EP4705358A1 - Polyethylen aus co2 - Google Patents
Polyethylen aus co2Info
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Abstract
Vorliegend wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen umfassend die Schritte: - Vorlegen von CO2, - elektrochemisches Reduzieren des CO2 zu Monethylenglycol, - Umsetzen des Monoethylenglycols zu Ethylen unter Corey-Winter-Eliminierung, und - Polymerisieren des Ethylen zu Polyethylen bereitgestellt. Ferner wird ein Polyethylen und die Verwendung von Polyethylen beschrieben.
Description
Beschreibung
Polyethylen aus CO2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen aus CO2, Polyethylen hergestellt aus CO2 und die Verwendung von Polyethylen aus CO2.
Polyethylen ist ein durch Polymerisation von Ethen hergestellter Kunststoff mit der allgemeinen Formel -(CH2-CH2)n-. Polyethylen dient u.a. zur Herstellung von Folien, Flaschen, Rohren, usw. Polyethylen kann nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann Polyethylen im Hochdruckverfahren bei 200°C und 1000 bis 2000 bar in Gegenwart von Sauerstoff und Radikalbildnern hergestellt werden. Niederdruckpolyethylen mit kristalliner Struktur kann im Niederdruckverfahren unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden.
Zur Verbesserung der Gesamt-CO2-Bilanz von Fahrzeugen ist der Einsatz von nachhaltigen Werkstoffen ein effektiver Stellhebel. Nachhaltige Polymerlösungen besitzen in diesem Zuge eine immer stärkere Bedeutung in der Automobilindustrie. Die drei relevantesten Rohstoffquellen für nachhaltige Polymere umfassen hierbei biobasierte Ansätze auf Basis nachwachsender Rohstoffe, Rezyklatkunststoffe sowie CO2-basierte Polymeransätze. In der Literatur sind bereits eine Vielzahl von biobasierten Polymeren bekannt (PLA, PHB, etc.), um den CO2-Fußabdruck über den gesamten Produktlebenszyklus im Vergleich zur petrochemischen Alternative gering zu halten. Weiterhin werden vermehrt thermoplastische Polymere aus Rezyklatprozessen eingesetzt, um den CO2-Fußabdruck durch einen geschlossenen Werkstoffkreislauf gering zu halten. Diese beiden Polymerklassen sind jedoch nicht für den Einsatz in Anwendungen mit anspruchsvollen Anforderungen geeignet, da sowohl bei den biobasierten Ansätzen als auch bei den Rezyklatkunststoffen einerseits durch natürliche Syntheseprozesse und andererseits durch Degradationseffekte im Recyclingprozess häufig kein definiertes Molekulargewicht erhalten werden kann und damit eine Varianz der physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften auftritt.
Thermoplastische Polymere auf Basis von CO2 besitzen eine definierte Molekulargewichtsverteilung und somit ein, auf die jeweilige Anwendung spezifisches Eigenschaftsprofil und unterscheiden sich chemisch nicht von petrochemischen
Kunststoffansätzen. Der größte Vorteil gegenüber petrochemischen Polymerlösungen ist eine bessere CCh-Bilanz.
EP2711385 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylencarbonat unter Verwendung von Zinkglutarat/MAO und Zinkitaconat/MAO als Katalysatoren.
CN 108623813 A offenbart ein amphiphiles aliphatisches Polycarbonat-G-Polyethylenglycol- Pfropfpolymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Die elektrochemische selektive Reduktion von CO2 zu C3 und C4 wird in Calvinho et al, Energy Environ. Sei. 2018, 11 , 2550-2559 beschrieben.
Die Verwendung von CO2 in chemischen Prozessen wird u.a. in Alper et al., Petroleum 2017, 3, 109-126 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, Polyethylen und die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyethylen bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile wenigstens teilweise überwindet.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 , ein Polyethylen nach Anspruch 7 und die Verwendung von Polyethylen nach Anspruch 8 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen kann die Schritte umfassen:
- Vorlegen von CO2,
- elektrochemische Reduktion des CO2 unter Bildung von Monethylenglycol,
- Umsetzung des Monoethylenglycols zu Ethylen, und
- Polymerisation des Ethylen zu Polyethylen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Polyethylen umfasst die Schritte:
- Vorlegen von CO2,
- elektrochemisches Reduzieren des CO2 zu Monethylenglycol,
- Umsetzen des Monoethylenglycols zu Ethylen unter Corey-Winter-Eliminierung, und
- Polymerisieren des Ethylen zu Polyethylen.
Das CO2 kann in einem erfindungsgemäßen Verfahren in adäquater Form vorgelegt werden.
Dabei kann das CO2 in flüssiger, oder gasförmiger Form vorliegen.
Bei dem CO2 kann es sich um CO2 aus petrochemischen Verfahren, oder aus natürlichen Vorkommen handeln. Das CO2 kann dabei als Haupt- oder Nebenprodukt von petrochemischen Verfahren, aus Abgasen, oder aus der Atmosphäre stammen.
Durch das Verwenden von CO2 aus der Atmosphäre kann der CO2-Fußabdruck deutlich gesenkt werden und ein nachhaltiges Verfahren bereitgestellt werden.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das CO2 unter Bildung von Monoethylenglycol elektrochemisch reduziert. Bei der elektrochemischen Reduktion wird das CO2 durch Zufuhr von elektrischer Energie reduziert.
Vorzugsweise handelt es sich bei der elektrochemischen Reduktion des CO2 um eine katalytische elektrochemische Reduktion. Dabei wird unter Verwendung eines Katalysators die Energie gesenkt, die bei der elektrochemischen Reduktion aufgewendet werden muss. Bei dem Katalysator kann es sich um einen heterogenen, oder homogenen Katalysator handeln.
Die elektrochemische Reduktion des CO2 findet vorzugsweise durch die Anlagerung des CO2 über die Sauerstoffatome unter einer gleichzeitigen Hydridanbindung an eine katalytisch aktive Oberfläche statt. Durch eine Protonierung dieser Spezies kann Formaldehyd als Zwischenprodukt generiert werden. Das so entstandene Formaldehyd kann im Anschluss mit einer weiteren Formaldehydspezies über eine C-C-Kupplungsreaktion an der katalytisch aktiven Elektrodenoberfläche zu einem Glycoaldehyd reagieren. Dieses kann unter Reduktion mittels Hydridanbindung zur intermediären Alkoholatspezies reagieren, welche im Anschluss profaniert in wässriger Lösung Monoethylenglykol (MEG) ausbilden kann.
Bei der katalytisch aktiven Oberfläche handelt es sich vorzugsweise um die Oberfläche eines heterogenen Katalysators. Dabei kann es sich um klassische Heterogenkatalysatoren handeln, wie sie in elektrochemischen Reduktionen verwendet werden. Je nach Ausführung des Katalysators kann auch noch ein Co-Katalysator in der Reaktion vorhanden sein.
Typischerweise handelt es sich bei dem Katalysator, bzw. dem Co-Katalysator um einen Übergangsmetallkatalysator. Bevorzugt ist der Übergangsmetallkatalysator ein Nickel-, Eisen- phosphid-Katalysator.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator der katalytischen elektrochemischen Reduktion Ni2P. Weiter bevorzugt umfasst der Katalysator der katalytischen elektrochemischen Reduktion eine Kombination aus Katalysator und Co- Katalysator, z. B. Ni2P/Fe2P.
Für die elektrochemische Reduktion ist es denkbar, dass eine Reihe von Elektroden eingesetzt werden können. Beispielhafte Elektroden sind Redox-Elektroden, lonenselektive Elektroden, Gasdiffusionselektroden, etc. Besonders vorteilhaft wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt.
Ferner umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren die Umsetzung des Monoethylenglycols zu Ethylen. Die Umsetzung des Monoethylenglycols zu Ethylen findet unter Corey-Winter- Eliminierung statt. Dabei kann es sich um eine elektrochemische Corey-Winter-Eliminierung, oder um eine nasschemische Corey-Winter-Eliminierung handeln.
Bei einer elektrochemischen Corey-Winter-Eliminierung wird anstelle des Corey-Winter Reagenz Trimethylphosphit bei 111°C eine Potentiostatischer Elektrolyse bei -1,45 V vs Ag/AgCI, 2,2 F/mol, RVC (Reticulated Vitreous Carbons = Glaskohlenstoff)- Kathode , für 1,5 Stunden eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich in einem erfindungsgemäßen Verfahren um eine nasschemische Corey-Winter-Eliminierung.
Bei der Corey-Winter Eliminierung, oder auch Corey-Winter-Fragmentierung genannt, handelt es sich um eine Olefinsynthese durch Eliminierung vicinaler Diole. Beispielhaft wird bei einer nasschemischen Corey-Winter-Eliminierung ein Diol mit Thiophosgen in Anwesenheit von 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) zu einem cyclischen Thionocarbonat umgesetzt. Das Thionocarbonat kann anschließend in Gegenwart einer trivalenten Phosphorverbindung zu einem Olefin umgesetzt werden. Bei der trivalenten Phosphorverbindung kann es sich um Trimethylphosphit handeln.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ethylen zu Polyethylen polymerisiert. Dabei kann es sich um klassische Polymerisationsverfahren, wie Suspensions-, Masse- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren handeln.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung Polyethylen hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es hierin offenbart wird. Das Polyethylen weist dabei bevorzugt die Formel -[CH2-CH2]n- auf. Index „n“ hat dabei vorzugsweise einen Wert < 6 Mio., weiter bevorzugt < 5 Mio., am bevorzugtesten einen Wert im Bereich von < 4 Mio..
Polyethylen, wie es hierin beschrieben wird und vorzugsweise hergestellt wird nach einem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst dabei insbesondere Kohlenstoff aus der Atmosphäre. Damit kann das Polyethylen als ein besonders nachhaltiges Polymer bezeichnet werden, das dazu beitragen kann die CO2-Bilanz der hergestellten Produkte zu verbessern.
Das Polyethylen kann in verschiedensten Bereichen eingesetzt werden und dort die Bandbreite an Materialien, die besonders nachhaltig und umweltfreundlich sind, erweitern. Ein Polyethylen, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, weist einen verbesserten CO2- Fußabdruck der Produkte, die daraus hergestellt wurden, auf und verbessert so die CO2-Bilanz über die Lebensdauer dieser Produkte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des Polyethylens als Kunststoffbauteil.
Vorzugsweise wird das Polyethylen in der Automobilindustrie verwendet.
Bei den Kunststoffbauteilen kann es sich um Bauteile in der Automobilindustrie, oder anderen Industriebereichen, z. B. der Bauindustrie, oder der Elektroindustrie, handeln. Auch in Haushaltsanwendungen kann erfindungsgemäßes Polyethylen eingesetzt werden.
Grundsätzlich kann das hierin beschriebene Polyethylen in den gleichen Gebieten Anwendung finden, wie auch Polyethylen, das nach Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt wurde.
Beispiele, in denen das Polyethylen verwendet werden kann sind Kraftstofftanks, Waschwasserbehälter, Seitenblenden in der Automobilindustrie, Verpackungen in der Produktion/Logistik, Frischhaltefolien, Tragetaschen, landwirtschaftliche Folien, Milchkartonbeschichtungen, Müllsäcke, Schrumpffolien, Siegelmedien in Verbundfolien,
Kabelummantelungen, als Dielektrikum in Koaxialkabeln, Folien für Industrieverpackungen, Flaschen für beispielsweise Reinigungsmittel, Getränkeflaschen, Haushaltswaren, Folien für Wasserbau und Deponiebau, Geogitter und Geovliese für den Deponiebau, Pumpenteile, Zahnräder, Gleitbuchsen, Implantate, Oberflächen von Endoprothesen, Isolationsmaterial von Mittel- und Hochspannungskabeln, etc..
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Kunststoffbauteil um einen Kraftstofftank, einen Waschwasserbehälter, eine Seitenblende, oder um eine Verpackung in der Automobilindustrie.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in der:
Fig. 1 schematisch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2a und Fig. 2b schematisch die Umsetzung von CO2 zu Polyethylen,
Fig. 3 eine detaillierte Übersicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 4 ein strömungsgerechtes Profil einer Gasdiffusionselektrode und
Fig. 5 ein strömungsgerechtes Profil einer Gasdiffusionselektrode, zeigen.
Fig. 1 zeigt schemenhaft ein erfindungsgemäßes Verfahren 100 zur Herstellung von Polyethylen. Zunächst wird CO2 vorgelegt 101. In einem darauffolgenden Schritt 102 wird das vorgelegte CO2 elektrochemisch unter Bildung von Monoethylenglycol reduziert. Das erhaltende Monoethylenglycol wird zu Ethylen umgesetzt 103. Das Ethylen wird anschließend zu Polyethylen polymerisiert 104.
Fig. 2a und Fig. 2b zeigen schematisch die Umsetzung von CO2 zu Polyethylen. In einem ersten Schritt wird CO2 unter Verwendung eines Ni2P/Fe2P-Katalysators zu Monoethylenglycol umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt dabei bevorzugt unter einer elektrochemischen Reduktion unter Verwendung eines Ni2P/Fe2P-Katalysators. Das Monoethylenglycol wird in einer nachfolgenden Corey-Winter-Eliminierung unter Verwendung von CCI2S und P(OCH3)3 bei z.B. 111 °C zu Ethylen umgesetzt (Fig. 2a). Alternativ zur nasschemischen Corey-Winter- Eliminierung kann eine elektrochemische Corey-Winter-Eliminierung durchgeführt werden (Fig. 2b). Dabei wird anstelle von CCI2S und P(OCH3)3 eine Potentiostatische Elektrolyse bei -1 ,45 V vs Ag/AgCI, 2,2 F/mol, RVC Kathode , 1 ,5 h durchgeführt (siehe z.B. Löpez-Löpez et al, Beilstein J. Org. Chem. 2018, 14, 547-552). In einer Polymerisationsreaktion wird das Ethylen zu Polyethylen polymerisiert. Bei der Polymerisationsreaktion kann es sich um eine
Suspensionspolymerisation, eine Massepolymerisation, oder eine Gasphasenpolymerisation handeln. Index „n“ in Fig. 2a und Fig. 2b kann dabei abhängig von der gewählten Polymerisationsmethode sein.
Fig. 3 stellt eine detaillierte Übersicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die elektrochemische Reduktion des CO2 wird initiiert durch die Anlagerung des Kohlenstoffdioxids über die Sauerstoffatome unter einer gleichzeitigen Hydridanbindung an die katalytisch aktive Ni2P-Oberfläche (die katalytisch aktive Ni2P-Oberfläche ist nicht dargestellt). Durch eine Protonierung dieser Spezies wird das Formaldehyd als Zwischenprodukt generiert. Dieses reagiert im Anschluss mit einer weiteren Formaldehydspezies über eine C-C- Kupplungsreaktion an der katalytisch aktiven Elektrodenoberfläche zu einem Glycoaldehyd. Das Glycoaldehyd reagiert unter der Reduktion mittels Hydridanbindung zur intermediären Alkoholatspezies, welche im Anschluss profaniert in wässriger Lösung das Monoethylenglykol (MEG) ausbildet.
Die Corey-Winter-Eliminierung führt zur Ausbildung des Olefins und wird durch einen nucleophilen Angriff der Diolsauerstoffe am Thiocarbonylkohlenstoff initiiert und bildet unter Abspaltung von Chlorwasserstoff das cyclische Thiocarbonat. Anschließend erfolgt ein nucleophiler Angriff des Corey-Hopkins-Reagenz (1 ,3-Dimethyl-2-phenyl-1 ,3,2- diazaphospholidin) an das Schwefelatom und bildet ein Carbanion aus. Der Thiophosphorsäureester wird unter der Ausbildung eines cyclischen Carbens abgespalten, welches unter CO2-Abspaltung das Ethen als Reaktionsprodukt der zweiten Stufe ausbildet. Das CO2 kann rückgeführt werden und wieder als Edukt für die elektrochemische Reduktion zu Monoethylenglycol eingesetzt werden.
Die Polymerisation des Ethens zum Polyethylen verläuft anhand der bekannten, industriellen Syntheseverfahren (Suspensions-, Masse- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren).
Beispiel
1. Elektrochemische Reduktion am Ni2P-Katalysator
A. Herstellung der Elektrolysezelle:
Bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 in Monoethylenglykol wird aufgrund der vergleichsweise langsamen Diffusionsprozesse sowie der geringen Löslichkeit des CO2 in
Wasser eine Gasdiffusionselektrode präferiert. Das Grundgerüst kann wahlweise aus Titan oder Edelstahllegierungen mit einer typischen Dicke von 2 mm bestehen, in welchem strömungsgerechte Nuten mit einer Tiefe von 0,8 mm eingebracht werden. Ein exemplarisches strömungsgerechtes Profil ist in Fig. 4 und Fig. 5 dargestellt:
Maximale Geschwindigkeit (m/s): 3,717
Durchschnittsgeschwindigkeit (m/s): 1 ,592
Strömungsgleichmäßigkeit (umax/uavg): 2,3
Verlust aktive Oberfläche: 32 %
Nutenanzahl: 35, I = 78 mm, b = 1 mm
Die Reaktion verläuft vorzugsweise in einer Flusszelle, bei der als Anolyt 1 M KOH und als Katholyt 0,5 M KHCO3 verwendet wird. Die Separatormembran kann beispielsweise aus Nation™ bestehen.
B. Herstellung der Elektrokatalysatoren:
Die Synthese des Katalysatormaterials erfolgte im Muffelofen unter einem definierten Temperatur-Zeitprofil. Hierzu wurden die Elemente stöchiometrisch nach ihren jeweiligen Anteilen eingewogen und in, unter Argon stehenden, abgeschmolzenen Quarzglasampullen temperiert. Exemplarisch wurde zur Herstellung der Verbindung Ni2P 3,956 g Ni sowie 1 ,060 g P eingewogen, im Mörser zerkleinert sowie vermischt und in die evakuierte sowie unter Schutzgas stehende Ampulle gefüllt. Diese wurde im Anschluss abgeschmolzen und im Muffelofen temperiert. Das Temperaturprogramm kann exemplarisch wie folgt aufgebaut sein: RT -> 350 °C -> 450 °C ->550 °C -> 700 °C Heizrate: 0,5°C/min.
Jede Stufe wurde jeweils für 6 h gehalten und die Endtemperatur wurde für 24 h gehalten.
Im Anschluss wurde das überschüssige Ni durch Rühren in 10 % HCl unter N2 entfernt und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Bestimmung der Phasenreinheit erfolgt durch PXRD (Pulverdiffraktometrie).
Die hergestellten Katalysatormaterialien wurden auf das Trägermaterial mithilfe eines geeigneten Bindermaterials aufgebracht.
C. Elektrochemische Synthese:
Die elektrochemische Synthese erfolgte unter einem initialen Screening des Katalysators mithilfe der Cyclovoltammetrie sowie elektrochemischer Impedanzspektroskopie. Im Anschluss wurde die detektierte benötigte Spannung potentiostatisch aufgebracht sowie gehalten und die elektrochemische Flusszelle in einem definierten Zeitfenster durch Pulsation mit erhöhter Spannung gereinigt. Das synthetisierte Produktgemisch besteht aus Monoethylenglykol (MEG), Wasser sowie anderen Verunreinigungen. Das MEG wurde im Anschluss über Elektrodeionisation sowie Destillation aufgereinigt und abgetrennt.
Menge CO2 pro g MEG: 2,8 g, Druck sowie Flussrate abhängig von Zellengröße
2. Corey-Winter-Eliminierung
Für die Corey-Winter-Eliminierung wurde 1 ,0 eq. vom MEG in Dichlormethan (DCM) sowie 2,4 eq. 4-Dimethylaminopyridin (4-DMAP) bei 0 °C gelöst. Der Lösung wurde im Anschluss 1,2 eq. Thiophosgen zugegeben und das Reaktionsgemisch für eine Stunde gerührt. Im Anschluss wurde das Reaktionsprodukt säulenchromatographisch über SiÜ2 isoliert und das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend reagierte das Thiocarbonat mit Trimethylphosphid in Tetrahydrofuran (THF) bei 111 °C für 24 h. Das Reaktionsprodukt (Ethylen) wurde über eine Gaswaschflasche geleitet und aufgefangen.
3. Polymerisation
Für die Polymerisation wurde das Ethylen in n-Hexan, Cyclohexan oder Toluol gelöst und in einem Autoklaven oberhalb von 130 °C bei 70 bar polymerisiert. Das Lösungsmittel wurde im Anschluss abdestilliert.
Bezugszeichenliste Verfahren zur Herstellung von Polyethylen Vorlegen von CO2 elektrochemische Reduktion von CO2 Umsetzung von Monoethylenglycol zu Ethylen Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen umfassend die Schritte:
- Vorlegen von CO2,
- elektrochemisches Reduzieren des CO2 zu Monethylenglycol,
- Umsetzen des Monoethylenglycols zu Ethylen unter Corey-Winter-Eliminierung, und
- Polymerisieren des Ethylen zu Polyethylen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem elektrochemischen Reduzieren des CO2 um eine katalytische elektrochemische Reduktion handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator der katalytischen elektrochemischen Reduktion ^P umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Corey-Winter-Eliminierung eine nasschemische Corey-Winter-Eliminierung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Corey-Winter-Eliminierung eine elektrochemische Corey-Winter-Eliminierung ist.
6. Polyethylen hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung von Polyethylen nach Anspruch 6 als Kunststoffbauteil.
8. Verwendung nach Anspruch 7 in der Automobilindustrie.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem Kunststoffbauteil um einen Kraftstofftank, einen Waschwasserbehälter, eine Seitenblende, oder um eine Verpackung handelt.
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