EP4725059A1

EP4725059A1 - Verfahren zur herstellung eines vorproduktes, einer batteriezelle und einer batterie

Info

Publication number: EP4725059A1
Application number: EP24765071.6A
Authority: EP
Inventors: Markus Mann; Martin FINSTERBUSCH; Dina Fattakhova-Rolfing; Olivier Guillon
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2023-10-24
Filing date: 2024-08-28
Publication date: 2026-04-15
Also published as: WO2025087588A1; DE102023210472A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für eine Batteriezelle, ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle, ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie sowie eine Batteriezelle. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes (1) für eine Batteriezelle (2) werden Li und Na in festem Zustand mechanisch miteinander gemischt. Auf diese Weise kann eine dreidimensionale Gitterstruktur hergestellt werden, die eine besonders geringe Impedanz und damit einen besonders guten elektrischen Übergang ermöglichen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes, einer Batteriezelle und einer Batterie

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für eine Batteriezelle, ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle, ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie sowie eine Batteriezelle.

Batterien mit Lithium oder Natrium weisen eine hohe Energiedichte auf und sind deshalb zum einen vielfach im Einsatz und zum anderen auch weiterhin Gegenstand vielfältiger Forschungsaktivitäten. Lithium- und Natrium-Metallelektroden sind leicht, ermöglichen eine besonders hohe Energiedichte und weisen eine niedrige Selbstdiffusion auf. Allerdings zeigen diese Elektroden häufig eine hohe Polarisation beim elektrochemischen Zyklieren. Dies reduziert die Schnelladefähigkeit und kann zu Dendritenbildung führen, was die Zelle irreversibel schädigen und ein Sicherheitsrisiko darstellen kann. Aus diesem Grund werden derzeit häufig Kohlenstoffelektroden eingesetzt, die diese Probleme nicht aufweisen, dafür allerdings eine deutlich geringere Energiedichte haben.

Um von den Vorteilen von Li- und Na-Metallelektroden profitieren zu können, wurden unterschiedliche Konzepte entwickelt, um den elektrischen Übergang zwischen Separator und Elektrode zu verbessern. Ein Ansatz ist es, dreidimensionale Strukturen bzw. Zwischenschichten anzuordnen, welche die Polarisation verringern, beispielsweise aus Polymer oder Keramik. Auf diese Weise kann Dendritenbildung entgegengewirkt werden. Die Herstellung derartiger Strukturen oder Schichten ist allerdings zeitaufwändig und teuer. Zudem können derartige Strukturen oder Schichten nicht in jedem Zellkonzept umgesetzt werden, beispielsweise im Falle von Festkörperzellen, da ggf. zusätzliche Stützstrukturen notwendig sind.

Es ist Aufgabe der Erfindung, auf einfache Weise ein Vorprodukt, eine Batteriezelle sowie eine Batterie bereitzustellen, welche einen guten elektrischen Übergang an Lithium- und Natriumelektroden ermöglichen können.

Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für eine Batteriezelle gemäß Anspruch 1 sowie durch das Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle, das Verfahren zur Herstellung einer Batterie und die Batteriezelle gemäß den nebengeordneten Ansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zur Lösung der Aufgabe dient ein Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für eine Batteriezelle, bei dem Li und Na in festem Zustand mechanisch miteinander gemischt werden.

Es hat sich gezeigt, dass durch mechanisches Mischen von Li und Na im festen Zustand eine Mischung erhalten werden kann, in der die beiden Stoffe fein verteilt vorliegen. Dies ist beispielsweise in der Schmelze nicht möglich, da sich dort große, zusammenhängende, separate Phasen der beiden Metalle bilden. Ein mechanisches Mischen ist einfach und kostengünstig. Auf diese Weise kann eine dreidimensionale Gitterstruktur hergestellt werden, die bei Verwendung in einer Batteriezelle eine besonders geringe Impedanz ermöglicht.

Ein Vorprodukt für eine Batteriezelle ist ein Produkt, welches in der hergestellten Form und/oder nach geeigneter Weiterverarbeitung als Teil einer Batteriezelle verwendet werden kann. Insbesondere ist das Vorprodukt ein Vorprodukt für eine Elektrode, bevorzugt für eine negative Elektrode.

Die fein verteilte Mischung kann in einer bzw. als Teil einer Metallelektrode einer Batteriezelle verwendet werden. Die fein verteilte Mischung kann so weiterverarbeitet werden, dass eine zumindest im Wesentlichen homogene Mischung erzeugt wird, bei der die Atome des Na im Wesentlichen gleichmäßig verteilt im Li vorliegen und/oder die Atome des Li im Wesentlichen gleichmäßig verteilt im Na vorliegen. Es kann aus der fein verteilten Mischung eine zumindest im Wesentlichen homogene dreidimensionale Struktur, insbesondere in Form eines Gitters, hergestellt werden. Wie im Folgenden ausgeführt, kann eine solche Struktur besonders vorteilhaft in einer Metallelektrode für eine Batteriezelle verwendet werden.

In einer so herstellbaren Batteriezelle mit einer Metallelektrode, in der Li und Na fein verteilt oder zumindest im Wesentlichen homogen vorliegen, kann eines der beiden Materialien beim Laden oder Entladen der Zelle auf elektrochemische Weise aus dem anderen Material entfernt werden und der andere Stoff bleibt übrig, insbesondere als räumliches Gitter, in dem entsprechende Freiräume verbleiben. Beim entgegengesetzten Entladen oder Laden kann sich der zwischenzeitlich entfernte Stoff wieder in den Freiräumen anreichern. Der elektrische Übergang einer solchen Elektrode ist nun nicht mehr auf die Oberfläche beschränkt, sondern erfolgt über die dreidimensionale Gitterstruktur. Auf diese Weise wird die Stromdichte verringert und eine besonders hohe elektrochemische Leistung ermöglicht, was sich beispielsweise in einer hohen Laderate zeigt. Eine Dendritenbildung wird zumindest unter normalen Betriebsbedingungen effektiv verhindert. Je feiner verteilt bzw. homogener gemischt die beiden Metalle sind, desto gleichmäßiger verteilt sich der Stromfluss auf die dreidimensionale Struktur und desto höher wird die erreichbare elektrochemische Leistung.

Eine Batterie im Sinne der Erfindung meint grundsätzlich eine wiederaufladbare Batterie oder Sekundärbatterie. Es kann sich grundsätzlich um eine Batterie mit festem oder flüssigem Elektrolyten handeln. Insbesondere ist eine Batterie gemeint, bei der die beweglichen Ionen Na-Ionen sind (im Folgenden als Na-Batterie bezeichnet) oder eine Batterie, bei der die beweglichen Ionen Li-Ionen sind (im Folgenden als Li-Batterie bezeichnet). Das Metall der beweglichen Ionen ist das elektrochemisch aktive Metall, das an der Redoxreaktion der Batteriezelle beteiligt ist. Insbesondere umfasst die Elektrode einer solchen Batteriezelle das jeweils elektrochemisch aktive Metall. Typischerweise umfasst die Elektrode erfindungsgemäß das jeweils andere Metall. Die Elektrode kann zusätzlich Beimengungen wie etwa Additive und/oder Verunreinigungen enthalten.

Eine Metallelektrode ist eine Metall umfassende oder aus einem metallischen Werkstoff, beispielsweise einer Legierung, bestehende Elektrode. Die Elektrode ist insbesondere eine negative Elektrode, wirkt bei der Entladung der Batterie also als Anode.

Im festen Zustand vorliegendes Li und im festen Zustand vorliegendes Na werden miteinander gemischt. Dies erfolgt typischerweise in einer Umgebung, die eine Temperatur aufweist, die unterhalb des Schmelzpunktes von Li sowie unterhalb des Schmelzpunktes von Na liegt. Die Temperatur zumindest der Umgebung der zu vermischenden Stoffe bleibt während des Mischens typischerweise unterhalb den genannten Schmelzpunkten, sodass das Herstellen der Mischung im festen Zustand erfolgt. Durch den mechanischen Energieeintrag kann es zum lokalen Erhitzen oder zu einem Erhitzen der zu vermischenden Stoffe und/oder der hergestellten Mischung kommen. Typischerweise bleibt die Temperatur der zu vermischenden Stoffe und/oder der hergestellten Mischung aber stets unter den genannten Schmelzpunkten. Das Mischen erfolgt mechanisch. Das bedeutet, dass mechanische Kraft aufgewendet bzw. eingebracht wird, um die Mischung herzustellen. Typischerweise ist die mechanische Kraft der größte oder wesentliche Energieeintrag, der zur Herstellung der Mischung führt. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass zusätzlich auf einem oder mehreren anderen Wegen Energie eingetragen wird. In einer Ausführungsform wird zumindest 75%, insbesondere zumindest 85% und in einem Ausführungsbeispiel zumindest 95% oder 100% der eingetragenen Energie mittels mechanischer Kraft eingetragen. Die hergestellte Mischung kann auch als Legierung bezeichnet werden.

Insbesondere erfolgt das Mischen derart, dass eine Mischung entsteht, in der Li und Na fein verteilt vorliegen. Beispielsweise sind zusammenhängende Phasen oder Partikel von Li und/oder Na im jeweils anderen Metall nicht größer als 1 pm, insbesondere nicht größer als 0,3 pm und bevorzugt nicht größer als 0,1 pm. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform erfolgt das mechanische Mischen derart, dass zusammenhängende Phasen eines Metalls nicht größer sind als 50 nm, bevorzugt als 10 nm und besonders bevorzugt als 1 nm. Die Größe meint die maximale Erstreckung des größten Partikels des jeweiligen Metalls.

Insbesondere erfolgt das Mischen bei Raumtemperatur. Dies verringert den technischen Aufwand und die Reaktionen der Metalle mit beispielsweise atmosphärischen Verunreinigungen.

Es sind unterschiedliche Verfahren zum mechanischen Mischen möglich, um zu einer fein verteilten Mischung zu gelangen. Grundsätzlich ist jedes Verfahren möglich, bei dem eine fein verteilte Mischung erzeugt wird. Beispielsweise kann ein mechanisches Legieren erfolgen, bei dem Li und/oder Na in Pulverform vorliegen und gemeinsam intensiv mechanisch bearbeitet werden und/oder gemeinsam in einer Mühle gemahlen werden, so dass eine homogenisierte Mischung hergestellt wird, die ggf. bis zum atomaren Niveau homogenisiert sein kann. In einem anderen Beispiel kann das Mischen durch Kaltverschweißen erfolgen. Hierbei wird bei vergleichsweise geringer Temperatur, z. B. bei Raumtemperatur, ein hoher Druck auf die Materialien ausgeübt, unter dem sich diese ähnlich einer Schweißverbindung fest verbinden. Dabei erfolgt ein fein verteiltes Mischen der Materialien. In einem weiteren Beispiel kann eine insbesondere mehrmalige Kaltumformung erfolgen, bei der die Metalle miteinander gemischt werden. Insbesondere erfolgt das mechanische Mischen unter Ausschluss von Oxidationsmitteln, O2, Luft, N₂, H₂O und/oder von organischen Lösemitteln. Auf diese Weise wird Oxidation und/oder Verunreinigung verhindert.

In einer Ausgestaltung umfasst das mechanische Mischen: a. gemeinsames Kalandrieren eines Li umfassenden Teils und eines Na umfassenden Teils, b. Falten des so erhaltenen Produkts, und/oder c. Kalandrieren des gefalteten Produkts, wobei die Schritte b. und c. typischerweise mehrfach wiederholt werden.

Kalandrieren meint Pressen zwischen zwei Walzen. Insbesondere sind die Walzen parallel zueinander angeordnet. Auf diese Weise kann die Dicke der Schicht reduziert werden. Das Kalandrieren erfolgt im festen Zustand der beiden Metalle. Typischerweise werden zunächst ein Li umfassendes Teil und ein Na umfassendes Teil übereinander gelegt. Es kann sich dabei um ein weitgehend oder vollständig aus Li bestehendes Teil und/oder um ein weitgehend oder vollständig aus Na bestehendes Teil handeln. Grundsätzlich ist es wünschenswert, dass die Teile aus Li und Na mit einer möglichst hohen Reinheit des jeweiligen Metalls bestehen, wobei sich Verunreinigungen allerdings nicht vermeiden lassen.

Insbesondere liegen die Na und Li enthaltenden Teile als flächige Elemente wie z. B. in Form einer dünnen Platte oder Folie vor. Das Falten erfolgt insbesondere derart, dass die Oberfläche halbiert und die Dicke verdoppelt wird. Durch das anschließende Kalandrieren in Schritt c. kann die Dicke reduziert und die Oberfläche wieder vergrößert werden.

Insbesondere werden die Schritte b. und c. wenigstens 5-mal, bevorzugt wenigstens 7- mal, besonders bevorzugt wenigstens 10-mal, weiter bevorzugt wenigstens 13-mal oder wenigstens 15-mal und in einer Ausführungsform wenigstens 18-mal wiederholt. Je häufiger die Schritte wiederholt werden, desto feiner verteilt ist die Mischung aus Li und Na. Durch jede Wiederholung wird die Anzahl der Schichten verdoppelt. Eine besonders fein verteilte Mischung ist wünschenswert, um eine besonders gleichmäßige dreidimensionale Kontaktierung der Elektrode zu erhalten und auf diese Weise die Stromdichte zu minimieren. Auf der anderen Seite benötigt eine zu häufige Wiederholung Aufwand und Energie. Die genannten Häufigkeiten der Wiederholung stellen je nach Anwendung ein Optimum zwischen Aufwand und Ertrag dar. Die Mischung liegt im Anschluss insbesondere als Folie vor.

In einer Ausgestaltung enthält Mischung 1 Mol-% Na bis 10 Mol-% Na oder 90 Mol-% Na bis 99 Mol-% Na.

Die Mischung enthält insbesondere 3% Na mit einer Toleranz von -2 Mol-% und +7 Mol-% oder 97 Mol-% Na mit einer Toleranz von -7 Mol-% und +2 Mol-%. Der Rest ist insbesondere Li. Hierbei sind, wie oben ausgeführt, Verunreinigungen nicht zu vermeiden.

Die beanspruchten Konzentrationsbereiche von 3 Mol-% und 97 Mol-% Na entsprechen den eutektischen Punkten einer Mischung bzw. Legierung aus Na und Li. Eine solche Legierung bzw. Mischung weist somit einen einheitlichen Schmelzpunkt auf, der unter den Schmelzpunkten der einzelnen Bestandteile liegt. Der Schmelzpunkt liegt im Fall von 97 Mol-% Li bei 170° und beträgt damit weniger als der Schmelzpunkt von Li. Im Fall von 97 Mol-% Na liegt der Schmelzpunkt gar bei niedrigen 92°. Dies ermöglicht eine besonders energieeffiziente Weiterverarbeitung der Mischung und eine vergleichsweise geringe Temperatur, bei der ggf. gemeinsam mit der Mischung erhitzte Komponenten temperaturstabil bleiben.

In einer Ausführungsform enthält die Mischung wenigstens 0,5 Mol-%, insbesondere wenigstens 1 Mol-%, bevorzugt wenigstens 2 Mol-% Na und/oder höchstens 8 Mol-%, insbesondere höchstens 6 Mol-%, bevorzugt höchstens 5 Mol-% Na oder 4 Mol-%. In einer Ausführungsform enthält die Mischung höchstens 99,5 Mol-%, insbesondere höchstens 99 Mol-%, bevorzugt höchstens 98 Mol-% Na und/oder wenigstens 92 Mol- %, insbesondere wenigstens 94 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder 96 Mol- % Na.

Wird ein Vorprodukt für eine Metallelektrode für eine Li-Batterie hergestellt, wird typischerweise ein kleiner Teil Na mit einem großen Teil Li gemischt. Auf diese Weise kann durch geeignete Weiterverarbeitung ein dreidimensionales Na-Gitter erzeugt werden, aus dem eine große Menge an Li-Ionen elektrochemisch entfernt und wieder darin angereichert werden können. Wird ein Vorprodukt für eine Metallelektrode für eine Na-Batterie hergestellt, wird entsprechend typischerweise ein kleiner Teil Li mit einem großen Teil Na gemischt. Es hat sich gezeigt, dass die angegebenen Konzentrationsbereiche die Herstellung stabiler dreidimensionaler Gitter ermöglichen. In einer Ausgestaltung wird die Mischung zwecks Herstellung einer endkonturnahen Elektrodenform durch Trennen und/oder Umformen bearbeitet. Die Mischung wird also bearbeitet, um eine Form zu erhalten, die der Form der Elektrode entspricht oder zumindest nahe kommt. Insbesondere ist eine solche Form gemeint, dass im Anschluss die Herstellung der Batteriezelle erfolgen kann.

Beispielsweise wird die Mischung umgeformt, insbesondere bei Raumtemperatur, um eine derartige Form zu erhalten. Beispielsweise kann die Elektrode als Folie mit einer bestimmten Dicke benötigt werden. In Abhängigkeit der Konstruktion der Batteriezelle kann eine Folie beispielsweise eine Dicke von größer oder gleich 5 pm oder 10 pm und/oder von kleiner oder gleich 200 pm oder 150 pm aufweisen, in einem Beispiel etwa 20 pm. In diesem Fall erfolgt eine Umformung derart, dass die Mischung in eine entsprechende Folie überführt wird, beispielsweise durch Walzen, etwa durch Kalandrieren.

Alternativ oder ergänzend kann die Mischung zwecks Herstellung einer endkonturnahen Elektrodenform durch Trennen bearbeitet werden, beispielsweise geschnitten werden.

Umfasst das Verfahren ein Schmelzen und Abkühlen, erfolgt dies typischerweise nach dem Bearbeiten. Umfasst das Verfahren die Herstellung eines Verbunds, erfolgt dies typischerweise nach dem Bearbeiten.

In einer Ausgestaltung wird ein Verbund aus der Mischung einerseits und einem Stromsammler und/oder einem Separator andererseits hergestellt.

Die Herstellung des Verbunds ist ein weiterer Schritt zur Weiterverarbeitung der Mischung auf dem Weg zur Herstellung einer Batteriezelle. Hierbei wird die Mischung mit einer oder mehreren Komponenten der Batteriezelle verbunden. Die Herstellung des Verbunds umfasst insbesondere das bevorzugt flächige Kontaktieren des Vorproduktes mit dem Stromsammler und/oder dem Separator. Die Komponenten des Verbunds müssen nicht notwendigerweise aneinander befestigt sein. Es ist ausreichend, wenn die Komponenten des Verbunds einander kontaktieren.

Eine Batteriezelle mit Flüssigelektrolyt umfasst typischerweise eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen dazwischen befindlichen, porösen Separator, der den Elektrolyten aufnimmt und die Elektroden elektrisch voneinander isoliert. Der Separator besteht typischerweise aus Kunststoff. Auf der dem Separator abgewandten Seiten der Elektroden ist typischerweise ein Stromsammler angeordnet, beispielsweise in Form einer dünnen Folie, insbesondere aus Metall wie z. B. AI, Cu oder Ni. Die Mischung wird bevorzugt verwendet, um die negative Elektrode bereitzustellen.

Zu den Komponenten von Festkörperbatteriezellen zählen die Elektroden und der Separator, der die positive und die negative Elektrode einer Zelle elektrisch voneinander isoliert. Typischerweise erfüllt ein fester Elektrolyt die Funktion des Separators. Die negative Elektrode umfasst beispielsweise Lithium oder Natrium oder besteht daraus und/oder die positive Elektrode umfasst beispielsweise porösen Kohlenstoff oder besteht daraus. Der Elektrolyt aus Keramik, wie z. B. NaSICON, Glas oder ein Glas-Keramik-Kompositmaterial umfassen oder daraus bestehen. Auch eine Festkörperbatteriezelle kann auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite einen Stromsammler wie oben beschrieben aufweisen. Die Mischung wird bevorzugt verwendet, um die negative Elektrode bereitzustellen.

Es können bei einer Batteriezelle mit Flüssigelektrolyt und/oder bei einer Festkörperbatteriezelle zudem eine oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sein, die zwischen zwei benachbarten Bestandteilen der oben genannten Bestandteile der Batteriezelle angeordnet sind, beispielsweise um den Übergangswiderstand zu verringern.

Eine Batterie, unabhängig von der Bauform, kann eine oder mehrere Batteriezellen umfassen. Ein Stromsammler kann mehrere Batteriezellen miteinander verbinden.

In einer Ausführungsform erfolgt zunächst ein Bearbeiten der Mischung zwecks Herstellung einer endkonturnahen Elektrodenform durch Trennen und/oder Umformen. Die bearbeitete Mischung kann nun beispielsweise eine freitragende Metallelektrode sein. Anschließend wird ein Verbund aus der so bearbeiteten Mischung und dem Stromsammler und/oder Separator hergestellt. Beispielsweise kann die bearbeitete Mischung auf den Separator bzw. Stromsammler aufgetragen werden. Es kann anschließend eine weitere Bearbeitung erfolgen, beispielsweise durch Zuschneiden.

In einer anderen Ausführungsform erfolgt zunächst die Herstellung eines Verbunds, beispielsweise durch Aufträgen der Mischung auf den Separator oder Stromsammler und anschließendes Bearbeiten zwecks Herstellung einer endkonturnahen Elektrodenform durch Trennen und/oder Umformen. Beispielsweise kann die auf dem Separator bzw. Stromsammler befindliche Mischung umgeformt, z. B. gewalzt, und/oder geschnitten werden. Auch hier kann anschließend eine weitere Bearbeitung erfolgen, beispielsweise durch Zuschneiden. Alternativ oder zusätzlich kann auch hier vor der Herstellung des Verbunds eine Bearbeitung der Mischung, beispielsweise durch Zuschneiden, erfolgen.

In einer Ausführungsform umfasst der Verbund die Mischung und einen Stromsammler. In einer Ausführungsform umfasst der Verbund die Mischung und einen Separator. In einer Ausführungsform umfasst der Verbund die Mischung, einen Stromsammler und einen Separator. Dabei ist die Mischung typischerweise zwischen dem Stromsammler und dem Separator angeordnet. Insbesondere besteht im Verbund ein flächiger Kontakt zwischen der Mischung und dem Stromsammler und/oder dem Separator.

Bevorzugt wird der Verbund aus der Mischung einerseits und einem Stromsammler und einem Separator andererseits hergestellt. Dabei wird die Mischung zwischen dem Stromsammler und dem Separator angeordnet. Anschließend erfolgt bevorzugt ein Schmelzen der Mischung im Verbund. Auf diese Weise wird ein besonders geringer Übergangswiderstand ermöglicht. Lediglich in dem Fall, dass der Separator (oder der Stromsammler) bei der für das Schmelzen notwendige Temperatur nicht stabil ist, beispielsweise im Falle eines herkömmlichen Kunststoffseparators einer Batteriezelle mit Flüssigelektrolyt, wird die entsprechende Komponente bei der Herstellung des Verbunds ausgelassen. Im Falle eines keramischen Separators einer Feststoffbatteriezelle ist dieser üblicherweise ausreichend temperaturstabil.

In einer Ausgestaltung wird die Mischung geschmolzen. Das Schmelzen der Mischung ist ein weiterer Schritt zur Weiterverarbeitung der Mischung auf dem Weg zur Herstellung einer Batteriezelle.

Das Schmelzen führt zu einer Vermischung der beiden Metalle auf atomarer Ebene. Auf diese Weise wird eine zumindest im Wesentlichen homogene Mischung oder Legierung hergestellt. Findet das mechanische Mischen beispielsweise durch mehrmaliges Kalandrieren und Falten statt, werden die in dünnen Schichten vorliegenden Metalle durch das Schmelzen auch quer zur Erstreckungsebene der Schichten vermischt. Im Falle einer eutektischen oder ungefähr eutektischen Mischung führt das Schmelzen zur Ausbildung der gewünschten typischen eutektischen Phasenbilder.

Die Temperatur wird so eingestellt, dass sowohl Li als auch Na zumindest zeitweise in flüssiger Form vorliegen. Im Falle einer eutektischen oder ungefähr eutektischen Mischung liegt eine gemeinsame Schmelztemperatur vor. Im Falle einer nicht eutektischen Mischung wird eine Temperatur eingestellt, die mindestens der höheren Schmelztemperatur entspricht. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Mischung Verunreinigungen oder Spuren enthält, deren Schmelzpunkt höher liegt und die somit in fester Form verbleiben.

Insbesondere erfolgt das Schmelzen derart, dass die Schmelze für eine Zeitdauer < 60 min, bevorzugt <30 min und besonders bevorzugt < 10 min oder < 5 min vorliegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Schmelze für eine Zeitdauer < 1 min und weiter bevorzugt < 30 s oder < 10s vor. In einem Ausführungsbeispiel liegt die Schmelze lediglich für wenige Sekunden oder eine Sekunde oder sogar kürzer vor. Die Schmelze liegt typischerweise für mindestens 1 ms vor. Eine zu lange Zeitdauer führt zu einer ungewünschten Vergrößerung der einzelnen Partikel bzw. Phasen der Mischung. Je weiter das Mischungsverhältnis vom eutektischen Punkt entfernt ist, desto wichtiger ist eine kurze Dauer der Schmelze. Bei Mischungsverhältnissen, die sich sehr nahe am eutektischen Punkt befinden, führt auch eine längere Schmelzdauer nicht zu einer wesentlichen Vergrößerung der Phasen.

Im Anschluss erfolgt typischerweise ein Abkühlen zwecks Erstarren der Schmelze. Bevorzugt erfolgt das Schmelzen bei einer Temperatur von höchstens 200 °C.

In einer Ausgestaltung wird der Verbund so erhitzt, dass die Mischung schmilzt. Die Mischung wird hierbei als Bestandteil des Verbunds erhitzt und so geschmolzen. Bevorzugt erfolgt das Erhitzen so, dass der oder die weiteren Teile der Mischung, typischerweise der Stromsammler und/oder der Separator, nicht schmelzen.

Umfasst das Verfahren die Herstellung eines Verbunds und das Schmelzen der Mischung, erfolgt das Schmelzen der Mischung bevorzugt nach der Herstellung des Verbunds. Hierbei wird der hergestellte Verbund der entsprechenden erhöhten Temperatur ausgesetzt. Dabei bleiben die anderen Teile des Verbunds bevorzugt im festen Zustand. Durch das gemeinsame Erhitzen der Bestandteile des Verbunds wird eine besonders gute Anbindung erzeugt, die einen besonders geringen Übergangswiderstand ermöglicht. Insbesondere wird die Mischung geschmolzen, während sich die Mischung auf zumindest einer weiteren Komponente des Verbunds befindet, beispielsweise auf diese aufgelegt ist.

Obwohl der Übergangswiderstand zwischen Metallen im Allgemeinen bereits sehr gering ist, kann durch das gemeinsame Erhitzen von Elektrode und Stromsammler eine bessere Benetzung erreicht werden, sodass die Elektronenleitfähigkeit verbessert wird. Der Übergangswiderstand oder Kontaktwiderstand ist der elektrische Widerstand einer elektrischen Kontaktfläche, also beispielsweise zwischen zwei Kontakten.

Das gemeinsame Erhitzen von Elektrode und Separator kann, insbesondere im Falle von Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO), eine signifikant verbesserte lonenleitung erreicht werden. In dieser Anmeldung umfasst LLZO auch LLZTO (z. B. Li6.45AI0.05La3Zr1.6Ta0.4O12).

In einer Ausgestaltung wird die Schmelze auf eine Temperatur von höchstens 0,6 x MP abgekühlt, wobei MP der Schmelzpunkt der Mischung ist. Hierbei erfolgt ein Abkühlen der Schmelze derart, dass sowohl Li als auch Na wieder in den festen Zustand überführt werden. Das Abkühlen erfolgt auf eine Temperatur von 60% des Schmelzpunktes oder darunter. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass Diffusionsprozesse unterbunden werden, die eine Vergrößerung der einzelnen Partikel bzw. Phasen der Metalle bewirken könnten. Es entsteht eine geschmolzene und wieder erstarrte Mischung mit einer besonders feinen, insbesondere im Wesentlichen homogenen, Verteilung der Metalle.

In einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen bis auf ungefähr Raumtemperatur.

In einer Ausgestaltung erfolgt das Abkühlen innerhalb einer Zeitdauer von weniger als 1 min.

In einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen auf die Temperatur von höchstens 0,6 x MP innerhalb einer Zeitdauer von < 60 min, bevorzugt <30 min und besonders bevorzugt < 10 min oder < 5 min. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abkühlen in einer Zeitdauer < 1 min und weiter bevorzugt < 30 s oder < 10s. In einem Ausführungsbeispiel erfolgt das Abkühlen innerhalb weniger Sekunden oder einer Sekunde oder sogar kürzer. Aus technischen Gründen erfolgt das Abkühlen typischerweise in einer Zeitdauer von mindestens 1 ms. Typischerweise erfolgt das Abkühlen mit einer Abkühlrate von > 1 °C/s, bevorzugt > 5 °C/s und besonders bevorzugt > 10 °C/s oder > 50 °C/s. In einer Ausführungsform gelten die genannten Zeitdauern und/oder Abkühlraten für ein Abkühlen bis auf Raumtemperatur. Eine zu lange Zeitdauer führt zu einer ungewünschten Vergrößerung der einzelnen Partikel bzw. Phasen der Mischung. Mit anderen Worten erfolgt ein Abschrecken. Das Abkühlen erfolgt vorzugsweise durch insbesondere flächiges Kontaktieren eines als Wärmesenke fungierenden Bauteils, beispielsweise eines ausreichend großen und/oder gekühlten Bauteils wie beispielsweise einer Platte aus Metall wie z. B. Kupfer. Dabei muss das Bauteil nicht unmittelbar kontaktiert werden. Es ist ebenso möglich, ein Trägermaterial, auf dem sich die Schmelze befindet, mit dem Bauteil in Kontakt zu bringen. Das Trägermaterial kann beispielsweise ein Stromsammler oder ein Separator eines zuvor hergestellten Verbunds sein. Wesentlich ist, dass ein Wärmefluss von der Schmelze in das Bauteil erfolgt. Auf diese Weise kann das Abkühlen besonders rasch erfolgen, was eine besonders kurze Zeitdauer der flüssigen Phase ermöglicht. Unerwünschte Diffusionsprozesse werden so verhindert.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle, bei dem das erfindungsgemäße Vorprodukt als Metallelektrode verwendet wird. Alle Merkmale, Vorteile und Wirkungen des eingangs genannten Verfahrens gelten auch für das Verfahren gemäß diesem Aspekt und umgekehrt.

Beim Zusammenbau, auch als Assemblierung bezeichnet, wird das Vorprodukt mit den oben beschriebenen anderen Teilen der Batteriezelle zusammengesetzt. Insbesondere erfolgt eine geeignete, zumindest vorübergehende mechanische Verbindung der Komponenten.

Das Vorprodukt wird als Metallelektrode, insbesondere als negative Elektrode, verwendet. Die Mischung oder der Verbund wird um die noch fehlenden Komponenten der Batteriezelle, beispielsweise Elektrolyt, Stromsammler, positive Elektrode und/oder Separator, sowie ggf. um eine oder mehrere Zwischenschichten ergänzt.

In einer Ausgestaltung wird zur Herstellung der Batteriezelle ein Elektrolyt und/oder ein Separator verwendet, der Lithium-Lanthan-Zirkonoxid aufweist oder daraus hergestellt ist. Es hat sich gezeigt, dass mit diesem Material in Verbindung mit einer Li und Na enthaltenden Elektrode besonders geringe Widerstände erreicht werden. Alternativ oder zusätzlich kann ein Elektrolyt und/oder Separator Keramik, Glas, Glaskeramik und/oder Kunststoff aufweisen oder daraus hergestellt sein.

In einer Ausgestaltung erfolgt eine Formierung der Batteriezelle derart, dass zumindest vorübergehend das Na oder das Li zu wenigstens 70% aus der Metallelektrode entfernt wird. Insbesondere wird das Na oder das Li zu wenigstens 80%, bevorzugt zu wenigstens 90% und besonders bevorzugt zu wenigstens 99% entfernt. Auf diese Weise wird erstmalig eine dreidimensionale Gitterstruktur des verbleibenden Metalls mit dazwischen befindlichen Freiräumen geschaffen.

Es wird das jeweils elektrochemisch aktive Metall der Batteriezelle zu wenigstens 70°% entfernt. Bei einer Na-Batterie wird das Na zu wenigstens 70% entfernt. Bei einer Li- Batterie wird das Li zu wenigstens 70% entfernt. Prozentwerte beziehen sich hierbei auf Massen-%.

Die Formierung meint den ersten Zyklus oder die ersten Zyklen aus Laden und Entladen einer hergestellten Batteriezelle. Hierbei werden beispielsweise Grenzschichten zwischen den Elektroden bzw. Aktivmaterialien und dem Elektrolyten ausgebildet.

Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Formierung auch nach Herstellung der Batterie erfolgt.

Aufgrund der erfindungsgemäß hergestellten Vorproduktes erfolgt bei der Formierung die Ausbildung einer dreidimensionalen Struktur (auch als Selbst-Assemblierung bezeichnet), die eine höhere Leistung der Zelle ermöglicht. Im Falle von Li-Batterien betrifft das eine dreidimensionale Na-Struktur; im Falle von Na-Batterien eine dreidimensionale Li-Struktur. Die Selbst-Assemblierung kann bei der Formierung und/oder in den ersten Lade-ZEntlade-Zyklen erfolgen.

In einer Ausgestaltungerfolgt bei der Formierung ein Be- und/oder Entladen mit einer Stromstärke, die schrittweise erhöht wird. Typischerweise wird auch die Stromdichte schrittweise erhöht, da die Fläche gleich bleibt.

In einer Ausführungsform ist die Batteriezelle eine Batteriezelle, bei der die positive Elektrode nach dem Zusammenbau bereits entladen ist, also den vollen Gehalt an Li bzw. Na besitzt. Dies kann beispielsweise der Fall sein bei einer positiven Elektrode aus oder mit LiCoCk, LiCo033Ni033Mn033O2, NaMnÜ2, NaVPO4, etc. In diesem Fall ist der erste Schritt der Formierung typischerweise ein Ladeschritt, bei dem also Li oder Na in Richtung der negativen Elektrode geschickt wird. In diesem Fall kann bevorzugt eine vergleichsweise dünne negative Elektrode hergestellt bzw. verwendet werden und/oder eine Materialzusammensetzung gewählt werden, in der weniger elektrochemisch aktives Metall enthalten ist, beispielsweise im Bereich des eutektischen Punktes aus Na und Li mit 3 Mol-% des elektrochemisch aktiven Metalls.

In einer alternativen Ausführungsform ist die Batteriezelle eine Batteriezelle, bei der die positive Elektrode nach dem Zusammenbau geladen ist, also noch kein oder kaum Li bzw. Na enthält. Dies kann beispielsweise der Fall sein bei einer positiven Elektrode aus oder mit Schwefel oder Luft, also eine Sauerstoffelektrode. In diesem Fall kann bevorzugt eine vergleichsweise dicke negative Elektrode hergestellt bzw. verwendet werden und/oder eine Materialzusammensetzung gewählt werden, in der viel elektrochemisch aktives Metall enthalten ist, beispielsweise im Bereich des eutektischen Punktes aus Na und Li mit 97 Mol-% des elektrochemisch aktiven Metalls. Auf diese Weise wird die Kapazität der negativen Elektrode maximiert.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie unter Verwendung zumindest einer erfindungsgemäßen Batteriezelle. Alle Merkmale, Vorteile und Wirkungen des eingangs genannten Verfahrens gelten auch für das Verfahren gemäß diesem Aspekt und umgekehrt.

Aus einer oder mehreren Batteriezellen wird eine Batterie hergestellt oder zusammengesetzt. Die Batterie kann zusätzlich elektrische Anschlüsse und/oder ein Gehäuse umfassen und/oder die Batteriezellen der Batterie können elektrisch miteinander verbunden sein.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Batteriezelle. Die Batteriezelle umfasst eine negative Elektrode, einen Elektrolyten und eine positive Elektrode, wobei die negative Elektrode Li und Na umfasst. Die negative Elektrode umfasst eine dreidimensionale Gitterstruktur aus Li, insbesondere in einer Na-Matrix, und/oder eine dreidimensionale Gitterstruktur aus Na, insbesondere in einer Li-Matrix. Alle Merkmale, Vorteile und Wirkungen des eingangs genannten Verfahrens gelten auch für das Verfahren gemäß diesem Aspekt und umgekehrt.

Eine Na- oder Li-Matrix meint eine insbesondere zusammenhängende Phase aus Na oder Li. Eine Gitterstruktur kann beispielsweise ein auf atomarer Ebene aufgebautes Gitter aus dem jeweiligen Metall sein. Zwischen den Teilchen des jeweiligen Metalls befinden sich Freiräume oder Teilchen aus einem anderen Metall, insbesondere dem jeweils anderen Metall. Die negative Elektrode umfasst insbesondere einen Na umfassenden oder im Wesentlichen aus Na bestehenden Bereich, der an die Gitterstruktur aus Li angrenzt oder einen Li umfassenden oder im Wesentlichen aus Li bestehenden Bereich, der an die Gitterstruktur aus Na angrenzt. Im Wesentlichen meint, dass hierbei wie beschrieben Verunreinigungen möglich sind.

Eine derartige Batteriezelle kann nur durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, da bislang kein herkömmliches Verfahren bekannt ist, mit dem eine derartige Gitterstruktur aus Li oder Na hergestellt werden könnte. Im geladenen Zustand befindet sich die dreidimensionale Gitterstruktur des Metalls in einer Matrix aus dem jeweils anderen Metall. Im vollständig entladenen Zustand befinden sich Freiräume zwischen der dreidimensionalen Gitterstruktur.

Insbesondere ist die dreidimensionale Gitterstruktur schwammartig und/oder hat eine Porengröße von mindestens 1 pm, insbesondere mindestens 5 m, typischerweise mindestens 10 pm, bevorzugt mindestens 20 pm, insbesondere mindestens 30 pm, besonders bevorzugt mindestens 40 pm und/oder höchstens 70 pm, insbesondere höchstens 60 pm, bevorzugt höchstens 50 pm.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung auch anhand von Experimenten und Figuren näher erläutert. Merkmale der Ausführungsbeispiele können einzeln oder in einer Mehrzahl mit den beanspruchten Gegenständen kombiniert werden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist. Die beanspruchten Schutzbereiche sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.

Es zeigen:

Fig. 1 : eine schematische Darstellung einer Batteriezelle,

Fig. 2: einen schematischen Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 3: ein Verfahren zum mechanischen Mischen,

Fig. 4: eine Messreihe einer kritischen Stromdichte einer Batteriezelle,

Fig. 5: eine Messreihe des Gesamtwiderstands einer Batteriezelle,

Fig. 6: eine Messreihe mit Zerlegung des Gesamtwiderstands einer

Batteriezelle,

Fig. 7: mikroskopische Darstellungen einer dreidimensionalen

Gitterstruktur,

Fig. 8: eine schematische Darstellung der Bildung einer dreidimensionalen

Gitterstruktur, sowie

Fig. 9: Messungen der komplexen Impedanz einer weiteren Batteriezelle. Figur 1 zeigt in einer vereinfachten, schematischen und nicht maßstabsgetreuen Darstellung eine Batteriezelle 2. Da eine Batterie 3 auch aus einer einzelnen Batteriezelle 2 bestehen kann, zeigt Figur 3 zudem eine Batterie 3. Üblicherweise enthält eine Batterie 3 jedoch eine Vielzahl an Batteriezellen 2, die insbesondere in Reihe und/oder parallel geschaltet sind.

Die Batteriezelle 2 enthält eine negative Elektrode 8 und eine positive Elektrode 9, die beidseitig an gegenüberliegenden Seiten des Separators 6 angeordnet sind. Es handelt sich somit um eine Vollzelle. Der Festelektrolyt fungiert als Separator 6 und ist ionenleitend, jedoch nicht oder nur sehr geringfügig elektronenleitend (elektrisch leitend) ausgestaltet.

Die Batteriezelle 2 kann symmetrisch oder asymmetrisch sein, d. h., die negative Elektrode 8 und die positive Elektrode 9 können aus demselben Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Die Elektroden 8, 9 können gleich oder unterschiedlich aufgebaut sein. So kann beispielsweise eine Na-Metall-Anode vorliegen. Der Separator 6 kann z. B. aus LLZO bestehen. Die Batteriezelle 2 wurde insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Die Batteriezelle kann optional an der dem Separator 6 abgewandten Seite der negativen Elektrode 8 und/oder an der dem Separator 6 abgewandten Seite der positiven Elektrode 9 einen Stromsammler 21 aufweisen, beispielsweise in Form einer Cu-Folie. Ein Stromsammler 21 kann mehrere Batteriezellen 2 einer Batterie 3 elektrisch leitend miteinander verbinden.

Figur 2 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Vorprodukts 1. Das Verfahren umfasst ein mechanisches Mischen 14 von Li und Na im festen Zustand, wodurch eine Mischung 15 hergestellt wird. Die Mischung 15 kann unmittelbar als Vorprodukt 1 verwendet werden. Alternativ können eine oder mehrere optionale zusätzliche Schritte durchgeführt werden, um aus der Mischung 15 das Vorprodukt 1 herzustellen. Jeder der optionalen zusätzlichen Schritte, die in Figur 2 als gestrichelte Kästen dargestellt sind, kann einzeln und/oder in beliebige Kombinationen mit anderen Schritten durchgeführt werden. Jeder der optionalen zusätzlichen Schritte kann einzeln und/oder in beliebige Kombinationen mit anderen Schritten weggelassen werden. Die gestrichelten Pfeile von Kasten 15 zu Kasten 17, Kasten 18, Kasten 19 und Kasten 1 , von Kasten 16 zu Kasten 18, Kasten 19 und Kasten 1 , von Kasten 17 zu Kasten 19 und Kasten 1 sowie von Kasten 18 zu Kasten 1 wurden zur Steigerung der Übersichtlichkeit der Figur 2 weggelassen.

Beispielsweise kann ein Trennen und/oder Umformen 16 erfolgen. Dabei kann eine endkonturnahe Elektrodenform hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Verbund 17 aus der Mischung 15 einerseits und einem Stromsammler 5 und/oder einem Separator 6 andererseits hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Schmelzen 18 der Mischung erfolgen. Beispielsweise kann ein Abkühlen 19 der Schmelze erfolgen, und zwar typischerweise auf eine Temperatur von höchstens 0,6 x MP wird, wobei MP der Schmelzpunkt der Mischung ist.

Figur 3 zeigt schematisch ein Verfahren zum mechanischen Mischen zwecks Herstellung einer Mischung aus Li und Na. Das Verfahren umfasst gemeinsames Kalandrieren 10 eines Li umfassenden Teils und eines Na umfassenden Teils, Falten 11 des so erhaltenen Produkts und Kalandrieren 12 des gefalteten Produkts. Das Falten 11 und das Kalandrieren 12 werden mehrfach wiederholt.

Figur 4 zeigt eine Messreihe einer kritischen Stromdichte einer Batteriezelle. Die Batteriezelle ist eine symmetrische Batteriezelle mit Elektroden aus Li und Na und einem Separator aus Lithium-Lanthan-Zirkonoxid. Die Batteriezelle wurde gemäß dem folgenden Beispiel 1 hergestellt:

Beispiel 1

Stöchiometrische Mengen von Lithium (99,99 %, Alfa Aesar) und Natrium (99,8 %, Alfa Aesar) wurden mechanisch gemischt. Dabei wurden die Metalle zu Folien kalandriert und die Folien gefaltet. Dies wurde mindestens 20-mal wiederholt, bis eine homogene Verteilung erreicht war. Es wurde eine Mischung aus Li und 3 Mol-% (5,36 VoL-%, 9,29 Gew.-%) Na gewählt, da diese Zusammensetzung einen eutektischen Schmelzpunkt bei -170 °C hat.

Es wurden symmetrische LLZO-Zellen wie folgt hergestellt, indem Li645AI005La3Zr1 6Ta04O12 durch Festkörperreaktion hergestellt wurde. LLZO-Pulver wurde zu Pellets gepresst und in einem geschlossenen Aluminiumoxid-Tiegel bei 1175 °C an Luft für 10 h im Hochtemperatur-Muffelofen gesintert. Die gesinterten Pellets hatten einen Durchmesser von -7 mm. Das XRD zeigt eine reine kubische LLZO- Phase. Die kristallografische Dichte von p(XRD) = 5,348 g ern^-3 wurde durch Rietveld- Verfeinerung mit dem Programmpaket Fullprof bestimmt. Im Durchschnitt hatten die Pellets eine geometrische Dichte von p(geo) = 5,31 (3) g ern^-3, was einer relativen Dichte von 99,3(7)% entspricht. Die Pellets wurden mit einer Diamantsäge (IsoMet, Bühler, ITW Test & Measurement GmbH, Leinfelden-Echterdingen, Deutschland) in 0,7 mm dicke Scheiben geschnitten und manuell unter Umgebungsatmosphäre vorpoliert. Anschließend wurden die Separatoren in eine Handschuhbox gebracht. Für die Herstellung symmetrischer Zellen wurden beide Seiten der LLZO-Separatoren manuell mit SiC-Schleifpapier der Körnung 800 poliert. Die Metallelektroden wurden dann manuell durch Aufdrücken frisch kalandrierter Folien auf die frisch polierten Separatoren beschichtet. Die symmetrische Zelle wurde zwischen zwei Nickel- Stromsammlern platziert und fünf Minuten lang auf 300 °C erhitzt. Die heiße Zelle wurde dann auf einer Metallplatte bei Raumtemperatur abgeschreckt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die symmetrische Zelle in ein Swagelok- Gehäuse überführt, versiegelt und zur Analyse aus der Handschuhbox genommen.

Die Probe und andere in dieser Anmeldung erwähnte Proben wurden wie folgt charakterisiert: Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde mit einem Empyrean- Diffraktometer (Malvern Panalytical GmbH, Kassel, Deutschland) mit Cu-Ko-Strahlung durchgeführt. Das Diffraktometer war mit einem PIXcel^3D Flächendetektor ausgestattet. Die XRDs wurden in Reflexionsgeometrie von 10 bis 140° 20 mit einer Schrittweite von 0,026° gemessen. Die Rietveld-Verfeinerung der XRD-Muster wurde mit dem Fullprof- Paket durchgeführt.

Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen wurden mit einem Zeiss EVO 15 (Carl Zeiss AG, Oberkochen, Deutschland) bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV gemacht. Energiedispersive Röntgenspektren (EDX) wurden mit einem ULTIM MAX 100-Detektor gemessen und mit dem AZtec-Softwarepaket (beide Oxford Instruments plc, England) ausgewertet.

Die elektrochemische Charakterisierung wurde mit einem BioLogic VMP-300 Multipotentiostat (Bio-Logic Sciences Instruments Ltd, Claix, Frankreich) und einer VT 4002EMC Klimakammer (Vötsch Industrietechnik GmbH, Balingen, Deutschland) durchgeführt. Die Impedanzspektren wurden bei 25 °C mit dem Programm EC-Lab bei Frequenzen zwischen 7 MHz und 1 Hz mit einer elektrischen Feldstörung von 10 mV mnr¹ gemessen. Die gemessenen Impedanzspektren wurden mit RelaxlS3 im Frequenzbereich von 3,49 MHz bis 1 Hz und 2,77 MHz bis 5 Hz bei 25 °C bzw. 60 °C angepasst. Die Impedanzspektren wurden mit einem Induktionselement L, drei R-CPE- Elementen und einem letzten CPE-Element angepasst. Das Induktionselement Lcabie war aufgrund des Messaufbaus notwendig und entspricht der Induktivität der verwendeten Kabel. Um die R-CPE-Elemente den entsprechenden physikalischen Gegenstücken zuzuordnen, wurde die effektive Kapazität C aus dem angepassten Widerstand R, dem CPE-Koeffizienten Q und dem Exponentialparameter o wie folgt berechnet:

Die Kapazitäten passen gut zu den in der Literatur berichteten Werten für die Masse (10^-11 F), die Korngrenzen (GB, 10^-8 F) eines lonenleiters und den Grenzflächenwiderstand (IF, 10^-5 F) zwischen Elektrolyt und Elektrode.

Um die kritische Stromdichte (CCD) für die Bildung von Lithiumdendriten zu bestimmen, wurden Lithium-Auflösungs- und -Abscheide-Experimente mit dem BioLogic VMP-300 Multipotentiostat durchgeführt. Die Zellen wurden auf 60 °C aufgeheizt, und es wurden kapazitätsgesteuerte galvanostatische Zyklen mit 0,1 mAh cm^-2 durchgeführt, beginnend mit 50 pA-cnrr² und steigend um 50 pA cm^-2 pro Zyklus. Alle 30 Sekunden wurde ein Datenpunkt aufgezeichnet. Zusätzliche Datenpunkte wurden aufgezeichnet, wenn die gemessene Spannung eine Abweichung von mehr als 10 mV vom vorherigen Datenpunkt aufwies, um Mikrokurzschlüsse zu erkennen. Zusätzlich wurden nach jedem 0,1 mA-cnr² Auflösungs- und Abscheidungs- Schritt Impedanzspektren gemessen. Totalauflösungs-Experimente wurden mit symmetrischen Zellen bei verschiedenen Stromdichten (0,1 bis 1 ,0 mA-cnr²) und Temperaturen (25 °C und 60 °C) durchgeführt. Die Zellen wurden so lange polarisiert, bis das Abbruchkriterium von 1 ,0 V erreicht war. Alle 0,5 mAh cm^-2 wurde ein Impedanzspektrum gemessen.

Aufgetragen in Figur 4 sind die Stromdichte in mA/cm² l/A (mA/cm²) sowie die Spannung in mV U (mV), die die Wechsel der Zellpolarisation beschreibt, über die Zeit in Stunden t (h). Es erfolgt jeweils abwechselnde Beaufschlagungen mit entgegengesetzt gerichteten Strömen und Spannungen, die jeweils ungefähr Rechteckform haben können. Zwischen den jeweiligen Beaufschlagungen können jeweils Pausen erfolgen, in denen kein Strom bzw. keine Spannung anliegen. Die Frequenz der Beaufschlagung kann gesteigert werden.

Der jeweils links dargestellte Bereich, beispielsweise die ersten 40 oder 50 Stunden, zeigt Formierzyklen der Batteriezelle. Dabei werden geringe Stromdichten, beispielsweise unterhalb von 1 mA/cm² oder unterhalb von 0,6 mA/cm² angelegt und/oder geringe Spannungen, beispielsweise unterhalb von 50 mV oder unterhalb von 25 mV gemessen. Die Stromstärke bzw. Stromdichte und/oder Spannung wird schrittweise erhöht. Damit ist gemeint, dass bei jeder erneuten Beaufschlagung zumindest im Mittel eine höhere Stromstärke bzw. Stromdichte und/oder Spannung angelegt wird. Die Stromstärke bzw. Stromdichte oder Spannung kann während der Beaufschlagung konstant bleiben oder erhöht werden.

Bei der Formierung wird die Batteriezelle also abwechselnd geladen und entladen. Ist die negative Elektrode nach dem Zusammenbau entladen, beginnt die Formierung typischerweise mit einem Ladeschritt. Ist die negative Elektrode nach dem Zusammenbau geladen, beginnt die Formierung typischerweise mit einem Entladeschritt.

Auf der linken Seite sind Lade- und Entladezyklen dargestellt. Selbst bei der höchsten angelegten Stromdichte von 5,0 mA/cm² und nach 300 Zyklen (Auflösungs-ZAbscheide- Zyklen) wurde keine Dendritenbildung beobachtet, und das Potenzial stieg nur um das 2,4-fache an (von -102 mV auf -240 mV), was deutlich unter dem üblichen Stoppkriterium von 1 ,0 V liegt.

Figur 5 zeigt eine Messreihe des Gesamtwiderstands einer Batteriezelle. Aufgetragen ist der Imaginärteil der komplexen Impedanz in Q -Zi_mag (O) über den Realteil der komplexen Impedanz in Q Z_Reai (Q). Die Messpunkte A beziehen sich auf die frisch hergestellte Batteriezelle und entsprechen dem Bereich ganz links aus Figur 4. Die Messpunkte B beziehen sich auf die Batteriezelle nach einem Test mit einer kritischen Stromdichte (CCD) bis 1 ,0 mA crrr² und entsprechen dem mittleren Bereich aus Figur 4. Die Messpunkte C beziehen sich auf die Batteriezelle nach einem CCD-Test bei 5,0 mA cm^-2 und entsprechen dem Bereich ganz rechts aus Figur 4.

Es zeigt sich, dass der Realteil der Impedanz durch die Formierung deutlich sinkt und nach erfolgter Formierung minimal ist. Anschließend ist eine geringfügige Zunahme zu verzeichnen.

Im Gegensatz zu Referenzzellen mit reinen Li-Elektroden, bei denen der Grenzflächenwiderstand typischerweise mit steigendem Polarisationsstrom zunimmt, zeigen die Zellen mit LiNa-Elektroden einen entgegengesetzten Trend. Tatsächlich nehmen alle Beiträge zur Zellimpedanz mit wiederholten Zyklen ab, nach einem anfänglichen kleinen Anstieg bei niedrigen Polarisationsströmen bis zu 1 ,0 mA crn^-2. Figur 6 zeigt eine Entwicklung der verschiedenen Beiträge zur Gesamtimpedanz während der CCD-Messungen an der Zelle aus Figur 4, ermittelt durch Anpassung der Impedanzspektren der Figur 5. Aufgetragen sind die unterschiedlichen Anteile am Gesamtwiderstand gegenüber der Stromdichte in mA/cm² l/A. Der Gesamtwiderstand Rtot und der Kornwiderstand R_buik sind auf der linken Hochachse aufgetragen; der Korngrenzenwiderstand RGB und der Grenzflächenwiderstand RIF sind auf der rechten Hochachse aufgetragen. Es zeigt sich, dass der Grenzflächenwiderstand selbst bei hohen Polarisationsströmen über mehrere hundert Auflösungs- und Abscheide-Zyklen praktisch konstant bleibt, was die erfindungsgemäße Elektrode von allen bisher berichteten LLZO/Li-Zellen unterscheidet. Ähnlich wie bei den Zellen mit reinen Li- Elektroden lässt sich der anfängliche Anstieg der Impedanz von Zellen mit LiNa- Elektroden durch die Verringerung der Kontaktfläche aufgrund des Auflösens von Lithium mit Bildung von Hohlräumen erklären. Der anschließende Rückgang des Widerstands wird jedoch nur bei LiNa-Elektroden beobachtet und ist daher auf das Vorhandensein des Na-Metalls zurückzuführen. Es hat sich herausgestellt, dass Zyklen mit niedrigen Strömen bis zu 1 ,0 mA cm^-2 den LiNa/LLZO-Grenzflächenwiderstand verringern.

Figur 7 zeigt elektronenmikroskopische Darstellungen einer dreidimensionalen Gitterstruktur, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten worden ist. Figur 7a und 7b zeigen Aufnahmen, die mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) der LLZO- Oberfläche erstellt worden, bei verschiedenen Vergrößerungen, nachdem eine symmetrische Zelle vollständig polarisiert wurde (Li wurde vollständig entfernt). Der Balken unten rechts in Figur 7a zeigt eine Länge von 50 pm, bei Figur 7b eine Länge von 3 pm. Die Oberfläche ist fast vollständig mit Natrium bedeckt. Figuren 7c und 7d) zeigen REM-Aufnahmen mit unterschiedlicher Vergrößerung der Oberfläche des Ni- Stromsammlers, nachdem Lithium vollständig abtransportiert wurde. Der Balken unten rechts in Figur 7c zeigt eine Länge von 100 pm, bei Figur 7b eine Länge von 30 pm. Die Oberfläche ist mit einem Natriumgerüst bedeckt, das sich während des Abschreckungsprozesses und der nachfolgenden Formierung gebildet hat. Es hat sich also eine dreidimensionale Gitterstruktur aus Natrium gebildet.

Es wurde festgestellt, dass die Oberfläche des LLZO-Separators vollständig von einer porösen Natriumschicht bedeckt war, obwohl absichtlich kein Natrium aufgebracht wurde (Figuren 7a und 7b). Daher kann davon ausgegangen werden, dass sich diese Natriumschicht während der ersten Zyklen aus dem gleichmäßig verteilten Na in der LiNa-Folie gebildet hat, die während der Herstellung der Zelle auf dem LLZO-Pellet geschmolzen und abgeschreckt wurde. Das Vorhandensein der Na-Schicht erklärt den sehr niedrigen Grenzflächenwiderstand unserer Zellen, da Na mit allen widerstandsfähigen Verunreinigungen auf der LLZO-Oberfläche wie Lithiumoxiden oder Karbonaten reagiert. Darüber hinaus bleibt Na bei den während der elektrochemischen Zyklen angelegten Potenzialen elektrochemisch inert, bietet aber elektronische Leitfähigkeit, weshalb die Natriumschicht einen morphologisch stabilen elektrischen Kontakt zwischen dem LLZO-Pellet und der Metallanode herstellen kann.

Diese Hypothese wurde durch eine Post-mortem-Analyse der Oberfläche des Nickel- Stromsammlers bestätigt, der vom LLZO-Pellet getrennt werden konnte, da er nach vollständiger Li-Auflösung kein Lithium mehr enthielt. Die Analyse ergab, dass er vollständig von einer gleichmäßigen Schicht aus hochporösem Natrium bedeckt war (Abbildung 4c und Abbildung 4d). Dies zeigt, dass die Natriumschicht ein kohärentes 3D-Gerüst bildet, das das LLZO und den Ni-Stromsammler nach der vollständigen Entfernung von Li überbrückt und eine schwammartige Morphologie mit einer ungeordneten, aber einheitlichen Porosität mit einer Porengröße von etwa 40-50 pm aufweist. Diese Struktur vergrößert die effektive Oberfläche der Elektrode, sorgt für einen elektrischen Kontakt und eine schnellere Oberflächendiffusion und ermöglicht so höhere verfügbare Kapazitäten im Vergleich zu einer dichten 2D-Lithium-Morphologie.

Fig. 8 zeigt eine schematische Darstellung der Bildung einer dreidimensionalen Gitterstruktur. Der mit (A) gekennzeichnete linke Bereich zeigt die Seite der negativen Elektrode einer erfindungsgemäßen Zelle mit Metallelektrode nach dem Schmelzen und Abkühlen, insbesondere nach dem Zusammenbau der Zelle. Der mit (B) gekennzeichnete mittlere Bereich zeigt die beginnende Entladung der Anode mit Porenbildung und der mit (C) gekennzeichnete rechte Bereich zeigt die ausgebildete dreidimensionale Struktur des elektrochemisch nicht aktiven Metalls am Ende der Formierung (völlig entladener Status).

Zunächst befindet sich auf dem Separator die negative Metallelektrode 7, die aus Li oder Na hergestellt ist und in der gleichmäßig und fein verteilt Beimengungen 24 des jeweils anderen Metalls enthalten sind. Dies wurde durch das mechanische Mischen von Li und Na erreicht. Diese Struktur ist eine sehr gute bzw. homogene Mischung des fein verteilten Metalls in dem anderen Metall. Auf der Metallelektrode 7 ist ein Stromsammler 5 angeordnet. In der mittleren Abbildung bilden sich erste Poren, da das vorwiegende Material der Metallelektrode 7, Li oder Na, durch die Entladung entfernt wird. Das fein verteilte Material der Beimengungen 24 kann dabei in seiner Position unverändert bleiben oder es kann zu einer Verringerung der Schichtdicke kommen. In der rechts dargestellten Abbildung zeigt sich, dass das vorwiegende Material der Metallelektrode vollständig oder nahezu vollständig entfernt worden ist. Beispielsweise wurde das Material zu mindestens 80% entfernt, bevorzugt zu mindestens 90% oder mindestens 95%, besonders bevorzugt zu mindestens 99%. Es verbleibt eine dreidimensionale Gitterstruktur des zuvor fein verteilten Material der Beimengungen 24 mit dazwischen befindlichen Lücken oder Poren. Diese Gitterstruktur ist insbesondere durch das Zyklieren gebildet worden. Es kann zu einer weiteren Verringerung der Schichtdicke gekommen sein. Es hat sich gezeigt, dass die so hergestellte Gitterstruktur eine gute mechanische Stabilität aufweist.

Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Gitterstruktur eine signifikant höhere kritische Stromdichte (CCD) ermöglicht als der herkömmliche Aufbau der Zelle ohne die dreidimensionale Gitterstruktur. Im Vergleich zu reinen Lithium-Elektroden, die eine CCD von 2.2 mA cm“² erreichten, wurde mit der erfindungsgemäßen Zelle eine mit einer dreidimensionalen Gitterstruktur, hier aus Natrium, eine CCD von mehr als 5.0 mA cm“² erreicht. Selbst bei diesem Wert kam es weder zu Dendritenbildung noch wurde das Abbruchkriterium von 1 ,0 V erreicht.

Beispiel 2:

LiNa wurde wie beschrieben hergestellt und zwischen zwei Nickelfolien mit jeweils 25pm Dicke geschmolzen. Anschließend wurde eine Folie abgezogen, zwei Anoden ausgestochen, und per Hand auf LLZO aufgepresst. Dann wurde bei Raumtemperatur die Impedanz A gemessen (nur gepresst). Der Gesamtwiderstand lag ca. 3900 Ohm. Die Grenzfläche war wie zu erwarten schlecht. Dies ist in Figur 9 dargestellt, wobei zur besseren Unterscheidung der Impedanzkurven eine eingezoomte bzw. vergrößerte Darstellung gewählt worden ist.

Anschließend wurde das Aufpressen verbessert durch Aufpressen mittels Handkalander, Pressrollen und/oder Press-Kalandrieren. Es wurde die Impedanz B gemessen (gepresst und kalandriert). Der Gesamtwiderstand lag bei ca. 1000 Ohm). Anschließend erfolgt zusätzlich ein Erhitzen auf 170 °C, was dem Schmelzpunkt des verwendeten Eutektikums entspricht (gepresst, kalandriert und erhitzt). Der Gesamtwiderstand lag bei ca. 340 Ohm. Der sichtbare Halbkreis stellt die Korngrenze dar. Für eine Kontrollmessung erfolgte ein stärkeres Erhitzen auf 300 °C (gepresst, kalandriert und erhitzt). Die Kurve bleibt praktisch identisch. Der Gesamtwiderstand lag minimal geringer, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, dass die Temperatur der Zelle geringfügig höher als 25 °C war. Es zeigt sich, dass das Erreichen des Schmelzpunktes ausreichend ist, um den Widerstand zu minimieren.

Bezugszeichenliste

Vorprodukt

Batteriezelle

Batterie

Elektrolyt

Stromsammler

Separator

Metallelektrode

Negative Elektrode

Positive Elektrode

Gemeinsames Kalandrieren

Falten

Kalandrieren

Mischen

Mischung

Trennen und/oder Umformen

Verbund

Schmelzen

Abkühlen

Gitterstruktur

Stromsammler

Metallbeimengung

Poren

Stromstärke

Stromdichte in mA/cm²

Spannung in mV

Zeit in Stunden

Imaginärteil der komplexen Impedanz in Q

Realteil der komplexen Impedanz in Q

Widerstand in Q

Gesamtwiderstand Rtot

Massenwiderstand T_buik

Korngrenzenwiderstand RGB

Schnittstellenwiderstand RIF

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes (1) für eine Batteriezelle (2), bei dem Li und Na in festem Zustand mechanisch miteinander gemischt werden.

2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Mischen (14) umfasst: a. gemeinsames Kalandrieren (10) eines Li umfassenden Teils und eines Na umfassenden Teils, b. Falten (11) des so erhaltenen Produkts, c. Kalandrieren (12) des gefalteten Produkts, wobei die Schritte b. und c. mehrfach wiederholt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (15)

1 Mol-% Na bis 10 Mol-% Na enthält, oder

- 90 Mol-% Na bis 99 Mol-% Na enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (15) zwecks Herstellung einer endkonturnahen Elektrodenform durch Trennen und/oder Umformen (16) bearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verbund (17) aus der Mischung (15) einerseits und einem Stromsammler (5) und/oder einem Separator (6) andererseits hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (15) geschmolzen wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden zwei Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbund (17) so erhitzt wird, dass die Mischung (15) schmilzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden zwei Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze auf eine Temperatur von höchstens 0,6 x MP abgekühlt wird, wobei MP der Schmelzpunkt der Mischung (15) ist.

9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen (19) innerhalb einer Zeitdauer von weniger als 1 min erfolgt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle (2), wobei das Vorprodukt (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Metallelektrode (7) verwendet wird.

11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Batteriezelle (2) ein Elektrolyt (4) und/oder ein Separator (6) verwendet wird, der Lithium-Lanthan-Zirkonoxid aufweist.

12. Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formierung der Batteriezelle (2) derart erfolgt, dass zumindest vorübergehend das Na oder das Li zu wenigstens 70% aus der Metallelektrode (7) entfernt wird.

13. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Formierung ein Be- und/oder Entladen mit einer Stromstärke (I) erfolgt, die schrittweise erhöht wird.

14. Verfahren zur Herstellung einer Batterie (3) unter Verwendung zumindest einer gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13 hergestellten Batteriezelle (2).

15. Batteriezelle (2), umfassend eine negative Elektrode (8), einen Elektrolyten (4) und eine positive Elektrode (9), wobei die negative Elektrode (8) Li und Na umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (8) umfasst:

- eine dreidimensionale Gitterstruktur (20) aus Li, insbesondere in einer Na-Matrix, und/oder

- eine dreidimensionale Gitterstruktur (20) aus Na, insbesondere in einer Li-Matrix.