ES2189643B2

ES2189643B2 - Produccion de anhidridos de acido y cloruros de acido.

Info

Publication number: ES2189643B2
Application number: ES200101222A
Authority: ES
Inventors: Gordon L. Thayer Jr.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: NL1018174C2; ES2189643A1; NL1018174A1; JP2002020347A; US6429334B1

Abstract

Producción de anhídridos de ácido y cloruros de ácido. Se proporciona un procedimiento que puede usarse para producir un anhídrido de ácido o un cloruro de ácido. El procedimiento comprende poner en contacto un medio de reacción con un catalizador. El medio de reacción comprende al menos un ácido orgánico, una combinación del ácido orgánico y fosgeno, una combinación de al menos un anhídrido orgánico y fosgeno, o combinaciones del ácido orgánico, el anhídrido orgánico y el fosgeno. El medio de reacción puede comprender además un disolvente. El catalizador es un haluro de un metal de transición del Grupo IVB.

Description

Producción de anhídridos de ácido y cloruros de ácido.

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento que puede usarse para producir un anhídrido orgánico, un haluro de ácido orgánico o combinaciones de los mismos.

Antecedentes de la invención

Los anhídridos de ácido y los cloruros de ácido son importantes intermedios para la industria química.

Los anhídridos de ácidos alifáticos y aromáticos tienen una diversidad de usos químicos incluyendo la preparación de ciertos ésteres tales como ésteres de celulosa y aspirina; la fabricación de resinas alquídicas; la modificación del curado de ciertas resinas epoxídicas y de propiedades de poliésteres; como un retardador de la vulcanización del caucho; y en diversas síntesis, tales como las de fenolftaleína, polipéptidos y ácidos peroxicarboxílicos.

Los cloruros de ácido, tales como los cloruros de isoftaloílo y tereftaloílo, son polímeros intermedios importantes, por ejemplo, en la producción de polímeros para fibras y policarbonatos. Tales aplicaciones requieren niveles muy bajos de impurezas y de subproductos. Los contaminantes monofuncionales pueden reducir de forma importante el peso molecular de un poliéster y afectar adversamente a las propiedades físicas del hilado de las fibras del polímero. En los productos de policarbonato destinados para uso óptico pueden ser inaceptables pequeñas cantidades de impurezas coloreadas.

El cloruro de isoftaloílo puede prepararse a partir de ácido isoftálico por muchas rutas. Desde el punto de vista comercial, el agente de cloración preferido es el fosgeno, como se describe por Carnahan en el documento US 2.657.233. Sin embargo, la reacción no catalizada o "térmica" es lenta. Un problema es que, como se eleva la temperatura, disminuye la solubilidad del fosgeno en la fase líquida, lo que limita la aceleración de la reacción.

Por consiguiente, se han propuesto numerosos sistemas catalíticos para la reacción de ácidos con fosgeno para producir los cloruros de ácido. Se usan una serie de compuestos que contienen nitrógeno, por ejemplo, amidas y ureas. Un ejemplo importante es la dimetilformamida (en lo sucesivo DMF) como se describe por Seagraves en el documento US 5.113.016. El catalizador activo en el procedimiento de DMF es el producto de reacción de DMF y fosgeno. Este material es térmicamente inestable, descomponiéndose rápidamente por encima de 100ºC, especialmente en ausencia de exceso de ácido.

De esta manera, el complejo DMF/fosgeno es estable sólo marginalmente en las condiciones de reacción, y se forman impurezas tales como cloruro de formilbenzoílo y cloruro de diclorotoluoílo. Seagraves, en el documento US 5.113.016 citado anteriormente, redujo la cantidad de estas impurezas introduciendo un chorro de aire oxidante en el proceso. Otros catalizadores que contienen nitrógeno también tienen el inconveniente de la estabilidad marginal en las condiciones de reacción. Esencialmente todas las impurezas del producto obtenido usando DMF como catalizador proceden de la descomposición del catalizador de DMF. En la Patente japonesa Kokai: Sho 56-103134, Nagata y col. describen un procedimiento de purificación que implica la adición de ciertos metales y sus sales, incluyendo titanio y cloruro de titanio, en el producto de reacción formado por la reacción de ácidos carboxílicos orgánicos y fosgeno usando amidas alifáticas inferiores como catalizador.

La descomposición del catalizador de DMF ocasiona emisiones de cloruro de metilo. El cloruro de metilo es preocupante desde el punto de vista medioambiental, ya que es un "gas invernadero". También ocasiona la formación de cloruro de dimetilcarbamoílo, un carcinógeno, que requiere una eliminación responsable y un control cuidadoso del producto. La descomposición de DMF además produce una corriente de purga de alquitrán que requiere una eliminación apropiada y ocasiona una pérdida de rendimiento. Por último, las especies catalizadoras de DMF son muy corrosivas, aumentando el coste de los materiales de construcción.

Se han propuesto otros procedimientos que usan compuestos de fósforo, compuestos heterocíclicos de nitrógeno, aminas y otros catalizadores. Todos ellos poseen alguna combinación de inconvenientes, un alto coste, mayores temperaturas de reacción, menores rendimientos, etc.

Sería deseable desarrollar un procedimiento para usar ácidos orgánicos para formar el anhídrido y, en presencia de fosgeno, para formar el cloruro de ácido. La presente invención proporciona dicho procedimiento.

Sumario de la invención

Se proporciona un procedimiento que puede usarse para producir un anhídrido orgánico, un haluro de ácido orgánico o mezclas de los mismos. El procedimiento comprende poner en contacto un medio de reacción con un catalizador en el que el medio de reacción comprende (1) al menos un ácido orgánico, (2) una combinación del ácido orgánico y fosgeno, (3) una combinación de al menos un anhídrido orgánico y fosgeno, o (4) una combinación del ácido orgánico, el anhídrido orgánico y el fosgeno; y el catalizador es un haluro de un metal de transición del grupo IVB.

Descripción detallada de la invención

El contacto de un medio de reacción con un catalizador puede realizarse en cualquier condición adecuada. Generalmente, el medio de reacción, que comprende al menos un ácido orgánico, mezclas de al menos un ácido orgánico y fosgeno, o mezclas de al menos un anhídrido orgánico y fosgeno, puede ponerse en contacto con el catalizador a una temperatura elevada en condiciones secas y opcionalmente con un disolvente. El catalizador es un haluro de un metal de transición del grupo IVb.

El contacto de al menos un ácido orgánico con el catalizador produce un anhídrido de ácido o anhídridos de ácido. El contacto de un ácido orgánico con fosgeno produce un cloruro de ácido o cloruros de ácidos. El cloruro de ácido o los cloruros de ácido orgánicos también pueden producirse poniendo en contacto al menos un anhídrido de ácido orgánico y fosgeno. En el procedimiento de esta invención no se usa amina alifática, lo que evita una multitud de problemas de descomposición y de corrosividad que caracterizan a la técnica anterior.

El ácido orgánico puede ser un ácido alcanoico, alquenoico o alquinoico de cadena lineal o ramificada o cíclico; o un ácido orgánico de arilo o alquil arilo que tiene uno o más grupos de ácido carboxílico; o una mezcla de tales ácidos. Los ejemplos de los ácidos orgánicos adecuados incluyen, pero sin limitación, ácidos carboxílicos alifáticos de 2 aproximadamente 20 átomos de carbono, y ácidos carboxílicos aromáticos y cicloalifáticos de 7 a aproximadamente 24 átomos de carbono, por molécula. Los ácidos adecuados pueden contener de 1 a 3 grupos carboxilo. Por ejemplo, los ácidos alifáticos adecuados incluyen, pero sin limitación, ácido acético, ácido butírico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido pentanoico, ácido propanoico, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido succínico, ácido adípico, ácido hexanoico, sabácico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido succínico y mezclas de dos o mas de los mismos;los ácidos aromáticos adecuados incluyen, pero sin limitación, ácido benzoico, ácido m-nitrobenzoico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido fenilacético, ácido p-clorobenzoico, ácido trans-cinámico, ácido m-toluico, ácido tereftálico y mezclas de dos o mas de los mismos; los ácidos cicloalifáticos adecuados incluyen pero sin limitación, ácido ciclohexano carboxílico y son mezclas adecuadas de ácidos los ácidos benzoico y tereftálico, y los ácidos isoftálico y tereftálico.

Los anhídridos de ácido adecuados para los fines de esta invención son anhídridos de las fórmulas generales:

1

en las que cada R monovalente o R' divalente representa independientemente un radical orgánico tal como un grupo hidrocarburo. Particularmente, son anhídridos de ácido adecuados los que tienen un grupo alifático cicloalifático o aromático. De esta manera, R o R' pueden ser alquileno, alquenileno, cicloalquileno arileno o radicales divalentes similares, saturados e insaturados. Preferiblemente, el número de átomos de carbono en los grupos R o R' es de 1 a 24 y, mas preferiblemente, de 1 a 12 por grupo.

El anhídrido de ácido orgánico puede ser cualquier anhídrido de los ácidos orgánicos mencionados anteriormente. Los anhídridos de ácido ilustrativos incluyen, entre otros, anhídrido acético, anhídrido butírico, anhídrido hexanoico, anhídrido benzoico, anhídrido trimelítico, anhídrido anhídrido octanoico, anhídrido clorobenzoico anhídrido toluico, anhídrido pentanoico, anhídrido succínico y mezclas de dos o más de los mismos.

Para describir esta invención, pero sin limitar su alcance, se usan como materiales de partida, por ejemplo, ácido isoftálico y otros ácidos y anhídridos específicos.

El catalizador es un haluro de un metal de transición del Grupo IVb, tal como tetracloruro o tetrabromuro de titanio o circonio. El término "haluro", como se usa en este documento para describir la sal de un metal de transición del Grupo IVb, se refiere al cloruro o al bromuro, preferiblemente al tetracloruro o al tetrabromuro. El tetracloruro de titanio es el catalizador preferido. Estos haluros de metales del Grupo IVb catalizan la conversión de ácidos en anhídridos de ácidos y, en presencia de fosgeno, la conversión de anhídridos de ácido en cloruros de ácido. La novedad y eficacia de este procedimiento se debe a la combinación de la alta actividad catalítica y la estabilidad térmica del sistema. El procedimiento de esta invención puede dar como resultado la producción de cloruros de ácido con una pureza muy elevada, la oportunidad de reciclar el catalizador y ventajas ambientales y de procedimiento.

El disolvente opcional se elige para que sea inerte en el procedimiento. Cuando el producto es un cloruro de ácido, el cloruro de ácido preferiblemente es sustancialmente soluble en el disolvente. Para producir un anhídrido, también pueden usarse los mismos disolventes. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen, pero sin limitación, o-diclorobenceno, clorobenceno, heptano y mezclas de dos o más de los mismos. El producto de cloruro de ácido también puede usarse como disolvente, por ejemplo, en la preparación de cloruro de isoftaloílo a partir de ácido isoftálico. Los disolventes tales como el clorobenceno y el heptano pueden eliminarse de la corriente de producto por destilación fraccionada. Cuando el disolvente es el cloruro de ácido, no se requiere la separación del disolvente. El cloruro de ácido puede separarse por destilación al vacío. En los casos en los que la volatilidad del cloruro de ácido es demasiado baja para la destilación al vacío, ésta puede sustituirse por otros procedimientos bien conocidos para los especialistas en la técnica, tales como filtración o centrifugación. Además, puede estar disponible la opción de dirigir la conversión en el cloruro de ácido de forma completa. Se apreciará que la dirección de esta reacción hasta su finalización típicamente no es práctica cuando se usa el catalizador basado en nitrógeno de la técnica anterior, tal como DMF, debido a la tendencia del complejo de catalizador-fosgeno a descomponerse excesivamente cuando las condiciones de reacción se vuelven más rigurosas.

Es importante señalar que el tetracloruro de titanio no reacciona con el fosgeno como lo hace la DMF para formar las especies activas. En su lugar, cataliza la conversión de ácido en anhídrido, sin deseo de limitarse por ninguna teoría, probablemente por reacción en la superficie de la suspensión de ácido isoftálico para introducir en la solución una sal de trihaluro de titanio. El modo de acción del catalizador de haluro de metal del Grupo IVb es completamente diferente del de la DMF.

Aunque no se desea limitación por ninguna teoría, se cree que las secuencias de reacciones para las reacciones catalizadas de la presente invención se describen por la Secuencia de Reacción A mostrada más adelante, que representa las reacciones del ácido isoftálico. Se cree que el ácido isoftálico, suspendido en cloruro de isoftaloílo, reacciona en la superficie de la suspensión con el catalizador de TiCl_{4} para formar la sal TiCl_{3} (I). En este caso, el cloruro de isoftaloílo es efectivamente el disolvente. Aunque el ácido isoftálico es relativamente insoluble en el cloruro de ácido (una propiedad que limitaría las velocidades de reacción), la sal TiCl_{3} es fácilmente soluble en el cloruro de isoftaloílo, pasando rápidamente a la solución en la que la sal reacciona con cloruro de isoftaloílo para formar los anhídridos II y III. En el caso del ácido isoftálico, los anhídridos son externos. Tanto en la etapas de formación de sal como en la etapa de formación de anhídrido se libera cloruro de hidrógeno, pero no dióxido de carbono. A diferencia de lo que ocurre con el ácido, los anhídridos son solubles en cloruro de isoftaloílo. En presencia de fosgeno, los anhídridos reaccionan por etapas para formar primero el anhídrido/cloruro IV y finalmente dos moléculas de cloruro de isoftaloílo. En las dos etapas finales se libera dióxido de carbono pero no cloruro de hidrógeno.

Secuencia de Reacciones A

2

En otra realización de la invención, puede ponerse en contacto ácido tereftálico con tetrahaluro de titanio y fosgeno para producir rápidamente cloruro de tereftaloílo. De forma interesante, si se omite el fosgeno y se usa tetracloruro de titanio, la masa de reacción de ácido tereftálico y tetracloruro de titanio solidifica rápidamente como el anhídrido bicíclico, en contraste con la reacción de ácido isoftálico, y tiene una baja solubilidad en el ácido y un mayor punto de fusión. La reacción de una mezcla de ácido tereftálico y cloruro de benzoílo (por ejemplo, una mezcla 50/50 molar) con TiCl_{4} y fosgeno permite la solidificación y se forman cloruros de ácido mezclados. El cloruro de tereftaloílo puede aislarse fácilmente por destilación y el cloruro de benzoílo puede reciclarse. Cuando el producto deseado es una mezcla de cloruro isoftálico y cloruro de tereftaloílo, pueden ponerse en contacto ácido isoftálico y ácido tereftálico (por ejemplo, una mezcla 50/50 molar) con TiCl_{4}, y fosgeno, se impide la solidificación y la reacción procede para producir anhídridos mezclados, o cloruros de ácido mezclados si se introduce fosgeno.

El catalizador puede estar presente en el medio de reacción en una cantidad catalítica eficaz. Generalmente, la cantidad de catalizador TiCl_{4} o ZrCl_{4} usada puede ser de aproximadamente 0,001 a 0,1 moles de catalizador por mol de ácido o anhídrido, y preferiblemente de 0,005 a 0,05 moles de catalizador por mol de ácido o anhídrido. La presión de la reacción está comprendida entre 10 mm de Hg y 20 atmósferas (130 Pa - 200 kPa) y preferiblemente entre la presión ambiental y 10 atmósferas (10 kPa - 100 kPa). El aumento de presión aumenta las velocidades de reacción al aumentar la solubilidad del fosgeno en la masa de reacción, y la reducción o aumento de la presión puede ayudar a eliminar los productos volátiles de la masa de reacción o a retener el producto en la masa de reacción. El punto de congelación del disolvente o de la masa de reacción y los límites de estabilidad de los reactivos, del disolvente y de los productos determina la temperatura. Las temperaturas menores también aumentan la solubilidad del fosgeno en la masa de reacción. Típicamente, la temperatura puede estar en el intervalo de -20ºC a 250ºC y, preferiblemente, de 50ºC a 200ºC.

El fosgeno puede introducirse por debajo de la superficie del medio de reacción con agitación vigorosa para maximizar el contacto gas-líquido. El cloruro de hidrógeno desprendido y el fosgeno sin reaccionar pueden eliminarse convenientemente usando una solución acuosa de hidróxido sódico al 20% en exceso.

Las ventajas del procedimiento de esta invención incluyen: 1. No hay especies implicadas en el catalizador de TiCl_{4} que proporcionen rutas fáciles para la inestabilidad térmica, 2. El desprendimiento de cloruro de hidrógeno en la formación de los anhídridos II y III antes de la introducción de fosgeno, y el desprendimiento de dióxido de carbono después de la introducción de fosgeno, se producen de forma separada, 3. La mezcla de reacción de la presente invención es sustancialmente menos corrosiva que la masa de reacción catalizada por DMF, y 4. El catalizador de haluro de metal del Grupo IVb puede recuperarse fácilmente y reutilizarse.

La ventaja 1 produce un cloruro de ácido sustancialmente más puro que si se obtiene a partir del procedimiento catalizado con DMF de la técnica anterior. Como se ha descrito anteriormente, las impurezas monofuncionales pueden afectar adversamente al peso molecular de los polímeros obtenidos a partir de monómeros de cloruro de ácido. De forma similar, incluso pequeñas cantidades de color en el cloruro de ácido afectan adversamente a los polímeros de calidad óptica.

La ventaja 2 mejora la eficacia con la que puede eliminarse y reciclarse el gas de escape del cloruro de hidrógeno desprendido, ya que la corriente de cloruro de hidrógeno no se diluye con un gran volumen de dióxido de carbono.

La ventaja 3 permite utilizar materiales menos caros de construcción de planta.

La ventaja 4 minimiza el coste del catalizador y elimina los costes de eliminación de catalizadores que contienen nitrógeno no reciclables tales como la DMF.

Ejemplos Ejemplo 1 Reacción de ácido isoftálico con cloruro de isoftaloílo catalizada con TiCl_{4} en cloruro de isoftaloílo como disolvente para formar anhídrido, seguida de la conversión del anhídrido en cloruro de isoftaloílo catalizada con TiCl_{4}

El reactor era un matraz de vidrio de fondo redondo, de 1 l de capacidad, con 5 bocas, equipado con una camisa calefactora, una sonda de infrarrojos para el análisis del contenido del reactor, un agitador de 4 paletas, de 1.000 rpm, adecuado para conseguir un contacto gas-líquido eficaz, una entrada de gas por debajo de la superficie para nitrógeno y fosgeno, una entrada para la adición de catalizador/reactivo, una sonda de temperatura y una salida para el gas desprendido. La sonda IR era un instrumento ReactIR (de Applied Systems, Inc., Millersville MD). El espectrómetro Fourier transform Infra-red (FTIR) capturó un espectro infrarrojo de la masa de reacción cada dos minutos mediante una guiaondas que finalizaba en una sonda Hatelloy C con una ventana de diamante interna en el reactor. El análisis de los espectros proporciona datos que muestran las concentraciones de ácido, anhídrido, cloruro de ácido y fosgeno durante la reacción. El instrumento también disponía de un flujo que atravesaba la celda de gas a través del cual podía dirigirse el gas efluente. Esto proporcionó el análisis cuantitativo del cloruro de hidrógeno, el dióxido de carbono y el fosgeno en el efluente. Para las reacciones realizadas en cloruro de ácido como disolvente, pudieron usarse los espectros de fase líquida para las concentraciones de ácido y fosgeno, pero no fueron útiles para la posterior formación del cloruro de ácido. El análisis en el gas efluente del dióxido de carbono y del cloruro de hidrógeno desprendidos proporcionó la velocidad de formación de cloruro de ácido. El gas desprendido se descargó en un depurador de torre relleno recirculante que contenía un exceso de solución acuosa de hidróxido sódico al 20% y que sirve para eliminar el cloruro de hidrógeno, el fosgeno y otros compuestos químicos ácidos volátiles.

Al reactor se añadieron 225 g de cloruro de isoftaloílo y 15,6 g de ácido isoftálico. Después de calentar a 120ºC, se añadieron 0,41 g de tetracloruro de titanio. La temperatura se mantuvo y la conversión del ácido en anhídrido fue esencialmente cuantitativa (completa en un 98%) en 18 minutos. Después se suministró fosgeno a una velocidad de 1,0 g/min. La conversión del anhídrido en cloruro de isoftaloílo fue esencialmente cuantitativa y se completó en un 98% en 42 minutos. Se recuperó esencialmente todo el tetracloruro de titanio y el cloruro de isoftaloílo se aisló por destilación a través de una columna no rellena de 15,24 centímetros, después de añadir una pequeña cantidad de o-diclorobenceno para ayudar a la separación. El cloruro de isoftaloílo aislado tenía una pureza del 99,89% por análisis de cromatografía de gases. La única impureza con un nivel >20 ppm fue el cloruro de tereftaloílo procedente del ácido tereftálico presente en el material de partida (véase el Ejemplo Comparativo A).

Ejemplo 2 Conversión de ácido isoftálico en cloruro de isoftaloílo catalizada por TiCl_{4}, en cloruro de isoftaloílo como disolvente

Al reactor descrito en el ejemplo 1 se añadieron 225 g de cloruro de isoftaloílo y 15,6 de ácido isoftálico. Después de calentar a 120ºC, se añadieron 0,13 g de tetracloruro de titanio y se suministró fosgeno a una velocidad de 1,0 9/min. La conversión del ácido en cloruro de isoftaloílo fue esencialmente cuantitativa y se completó en un 98% en 70 minutos.

Ejemplo 3 Conversión de ácido tereftálico en cloruro de tereftaloílo catalizada por TiCl_{4}, en cloruro de tereftaloílo como disolvente

Al reactor descrito en el ejemplo 1 se añadieron 225 g de cloruro de tereftaloílo y 15,6 g de ácido tereftálico. Después de calentar a 130ºC, se añadieron 0,52 g de tetracloruro de titanio y se suministró fosgeno a una velocidad de 1,0 9/min. La conversión del ácido en cloruro de tereftaloílo fue esencialmente cuantitativa y se completó en un 98% en 46 minutos.

Ejemplo 4 Reacción de ácido benzoico con cloruro de benzoílo catalizada por TiCl_{4}, en o-diclorobenceno como disolvente para formar anhídrido, seguida de la conversión del anhídrido en cloruro de benzoílo catalizada por TiCl_{4}

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 usando 145 ml de o-diclorobenceno, 11,5 g de ácido benzoico, 13,3 g de cloruro de benzoílo y 2,05 g de tetracloruro de titanio. Las dos conversiones fueron esencialmente cuantitativas. La reacción del ácido con el cloruro de ácido se completó en un 98% en 20 minutos. La conversión del anhídrido en cloruro de ácido se completó en un 98% en 50 minutos.

Ejemplo 5 Conversión de ácido benzoico en cloruro de benzoílo catalizada por TiCl_{4}, en o-diclorobenceno como disolvente

Al reactor descrito en el ejemplo 1 se añadieron 145 ml de o-diclorobenceno y 23,0 g de ácido benzoico. Después de calentar a 120ºC, se añadieron 2,05 g de tetracloruro de titanio y se suministró fosgeno a una velocidad de 1,0 g/min. La conversión del ácido en cloruro de benzoílo fue esencialmente cuantitativa y se completó en un 98% en 44 minutos.

Ejemplo 6 Conversión de ácido benzoico en cloruro de benzoílo catalizada por ZrCl_{4}, en o-diclorobenceno como disolvente

Se siguió el procedimiento del ejemplo 5 sustituyendo el tetracloruro de titanio por 2,05 g de tetracloruro de circonio. La conversión del ácido en cloruro de benzoílo fue esencialmente cuantitativa y se completó en un 98% en 52 minutos.

Ejemplo 7 Conversión de ácido propiónico en cloruro de propionilo catalizada por TiCl_{4}, en o-diclorobenceno como disolvente

Se siguió el procedimiento del ejemplo 5 a 75ºC sustituyendo el ácido benzoico por 14,0 g de ácido propiónico. La conversión del ácido propiónico en cloruro de propionilo fue esencialmente cuantitativa y se completó en un 98% en 60 minutos.

Ejemplo 8 Conversión de ácido acético en cloruro de acetilo catalizada por TiCl_{4} en o-diclorobenceno como disolvente

Se siguió el procedimiento del ejemplo 5 a 100ºC, sustituyendo el ácido benzoico por 11,3 g de ácido acético. La conversión del ácido acético en cloruro de acetilo fue esencialmente cuantitativa y se completó en un 98% en 50 minutos. El cloruro de acetilo se destiló del reactor según se formaba.

Ejemplo 9 Reacción de ácidos isoftálico y tereftálico mezclados con cloruro de ácido catalizada por TiCl_{4}, en un disolvente mixto de cloruro de isoftaloílo y cloruro de tereftaloílo para formar anhídridos, seguida de la conversión del anhídrido en cloruros de ácido catalizada por TiCl_{4}

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 en el que el disolvente era 112,5 g de cloruro de isoftaloílo y 112,5 g de cloruro de tereftaloílo y el ácido era 7,8 g de ácido isoftálico y 7,8 g de ácido tereftálico. El catalizador era 2,1 g de tetracloruro de titanio. Los ácidos se convirtieron de una forma esencialmente cuantitativa en anhídridos y los anhídridos se convirtieron de una forma esencialmente cuantitativa en los cloruros de ácido. La formación de los anhídridos se completó en un 98% en 44 minutos. La conversión de los anhídridos en cloruros de ácido se completó en un 98% en 30 minutos.

Ejemplo comparativo A

Pureza del producto frente a la catálisis con DMF

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se añadieron 225 g de cloruro de isoftaloílo y 15,6 g de ácido isoftálico. Después de calentar a 100ºC, se añadieron 0,41 g de dimetilformamida y se suministró fosgeno a una velocidad de 1,0 g/min. La conversión del ácido en cloruro de isoftaloílo fue esencialmente cuantitativa y se completó en un 98% en 44 minutos. El cloruro de isoftaloílo destilado tenía una pureza del 99,6% por análisis cromatográfico de gases y contenía un 0,078% de cloruro de m-cianobenzoílo, un 0,10% de cloruro de tereftaloílo y un número de productos de alto punto de ebullición no identificados a una concentración de aproximadamente un 0,01% cada uno.

Cuando se agota el ácido isoftálico, el catalizador activo, un complejo equimolar de dimetilformamida y fosgeno se descompone formando productos alquitranosos (véase, por ejemplo, Parker y col., en la Patente de Estados Unidos 3.184.506) y libera cloruro de metilo, un contaminante del aire, y dimetilamina. La dimetilamina es la fuente de cloruro de dimetilcarbamoilbenzoílo, un carcinógeno, y cloruro de m-cianobenzoílo. El cloruro de m-cianobenzoílo no puede separarse prácticamente del cloruro de isoftaloílo por destilación y es un freno de la cadena en las polimerizaciones de condensación. Estos subproductos indeseables están ausentes en los ejemplos 1 - 9 de la presente invención.

Ejemplo comparativo B

Actividad catalítica frente al control térmico con ácido benzoico

Se repitió el procedimiento del ejemplo 5 omitiendo el catalizador. Después de 60 minutos, la conversión en cloruro de ácido sólo se había completado en un 28%, lo que demuestra la eficacia del catalizador de esta invención.

Ejemplo comparativo C

Actividad catalítica frente al control térmico con ácido propiónico

Se repitió el procedimiento del ejemplo 7 omitiendo el catalizador. Después de 60 minutos, la conversión en cloruro de ácido sólo se había completado en un 14%, lo que demuestra la eficacia del catalizador de esta invención.

Ejemplo comparativo D

Actividad catalítica frente al control térmico con ácido acético

Se repitió el procedimiento del ejemplo 8 omitiendo el catalizador. Después de 60 minutos, la conversión en cloruro de ácido sólo se había completado en un 23%, lo que demuestra la eficacia del catalizador de esta invención.

Claims

1. Un procedimiento para preparar anhídridos, haluros de ácido y sus mezclas poniendo en contacto un medio de reacción y un catalizador caracterizado porque el medio de reacción comprende (1) al menos un ácido y fosgeno (2) al menos un anhídrido orgánico exceptuando el anhídrido maleico y fosgeno o (3) dicho ácido orgánico, dicho anhídrido orgánico y el fosgeno; comprendiendo opcionalmente dicho medio de reacción un disolvente; y siendo dicho catalizador un haluro de un metal de transición del grupo IVB en una cantidad de 0,001-0,1 moles por mol de ácido o anhídrido y donde la presión de la reacción está comprendida entre 130 y 200 kPa y la temperatura de reacción puede estar entre -20°C y 250° C.

2. Un procedimiento que comprende poner en contacto al menos un ácido orgánico, opcionalmente en presencia de un disolvente, con un catalizador siendo dicho catalizador un haluro de un metal de transición del grupo IVB.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho ácido orgánico se selecciona entre el grupo compuesto por ácido acético, ácido butírico, ácido láurico, ácido palmítico, ácidos pentanoicos, ácido propiónico, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido adípico, ácidos hexanoicos, ácido sebácico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido benzoico, ácido m-nitrobenzoico, ácido isoftálico, ácido fenilacético, ácido p-clorobenzoico, ácido trans-cinámico, ácido m-toluico, ácido tereftálico, ácido ciclohexano carboxílico, ácido succínico y mezclas de dos o más de los mismos.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque dicho ácido orgánico es ácido isoftálico, ácido tereftálico, combinaciones de ácido benzoico y ácido tereftálico, o combinaciones de ácido isoftálico y ácido tereftálico.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho anhídrido orgánico se selecciona entre el grupo compuesto por anhídrido acético, anhídrido butírico, anhídrido hexanoico, anhídrido benzoico, anhídrido trimelítico, anhídrido octanoico, anhídrido cloroacético, anhídrido acrílico, anhídrido fenilacético, anhídrido adípico, anhídrido sebácico, anhídrido nitrobenzoico, anhídrido clorobenzoico, anhídrido toluico, anhídrido isoftálico, anhídrido tereftálico, anhídrido pentanoico, anhídrido succínico y mezclas de dos o más de los mismos.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque dicho anhídrido orgánico es anhídrido isoftálico, anhídrido tereftálico, combinaciones de anhídrido benzoico y anhídrido tereftálico, o combinaciones de anhídrido isoftálico y anhídrido tereftálico.

7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho catalizador es TiCl_{4}, TiBr_{4}, ZrCl_{4} o ZrBr_{4}.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque dicho catalizador es TiCl_{4} o ZrCl_{4}.

9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho procedimiento se realiza a una temperatura de 50°C a 200°C.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque dicho procedimiento se realiza a una presión en el intervalo de 10 KPa a 100 KPa.