ES2201471T3 - Sales reticuladas de poliaspartatos y un procedimiento para su produccion. - Google Patents
Sales reticuladas de poliaspartatos y un procedimiento para su produccion.Info
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Abstract
Sales de poliaspartato reticuladas (PAS) y un procedimiento para la formación de dichas sales, haciéndose reaccionar en una primera realización la PSI con una polihidrazida seleccionada del grupo constituido por dihidrazidas y trihidrazidas, mezclas de éstas tales como dihidrazida de ácido malónico, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida tereft lica, e hidroliz ndose posteriormente la citada PSI reticulada con una base para producir poliaspartato reticulado. En una segunda realización, se hace reaccionar la PSI con hidrazina para formar un producto intermedio que se hace reaccionar con un cloruro de poliacilo tal como cloruro de diacilo o cloruro de triacilo o un poliéster tal como un diéster o triéster para producir la PSI reticulada deseada, seguido de la hidrólisis a la sal reticulada. El aislamiento del intermedio antes de la reacción con el cloruro opoliéster de poliacilo es innecesario.
Description
Sales reticuladas de poliaspartatos y un
procedimiento para su producción.
La poli(succinimida) ("PSI", también
citada como "ácido anhidro- poliaspártico" o "poli(ácido
anhidro-aspártico") se puede preparar mediante la
policondensación térmica de ácido L-aspártico.
Este polímero es a continuación típicamente hidrolizado con una
base para formar una sal de poliaspartato ("PAS") que tiene
aplicaciones industriales como agente inhibidor de la cascarilla y
de la corrosión y como agente lubricante en fluidos para trabajar y
mecanizar metales.
La reticulación de una PSI y luego la conversión
de esta PSI en su correspondiente sal de polímero confieren a esta
correspondiente sal de polímero una propiedad superabsorbente muy
deseada (en lo sucesivo las sales de polímeros de este tipo se
citan como polímeros superabsorbentes o "SAP"). Esta propiedad
es muy deseada, puesto que la PSI reticulada puede absorber muchas
veces su propio peso de un líquido (tal como agua), creando con
ello otra importante utilidad para el uso en pañales y productos
similares. Más de setenta diferentes clases de pañales se venden
hoy en día en un mercado de pañales desechables en los Estados
Unidos de aproximadamente 3,6 mil millones de dólares por año para
niños y para personas que padecen de incontinencia urinaria por
estrés, que es una condición médica debilitadora. Estos polímeros
superabsorbentes se usan como materiales sanitarios para otros
artículos higiénicos, para materiales agrícolas tales como
materiales retenedores de agua para el suelo y láminas para
plántulas, materiales relacionados con los alimentos tales como
agentes para mantener la frescura de alimentos y agentes
deshidratantes, materiales para obras públicas o materiales de
construcción, tales como láminas inhibidoras del rocío en edificios
y agentes de sellado frente al agua, y similares.
Estos polímeros superabsorbentes de la técnica
anterior, se preparan reticulando inicialmente polímeros que
típicamente no son biodegradables. Ellos tienden a ser duraderos
en el medio ambiente y pueden persistir
semi-permanentemente en agua o en el suelo. Dicha
durabilidad es una propiedad deseable para algunos usos; sin
embargo, en otros puede surgir a veces una preocupación a la vista
de una conservación indeseada en el medio ambiente después de
haberlos desechado, puesto que los materiales duraderos no se
biodegradan fácilmente para formar otros que sean
biodegradables.
Ha habido varios informes técnicos y
divulgaciones que describen ciertas técnicas para preparar
polímeros superabsorbentes insolubles en agua por reticulación de
poli(aminoácidos) que tienen una seguridad y una
degradabilidad excelentes.
El uso de una PSI reticulada como absorbente se
describe en la patente de los EE.UU. US 5.525.703 (citada
seguidamente como '703) concedida a Dennis J. Kalota, expedida el
11 de Junio de 1.996, en que el agente de reticulación es una
poliamina específica. En esa patente '703, así como en la patente
de los EE.UU. 5.525.682 concedida a Nagatomo y colaboradores, y en
la patente de los EE.UU. 5.461.085 concedida a Nagatomo y
colaboradores, que fue expedida el 24 de Octubre de 1995, la
reticulación se lleva a cabo en solución en un disolvente orgánico
tal como dimetil-formamida o mientras que el
polímero se encuentra suspendido en agua. Para aislar el polímero
reticulado, se debe eliminar el agua o se debe precipitar el
polímero y eliminar el disolvente.
La bibliografía técnica de la tecnología anterior
(G. Giammona y colaboradores, Synthesis and characterization of
water swellable \alpha, \beta- polyasparthydrazide derivatives,
[Síntesis y caracterización de
\alpha,\beta-poli(asparto- hidrazidas)
hinchables en agua], 272 COLLOID & POLYMER SCIENCE
1637-1641; G. Giammona y colaboradores,
Crosslinked \alpha,\beta-Polyasparthydrazide
Micromatrices for Controlled Release an Anticancer Drugs,
[micromatrices de
\alpha,\beta-poli(asparto- hidrazidas)
para la liberación controlada de fármacos anticancerosos, 10
JOURNAL OF BIOACTIVE AND COMPATIBLE POLYMERS 28-40;
y G. Giammona 41 JOURNAL OF CONTROLLED RELEASE
195-203 (1966)), describe que se puede preparar un
polímero hinchable en agua por reticulación parcial de
poli(asparto-hidrazida) y glutaraldehído con
producción de un producto reticulado de polihidrazida. La
poli(asparto- hidrazida) se prepara haciendo reaccionar una
poli(succinimida) con iguales cantidades molares de
hidrazina. Todas las unidades de PSI son convertidas con hidrazina
en hidrazidas y luego las hidrazidas son parcialmente puenteadas
con glutaraldehído. Sin embargo, el presente invento es distinto
con respecto a la tecnología anterior por el hecho de que el
polímero superabsorbente de este invento es una sal (de sodio) de
PAS y no es una polihidrazida reticulada como la describe la
bibliografía de la tecnología anterior. La absorbencia de agua por
dicha polihidrazida reticulada, que es típica de la tecnología
anterior, resulta bastante baja.
Un objeto de este invento es proporcionar sales
reticuladas de poliaspartatos, que tienen una alta absorbencia de
agua, así como un procedimiento para prepararlas.
Otros objetos resultarán evidentes a partir de la
descripción detallada y las reivindicaciones que siguen.
Este invento comprende sales reticuladas de
poliaspartatos (PAS) y un procedimiento para formar dichas sales
reticuladas de poliaspartatos, que en una primera realización
comprende hacer reaccionar una PSI con una polihidrazida
seleccionada entre el conjunto que consta de dihidrazidas y
trihidrazidas y sus mezclas, en particular dihidrazidas, tales
como dihidrazida de ácido malónico, dihidrazida de ácido adípico,
dihidrazida de ácido tereftálico y sus mezclas, y trihidrazidas,
tales como trihidrazida de ácido
1,3,5-ciclohexano-tricarboxílico y
trihidrazida de ácido 1,3,5-benceno- tricarboxílico
y sus mezclas, para formar una PSI reticulada e hidrolizar dicha PSI
reticulada para producir las sales reticuladas de poliaspartatos de
este invento.
Una segunda realización de este invento comprende
un procedimiento para preparar sales reticuladas de poliaspartatos,
tal como se identifican particularmente en este texto, haciendo
reaccionar una PSI con hidrazina para formar un compuesto intermedio
(citado ilustrativamente como un aducto), que subsiguiente o
concurrentemente se hace reaccionar con un poli(cloruro de
acilo) tal como di(cloruro de acilo) o tri(cloruro de
acilo) o un éster polifuncional seleccionado entre diésteres y
triésteres, inclusive mezclas de éstos, para producir una
poli(succinimida) reticulada, que luego se hidroliza con una
base para producir una sal reticulada de poliaspartato. En esta
segunda realización, no se requiere el aislamiento del aducto
antes de la reacción con el poli(cloruro de acilo) o el
éster polifuncional.
Para preparar los SAP's de acuerdo con este
invento, el procedimiento singular abre algunos anillos de PSI con
hidrazina y luego puentea los anillos abiertos con un poli-(cloruro
de acilo) o con un éster polifuncional, seleccionado entre
diésteres y triésteres.
Como aquí se emplea, el termino de "sales
reticuladas de poliaspartatos" (PAS) incluye un poli(ácido
aspártico) reticulado.
Las sales reticuladas de poliaspartatos de este
invento incluyen las que tienen la siguiente fórmula
estructural:
en la que R es lineal o ramificado,
opcionalmente sustituido, y se selecciona entre alquileno,
alquenileno y alquileno cíclico de C_{O} a C_{30} y arileno
sustituido con alquilo de C_{O} a C_{20}, inclusive mono-, di-
y tri-arilo, X es OM, en que M es
hidrógeno o un catión soluble en agua, tal como un catión de un
metal alcalino-térreo, de un metal alcalino, de
amonio y sus mezclas. Después de haber leído esta memoria
descriptiva, los expertos en esta tecnología reconocerán que las
sales reticuladas de poliaspartatos de este invento incluyen las
sales reticuladas de poliaspartatos que tienen unidades repetidas de
aspartato y opcionalmente unidades repetidas de
succinimida.
Este invento proporciona sales reticuladas de
poliaspartatos con la fórmula estructural antes ilustrada y un
procedimiento para preparar dichas sales, que tienen propiedades
superabsorbentes. La sal de sodio de un poliaspartato reticulado es
una preferida sal reticulada de un poliaspartato de metal alcalino.
También se prefieren las sales reticuladas de poliaspartatos, en
las que R es alquileno, alquenileno o alquileno cíclico de
C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, sin sustituir, y arileno
sustituido con alquilo de C_{O} a C_{20}. También se prefieren
las sales de poliaspartatos en las que R es alquileno,
alquenileno y alquileno cíclico de C_{1} a C_{20} lineal o
ramificado, sin sustituir, y arileno sustituido con alquilo de
C_{O} a C_{5}, y en las que R es alquileno, alquenileno o
alquileno cíclico de C_{1} a C_{10} lineal, sin sustituir, y
arileno sin sustituir.
En una primera realización mostrada seguidamente
a título ilustrativo, una dihidrazida preferida se selecciona entre
dihidrazida de ácido malónico, dihidrazida de ácido adípico,
dihidrazida de ácido tereftálico y sus mezclas. Una solución
cáustica es una base preferida para producir el poliaspartato de
sodio reticulado de este invento por hidrólisis subsiguiente,
aunque se pueden emplear otras bases apropiadas.
Sin estar vinculado a ninguna teoría, se cree que
dicha reacción que usa la dihidrazida de ácido tereftálico se puede
ilustrar de la siguiente manera:
En la segunda realización, se prefiere hacer
reaccionar una PSI con hidrazina para formar un producto
intermedio (aducto), que subsiguientemente se hace reaccionar de
modo preferido con un di(cloruro de acilo) o un diéster, o
mezclas de ellos, para producir la poli(succinimida)
reticulada deseada, y después de ello hidrolizar dicha PSI
reticulada, como antes se señala. En esta segunda realización, no
se requiere ningún aislamiento del aducto.
El siguiente esquema ilustra la segunda
realización de este invento. Los reaccionantes mostrados arriba en
este esquema se dan solamente como ilustración y son los
reaccionantes preferidos.
Las poli(succinimidas) que se han de
reticular con agentes de reticulación de las primera y segunda
realizaciones de procedimiento de este invento son aquéllas
poli-(succinimidas) que tienen un peso molecular en el intervalo de
aproximadamente 15.000 a aproximadamente 200.000 o de manera más
preferible de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 100.000.
Dichos polímeros previamente formados se pueden preparar por
medios conocidos, tal como se describen en los documentos de
patentes de los EE.UU. US 5.142.062 y US 5.484.945.
Una PSI se prepara de manera preferible por esos
procedimientos y en sistemas que se conocen en la técnica
anterior. Se usan en la reacción reactores de diversos tipos, en
los que el ácido aspártico se convierte en una PSI por condensación
térmica. Se pueden emplear catalizadores tales como ácido
fosfórico para reducir el tiempo requerido para condensar el ácido
L-aspártico, mientras que se le somete a calor y
eliminación de agua de una manera conocida. De acuerdo con este
invento, la PSI procedente de la reacción de condensación térmica
se puede emplear directamente en el procedimiento de este
invento.
La reacción de reticulación en ambas
realizaciones de este invento se puede realizar a la temperatura o
a una temperatura elevada con el fin de reducir el tiempo de
reacción. Las condiciones de reacción apropiadas necesitan solamente
ser las que proporcionan un tiempo y una temperatura suficientes
para que la reacción se realice en un grado suficiente deseado.
Los poseedores de experiencia en la tecnología reconocerán que las
condiciones de reacción no son críticas y se pueden hacer variar si
se desea.
Típicamente, dichas apropiadas condiciones de
reacción para realizaciones del procedimiento de este invento
incluyen una temperatura situada en el intervalo de
aproximadamente 30ºC a aproximadamente 210ºC, y de manera preferible
de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 150ºC, aunque los
poseedores de experiencia en la tecnología reconocerán que se
pueden emplear temperaturas mayores o menores.
Típicamente, el tiempo requerido para que se
realice una reacción suficiente en ambas realizaciones de
procedimiento es un tiempo apropiado situado en el intervalo de
aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas y de manera
preferible de aproximadamente 5 horas a aproximadamente 10 horas,
aunque los poseedores de experiencia en la tecnología reconocerán
que se pueden emplear tiempos mayores o menores si se desea y se
necesita para completar las reacciones necesarias en el grado de
compleción deseado.
Disolventes ilustrativos que se pueden emplear en
el procedimiento de reticulación de este invento en realizaciones
del procedimiento incluyen disolventes tales como DMF
(N,N-dimetil-formamida), DMSO
(dimetil-sulfóxido), NMP
(1-metil-2- pirrolidinona),
dimetil-acetamida, sus mezclas y similares, aunque
los poseedores de experiencia en la tecnología reconocerán que se
pueden emplear otros disolventes similares si se desea, y que el
disolvente empleado no es crítico. Se prefiere la DMF.
Las bases que se pueden emplear en el
procedimiento de este invento en ambas realizaciones incluyen una
solución de hidróxido de sodio (sosa cáustica), un hidróxido de
metal alcalino-térreo, un hidróxido de metal
alcalino, un hidróxido de amonio y sus mezclas. Los poseedores de
experiencia en la tecnología reconocerán que se puede emplear
cualquier base apropiada, si se desea, y que la precedente lista se
da solamente como ilustración.
Para diversas aplicaciones, la sal reticulada de
poliaspartato procedente de ambas realizaciones se puede
neutralizar parcialmente con un ácido, que puede ser ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico y sus
mezclas. Los poseedores de experiencia en la tecnología
reconocerán que se puede emplear cualquier ácido apropiado y que la
precedente lista se da solamente para ilustración.
Polímeros reticulados que tienen una amplia gama
de propiedades se pueden preparar de acuerdo con este invento,
dependiendo del grado de reticulación que se consigue en la
reacción de una PSI con un agente de reticulación, y que se
controla ampliamente por la cantidad del agente de reticulación
empleado. Se pueden proporcionar productos que tienen una
solubilidad variable en agua controlando la relación molar de la
PSI al agente de reticulación en la primera realización.
Típicamente, la relación molar de la PSI a la polihidrazida está
situada en el intervalo de aproximadamente 20:1 a aproximadamente
5:1 y de manera más preferible entre aproximadamente 10:1 y
aproximadamente 7:1, aunque se pueden emplear relaciones mayores o
menores.
De manera similar para la segunda realización, la
relación de la PSI a la hidrazina se puede hacer variar en el
intervalo de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 5:1 y de
manera más preferible entre aproximadamente 10:1 y aproximadamente
7,5:1, aunque, si se desea, se pueden emplear relaciones mayores o
menores.
También para la segunda realización, la relación
del poli(cloruro de acilo) o la relación del éster
polifuncional (o de sus mezclas) a la hidrazina se puede hacer
variar entre aproximadamente 3:1 y aproximadamente 1:1, aunque, si
se desea, se pueden emplear relaciones mayores o menores, como lo
reconocerán los expertos en la tecnología después de haber leído
esta memoria descriptiva.
Para practicar la segunda realización del
procedimiento de este invento, la adición del agente de
reticulación, del poli(cloruro de acilo) o del poliéster se
puede realizar de modo subsiguiente o concurrente con relación al
reaccionante hidrazina, si se desea.
Típicamente, la cantidad del disolvente empleado
será una cantidad efectiva, de manera tal que el procedimiento
deseado se pueda realizar con relativa facilidad. El disolvente
deberá estar presente en una cantidad suficiente y tener suficiente
poder solvatante, para proporcionar en grado suficiente la
necesaria capacidad disolvente.
Los poseedores de experiencia en la tecnología
reconocerán que se pueden emplear mezclas de reaccionantes en la
práctica de este invento, aunque las ilustraciones que aquí se dan
son de reaccionantes individuales. Por lo tanto, se puede emplear
una mezcla de polihidrazidas, PSI's, hidrazinas, si se desea, así
como mezclas de un poli(cloruro de acilo) y ésteres
polifuncionales seleccionados entre diésteres y triésteres.
Las sales reticuladas de poliaspartatos,
preparadas mediante el procedimiento de reticulación de este
invento, son útiles en muchas aplicaciones, inclusive las de
espesantes, desfloculantes, floculantes y absorbentes.
Los siguientes Ejemplos específicos, que ilustran
el mejor modo actualmente conocido de realizar y usar el presente
invento, y se proporcionan para facilitar una clara comprensión
del invento. Deberá entenderse, sin embargo, que las exposiciones
detalladas de la aplicación del invento, aunque se indiquen
realizaciones preferidas, se dan solamente a modo de ilustración y
no han de ser consideradas como que limitan el invento, puesto que
diferentes cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance
del invento resultarán evidentes para los expertos en la
tecnología a partir de esta descripción detallada.
\newpage
El Ejemplo 1 ilustra la primera realización de
este invento en la que se usa la dihidrazida de ácido malónico
como agente de reticulación para poli(succinimidas), es
decir que R en la fórmula I es CH_{3}. Se presentan
seguidamente los subsiguientes procesos de hidrólisis con una
solución cáustica y la absorbencia de los productos.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
250 cm^{3}, equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un
embudo para adiciones y una camisa de calentamiento se cargaron 5 g
(0,0515 mol) de una poli(succinimida) (PSI) con un peso
molecular de 70.000, juntamente con 25 cm^{3} de DMF. El sistema
se calentó a 40ºC con agitación para asegurar una disolución
total. Se añadió al reactor una solución caliente (a
aproximadamente 80ºC) de 1 g (0,0076 mol) de la dihidrazida de ácido
malónico en 50 g de DMF. La temperatura de la mezcla pasó a 50ºC al
final de la adición y se mantuvo en 60ºC durante 16 horas con
agitación. Luego, la DMF se separó por evaporación bajo vacío con
un aparato Rotavap. Las escamas secas resultantes se lavaron con
metanol y se filtraron. Se secó adicionalmente en un horno de
vacío antes de la hidrólisis. Se recogieron aproximadamente 5,8 g de
la poli(succinimida) parcialmente reticulada.
Dos gramos (aproximadamente 0,0206 mol) de la PSI
reticulada se sometieron a la hidrólisis en suspensión acuosa. La
PSI se dispuso dentro de un vaso de boca ancha con 145 g de agua y
la mezcla se agitó a 60ºC. Se cargaron aproximadamente 6,4 cm^{3}
de una solución al 10 % (p/v = en peso / volumen) (0,016 mol) de
NaOH, mientras que el pH del sistema se estaba controlando entre
10,8 y 11. Después de la adición de la solución cáustica, la
mezcla se agitó durante 30 minutos más a la temperatura ambiente.
Se filtró a través de un embudo de disco sinterizado (de
25-40 \mum) y se formó en el embudo un gel
ligero. El gel ligero se descargó en metanol y el material sólido
precipitado se separó por filtración y se secó para obtener 0,29 g
de un polímero superabsorbente (SAP). Este material sólido dio una
absorción de 26,4 g/g del SAP en la solución salina de acuerdo con
un ensayo de bolsa de té. El método de bolsa de té se describe en
la patente de los EE.UU 5. 461.085 que fue expedida a Nagatomo y
colaboradores el 24 de Octubre de 1995.
Usando el procedimiento del Ejemplo 1, se empleó
hidrazida de ácido adípico como la dihidrazida, que ilustra la
primera realización para la reticulación en este Ejemplo y se
empleó un proceso de hidrólisis para preparar el producto final de
este invento. Este Ejemplo proporcionó una menor absorbencia de su
producto en comparación con el del Ejemplo 1 anterior. Esto puede
haber resultado de una reacción de reticulación más baja, que
puede ser debida a la baja solubilidad de la dihidrazida de ácido
adípico en el disolvente de proceso, DMF.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
250 cm^{3}, equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un
embudo para adiciones y una camisa de calentamiento se cargaron 5 g
(0,0515 mol) de una poli(succinimida) (PSI) con un peso
molecular de 38.000, juntamente con 25 cm^{3} de DMF. El sistema
se calentó a 40ºC con agitación para asegurar una total
disolución. Se añadió al reactor una suspensión caliente templada
de 0,92 g (0,0053 mol) de la dihidrazida de ácido adípico en 27 g
de DMF. La mezcla se agitó y se mantuvo a 60ºC durante 6 horas más
y luego se mantuvo a la temperatura ambiente durante 2 días más sin
agitación. Se formó un gel blando coloreado de melocotón o
durazno. Luego, la DMF se separó por evaporación bajo vacío con un
aparato Rotavap. Las escamas secas resultantes se lavaron con
metanol y se filtraron. Se secó adicionalmente en una estufa de
vacío antes de la hidrólisis. Se recogieron aproximadamente 5,8 g
de la poli(succinimida) reticulada.
Un gramo (aproximadamente 0,0103 mol) de la PSI
reticulada se sometió a una hidrólisis usando 4,1 cm^{3} de una
solución al 10 % (p/v) (0,0103 mol) de NaOH. Después de la adición
de 100 cm^{3} de metanol, precipitó una goma de color blanco y se
separó por filtración. Se recogieron aproximadamente 0,69 g de un
material. Este material sólido dio una absorción de 9,5 g/g de la
SAP en agua y 4,8 g/g de la SAP en la solución salina según de un
ensayo de bolsa de té.
Se usó la dihidrazida de ácido tereftálico como
una ilustración de una apropiada dihidrazida para su reticulación
en este Ejemplo, como otra ilustración de la primera realización
del procedimiento de este invento. Este reticulante era escasamente
soluble en DMF y el producto dio una baja absorbencia.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
500 cm^{3}, equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un
embudo para adiciones y una camisa de calentamiento, se cargaron 4
g (0,0412 mol) de una poli(succinimida) (PSI) con un peso
molecular de 38.000, 1 g de la dihidrazida de ácido tereftálico,
juntamente con 250 cm^{3} de DMF. La mezcla se agitó a 60ºC
durante 16 horas más. Luego se filtró para eliminar algo de la
dihidrazida sin reaccionar (se recuperaron aproximadamente 0,5 g).
La DMF se separó por evaporación bajo vacío mediante un aparato
Rotavap. Las escamas secas resultantes se lavaron con metanol y se
filtraron. Se secó adicionalmente en una estufa de vacío antes de
la hidrólisis. Se recogieron aproximadamente 5,26 g de la
poli(succinimida) parcialmente reticulada (que contenía algo
de DMF).
Un gramo (aproximadamente 0,0103 mol) del PSI
reticulado se hidrolizó con 4,1 cm^{3} de una solución al 10 %
(p/v) (0,0103 mol) de NaOH. Después de la adición de 250 cm^{3}
de metanol, precipitó un material sólido de color amarillo y se
separó por filtración. Se recogieron aproximadamente 0,78 g de un
material seco. Este material sólido dio una absorción de 6,8 g/g
del SAP en agua y 2,0 g/g del SAP en la solución salina según
ensayo de bolsa de té.
El Ejemplo 4 muestra el proceso de hacer
reaccionar una PSI con hidrazina y el proceso de aislar este
producto polímero. Éste ilustra la segunda realización del
procedimiento de este invento.
El Ejemplo 4 tiene una Parte A que ilustra la
preparación de una poli(asparto-hidrazida) -
poli(succinimida). La Parte B ilustra la subsiguiente
reticulación de la poli-(asparto-hidrazida) -
poli(succinimida) por el procedimiento de este invento. La
Parte C ilustra la hidrólisis de la PSI
(poliasparto-hidrazida) - poli(succinimida))
reticulada procedente de la Parte B.
Parte
A
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
100 cm^{3}, equipado con una agitador mecánico, un termómetro,
un embudo para adiciones y una camisa de calentamiento, se cargaron
10 g (0,1031 mol) de una poli(succinimida) (PSI) con un peso
molecular de 38.000, junto con 50 cm^{3} de DMF. El sistema se
calentó a 40ºC con agitación para asegurar una disolución total.
Luego se añadieron al reactor a la temperatura ambiente 0,33 g
(0,0103 mol) de hidrazina en 5 g de DMF. La mezcla se agitó
durante una noche a la temperatura ambiente. La solución
transparente de color rojizo se transfirió a un embudo de goteo y
se cargó en una mezcla agitada de hielo y agua para precipitar el
producto de hidrazida y PSI. El material sólido se filtró y se secó
en una estufa de vacío. Se recogieron aproximadamente 9,7 g de un
producto.
Parte
B
Esta parte ilustra el proceso reticular el
anterior aducto de la Parte A de este Ejemplo, empleando cloruro de
tereftaloílo como agente de reticulación.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
100 cm^{3}, equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un
embudo para adiciones y una camisa de calentamiento, se cargaron 2
g del producto del Ejemplo 1, juntamente con 10 cm^{3} de DMF.
El sistema se calentó a 50ºC con agitación para asegurar una
disolución total. Luego se añadieron al reactor a aproximadamente
50ºC 0,42 g (0,0041 mol) de trietil-amina. El
sistema se enfrió a 26ºC y se añadieron gota a gota 0,42 g de
cloruro de tereftaloílo en 4,2 g de DMF. Se formó gradualmente un
gel y se añadió más cantidad de DMF de nueva aportación (45
cm^{3}). La mezcla bifásica se agitó a aproximadamente 26ºC
durante 1 hora y se dispuso en un aparato Rotavap para separar por
evaporación la DMF. Se recogieron aproximadamente 3,65 g de un
material sólido. Este material sólido se trituró y luego se lavó
varias veces con agua fría para eliminar la sal hidrocloruro de
trietil-amina. El material sólido húmedo se lavó con
metanol y se secó en vacío, se recogieron 2,48 g.
La Parte C muestra el proceso de la hidrólisis de
la PSI reticulada procedente del Ejemplo 4, parte B anterior y
proporciona datos acerca de la absorbencia del producto.
Parte
C
1,0 g (aproximadamente 0,0103 mol) del polímero
reticulado procedente de la Parte B anterior se suspendió en 250
cm^{3} de agua a aproximadamente 60ºC, a lo que se añadieron
gota a gota 4,1 cm^{3} de una solución al 10 % p/v (0,0103 mol)
de NaOH, mientras que se controlaba el pH a alrededor de 11 con el
fin de hidrolizar el anillo de imida que quedaba. Después de la
adición, se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró a través
de un embudo sinterizado de tamaño grueso. Se recogió solamente una
pequeña cantidad de material filtrado y se formó un delgado gel en
el embudo. El gel se cargó en metanol agitado y se formó una bola
de color gris del poliaspartato de sodio reticulado. Luego, éste
se trituró y se secó en una estufa de vacío durante aproximadamente
60 horas. Se produjeron aproximadamente 0,5 g de un polímero
superabsorbente. Este SAP dio una absorción de 40 g/g del SAP en la
solución salina mediante el ensayo de la bolsa de té.
El Ejemplo 5, Parte A siguiente ilustra cómo un
experto en la tecnología puede formar el mismo polímero reticulado
que se había formado en el Ejemplo 4 anterior, pero sin aislar el
aducto intermedio después de la reacción con hidrazina. En este
Ejemplo 5, se empleó aproximadamente 12 por ciento en moles de un
agente de reticulación.
Parte
A
En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas con
una capacidad de 1 l, equipado con un agitador mecánico, un
termómetro, un embudo para adiciones y una camisa de calentamiento,
se cargaron 10 g (0,1031 mol) de una poli(succinimida)
(PSI), con un peso molecular de 66.000, juntamente con 400 cm^{3}
de DMF. El sistema se calentó a 40ºC con agitación para asegurar
una disolución total. Luego se añadieron a la temperatura ambiente
0,40 g (0,0125 mol) de hidrazina en 10 cm^{3} de DMF. La mezcla
se agitó a la temperatura ambiente durante 2,5 horas. A
continuación se añadieron al reactor 2,48 g (0,0245 mol) de
trietil-amina que fueron seguidos por una adición de
300 cm^{3} de DMF al sistema. A continuación se añadieron gota a
gota 2,5060 g (0,0123 mol) de cloruro de tereftaloílo en 6 cm^{3}
de DMF. Se formó gradualmente un gel y éste se hizo cada vez más
espeso según avanzaba la reacción. La mezcla espesa y turbia se
agitó a aproximadamente 26ºC durante 1,5 horas y se dispuso en un
aparato Rotavap para separar por evaporación la DMF. Se recogieron
aproximadamente 21,6 g de un material sólido, que se trituraron y
se lavaron con agua fría varias veces, para eliminar la sal
hidrocloruro de trietil-amina. El material sólido se
secó en una estufa de vacío a 60ºC y se recogieron 11,54 g de un
producto.
Parte B
2,0 g (aproximadamente 0,0206 mol) del polímero
reticulado procedente de la Parte A de este Ejemplo, se
suspendieron en 300 cm^{3} de agua a aproximadamente 50ºC, a lo
que se añadieron gota a gota 7,4 cm^{3} de una solución al 10 %
p/v (0,0103 mol) de NaOH mientras que se controlaba el pH a
alrededor de 11 para hidrolizar el anillo de imida que quedaba.
Después de la adición, se enfrió a la temperatura ambiente y se
filtró a través de un embudo sinterizado de tamaño grueso. Se
recogió solamente una pequeña cantidad de material filtrado y se
formó un gel ligero en el embudo. El gel se cargó en metanol
agitado (1,5 ml) y se formó una bola gomosa de color gris del
poliaspartato de sodio reticulado. Luego, ésta se trituró y se secó
en una estufa de vacío. Se produjeron 2,07 g de un polímero
superabsorbente. Un gramo de este SAP era capaz de absorber 51 g/g
de una solución salina o 138 g de agua, según el ensayo de bolsa de
té, mostrando que se trataba de un SAP.
El Ejemplo 6 es algo similar al Ejemplo 5 y
proporciona una ilustración del procedimiento de este invento,
usando aproximadamente 10 por ciento en moles de hidrazina
consumida. El producto de este Ejemplo se comportó menos
satisfactoriamente (en cuanto a la absorbencia) que el del Ejemplo
5, usando aproximadamente 12 por ciento en moles de hidrazina.
Ambos productos ilustran el invento y son SAP's.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
250 cm^{3}, provisto de un agitador mecánico, un termómetro, un
embudo para adiciones y una camisa de calentamiento se cargaron 2,5
g (0,0257 mol) de una poli(succinimida) (PSI) con un peso
molecular de 68.100, juntamente con 100 cm^{3} de DMF como
disolvente. El sistema se calentó a 40ºC con agitación para
asegurar una disolución total. Luego se añadieron lentamente al
reactor a la temperatura ambiente 0,0874 g (0,0025 mol) de
hidrazina en 5 g de DMF. La mezcla se agitó a la temperatura
ambiente durante 4 horas. Luego se añadieron al sistema 0,62 g
(0,0061 mol) de trietil-amina. Después de 30
minutos, se añadieron gota a gota 0,5271 g (0,0026 mol) de cloruro
de tereftaloílo (TPC) en 5 cm^{3} de DMF. Se formó
inmediatamente un gel y se añadió más cantidad de DMF de nueva
aportación (50 cm^{3}). El gel similar a una compota de manzana se
agitó durante otros 30 minutos después de la adición del TPC y se
cargó en 1.500 cm^{3} de una mezcla agitada de agua y hielo. Se
formó una suspensión pastosa de color rosa y se filtró a través de
un embudo con disco acoplado de tamaño intermedio. Se formó en el
filtro una pequeña cantidad de un material sólido de color pardo y
se lavó con metanol varias veces antes de secar en una estufa de
vacío a 60ºC. Se obtuvieron 2,2 g de una PSI reticulada.
Se empleó para la hidrólisis 1 gramo
(aproximadamente 0,0103 mol) de esta PSI reticulada. Ésta se
introdujo agitando en 250 cm^{3} de agua y se calentó
gradualmente a 60ºC. Se añadieron aproximadamente 3,3 cm^{3} de
una solución cáustica al 10 % p/v (0,0083 mol), mientras que el pH
del sistema se estaba controlando entre 10,8 y 11,0. El pH final
de esta suspensión turbia y espesa de pequeñas partículas era de
10,26 después de la adición de la solución cáustica. El gel se
dispuso en un embudo con disco sinterizado bajo succión, para
eliminar la mayor cantidad posible de agua. El gel espeso en una
cantidad de 160 g se cargó luego en 1.500 cm^{3} de metanol y el
material sólido precipitado se filtró y se secó en vacío. Se
recogieron aproximadamente 1,05 g (rendimiento 80 %) del
poliaspartato de sodio reticulado hidrolizado. Este SAP dio una
absorción de 29 g/g de SAP en solución salina y de 70 g/g de SAP en
agua según el ensayo de bolsa de té.
El Ejemplo 7 muestra que un poliaspartato
reticulado parcialmente acidificado proporciona una buena
absorbencia. La PSI reticulada procedente del Ejemplo 5, Parte A,
se hidrolizó como en el Ejemplo 5, Parte B, pero en este Ejemplo el
producto hidrolizado se neutralizó algo con ácido clorhídrico.
Un gramo (aproximadamente 0,0103 mol) de la PSI
reticulada procedente del Ejemplo 5, Parte A, se hidrolizó de la
misma manera que en la Parte B del Ejemplo 5. Al final de la
adición de la solución cáustica, el pH del sistema era de
aproximadamente 10,7. Luego se añadieron lentamente 14,8 cm^{3}
de una solución 0,1 N de HCl. El valor del pH se hizo de 9,38. Se
enfrió a la temperatura ambiente y el gel se filtró. Se cargaron
156 g del gel en metanol agitado y la mezcla se filtró. El material
sólido húmedo se secó en una estufa de vacío durante una noche y
se obtuvieron 0,85 g de un SAP. Este producto dio una absorción de
47 g/g de SAP en una solución salina, mostrando que se trata de un
SAP.
El Ejemplo 8 ilustra otra realización para formar
el mismo tipo de poli- (succinimida) reticulada. En este Ejemplo se
empleó conjuntamente una combinación de hidrazina y tereftalato de
dimetilo. Puesto que el tereftalato de dimetilo es bastante
soluble en DMF caliente, dio como resultado una buena
reticulación.
En un matraz de tres bocas con una capacidad de
250 cm^{3}, equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un
embudo para adiciones y una camisa de calentamiento se cargaron
10,0 g (0,1031 mol) de una poli(succinimida) (PSI) con un
peso molecular de 38.000, juntamente con 100 cm^{3} de DMF como
disolvente. El sistema se calentó a 40ºC con agitación para
asegurar una disolución total. Luego se añadieron lentamente al
reactor a la temperatura ambiente 0,32 g (0,01 mol) de hidrazina
en 5 cm^{3} de DMF. La mezcla se agitó a la temperatura ambiente
durante 16 horas. La suspensión opaca de color pardo se transfirió
a un embudo de goteo y se cargó en una mezcla agitada de hielo y
agua para precipitar el aducto de hidrazida y PSI. El material
sólido se filtró y se secó en una estufa de vacío. Se recogieron
aproximadamente 8,7 g del producto.
Dos gramos (aproximadamente 0,0206 mol) del
anterior aducto de hidrazina y PSI se agitaron en 80 cm^{3} de
DMF en un matraz con una capacidad de 250 cm^{3}. A la solución
de PSI se le añadieron lentamente 10 cm^{3} de una solución
caliente (a 65ºC) de ftalato de dimetilo (0,3981 g) en DMF. La
mezcla se agitó a 67ºC durante 3 horas, a la temperatura ambiente
durante 16 horas, y luego a 67ºC durante 3 horas más. La DMF se
separó por evaporación a partir de la solución por medio de un
aparato Rotavap. El material sólido se lavó y se secó, y se
produjeron 2,37 g. Se trituraron en un mortero con mano de almirez
0,5 g (aproximadamente 0,0052mol) de esta PSI parcialmente
reticulada durante aproximadamente 10 minutos, mientras que se
añadían 2,1 cm^{3} de una solución al 10 % de NaOH (p/v) (0,0053
mol). Se formó una pasta de color blanco. Ésta se transfirió a un
embudo con disco sinterizado y se mezcló con metanol varias veces.
El material sólido gomoso de color blanco se secó en una estufa de
vacío y se recogieron 0,32 g de un producto. Este producto dio una
absorción de SAP de 14 g/g en una solución salina de acuerdo con
un ensayo de bolsa de té, probando que se trata de un SAP.
Claims (17)
1. Un procedimiento para formar sales
reticuladas de poliaspartatos que tienen una absorbencia de
solución salina (según el ensayo de bolsa de té) mayor que 2 g/g,
que comprende hacer reaccionar una poli(succinimida) (PSI)
con una polihidrazida seleccionada entre el conjunto que consta de
dihidrazidas y trihidrazidas, estando excluida la dihidrazida de
ácido oxálico, para formar una PSI reticulada, e hidrolizar
subsiguientemente dicha PSI reticulada para producir sales
reticuladas de poliaspartatos.
2. Un procedimiento para preparar un
poliaspartato reticulado, que comprende hacer reaccionar una PSI
con hidrazina para formar un producto intermedio, subsiguiente o
concurrentemente hacer reaccionar el producto con un
poli(cloruro de acilo) o con un éster polifuncional,
seleccionado entre diésteres y triésteres, para producir una
poli(succinimida) reticulada, y luego hidrolizar la
poli(succinimida) reticulada con el fin de producir un
poliaspartato reticulado.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicha polihidrazida es una dihidrazida seleccionada entre el
conjunto que consta de dihidrazida de ácido malónico, dihidrazida
de ácido adípico, dihidrazida de ácido tereftálico, y sus
mezclas.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha polihidrazida es una trihidrazida.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicho poli(cloruro de acilo) es
un di(cloruro de acilo).
6. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que dicho éster polifuncional es un diéster.
7. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que la dihidrazida es dihidrazida de ácido malónico.
8. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que la dihidrazida reticulante es dihidrazida de ácido
adípico.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que la dihidrazida reticulante es la
dihidrazida de ácido tereftálico.
10. Sales reticuladas de poliaspartato que
tienen una absorbencia de solución salina (según el ensayo de
bolsa de té) mayor que 2 g/g, que tiene la siguiente fórmula
estructural:
en la que R es lineal o ramificado,
opcionalmente sustituido, y se selecciona entre alquileno,
alquenileno y alquileno cíclico de C_{O} a C_{30} y arileno
sustituido con alquilo de C_{O} a C_{20}, X es OM en que
M se selecciona entre hidrógeno, un catión soluble en agua
de un metal alcalino-térreo, de un metal alcalino,
de amonio o sus
mezclas.
11. La sal reticulada de poliaspartato de la
reivindicación 10, en la que dicho grupo R es un alquileno,
alquenileno o alquileno cíclico de C_{O} a C_{20} lineal o
ramificado, sin sustituir, y un arileno sustituido con alquilo de
C_{O} a C_{20}.
12. La sal reticulada de poliaspartato de la
reivindicación 11, en la que R es un alquileno, alquenileno
o alquileno cíclico de C_{O} a C12 lineal o ramificado, sin
sustituir, y un arileno sustituido con alquilo de C_{O} a
C_{5}.
13. El poliaspartato reticulado de la
reivindicación 12, en el que R es un alquileno, alquenileno
o alquileno cíclico de C_{O} a C_{10} lineal o ramificado, sin
sustituir, y arileno sin sustituir.
14. La sal reticulada de poliaspartato de la
reivindicación 10, en la que dicho M es un metal
alcalino.
15. La sal reticulada de poliaspartato de la
reivindicación 14, en la que dicho metal alcalino es sodio o
potasio.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha absorbencia de solución salina (según el ensayo de
bolsa de té) es por lo menos de 14 g/g.
17. La composición de la reivindicación 10, en
la que dicha absorbencia de solución salina (según el ensayo de
bolsa de té) es por lo menos de 14 g/g.
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Family Cites Families (15)
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|---|---|---|---|---|
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| US4803168A (en) * | 1983-09-01 | 1989-02-07 | Damon Biotech, Inc. | Microencapsulation with polymers |
| ATE123753T1 (de) * | 1988-09-29 | 1995-06-15 | Chevron Usa Inc | Polymer-dispergiermittel mit alternativ- polyalkylen- und bernsteingruppen. |
| US5062980A (en) * | 1989-10-30 | 1991-11-05 | Texaco Inc. | Polymeric step ladder polysuccinimide compositions suitable for lubricating oil dispersants and fuel additives |
| DE4023463C2 (de) * | 1990-07-24 | 1999-05-27 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung bei der Herstellung von Polysuccinimid |
| US5247068A (en) * | 1991-03-29 | 1993-09-21 | University Of South Alabama | Polyamino acid superabsorbents |
| US5284936A (en) * | 1991-03-29 | 1994-02-08 | University Of South Alabama | Polyamino acid superabsorbents |
| US5484945A (en) * | 1993-08-24 | 1996-01-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polysuccinimide |
| US5461085A (en) * | 1993-12-17 | 1995-10-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Superabsorbent polymer and process for producing same |
| US5478919A (en) * | 1994-07-29 | 1995-12-26 | Donlar Corporation | Aspartic acid copolymers and their preparation |
| US5612384A (en) * | 1994-09-13 | 1997-03-18 | Donlar Corporation | Superabsorbing polymeric networks |
| US5525703A (en) * | 1994-12-27 | 1996-06-11 | Monsanto Company | Crosslinked polyaspartic acid and salts |
| US5834568A (en) * | 1997-03-17 | 1998-11-10 | Solutia, Inc. | Forming crosslinked polysuccinimide |
-
1997
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