ES2202113T3 - Liquidos hidraulico que contienen derivados de acidos carboxilicos ciclicos. - Google Patents

Abstract

Empleo de uno o varios derivados de ácidos carboxílicos cíclicos de la fórmula general I, en la que X representa un átomo de oxígeno o una agrupación de la fórmula N-R1, designando R1 hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar interrumpido adicionalmente por hasta 9 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 6 grupos hidroxilo, o un grupo cicloalquilo, o un grupo fenilo, en caso dado el substituido, designando A una agrupación de la fórmula ¿CR2R3-, representando R2 y R3 hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos adicionalmente por hasta 4 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 3 grupos hidroxilo, y significando n un número de 2 a 7, en líquidos hidráulicos, en una cantidad de un 0, 01 a un 10 % en peso para la reducción de la viscosidad, en especial de la viscosidad a baja temperatura en presencia de agua.

Description

Líquidos hidráulicos que contienen derivados de ácidos carboxílicos cíclicos.

La presente invención se refiere al empleo de uno o varios derivados de ácidos carboxílicos cíclicos de la fórmula general I

1

en la que

X representa un átomo de oxígeno o una agrupación de la fórmula N-R^{1}, designando

R^{1} hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar interrumpido adicionalmente por hasta 9 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 6 grupos hidróxilo, o un grupo cicloalquilo, o un grupo fenilo, en caso dado el substituido, designando

A una agrupación de la fórmula -CR^{2}R^{3}-, representando

R^{2} y R^{3} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos adicionalmente por hasta 4 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 3 grupos hidróxilo, y significado

n un número de 2 a 7,

en líquidos hidráulicos, en especial líquidos de frenado para automóviles, en una cantidad de un 0,01 a un 10% en peso para la reducción de la viscosidad, en especial de la viscosidad a baja temperatura en presencia de agua.

La FR-A 2 209 830 (correspondiente a la DE-B 2 260 701) da a conocer el empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos en forma de N-alquil-pirrolidonas en líquidos hidráulicos en una cantidad de un 20 a un 60% en peso para la reducción del desgaste y para la mejora de las propiedades lubricantes.

Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 5ª edición, tomo A 13, página 173, enseña el empleo de
pirrolidona-(2) como inhibidor de oxidación e inhibidor de corrosión en líquidos de freno.

Los líquidos hidráulicos, y en especial líquidos de freno para automóviles, están sujetos a requisitos muy elevados con respecto a sus propiedades químicas y físicas. Correspondientemente a las normas y especificaciones existentes para líquidos de freno del US-Department of Tranportation im Federal Motor Vehicle Safety Standard FMVSS-Nº. 116 y de la norma editada por la Society of Automotive Engineers SAE J 1704, los modernos líquidos de freno deben disponer por una parte de altos puntos de ebullición en seco (punto de ebullición a reflujo, en seco [Equilibrium reflux boiling point, "ERBP"]), así como puntos de ebullición en húmedo elevados (puntos de ebullición de reflujo, en húmedo ["wet ERBP"]), pero por otra parte también presentan una viscosidad que se modifica sólo apenas dentro de un amplio intervalo de temperatura. Además, existen requisitos más extensos del circuito en la industria automovilística hacia una viscosidad a baja temperatura reducida, en presencia de agua.

Los líquidos hidráulicos y líquidos de freno para automóviles conocidos en el estado de la técnica requieren aún mejoras a este respecto. Por lo tanto, existía la tarea de poner a disposición líquidos hidráulicos que presentaran las propiedades citadas anteriormente. Correspondientemente se encontró el empleo definido inicialmente de líquidos hidráulicos o transmisores de fuerza.

En el caso de derivados de ácido carboxílico cíclicos de la fórmula general I se trata en especial de aminas de ácidos carboxílico cíclicas (lactamas) y carboxilatos cíclicos (lactonas), que pueden servir como precursores en la obtención de las lactamas citadas en primer lugar. En este caso se pueden emplear como tamaños de anillo especialmente preferentes sistemas cíclicos de cinco y seis eslabones. Sobre todo son de interés N-alquilo con 1 a 20 átomos de carbono-2-pirrolidonas.

El eslabón de anillo X representa preferentemente una agrupación de fórmula N-R^{1}.

El resto R^{1} designa, además de agua, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, terc-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, fenilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, iso-nonilo, n-decilo, iso-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, iso-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexidecilo, n-octadecilo, ecosilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 2-hidroxi-3-metoxipropilo, 3-hidroxi-2-metoxipropilo, 2,3-dihidroxipropilo, 2,3-dimetoxi-propilo, así como agrupaciones alquilenoxi de la fórmula (C_{m}H_{2m}O)_{p}-Z, en la que m representa el número 2, 3 ó 4, p representa un número de 1 a 9 (para el caso m = 2), o bien 1 a 6 (para el caso m = 3), o bien 1 a 5 (para el caso m = 4), y Z significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

El resto R^{1} designa preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido adicionalmente por hasta 3 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta dos grupos hidróxilo, o un grupo ciclohexilo, o bien fenilo.

Como ejemplos para R^{2} y R^{3}, pueden servir los correspondientes restos indicados en R^{1}. No obstante, R^{2} y R^{3} son preferentemente hidrógeno o grupos metilo, sobre todo hidrógeno.

El número n significa preferentemente 2, 3 ó 4; en este caso resultarán tamaños de anillo de anillos de 4 a 6 eslabones.

Los derivados de ácido carboxílico cíclicos I son substancias conocidas, que son comerciales o se pueden sintetizar según métodos de obtención de uso común.

En la presente invención, los líquidos de freno para automóviles contienen un 0,01 a un 10% en peso de uno o varios de los derivados de ácido carboxílico cíclicos I descritos. Tanto para líquidos hidráulicos, como también para líquidos de freno para automóviles, los contenidos preferentes en compuestos I son un 0,5 a un 10% en peso, referido a la masa total de líquido hidráulico, o bien líquidos de freno.

La presencia de compuestos I produce de modo extraordinario que el líquido hidráulico, o bien líquidos de freno para automóviles, cumplan los requisitos citados inicialmente, y sobrepase claramente además los requisitos fijados por el US-Department of Tranportation im Federal Motor Vehicle Safety Standard FMVSS-Nº 116 de las especificaciones DOT 5, o bien DOT 5.1 para líquidos de freno exentos de silicona, de modo adicional también los requisitos intensificados del circuito de la industria automovilística hacia una viscosidad a baja temperatura reducida en presencia de agua. Por lo tanto, los compuestos I se pueden emplear para reducir, es decir ajustar a un nivel más reducido, la viscosidad, en especial la viscosidad a baja temperatura en presencia de agua, en líquidos hidráulicos, o bien líquidos de freno para automóviles.

Los requisitos decisivos para líquidos de freno según la especificación DOT 5/DOT 5.1 son:

Punto de ebullición en seco (Equilibrium reflux boiling point; "ERBP"): \geq 260ºC

Punto de ebullición en húmedo ("wet ERBP"): \geq 180ºC

Viscosidad cinemática a -40ºC ("V"): \leq 900 cSt

El requisito adicional de la industria automovilística para líquidos de freno DOT 5.1 es :

Viscosidad cinemática a -40ºC en presencia de un 4% de agua ("V_{(4%H2O)} "): \leq 1200 cSt.

Otras ventajas de los líquidos hidráulicos y líquidos de freno para automóviles empleados según la invención son su conveniente comportamiento de corrosión, una buena compatibilidad con agua, un valor de pH moderado, una buena estabilidad al frío, a la alta temperatura y a la oxidación, así como buena estabilidad química, un comportamiento favorable frente a elastómeros y goma, así como un buen comportamiento lubricante.

En una forma de realización preferente, los líquidos de freno para automóviles empleado según la invención contienen, aparte de los compuestos I, además un 0,1 a un 97% en peso, en especial un 30 a un 97% en peso, sobre todo un 50 a un 97% en peso, referido respectivamente a la masa total de líquido de freno, de uno o varios poliglicoléteres y/o sus boratos.

En este caso, los poliglicoléteres apropiados son sobre todo etilenglicol- monoetiléter con hasta 6 unidades óxido de etileno y con hasta 4 átomos de carbono en el resto alquilo. Además entran en consideración etilenglicol- o propilenglicoldialquiléter con hasta 6 unidades óxido de alquileno, y respectivamente con hasta 4 átomos de carbono en los restos alquilo.

Los boratos apropiados de los poliglicoléteres citados u otros se describen en especial en los documentos EP-B 013 925 (bis-boratos cíclicos), DE-C 28 04 535 (boratos nitrogenados), DE-A 24 38 038 (éster de ácido bórico-alquilenglicol-monoalquiléter) y DE-B 17 68 933 (borato de tris-alcoxialquilo).

En lugar de los poliglicoléteres y/o sus boratos citados, los líquidos de freno para automóviles según la invención pueden contener como componente principal también aquellos a base de carboxilatos, aceites minerales o aceites de silicona.

En otra forma de realización preferente, los líquidos de freno para automóviles empleados según la invención contienen, aparte de los compuestos I, además un 0,1 a un 50% en peso, en especial un 1 a un 40% en peso, sobre todo un 5 a un 30% en peso, referido respectivamente al peso total de líquido de freno, de uno o varios poliglicoles.

En este caso, los poliglicoles apropiados son sobre todo productos de reacción de punto de ebullición más elevado de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno con agua o dioles, en especial encuentran empleo los correspondientes productos de reacción de mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno con agua. El número de unidades de óxido de alquileno en tales poliglicoles asciende formalmente a 2 hasta 10.

La acción de estos poliglicoles de punto de ebullición elevado es la de un agente lubricante, lo que se puede atribuir esencialmente a una mejora del comportamiento de temperatura-viscosidad. Los poliglicoles conceden a los poliglicoléteres muy fluidos suficiente viscosidad a altas temperaturas, y con ello proporcionan un lubricado suficiente. Por lo tanto, es necesario un lubricado suficiente en los componentes del sistema de frenado de automóviles, ya que en éste deben deslizarse con el menor desgaste posible goma o elastómeros sobre metal.

En otra forma de realización preferente los líquidos de freno para automóviles empleados según la invención contienen, aparte de los compuestos I, además un 0,01 a un 10% en peso, en especial un 0,02 a un 6% en peso, sobre todo un 0,05 a un 4% en peso, referido respectivamente al peso total del líquido de frenado, de uno o varios inhibidores de corrosión.

Los inhibidores de corrosión en líquidos de frenado tienen el cometido de impedir la destrucción de materiales metálicos provocada por corrosión. En este caso, entran en consideración como inhibidores de corrosión sobre todo sales metálicas alcalinas de ácido fosfórico y ácido fosforoso, ácidos grasos, como ácido caprílico, laúrico, palmítico, esteárico u oleico, así como sus sales metálicas alcalinas, ésteres de ácido fosfórico y de ácido fosforoso, como fosfato de etilo, fosfato de dimetilo, fosfato de isopropilo, fosfato de diisopropilo, fosfito de butilo o fosfito de dimetilo, mono- y dialquilaminas, en caso dado etoxiladas, y sus sales con ácidos minerales y grasos, por ejemplo butilamina, hexilamina, octilamina, isononilamina, oleilamina, dipropilamina, diisopropilamina o dibutilamina, alcanolaminas, en caso dado etoxiladas, por ejemplo mono-, di- o trietanolamina, N,N'-di-n-butilaminoetanol o 1,1'-iminodipropan-2-ol, ciclohexilamina, triazoles, como benzo- o tolutriazol, así como compuestos aromáticos nitrogenados, por ejemplo 3-nitrobenzaldehído.

Otros componentes y agentes auxiliares en los líquidos de freno para automóviles empleados según la invención pueden ser agentes antioxidantes habituales, por ejemplo aquellos a base de fenol, y antiespumantes habituales.

También son objeto de la presente invención líquidos hidráulicos que contienen un 0,1 a un 10% en peso de uno o varios derivados de ácido carboxílico cíclicos de la fórmula general I

2

en la que

X representa un átomo de oxígeno o una agrupación de la fórmula N-R^{1}, designando

R^{1} un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar interrumpido adicionalmente por hasta 9 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 6 grupos hidróxilo, o un grupo cicloalquilo, o un grupo fenilo, en caso dado el substituido, designando

A una agrupación de la fórmula -CR^{2}R^{3}-, representando

R^{2} y R^{3} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos adicionalmente por hasta 4 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 3 grupos hidróxilo, y significando

n un número de 2 a 7.

Ejemplos técnicos de aplicación

De los derivados de ácido carboxílico cíclicos indicados a continuación, que son comerciales o pueden obtenerse según métodos de uso común, se obtuvo formulaciones con un líquido de freno para automóviles habitual. Se determinaron los correspondientes datos técnicos de aplicación para los líquidos de freno de tal composición.

El líquido de freno para automóviles empleado BF 1 sin compuestos I tenía la siguiente composición:

75% en peso	de borato de metiltriglicol,
22% en peso	de una mezcla constituida por metildi-, -metiltri- y metil-
	tetraglicol,
< 3% en peso	de una mezcla constituida por N,N'-di-n-butilaminoetanol,
	1,1'-iminodipropan-2-ol, tolutriazol y 3-nitrobenzaldehído,
< 0,5% en peso	de bisfenol A.

En las formulaciones empleadas según la invención, partiendo de BF 1, se substituyó un 5% en peso de metiltriglicol por un 5% en peso de derivados de ácido carboxílico cíclicos empleados según la invención.

Los resultados técnicos de aplicación se determinaron según los métodos descritos en el FMVSS-Standard nº 116, o bien en SAE J 1704, y se pueden extraer de la siguiente tabla:

Aditivo	Contenido	V	V_{(4%H_{2}O)}	Wet ERBP	ERBP
	[% en peso]	[cst]	[cst]	[ºC]	[ºC]
N-metil-2-pirrolidona	5	702	1058	184	269
N-iso-propil-2-pirrolidona	5	748	1136	187	269
N-sec-butil-2-pirrolidona	5	772	1163	186	267
N-terc-butil-2-pirrolidona	5	790	1196	184	263
N-n-butil-2-pirrolidona	5	757	1141	185	269
N-n-pentil-2-pirrolidona	5	797	1190	186	269
N-n-hexil-2-pirrolidona	5	790	1175	184	270
Como comparación:
BF1	-	833	1223	181	269
Hydraulan® 508	-	795	1334	181	269
DOT 5.1 Brake Fluid®	-	900	1265	180	262

Se desprende que las formulaciones empleadas según la invención, en contrapartida a líquidos de freno DOT 5.1 convencionales, como BF 1, Hydraulan 508 de BASF Aktiengesellschaft o DOT 5.1 Brake Fluid de la firma Motul S.A. (Francia), cumplen, adicionalmente a los requisitos de la especificación DOT 5.1, también el requisito adicional de una viscosidad reducida a -40ºC en presencia de un 4% de agua [V_{(4%H2O)} \leq 1200 cSt].

Claims (10)

1. Empleo de uno o varios derivados de ácidos carboxílicos cíclicos de la fórmula general I

3

en la que

X representa un átomo de oxígeno o una agrupación de la fórmula N- R^{1}, designando

R^{1} hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar interrumpido adicionalmente por hasta 9 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 6 grupos hidróxilo, o un grupo cicloalquilo, o un grupo fenilo, en caso dado el substituido, designando

A una agrupación de la fórmula -CR^{2}R^{3}-, representando

R^{2} y R^{3} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos adicionalmente por hasta 4 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 3 grupos hidróxilo, y significando

n un número de 2 a 7,

en líquidos hidráulicos, en una cantidad de un 0,01 a un 10% en peso para la reducción de la viscosidad, en especial de la viscosidad a baja temperatura en presencia de agua.

2. Empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos I, en los que X representa una agrupación de la fórmula N-R^{1} según la reivindicación 1.

3. Empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos I, en los cuales R^{1} designa hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido adicionalmente por hasta 3 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta dos grupos hidróxilo, según la reivindicación 1 ó 2.

4. Empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos I, en los cuales R^{2} y R^{3} representan hidrógeno o grupos metilo, según las reivindicaciones 1 a 3.

5. Empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos I, en los cuales n significa el número 2, 3 ó 4, según las reivindicaciones 1 a 4.

6. Empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos I, según las reivindicaciones 1 a 5 como líquidos de freno para automóviles para una cantidad de un 0,01 a un 10% en peso.

7. Empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos I según la reivindicación 6, conteniendo los líquidos de freno, aparte de los compuestos I, además un 0,1 a un 97% en peso de uno o varios poliglicoléteres y/o sus boratos.

8. Empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos I según las reivindicaciones 6 ó 7, conteniendo los líquidos de freno, aparte de los compuestos I, además de un 0,1 a un 50% en peso de uno o varios poliglicoles.

9. Empleo de derivados de ácidos carboxílicos cíclicos I según las reivindicaciones 6 a 8, conteniendo los líquidos de freno, aparte de los compuestos I, además un 0,01 a un 10% en peso de uno o varios inhibidores de corrosión.

10. Líquidos hidráulicos que contienen un 0,1 a un 10% en peso de uno o varios derivados de ácido carboxílico cíclicos de la fórmula general I

4

en la que

X representa un átomo de oxígeno o una agrupación de la fórmula N-R^{1}, designando

R^{1} un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, que puede estar interrumpido adicionalmente por hasta 9 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 6 grupos hidróxilo, o un grupo cicloalquilo, o un grupo fenilo, en caso dado el substituido, designando

A una agrupación de la fórmula -CR^{2}R^{3}-, representando

R^{2} y R^{3} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos adicionalmente por hasta 4 átomos de oxígeno no adyacentes y/o portar hasta 3 grupos hidróxilo, y significando

n un número de 2 a 7.