EP4739635A1 - Beschichtetes substrat, paste und verfahren zur herstellung der paste - Google Patents

Beschichtetes substrat, paste und verfahren zur herstellung der paste

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EP4739635A1
EP4739635A1 EP24739505.6A EP24739505A EP4739635A1 EP 4739635 A1 EP4739635 A1 EP 4739635A1 EP 24739505 A EP24739505 A EP 24739505A EP 4739635 A1 EP4739635 A1 EP 4739635A1
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EP
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paste
pigment
pigment particles
particles
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EP24739505.6A
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Jörg Schuhmacher
Philipp Treis
Annelie GABRIEL
Christine SCHIWIETZ
Maximilian TORRES ALMAGRO
Stefan STETTNER
Kathrin Schellenberg
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Schott AG
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Substrat aus Glas oder einer Glaskeramik, wobei die Beschichtung in eine Glasmatrix eingebettete Pigmentpartikel aufweist, wobei die Beschichtung eine mittlere Schichtdicke von 2 bis 5 µm aufweist, wobei die Beschichtung einen Transmissionsgrad (Formel (I)) von höchstens 2% aufweist, wobei die Pigmentpartikel eine mittlere Partikelgröße d50 von weniger als 1,0 µm aufweisen, wobei der Polydispersitätsindex PI der Partikelgrößenverteilung der Pigmentpartikel maximal 2,0 beträgt.

Description

Beschichtetes Substrat, Paste und Verfahren zur Herstellung der Paste
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Substrat aus Glas oder einer Glaskeramik, sowie eine Paste zur Herstellung eines solchen beschichteten Substrates und ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der Paste.
Beschichtete Substrate aus Glas oder Glaskeramik und insbesondere transparente Substrate aus Glas oder Glaskeramik mit einer Beschichtung in Form eines Dekors sind im Stand der Technik in vielfältigen Ausgestaltungen bekannt.
Beispielsweise werden solche beschichteten Substrate aus Glas und Glaskeramik als Kaminsichtscheiben eingesetzt und stellen hierbei eine Trennung zwischen dem Brennraum des Kaminofens und der Umgebung her. Dabei ist eine Beschichtung in Form eines blickdichten Dekors häufig in einem Randbereich des Substrats aufgebracht und dient dazu, die Übergangsbereiche zwischen der Kaminsichtscheibe und der Ofentür, in der die Kaminsichtscheibe gelagert ist, zu kaschieren.
Die Verwendung als Kaminsichtscheibe stellt dabei hohe Anforderungen an Dekor und Substrat. Im Betrieb des Kaminofens ist die Kaminsichtscheibe mitunter hohen Temperaturen von deutlich über 100 °C ausgesetzt. Eine derartige Aufheizung von Substrat und Dekor bewirkt üblicherweise eine nicht verschwindende thermische Ausdehnung von Substrat und Dekor, die bei unterschiedlichem Ausmaß der Ausdehnung zu einem Ablösen des Dekors von dem Substrat führen kann. Dabei werden als Kaminsichtscheiben häufig glaskeramische Substrate verwendet, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 0 bis 2 x 10’7 K’1 in einem Temperaturbereich von 20-700°C liegt. In einem weiteren Anwendungsszenario werden beschichtete Glassubstrate beispielsweise auch im Fahrzeugbau in Form von Sichtscheiben verwendet. Dabei werden auch hier die Glassubstrate nur in bestimmten Bereichen mit einer Dekor-Beschichtung versehen, wobei die Beschichtung üblicherweise dazu dient, Montagebereiche der Scheibe oder in der Scheibe verlaufende Drähte oder hinter der Scheibe liegende elektronische Baugruppen zu verdecken. Die in solchen Anwendungsbereichen verwendeten Substrate bestehen häufig aus Borosilikatglas oder Kalk-Natron-Glas und weisen thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 10’6 K-1 bis zu 10’5 K-1 auf.
Auch als Sichtscheibe für Backofentüren finden beschichtete Glassubstrate Verwendung, wobei in diesem Fall häufig ebenfalls Substrate aus Borosilikatglas oder Kalk-Natron-Glas eingesetzt werden.
In den oben geschilderten Anwendungsszenarien für Dekore zur Kaschierung bestimmter Bereiche besteht grundsätzlich die Anforderung an das Dekor, vollständig opak, also blickdicht, zu sein. Um solche opaken Schichten auf transparenten Substraten zu erzeugen, werden häufig Emaille-Systeme mit hohem Pigmentierungsgrad und einer Schichtdicke von wenigstens 5 pm eingesetzt. Eine Emaille besteht dabei üblicherweise aus einer aufgeschmolzenen Glasfritte und Pigment(en), wobei zur Herstellung der Emaille eine Paste, umfassend die Glasfritte, das Pigment und ein Bindemittel auf dem Substrat aufgebracht und anschließend eingebrannt wird. Im Zuge des Einbrands schmilzt die Glasfritte auf und bildet eine mit dem Substrat verbundene Glasmatrix, in der das Pigment eingebettet ist.
Bei üblichen Prozesstemperaturen zum Einbrand einer solchen Dekorschicht von 600-950°C, wird eine Glasfritte benötigt, die in diesem Bereich gut aufschmilzt. Solche Glasfritten weisen üblicherweise mindestens einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von mindestens 4 x 10’6 K’1 oder mehr auf. Pigmente, welche in solch einem Einbrandprozess stabil sind, sind üblicherweise Oxide, vor allen Dingen Buntmetall-Spinelle. Solche Spinelle haben einen CTE um 10 x 10’6 K’1. Der resultierende CTE der Dekorschicht liegt dann bei etwa 6 x 10’6 K-1 und erzeugt bei den oben genannten Schichtdicken von mehr als 4 pm eine Spannung zwischen Substrat und Dekorschicht, die zu einer Erniedrigung der mechanischen Festigkeit der Komponente führen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein beschichtetes Substrat und eine Paste zur Herstellung eines solchen beschichteten Substrats anzugeben, das die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet und dabei ein blickdichtes und gleichzeitig gegenüber thermischen Belastungen beständiges Dekor bereitstellt.
In ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein beschichtetes Substrat aus Glas oder einer Glaskeramik, wobei die Beschichtung in eine Glasmatrix eingebettete Pigmentpartikel aufweist, wobei die Beschichtung eine mittlere Schichtdicke von 2 bis 5 pm, bevorzugt 2 bis 4 pm, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 pm aufweist, wobei die Beschichtung einen Transmissionsgrad Tvis von höchstens 2%, bevorzugt höchstens 1 %, besonders bevorzugt höchstens 0,5%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,3 % aufweist, wobei die Pigmentpartikel eine mittlere Partikelgröße dso von weniger als 1 ,0 pm, bevorzugt weniger als 0,8 pm, besonders bevorzugt weniger als 0,6 pm aufweisen, wobei der Polydispersitätsindex PI der Partikelgrößenverteilung der Pigmentpartikel maximal 2,0, bevorzugt maximal 1 ,5, besonders bevorzugt maximal 1 beträgt.
Durch eine Partikelgröße dso von weniger als 1 ,0 pm, insbesondere von weniger als 0,8 pm, ganz besonders von weniger als 0,6 pm der Pigmentpartikel in Verbindung mit einem Polydispersitätsindex von maximal 2 wird dabei eine besonders hohe Opazität bereits bei geringer Schichtdicke erreicht. Eine geringe Schichtdicke hat wiederum den Vorteil, dass das Risiko eines mechanischen Versagens der Beschichtung infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten von Beschichtung und Substrat reduziert wird. Unter der Opazität einer Beschichtung wird dabei der Kehrwert der Transmission verstanden.
Die Angabe der Partikelgröße dso mit weniger als 1 ,0 pm beschreibt dabei, dass bei einer Betrachtung über alle Pigmentpartikel der Beschichtung 50% der Partikel eine Partikelgröße von weniger als 1 ,0 pm aufweisen. Die Partikelgröße wird dabei üblicherweise mittels Laserbeugung gemessen, wobei der hierbei ermittelte Durchmesser den Durchmesser eines kugelförmigen Pigments angibt, das das gleiche Streuverhalten wie das ermittelte Pigment aufweist. Aufgrund der üblicherweise nicht perfekt runden Partikel können beispielsweise bei einem Pigmentpartikel mit einem ermittelten Durchmesser von 1 ,0 pm die Abmessungen des Pigmentpartikels in unterschiedliche Raumrichtungen von diesem Wert abweichen. Man spricht in diesem Fall auch von einem volumenäquivalenten Kugeldurchmesser.
Unter dem Polydispersitätsindex PI der Partikelgrößenverteilung im Sinne der Erfindung wird der dekadische Logarithmus des Quotienten aus dgo- und di o-Wert der Verteilung verstanden und berechnet sich nach:
PI = log (dgo/dio)
Der Polydispersitätsindex gibt dabei im vorliegenden Fall eine Aussage darüber, wie stark die Partikelgrößen der Pigmentpartikel um einen Mittelwert schwanken. Je näher dabei der Wert des Polydispersitätsindex sich dem Wert 0 annähert, desto homogener ist die Partikelgrößenverteilung. Eine homogene Partikelgrößenverteilung ermöglicht dabei auch eine homogenere Verteilung der Pigmentpartikel in der Beschichtung, sodass sich mit weniger Pigment und mithin geringerer Schichtdicke bereits eine hohe Pigmentdichte in der Schicht erzielen lässt. Dies bewirkt wiederum eine hohe Opazität der Beschichtung. Bei einem Wert des Polydispersitätsindex PI der Partikelgrößenverteilung der Pigmentpartikel von maximal 2,0, bevorzugt maximal 1 ,5, besonders bevorzugt maximal 1 wird dabei eine besonders homogene und mithin opake Schicht erreicht.
Der angegebene Wert des Transmissionsgrads Tvis bezieht sich auf eine Wellenlänge des auf die Beschichtung einfallen Lichts von 700 nm und kann beispielsweise mittels einem Zangenphotometer ermittelt werden.
Bei dem Substrat kann es sich zunächst um jede Form von Glas oder Glaskeramik handeln. Insbesondere kann hierbei ein Borosilikatglas verwendet werden. Ein solches Borosilikatglas kann bei beispielsweise eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten, jeweils angegeben in Gew.-% auf Oxidbasis, aufweisen:
SiÜ2 60 bis 85, besonders bevorzugt bis 82
B2O3 7 bis 26
AI2O3 0 bis 12, vorzugsweise größer als 0 bis 11 , besonders bevorzugt 0 bis 7
Ü2O 0 bis 1
Na2Ü 0,5 bis 6
K2O 0 bis 3
MgO 0 bis 6
CaO 0 bis 5
SrO 0 bis 4
ZnO 0 bis 3
ZrÜ2 0 bis 3.
Weiterhin können noch sonstige Bestandteile, wie sie in der Glasherstellung üblicherweise zum Einsatz kommen, umfasst, sein, beispielsweise Läutermittel. Diese sind in der Regel in einem Gehalt von nicht mehr als 2 Gew.-% vom Glas umfasst. Bei den folgenden Zusammensetzungen können Abweichungen von 100% im gesamten Gewichtsanteil aufgrund analysebedingter Rundungsfehler auftreten.
Ein beispielhaftes Glas ist gegeben im folgenden Zusammensetzungsbereich in Gew.-% auf Oxidbasis:
SiO2 75 - 85
B2O3 10-15
AI2O3 1-3
Na2O 2-5
K2O 0-1
NaCI weniger als 0,5
Eine beispielhafte Zusammensetzung eines Glases in diesem Zusammensetzungsbereich in Gew.-% auf Oxidbasis ist wie folgt gegeben:
SiO2 80,8
B2O3 12,7
AI2O3 2,4
Na2O 3,5
K2O 0,6
NaCI 0,1
Ein weiteres Glas ist gegeben im folgenden Zusammensetzungsbereich in Gew.- % auf Oxidbasis:
SiO2 73-83
B2O3 8-12
AI2O3 1-4
Na2O 2-4
K2O 1-3 MgO 1 -3
CaO 1 -3
Eine nochmals weitere beispielhafte Zusammensetzung eines Glases in diesem Zusammensetzungsbereich in Gew.-% auf Oxidbasis ist wie folgt gegeben:
SiO2 78,1
B2O3 9,8
AI2O3 2,5
Na2O 2,8
K2O 2,5
MgO 1 ,8
CaO 2,5
Solche Gläser im weiter oben genannten Zusammensetzungsbereich, insbesondere mit den konkreten, vorstehend beispielhaft genannten Zusammensetzungen, sind vorteilhaft, weil sie nicht nur thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, welche vorteilhaft zwischen 2 * 10’6/K und 6 * 10-6/K, je nach genauer Zusammensetzung liegen können, sondern vielmehr auch, weil sie ausreichende mechanische Beständigkeiten, beispielsweise auch gegenüber Oberflächenbelastungen, aufweisen können.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Substrat jedoch um eine Glaskeramik, insbesondere eine Lithium-Aluminium-Silikat (LAS) Glaskeramik. Solche Glaskeramiken sind in vielfachen Ausgestaltungen im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine sehr niedrige thermische Ausdehnung aus, wobei der entsprechende thermische Ausdehnungskoeffizient einer solchen LAS Glaskeramik üblicherweise in einem Bereich von 0 bis 2 x 10’7 K-1 liegt. Dabei kann es sich bei dem Substrat grundsätzlich sowohl um ein transparentes als auch gefärbtes Substrat handeln. Besonders bevorzugt sind jedoch transparente Substrate. Beispielhaft kann ein solches Substrat eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten, jeweils angegeben in Gew.-% auf Oxidbasis, aufweisen:
SiO2 65 - 69
AI2O3 18 - 24
Li2O 3,0 - 4,2
Na2O 0 - 0,8
K2O 0 - 0,5
MgO 0 - 1 ,5
BaO 0,5 - 1 ,2
ZnO 1 ,0 - 2,0
TiO2 1 ,8 - 3,0
ZrO2 1 ,5 - 2,5
Die Läuterung eines Grünglases zur Herstellung einer Glaskeramik entsprechend der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung kann dabei beispielsweise mit AS2O3 oder SnO2 erfolgen. Dementsprechend kann ein beispielhaftes Substrat ferner 0,5 - 1 ,5 Gew.-% AS2O3 oder 0,05 - 0,5 Gew.-% SnO2 enthalten.
Das Substrat ist dabei bevorzugt scheibenförmig, mit einer Dicke von 2 mm bis 10 mm, bevorzugt 2,5 mm bis 6 mm, besonders bevorzugt 4 mm. Unter einer Scheibe wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung allgemein ein plattenförmiger Formkörper verstanden. Eine Glasscheibe (die beschichtet und unbeschichtet vorliegen kann) ist eine Scheibe umfassend bzw. aus Glas. Plattenförmig ist ein Formkörper dann, wenn seine räumlichen Abmessungen in einer Raumrichtung eines kartesischen Koordinatensystems wenigstens eine Größenordnung geringer ist als die räumlichen Abmessungen in den beiden weiteren, zur ersten Raumrichtung senkrechten, Raumrichtungen des kartesischen Koordinatensystems. Mit anderen Worten ist die Dicke des Formkörpers wenigstens eine Größenordnung geringer als seine Länge und Breite. Die beiden Hauptflächen oder Hauptoberflächen der Scheibe, also die, deren Größe durch Länge und Breite bestimmt werden, werden im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auch abkürzend lediglich Seiten genannt. Grundsätzlich kann es sich bei dem Substrat auch um eine gebogene Scheibe handeln.
Unter einer“ gebogenen Scheibe“ sind dabei sowohl gebogene als auch anderweitig rundverformte Scheiben zu verstehen. Ferner kann bei einer solchen gebogenen Scheibe sowohl ein konstanter Krümmungsradius als auch ein Profil mit lokal veränderlicher Krümmung vorliegen. So wäre auch eine Scheibe mit einem oder mehreren winklig gebogenen Abschnitten als „gebogene Scheibe“ im obigen Sinne zu verstehen.
Die Beschichtung kann dabei insbesondere als Dekor ausgebildet sein, das nicht vollflächig auf dem Substrat aufgebracht ist, sondern nur auf Teilbereichen der Substratoberfläche abgeschieden ist. Ein solches Dekor kann sich aus einem oder mehreren beschichteten Bereichen zusammensetzen. Dabei kann nach einer Ausführungsform vorgesehen sein, dass der flächige Belegungsgrad des Substrats mit der Beschichtung mindestens 10% und höchstens 80%, bevorzugt mindestens 15% und höchstens 65% der gesamten Oberfläche der Seite des Substrats ist, auf welcher die Beschichtung aufgetragen ist.
Insbesondere kann es sich bei der Beschichtung um ein umlaufendes Dekor im Randbereich des Substrats handeln. Ferner kann auch flächig auf dem Substrat ein Muster aufgebracht sein. Dabei die Gesamtheit der Dekore auf dem Substrat insgesamt als „Beschichtung“ verstanden. Grundsätzlich ist dabei auch nicht limitiert, auf welcher Seite des Substrats die Beschichtung angeordnet ist. Insbesondere ist es grundsätzlich auch möglich, dass auf beiden Seiten des Substrats jeweils eine Beschichtung aufgebracht ist, wobei die Beschichtung der Oberseite des Substrats nicht identisch zur Beschichtung der Unterseite des Substrats sein muss. Unter einem Pigment wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ein partikelbasierter Farbkörper verstanden. Vorteilhaft ist auch das Pigment nach der vorliegenden Offenbarung temperaturstabil ausgebildet, und es handelt sich dabei vorzugsweise um einen keramischen Farbkörper. Hierbei wird allgemein im Rahmen der vorliegenden Offenbarung unter einem Farbkörper (oder Pigment) verstanden, dass der Farbkörper aus Partikeln besteht, welche hier auch als Pigmentpartikel bezeichnet werden können. Sofern im Rahmen der vorliegenden Offenbarung daher ausgeführt wird, dass eine Beschichtung ein Pigment umfasst, wird darunter verstanden, dass die Beschichtung Partikel eines bestimmten Pigments oder Farbkörpers umfasst, also Partikel mit der Zusammensetzung des Pigments oder Farbkörpers
Eine gleichmäßige Verteilung der Pigmentpartikel in dem Dekor wird dabei nach einer weiteren Ausführungsform dadurch unterstützt, dass die Pigmentpartikel eine Sphärizität M-J von mindestes 0,6, bevorzugt mindestens 0,7, besonders bevorzugt mindestens 0,8 aufweisen. Dabei ist die Sphärizität M-J eine Kenngröße dafür, wie kugelförmig der Partikel ist. Dabei berechnet sich die Sphärizität M-J eines Partikels bevorzugt als das Verhältnis der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur Oberfläche des Partikels: wobei VP das Volumen des Partikels und AP seine Oberfläche bezeichnet.
Exemplarische Sphärizitätswerte M-J für verschiedene Partikeltypen sind:
Kugel: 1 ,0
Tropfen, Blase, rundes Korn: 0,7 - 1 ,0
Eckiges Korn: 0,45 - 0,6
Nadelförmiges Partikel: 0,2 - 0,45
Plättchenförmiges Partikel: 0,06 - 0,16 Partikel mit stark zerklüfteter Oberfläche: 10-8 — 10’4
Hohe Sphärizitäten M-J im Sinne der hier vorliegenden Erfindung werden erreicht, wenn M-J ein Wert von wenigstens 0,6 aufweist. Je kugelförmiger die Pigmentpartikel in der Beschichtung sind, desto dichter können die Pigmentpartikel in der Schicht gepackt werden. Dies bedeutet wiederum eine hohe Opazität bei geringer Menge an Pigmentpartikeln.
Insbesondere das Zusammenspiel aus niedrigem Polydispersitätsindex von weniger als 2,0, vorzugsweise etwa 1 ,0 und einer hohen Sphärizität von mindestens 0,6, bevorzugt mindestens 0,8 bewirkt sich dabei besonders vorteilhaft auf die Opazität der Beschichtung bei geringen Schichtdicken aus. In diesem Fall kann durch eine kugelartige, bevorzugt polyedrische Form der Pigmentpartikel in Verbindung mit einer einheitlichen Größenverteilung der Pigmentpartikel eine sehr regelmäßige und Dichte Anordnung der Pigmentpartikel in der Beschichtung erreicht werden. Auf diese Weise können bereits sehr dünne Schichten eine Opazität bereitstellen, die den beanspruchten Grenzwerten entspricht, während durch die geringe Dicke der Schicht die thermische Beständigkeit der Beschichtung verbessert ist.
Aus der Kombination eines geringen Durchmessers Dso der Pigmentpartikel und einem geringen Polydispersitätsindex bei hoher Sphärizität M-J der Pigmentpartikel ergibt sich ferner eine sehr große spezifische Oberfläche der Pigmentpartikel in der Beschichtung von 35 bis 55 m2/g, die sich ebenfalls vorteilhaft auf die Streueigenschaften der Schicht und mithin auf die Opazität auswirkt. Ein weiterer Effekt aus der beschriebenen hohen Sphärizität und geringen Polydispersitätsindex der Pigmentpartikel besteht darin, dass die Pigmentpartikel in der Beschichtung eine sehr fein poröse Struktur ausbilden. Auf diese Weise können insbesondere auch unterschiedliche CTE von Beschichtung und Substrat ausgeglichen werden, da durch die unterschiedliche Wärmeausdehnung resultierende Spannungen in der Beschichtung durch die Feinporigkeit der Beschichtung zumindest teilweise kompensiert werden können. Dementsprechend unterstützt die beschriebene Ausgestaltung der Pigmentpartikel auch direkt die mechanische und thermische Festigkeit der Beschichtung.
Die Homogenität der Verteilung der Pigmente in der Beschichtung zeigt sich nach einer weiteren Ausführungsform auch darin, dass die Beschichtung keine Pigment-Agglomerate aufweist, die einen Durchmesser von mehr als 1 ,0 pm, bevorzugt mehr als 0,9 pm, besonders bevorzugt mehr als 0,8 pm, ganz besonders bevorzugt mehr als 0,7 pm aufweisen. Unter einem Agglomerat wird dabei eine Ansammlung von Pigmenten verstanden, in der die Pigmente in direktem Kontakt sind, sodass zwischen den Pigmenten ein Bereich besteht, in dem sich kein Bindemittel befindet. Als maximaler Durchmesser wird dabei die maximale Erstreckung des Agglomerates in einer beliebigen Raumrichtung verstanden.
Die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Pigmentpartikel in der Dekorschicht, insbesondere die gleichmäßige Verteilung der Partikel und die hohe Sphärizität der Partikel schlägt sich auch in weiteren Eigenschaften der Dekorschicht, insbesondere bezüglich deren Oberfläche nieder. So ist nach einer weiteren Ausführungsform ferner vorgesehen, dass die Beschichtung eine Welligkeit Wt von weniger als 0,3 pm aufweist. Die Welligkeit Wt entspricht dabei dem senkrechten Abstand von einem tiefsten Punkt der Beschichtungsoberfläche relativ zum Substrat zu einem höchsten Punkt der Beschichtungsoberfläche relativ zum Substrat. Die Welligkeit gibt dabei eine direkte Auskunft über die Schwankung der Schichtdicke, die wiederum mit der Homogenität der Verteilung der Pigmente korreliert. Die Welligkeit der Beschichtungsoberfläche kann dabei entsprechend der DIN EN ISO 4287 bestimmt werden.
Ferner zeigt sich die gleichmäßige Verteilung der Pigmentpartikel in der Dekorschicht auch in einer sehr geringen Rauigkeit Ra der Dekorschicht nach DIN EN ISO 4287, die nach einer weiteren Ausführungsform kleiner als 0,4 pm, bevorzugt kleiner 0,35 pm, besonders bevorzugt kleiner als 0,3 pm ist. Eine geringe Welligkeit hat dabei den Vorteil, dass der optische Eindruck der Beschichtung und insbesondere die Transmission über die Beschichtung gleichmäßig verteilt ist. Ferner wird durch eine geringe Welligkeit der Oberfläche auch die Abriebfestigkeit bzw. allgemein die mechanische Beständigkeit der Beschichtung positiv beeinflusst.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist ferner vorgesehen, dass die Beschichtung 7,5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 25 bis 38 Vol.-% Pigmentpartikel enthält. In diesem Bereich wird ein besonders guter Kompromiss zwischen mechanischer Härte der Schicht und geringer Transmission erreicht. Dabei kann der Anteil Pigmentpartikel in der Beschichtung auch von dem Substrat abhängen. So weist die Beschichtung für ein Substrat aus Glas, beispielsweise Borosilikatglas, besonders bevorzugt einen Anteil von 20 bis 26 Vol.-% Pigmentpartikeln in der Beschichtung auf, während die Beschichtung für ein Substrat aus Glaskeramik besonders bevorzugt einen Anteil von 32 bis 38 Vol.-% Pigmentpartikeln in der Beschichtung aufweist.
Bei Verwendung eines glaskeramischen Substrats kann dabei insbesondere eine hohe Stoßfestigkeit der Beschichtung erreicht werden. Bei Verwendung eines Substrats aus einem Glas, insbesondere einem Borosilikatglas, kann dabei ferner eine hohe Biegezugfestigkeit der Beschichtung von bis zu 60 MPa erreicht werden, was einer Verbesserung von mehr als 50% gegenüber im Stand der Technik bekannten Beschichtungen für Borosilikatgläser bedeutet. Die Biegezugfestigkeit wird dabei bevorzugt jeweils mit einem Doppelringverfahren gemäß DIN 1288-5 ermittelt. Dabei ist bevorzugt der jeweilige der Messung unterzogene Bereich der Beschichtung jeweils vollflächig beschichtet, sodass unbeschichtete Bereiche des Substrats auf die Messungen im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Messergebnisse hatten. Nach einer weiteren Ausführungsform ist dabei ferner vorgesehen, dass auf dem Substrat weitere von der Beschichtung verschiedene Beschichtungen angeordnet sind. Bei diesen weiteren Beschichtungen kann es sich insbesondere um funktionale Schichten, wie beispielsweise Schichten mit einer hohen Reflektivität im infraroten Spektralbereich handeln. Dabei ist die Abfolge und Anordnung der Beschichtungen zunächst auch nicht beschränkt. So kann es vorgesehen sein, dass die weiteren Beschichtungen auf der gleichen Seite des Substrats wie die zuvor beschriebene Beschichtung angeordnet sind, oder alternativ auf der gegenüberliegenden Seite. Ferner können weitere Beschichtungen auch auf beiden Seiten des Substrats angeordnet sein. Es ist auch möglich, dass die weiteren Beschichtungen mit der beschriebenen Beschichtung ganz oder nur teilweise überlappen. Auch ist es grundsätzlich möglich, dass eine weitere Beschichtung über und/oder unter der beschriebenen Beschichtung angeordnet ist, sodass ein beliebig konfigurierter Stapel aus Beschichtungen entsteht.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Paste zur Herstellung eines beschichteten Substrats, wie es zuvor beschrieben wurde, umfassend ein glasbasiertes Bindemittel, ein Pigment und ein Trägermedium, wobei die Pigmentpartikel eine Partikelgröße dso von weniger als 1 ,0 pm, bevorzugt weniger als 0,8 pm, besonders bevorzugt weniger als 0,6 pm aufweisen. Unter einer Paste wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung insbesondere eine sogenannte Dekor- oder Farbpaste verstanden. Zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen beschichteten Substrats kann dabei die Paste durch ein geeignetes Druckverfahren, insbesondere Siebdruck, auf die zu bedruckenden Bereiche des Substrats aufgebracht und nachfolgende eingebrannt werden. Handelt es sich bei dem Substrat des Endprodukts um eine Glaskeramik, kann der Einbrand der Paste sowohl zusammen mit der Keramisierung des Substrats, also der Umwandlung des Grünglases zu einer Glaskeramik, erfolgen (auch als Primäreinbrand bezeichnet), als auch nachträglich, also nach der Keramisierung des Substrats erfolgen (auch als Sekundäreinbrand bezeichnet). Bei dem glasbasierten Bindemittel kann es sich insbesondere um eine Glasfritte, also fein vermahlenes Glaspulver mit einer Korngröße von maximal 5 pm, bevorzugt zwischen 0,5 pm und 1 ,5 pm handeln, das im Zuge eines Einbrands der Paste auf dem Substrat aufschmilzt und auf diese Weise eine Glasmatrix ausbildet, in der die Pigmentpartikel eingebettet sind. Eine so entstandene Schicht wird auch als Emaille bezeichnet. Eine beispielhafte Glasfritte kann dabei die nachfolgenden Bestandteile in Gew.-% auf Oxidbasis beinhalten: SiO2 10 bis 70
B2O3 10 bis 26
AI2O3 mehr als 0 bis 9.
Die konkrete Ausgestaltung der Glasfritte und insbesondere deren chemische
Zusammensetzung kann dabei auf das zu bedruckende Substrat abgestimmt werden. Dabei kann insbesondere darauf geachtet werden, dass der Unterschied bzgl. des CTE der Glasfritte und des CTE des Substrats so gering wie möglich gehalten wird.
Allgemein ist es auch möglich, dass die Beschichtung neben einer Glasfritte noch ein anderes glasbasiertes Bindemittel, welches nicht aus einer Glasfritte besteht bzw. aus dieser hervorgegangen ist, umfasst, beispielsweise ein Sol- Gel-basiertes Bindemittel. In diesem Fall wird das Bindemittel der Beschichtung als Gemisch aus den unterschiedlichen Bindemitteln gebildet.
Bei den Pigmentpartikeln kann es sich beispielsweise um Metalloxide, wie Spinelle, insbesondere Buntmetall-Spinelle, oder Hämatite handeln. Beispielsweise kann dabei das Pigment Cobaltoxid (CoO), Chromoxid (Cr2O3), Manganoxid (MnO) und Eisenoxid (Fe2O3) aufweisen, wobei jeweils bezogen auf Gew.-% auf Oxidbasis folgende Bereiche bevorzugt sind: Co 20 - 35, Cr 15 - 25, Mn 20 - 35,
Fe 20 - 30. Als Schwarzpigmente können beispielsweise die nachfolgenden Zusammensetzungen verwendet werden:
(Fe, Mn)3O4
(Cr,Fe)(Fe,Co)2O4
CuCr2O4
(Ni,Fe)(Fe,Cr)2O4
(Fe,Mn)2O3
CrFe2Ü4
Als Trägermedium bzw. Dispersionsmedium für siebdruckfähige Beschichtungslösungen werden bevorzugt Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als 10 bar, insbesondere von weniger als 5 bar und ganz besonders von weniger als 1 bar eingesetzt. Dies können beispielsweise Kombinationen aus Wasser, n- Butanol, Diethylenglycolmonoethylether, Tripropylenglycolmonomethylether, Terpineol, n-Butylacetat sein. Um die gewünschte Viskosität einstellen zu können, werden entsprechende organische und anorganische Additive verwendet. Organische Additive können etwa Hydroxyethyl-Cellulose und/oder Hydroxypropyl- Cellulose und/oder Xanthan-gum und/oder Polyvinylalkohol und/oder Polyethylenalkohol und/oder Polyethylenglycol, Blockcopolymere und/oder Triblockcopolymere und/oder Baumharze und/oder Polyacrylate und/oder Polymethacrylate sein. Generell eignen sich handelsübliche Siebdruckmedien auf z.B. Glykol-Basis, bzw. Terpineol-Basis aber auch weitere.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist ferner vorgesehen, dass die Paste folgende Anteile in Gew.-% enthält:
Feststoff (bestehend aus Bindemittel und Pigment): 35 - 60 Trägermedium 40 - 65 (besonders bevorzugt 45 - 62,5) Diese Zusammensetzung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn ein pseudoplastisches Trägermedium mit Viskositäten zwischen 2 und 3,5 Pas bei 50/s verwendet wird.
Alternativ enthält die Paste folgende Anteile in Gew.-%:
Feststoff (bestehend aus Bindemittel und Pigment): 60-80 Trägermedium 20 - 40. (besonders bevorzugt 25-33) wt% Diese Zusammensetzung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn ein New- tonsches Siebdruckmedium mit Viskositäten zwischen <1 Pas zwischen 50/s und 300/s verwendet wird.
Die vorstehend genannten Bereiche für die Anteile an Feststoff und Trägermedium in der Paste wurden mit dem Ziel gewählt, eine bevorzugte Pastenviskosität von 2500-4000 mPas einzustellen. Da die Pastenviskosität wiederum von den Eigenschaften des verwendeten Trägermediums abhängt werden die Gewichtsverhältnisse der Zusammensetzung bevorzugt an das verwendete Trägermedium angepasst.
Dabei besteht in beiden Fällen der Feststoff aus 30-70 Gewichts-% Bindemittel (Fritte) und 70-30 Gewichts-% Pigment und bestimmt somit die Endschichtzusammensetzung.
Analog zur vorstehenden Beschreibung des beschichteten Substrats ist bezüglich der Paste nach eine bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass der Polydispersitätsindex PI der Partikelgrößenverteilung der Pigmentpartikel maximal 2,0, bevorzugt maximal 1 ,5, besonders bevorzugt maximal 1 beträgt.
Ebenfalls analog zur vorstehenden Beschreibung des beschichteten Substrats ist ferner nach einer weiteren Ausführungsform vorgesehen, dass die Pigmentpartikel eine Sphärizität M-J von mindestens 0,6, bevorzugt mindestens 0,7, besonders bevorzugt mindestens 0,8 aufweisen. Die Applikation der Paste auf einem Substrat zur Herstellung des zuvor beschriebenen beschichteten Substrats wird nach einer weiteren Ausführungsform dadurch verbessert, dass die Paste eine Viskosität von 2000 bis 8000 mPas, bevorzugt 2500 bis 6000 mPas, ganz besonders bevorzugt 3000 bis 4500 mPas bei einer Scherrate von 200/s aufweist. Die Viskosität der Paste kann dabei beispielsweise mittels eines Plattenviskosimeters ermittelt werden. Bei den beschriebenen Werten der Viskosität ist die Paste besonders gut mittels üblicher Auftragsverfahren großtechnisch auf Substrate, insbesondere auf Glasscheiben, auftragbar. Vorteilhaft kann die Paste dabei mittels eines Druckverfahrens wie beispielsweise Siebdruck auf das Substrat aufgebracht werden. Ferner können hier auch andere Druckverfahren, wie beispielsweise Siebdruck, Tampondruck, Jet-Druck oder Inkjet-Druck verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Paste, wie sie zuvor beschrieben wurde. Das Verfahren weist dabei die folgenden Schritte auf:
• Erzeugung eines Ausgangspulvers aus einer Precursorlösung, wobei die in dem Ausgangspulver enthaltenen Partikel eine Partikelgröße von höchstens 20 nm aufweisen,
• Kalzinierung des Ausgangspulvers, um mögliche flüchtige Reststoffe zu entfernen und Kristallite wachsen zu lassen
• Trocknung des kalzinierten Ausgangspulvers,
• Mischung des getrockneten Pulvers mit dem Bindemittel und dem Trägermedium zur Erzeugung der Paste.
Bei der Precursorlösung handelt es sich dabei bevorzugt um eine metallhaltige nitratische, sulfatische, carbonatische oder chloridische Lösung handelt, wobei die Precursorlösung bevorzugt Mn und/oder Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder Cu und/oder Cr enthält. Die Ausgangsmedien der Pigmentherstellung sind dementsprechend Salze der für die Pigmentherstellung gewünschten Metallarten, die mit Wasser in Lösung gebracht werden, wobei durch die Auswahl der Metallarten die optischen Eigenschaften des Pigments beeinflusst werden können.
Alternativ kann es sich bei der Precursorlösung allerdings auch um ein Lösern it- tel-basiertes System handeln, beispielsweise auf Sol-Gel Basis.
Zur Erzeugung des Ausgangspulvers können dabei unterschiedliche Ansätze verfolgt werden. Beispielsweise können hierzu (Co)-Fällungen der Precursorlösung, aber auch Verfahren wie Flammenhydrolyse, thermische Sprühtrocknung, Gaskondensation, Laserablation, Plasmaspray- Methoden (CVS Verfahren), Sol- Gel- Methoden, Hydrothermal-Methoden, Verbrennungen oder ähnliches eingesetzt werden. Die dabei erzeugten Partikel sind zunächst noch im sehr feinen Nanometer-Bereich und haben eine Korngröße von etwa 2-20 nm.
Bei Verwendung einer Fällungsreaktion ist die Kornform und Kornfraktion im Ausgangspulver stark abhängig von den Fällungsbedingungen. So ist durch die Wahl des Fällungsmediums (Carbonatfällung, Hydroxidfällung, Oxalatfällung) einer z.B. nitratischen oder chloridischen Lösung, ein weites Spektrum unterschiedlicher Ausgangspulver herstellbar. Auch durch unterschiedliche Trocknungsmethoden des aus der Fällung erzeugten Filterkuchens (einfache Trocknung an Luft, Gefriertrocknung, azeotrope Destillation) sind Pulver unterschiedlicher Qualitäten und Ausgangseigenschaften (z.B. spezielle Oberflächen) erzielbar. Bei den Fällungen haben weiterhin eine Vielzahl von weiteren Parametern (pH-Wert, Rührerdrehzahlen, Temperatur, Fällungsvolumen etc.) einen Einfluss auf das erzeugte Ausgangspulver und dessen physikalische und chemische Eigenschaften. Idealerweise sind dabei die Partikel des Ausgangspulvers nur durch schwache Brücken in Form von Sinterhälsen miteinander verbunden. Dabei weisen die Partikel des getrockneten Pulvers nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Sphärizität M-J von mindestens 0,6 auf.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Erzeugung des Ausgangspulvers mittels eines Heißgasverfahrens, insbesondere unter Zuhilfenahme eines Pulsationsreaktors. Die Verwendung eines Pulsationsreaktors zur Erzeugung des Ausgangspulvers hat dabei den Vorteil, dass die Eigenschaften der Partikel des Ausgangspulvers durch entsprechende Wahl der Prozessparameter des Pulsationsreaktors sehr genau eingestellt werden können. Gleichzeitig kann durch den Pulsationsreaktor auch direkt der zweite Verfahrensschritt der Kalzinierung des Ausgangspulvers realisiert werden.
Die Kalzinierung dient dabei dazu, flüchtige Reststoffe (Carbonate, Sulfate, etc) zu entfernen, die beispielsweise nach einer Fällung der Precursorlösung in den Partikeln des Ausgangspulvers verbleiben. Gleichzeitig dient die Kalzinierung dazu, die Kristallphasen der Partikel vollständig auszubilden. Die Kalzinierung kann dabei unter anderem auch in einem Kammerofen, Drehrohrofen oder Rollenofen bei Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C, insbesondere 900°C und 1200°C, besonders bevorzugt 900°C und 1100°C, insbesondere 900 bis 1000°C, oder 950 bis 1100°C für eine Dauer von 0,5h bis 12h, bevorzugt 0,5 bis 10h insbesondere 2h bis 8h, besonders bevorzugt 3h bis 6h erfolgen. Ferner kann die Kalzinierung auch über eine Zeitspanne von 0,5 bis 8h, besonders bevorzugt 0,5 bis 5h erfolgen.
Durch die Kalzinierung können die Partikel des Pulvers je nach verwendeter Methode zusammenbacken, so dass gegebenenfalls ein nachfolgender De-Ag- glomerations-Schritt notwendig ist, der insbesondere durch einen Mahlprozess realisiert werden kann. Die Mahlung kann dabei trocken oder feucht erfolgen, wobei im Falle einer feuchten Mahlung z.B. Alkohole, flüssiger Kohlenwasserstoff wie Heptane oder wasserbasierte Medien verwendet werden können. Die Zeiten des Mahlens können bis 24 Stunden betragen, sollten jedoch so gewählt werden, dass kein Abrieb von den Mahlkörpern bzw. der Mahltrommelauskleidung erfolgen kann, da dies je nach Material der Mahlkörper/Mahltrommel beispielsweise zu einer Verunreinigung der Partikel mit AI2O3 oder ZrÜ2 führen kann. Für eine trockene Mahlung können beispielsweise Resonanzmischer, Siebmühlen, Jet-Mühlen, Taumler oder eine Rollenbank eingesetzt werden, während die nasse Mahlung mittels Ringspaltmühle, Scheibenmühle, Attritor, Korbmühle, Rührwerkskegelmühle erfolgen kann.
Die Trocknung der Gemenge kann wiederum an Luft bei geringen Temperaturen erfolgen. Beispielsweise kann die Mahlsuspension mittels Sprühtrockung getrocknet werden. Bevorzugt erzeugt die Sprühtrockung weiche Agglomerate, welche in der nachfolgenden Pastenherstellung gut im Dreiwalzenstuhl zerkleinert werden können. Ferner kann die Trocknung auch mittels Trockenschrank, Gefriertrockner oder Rotationsverdampfer umgesetzt werden. Dabei weisen die Partikel des Pulvers nach der Trocknung bevorzugt eine mittlere Partikelgröße dso von weniger als 1 pm auf.
Zur Erzeugung der Paste, die zur Herstellung des beschichteten Substrats verwendet wird, wird das getrocknete Pulver mit dem Bindemittel und dem Trägermedium der Paste vermischt.
Die Paste ist vorzugsweise so ausgestaltet, dass die von der Paste umfasste Glasfritte einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen mindestens 2*10’6/K und höchstens 10*10’6/K aufweist, bevorzugt zwischen mindestens 3*10’6/K und höchstens 6*10’6/K. Auf diese Weise ist es möglich, dass bei Verwendung der Paste Beschichtungen erhalten werden, welche eine ausreichende Festigkeit der Glasscheibe ermöglichen, insbesondere bei vorzugsweise deckenden Beschichtungen. Besonders vorteilhaft sind hier gerade thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich zwischen mindestens 3*10’6/K und höchstens 6*10'6/K. Als Druckverfahren zur Applikation der Paste auf dem Substrat wird dabei bevorzugt Siebdruck eingesetzt. Dabei wird bevorzugt eine Siebstärke von 54-64, 54- 70, 68-64, 68-70, 71-55, 77-48, 77-55, 100-40, 110-34W, 110-35Y, 120-35W, 130-34Y, 140-31 , 140-31 W oder 165-27Y eingesetzt, um die beschriebenen Schichtdicken zu erzielen. Besonders bevorzugt ist dabei eine Siebstärke von 100-40, 110-34W oder 140-31 . Dies entspricht einem theoretischen Farbvolumen des verwendeten Siebes von 10 bis 30 cm3/m2.
Nachdem die Paste auf das Substrat aufgedruckt wurde, wird die so erzeugte Schicht eingebrannt, um die Beschichtung zu erzeugen. Dabei verdampft das Trägermedium im Wesentlichen, sodass sich die Zusammensetzung der Beschichtung im Wesentlichen aus den Anteilen der Feststoffe in der verwendeten Paste ergibt. Mit den zuvor beschriebenen Zusammensetzungsbereichen der Paste ergeben sich so Beschichtungen, die zu 30-70 Gew.-% aus Bindemittel, also der aufgeschmolzenen Glasfritte und zu 70-30 Gew.-% aus Pigment bestehen. Dies ist gleichbedeutend mit Anteilen 85 und 50 Vol.-% Bindemittel und 15 - 50 Vol.-% Pigment in der Beschichtung. Bevorzugt ist dabei ein Gehalt an Bindemittel in der Beschichtung zwischen 80 und 60 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 60 Vol.-%, was bevorzugten Anteilen an Pigment in der Beschichtung von 20 - 40 Vol.%, besonders bevorzugt 25 und 40 Vol.% entspricht.
Auf diese Weise können nämlich - insbesondere für die vorliegend offenbarten Dicken der Beschichtung - Beschichtungen erhalten werden, die eine ausreichende Deckkraft (oder auch Blickdichte) aufweisen, bei gleichzeitig ausreichender Kratz- und Haftfestigkeit der Beschichtung.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen: Figur 1 Detailaufnahmen beispielhafte Pigmentpartikel zur Erzeugung einer Beschichtung im Vergleich zu Pigmentpartikeln aus dem Stand der Technik,
Figur 2 eine Schnittansicht eines beispielhaften beschichteten Substrats im Vergleich zu einem beschichteten Substrat nach dem Stand der Technik,
Figur 3 ein Flussdiagramm eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer Paste,
Figur 4 Detailaufnahmen der Partikel eines beispielhaften Ausgangspulvers,
Figur 5 Detailaufnahmen der Partikel nach einer Kalzinierung bei 800°C für 4h, und
Figur 6 Detailaufnahmen der Partikel nach einer Kalzinierung bei 1000°C für 4h.,
Im Folgenden werden identische oder funktional ähnliche Merkmale mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet.
Die Figur 1 zeigt Detailaufnahmen beispielhafte Pigmentpartikel 100 zur Erzeugung einer Beschichtung im Vergleich zu einem Pigment aus dem Stand der Technik. Dabei zeigt die Figur 1 a) Pigmentpartikel, wie sie erfindungsgemäß zur Herstellung eines beispielhaften beschichteten Substrats verwendet werden, während die Figur 1 b) Pigmentpartikel 102 zeigt, wie sie bei vergleichbaren beschichteten Substraten nach dem Stand der Technik verwendet werden. Die Aufnahmen der Figur 1 wurden dabei mittels eines Rasterelektronenmikroskops ermittelt, wobei der Maßstab der beiden Abbildungen identisch ist. Wie im Vergleich der Figuren 1 a) und 1 b) gut zu erkennen ist, weichen die Geometrien der beispielhaften Pigmentpartikel der Figur 1 a) stark von der Geometrie der bisher verwendeten Pigmentpartikel der Figur 1 b). Während die bisher verwendeten Pigmentpartikel 102 eine sehr unregelmäßige Form mit scharfen Kanten und je Partikel sehr unterschiedlichen Verhältnissen von Länge, Breit und Dicke des Partikels aufweisen, sind die beispielhaften Pigmentpartikel 100 der Figur 1 a) in ihrer Form deutlich homogener und weisen im Allgemeinen eine polyedrische Form auf, die weitgehend einer Kugelform ähnelt. Dementsprechend weisen die Pigmentpartikel 100 bevorzugt eine Sphärizität, also eine rechnerisch ermittelte „Kugelhaftigkeit“ M-J von wenigstens 0,6 auf. Dabei würde eine Sphärizität M-J von 1 eine perfekte Kugel beschreiben. Eine solche Partikelform ist besonders vorteilhaft für den Streuquerschnitt der Partikel in der Beschichtung und somit für die Opazität der Beschichtung auf dem Substrat.
Im Kontrast hierzu weisen die Pigmentpartikel 102 nach dem Stand der Technik eine deutlich geringere Sphärizität auf, die üblicherweise kleiner als 0,5 ist. Insgesamt weisen die Partikel 102 eine Scherbenform
Ein weiterer signifikanter Unterschied zwischen den Pigmentpartikeln 100 der Figur 1 a) und den Pigmentpartikeln 102 der Figur 1 b) besteht in der Größenverteilung der Pigmentpartikel 100 bzw. 102. So ist die Größenverteilung der Pigmentpartikel 100 in der Figur 1 a) sehr homogen, mit wenigen Ausreißern, wie beispielsweise den vergleichsweise großen Partikeln 104. Gleichzeitig weisen in der dargestellten Ausführungsform die Pigmentpartikel 100 eine mittlere Partikelgröße dso von etwa 0,3 pm auf. Demgegenüber weisen die in Figur 1 b) dargestellten Pigmentpartikel 102 eine mittlere Partikelgröße dso von mehr als 0,6 pm auf, wobei die Größe von Partikel zu Partikel stark schwankt und teilweise die Partikelgröße aufgrund einer Agglomeration der Partikel nur schwer zu ermitteln ist. Die Pigmentpartikel 100, wie sie in der Figur 1 a) dargestellt sind, können dabei beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es im Folgenden noch mit Bezug auf Figur 3 beschrieben wird.
Die Figur 2 a) zeigt eine Schnittansicht eines beispielhaften Substrats 106 mit einer Beschichtung 110 im Vergleich zu einem Substrat 108 mit einer Beschichtung 112 nach dem Stand der Technik, das in der Figur 2 b) dargestellt ist. Die Substrate 106 und 108 bestehen dabei aus demselben Material. Auch hier haben die Figuren 2 a) und 2 b) den gleichen Maßstab, sodass ein direkter Vergleich der Beschichtungen vereinfacht wird. Die in der Figur 2 a) angegebene Dicke d der Beschichtung 110 des Substrats 106 beträgt in der dargestellten Ausführungsform 3,5 pm.
Im Vergleich der Figuren 2 a) und b) ist dabei gut zu erkennen, dass in der Beschichtung 110 der Figur 2 a) die Pigmentpartikel 100 deutlich homogener verteilt sind als die Pigmentpartikel 102 in der Beschichtung 112 der Figur 2 b). Auch die Homogenität der Partikelgrößenverteilung ist in der Beschichtung 110 der Figur 2 a) deutlich besser als in der Beschichtung 112 der Figur 2 b). Dementsprechend weist die Beschichtung 110 der Figur 2 a) bei gleicher Schichtdicke eine deutlich verbesserte Opazität gegenüber der Beschichtung 112 auf.
Ein weiterer Effekt der homogenen Partikelgrößenverteilung und der gleichmäßigen Verteilung der Pigmentpartikel in der Beschichtung 110 der Figur 2 a) zeigt sich im Vergleich des Verlaufs der jeweiligen Oberflächen 114 bzw. 116 der Beschichtungen 110 und 112. Während die Beschichtung 112 eine stark wellige Oberfläche 116 aufweist, ist die Oberfläche 114 der Beschichtung 110 deutlich glatter. Die Ursache hierfür ist in der Figur 2 b) bereits darin zu sehen, dass in der Beschichtung 112 lokale Ballungen 118 von Pigmentpartikeln 102 auftreten, wobei in eben diesen Ballungen relativ große Pigmentpartikel 102 vorhanden sind. Gleichzeitig gibt es Bereiche 120 in der Beschichtung 112, in denen augenscheinlich die Dichte der Pigmentpartikel 102 gegenüber der übrigen Beschichtung deutlich reduziert ist.
Die Figur 3 zeigt ein Flussdiagramm 200 eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer Paste, wie sie zur Erzeugung der Beschichtung der Figur 2 a verwendet wurde.
Dabei wird in einem ersten Verfahrensschritt 202 zunächst eine Precursorlösung hergestellt. Hierzu werden bevorzugt Salze der zur Pigmentherstellung benötigten Ausgangsstoffe in Lösung gebracht, sodass als Precursorlösung eine metallhaltige nitratische, sulfatische, carbonatische oder chloridische Lösung vorliegt, wobei die Precursorlösung bevorzugt Mn und/oder Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder Cu und/oder Cr enthält. Die Auswahl der enthaltenen Metalle beeinflusst dabei wesentlich die optischen Eigenschaften des Pigments und mithin der erzeugten Beschichtung. Alternativ kann es sich bei der Precursorlösung allerdings auch um ein Lösern ittel-basiertes System handeln, beispielsweise auf Sol- Gel Basis.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt 204 wird aus der Precursorlösung ein Ausgangspulver erzeugt. Bei der Precursorlösung kann es sich insbesondere um eine wässrige Salzlösung in Form von Nitraten, Carbonaten und/oder Sulfaten handeln, und/oder die Precursorlösung kann auf Grundlage eines Lösern ittel-ba- sierten Systems, beispielsweise als Sol-Gel hergestellt werden. Dabei kann zur Herstellung der Pigmentpartikel beispielsweise ein im Stand der Technik bekannter Pulsationsreaktor verwendet werden. Durch eine geeignete Wahl der Reaktionszeit im Pulsationsreaktor kann die Partikelgröße gesteuert werden.
Die in dem Ausgangspulver enthaltenen Partikel, die beispielsweise aus dem Reaktorprozess erhalten wurden und üblicherweise zunächst wenige feine Kris- tallite mit Größen im niedrigen Nanometerbereich aufweisen (etwa 2 - 20 nm), werden anschließend in Verfahrensschritt 206 einer Kalzinierung unterzogen. Eine solche Kalzinierung erfolgt dabei bevorzugt bei einer Temperatur von 800 bis 1400°C, besonders bevorzugt bei 900 bis 1200°C, ganz besonders bevorzugt bei 900 bis 1100°C, insbesondere 900 bis 1000°C, oder 950 bis 1100°C für eine Zeitspanne von 1 bis 12h, bevorzugt 0,5 bis 10h, besonders bevorzugt 2 bis 8h, ganz besonders bevorzugt 3 bis 6h. Ferner kann die Kalzinierung auch über eine Zeitspanne von 0,5 bis 8h, besonders bevorzugt 0,5 bis 5h erfolgen. Die Kalzinierung dient dabei dazu, flüchtige Reststoffe (Carbonate, Sulfate, etc.) aus dem Ausgangspulver zu entfernen und die Kristallphasen vollständig auszubilden.
Nach der Kalzinierung der Pigmentpartikel ist in Verfahrensschritt 208 eine De- Agglomeration der Pigmentpartikel vorgesehen. Die De-Agglomeration ist dabei üblicherweise erforderlich, da die Partikel des Ausgangspulvers infolge der Kalzinierung zusammenbacken können, sodass die Partikelgröße nach der Kalzinierung meist den jeweiligen Anforderungen noch nicht entspricht. Zur De-Agglome- ration kann auf Mahlprozesse, insbesondere Trockenmahlung oder Nassmahlung zurückgegriffen werden.
Anschließend findet in Verfahrensschritt 210 eine Trocknung des nach Schritt 208 de-agglomerierten Pulvers statt. Hierzu können unterschiedliche Trocknungsverfahren angewendet werden, wie beispielsweise Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung. Ferner kann auch ein Trockenschrank oder Rotationsverdampfer zum Einsatz kommen.
Ein so erzeugtes Pigment kann beispielsweise Cobaltoxid (CoO), Chromoxid (Cr2O3), Manganoxid (MnO) und Eisenoxid (Fe2Os) aufweisen, wobei jeweils bezogen auf Gew.-% auf Oxidbasis folgende Bereiche bevorzugt sind: Co 20 - 35, Cr 15 - 25, Mn 20 - 35,
Fe 20 - 30. Das erzeugte Pigment in Form des getrockneten Pulvers wird in einem abschließenden Verfahrensschritt 212 mit einem glasbasierten Bindemittel und einem Trägermedium (auch als Dispersionsmedium bezeichnet) zur Erzeugung der Paste vermischt.
Die Figuren 4 bis 6 zeigen Detailaufnahmen der Partikel während der Herstellung des Pigments zu unterschiedlichen Verfahrensständen. Dabei zeigen die Figuren jeweils zwei Abbildungen in unterschiedlicher Vergrößerung, wobei zu den Figuren jeweils ein Maßstab am unteren rechten Rand der Figur angegeben ist.
Dabei zeigt die Figur 4 Detailaufnahmen der Partikel eines beispielhaften Ausgangspulvers, wie es beispielsweise durch Fällung einer Precursorlösung erzeugt werden kann. Bei den Partikeln handelt es sich dabei um ein CoMnFeCr- Spinell. Wie in den gezeigten Abbildungen gut erkennbar ist, sind die einzelnen Partikel noch zu großen Klumpen agglomeriert und weisen noch keine erkennbar kristalline Struktur auf. Dies ist insbesondere in der Figur 4 b) gut an demjenigen Bereich des in der rechten Bildhälfte gezeigten Agglomerats erkennbar, in dem ein Teil der Partikel von dem Agglomerat abgeblättert ist.
Die in der Figur 4 gezeigten Agglomerate enthalten zudem teilweise noch flüchtige Reststoffe (Carbonate, Sulfate, etc.) die von der Precursorlösung stammen. Diese Reststoffe werden im Zuge der Kalzinierung der Partikel entfernt. Zudem wird durch die Kalzinierung das Wachstum der Kristallphasen der Pigmentpartikel angeregt. Hierzu sind in den Figuren 5 und 6 jeweils Detailaufnahmen von Partikeln nach der Kalzinierung für unterschiedliche Parameter des Kalzinierungsprozesses gezeigt,
Bei dem in Figur 5 gezeigten Beispiel wurden die Partikel bei etwa 800°C für einen Zeitraum von 4 h kalziniert. Dabei ist insbesondere in der Detailaufnahme der Figur 4 b) gut erkennbar, dass sich die Oberfläche des gezeigten Agglomerats gegenüber der Darstellung der Figur 4 dahingehend verändert hat, dass die zuvor noch vergleichsweise glatt wirkende Oberfläche zunehmend porös wirkt. Dabei sind in der Oberfläche des Agglomerats bereits deutlich einzelne Partikel erkennbar, während dies bei den in Figur 4 gezeigten Agglomeraten von Partikeln noch nicht der Fall war.
Bei dem in Figur 6 gezeigten Beispiel wird die Wirkung der Kalzinierung demgegenüber noch deutlicher. Dabei wurde die Kalzinierung bei einer Temperatur von 1000°C über einen Zeitraum von 4h durchgeführt, was zu einer gegenüber Figur 5 deutlich stärker ausgeprägten Kristallstruktur der in den gezeigten Agglomeraten zusammengeballten Pigmentpartikel geführt hat. Ein Mahlen der so erhaltenen Agglomerate und eine anschließende Trocknung der so erhaltenen Pigmentpartikel führt dann zu dem eingangs in Figur 1 a) gezeigten Pigmenten.
Nachfolgend werden beispielhaft für unterschiedliche Schichtzusammensetzungen mit unterschiedlichen Pigmenten auf unterschiedlichen Substraten die jeweiligen optischen Eigenschaften angegeben.
Für die Pigmentherstellung wurden dabei die folgenden Pigmentzusammensetzungen verwendet (Angaben in Gew.-%):
Die Pigmente wurden jeweils durch eine Fällungsreaktion einer nitratischen Lösung und anschließende Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1100°C für eine Dauer von 3 bis 5 h und anschließender Mahlung gewonnen. Für eine Schichtzusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 45 Gew.- % Bindemittel (also einer Glasfritte) und 55 Gew.-% Pigment wurden so für die unterschiedlichen Pigmente bei Beschichtung eines transparenten Substrats aus Glaskeramik (CERAN® Cleartrans) mit einer Dicke von 4 mm und einem Einbrand der Beschichtung im Zuge der Keramisierung des Substrats (sog. Primäreinbrand) bei einer Temperatur von etwa 920 °C folgende Eigenschaften ermittelt:
Pigment 1 :
Pigment 2:
Pigment 3:
Pigment 3:
Pigment 4:
Die Werte L* a* und b* beziehen sich dabei auf das CIELab Farbsystem. Das Anpastverhältnis gibt das Verhältnis von Feststoff (Pigment und Bindemittel) zu Trägermedium der Paste zur Herstellung der Beschichtung wieder.
Bei Verwendung eines Glassubstrats aus BOROFLOAT® 33 und einer Zusammensetzung der Beschichtung von 65 Gewichts-% Bindemittel und 35 Gew.-% Pigment wurden nach einem Einbrand der Beschichtung bei 680 °C folgende Parameter der Beschichtung ermittelt:
Die Optische Dichte bezeichnet dabei den dekadischen Logarithmus der Opazität.

Claims

Patentansprüche
1 . Beschichtetes Substrat aus Glas oder einer Glaskeramik, wobei die Beschichtung in eine Glasmatrix eingebettete Pigmentpartikel aufweist, wobei die Beschichtung eine mittlere Schichtdicke von 2 bis 5 pm aufweist, wobei die Beschichtung einen Transmissionsgrad Tvis von höchstens 2% aufweist, wobei die Pigmentpartikel eine mittlere Partikelgröße dso von weniger als 1 ,0 pm aufweisen, wobei der Polydispersitätsindex PI der Partikelgrößenverteilung der Pigmentpartikel maximal 2,0 beträgt.
2. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentpartikel eine Sphärizität M-J von mindestes 0,6 aufweisen.
3. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Welligkeit Wt von weniger als 0,3 pm aufweist.
4. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung 7,5 bis 50 Vol.-% Pigmentpartikel enthält.
5. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung keine Pigment-Agglomerate aufweist, die einen maximalen Durchmesser von mehr als 1 ,0 pm aufweisen.
6. Beschichtetes Substrat nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat weitere von der Beschichtung verschiedene Beschichtungen angeordnet sind.
7. Paste zur Herstellung eines beschichteten Substrats nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend ein glasbasiertes Bindemittel, ein Pigment und ein Trägermedium, wobei die Pigmentpartikel eine Partikelgröße dso von weniger als 1 ,0 pm aufweisen.
8. Paste nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste folgende Anteile in Gew.-% enthält:
Feststoff (bestehend aus Bindemittel und Pigment) 35 - 60 (bevorzugt 37,5 - 55),
Trägermedium 40 - 65 (bevorzugt 45 - 62,5).
9. Paste nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste folgende Anteile in Gew.-% enthält:
Feststoff (bestehend aus Bindemittel und Pigment) 60 - 80 (bevorzugt 57 - 75),
Trägermedium 20 - 40 (bevorzugt 25 - 33).
10. Paste nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Polydispersionsindex PI der Partikelgrößenverteilung der Pigmentpartikel maximal 2,0 beträgt.
11. Paste nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentpartikel eine Sphärizität M-J von mindestens 0,6 aufweisen.
12. Paste nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Paste eine Viskosität von 2000 bis 8000 mPas bei einer Scherrate von 200/s aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Paste nach einem der Ansprüche 7 bis 12, mit den Schritten, • Erzeugung eines Ausgangspulvers aus einer Precursorlösung, wobei die in dem Ausgangspulver enthaltenen Partikel eine Partikelgröße von höchstens 20 nm aufweisen,
• Kalzinierung des Ausgangspulvers,
• Trocknung des kalzinierten Ausgangspulvers,
• Mischung des getrockneten Pulvers mit dem Bindemittel und dem Trägermedium zur Erzeugung der Paste.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Precursorlösung um eine metallhaltige nitratische, sulfatische, carbonatische oder chloridische Lösung handelt, wobei die Precursorlösung bevorzugt Mn und/oder Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder Cu und/oder Cr enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Partikel des getrockneten Pulvers eine Sphärizität M-J von mindestens 0,6 aufweisen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Erzeugung des Ausgangspulvers mittels eines Heißgasverfahrens, insbesondere unter Zuhilfenahme eines Pulsationsreaktors erfolgt.
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