamente menor (por ejemplo inferior a 40ºC), pero con químicas de reticulación que requieren curado a, digamos 180-200ºC durante 10-15 minutos, la temperatura de aplicación puede ser menor. El tiempo de gelificación de las composiciones a dichas temperaturas menores será típicamente más largo y, en dichas circunstancias, el tiempo de residencia de la composición a la temperatura de aplicación puede ser más largo. Por tanto, por ejemplo, el tiempo de residencia a la temperatura de aplicación puede ser de hasta 15 minutos, ventajosamente de hasta 10 minutos, preferiblemente de hasta 5 minutos, por ejemplo de hasta 200 segundos, más especialmente de hasta 100 segundos.

El orificio de salida del medio de boquilla de revestimiento por extrusión estará generalmente en forma de una ranura de sección transversal normalmente rectangular. La ranura puede extenderse continuamente a lo largo de la longitud del medio de boquilla o puede interrumpirse a intervalos por porciones cerradas que, en uso, darán como resultado las correspondientes porciones no recubiertas sobre el sustrato. Si se desea para efectos especiales, por ejemplo para producir diferentes grosores de película, el suministro a porciones abiertas individuales del orificio de extrusión puede controlarse mediante válvulas separadas.

Para distribuir la composición fundida a lo largo de la longitud del medio de boquilla, puede existir, por ejemplo, un conducto de suministro a cada extremo del medio de boquilla, o el flujo fundido total puede distribuirse mediante una pluralidad de conductos de suministro dispuestos para abrirse en diferentes posiciones a lo largo de la longitud del medio de boquilla.

Para ayudar a minimizar cualquier curado prematuro de la composición, el medio de boquilla de revestimiento por extrusión no debería contener ninguna zona en la que el flujo fundido pueda estancarse.

Como ya se ha indicado, la distancia entre el sustrato y la salida del medio de boquilla de revestimiento por extrusión es uno de los parámetros que influyen sobre el grosor y la calidad del revestimiento aplicado al sustrato. Si el medio de boquilla se dispone demasiado cerca del sustrato, existe el riesgo de que la composición fluya alrededor del lado del medio de boquilla y se deposite en el borde. Por otro lado, si el medio de boquilla está demasiado lejos del sustrato, existe el riesgo de que el sustrato no se recubra totalmente y pueda producirse un patrón "en espiga".

En una forma del procedimiento según la invención, el sustrato se dispone para pasar estrechamente adyacente a la salida del medio de boquilla de extrusión y se pasa a través o alrededor de un rodillo de soporte (recubierto por ejemplo con goma) en el punto de aplicación de la película extrusionada. Por ejemplo, cuando el sustrato se pasa alrededor de un rodillo de soporte por debajo durante la aplicación del revestimiento, el sitio de aplicación puede estar en cualquier punto alrededor de la circunferencia del rodillo de soporte con el que está en contacto el sustrato móvil. Preferiblemente, la disposición es tal que el eje del medio de boquilla de extrusión se extiende a lo largo del radio del rodillo de soporte. Más particularmente, el control de la aplicación del revestimiento, en términos de grosor y apariencia de la película acabada después del curado, se facilita si el rodillo de soporte se dispone horizontalmente y el sitio de aplicación de la composición de revestimiento está en un plano perpendicular al eje de rotación del rodillo. En dicho procedimiento, la presión de revestimiento se controla mediante la posición del medio de boquilla en relación con el sustrato. En el caso en que el sustrato pase por encima o a través de un rodillo de soporte en el punto de aplicación, puede conseguirse un buen control del grosor de revestimiento y la apariencia en general sin que sea necesario pasar el sustrato recubierto a través de ningún rodillo calandrador posterior.

En otra forma del procedimiento según la invención, no hay ningún rodillo de soporte detrás del sustrato en el punto de aplicación de la composición de revestimiento. La presión de revestimiento en dicho procedimiento se controla mediante la tensión a la que se mantiene el sustrato durante el transporte por delante de la salida del medio de boquilla de extrusión.

En general, el uso de un rodillo de soporte en el punto de aplicación facilita la aplicación de revestimientos relativamente finos, y la disposición sin rodillo de soporte puede ser más adecuada para la aplicación de revestimientos más gruesos.

Para el curado térmico de la composición aplicada, la temperatura de curado puede estar en el intervalo de 140 a 300ºC, dependiendo de la naturaleza de la composición, y puede estar típicamente en el intervalo de 170 a 270ºC.

Dependiendo de la naturaleza de la composición y del procedimiento de curado, el tiempo de curado puede estar típicamente en el intervalo de 2 segundos a 15 minutos, por ejemplo de 2 a 40 segundos (preferiblemente de 10 a 25 segundos) para un curado rápido, de 2 a 5 minutos para un curado de velocidad media, o de 5 a 12 minutos para curado más lento.

En el caso en que la composición de revestimiento se aplica inicialmente a un soporte temporal intermedio, el curado puede efectuarse total o parcialmente mientras el revestimiento está todavía en el soporte temporal, o puede retrasarse total o parcialmente hasta que la composición se ha transferido al sustrato final.

El uso de un soporte intermedio puede ser ventajoso en ciertas circunstancias. En particular, puede ayudar a reducir el desgaste en el medio de boquilla de revestimiento por extrusión, y en algunos casos puede ser más fácil aplicar la composición de revestimiento a un soporte intermedio (que en general será un material relativamente blando) que directamente sobre el sustrato metálico final. La transferencia del revestimiento desde el soporte intermedio al sustrato final puede llevarse a cabo mediante procedimientos análogos a los utilizados en la tecnología de laminación convencional, por ejemplo utilizando rodillos prensadores.

En un procedimiento según la invención para recubrir un sustrato metálico para uso final de envasado, el grosor del revestimiento aplicado después de curado será de 30 micrómetros o menor, ventajosamente inferior a 25 micrómetros, preferiblemente inferior a 20 micrómetros, por ejemplo inferior a 18, 16, 14, 12 ó 10 micrómetros, y más particularmente en el intervalo de 2 a 10 micrómetros, por ejemplo de 4, 6 ó 8 a 10 micrómetros. Típicamente, el grosor de un revestimiento curado según la invención estará en el intervalo de 4 a 12 micrómetros, que corresponderá generalmente a un peso de película de aproximadamente 4 a 16 g/m^{2}.

Después del curado, el sustrato metálico recubierto puede tratarse con uno o más lubricantes o ceras, o puede someterse a cualquier otro tratamiento post-curado apropiado.

Ejemplos de formulación

Los siguientes ejemplos ilustran la formulación de composiciones térmicamente reticulables para uso en el procedimiento de revestimiento de la invención. Se apreciará que la siguiente información de formulación se refiere a los componentes esenciales de las composiciones de los ejemplos y que, como ya se ha descrito anteriormente en la presente memoria, las composiciones de revestimiento según la invención incluirán generalmente una o más cargas, extensores y/o aditivos de rendimiento.

Ejemplo de formulación 1

Se cargaron 800 g de Epikote 1004 (resina epóxido basada en bisfenol de Shell) en un matraz de 2 l equipado con un agitador. La resina se calentó hasta fusión, y la temperatura se elevó a 120-140ºC. Se añadieron rápidamente 200 g de Uravar FB190 (resina fenólica sólida de DSM) al matraz y se dejó mezclar. Los contenidos del matraz se descargaron en una cubeta enfriada con agua para enfriar la combinación de resinas rápidamente. La combinación sólida de resinas se disgregó después para uso en un extrusor. El tiempo de gelificación en placa caliente de la mezcla a 185ºC fue de 150 segundos, y la Tg fue de 40ºC.

Ejemplo de formulación 2

Se preparó un poliéster con una Mn teórica de 1.550 que contenía propilenglicol (44,00 mol), trimetilolpropano (8,40 mol), ácido tereftálico (31,70 mol) y ácido isoftálico (15,85 mol). La resina tenía un índice de hidroxilo de 105 mg KOH/g, un índice de acidez de 11 mg KOH/g y una Tg de 54ºC.

Se cargaron 800 g de este poliéster en un matraz de 2 l equipado con un agitador. La resina se calentó hasta fusión y la temperatura se elevó a 120-140ºC. Se añadieron rápidamente 200 g de Uravar FB 190 (resina fenólica sólida de DSM) al matraz y se permitió mezclar. Los contenidos del matraz se descargaron en una cubeta enfriada con agua para enfriar la combinación de resinas rápidamente. La combinación sólida de resinas se disgregó después para uso en un extrusor. El tiempo de gelificación en placa caliente de la mezcla a 185ºC fue de 150 segundos, y la Tg fue de 45ºC.

Ejemplo de formulación 2.1

Se preparó un poliéster con una Mn teórica de 1.550 que contenía propilenglicol (44,0 mol), trimetilolpropano (8,4 mol), ácido isoftálico (24,4 ml), ácido tereftálico (4,3 mol) y ácido adípico (18,9 mol). La resina tenía un índice de hidroxilo de 105 mg KOH/g, un índice de acidez de 11 mg KOH/g y una Tg de 5ºC. La resina se congeló y después se disgregó para uso en un extrusor.

Se cargaron 800 g de este poliéster en un matraz de 2 l equipado con un agitador. La resina se calentó hasta fusión y la temperatura se elevó a 120-140ºC. Se añadieron rápidamente 200 g de Uravar FB190 (resina fenólica sólida de DSM) al matraz y se permitió mezclar. Los contenidos del matraz se descargaron en una cubeta enfriada con agua para enfriar la combinación de resinas rápidamente. El tiempo de gelificación en placa caliente de la mezcla a 185ºC fue de 150 segundos, y la Tg fue de -6ºC. La combinación de resinas se congeló y después se disgregó para uso en un extrusor.

Ejemplo de formulación 3

Se disolvió Epikote 1007, una resina de bisfenol A de Shell (5400 g) en acetato de butilo (4154 g) a 95ºC en un reactor equipado con un agitador. Se añadió a la solución anhídrido succínico (350 g) y se procesó el conjunto a 95ºC hasta que la mayoría del anhídrido hubo reaccionado. La solución se redujo a 50% de NVC con acetato de butilo.

Esta solución de resina epóxido modificada (100 partes) se disolvió en butanona (100 partes). La solución resultante se secó por pulverización a temperatura casi ambiental utilizando un secador por pulverización de laboratorio. El tiempo de gelificación en placa caliente de la mezcla a 185ºC fue de 50 segundos, y la Tg fue de 58ºC.

Ejemplo de formulación 4

Se secó por pulverización Paraloid AT-70, una resina acrílica con función carboxi de Rohm & Haas, a temperatura elevada utilizando un secador por pulverización de laboratorio para producir un polvo blanco esencialmente exento de disolvente.

Se cargaron 800 g de Epikote 1004 (resina epóxido basada en bisfenol A de Shell) en un matraz de 2 l equipado con un agitador. La resina se calentó hasta fusión y la temperatura se elevó a 120-140ºC. Se añadieron rápidamente 200 g de la resina acrílica anterior secada por pulverización. La resinas se mantuvieron a 120-140ºC y se permitieron mezclar. Los contenidos del matraz se descargaron en una cubeta enfriada con agua para enfriar la combinación de resinas rápidamente. La combinación sólida de resinas (Tg: 56ºC) se disgregó después para uso en un extrusor.

Ejemplo de formulación 4.1

Se cargaron 500 g de Epikote 1004 (resina epóxido basada en bisfenol A de Shell) en un matraz de 2 l equipado con un agitador. La resina se calentó hasta fusión y la temperatura se elevó a 120-140ºC. Se añadieron rápidamente 500 g de la resina acrílica anterior secada por pulverización. La resinas se mantuvieron a 120-140ºC y se permitieron mezclar. Los contenidos del matraz se descargaron en una cubeta enfriada con agua para enfriar la combinación de resinas rápidamente. La combinación sólida de resinas (Tg: 45ºC) se disgregó después para uso en un extrusor.

Ejemplo de formulación 5

Se cargaron 750 g del poliéster utilizado en el ejemplo 2 en un matraz de 2 l equipado con un agitador. La resina se calentó hasta fusión y la temperatura se elevó a 140-160ºC. Se añadieron rápidamente 525 g de Desmodur AP estable (resina isocianato bloqueada sólida de Bayer) al matraz y se permitió mezclar. Los contenidos del matraz se descargaron en una cubeta enfriada con agua para enfriar la combinación de resinas rápidamente. La combinación sólida de resinas (Tg: 45ºC) se disgregó después para uso en un extrusor.

Ejemplo de formulación 5.1

Se cargaron 750 g del poliéster utilizado en el ejemplo 2.1 en un matraz de 2 l equipado con un agitador. La resina se calentó hasta fusión y la temperatura se elevó a 120-130ºC. Se añadieron rápidamente 525 g de Desmodur AP estable (resina isocianato bloqueada sólida de Bayer) al matraz y se permitió mezclar. Los contenidos del matraz se descargaron en una cubeta enfriada con agua para enfriar la combinación de resinas rápidamente. La combinación sólida de resinas (Tg: -5ºC) se congeló y después se disgregó para uso en un extrusor.

Ejemplo de formulación 6a

Se preparó un poliéster con una Mn teórica de 2.800 que contenía neopentilglicol (0,9 mol), dietilenglicol (0,2 mol), ácido tereftálico (0,9 mol), ácido isoftálico (0,1 mol) y anhídrido trimelítico (0,2 mol) utilizando Fascat 2005 (cloruro estanoso) (0,05% en peso) como catalizador. La resina tenía un índice de acidez de 78 mg KOH/g, una viscosidad de 27 poise a 200ºC y una Tg de 60ºC.

Se formó una mezcla seca de Grilonit L 1203.5, un epóxido basado en bisfenol A de EMS (1285 g), el poliéster anterior (1285 g), Epikote 3003, una resina epóxido basada en bisfenol A de Shell (175 g), y Uravar FB190, una resina fenólica sólida de DSM (194 g).

La mezcla se combinó en seco durante 5 minutos hasta homogeneidad y se alimentó después a un extrusor. El extrusor se controló a 80ºC con una velocidad de alimentación de 10 kg/h.

El extrusionado se laminó en una placa de refrigeración para producir capas finas antes de triturarse en gránulos de 0,3 cm^{3} (Tg: 53ºC).

Ejemplo de formulación 6a.1

Se preparó un poliéster con una Mn teórica de 2.800 que contenía neopentilglicol (4,37 mol), dietilenglicol (0,97 mol), ácido tereftálico (1,09 mol), ácido isoftálico (0,48 mol), ácido adípico (3,27 mol) y anhídrido trimelítico (0,97 mol) utilizando Fascat 2005 (cloruro estanoso) (0,5% en peso) como catalizador. La resina tenía un índice de acidez de 88 mg KOH/g, una viscosidad de 11 poise a 140ºC y una Tg de 20ºC. La resina se congeló, después se disgregó para uso en un extrusor.

Se formó una mezcla seca de Grilonit L1203.5, un epóxido basado en bisfenol A de EMS (1285 g), el poliéster anterior (1285 g), Epikote 3003, una resina epóxido basada en bisfenol A de Shell (175 g), y Uravar FB190, una resina fenólica sólida de DSM (194 g).

La mezcla se combinó en seco durante 5 minutos hasta homogeneidad y después se alimentó a un extrusor. El extrusor se controló a 80ºC con una velocidad de alimentación de 10 kg/h.

El extrusionado se laminó en una placa de refrigeración para producir láminas finas antes de triturar en gránulos de 0,3 cm^{3} (Tg: 1ºC).

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Ejemplo de formulación 6b

Se formó una mezcla seca de Grilonit L1203.5, un epóxido basado en bisfenol A de EMS (1166 g), el poliéster del ejemplo 6a (1373 g), Tiona 472, un pigmento de dióxido de titanio de SCM (810 g), DEN 438, un epóxido-novolac de Dow (207 g) y Epikote 3003, una resina epóxido basada en bisfenol A de Shell (186 g).

El extrusionado se laminó en una placa de refrigeración para producir láminas finas antes de triturar en gránulos de 0,3 cm^{3} (Tg: 53ºC).

Ejemplo de formulación 6b.1

Se preparó una mezcla madre combinando conjuntamente en un molinillo de café Grilonit L1203.5, un epóxido basado en bisfenol A de EMS (166 g), y catalizador Araldite HY960 de Ciba Geigy (8,0 g).

Se preparó después una mezcla seca de Grilonit L1203.5 (1000 g), mezcla madre como anteriormente (174 g), poliéster como en el ejemplo 6a (1373 g), Tiona 472, un pigmento de dióxido de titanio de SCM (810 g), DEN 438, un epóxido-novolac de Dow (207 g) y Epikote 3003, una resina epóxido basada en bisfenol A de Shell (186 g).

Se describirán ahora una forma de dispositivo adecuado adecuada para llevar a cabo el procedimiento de la invención y un ejemplo de procedimiento llevado a cabo utilizando el dispositivo, a modo de ejemplo, con referencia a la Fig. 1 de los dibujos adjuntos que muestran el dispositivo parcialmente en sección y parcialmente en forma de diagrama.

Refiriéndose a la Fig. 1, se extiende el sustrato (1) a recubrir sobre un rodillo de soporte recubierto con goma (2) en la dirección de la flecha (3). El sustrato se precalienta mediante una corriente de aire caliente de un calentador (4). Los medios alternativos de calentar un sustrato según la invención incluyen, por ejemplo, rodillos calentados y calentamiento por inducción.

Los componentes de una composición de revestimiento termoendurecible se premezclan y se dosifican en un extrusor (5) mediante una tolva (6). Las secciones sucesivas a lo largo del tambor del extrusor se mantienen progresivamente a mayores temperaturas (T_{1} a T_{4}, respectivamente). El extrusor sirve para fundir la composición y bombear la mezcla fundida a lo largo de un conducto calentado (7) a través de un medio de boquilla de revestimiento por extrusión calentado (8) del que se aplica la composición fundida al sustrato (1) para formar un revestimiento (9).

El conducto (7) se mantiene a la temperatura T_{5} y el medio de boquilla de revestimiento por extrusión (8) se mantiene a la temperatura T_{6}.

Como ejemplos de dimensiones adecuadas, el diámetro interno b del tambor de extrusión puede ser de 2,5 cm; la longitud de la sección c del tambor puede ser de 62,5 cm; y la longitud a del conducto (7) puede ser de 1 m.

Opcionalmente, después de aplicar laminación (con rodillos no mostrados en la Fig. 1), la composición aplicada se cura pasando el sustrato recubierto por una estufa de curado (no mostrada).

El sustrato que porta el revestimiento curado se fabrica, por ejemplo, en latas de comida o bebida.

Ejemplo de procedimiento A

Se recubren sustratos de hojalata o acero exento de estaño (grosor de 0,17-0,22 mm) con diversas composiciones de revestimiento en un dispositivo como el mostrado en la Fig. 1. Las correspondientes temperatura de procesamiento, velocidad de sustrato y grosor de revestimiento se muestran en la Tabla 1, estando todas las temperaturas en ºC. Cada revestimiento aplicado se cura durante 10 minutos a 200ºC.

1

Como ilustración del rendimiento de la protección interna de los revestimientos aplicados según los ejemplos de procedimiento anteriores, se fija en un extremo de una lata de comida cada uno de los sustratos recubiertos, y se somete a tests estándar de adhesión, flexibilidad, porosidad y envasado acelerado. El rendimiento es comparable con el de un extremo de lata de comida comercial recubierto con rodillos con material basado en disolventes convencional.

Se describirá ahora otra forma de dispositivo adecuada para llevar a cabo el procedimiento de la invención y un procedimiento que se lleva a cabo utilizando el dispositivo, a modo de ejemplo, con referencia a la Fig. 2 de los dibujos adjuntos, que muestra el dispositivo en forma de diagrama.

Refiriéndose a la Fig. 2, se extiende un sustrato (10) a recubrir sobre un rodillo de soporte (11) recubierto con goma en la dirección de la flecha (12). El sustrato se precalienta mediante una corriente de aire caliente de un calentador (13).

Los componentes de una composición de revestimiento termoendurecible se premezclan y se alimentan a un tanque (14) en el que se funde la composición.

La composición fundida se bombea mediante una bomba de engranajes (15) a lo largo de un conducto calentado (16) y a través de un medio de boquilla de revestimiento por extrusión calentado (17) del que se aplica la composición fundida al sustrato (10) para formar un revestimiento (18).

Opcionalmente, después de aplicar laminación (con rodillos no mostrados en la Fig. 2a), la composición aplicada se cura pasando el sustrato recubierto por una estufa de curado (no mostrada).

Ejemplo de procedimiento B

Utilizando un dispositivo como se muestra en la Fig. 2, se recubre un sustrato de hojalata o acero exento de estaño con una composición termoendurecible preparada de la manera siguiente:

Se preparó un poliéster con una Mn teórica de 3000 que contiene ácido tereftálico (14,7 mol), ácido isoftálico (6,55 mmol), ácido adípico (44,1 mol), neopentilglicol (59 mol), dietilenglicol (13,1 mol) y anhídrido trimelítico (13,1 mol). La resina tenía un índice de acidez de 75 mg KOH/g y una Tg de -7ºC.

Se cargaron 5735 g de este poliéster en un rector 101 equipado con un agitador, y se calentaron hasta fusión (85ºC).

Se cargaron 1660 g de Epikote 828 y 77 g de Acronal 4F (una resina acrílica de Monsanto) n un reactor 51 y se calentó a 75ºC. Se añadieron rápidamente 530 g de Uravar FB190 (resina fenólica sólida de DSM) y se dejó mezclar. La mezcla resultante se descargó en el reactor 101 que contenía la resina polimérica anterior. Después de agitar, los contenidos del reactor se descargaron en una cubeta enfriada con agua para enfriar la combinación de resina rápidamente. El tiempo de gelificación en placa caliente de la combinación a 185ºC fue de 65 segundos. La combinación sólida se disgregó y se almacenó en un recipiente refrigerado.

Las condiciones de temperatura son como las siguientes en el ejemplo de procedimiento B:

	ºC
Sustrato (\pm 10ºC)	85
Tanque de fusión (14)	90
Conducto calentado (16)	73
Medio de boquilla de extrusión (17)	92

En lo extremos de latas de comida se fijó el sustrato recubierto después de curado y se sometió a tests de rendimiento estándar.

Para proporcionar una base para la comparación con el ejemplo de procedimiento B, se aplica una laca interna de lata de comida basada en disolvente disponible comercialmente a un sustrato idéntico mediante revestimiento con rodillos y, después del curado, los extremos de la lata de comida se fijan al sustrato recubierto y se someten a los mismos tests de rendimiento estándar.

Los resultados de los tests de rendimiento se resumen en la Tabla 2 siguiente.

TABLA 2

2

Los resultados muestran que el rendimiento del revestimiento aplicado según la invención es generalmente similar al del material basado en disolventes comercialmente disponible utilizado como base para comparación.

Ejemplos de procedimiento adicionales

En otra forma de procedimiento según la invención, se cargó una composición como se describe en el ejemplo de procedimiento B, especialmente adecuada para uso con composiciones de Tg relativamente baja, en un recipiente a presión que tenía una entrada superior para aire comprimido y una salida de descarga inferior conectada por un tubo a un medio de boquilla de revestimiento por extrusión. En funcionamiento, el recipiente a presión y el tubo se calentaron a 50ºC y el recipiente se puso a una presión de 552 kPa, causando así que la composición de revestimiento fluyera en y a través del medio de boquilla y sobre el sustrato.

En una forma específica de este procedimiento, la composición de revestimiento se aplicó a un sustrato que comprendía una película de tereftalato de polietileno (PET) prerrecubierta con un agente liberador de silicona. El revestimiento resultante (20 micrómetros de grosor) se transfirió después sobre un sustrato metálico precalentado mediante compresión de la película de PET recubierta y el sustrato metálico entre dos rodillos prensadores.

Claims

1. Un procedimiento para recubrir un sustrato metálico para uso final de envasado, que comprende aplicar a un sustrato primario una composición termoendurecible adecuada para formar un revestimiento para uso final de envasado, en el que la composición termoendurecible está sustancialmente exenta de disolvente, la composición se aplica en forma de una película termoendurecible mediante extrusión en forma fundida (incluyendo plastificada) a través de una boquilla de revestimiento por extrusión sobre un sustrato, habiendo un movimiento relativo entre la boquilla y el sustrato de modo que se recubren áreas sucesivas en el sustrato con la composición termoendurecible de modo que se forma una película, siendo el sustrato primario el sustrato metálico para uso final de envasado o un soporte temporal intermedio del que se transfiere el revestimiento aplicado al sustrato metálico para uso final de envasado, y el revestimiento aplicado se cura térmicamente después de extrusión a través de la boquilla de revestimiento por extrusión, siendo el grosor del revestimiento aplicado después del curado de 30 micrómetros o inferior.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el grosor del revestimiento aplicado después del curado es inferior a 25 micrómetros, preferiblemente inferior a 20 micrómetros, por ejemplo inferior a 18, 16, 14, 12 ó 10 micrómetros, y está más especialmente en el intervalo de 2 a 10 micrómetros, por ejemplo de 4, 6 ó 8 a 10 micrómetros.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el grosor del sustrato está en el intervalo de 0,05 a 3 mm, ventajosamente en el intervalo de 0,05 a 2 mm, más especialmente en el intervalo de 0,1 a 0,4 mm.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido de disolvente residual de la composición de revestimiento derivado de la fabricación de cualquiera de los ingredientes no supera un 5% en peso, preferiblemente no supera un 4% ó 3% en peso, y más específicamente no supera un 2% en peso.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la composición de revestimiento comprende uno o más sistemas 1) a 7) como se describen en la presente memoria.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se calienta un sustrato metálico a una temperatura en el intervalo de 50 a 250ºC, preferiblemente de 70 a 200ºC, por ejemplo de 100 a 200ºC, antes de la aplicación de la composición de revestimiento.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que las temperaturas de la boquilla de revestimiento por extrusión están en el intervalo de 50 a 200ºC, preferiblemente de 80 a 180ºC, ventajosamente al menos 100ºC, por ejemplo de 120 a 180ºC.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las temperaturas de la boquilla de revestimiento por extrusión están en el intervalo de Tg + 10ºC a Tg + 200ºC, más especialmente de Tg + 25ºC a Tg + 150ºC, siendo Tg la temperatura de transición vítrea de la composición no curada.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la temperatura de la composición fundida inmediatamente antes de la aplicación al sustrato está en el intervalo de 50 a 200ºC, preferiblemente de 80 a 180ºC, ventajosamente al menos 100ºC, por ejemplo de 120 a 180ºC.

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la temperatura de la composición fundida inmediatamente antes de la aplicación al sustrato está en el intervalo de Tg + 10ºC a Tg + 200ºC, más especialmente de Tg + 25ºC a Tg + 150ºC, siendo Tg la temperatura de transición vítrea de la composición no curada.

11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la velocidad de movimiento relativa entre la boquilla y el sustrato está en el intervalo de 1 a 300 m/min, ventajosamente de 5 a 200 m/mn, por ejemplo de 10 a 150 m/min, especialmente al menos 50 m/min.

12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la distancia entre la superficie del sustrato y la salida de la boquilla de revestimiento por extrusión está en el intervalo de 2 a 150 micrómetros, ventajosamente de 2 a 100 micrómetros, preferiblemente de 2 a 50 micrómetros, más especialmente de 2 a 30 micrómetros.

13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la anchura del hueco de salida de la boquilla de revestimiento por extrusión está en el intervalo de 50 ó 100 a 1.500 ó 3.000 micrómetros, por ejemplo de 400 a 1.000 micrómetros.

14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la viscosidad de la composición de revestimiento en el punto de aplicación no supera 1.000 poise, ventajosamente no supera 500 poise, preferiblemente no supera 100 poise, y más específicamente no supera 50 poise.

15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el tiempo de residencia del material a la temperatura de aplicación no supera 15 minutos, por ejemplo no supera 10 ó 5 minutos, o no supera 200 ó 100 segundos, o no supera 60 segundos, por ejemplo no supera 30, 20 ó 10 segundos.

16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el sustrato se pasa a través o alrededor de un rodillo de soporte en el punto de aplicación de la película extrusionada.

17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la Tg de la composición termoendurecible en estado no curado es inferior a 40ºC, preferiblemente de 35ºC o menor, más especialmente de 30ºC o menor, por ejemplo inferior a 5ºC o inferior a 0ºC.

18. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la Tg de la composición termoendurecible en estado no curado es superior a 70ºC, preferiblemente superior a 85ºC, más específicamente de 90ºC o mayor.

19. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la composición termoendurecible se cura mediante al menos una reacción de condensación que proporciona subproductos volátiles.

20. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicación 1 a 19, en el que la composición termoendurecible comprende un sistema termoendurecible seleccionado de los siguientes:

(i) una resina epóxido, o una resina epóxido-novolac, en combinación con una o más resinas fenólicas de resol;

(ii) una resina poliéster en combinación con una o más resinas fenólicas y/o resinas aminoplásticas;

(iii) una resina epóxido en combinación con uno o más anhídridos orgánicos u oligómeros anhídrido;

(iv) una resina epóxido en combinación con uno o más polímeros acrílicos ricos en sólidos con función ácido;

(v) un poliéster con función hidroxi en combinación con un isocianato bloqueado y/o una resina aminoplástica;

(vi) un polímero de emulsión basado en una resina acrílica termoendurecible reticulable en combinación con uno o más agentes de curado, preferiblemente seleccionados de resinas fenólicas de resol, resinas aminoplásticas, resinas epóxido líquidas o sólidas o resinas epóxido-novolac;

(vii) un polímero de emulsión basado en una resina acrílica termoendurecible autorreticulable; o

(viii) un poliéster lineal o ramificado con función ácido en combinación con diciandiamida o con una resina epóxido o epóxido-novolac, una resina fenólica o una resina aminoplástica.

21. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la composición termoendurecible no está pigmentada.

22. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la composición termoendurecible comprende una sola resina formadora de película y uno o más agentes de curado correspondientes según sea apropiado.

23. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la composición termoendurecible comprende una sola resina formadora de película autorreticulable.

24. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en el que la composición termoendurecible no contiene sustancialmente grupos etilénicamente insaturados reactivos.