ES2202298T3 - Suspension de catalizador de phillips y su empleo para la obtencion de homopolimeros y copolimeros del etileno. - Google Patents
Suspension de catalizador de phillips y su empleo para la obtencion de homopolimeros y copolimeros del etileno.Info
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Abstract
UNA NUEVA SUSPENSION CATALIZADORA PHILLIPS PARA LA OBTENCION DE HOMOPOLIMERIZADOS DE ETILENO Y COPOLIMERIZADOS DE ETILENO CON O (A), FINAMENTE DIVIDIDO, PORTADOR, AL MENOS UN COMPUESTO DE METAL ORGANICO (B), DE FORMULA GENERAL MR Y/O M1R2, DONDE EL INDICE Y LAS VARIABLES TIENEN LOS SIGNIFICADOS SIGUIENTES: M LITIO, SODIO Y POTASIO, M1 MAGNESIO, CALCIO Y CINC, R C1 ALQUILO Y C6 ON INERTE (C). LA NUEVA SUSPENSION CATALIZADORA PHILLIPS ES OBTENIBLE, EN EL QUE EN UN PRIMER PASO DEL PROCEDIMIENTO, AL MENOS UN COMPUESTO DE CROMO O AL MENOS UN COMPUESTO DE FOSFORO ORGANICO, Y AL MENOS UN COMPUESTO DE CROMO (III), LOS CUALES NO REACCIONAN ENTRE SI BAJO LAS CONDICIONES DE REACCION UTILIZADAS, SON APLICADOS SOBRE UN HIDROGEL INORGANICO FINAMENTE DIVIDIDO O UN XEROGEL, BAJO FORMACION DE UNA FASE PREVIA CATALIZADORA (A'') FINAMENTE DIVIDIDA, EN UN SEGUNDO PASO DEL PROCEDIMIENTO LA FASE PREVIA CATALIZADORA (A'') RESULTANTE ES ACTIVADA A TEMPERATURA ELEVADA EN UNA ATMOSFERA OXIDATIVA, POR LO QUE SE ORIGINAEL CATALIZADOR DE CROMO (A), Y EN UNA TERCERA FASE DEL PROCEDIMIENTO, EL CATALIZADOR DE CROMO (A) JUNTO CON LOS COMPUESTOS DE METAL ORGANICO (B), SE SUSPENDEN EN EL AGENTE DE SUSPENSION INERTE (C).
Description
Suspensión de catalizador de Phillips y su empleo
para la obtención de homopolímeros y copolímeros del etileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la homopolimerización de etileno y la
copolimerización de etileno con \alpha-olefinas
mediante una suspensión de catalizador de Phillips como tal, que se
llena en un recipiente de depósito, y que contiene
- A)
- al menos un catalizador de cromo soportado y finamente dividido,
- B)
- al menos un compuesto metalorgánico, y
- C)
- al menos un agente de suspensión inerte
y que se obtiene
por
- (1)
- aplicación de un compuesto de cromo sobre un hidrogel o xerogel inorgánico y finamente dividido con formación de una etapa previa de catalizador finamente dividida (A'),
- (2)
- activación de la etapa previa de catalizador (A') a temperaturas elevadas en una atmósfera oxidante, por lo cual se forma el catalizador de cromo (A), y
- (3)
- suspensión del catalizador de cromo (A) conjuntamente con el compuesto metalorgánico (B) en el agente inerte de suspensión (C).
Se conoce desde hace mucho tiempo la obtención de
homopolímeros y copolímeros de etileno mediante catalizadores de
Phillips (véase la US-A-2 825 712,
la DE-B-1 020 186, la
US-A-2 930 789 o la
US-A-4 037 042).
Los catalizadores de Phillips empleados en este
caso se desarrollaron en el pasado constantemente, para aumentar su
productividad y para mejorar la morfología y la distribución de la
masa molecular de los polímeros obtenidos por los mismos.
Como se sabe se entiende por "morfología" la
característica de la sémola polímera, que se produce en la
(co)polimerización. Esta morfología se caracteriza
generalmente por los parámetros de densidad a granel y distribución
del tamaño del grano.
En el constante desarrollo adicional de los
catalizadores de Phillips se apreció, que puede mejorarse de forma
decisiva esta morfología por la adición de cocatalizadores
metalorgánicos (D), como butil-litio (véase la
US-A-4 845 176), boro trietílico
(véase la US-A-4 398 004 o la
US-A-4 444 966), cinc dietílico
(véase la US-A-3 403 142) y
alumoxano metílico (véase la EP-A-0
137 934) a los catalizadores de Phillips activados durante la
(co)polimerización. Por el contrario representa el empleo de
cocatalizadores (D) un inconveniente técnico del procedimiento, ya
que tienen que agregarse por dosificación en una proporción muy
constante con los catalizadores de Phillips empleados, para
desarrollar también de verdad el efecto óptimo. Por las
oscilaciones, que aparecen en plantas de polimerización técnicas, en
lo que se refiere a la calidad de los productos de partida se
retira una parte, sin embargo, previamente no determinable de la
cantidad del cocatalizador respectivamente aplicado por la reacción
con impurificaciones en los productos de partida a la verdadera
finalidad de empleo, a la influencia sobre el catalizador de
Phillips.
Se sabe además, aplicar para la finalidad de la
obtención de catalizadores Phillips compuestos de fósforo y de
cromo sobre portadores inorgánicos finamente divididos. En este caso
se empleó como compuesto de cromo particularmente trióxido de
cromo. Como compuestos de fósforo se emplearon, por ejemplo, ácido
fosfórico o trietilfosfato, que reaccionan con trióxido de cromo
para dar compuestos, que contienen fósforo y cromo (véase la
US-A-2 945 015, la
DE-A-25 02 940, la
DE-A-26 10 422 y la
DE-A-28 20 860). Por el contrario es
el empleo de trióxido de cromo un inconveniente en la obtención de
catalizadores de Phillips, ya que el compuesto es tóxico y causa
cáncer.
En lo que se refiere al empleo de compuestos de
cromo menos tóxicos en la obtención de catalizadores de Phillips y
a la mejora de la morfología, conllevó el catalizador de Phillips
conocido por la DE-A-38 41 436 un
progreso. Se obtiene este catalizador mediante aplicación de un
compuesto de fósforo y de los productos de reacción, formados por
acetilacetonatos de cromo con compuestos orgánicos de aluminio. La
etapa de catalizador (A') resultante de ello se activa a
temperaturas más elevadas en una atmósfera con efectos oxidantes,
resultando de esta manera un catalizador de cromo (A) finamente
dividido y soportado que contiene fósforo. Se resuspende este
catalizador de cromo (A) en un agente de suspensión y se hace
reaccionar con un compuesto de boro alquílico. El producto de
reacción resultante se aísla ciertamente otra vez y se emplea en
estado seco para la (co)polimerización. En la
(co)polimerización tienen que agregarse, por el contrario,
todavía siempre compuestos de alquil-litio como
cocatalizadores (D) metalorgánicos.
El objeto de la presente invención consiste en
poner a disposición un procedimiento para la homopolimerización de
etileno y la copolimerización de etileno con
\alpha-olefinas mediante un catalizador de
Phillips en la forma de una suspensión, que ya no muestra más los
inconvenientes del estado de la técnica. Particularmente tiene que
proporcionar el catalizador de Phillips en la
(co)polimerización independientemente de la descarga y de
las cantidades dosificadas en cualquier momento homopolímeros y
copolímeros del etileno de una morfología constantemente buena en
elevados rendimientos.
Se resolvió esta tarea de manera tal, que se
suspenden un catalizador de cromo (A) soportado y finamente
dividido en un agente de suspensión inerte (C) conjuntamente con
compuestos (B) metalorgánicos especialmente seleccionados. Con
referencia al estado de la técnica no ha sido de esperar, que la
suspensión de catalizador de Phillips obtenida de esta manera
proporciona homopolímeros y copolímeros de etileno con una
excelente morfología en un elevado rendimiento. En este caso era
sorprendente, que puede emplearse la suspensión de catalizador de
Phillips como tal para la (co)polimerización. Totalmente
sorprendente era el hecho, que puede prescindirse en este caso de
la adición de cocatalizadores (D) metalorgánicos.
Por consiguiente se trata en el caso del objeto
de la presente invención de una suspensión de catalizador de
Phillips para la homopolimerización de etileno y la
copolimerización de etileno con \alpha-olefinas,
que contiene
- A)
- al menos un catalizador de cromo finamente dividido y soportado,
- B)
- al menos un compuesto metalorgánico de las fórmulas generales I y/o II,
(I),MR
(II),M^{1}R_{2}
en las cuales tienen las variables el siguiente
significado:
M litio, sodio y potasio,
M^{1} magnesio, calcio y cinc,
R alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y
arilo con 6 a 20 átomos de carbono;
y
- C)
- al menos un agente de suspensión inerte,
siendo obtenible la suspensión de catalizador de
Phillips de manera tal, que
se
- (1)
- aplica al menos un compuesto de cromo sobre un hidrogel o xerogel inorgánico y finamente dividido con formación de una etapa previa de catalizador (A') finamente dividida, y
- (2)
- se activa la etapa previa del catalizador (A') a temperaturas más elevadas en una atmósfera oxidante, formándose de esta manera el catalizador de cromo (A), y
- (3)
- se suspende el catalizador de cromo (A) conjuntamente con el compuesto (B) metalorgánico en el agente de suspensión inerte (C).
En lo siguiente se denomina la suspensión de
catalizador de Phillips para la homopolimerización de etileno y la
copolimerización de etileno con \alpha-olefinas
de forma abreviada como "suspensión según la invención".
La suspensión según la invención contiene como
primer componente esencial al menos un catalizador de cromo
finamente dividido y soportado (A). Estos catalizadores de cromo
(A) se obtienen de manera tal, que se aplica al menos un compuesto
de cromo adecuado sobre un hidrogel o xerogel inorgánico y
finamente dividido con formación de una etapa previa de catalizador
(A') y se activa la etapa previa del catalizador obtenida (A') a
temperaturas más elevadas en una atmósfera oxidante.
Según la invención entran en consideración para
la obtención del catalizador de cromo compuestos de cromo
hexavalente o de cromo trivalente. De estos se emplean
preferentemente los compuestos de cromo trivalentes. De los mismos
se prefieren aquellos ventajosamente, que se transforman bajo las
condiciones de la etapa del procedimiento (2) descrita a
continuación detalladamente en compuestos de cromo hexavalente.
Los ejemplos de compuestos de cromo trivalentes
bien adecuados de este tipo son las sales hidrosolubles del cromo
trivalente y complejos de quelación de cromo trivalente, que
cumplen con las exigencias anteriormente citados. De los mismos son
particularmente aquellos compuestos de cromo trivalente
particularmente ventajosos, que se transforman bajo las condiciones
de la activación de la etapa previa del catalizador (A') [etapa del
procedimiento (2)] exentos de productos residuales en compuestos de
cromo hexavalente.
\newpage
Los ejemplos de sales hidrosolubles muy
particularmente bien adecuadas del cromo trivalente son nitrato y
acetato de cromo trivalente.
Los ejemplos de complejos de quelación de cromo
trivalente muy particularmente bien adecuados son los
acetilacetonatos de cromo trivalente de la fórmula general V,
(V)Cr
(R^{2}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{2})_{3}
en la cual significan la variable R^{2} alquilo
con 1 a 12 átomos de carbono y la variable R^{2} hidrógeno y la
variable R^{2}. De estos compuestos es muy particularmente
ventajoso cromo de triacetilacetonato trivalente y se emplea, por
consiguiente, muy particularmente
preferente.
Adicionalmente a los compuestos de cromo
trivalentes anteriormente citados pueden aplicarse todavía
compuestos de fósforo orgánicos sobre el hidrogel o xerogel
inorgánico finamente dividido. En este caso sirven todos los
compuestos de fósforo orgánicos, que no reaccionan bajo las
condiciones de reacción aplicadas para la obtención de la etapa
previa de catalizador (A') con los compuestos de cromo
trivalente.
Los ejemplos de compuestos de fósforo orgánicos
bien adecuados, que cumplen con las exigencias anteriormente
citadas, son compuestos de fósforo tri-, tetra- y pentavalente.
Los ejemplos de compuestos de fósforo trivalentes
orgánicos particularmente bien adecuados son mono-, di- y
trialquilfosfitos y mono-, di- y triarilfosfitos así como los
alquilarilfosfitos mixtos. De los mismos son ventajosos los
trialquil- y triarilfosfitos, como trietilfosfito y trifenilfosfito
y se emplean preferentemente.
Los ejemplos de compuestos de fósforo hexavalente
particularmente bien adecuados son monoalquil-, monoaril-,
dialquil-, diaril- y alquilariléster del ácido alcanofosfónico así
como monoalquil-, monoaril-, dialquil-, diaril- y alquilariléster
del ácido arilfosfónico, como dimetiléster del ácido
metanofosfónico, dietiléster del ácido metanofosfónico, difeniléster
del ácido metanofosfónico, dimetiléster del ácido bencenofosfónico
y difeniléster del ácido bencenofosfónico. De los mismos es
ventajoso dimetiléster del ácido metanofosfónico y se emplea
preferentemente.
Los ejemplos de compuestos de fósforo
pentavalente particularmente bien adecuados son mono-, di- y
trialquilfosfatos, mono-, di- y triarilfosfatos así como los
arilalquilfosfatos mixtos. De los mismos son ventajosos
trietilfosfato y trifenilfosfato y se emplean, por consiguiente de
forma ventajosa.
De los compuestos de fósforo tri-, tetra- y
pentavalente particularmente bien adecuados y anteriormente citados
es muy particularmente ventajoso trietilfosfato. Por eso se emplea
trietilfosfato muy particularmente preferente.
En este caso pueden aplicarse los compuestos de
fósforo y los compuestos de cromo orgánicos anteriormente citados
en la obtención del catalizador de cromo nuevo (A) en cualquier
orden sucesivamente o simultáneamente sobre hidrogeles o xerogeles
inorgánicos finamente divididos. Es ventajoso de aplicar los
compuestos de fósforo y de cromo de forma simultánea.
Los ejemplos de hidrogeles o xerogeles
inorgánicos y finamente divididos, que sirven para la obtención del
nuevo catalizador de cromo (A), se conocen por las
DE-A-24 55 353,
US-A-4 845 176,
US-A-4 364 842,
EP-A-0 215 336 o
US-A-4 146 695. Los ejemplos de
hidro- y xerogeles bien adecuados son hidrogeles y xerogeles de
dióxido de silicio, óxido de aluminio, silicato de aluminio y
fosfato de aluminio.
Desde el punto de vista metódico no muestra la
aplicación de los compuestos de cromo o compuestos de fósforo y
cromo anteriormente citados sobre los hidrogeles y xerogeles
anteriormente citados particularidades, sino puede llevarse a cabo
de manera habitual y conocida de tal manera, que se suspenden los
correspondientes hidrogeles y xerogeles en una solución, que
contiene los correspondientes compuestos de cromo. La selección del
disolvente va sencillamente en función de las propiedades de
solubilidad de los compuestos de cromo. Si se empleen, por el
contrario, compuestos de fósforo y de cromo, va la selección en
función de las propiedades de solubilidad de los compuestos de
fósforo orgánicos correspondientes por un lado y en función de los
compuestos de cromo trivalente por otro lado: en el caso de que los
compuestos de fósforo orgánicos aplicados no debiesen ser
hidrosolubles o solubles en agua o mezclas, constituidas por agua y
disolventes polares orgánicos, se aplicaran por separado de los
compuestos de cromo trivalente hidrosolubles desde disolventes
orgánicos sobre los hidrogeles y xerogeles. El experto puede
seleccionar, por consiguiente, los disolventes adecuados y el modo
de proceder más ventajoso muy sencillamente en función de las
propiedades de solubilidad conocidas de los compuestos orgánicos de
fósforo y de cromo trivalente.
Independientemente del hecho, según que método y
desde que disolventes se aplican los compuestos de cromo
anteriormente descritos sobre los hidrogeles y xerogeles, se
aplican siempre en una cantidad, que el contenido de cromo del
catalizador de cromo acabado (A) se sitúa en un 0,01 hasta un 10,
preferentemente en un 0,05 hasta un 5 y particularmente en un 0,1
hasta un 2% en peso. Generalmente no es recomendable, seleccionar
contenidos de cromo menores o mayores, ya que en caso contrario los
catalizadores de cromo resultantes ya no tienen más las propiedades
catalíticas deseadas.
Si se aplican, por el contrario, los compuestos
orgánicos de fósforo y los compuestos de cromo trivalente sobre los
hidrogeles y xerogeles, se sitúa la proporción atómica de cromo a
fósforo en 10:1 hasta 1:10. Generalmente no se recomienda, elegir
proporciones mayores o menores, ya que en caso contrario se influye
negativamente sobre la eficacia catalítica de la suspensión según la
invención. En la proporción atómica de cromo:fósforo de 10:1 hasta
1:10 se trata, por consiguiente, de un intervalo óptimo, dentro del
cual pueden elegirse las proporciones atómicas libremente y
adaptarse a los respectivos procedimientos de polimerización de
forma determinada.
Independientemente del hecho, que proporción
atómica de cromo a fósforo se ajusta dentro del intervalo óptimo
anteriormente citado, se aplican los compuestos de fósforo y de
cromo trivalente en una tal cantidad, que resultan en el
catalizador de cromo acabado (A) en contenido de cromo de un 0,01
hasta un 10, preferentemente de un 0,05 hasta un 5 y
particularmente de un 0,1 hasta un 2% en peso y un contenido de
fósforo de un 0,01 hasta un 10, preferentemente de un 0,05 hasta un
7 y particularmente de un 0,1 hasta un 5% en peso. Generalmente no
se recomienda, seleccionar contenidos de cromo y de fósforo menores
o mayores, ya que en caso contrario ya no tienen los catalizadores
de cromo resultantes las propiedades catalíticas deseadas.
Según la invención se activa la etapa previa de
catalizador (A') obtenida en la manera anteriormente descrita a
temperaturas elevadas en una atmósfera oxidante, resultando de esta
manera el catalizador de cromo (A) soportado y finamente dividido a
emplear según la invención. Desde el punto de vista metódico no
muestra esta etapa de activación particularidades, sino puede
llevarse a cabo de manera habitual y conocida mediante
calentamiento del producto intermedio hasta temperaturas desde 300
hasta 900, preferentemente desde 500 hasta 750ºC. Como se sabe, se
calienta en este caso el producto intermedio en una atmósfera
oxidante. Los ejemplos de atmósferas oxidantes adecuados son
oxígeno puro, mezclas, constituidas por oxígeno y gas noble, y
aire, de los cuales se prefiere aire por razones económicas.
Generalmente se sitúa el tiempo de activación en 30 minutos hasta
24 horas, siendo de ventaja un tiempo de 1 a 10 horas.
En la activación pueden fluorarse o siliarse bien
la etapa previa de catalizador (A') todavía existente como también
el catalizador de cromo (A) ya formado de manera habitual y
conocida. Un ejemplo de un agente de fluorización adecuado es
hexaflúorsilicato amónico.
Según la invención se suspende el catalizador de
cromo (A) obtenible de la manera anteriormente descrito
conjuntamente con el compuesto metalorgánico (B) en el agente de
suspensión inerte (C).
Según la invención se emplean como compuestos
metalorgánicos (B) compuestos de la fórmula general I y/o II.
Los ejemplos de restos alquilo R adecuados en las
fórmulas generales I y II son metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, butilo secundario, butilo terciario,
n-pentil-, n-hexil-,
n-heptil-, n-octil-, sec.-octil-,
terc.-octil-, 2- etilhexilo, n-nonilo y
n-decilo, de los cuales son particularmente
ventajosos n-butilo y 2-etilhexilo y
se emplean por eso de forma preferente.
Los ejemplos de restos arilo R adecuados son
fenilo y naftilo.
De todos los restos R anteriormente citados es
n-butilo muy particularmente ventajoso y se emplea
por eso muy particularmente preferente.
Los ejemplos de compuestos (B) metalorgánicos
bien adecuados de la fórmula general I son litio, sodio y potasio
de etilo, litio, sodio y potasio de n-propilo,
litio, sodio y potasio de i-propilo, litio, sodio y
potasio de n- butilo, litio, sodio y potasio de
sec-butilo, litio, sodio y potasio de ciclohexilo,
litio, sodio y potasio de 2-etilhexilo así como sus
mezclas, de los cuales es
n-butil-litio particularmente
ventajoso y se emplea, por consiguiente, de forma particularmente
preferente.
Los ejemplos de compuestos metalorgánicos bien
adecuados (B) de la fórmula general II son magnesio, calcio y cinc
de dietilo, magnesio, calcio y cinc de
di-n-propilo, magnesio, calcio y
cinc de di-n-butilo, magnesio,
calcio y cinc de di-n-pentilo,
magnesio, calcio y cinc de
di-n-hexilo, magnesio, calcio y cinc
de diciclohexilo, magnesio, calcio y cinc de
n-butiloctilo, magnesio, calcio y cinc de
di-n-octilo, magnesio, calcio y
cinc de bis-(2-etilhexilo) así como sus mezclas, de
los cuales es particularmente ventajoso magnesio de
di-n-butilo y se emplea, por
consiguiente, de forma particularmente preferente.
De todos los compuestos metalorgánicos (B)
anteriormente citados son ciertamente los organilos de litio según
la definición y en este caso particularmente
n-butil-litio los más ventajosos. Se
emplea, por consiguiente, este compuesto de forma muy
particularmente preferente.
Independientemente del hecho, si se empleen
compuestos (B) metalorgánicos de la fórmula general I o de la
fórmula general II, se aplican en la obtención de la suspensión
según la invención en una tal cantidad, que se sitúa la proporción
molecular de cromo en el catalizador de cromo (A) al compuesto
metalorgánico (B) en 1:0,1 hasta 1:20. Generalmente no se
recomienda seleccionar mayores o menores proporciones moleculares,
ya que entonces no satisface la suspensión resultante en sus
propiedades técnicas de aplicación a menudo en pleno ámbito. Se
trata, por consiguiente, en las proporciones moleculares de 1:0,1
hasta 1:20 de un intervalo óptimo, dentro del cual puede elegirse
la proporción molecular de cromo en el catalizador de cromo (A) a
compuesto metalorgánico (B) libremente y optimarse adicionalmente.
Dentro de este intervalo óptimo tienen que destacarse las
proporciones moleculares de 1:0,5 hasta 1:5, particularmente de 1:1
hasta 1:3, ya que suspensiones según la invención, que muestran una
proporción molecular de este tipo de cromo en el catalizador de
cromo (A) a compuestos metalorgánicos (B), son catalizadores de
Phillips particularmente preferentes.
El tercer componente esencial de la suspensión
según la invención es el agente de suspención inerte, en el cual se
suspenden los componentes (A) y (B) esenciales y anteriormente
citados. En el marco de la presente invención significa inerte, que
el agente de suspención (C) no reacciona con los componentes (A) y
(B).
Los ejemplos de agentes de suspensión adecuados
son isobutano, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, éter de
petróleo, gasolina y combustible Diesel, de los cuales es
particularmente ventajoso heptano y se emplea por eso
particularmente preferente.
Desde el punto de vista metódico no muestra la
obtención de la suspensión según la invención a partir de sus
componentes esenciales (A), (B) y (C) particularidades, sino puede
llevarse a cabo de manera habitual y conocida en recipientes de
reacción convencionales dotados de agitadores. En este caso se
emplean generalmente temperaturas desde -20 hasta +100ºC,
particularmente desde 15 hasta 30ºC. Se entiende, que se trabaja en
este caso -como también en otros casos en el manejo de compuestos
metalorgánicos (B)- bajo gas inerte. Generalmente se agita la
suspensión según la invención después de la unión de sus
componentes esenciales (A), (B) y (C) durante 10 minutos hasta 2
horas adicionalmente.
La suspensión según la invención resultante en
este caso puede emplearse directamente para la polimerización de
etileno y la copolimerización de etileno con
\alpha-olefinas. Después de un tiempo prolongado
de reposo puede homogeneizarse de nuevo la suspensión según la
invención antes de su empleo. Puede emplearse, sin embargo, también
una suspensión según la invención espesada que se obtiene de tal
manera, que se concentra el agente de suspensión (C) en parte por
evaporación o de tal manera, que se deja depositar la suspensión
según la invención, empleándose tan solo la parte espesada y
depositada de la suspensión en la (co)polimerización.
Es, sin embargo, posible, emplear además de la
suspensión según la invención en la (co)polimerización
todavía cocatalizadores (D) de las fórmulas I y II generales ya
citadas así como de las fórmulas III y IV indicadas a continuación,
si esto se desea.
(III)M^{2}R^{1}_{3-n}X_{n}
(IV).MM^{2}RR^{1}_{3}
En la fórmula general IV tienen los variables M y
R el significado indicado anteriormente en las fórmulas generales I
y II. Por el contrario significa la variable M^{2} en las
fórmulas generales III y IV boro y aluminio. La variable R^{1},
por el contrario, significa un resto R así como alcoxi con 1 a 10
átomos de carbono y ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono. La
variable X significa flúor, cloro, bromo y yodo. El índice n
significa 0 ó 1 y 2.
Por consiguiente se trata en el caso de estos
cocatalizadores (D) de los compuestos (B) metalorgánicos
anteriormente citados o de compuestos orgánicos de boro y de
aluminio habituales y conocidos, como dicloruro de etilaluminio,
trietilaluminio, trietilborano,
tetra-n-butilborato de litio y
trietil-n-butilborato de litio.
Independientemente del hecho, si se aplica la
suspensión según la invención con o sin los cocatalizadores citados
(D), sirve para la realización de todos los procedimientos de
polimerización habituales y conocidos, que entran en consideración
para la (co)polimerización de etileno, Particularmente sirve
para procedimientos de polimerización en fase gaseosa continuos o
discontinuos, en los cuales se garantiza la mezcla mediante
agitación o mediante fluidificación en la corriente de gas. Sobre
todo, sin embargo, sirve la suspensión según la invención para la
(co)polimerización de etileno según los denominados
procedimientos de particle-form habituales y
conocidos en una suspensión, formada por un hidrocarburo saturado y
etileno así como, en caso dado, \alpha-olefinas
bajo una presión de 20 hasta 50, particularmente de 40 bar y a
temperaturas desde 90 hasta 110ºC.
Para la realización de estos procedimientos de
(co)polimerización habituales y conocidos entran en
consideración reactores de bucles, autoclaves, reactores de capas
remolinadas en fase gaseosa y reactores con una fase gaseosa
agitada.
Los ejemplos de \alpha-olefinas
adecuadas, que pueden copolimerizarse con etileno, son propeno,
but-1-eno,
pent-1-eno,
hex-1-eno y
oct-1-eno así como las diolefinas
conjugadas y no conjugadas de butadieno,
penta-1,3-dieno,
2,3-dimetilbutadieno,
penta-1,4-dieno,
hexa-1,5-dieno y vinilciclohexeno.
Generalmente se agregan estas \alpha-olefinas al
etileno en una tal cantidad, que se forman copolímeros de etileno de
un 96 hasta un 99,8 % en peso de etileno incorporado por
polimerización y de un 0,2 hasta un 4% en peso de al menos un
comonómero incorporado por polimerización.
En todos estos procedimientos de
(co)polimerización proporciona la suspensión según la
invención (co)polímeros con una densidad a granel
extremadamente elevada. En este caso se aumenta por una parte
claramente el rendimiento de espacio-tiempo de los
procedimientos de (co)polimerización y por otra parte se
posibilita en la elaboración adicional de los (co)polímeros
para dar piezas acabadas -por ejemplo mediante máquinas de moldeo
por soplado- en elevado caudal de productos. Otra ventaja
particular, que resulta por el empleo de la suspensión según la
invención para la (co)polimerización, es la particularmente
buena adherencia de estabilizador en la sémola polímera
resultante.
En un matraz de vidrio con una capacidad para 20
litros se suspendieron 2 kg de xerogel de silicato de aluminio (se
empleó cogel de aluminio nº 6 de la firma Grace, Worms) bajo
nitrógeno en 8 litros de heptano. A esta suspensión se agregaron
135 g de cromo de triacetilacetonato trivalente y 240 g
(correspondientemente a 224 ml) de trietilfosfato. Después de
agitar durante 30 minutos se eliminó el agente de suspensión por
evaporación en el evaporador rotativo, y resultó la etapa previa del
catalizador (A') como polvo de color gris rojo y esparcible con un
contenido de cromo de un 1% en peso y con un contenido de fósforo
de un 2% en peso.
Se activó esta etapa previa de catalizador (A')
en un activador de capa remolinada habitual y conocido a 600ºC en
la corriente de aire durante 2 horas, resultando de esta manera el
catalizador de cromo (A).
Se suspendieron 2 kg de este catalizador de cromo
(A) en un matraz de vidrio con una capacidad para 10 litros a 25ºC
en 8 litros de heptano (agente de suspensión C). Agitando se
agregaron gota a gota 242 ml de una solución al 15% en peso de
n-butil-litio en heptano durante 60
minutos. Las cantidades aplicadas correspondieron a una proporción
molecular de cromo en el catalizador de cromo (A) a
n-butil-litio de 1:1. Resultó una
suspensión negra, que se agitó adicionalmente durante 60 minutos a
25ºC.
Se llenó esta suspensión en un recipiente de
depósito. Después de un cierto tiempo se deposita un fango de
catalizador negro, es decir una suspensión espesada, de la
suspensión. Se utilizó este fango de catalizador directamente para
la polimerización de etileno. La polimerización misma se llevó a
cabo en un reactor de bucles, cuyo recinto de reacción consistía en
un círculo tubular con un contenido de 0,2 cm^{3}. El recinto de
reacción esta relleno con una suspensión al 40% en peso de
polietileno en isobutano, que se transbombeó mediante una bomba de
hélice tan rápidamente, que existía una corriente turbulenta en el
recinto de reacción. En el reactor de mantenía constante en este
caso una temperatura de 105ºC. Se mantenía constante además por
regulación de la cantidad de agente de suspensión incorporado y
descargado por esclusión (respectivamente 35 kg/h de isobutano) la
concentración del etileno disuelto en isobutano (un 15% en
volumen). El fango del catalizador se incorporó por esclusión desde
el recipiente de depósito en una cantidad de 20 ml/h al recinto de
reacción. Se obtenían de esta manera 27 kg/h de sémola polímera, lo
que muestra el perfil de propiedades indicado en la tabla. Tienen
que destacarse de las propiedades indicadas en la tabla
particularmente la densidad a granel extraordinariamente elevada y
la fluibilidad particularmente buena.
En un matraz de vidrio con una capacidad para 20
litros se disolvieron a temperatura ambiente 155,5 g de
Cr
\hbox{(NO _{3} ) _{3} }\cdot 9 H_{2}O en
metanol. A esta solución mantenida bajo gas inerte se agregaron 2
kg de cogel de aluminio nº 6 de la firma Grace, Worms (xerogel de
silicato de aluminio). La suspensión resultante se agitó durante 30
minutos a temperatura ambiente. A continuación de esto se eliminó el
agente de suspensión en el evaporador rotativo por evaporación.
Resultó la etapa previa de catalizador (A') como polvo verde y
fluible.
Esta etapa previa de catalizador (A') se
transformó como descrito en el ejemplo 1 en el catalizador de cromo
(A).
Se suspendieron 2 kg de este catalizador de cromo
(A) en un matraz de vidrio de 10 litros a 25ºC en 6 litros de
heptano (agente de suspensión C). Agitando se agregaron gota a gota
242 ml de una solución de
n-butil-litio al 15% en peso en
heptano durante 60 minutos. La proporción molecular de cromo en el
catalizador de cromo (A) a
n-butil-litio se situó en este caso
en 1:1. La suspensión negra resultante se agitó adicionalmente
durante 60 minutos a 25ºC y se llenó entonces como descrito en el
ejemplo 1 en un recipiente de depósito, donde se depositó el fango
negra de catalizador, es decir la suspensión espesada. El mismo se
empleó como en el ejemplo 1 directamente para la
polimerización.
La polimerización misma se llevó a cabo como
descrito en el ejemplo 1, solo que la temperatura de polimerización
se situó en lugar de los 104ºC en 108ºC y se incorporaron por
esclusión en lugar de 20 ml/h del fango de catalizador del ejemplo
1 ahora 13 ml/l del fango de catalizador del ejemplo 2 en el recinto
de reacción. De esta manera se obtenían 29 kg/h de sémola de
polietileno, cuyas propiedades más importantes están resumidas
también en la tabla. También en este caso tienen que destacarse
particularmente la elevada densidad a granel y la excelente
capacidad de riego de la sémola polímera. La sémola polímera pudo
elaborarse -también como aquella del ejemplo 1- particularmente
económica para dar piezas moldeadas.
Ensayo comparativa
A
Se repitió el ejemplo 1, solo que no se agregó a
la suspensión del catalizador de cromo (A) ningún
n-butil-litio.
En la polimerización tenían que agregarse por
dosificación 34 ml/h de fango de catalizador, para obtener a una
temperatura de reacción de 104ºC 30 kg/h de polietileno en forma de
sémola.
Sus propiedades se comparan en la tabla con las
propiedades des polietileno obtenido en el procedimiento según la
invención de los ejemplos 1 y 2. La comparación demuestra, que la
sémola polímera del ensayo comparativo A estaba claramente inferior
en su densidad a granel y en su fluibilidad no tan solo a la sémola
polímera del ejemplo 1 directamente comparable, sino también a
aquella del ejemplo 2 tan solo indirectamente comparable.
Se llenaron 15 kg del xerogel descrito por la
DE-A-25 40 279 y 40 litros de una
solución al 1% en peso de
Cr
\hbox{(NO _{3} ) _{3} }\cdot 9 H_{2}O en
acetona en una mezcladora de doble cono. La mezcladora se calentó
desde fuera con vapor hasta 130ºC, y se eliminó la acetona por
destilación con rotación prolongada de la mezcladora.
La etapa previa del catalizador (A') resultante
en este caso se activó a 700ºC durante 10 horas en una corriente de
aire en un activador de capa remolinada.
Se suspendieron 11,57 kg del catalizador de cromo
así obtenido (A) en una esfera de vidrio de 200 litros a 25ºC en
105 litros de heptano. A la suspensión se agregaron agitando 2,9
litros de una solución de
n-butil-litio al 15% en peso en
heptano en el transcurso de una hora. Las cantidades aplicadas
correspondieron a una proporción molecular de cromo en el
catalizador de cromo (A) a
n-butil-litio de 1:2. La suspensión
negra resultante se agitó durante una hora a temperatura ambiente
adicionalmente.
La suspensión según la invención se llenó en un
recipiente de depósito y se empleó para la polimerización de
etileno. En este caso se trabajó en un reactor de bucles, cuyo
círculo tubular mostró un recinto de reacción de 6 m^{3}. El
recinto de reacción estaba relleno de una suspensión al 45% en peso
de polietileno en isobutano, que se transbombeó mediante una bomba
de hélice con 3000 revoluciones por minuto, de modo que existía en
el recinto de reacción una corriente turbulenta. En el reactor se
mantenía una temperatura de 96,1ºC. Se mantenía además constante
por regulación de la cantidad de agente de suspensión incorporado y
descargado por esclusión (respectivamente 720 kg/h de isobutano) la
concentración del etileno disuelto en el agente de suspensión en un
11% en volumen.
En el caso de este funcionamiento estacionario y
continuo se incorporaron 236 g/h de suspensión según la invención y
se descargaron 780 kg/h de polietileno por esclusión en forma de
sémola.
Las propiedades del polietileno así obtenido se
comparan en la tabla con las propiedades del polietileno del ensayo
comparativo B. La comparación demuestra, que la densidad a granel
de la sémola polímera obtenida según el procedimiento según la
invención supera a aquella de la sémola polímera obtenida no según
la invención.
Ensayo comparativo
B
Obtención de una suspensión no según la invención
y su empleo para la obtención de polietileno
Se repitió el ejemplo 3, solo que se agregaron a
la suspensión del catalizador de cromo (A) ningún
n-butil-litio.
En la polimerización se mantenía una temperatura
de reacción de 94,6ºC. Tenían que agregarse por dosificación 206
g/h de suspensión de catalizador, para generar 660 kg/h de
polietileno en forma de sémola.
Sus propiedades se encuentran también en la
tabla.
\newpage
TABLA
| Ejemplo | HLMI^{a)} | [\eta]^{b)} | SD^{c)} | Cr^{d)} | Densidad^{e)} | Ensayo de riego^{f)} |
| nº | (g/10 min) | (dl/g) | (g/l) | (ppm) | (g/cm^{3}) | (g/s) |
| 1 | 2,0 | 5,1 | 490 | 2,6 | 0,955 | 79 |
| 2 | 1,9 | 5,0 | 485 | 1,6 | 0,954 | 77 |
| 3 | 2,1 | 4,7 | 390 | 3,0 | 0,9541 | - |
| Ensayo | 1,9 | 4,8 | 426 | 3,7 | 0,955 | 71 |
| comparativo A | ||||||
| Ensayo | 2,1 | 4,9 | 355 | 3,1 | 0,9549 | - |
| comparativo B |
a) HLMI = high load melt index según DIN 53
735;
b) [\eta] = Viscosidad intrínseca según DIN
53 733;
c) SD = Densidad a granel según DIN 53
468;
d) Cr = Contenido de cromo en la sémola
polímera según análisis elemental;
e) según DIN 53 479;
f) según DIN 53 492 TR 25.
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de
homopolímeros o copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas mediante polimerización de etileno
o de mezclas, constituidas por etileno y
\alpha-olefinas mediante catalizadores de
Phillips, caracterizado porque se llena en este caso una
suspensión de catalizador de Phillips en un recipiente de depósito,
y se emplea como tal para la polimerización, conteniendo aquella
suspensión de catalizador de Phillips
- A)
- al menos un catalizador de cromo soportado y finamente dividido,
- B)
- al menos un compuesto metalorgánico de las fórmulas generales I y/o II,
(I)MR
(II)M^{1}R_{2}
en las cuales tienen el índice y las variables el
siguiente
significado:
M litio, sodio y potasio,
M^{1} alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y
arilo con 6 a 20 átomos de carbono,
y
- C)
- al menos un agente de suspensión inerte,
obtenible de manera tal, que
se
- (1)
- aplica al menos un compuesto de cromo sobre un hidrogel o xerogel inorgánico y finamente dividido con formación de una etapa previa de catalizador (A') finamente dividida,
- (2)
- se activa la etapa previa de catalizador (A') a temperaturas elevadas en una atmósfera oxidante, formándose así el catalizador de cromo (A) con un contenido de cromo en el intervalo de un 0,01 hasta un 10% en peso, y
- (3)
- se suspende el catalizador de cromo (A) conjuntamente con el compuesto (B) metalorgánico en el agente de suspensión (C) inerte.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se trata en el caso de los compuestos
de cromo de compuestos de cromo trivalente.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se trata en el caso de los compuestos
de cromo trivalente de sales hidrosolubles del cromo trivalente o
de complejos de quelación de cromo trivalente.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se emplean como sales de cromo
trivalente nitrato o acetato de cromo trivalente y como complejo de
quelación de cromo trivalente cromo de triacetilacetonato
trivalente.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque se aplica en la
etapa del procedimiento (1) además del compuesto de cromo trivalente
todavía al menos un compuesto orgánico de fósforo tri-, hexa- y/o
pentavalente, que no reacciona bajo las condiciones de reacción
aplicadas con el compuesto de cromo trivalente, en cualquier orden
antes, simultáneamente con o después del compuesto de cromo
trivalente.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean como
compuestos metalorgánicos (B) compuestos de
alquil-litio con 1 a 10 átomos de carbono.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque se emplea
n-butil-litio.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se
(co)polimeriza en presencia de hidrógeno.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se
(co)polimeriza en presencia de cocatalizadores (D) de las
fórmulas generales I a IV,
\newpage
(I)MR
(II)M^{1}R_{2}
(III)M^{2}R^{1}_{3-n}X_{n}
(IV)MM^{2}RR^{1}_{3}
en las cuales el índice y las variables tienen el
siguiente
significado:
M litio, sodio y potasio,
M^{1} magnesio y cinc,
M^{2} boro y aluminio,
R alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y arilo
con 6 a 20 átomos de carbono,
R^{1} R y alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono
y ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono,
X flúor, cloro, bromo y yodo, y
n 0, 1 y 2.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se deja
sedimentar la suspensión de catalizador de Phillips antes de su
empleo, empleando después la suspensión de catalizador de Phillips
espesada, que se sedimenta en este caso, para la
(co)polimerización.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se homogeneiza
la suspensión de catalizador de Phillips antes de su empleo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4139256A DE4139256A1 (de) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | Phillips-katalysatorsuspension und ihre verwendung zur herstellung von homopolymerisaten und copolymerisaten des ethylens |
| DE4139256 | 1991-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2202298T3 true ES2202298T3 (es) | 2004-04-01 |
Family
ID=6445836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES92119693T Expired - Lifetime ES2202298T3 (es) | 1991-11-29 | 1992-11-19 | Suspension de catalizador de phillips y su empleo para la obtencion de homopolimeros y copolimeros del etileno. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0545153B1 (es) |
| DE (2) | DE4139256A1 (es) |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3640803A1 (de) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von griessfoermigen homo- sowie copolymerisaten des ethens mittels eines chromtrioxid-katalysatorsystems |
| US4816432A (en) * | 1987-05-28 | 1989-03-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins |
| DE4134146A1 (de) * | 1991-10-16 | 1993-04-22 | Basf Ag | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
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-
1992
- 1992-11-19 EP EP92119693A patent/EP0545153B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-19 ES ES92119693T patent/ES2202298T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-19 DE DE59209983T patent/DE59209983D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59209983D1 (de) | 2003-08-07 |
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