ES2201754T3 - Producto para la desacidificacion de material celulosico, su obtencion y su uso. - Google Patents
Producto para la desacidificacion de material celulosico, su obtencion y su uso.Info
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Abstract
El producto se presenta en forma de una disolución y está compuesto por di-n-propilato de magnesio carbonatado, n-propanol, y un diluyente hidrofluorocarbonado (HFC) seleccionado entre 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC 134a) y 1,1,1,2,3,3, 3-heptafluoro-propano (HFC 227). El producto puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende preparar una solución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol y diluir dicha solución por adición del diluyente HFC. El producto es adecuado para desacidificar material celulósico y preservar objetos a base de material celulósico.
Description
Producto para la desacidificación de material
celulósico, su obtención y uso.
Esta invención se relaciona con la preservación
de objetos que contienen materiales celulósicos, en particular, con
un producto, en forma de disolución, para la desacidificación de
materiales celulósicos compuesto por
di-n-propilato de magnesio
carbonatado, n-propanol y un diluyente
hidrofuluorocarbonado.
Existe una gran preocupación por el deterioro que
sufren los materiales celulósicos (libros, documentos, mapas,
prensa, revistas y tejidos) contenidos en bibliotecas, hemerotecas,
museos y archivos. Este deterioro pone en peligro la integridad
física de muchos documentos, libros y tejidos y obliga a restringir
su consulta y manipulación. La causa más significativa del
deterioro de los materiales celulósicos es la hidrólisis catalizada
por ácidos de la celulosa, lo que da lugar a un acortamiento de las
cadenas poliméricas de celulosa, y, por tanto, a una fragilización
y debilitamiento de las fibras celulósicas. Muchos factores
contribuyen a la acidificación de los materiales celulósicos, por
ejemplo, los gases ácidos presentes en el aire contaminante, el
empleo de alumbre y colofonia (ácido abiótico) en la fabricación
del papel, los productos de degradación oxidativa de la celulosa,
las tintas y otras sustancias presentes en el papel y en los
libros.
Se han dedicado muchos esfuerzos a desarrollar
procesos para lograr la desacidificación de los materiales
celulósicos y así prolongar su vida útil, frenando o deteniendo los
procesos de degradación por hidrólisis ácida. Se han estudiado
productos y composiciones específicos para la desacidificación,
capaces de neutralizar la acidez presente en los materiales
celulósicos y de introducir una reserva alcalina que inhiba la
reacidificación. De los costosos procedimientos artesanales en medio
acuoso se ha pasado a desarrollar procedimientos de aplicación de
reactivos alcalinos, disueltos en vehículos no acuosos, ya sea en
estado líquido o gaseoso, con lo que se evita la desencuadernación
de los libros.
La patente norteamericana nº
US-A-3.676.182 (R.D. Smith, 11 de
julio de 1972) se refiere a un procedimiento para la
desacidificación no acuosa del papel empleando metóxido de
magnesio, disuelto en metanol hasta una concentración comprendida
entre 5% y 11%, como agente desacidificante. La solución resultante
puede diluirse con un diluyente
clorofluoro-carbonado (CFC), tal como el
triclorofluorometano o el dicloro-difluorometano,
hasta formar una solución líquida, bajo presión, que contiene
entre un 1% y un 2% del agente desacidificante. El compuesto CFC se
evapora rápidamente del papel impregnado con la solución
desacidificante e imparte propiedades hidrofóbicas a las soluciones
desacidificantes que contienen metanol, minimizando con ello el
efecto disolvente del metanol sobre ciertas tintas. Los libros y
papeles pueden tratarse por inmersión en la solución
desacidificante, o bien ésta se puede aplicar por cepillado o
pulverización. Sin embargo, este procedimiento no está libre de
inconvenientes, ya que el metóxido de magnesio es extremadamente
sensible al agua, de modo que incluso trazas de humedas producen su
hidrólisis inmediata formándose un precipitado gelatinoso de
hidróxido de magnesio, que es insoluble en agua y en numerosos
disolventes orgánicos. A menos que el papel se haya deshidratado
suficientemente antes del tratamiento, puede producirse la
hidrólisis prematura del metóxido de magnesio, formándose unas
manchas blancas indeseables de hidróxido de magnesio en polvo sobre
la superficie del frecuentemente y las cerdas de los cepillos se
apelmazan por lo que es necesario limpiarlas y secarlas
completamente antes de volverlos a utilizar.
La patente norteamericana nº
US-A-3.939.091 (Nelly, G.B., 7 de
julio de 1976) describes y reivindica un producto para la
desacidificación del papel que supera el problema de las soluciones
de desacidificación anteriores a base de metóxido de magnesio
disuelto en un CFC. El metóxido de magnesio disuelto en metanol o en
una mezcla de metanol y triclorotrifluoroetano (Freon® F7) se hace
reaccionar con dióxido de carbono gaseoso obteniéndose una solución
incolora de metilcarbonato de metoximagnesio al 20%. La solución
resultante tolera mejor el agua que las soluciones de metóxido de
magnesio, y no se producen obturaciones de las boquillas de las
pulverizaciones con tanta frecuencia.
La patente canadiense nº CA 1.147.510 (Smith,
R.D., 7 de Junio de 1983) describe un procedimiento para la
producción de metilcarbonato de metoximagnesio. El magnesio
metálico reacciona completamente con metanol absoluto para formar
metóxido de magnesio, el cual se redisuelve en metanol saturado de
dióxido de carbono formándose una solución de metilcarbonato de
metoximagnesio. Esta solución se diluye con
triclorotrifluoro-etano o con diclorodifluorometano.
La solución diluida se pulveriza sobre los papeles para su
desacidificación. Como alternativa, el papel se puede sumergir en
la misma solución, mantenida en estado líquido bajo presión.
La patente norteamericana nº
US-A-4.860.685 (Smith, R.D., 29 de
Agosto de 1989) y la correspondiente patente canadiense nº
CA-A-1.272.018 (31 de Julio de
1990) describen un sistema flexible de pulverizadores para la
desacidificación de materiales celulósicos. Un agente de
desacidificación, preferentemente un alcóxido de magnesio
carbonatado, se combina con un diluyente CFC, preferentemente
triclorotrifluoroetano, y con un gas propelente, preferentemente
dicloridfluorometano. Se puede lograr una presurización y propulsión
adicionales mediante un gas inerte como nitrógeno. El alcóxido de
magnesio carbonatado, tal como el metilcarbonato de metoximagnesio o
el etilcarbonato de etoximagnesio, se produce disolviendo el
correspondiente alcóxido de magnesio en alcohol en presencia de
dióxido de carbono.
Los procedimientos descritos anteriormente
emplean CFCs ya que éstos son esencialmente no reactivos, y, por
consiguiente, no suponen un riesgo directo de toxicidad para los
seres vivos. Sin embargo, las mismas características de inercia
química de los CFCs los hacen muy problemáticos en la estratosfera.
Se ha demostrado que los CFs son el factor principal responsable de
la destrucción de la capa de ozono de la estratosfera y que
contribuyen al efecto invernadero en la troposfera. El problema se
centra en el cloro que se libera cuando los CFCs están expuestos a
la radiación ultravioleta y radiaciones más penetrantes en la
estratosfera. El cloro destruye al ozono catalizando su
transformación en oxígeno molecular. La producción de los CFCs se ha
suprimido desde el 1 de enero de 1996 (Acuerdo de Copenhague que
enmienda el Protocolo de Montreal, de 23-25 de
noviembre de 1992), y su consumo deberá eliminarse totalmente antes
del año 2030.
La patente canadiense nº
CA-A-2.142.195 (Worsford, D. James,
8 de Febrero de 1995) describe y reivindica un producto para la
desacidificación de materiales celulósicos que está formado por un
reactivo de desacidificación, tal como el metilcarbonato de
metoximagnesio o el etilcarbonato de etoximagnesio, un disolvente
tal como el metanol o el etanol, y un diluyente
hidroclorofluorocarbonado (HCFC) o hidrofluorocarbonado (HFC). El
producto patentado puede ser aplicado sobre el material tipo
celulosa por pulverización o cepillado, o por inmersión del material
tipo celulosa en el producto. Como novedad respecto a las patentes
anteriormente citadas presenta la utilización de diluyentes no
prohibidos por el protocolo de Montreal (HCFCs y HFCs).
El empleo de HCFCs y de HFCs para sustituir a los
CFCs reduce sustancialmente el número de iones cloruro que pueden
ser liberados en la estratosfera bajo la exposición a la radiación
cósmica, con lo que se reduce el potencial de destrucción del
ozono. Por otra parte, la presencia de hidrógeno hace que el
compuesto sea más reactivo, de modo que tiende a descomponerse más
fácilmente antes de alcanzar la estratosfera. La velocidad de
descomposición de los HCFCs y de los HFCs es más elevada que la de
los CFCs, cuyo tiempo de vida se cifra entre 60 y 100 años.
La presente invención tiene por objeto encontrar
un nuevo producto para la desacidificación no acuosa de materiales
celulósicos, que contribuya a incrementar el arsenal de medios para
combatir la acidificación de los materiales celulósicos.
Por tanto, un objeto de esta invención lo
constituye un producto, en forma de disolución, para la
desacidificación no acuosa de materiales celulósicos que comprende
di-n-propilato de magnesio
carbonatado, n-propanol y un diluyente HFC.
Un objeto adicional de esta invención lo
constituye un procedimiento para la obtención de dicho producto
para la desacidificación de material tipo celulosa.
Otro objeto adicional de esta invención lo
constituye un procedimiento para la desacidificación de material
tipo celulosa que comprende el empleo del producto previamente
mencionado.
La presente invención proporciona un producto
para la desacidificación de material tipo celulosa, en adelante,
producto de la invención, caracterizado porque se presenta de forma
de una disolución y está compuesto por:
- -
- di-n-propilato de magnesio carbonatado,
- -
- n-propanol, y
- -
- un diluyente HFC seleccionado entre 1,1,1,2-tetrafluoro-etano (HFC 134a) y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC 227).
El di-n-propilato
de magnesio carbonatado es un sólido blanco, de fórmula
(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)_{2} MgOCO, soluble en
n-propanol anhidro y en disolventes orgánicos de
polaridad media, tales como el HFC 227 y el HFC 134a, cuyas
polaridades son de 0,8 Debyes (D). En el sentido utilizado en esta
descripción, el término "disolventes orgánicos de polaridad
meldia" incluye los disolventes con un momento dipolar (\mu)
menor al del agua [\mu: 1,8 D], por ejemplo, el tolueno [\mu:
0,40 D] y el n-propanol [\mu: 1,5 d]. El
di-n-propilato de magnesio
carbonatado tiene un momento dipolar de 0,8 D por lo que, en
general, se disuelve en cualquier proporción en el diluyente HFC
utilizado en la elaboración del producto de la invención, cuyo
momento dipolar típico es de 0,9 D aproximadamente. El
di-n-propilato de magnesio
carbonatado, en contacto con el aire húmedo reacciona dando
carbonato de magnesio e hidróxido de magnesio, y liberando
lentamente n-propanol según se muestra en la
reacción [1]:
[1]2(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)
_{2}MgOCO + 3H_{2}O \leftrightarrow Mg(OH) _{2} + MgCO_{3} +
4CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH
El di-n-propilato
de magnesio carbonatado reacciona enérgicamente con los ácidos
minerales liberando dióxido de carbono y n-propanol,
y formándose sales magnésicas solubles según se muestra en la
reacción [2]
[2](CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)
_{2}MgOCO + 2 HCl \leftrightarrow MgCl_{2} + CO_{2} + 2
CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH
Debido a la elevada solubilidad del
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en disolventes polares, caracterizados por valores
bajos de tensión superficial y viscosidad, puede ser difundido en
profundidad a través de los poros del papel, alcanzando a todos los
puntos del material tipo celulosa, y neutralizando los ácidos libres
presentes. El exceso de reactivo se va descomponiendo lentamente en
hidróxido carbonato de magnesio, compuesto estable de fórmula
(MgCO_{3})_{4}.Mg(OH)_{2}.5H_{2}O, que
depositado entre las fibras del papel, actúa como reserva alcalina
protectora frente a los contaminantes ácidos atmosféricos y los
ácidos liberados en el papel durante el envejecimiento. En ensayos
realizados sobre papeles tratados y sometidos a envejecimiento
acelerado, se ha demostrado que el tratamiento con el producto de
la invención [véase el Ejemplo, 3] estabiliza las propiedades de
resistencia mecánica del papel y frena los procesos de degradación
oxidativa del papel, que se manifiesta como una estabilización del
grado de blanco.
El di-n-propilato
de magnesio carbonatado puede obtenerse a partir del
di-n-propilato de magnesio por un
procedimiento que comprende las etapas de:
- hacer reaccionar una suspensión de
di-n-propilato de magnesio en
n-propanol con dióxido de carbono gaseoso, anhidro,
hasta obtener una solución de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en n-propanol; y
- separar dicha solución de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en n-propanol de los productos
residuales, por ejemplo, mediante decantación.
La reacción del
di-n-propilato de magnesio con
dióxido de carbono anhidro es una reacción exotérmica, alcanzándose
temperaturas de hasta 45ºC y el compuesto sólido insoluble en
n-propanol inicial
[di-n-propilato de magnesio] se va
transformando en una forma soluble constituida por el
di-n-propilato de magnesio
carbonatado. La reacción se da por terminada cuando la temperatura
desciende hasta la temperatura ambiente. A continuación, se dejan
sedimentar las partículas sólidas oscuras insolubles hasta que
quedan en el fondo del recipiente y la solución aparece clara y
transparente. La solución resultante se recoge por técnicas
convencionales, por ejemplo, por decantación o, preferentemente,
por succión a vacío, y se lleva a los recipientes apropiados para
carga, dilución o dosificación. El
di-n-propilato de magnesio
carbonatado obtenido, se purifica, por ejemplo, por evaporación de
parte del disolvente (típicamente 20-30%), a
vacío.
La concentración de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en la solución alcohólica está comprendida entre 30 y
70% (P/P), preferentemente, entre 45 y 50% (P/P) de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado estando el resto constituido por
n-propanol, y puede ajustarse a la concentración
deseada mediante procedimientos convencionales, por ejemplo, por
dilución con n-propanol o bien por retirada del
exceso de disolvente.
Los alcóxidos de magnesio pueden obtenerse
mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, metal Alkoxides, de
Bradley, D.C., Mehrotra, R.C. y Gaur, D.P., Academic Press, Londres
(1978), y el trabajo de Thoms, H., Epple, M., Viebrock, H. Y
Reller, A., J. Mater. Chem. 5(4)589, (1995), en donde
se describe las síntesis de diferentes alcóxidos magnésicos de los
alcoholes de hasta 4 átomos de carbono. Aunque se conocen diversos
alcóxidos de magnesio, la literatura sólo describe los alcóxidos de
magnesio carbonatados derivados del metanol,
(metil-carbonato de memtoximagnesio) y del etanol
(etilcarbonato de etoximagnesio) y los carbonatos de metoxi y butoxi
polietilén glicol [WO-A- 90/03466].
La suspensión de
di-n-propilato de magnesio en
n-propanol puede prepararse por distintos
procedimientos. Uno de ellos (Procedimiento A) vcomprende hacer
reaccionar magnesio metal con n-propanol anhidro, en
presencia de yodo, a la temperatura de ebullición de la mezcla de
reacción. Otro procedimiento (Procedimiento B) comprende hacer
reaccionar magnesio metal con n-propanol anhidro en
presencia de yodo a la temperatura de reflujo y adiión de tolueno
para formar un azeótropo con el n-propanol. El
magnesio metal utilizado en cualquiera de los Procedimientos A y B
puede encontrarse en forma de cinta, en cuyo caso, necesita una
preparación adecuada (véase el Ejemplo 1.2).
Alternativamente, la suspensión de
di-n-propilato de magnesio en
n-propanopl puede prepararse por un procedimiento
(Procedimiento C) que no requiere el empleo de cinta de magnesio
sino de magnesio en forma de polvo, con una granulometría de 50 a
150 \mum. Este Procedimiento C comprende, por tanto, (i) hacer
reaccionar magnesio en forma de polvo con una granulometría
comprendida entre 50 y 150 \mum con n-propanol
anhidro en presencia de yodo, que actúa como catalizador, calentando
suavemente hasta que comienza el desprendimiento de hidrógeno, y, a
partir de ese momento, como la reacción es fuertemente exotérmica,
(ii) refrigerar la mezcla de reacción hasta la temperatura de
ebullición, con el fin de controlar la velocidad de la reacción a
ebullición suave hasta que cesa el desprendimiento de hidrógeno y
desaparecen las últimas partículas de magnesio, obteniéndose de
esta manera una suspensión de
di-n-propilato de magnesio en
n-propanol.
El uso de magnesio en forma de polvo con la
granulometría indicada (50-150 \mum) hace que la
reacción del magnesio con el n-propanol en presencia
de yodo sea exotérmica, con lo que se debe enfriar el medio de
reacción en lugar de aportar energía externa adicional., y permite,
además, acortar el tiempo de reacción [típicamente, el tiempo total
de reacción para la obtención del
di-n-propilato de magnesio es de
4-5 horas]
El di-n-propilato
de magnesio carbonatado puede utilizarse en la elaboración de un
producto, en forma de disolución, adecuado para la desacidificación
de material tipo celulosa junto con n-propanol, y
un diluyente seleccionado entre el HFC 134ª y el HFC 227.
En el sentido utilizado en esta descripción, el
término "material tipo celulosa" se refiere a un material
compuesto total o parcialmente por fibras de celulosa e incluye el
papel, en todas sus clases, tejidos y telas que contienen fibras
celulósicas de origen vegetal, por ejemplo, procedentes de la
madera, algodón, lino, yute, cáñamo y otras plantas. Ejemplos de
dichos materiales celulósicos incluyen libros, documentos, mapas,
obras de arte, artículos elaborados con dichos materiales,
vestidos, banderas, etc.
Para su empleo como reactivo para la
desacidificación de material tipo celulosa se prepara una
disolución del di-n-propilato de
magnesio carbonatado y n-propanol, en el diluyente
HFC, a una concentración comprendida entre el 30% y el 70% (P/V)
para la aplicación en máquina y de 3,5 a 4,5% (P/V) en dicho
diluyente HPC para su aplicación en nebulizadores. En general,
dicha solución es de color castaño claro y viscosa. Para reducir al
mínimo los efectos indeseables del alcohol sobre los componentes del
papel, es conveniente concentrar la solución resultante a la máxima
concentración posible pero manteniendo una fluidez adecuada para su
dosificación.
La solución concentrada de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado se diluye a la concentración deseada con un diluyente
químicamente inerte y no tóxico que permita la vehiculación del
reactivo de desacidificación hacia el interior del material tipo
celulosa. Como diluyente puede utilizarse un HFC seleccionado entre
el HFC 134ª y el HFC 227, preferentemente este último. El HFC 227
tiene un punto de ebullición de -17,3ºC a la presión normal (101,3
kPa), una densidad del líquido de 1,417 g/cm^{3} a 20ºC (399,3
kPA). Las tensiones superficiales son 9,31 mN/m (a 0º C), 6,96 mN/m
(a 20ºC) y 4,8 mN/m (a 40ºC) y su momento dipolart es de
0,92\pm0,14 D. El HFC 227 se comercializa desde 1991 como
sustituyente del R12 y del R114 en sectores parciales de aplicación
como agente frigorífico. La empresa SOLVAY comenzó a comercializar
este producto a principios de 1996, debido a que en septiembre de
1995, el Comité Europeo de Especialidades Farmacéuticas de Bruselas
(CPMP) estableció que el HFC 227 era adecuado para inhaladores
farmacéuticos.
La dilución de la solución concentrada del
di-n-propilato de magnesio
carbonatado se efectúa con el HFC seleccionado, preferentemente el
HFC 227, en envases a presión, hasta concentraciones de reactivo de
desacidificación [di-n-propilato de
magnesio carbonatado comprendidas entre 1% y 10% (P/V) hasta
concentraciones de n-propanol inferiores al 10%
(V/V). En una realización particular y preferida, el producto de la
invención contiene entre 3,8 y 4,5% (P/V) de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado, entre 2 y 3% (V/V) de n-propanol,
estando constituido el resto por un diluyente HFC seleccionado
entre HFC 227 y HFC 134a, y el producto de la invención con dicha
formulación es especialmente adecuado para su empleo con sistemas de
pulverización.
Adicional y opcionalmente, el producto de la
invención puede contener un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, con
el fin de lograr una presión y una propulsión adicionales.
Las soluciones diluidas de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado resultantes pueden ser aplicadas por procedimientos
convencionales, por ejemplo, por pulverización directa sobre el
material tipo celulosa seleccionado. Esta forma de aplicar el
producto de desacidificación no requiere la deshidratación previa,
a vacío, del material tipo celulosa, ya que la distribución e
impregnación alcanzada por pulverización es muy uniforme y no se
produce la acumulación de ningún tipo de depósito o residuo sobre el
material tipo celulosa a tratar. En general, es aconsejable
trabajar bajo una vitrina con extractor de vapores, y emplear
medios de protección personal para evitar la inhalación de la
solución pulverizada.
El producto de desacidificación de material tipo
celulosa también puede utilizarse en forma de disolución en HFC de
concentración conocida, para la desacidificación en masa de libros
y documentos, empleando para ello el equipo y el procedimiento
descritos en la solicitud de patente española nº P9600016 del mismo
solicitante. El aparato descrito está formado por una cámara de
tratamiento, que sirve para las etapas de secado previo por vacío,
impregnación y recuperación del disolvente por
evaporación-condensación.
Por tanto, la invención también proporciona un
procedimiento para la desacidificación de material tipo celulosa,
que comprende la aplicación, en una cantidad suficiente para
desacidificar el material tipo celulosa a tratar, del producto de la
invención. El producto de la invención puede aplicarse sobre el
material tipo celulosa a tratar mediante un sistema de
desacidificación en masa o mediante pulverización.
El producto de la invención puede obtenerse
mediante un procedimiento que comprende:
- preparar una disolución de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en n-propanol; y
- diluir dicha disolución por adición de un
diluyente HFC seleccionado entre HFC 134ª y HFC 227.
En una realización particular, la concentración
de di-n-propilato de magnesio
carbonatado en dicha disolución alcohólica está comprendidas entre
30% y 70% (P/V).
Adicional y opcionalmente, el producto de la
invención puede contener un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
presente invención y no deben ser considerados como limitativos del
alcance de la misma.
Para la deshidratación del
n-propanol se sigue un procedimiento como el
descrito por A.I. Vogel, en "practical Organic Chemistry", 3ª
Ed. Longmane, Londres, 1961, pág. 168 debidamente modificado para
el n-propanol.
Se utiliza n-propanol (Panreac
calidad PS), con un contenido en agua inferior al 0,1%, que se
elimina casi completamente de la manera que se describe a
continuación.
En un balón de fondo redondo de 2 l, se colocan
1,25 l de l-propanol y se añaden 7 g de sodio
metálico limpio y brillante. Una vez el sodio ha reaccionado
completamente, se añaden 27 g de flalato de
di-n-etilo y la mezcla se hierve
durante 2 horas. A continuación, se destila el
n-propanol en el intervalo de
97-98ºC, recogiéndolo en un matraz bien seco y
protegido de la humedad exterior con un tubo de cloruro cálcico
anhidro. Este tratamiento permite la eliminación casi completa del
agua, puesto que hidróxido sódico formado es consumido por la
hidrólisis del éster ftálico, según las reacciones:
n-PrOH + Na
\rightarrow n-PrONa + ½
H_{2}
H_{2} + Na \rightarrow
NaOH + ½
H_{2}
NaOH + ftalato de
di-n-propilo \rightarrow ftalato
Na_{2} + 2
n-PrOH
Para asegurar una buena reactividad del magnesio
metal se debe eliminar la capa superficial de óxidos, carbonato,
etc., que se han formado por contacto con la atmósfera. Para ello,
se tratan unos 200 g de cinta de magnesio con 0,5 l de ácido
clorhídrico diluido (concentración del 5% aproximadamente) durante
un breve periodo de tiempo, normalmente unos 5 minutos, con
agitación en un Erlenmeyer abierto para que se elimine el hidrógeno.
Posteriormente, se lava rápidamente con agua destilada varias veces
hasta la eliminación completa del ácido, aspecto que se verifica
mediante una determinación cualitativa de cloruros por
procedimientos convencionales. Posteriormente, se elimina el agua
con sucesivos lavados, normalmente 2 ó 3 lavados, con etanol
absoluto, se seca entre papeles de filtro, se almacena en un frasco
topacio bajo atmósfera de nitrógeno, se seca en estufa a 100ºC
durante 15 minutos, se deja enfriar, pasando siempre nitrógeno seco,
y se cierra herméticamente.
(Procedimiento A)
Se colocan en un matraz de fondo redondo de 5 l
de capacidad 3.750 ml de n-propanol anhidro (3 kg,
50 moles) preparado según el procedimiento descrito en el Ejemplo
1.1, y a continuación se añaden 146 g (6 moles) de magnesio metal en
forma de cinta preparada según el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1.2, y 3 g de yodo como catalizador. A continuación, la
mezcla de reacción se calienta a ebullición durante 6 horas, con lo
que se obtiene una suspensión en n-propanol del
di-n-propilato de magnesio, sólido
cristalino de color gris claro o blanco grisáceo. La suspensión
resultante se deja enfriar para proceder al siguiente paso de la
reacción. Se obtiene una cantidad de producto de
770-800 g, con rendimientos entre
90-92%. La concentración del
di-n-propilato de magnesio en dicha
suspensión está comprendida entre 34 y 35% en peso.
(Procedimiento B)
A 1.250 ml de n-propanol anhidro
(1 kg, 50 moles) preparado según el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1.1 se le añaden 48,8 g (2 moles) de magnesio metal en forma
de cinta preparada según el procedimiento descrito en el Ejemplo
1.2, y 1 g de yodo como catalizador. A Continuación, la mezcla de
reacción se hierve a reflujo durante 16 horas, y al producto
obtenido se le añaden 350-390 mg de tolueno para
eliminar parte del n-propanol y concentrar
adecuadamente la disolución para lograr concentraciones del producto
del 45-50% en peso. El tolueno se utiliza para
lograr un azeótropo de punto de ebullición menor que elimine el
n-propanol. La composición del azeótropo es 48% de
propanol y 52% de tolueno y el punto de ebullición (p.e.) del
azeótropo es de 92ºC [p.e. del propanol: 97,2ºC y p.e. del tolueno:
110,6ºC].
\newpage
Operando de esta manera, añadiendo 390 ml de
tolueno se logra eliminar 350 ml de n-propanol por
la composición del azeótropo con lo que se obtiene un sólido
impregnado en n-propanol, con una pequeña cantidad
de tolueno (inferior al 1%), que para unos rendimientos del orden
del 90% rinde una concentración del orden del 50% en
di-n-propilato de magnesio.
A través de la suspensión de
di-n-propilato de magnesio en
n-propanol obtenida en el Ejemplo 1.3 o en el
Ejemplo 1.4, se hace pasar una corriente de dióxido de carbono
completamente anhidro después de pasar por dos torres de secado
rellenas de anhidrita. Previamente, dicha suspensión de
di-n-propilato de magnesio en
n-propanol ha sido enfriada ya que la reacción con
dióxido de carbono es exotérmica y avanza más lentamente y con
ligera descomposición de los productos si se efectúa a temperaturas
susperiores a los 50ºC. El producto sólido de partida
[di-n-propilato de magnesio] va
transformándose en una forma soluble constituida por
di-n-propilato de mgnesio
carbonatado, elevándose la temperatura a unos
45-50ºC. La reacción concluye al cabo de
5-6 horas, lo que se pone de manifiesto porque
desciende la temperatura de la mezcla de reacción hasta la
temperatura ambiente. A continuación, se dejan sedimentar las
partículas sólidas oscuras insolubles hasta que se depositan en el
fondo del matraz dejando una solución clara y transparente, durante
un periodo de 48-72 horas y la solución de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado se recoge y trasvasa por succión a vacío al recipiente
para carga y dosificación.
La cantidad obtenida del
di-n-propilato de magnesio
carbonatado a partir de 6 moles de magnesio es de 912 g en
aproximadamente 1.700 g de n-propanol, lo que da
lugar a una concentración en el producto carbonatado del orden del
54% en peso.
El di-n-propilato
de magnesio carbonatado se purifica por evaporación total del
n-propanol, a vacío, y se analiza (i) su contenido
en magnesio por complexometría, y (ii) su contenido en dióxido de
carbono combinado mediante descomposición de una muestra con ácido
fosfórico concentrado, y recogida del CO_{2} en un tren de torres
que contienen un exceso conocido de hidróxido bárico, obteniéndose
los siguientes resultados:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
CO _{2} teórico: 23,62% \+ CO _{2} encontrado: 23,43%\cr Mg
teórico: 13,04% \+ Mg encontrado:
12,92%\cr}
El espectro infrarrojo del producto
[di-n-propilato de magnesio
carbonatado] muestra una banda aguda media a 536
cm-1 que corresponde al enlace Mg-0,
y una banda intensa a 1.652cm-1 que corresponde al
enlace C=O del carbonato.
La relación molar Mg/CO_{2} es próxima a 1:1
por lo que la fórmula del
di-n-propilato de magnesio
carbonatado es
CH_{3}CH_{2}CH_{2}OMgOCOOCH_{2}CH_{2}CH_{3}
[MgC_{7}H_{14}O_{4}, peso molecular: 186].
La solubilidad del
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en HFC 227 alcanza valores comprendidos desde 1 g%
hasta 200 g%, por lo que se puede afirmar que es soluble en
cualquier proporción. El
di-n-propilato de magnesio
carbonatado es soluble en el HFC 134a en proporcionar
analógicas.
(Procedimiento C)
En un matraz de fondo redondo de 5 l de
capacidad, provisto de un refrigerante de reflujo protegido con un
tubo de cloruro cálcico anhidro, se colocan 3.750 ml de
n-propanol anhidro (3 kg, 50 moles) preparado según
el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.1, y, a continuación, se
añaden 146 g (6 moles) de magnesio metal en polvo con una
granulometría comprendida entre 50 y 100 \mum y 7,5 g de yodo como
catalizador. A continuación, la mezcla de reacción se calienta
suavemente hasta que se inicia el desprendimiento de hidrógeno y, a
partir de ese momento, como la reacción es fuertemente exotérmica,
se refrigera el medio de reacción con el fin de controlar la
velocidad de la reacción a ebullición suave, durante 6 horas, hasta
que cesa el desprendimiento de hidrógeno y desaparecen las últimas
partículas de magnesio. Se obtiene una suspensión en
n-propanol del
di-n-propilato de magnesio, sólido
de color gris claro. Se deja enfriar para proceder al siguiente paso
de la reacción. Se obtiene una cantidad de producto de
770-800 g, con rendimientos entre
90-92%.
A través de la suspensión de
di-n-propilato de magnesio en
n-propanol obtenida en el Ejemplo 2.1, se hace pasar
una corriente de dióxido de carbono completamente anhidro después de
pasar por dos torres de secado rellenas de anhidrita. La reacción es
exotérmica, alcanzándose temperaturas de hasta 45ºC. El compuesto
sólido de partida [di-n-propilato de
magnesio] va transformándose en una forma soluble constituida por
di-n-propilato de magnesio
carbonatado. La reacción concluye al cabo de 4-6
horas, cuando la temperatura vuelve a descender hasta la temperatura
ambiente, se deja sedimentar durante un periodo de
24-48 horas hasta que las partículas sólidas oscuras
insolubles quedan en el fondo del matraz, y la solución aparece
clara y transparente. Esta solución se puede recoger por decantación
o mejor por succión a vacío, hacia los recipientes apropiados para
carga, dilución o dosificación. El contenido en magnesio de esta
disolución, determinado por complexometría, es susperior al 5%, lo
que representa un 40% como
di-n-propilato de magnesio
carbonatado.
El producto se purifica por evaporación total del
n-propanol, a vacío, y se analiza su contenido en
Mg por complexometría, y su contenido en CO_{2} combinado
mediante descomposición de una muestra con ácido fosfórico
concentrado, y recogida del CO_{2} en un tren de torres que
contienen un exceso conocido de hidróxido bárico. Los resultados
obtenidos coinciden con los mencionados en el Ejemplo 1.5.
Para comprobar la eficacia de un producto para la
desacidificación de material tipo celulosa proporcionado por la
invención se han efectuado unos ensayos dirigidos a determinar la
absorción de dicho producto sobre el material tipo celulosa a
ensayar y unos ensayos para determinar las características mecánicas
del material celulósico tratado.
Paralelamente, y a título comparativo, se ha
ensayado un producto comercial de desacidificación de papel
[Bookkeeper] de gran eficacia y se han comparado los resultados
obtenidos en cada caso
La absorción del producto para la
desacidificación es indicativa de la reserva alcalina creada en el
material tipo celulosa la cual va a jugar un papel muy importante en
combatir la degradación de la celulosa por hidrólisis ácida y, por
tanto, va a contribuir a prolongar la preservación del material tipo
celulosa.
En los ensayos para comprobar la eficacia del
producto proporcionado por la invención el material tipo celulosa
utilizado ha sido papel en diferentes estados de envejecimiento
(sin envejecer y sometido a un envejecimiento acelerado).
Brevemente, el ensayo efectuado cosistió en
aplicar sobre las hojas de papel, bien por una o bien por las dos
caras, el producto para desacidificar el papel y determinar la
reserva alcalina creada en el papel. Se han efectuado ensayos en
diferentes condiciones de envejecimiento del papel. Los resultados
obtenidos se muestran en las Tablas 1-3.
Los resultados obtenidos a tiempo cero, es decir,
sin someter al papel a un envejecimiento acelerado se muestran en la
Tabla 1.
(Tabla pasa a página
siguiente)
| Muestra | Peso | Peso | Humedad (%) | HCl | NaOH | Reserva |
| Inicial (g) | Seco (g) | Alcalina (mol/kg) | ||||
| Bookkeeper | 1,017 | 0,948 | 6,78 | 2,565 | 2,39 | 0,184 |
| 1 cara | ||||||
| Bookkeeper | 1,006 | 0,923 | 8,18 | 2,565 | 2,25 | 0,341 |
| 2 caras | ||||||
| Invención 1 | 1,012 | 0,910 | 10,9 | 2,565 | 2,01 | 0,609 |
| cara | ||||||
| Invención 2 | 1,006 | 0,905 | 10,1 | 2,565 | 1,5 | 1,176 |
| caras | ||||||
| Bookkeeper: Producto comercial compuesto por óxido de magnesio micronizado, un humectante y un freón. | ||||||
| Invención: Disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado y n-propanol en un diluyente | ||||||
| HFC seleccionado entre HFC 134a y HFC 227., al 4%. | ||||||
| HCl: Nº de equivalentes de HCl. | ||||||
| NaOH: Nº de equivalentes de NaOH. |
Como puede apreciarse, la reserva alcalina creada
por el producto de la invención es muy superior (algo más del
triple) a la creada utilizando Bookkeeper.
Se realizaron ensayos adicionales sometiendo al
papel a un envejecimiento acelerado, consistente en el mantenimiento
del papel en una cámara a una temperatura de 90ºC y una humedad
relativa del 50%. En esas condiciones, 1 hora de tratamiento del
papel equivale a un envejecimiento de 7,5 días. A continuación, se
aplicó sobre el papel envejecido el producto para la
desacidificación de material tipo celulosa. En la Tabla 2 se
muestran los resultados obtenidos tras someter al papel a un
tratamiento de 10 días, lo que representa un envejecimiento del
papel de unos 5 años.
| Muestra | Peso | Peso | Humedad | HCl | NaOH | Reserva |
| Inicial (g) | Seco (g) | (%) | Alcalina (mol/kg) | |||
| Bookkeeper | 1,015 | 0,962 | 5,57 | 2,565 | 2,40 | 0,171 |
| 1 cara | ||||||
| Bookkeeper | 1,011 | 0,964 | 4,27 | 2,565 | 2,23 | 0,347 |
| 2 caras | ||||||
| Invención 1 | 1,017 | 0,961 | 5,54 | 2,565 | 1,98 | 0,608 |
| cara | ||||||
| Invención 2 | 1,021 | 0,964 | 5,56 | 2,565 | 1,73 | 0,866 |
| caras | ||||||
| Bookkeeper: Producto comercial compuesto por óxido de magnesio micronizado, humectante y un freón. | ||||||
| Invención: Disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado y n-propanol en un diluyente | ||||||
| HFC seleccionado entre HFC 134a y HFC 227, al 4%. | ||||||
| HCl: Nº de equivalentes de HCl. | ||||||
| NaOH: Nº de equivalentes de NaOH. |
Al igual que en el caso anterior, la reserva
alcalina creada por el producto de la invención es muy superior
(entre 2,5 y 3,5 veces aproximadamente) a la creada usando
Bookkeeper.
Se realizaron otros ensayos sometiendo al papel
al tratamiento para su envejecimiento acelerado previamente
mencionado [mantenimiento en cámara a una temperatura de 90ºC y una
humedad relativa del 50%] durante un periodo de 20 días, lo que
representa un envejecimiento del papel de unos 10 años. A
continuación, se aplicó sobre el papel envejecido el producto para
la desacidificación de material tipo celulosa. Los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 3.
| Muestra | Peso | Peso | Humedad(%) | HCl | NaOH | Reserva |
| Inicial(g) | Seco (g) | Alcalina (mol/kg) | ||||
| Bookkeeper | 1,023 | 0,984 | 3,75 | 2,565 | 2,39 | 0,177 |
| 1 cara | ||||||
| Bookkeeper | 1,028 | 0,977 | 4,95 | 2,565 | 2,32 | 0,250 |
| 2 caras | ||||||
| Invención 1 | 1,022 | 0,972 | 4,84 | 2,565 | 1,83 | 0,756 |
| cara | ||||||
| Invención 2 | 1,032 | 0,987 | 4,33 | 2,565 | 1,64 | 0,925 |
| caras | ||||||
| Bookkeeper: Producto comercial compuesto por óxido de magnesio micronizado, un humectante y un freón. | ||||||
| Invención: Disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado y n-propanol en un diluyente | ||||||
| HFC seleccionado entre HFC 134a y HFC 227, al 4%. | ||||||
| HCl: Nº de equivalentes de HCl. | ||||||
| NaOH: Nº de equivalentes de NaOH. |
Al igual que en los casos anteriores, pero de una
manera mucho más acusada, la reserva alcalina creada por el producto
de la invención es muy superior (entre 3,7 y 4,2 veces
aproximadamente) a la creada usando Bookkeeper.
Mediante el empleo de procedimientos
convencionales (basados en las normas técnicas ASTM, ISO Y TAPPI
correspondientes) se han determinado la carga a la rotura, el
alargamiento, el límite elástico, la extensión del límite elástico,
la longitud de rotura y el pH de hojas de papel tratadas en su caso
con un producto para la desacidificación de materiales celulósicos
proporcionado por esta invención [invención] y en otro caso con
Bookkeeper. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4 donde
cada valor indicado representa la media de 7 determinaciones. El pH
calculado sobre la media de 5 valores tomados en diferentes zonas de
la hoja.
| [1] | [2] | [3] | [4] | [5] | [6] | [7] | [8] | [9] |
| Bookkeeper | 0,184 | 55,8 | 3,64 | 16,8 | 0,84 | 4802 | 54,3 | 8,3 |
| 1 cara | (4,2) | (0,26) | (3,5) | (0,08) | (360) | (6,9) | ||
| 0 días | ||||||||
| Bookkeeper | 0,171 | 55,4 | 2,30 | 17,4 | 0,81 | 4738 | 30,6 | 7,4 |
| 1 cara | (5,3) | (0,28) | (3,6) | (0,09) | (456) | (7,8) | ||
| 10 días |
| [1] | [2] | [3] | [4] | [5] | [6] | [7] | [8] | [9] |
| Bookkeeper | 0,177 | 46,8 | 1,98 | 16,1 | 0,74 | 4070 | 19,9 | 8,2 |
| 1 cara | (5,3) | (0,28) | (8,2) | (0,32) | (462) | (5,9) | ||
| 20 días | ||||||||
| Bookkeeper | 0,341 | 54,5 | 3,69 | 14,3 | 0,80 | 4627 | 53,9 | 8,5 |
| 2 caras | (3,2) | (0,23) | (4,1) | (0,12) | (272) | (5,9) | ||
| 0 días | ||||||||
| Bookkeeper | 0,347 | 49,4 | 2,17 | 16,8 | 0,80 | 4268 | 24,0 | 7,8 |
| 2 caras | (3,8) | (0,25) | (2,9) | (0,06) | (329) | (6,2) | ||
| 10 días | ||||||||
| Bookkeeper | 0,250 | 52,1 | 2,22 | 17,4 | 0,82 | 4417 | 26,1 | 8,0 |
| 2 caras | (3,0) | (0,24) | (6,2) | (0,12) | (225) | (5,3) | ||
| 20 días | ||||||||
| Invención | 0,609 | 56,3 | 3,54 | 15,9 | 0,81 | 4791 | 53,6 | 9,3 |
| 1 cara | (4,7) | (0,25) | (4,7) | (0,12) | (396) | (8,8) | ||
| 0 días | ||||||||
| Invención | 0,608 | 56,5 | 2,22 | 19,4 | 0,84 | 4736 | 29,3 | 8,0 |
| 1 cara | (8,8) | (0,45) | (5,3) | (0,11) | (742) | (13) | ||
| 10 días | ||||||||
| Invención | 0,756 | 60,3 | 2,58 | 20,1 | 0,85 | 5020 | 37,4 | 8,7 |
| 1 cara | (2,9) | (0,18) | (4,7) | (0,08) | (242) | (6,0) | ||
| 20 días | ||||||||
| Invención | 1,176 | 65,1 | 3,42 | 18,0 | 0,81 | 5316 | 58,6 | 10,2 |
| 2 caras | (2,1) | (0,08) | (3,6) | (0,13) | (171) | (3,0) | ||
| 0 días | ||||||||
| Invención | 0,866 | 59,6 | 2,23 | 16,2 | 0,75 | 4879 | 30,1 | 8,4 |
| 2 cara | (4,1) | (0,29) | (4,5) | (0,08) | (333) | (7,3) | ||
| 10 días | ||||||||
| Invención | 0,925 | 54,5 | 2,38 | 21,4 | 0,89 | 4596 | 30,7 | 9,1 |
| 2 cara | (4,4) | (0,36) | (2,5) | (0,06) | (373) | (9,6) | ||
| 20 días |
[1]: Muestra
[2]: Reserva alcalina (mol/kg)
[3]: Carga a la rotura (N)
[4]: Alargamiento (mm)
[5]: Límite elástico (N)
[6]: Extensión del límite elástico (mm)
[7]: Longitud de rotura (m)
\newpage
[8]: Absorción de energía de tracción (T.E.A.)
(J)
[9]: pH
Invención: Disolución de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado y n-propanol en un diluyente HFC
seleccionado entre HFC134a y HFC 227, al 4%.
Bookkeeper: Producto comercial compuesto por
óxido de magnesio micronizado, un humectante y un freón.
Los valores entre paréntesis indican la
desviación estándar.
Los resultados ponen de manifiesto el mejor
comportamiento del producto de la invención frente al
Bookkeeper.
Claims (10)
1. Un producto para la desacidificación de
material tipo celulosa, caracterizado porque se presenta en
forma de una disolución y está compuesto por:
- di-n-propilato
de magnesio carbonatado,
- n-propanol, y
- un diluyente hidrofluorocarbonado seleccionado
entre 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC 134a) y
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano
(HFC 227).
2. Producto según la reivindicación 1,
caracterizado porque la concentración de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en la disolución formada por n-propanol
y el diluyente está comprendida entre el 1% y el 10% (P/V).
3. Producto según la reivindicación 1,
caracterizado porque la concentración de
n-propanol es inferior al 10% (V/V).
4. Producto según la reivindicación 1,
caracterizado porque la concentración de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado está comprendida entre el 3,8% y el 4,8% (P/V), la
concentración de n-propanol está comprendida entre
el 2% y el 3% (V/V) y el resto está constituido por el
diluyente.
5. Procedimiento para la obtención de un producto
para la desacidificación de material tipo celulosa según cualquiera
de las reivindicacicones 1 a 4, que comprende (i) preparar una
solución de di-n-propilato de
magnesio carbonatado en n-propanol, y (ii) diluir la
solución obtenida en la etapa (i) por adición de un diluyente
hidrofluorocarbonado seleccionado entre HFC 134a y HFC227.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
que la concentración de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en dicha solución de din-npropilato de
magnesio carbonatado en n-propanol está comprendida
entre 30% y 70% (P/V).
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
que la preparación de dicha disolución de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en n-propanol comprende hacer reaccionar
una suspensión de di-n-propilato de
magnesio en n-propanol con dióxido de carbono
gaseoso, seco, hasta obtener una solución de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en n-propanol; y separar la solución de
di-n-propilato de magnesio
carbonatado en n-propanol.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que la preparación de dicha suspensión de
di-n-propilato de magnesio en
n-propanol comprende:
A) hacer reaccionar magnesio metal con
n-propanol anhidro en presencia de yodo a la
temperatura de ebullición de la mezcla de reacción; o
alternativamente
B) hacer reaccionar magnesio metal con
n-propanol anhidro en presencia de yodo a la
temperatura de reflujo y adición de tolueno para formar un azeótropo
con el n-propanol; o alternativamente
C) hacer reaccionar magnesio en forma de polvo
con una granulometría comprendida entre 50 y 150 \mum con
n-propanol anhidro en presencia de yodo y, cuando
comienza el desprendimiento de hidrógeno, refrigerar la mezcla de
reacción hasta la temperatura de ebullición.
9. Un procedimiento para la desacidificación de
material tipo celulosa que comprende aplicar una cantidad suficiente
para desacidificar el material tipo celulosa a tratar de un producto
para la desacidificación de material tipo celulosa según cualquiera
de las reivindiaciones 1 a 4 sobre el material tipo celulosa a
tratar.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que dicho producto para la desacidificación de material
calulósico se aplica sobre el material tipo celulosa a tratar
mediante un sistema de desacidificación en masa o mediante
pulverización.
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| ES9801733 | 1998-07-31 | ||
| ES9801733A ES2151835B1 (es) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Desacidificacion de materia celulosico. |
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