ES2162430T5 - Procedimiento para la preparacion de zeolitas con una elevada relacion atomica si/al. - Google Patents
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Abstract
Se describe un procedimiento de producción de zeolitas con una elevada relación atómica Si/Al entre 40 e Ñ, en particular zeolitas del grupo pentasilo, haciendo reaccionar ácidos polisilícicos amorfos con una fuente de iones aluminio y opcionalmente una matriz a temperaturas de hasta 100ºC. El procedimiento se caracteriza porque se añade el hidróxido amónico y/o un silicato alcalino a la disolución de reacción. Las zeolitas obtenidas mediante este procedimiento tienen (a) un tamaño medio de partícula entre aproximadamente 0,3 y 0,6 micras, estando el 90% de las partículas en el intervalo entre aproximadamente 0,1 y 0,7 micras; y (b) más de un 95% de cristalinidad.
Description
Procedimiento para la preparación de zeolitas
con una elevada relación atómica Si/Al.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de zeolitas con una elevada relación atómica Si/Al,
en particular de zeolitas del grupo de los pentasilos.
Las zeolitas pertenecen a la clase de
aluminosilicatos y se distinguen por su volumen de poros definido.
La estructura se constituye a partir de tetraedros de
[SiO_{4}]^{4-} y [AlO_{4}]^{5-}. La relación
atómica Si/Al puede variarse a lo largo de un amplio intervalo.
Mediante la incorporación de Al^{3+} en la retícula se crea una
sobrecarga negativa que es compensada por cationes (la mayoría de
las veces, cationes de metales alcalinos o de metales
alcalinotérreos). Después del intercambio de los cationes por iones
amonio y subsiguiente calcinación se obtiene la denominada forma H
de una zeolita. Ésta representa un ácido fuerte de cuerpo sólido y
tiene una elevada capacidad de intercambio de iones (IUF). Además,
el aluminio o silicio en una zeolita pueden estar reemplazados
parcialmente por otros átomos tales como boro, hierro o galio, con
lo cual se puede acceder a un amplio espectro de materiales.
Las zeolitas han encontrado, en calidad de
cuerpos sólidos porosos con radios de poros definidos, acidez e
hidrofobia ajustables, elevada estabilidad térmica y capacidad de
intercambio de iones, numerosas aplicaciones en la técnica, por
ejemplo en la petroquímica en donde como catalizadores cortados a
medida en procesos de craqueo pueden emplearse, por ejemplo,
zeolitas del tipo pentasilo en la forma H. Las zeolitas encuentran
también aplicaciones frecuentes como agentes de secado.
El empleo de zeolitas en la catálisis
heterogénea ofrece, junto a la ventaja de la fácil eliminabilidad y
recuperación del catalizador, la mayoría de las veces además la
ventaja de la catálisis selectiva en cuanto a la forma, en la que
se reprime fuertemente la formación de productos secundarios.
Las zeolitas se prepararon hasta ahora, por lo
general, en condiciones "hidrotérmicas", haciendo reaccionar
una fuente de silicio, una fuente de aluminio, eventualmente una
plantilla orgánica y un mineralizador (por ejemplo hidróxidos o
fluoruros de metales alcalinos o bien HF) a temperaturas de más de
100ºC bajo presión en un intervalo de pH entre 4 y 14. Las síntesis
hidrotérmicas de zeolitas con una relación atómica Si/Al de más de
20, por ejemplo de pentasilo, se llevaron a cabo en autoclaves a
temperaturas que se encontraban, por lo general, a un nivel
superior a 130ºC, por ejemplo a 180ºC. Síntesis a baja temperatura
de zeolitas por debajo del punto de ebullición del agua sólo eran
hasta ahora conocidas para fases ricas en aluminio tal como zeolita
X.
El desarrollo de una síntesis a baja temperatura
de zeolitas con una elevada relación atómica Si/Al tiene un interés
técnico, ya que con ello se puede renunciar al empleo de autoclaves.
Junto a la manipulación más segura, mediante la disminución de la
temperatura de reacción se pueden reducir los costes de producción.
Otras ventajas de la síntesis a baja temperatura exenta de presión
son: menos fuentes de riesgo, un trabajo más sencillo,
simplificación de la toma de muestras durante la síntesis,
posibilidades para la investigación en línea durante la síntesis,
mejores posibilidades de influencia durante la síntesis y un control
más exacto de la temperatura de reacción al suprimirse el parámetro
presión.
El documento
FR-A-22 17 408 (Ejemplo 2) describe
un procedimiento para la preparación de zeolita
ZSM-5, utilizando una temperatura de cristalización
de 99ºC. En general, se indican temperaturas de cristalización en el
intervalo de 75ºC a 205ºC, en particular de 90ºC a 110ºC.
La invención se proponía poner a disposición un
procedimiento para la preparación de zeolitas con una elevada
relación atómica Si/Al (sílice elevada) de 40 hasta \infty, en
particular de zeolitas del grupo de los pentasilos, que conlleve
las ventajas precedentemente descritas con respecto al procedimiento
"hidrotérmico". Por "pentasilos" se entienden, de acuerdo
con la invención, también las silicalitas que no contienen
aluminio.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
lleva a cabo mediante reacción de poliácido silícico amorfo con una
fuente de iones aluminio y una plantilla a temperaturas de hasta
aproximadamente 100ºC, y se caracteriza porque a la solución de
reacción se añade hidróxido de amonio y/o un silicato de metal
alcalino. En este caso, se ajusta en general un valor del pH en el
intervalo de aproximadamente 11 a 13, preferiblemente de 11 a
12.
Como silicato de metal alcalino se utiliza
preferiblemente silicato de sodio, ya que éste es más económico que
otros silicatos de metales alcalinos.
Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a
temperaturas en el intervalo de 40 a 90ºC, en particular de 40 a
80ºC, disminuyendo la velocidad de reacción a temperaturas
bajas.
Como poliácido silícico amorfo se utilizan
preferiblemente hidrogeles de ácido silícico o ácidos silícicos
pirógenos. Sin embargo, también se pueden utilizar ácidos silícicos
de precipitación.
Como plantillas son esencialmente adecuadas
todas las plantillas utilizadas en el caso de síntesis conocidas de
zeolitas. Preferiblemente, se utilizan, por ejemplo, compuestos de
tetrapropilamonio, por ejemplo bromuro de tetrapropilamonio.
Preferiblemente, se elige una relación atómica
Si/Al de más de 75, en particular de más de 150.
A la solución de reacción se la pueden añadir
cristales de inoculación de los productos de reacción, lo que es
particularmente ventajoso en el caso de la síntesis en presencia de
hidróxido de amonio.
Además, la solución de reacción se puede
concentrar en presencia de un material de soporte (por ejemplo
materiales vítreos, cerámicos o metálicos), separando el producto
de la reacción sobre el material de soporte y experimentando con
ello una unión firme ("síntesis secante"). Materiales
compuestos de este tipo pueden utilizarse como catalizadores de
soporte.
Se pueden obtener según uno de los
procedimientos precedentemente descritos, además, zeolitas con una
elevada relación atómica Si/Al de 40 hasta \infty, en particular
zeolitas del grupo de los pentasilos, con (a) un tamaño medio de
partículas de aproximadamente 0,3 a 0,6 \mum, encontrándose el 90%
en peso de las partículas en el intervalo de aproximadamente 0,1 a
0,7 \mum, y (b) una cristalinidad de más de 95%.
Estos parámetros se pueden determinar como
sigue:
El tamaño medio de partículas y la distribución
del tamaño de partículas, así como la morfología de los cristalitos
se determinó mediante microscopía electrónica reticulada (REM), ya
que la morfología de cristalitos con un tamaño de partículas de <
1 \mum no se puede ya resolver con el microscopio óptico.
La cristalinidad se determinó en primer término
mediante difractometría de polvo de rayos X. En este caso, la
intensidad de los reflejos medidos se determinó mediante una
comparación con la intensidad de un patrón totalmente cristalino.
Para ello, se emplea la intensidad integral de un reflejo I_{hkl}
elegido en relación con el mismo reflejo del patrón 100%
cristalino:
\text{Cristalinidad por rayos X}
= \frac{I_{hkl} \ (muestra)}{I_{hkl} \ (patrón)} \times
100%
\vskip1.000000\baselineskip
Los productos de acuerdo con la invención tienen
una cristalinidad de más de 95%.
Según la primera variante del procedimiento de
acuerdo con la invención ("síntesis sustentada por amoníaco"),
a la solución de reacción se añade hidróxido de amonio. Esta
síntesis se distingue por productos con una distribución del tamaño
de cristalitos muy unitaria y está explicada en el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la preparación de una zeolita de pentasilo
se mezclaron con agitación intensamente en una copa de vidrio 1,5 g
de bromuro de tetrapropilamonio, 0,12 g de
Al_{2}(SO_{4})_{3}\cdot18 H_{2}O, 1,5 g de
H_{2}O, 5,3 g de sol de ácido silícico coloidal (Ludox®AS 40) y
0,1 g de cristales de inoculación de pentasilo. La solución se
transfirió a una copa de teflón y se mezcló con 13 ml de solución de
NH_{3} al 32%, enfriando la copa de teflón y el amoníaco
primeramente con hielo/agua. Luego, la solución de reacción se
calentó a 90ºC durante 2 semanas. Los cristalitos formados se
separaron por filtración y se secaron a 100ºC (rendimiento 50%). En
el caso de los cristalitos se trata de cristales dobles unificados.
Junto a ellos se pueden reconocer también todavía algunos cristales
adheridos. La forma básica de los cristalitos es más bien de sillar
que de varilla. Mediante difractometría de polvo de rayos X se pudo
comprobar que el producto tenía un grado de cristalinidad de 100% y
era puro en cuanto a las fases. Según la segunda variante del
procedimiento de acuerdo con la invención, a la mezcla de reacción
se añade un silicato de metal alcalino, preferiblemente silicato de
potasa ("síntesis sustentada por silicato de potasa"). El
silicato sódico sirve, por una parte, como fuente de silicio y, por
otra parte, con ello se puede ajustar el valor del pH a menos de 13,
ya que el silicato de sodio tiene un cierto efecto tamponador. Esta
variante del procedimiento de acuerdo con la invención puede
llevarse a cabo sin utilización de cristales de inoculación; no
obstante, la reacción se puede acelerar mediante la adición de
cristales de inoculación. Esta variante está explicada en el Ejemplo
2.
\vskip1.000000\baselineskip
(a) En una copa de vidrio se suspendieron
2,5 g de un ácido silícico pirógeno (Aerosil® 200) con una
superficie específica de 200 m^{2}g^{-1} en 30 ml de H_{2}O y,
bajo intensa agitación, se añadió a una mezcla a base de 0,08
de
Al_{2}(SO_{4})_{3}\cdot18 H_{2}O, 1,5 g de bromuro de tetrapropilamonio y 3,6 g de silicato de sodio (sin cristales de inoculación) en 10 ml de H_{2}O y se agitó durante 15 min. Después, la suspensión se trasladó a una copa de polipropileno; ésta se cerró y se colocó en una estufa previamente calentada a 90ºC. La tapa del recipiente se abrió repetidamente después de alcanzar la temperatura de reacción, con el fin de alcanzar la presión atmosférica. El valor del pH se mantuvo constante en 11,8. El tratamiento se efectuó mediante suspensión del precipitado en agua, separación por centrifugación y secado a la temperatura ambiente durante una noche en el vacío de la bomba de membrana. El tamaño medio de partículas se encontraba en aproximadamente 0,3 \mum. El grado de cristalinidad ascendió a 100%.
Al_{2}(SO_{4})_{3}\cdot18 H_{2}O, 1,5 g de bromuro de tetrapropilamonio y 3,6 g de silicato de sodio (sin cristales de inoculación) en 10 ml de H_{2}O y se agitó durante 15 min. Después, la suspensión se trasladó a una copa de polipropileno; ésta se cerró y se colocó en una estufa previamente calentada a 90ºC. La tapa del recipiente se abrió repetidamente después de alcanzar la temperatura de reacción, con el fin de alcanzar la presión atmosférica. El valor del pH se mantuvo constante en 11,8. El tratamiento se efectuó mediante suspensión del precipitado en agua, separación por centrifugación y secado a la temperatura ambiente durante una noche en el vacío de la bomba de membrana. El tamaño medio de partículas se encontraba en aproximadamente 0,3 \mum. El grado de cristalinidad ascendió a 100%.
Un tratamiento particular no es necesario cuando
la solución de reacción se concentra en presencia de un material de
soporte, concentrándose por evaporación la solución de reacción en
su totalidad o en su mayor parte. En el presente caso, la solución
de reacción se concentró por evaporación en presencia de un cuerpo
de porcelana sin esmaltar, formándose sobre la superficie del
cuerpo de porcelana un precipitado adherente a base de cristalitos
de pentasilo adheridos.
(b) Una tanda diez veces mayor se
calentó a 75ºC para iniciar una cinética de reacción, tomándose cada
24 horas una muestra. Después de la toma de muestras, éstas se
secaron y se calcinaron a 550ºC. De las muestras calcinadas se
tomaron difractogramas de polvo de rayos X y se compararon con los
de un patrón procedente de la síntesis sustentada por amoníaco
(Ejemplo 1). No se podían reconocer fases secundarias o porciones
amorfas. Todas las muestras tenían una cristalinidad de 100%.
Dado que la reacción se llevó a cabo en
recipientes de polipropileno, se pudo vigilar muy bien el avance de
la reacción. Primeramente, la mezcla de reacción era un líquido
turbio y no homogéneo que al cabo de dos días se convirtió en
turbio lechoso. Después de aproximadamente tres días se depositó en
el fondo del recipiente un precipitado meloso que en los días
siguientes aumentó de forma claramente visible. Al cabo de 10 ó 12
días la solución comenzó a aclararse. El valor del pH de 11,8 se
mantuvo constante durante toda la reacción. Las relaciones en el
caso de las reacciones a diferentes temperaturas están indicadas en
la siguiente Tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
| Temp.reacción | Aparición del precipitado | Clarificación de la solución |
| 40ºC | después aprox. 2 meses | después aprox. 2 1/2 meses |
| 50ºC | después aprox. 1 mes | después aprox. 6 semanas |
| 60ºC | después aprox. 2 semanas | después aprox. 4 semanas |
| 75ºC | después aprox. 3 días | después aprox. 12 días |
| 90ºC | después de 1 día | después de 1 semana |
\vskip1.000000\baselineskip
Como era de esperar, se reconoce una clara
influencia de la temperatura de reacción sobre la velocidad de
reacción. Sobre todo, el período de inducción, es decir el período
desde el inicio de la reacción hasta la aparición de la turbidez,
se ve fuertemente influenciado por la reducción de la temperatura de
reacción.
El período de inducción a temperaturas de
reacción bajas puede acortarse sin embargo mediante la utilización
de cristales de inoculación (por ejemplo los cristalitos del Ejemplo
1).
En el caso de las reacciones, precipitó zeolita
de pentasilo como agregado de cristalitos regularmente dobles. El
tamaño de los cristalitos se encontraba en un 90% en peso en el
intervalo de 0,1 a 0,6 \mum, teniendo la mayoría de los
cristalitos un diámetro de 0,35 \mum. En el caso de las tomas por
REM sorprendió que en el caso de una temperatura de reacción de
75ºC, los cristalitos se podían reconocer al cabo de 72 horas.
Después de 120 horas se había alcanzado el tamaño definitivo de las
partículas que ya no se modificó hasta el final del ensayo. La
distribución del tamaño de partículas era independiente de la
temperatura de síntesis a lo largo del intervalo de temperaturas
investigado, lo que se pudo confirmar mediante tomas REM.
Todas las muestras se caracterizaron por
difractometría de polvo de rayos X. El grado de la cristalinidad y
la pureza de fases se determinó mediante comparación con el
difractograma de un patrón exento de fases secundarias. Junto a
ello, se empleó como otro método de caracterización la microscopía
electrónica reticulada. En este caso se demostró que la tanda
elegida es óptimamente adecuada para la preparación de pentasilo, ya
que ninguna muestra contenía ninguna fase secundaria.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de zeolitas
con una relación atómica Si/Al de 40 hasta \infty, en particular
de zeolitas del grupo de los pentasilos, por reacción de poliácidos
silícicos amorfos con una fuente para iones aluminio y una
plantilla, a temperaturas de hasta 100ºC, caracterizado
porque a la solución de reacción se añade hidróxido de amonio y/o un
silicato de metal alcalino.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como silicato de metal alcalino se
utiliza silicato de sodio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a
temperaturas en el intervalo de aproximadamente
40-90ºC.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como poliácido
silícico amorfo se utiliza un hidrogel de ácido silícico o ácido
silícico pirógeno.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como plantilla
se utiliza bromuro de tetrapropilamonio.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se elige una
relación atómica Si/Al de más de aproximadamente 75, preferiblemente
de más de aproximadamente 150.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque a la solución de
reacción se añaden cristales de inoculación del producto de
reacción.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la solución de
reacción se concentra en presencia de un material de soporte, con el
fin de separar el producto de reacción sobre el material de
soporte.
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Legal Events
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| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 968131 Country of ref document: ES |