EP4705112A1

EP4705112A1 - Primer für eine aluminiumoberfläche

Info

Publication number: EP4705112A1
Application number: EP24723694.6A
Authority: EP
Inventors: Nicole KAUL; Edeltraud Christine TUDER; Roland Feichtinger; Selina WAGNER; Barbara Stefke; Martin Kornfeld
Original assignee: Constantia Teich GmbH
Current assignee: Constantia Flexibles Group GmbH
Priority date: 2023-05-05
Filing date: 2024-04-29
Publication date: 2026-03-11
Also published as: AT527031A4; WO2024229484A1; AT527031B1

Abstract

Lösemittelbasierter Druckvorlack, zur Aufbringung auf eine Aluminiumoberfläche zur anschließenden Aufbringung eines Druckbildes mit wasserbasierten Farben mittels Ink-Jet- Technik. Um eine gutes Druckbild zu erreichen, ist vorgesehen, dass er i) Aminoharz, bevorzugt als Amino-Imino-Typ, das Methylolgruppen, veretherte Methylolgruppen und Aminogruppen aufweist, ii) eine Mischung aus a. einem nicht-reaktivem Polyester b. einem hydroxylgruppenhaltigen reaktivem Polyester, iii) gegebenenfalls ein Mattierungsmittel, iv) gegebenenfalls ein Oberflächenadditiv, v) gegebenenfalls einen Katalysator, der die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Methylolgruppen, veretherten Methylolgruppen und Aminogruppen katalysiert, oder eine Mischung solcher Katalysatoren, vi) eine Mischung von Lösemitteln aus der Gruppe der Ester und Ketone, viii) gegebenenfalls ein Pigment, bevorzugt ein Weißpigment, basierend auf TiO2, enthält.

Description

Primer für eine Aluminiumoberfläche

Die Offenbarung, die im Folgenden beschrieben wird, bezieht sich auf einen Druckvorlack, kurz Primer genannt, für eine Aluminiumoberfläche und speziell auf die Probleme, die sich ergeben, wenn wasserlösliche Tinte mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers auf eine Aluminiumoberfläche aufgebracht wird. Diese Probleme betreffen insbesondere das Zerfließen der Tinte am Substrat und die dadurch entstehende Unmöglichkeit, ein sauberes und ordentliches Druckbild zu erhalten. Derartige Anwendungen werden immer mehr auf dem Gebiete der Verpackungen, insbesondere von Lebensmitteln, nachgefragt.

Im Stand der Technik findet man, zumeist noch aus der Zeit vor der Erfindung des Tintenstrahl druckens, Folgendes:

Aus 1954 ist es aus der GB 800,479 bekannt, zum Bedrucken von Aluminium zuerst einen Primer aufzubringen der unter anderem Chromsäure, Phosphorsäure, Polyvinylbutyral, verschiedene Alkohole und Zitronensäure enthält: Ein spezielles Anwendungsgebiet dieses Primers sind Aluminiumfolien, die nur unvollständig entölt worden sind, sodass eine gewisse Aggressivität und eine entfettende Wirkung verlangt wird. Dieser Primer ist für die oben angegebenen Zwecke völlig unbrauchbar.

Die US 2,889,233 aus 1957 beschreibt, dass ein Vinylharz auf die Oberfläche von Aluminium aufgebracht wird, und auf diese Vinylharzbeschichtung wird der Druck mit einer Tinte auf Vinylharzbasis aufgebracht, wodurch eine zumindest teilweise Auflösung der unteren Vinylharzschicht erfolgt und eine besonders innige Verbindung des Druckes mit dem Untergrund erreicht wird. Das Endprodukt wird noch in einem Ofen gehärtet. Dieses Verfahren und die verwendeten Produkte sind wegen des Aufwandes und der Natur der Produkte für die Verwendung beispielsweise zur Bedruckung von Aluminiumfolien für die Lebensmittelindustrie, speziell für Platinen, nicht geeignet.

Bereits zurückgehend auf 1962 ist der Vorschlag aus der US 3,123,516, als Primer für Aluminium im Wesentlichen eine Beschichtung zu verwenden, die aus Vinylchlorid, Acetatcopolymer und einem Monolauriat besteht. Kosten und Natur des Auftrags lassen eine Verwendung im Zusammenhang mit Lebensmitteln nicht für angeraten erscheinen. 1963 wurde in der DE 1 444 621 ein reaktionsfähiger Farbstoff geoffenbart, der wenigstens zwei Chromogene ohne wasserlösliches Radikal, wenigstens zwei reaktionsfähige Radikale und wenigstens ein lösliches oder dispergierbares Radikal aufweisen. Komplexität, Kosten und die verwendeten Chemikalien machen eine Verwendung im angestrebten Aufgabengebiet unmöglich.

Aus 1965 ist aus der GB 999,061 eine Emulsion bekannt, die im Wesentlichen auf einem Vinylchloridharz beruht und die direkt auf das Aluminium aufgebracht wird und dabei offensichtlich gleichzeitig Primereigenschaften und Druckeigenschaften vereint.

Zurückgehend auf 1972 ist in der US 3,904,790 ein spezielles Polyamid geoffenbart, das als Primer insbesondere bei der Verwendung von Aluminiumfolien mit Lebensmitteln verwendbar ist. Da dabei das Aufbringen in Form einer Lösung geschieht, ist der unbedingt notwendige anschließende Trocknungsschritt aufwendig sowohl im Hinblick auf Platz, Energie, Zeit und damit Geld und nicht ohne weiteres durchführbar. Dazu kommt, dass das erhaltene Harz einen Weichpunkt von etwa 100°C aufweist und damit beim Siegeln zu Problemen führt.

1974 wurde in Großbritannien, veröffentlicht 1978, die GB 1,503,384 bekannt, die sich mit einem Auftrag auf Aluminium beschäftigt der eine besonders hohe Reflexionsfähigkeit und Korrosionsresistenz aufweisen soll. Die Lösung ist die Verwendung von hauptsächlich einem Terpolymer des Vinylchlorids, Vinylacetat und der Maleinsäure unter Verwendung von Alkylmetacrylat und einigen anderen Bestandteilen, die vom Preis, der Verarbeitung und der Eigenschaften her für die beabsichtigten Zwecke nicht geeignet sind.

1984 wurde in der DE 34 22 216 von BASF ein spezielles Beschichtungsmittel, im Detail ein dafür geeignetes Bindemittel, angegeben, das aus wasserunlöslichen Polykondensaten, aus Phenolen und Aldehyden besteht bzw. diese im Wesentlichen enthält), wobei die Polykondensation speziell gesteuert werden kann. Auch dieses Mittel ist zur Verwendung im beabsichtigten Aufgabengebiet wegen Kosten und Natur der Bestandteile nicht verwendbar. Di EP 795 418, veröffentlicht 1997, offenbart einen Primer speziell für Aluminiumfolien für Blisterverpackungen, der aus üblichen Lacken mit einem Zusatz von 0,3 bis 20Gew.-% „feinkörnigen Bestandteilen“, bevorzugt hochdisperser Kieselsäure, besteht. In den Ansprüchen wird ausschließlich über den feinkörnigen Bestandteil näheres ausgeführt. Durch diesen Zusatz wird die Haftung auch für laserdruckähnliche Verfahren mit geringer Wärmeenergie verbessert. Dies ist für Tintenstrahldrucke unerheblich und die Kieselsäure ist wegen ihrer Wasserlöslichkeit kein praktikabler Bestandteil für den angestrebten V erwendungszweck.

Aus der JP 2012/04,1373 ist es bekannt, ein Akrylharz auf Aluminium aufzubringen und aufzubrennen, die so erhaltene Sandwich- Struktur kann in der Folge stark deformiert (geprägt) werden, was für den angestrebten Verwendungszweck keine Rolle spielt.

Seit 2013 ist aus der US 2013/0150509 ein Verfahren bekannt geworden, bei dem man verschiedene TSSS- und TI SS -Be Schichtungen auf Kupfer oder Aluminium aufbringt, um ganz spezielle Reflexionsspektren zu erhalten. Auch dies stellt für die beabsichtigte Benutzung kein Vorbild dar.

Die WO/2018030089, zurückgehend auf 2016, schlägt für nicht-saugende Untergründe einen Primer auf nicht-wässeriger Basis vor, der ein chloriertes Polyolefinharz und ein Ketonharz enthält, was für die beabsichtigte Verwendung weitgehend unbrauchbar ist.

Aus der EP 3 498 793, zurückgehend auf 2017, ist ein Primer allgemein für nichtsaugfähige Untergründe bekannt, der ein chloriertes Polyolefinharz und ein Ketonharz aufweist, bei denen verschiedene Randbedingungen erfüllt sein müssen. Kosten und Zusammensetzung machen dieses Produkt für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar.

Mit einer Priorität von 2019 wurde 2022 die US 2022/0025196 veröffentlicht, die eine wässerige Primer-Zusammensetzung offenbart, die speziell für das Ink- Jet-Drucken geschaffen wurde. Der Primer besteht aus einem polyvalenten Metallsalz, das in einer wässerigen Lösung enthalten ist, und einem amino-funktionalisierten-Copolymer, das als Emulsion in der wässerigen Lösung verteilt ist. Auch diese Zusammensetzung ist aus Kostengründen und wegen der verwendeten Materialien für die beabsichtigte Verwendung unbrauchbar.

Es besteht somit Bedarf an einem Primer, der es ermöglicht, Aluminiumoberflächen mittels Ink-Jet-Verfahren zu bedrucken und dabei zu einem optisch einwandfreien Druckbild zu kommen.

Eine Lösung dieses Problems liegt nun darin, dass ein lösemittelbasierter Druckvorlack (Primer), verwendet wird, enthaltend: i) Aminoharz bevorzugt als Amino-Iminotype, das Methylolgruppen, veretherte Methylolgruppen und Aminogruppen enthält ii) eine Mischung aus a. einem nicht-reaktivem Polyester b. einem hydroxylgruppenhaltigen, reaktivem Polyester iii) gegebenenfalls ein Mattierungsmittel iv) gegebenenfalls ein Oberflächenadditiv v) gegebenenfalls einen Katalysator, der die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Methylolgruppen, veretherten Methylolgruppen und Aminogruppen katalysiert, oder eine Mischung solcher Katalysatoren vi) einer Mischung von Lösemitteln aus der Gruppe der Ester und Ketone vii) gegebenenfalls ein Pigment, bevorzugt ein Weißpigment, basierend auf TiO₂.

Es wird somit eine Lackformulierung vorgeschlagen, die wenigstens auf einer Mischung von Polyestern mit einem Aminoharz in organischen Lösemitteln, bevorzugt eine Mischung aus Estern und Ketonen basiert. Wobei die Bindemittel eine Mischung eines nieder- bis medium- und hochmolekularen Polyesters sind. Das bevorzugte Aminoharz ist eine Amino-Imino-Type, wie weiter unten angeführt

Das Aminoharz fungiert als Vernetzer der Polyesterbindemittel. Wobei sowohl selbstvernetzende als auch fremdvernetzende Reaktionen ablaufen. Erstere finden an den freien NH-Gruppen mit den Methylolgruppen und veretherten Methylolgruppen der benachbarten Aminoharzmoleküle statt, wobei Wasser oder Alkohol abgespalten werden. Die Fremdvemetzung findet zwischen den freien Hydroxygruppen der Polyestermischung und der Methylolgruppen und veretherten Methylolgruppen statt, auch unter Wasser bzw. Alkoholabspaltung. Der Amino-Imino-Harztyp bietet die Möglichkeit, einen formaldehydarmen Lack zu formulieren. Darüber hinaus können enthalten sein: Katalysatoren, Oberflächenadditive, Pigmente, Mattierungsmittel.

Ein so formulierter Lack ist mit üblichen Industriebeschichtungsverfahren mit sehr guten Haftungseigenschaften auf einer unbehandelten Aluminiumoberfläche applizierbar. Die dadurch erhaltene Oberfläche weist im Gegensatz zu unbehandelter sowie mit anderen gängigen Technologien behandelten Aluminiumoberflächen eine für wasserbasierte Tinte, die im Ink-Jet-Verfahren aufgebracht wird, optimierte Oberfläche auf. Die Oberflächeneigenschaften werden maßgeblich bestimmt aus der Kombination von Mattierungsmittel und Oberflächenadditiv.

Beispielhaft werden sehr gute Ergebnisse mit einer pigmentfreien Druckvorlackformulierung, basierend auf

62,7% Lösemittel,

25,5% Polyesterbindemittel,

5% Aminoharz,

4% Oberflächenadditiv,

1,5% Mattierungsmittel und

1,3% Katalysator alle Werte ±2% erzielt.

Im Falle einer pigmentierten Lackformulierung ändert sich die Zusammensetzung wie folgt:

55,8% Lösemittel,

22,9% Polyesterbindemittel,

10% Weißpigment hier TiÜ2,

4,5% Aminoharz,

4% Oberflächenadditiv,

1,5% Mattierungsmittel und

1,3% Katalysator, alle Werte ±2%. Prinzipiell können als Grenzen der Zusammensetzung angegeben werden, wobei die Grenzen jeweils mit enthalten sind:

Aminoharz im Ausmaß von 4-6%,

Mischung v. Polyestern insgesamt im Ausmaß von 22,5-28%,

Mattierungsmittel im Ausmaß von 1-7%,

Oberflächenadditiv im Ausmaß von 0-4,5%,

Katalysator im Ausmaß von 1-1,5%,

Lösemittel insgesamt im Ausmaß von 55-66% und

Pigment im Ausmaß von 0-14%

Lack I: farblose Formulierung

Ein Lösemittelgemisch von vorzugsweise Ethylacetat und Methylethylketon wird in einem Verhältnis von gerundet 0,54 (22% EA und 40,7% MEK; ergibt 0,54) in einen Behälter bei Raumtemperatur vorgelegt. Anschließend wird 12,5 % des hochmolekularen Polyesters, beispielsweise Skybon ES 120 der Fa. IMCD Deutschland GmbH mit einer Molmasse von 28000 g/mol dazu gegeben. Als vorteilhaft hat sich die Einmischung des hochmolekularen Polyesters in die Lösemittelmischung erwiesen. Anschließend wird in der folgenden Reihenfolge unter kontinuierlichem Rühren weitergearbeitet: Zugabe von 13% des mediummolekularen Polyesters, beispielsweise Dynapol LH 826-05/A der Fa. Evonik Operations GmbH, mit einem Molmasse von 6000g/mol. Anschließend erfolgt die Zugabe von 5% Aminoharz, beispielsweise Maprenal MF 988/80B der Fa. Prefere Melamines GmbH. Das polyethermakromer-modifizierte Polyacrylat als Oberflächenadditiv, beispielsweise Byk 3560 der Fa. Byk-Chemie GmbH wird mit 4% zugegeben. Weiter erfolgt die Zugabe von 1,5% Mattierungsmittel, beispielsweise Syloid 244 der Fa. Grace GmbH mit einem d50 Wert von 3,lpm und einer Ölzahl von 300g/100g. Abschließend werden 1,3% der Katalysatorlösung, beispielsweise Cycat 600 der Fa. Allnex Austria GmbH dazu gegeben. Die Angaben erfolgen in Gewichtsprozent.

Lack II: pigmentierte Formulierung

Ein Lösemittelgemisch von vorzugsweise Ethylacetat und Methylethylketon wird in einem Verhältnis von gerundet 0,6 (21% EA und 34,8% MEK; ergibt 0,6) in einen Behälter bei Raumtemperatur vorgelegt. Anschließend wird 11,5% des hochmolekularen Polyesters, beispielsweise Skybon ES 120 der Fa. IMCD Deutschland GmbH mit einer Molmasse von 28000 g/mol dazu gegeben. Als vorteilhaft hat sich die Einmischung des hochmolekularen Polyesters in die Lösemittelmischung erwiesen. Anschließend wird das Weißpigment, beispielsweise Kronos 2066 der Fa. Kronos International, Inc. dazu gegeben und bis zu einer Komfeinheit von kleiner 10pm und größer 5pm angerieben. Die Temperatur sollte 60°C nicht überschreiten. Anschließend wird in der folgenden Reihenfolge unter kontinuierlichem Rühren weitergearbeitet: Zugabe von 11,4% des mediummolekularen Polyesters, beispielsweise Dynapol LH 826-05/A der Fa. Evonik Operations GmbH, mit einem Molmasse von 6000 g/mol. Anschließend erfolgt die Zugabe von 4,5% Aminoharz, Maprenal MF 988/80B der Fa. Prefere Melamines GmbH. Das polyethermakromer- modifiziertes Polyacrylat als Oberflächenadditiv, beispielsweise Byk 3560 der Fa. Byk- Chemie GmbH wird mit 4% dazugegeben. Weiter erfolgt die Zugabe von 1,5% Mattierungsmittel, beispielsweise Syloid 244 der Fa. Grace GmbH mit einem d50 Wert von 3,lpm und einer Ölzahl von 300g/100g. 1,3% der Katalysatorlösung, beispielsweise Cycat 600 der Fa. Allnex Austria GmbH dazu gegeben. Die Angaben erfolgen in Gewichtsprozent.

Die beschriebenen Lacke lassen sich in gleichmäßiger Schicht mittels Walzenauftragung hervorragend auf Aluminium applizieren, dabei wird der farblose Lack mit einer Grammatur von 2,5g/m² ± 0,7g/m² und der pigmentierte Lack mit 2,5g/m² ± 0,5g/m². Der aufgetragene farblose oder pigmentierte Lackfilm wird bevorzugt bei einer Einbrenntemperatur von 100°C und einer Bandgeschwindigkeit von 180m/s verarbeitet.

Beispiele sind in den beiden folgenden Tabellen angeführt, die angegebenen Prozentsätze sind Massenprozente und sind auf ±2% genau. Am rechten Rand der ersten Spalte ist die Zuordnung zu der obigen Aufstellung, von i) bis vi) bzw. vii) angegeben.

Allgemeines:

Der hochmolekulare Polyester sollte zweckmäßigerweise eine Hydroxylzahl von 0-6mg KOH/g aufweisen, vorzugsweise von 3mg KOH/g. Die mittlere Molmasse des hochmolekularen Polyesters sollte zwischen 15000 bis 35000g/mol, vorzugsweise zwischen 20000 und 30000g/mol und besonders bevorzugt zwischen 25000 und 28000g/mol. Die Glasübergangstemperatur Tg sollte zwischen 60-80°C und vorzugsweise zwischen 65-70°C betragen. Der nieder- bis mediummolekulare Polyester sollte zweckmäßigerweise eine Hydroxylzahl von 15-40mg KOH/g aufweisen, vorzugsweise von 20-35mg KOH/g. Die mittlere Molmasse des nieder-bis mediummolekularen Polyesters sollte zwischen 3000-9000g/mol und besonders bevorzugt zwischen 4000 und 6000g/mol betragen. Die Glasübergangstemperatur Tg sollte zwischen 20-40°C und vorzugsweise 30° C betragen.

Das Aminoharz sollte zweckmäßigerweise eine Reaktivität von 4pro Moleküleinheit aufweisen und bevorzugt mit Butanol veretherte Methylolgruppen haben.

Das Mattierungsmittel sollte eine zweckmäßige durchschnittliche Korngröße dso von 3- 12pm aufweisen, vorzugsweise von 3-6pm und besonders bevorzugt 3,lpm. Die Ölzahl sollte zweckmäßigerweise zwischen 10-400g/100g betragen, vorzugsweise 200-300g/100g und besonders bevorzugt 300g/100g.

Das Masseverhältnis in der Mischung des nicht-reaktiven Polyesters zum hydroxylgruppenhaltigen, reaktiven Polyester beträgt bevorzugt von 0,8 bis zu 1,2.

Das Masseverhältnis in der Mischung des Esters zum Keton beträgt bevorzugt von 0,5 bis 0,85.

Zum Oberflächenadditiv und Katalysator kann gesagt werden, dass es der Fachperson in Kenntnis der Offenbarung ein Leichtes ist, aus dem Angebot die passende Auswahl zu treffen.

Alle in der Offenbarung, den Tabellen und den Ansprüchen angegebenen Prozentsätze sind Massenprozente, sofern nichts anderes angegeben ist und sind auf ±2% genau. Bei derartigen Werten, wie z.Bsp: 12,3%±2% bedeutet dies nicht 10,3-14,3%, sondern 12,054- 12,546%. Tabelle I: farblose Formulierungen Tabelle II: pigmentierte Formulierungen

Verbindung A: Dynapol LH 826-05/A, mediummolekular 6000 g/mol

Verbindung B: Dynapol LH 773, niedermolekular, 4000 g/mol

Verbindung C: Byk 3560

Verbindung D: Byk 3440

Zu den Aminoharzen ist Folgendes prinzipiell auszuführen:

Maprenal MF988/80B wird im englischsprachigen Datenblatt als „Imino type, highly reactive n-butylated benzoguanamine-formaldehyde resin“ bezeichnet, wobei als Strukturformel angegeben ist. Für die Offenbarung und den angestrebten Schutz ist bei Verwendung dieses Harzes die im Datenblatt angegebene Struktur die anzuwendende.

Andere verwendbare Aminoharze sind CYMEL 659 Harz oder CYMEL 5010 Harz, die laut englischsprachigem Datenblatt: „partly n-butylated benzoguanamine-resin(s)” sind. Über die Struktur wird nichts ausgesagt; doch ist auch hier davon auszugehen, dass sie Amino-Imino- Struktur aufweisen.

Bei Bedarf können der Zusammensetzung weitere Zusätze hinzugefügt werden, insbesondere Pigmente/Pigmentmischungen mit anderen Farben. Für die Fachperson auf dem Gebiet der Drucktechnik und der Grundierung ist es in Kenntnis der Erfindung und der jeweiligen An Wendungen/ Anforderungen ohne weiteres möglich, die entsprechende Auswahl aus dem Stand der Technik für derartige Zusätze zu treffen.

Die Offenbarung betrifft auch eine Aluminiumoberfläche, die mit einem Primer der beschriebenen Art versehen ist, und auf der ein Druckbild aus wasserbasierten Farben mittels Ink-Jet-Technik aufgebracht worden ist.

Wirkung:

Die vorliegende Offenbarung bietet die Lösung an, eine Aluminiumoberfläche so zu modifizieren/beschichten, dass sie mit wasserbasierten Farben im Ink- Jet- Verfahren bedruckt werden kann. Die Druckqualität entspricht den üblichen Marktanforderungen und übertrifft sogar die Druckqualität des normalerweise eingesetzten Tiefdruckverfahrens. Darüber hinaus kann mit der vorliegenden Offenbarung das Anforderungsniveau an die technischen Eigenschaften problemlos erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lösemittelbasierter Druckvorlack zur Aufbringung auf eine Aluminiumoberfläche dadurch gekennzeichnet, dass er i) Aminoharz, bevorzugt als Amino-Imino-Typ, das Methylol- gruppen, veretherte Methylolgruppen und Aminogruppen aufweist, ii) eine Mischung aus a. einem nicht-reaktivem Polyester b. einem hydroxylgruppenhaltigen reaktivem Polyester iii) gegebenenfalls ein Mattierungsmittel iv) gegebenenfalls ein Oberflächenadditiv v) gegebenenfalls einen Katalysator, der die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Methylolgruppen, veretherten Methylolgruppen und Aminogruppen katalysiert, oder eine Mischung solcher Katalysatoren, vi) eine Mischung von Lösemitteln aus der Gruppe der Ester und Ketone vii) gegebenenfalls ein Pigment, bevorzugt ein Weißpigment, basierend auf TiO2, enthält.

2. Druckvorlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Gesamtmasse i) im Ausmaß von 4-6%, ii) insgesamt im Ausmaß von 22,5-28%, iii) im Ausmaß von 1-7%, iv) im Ausmaß von 0-4,5%, v) im Ausmaß von 1-1,5%, vi) insgesamt im Ausmaß von 55-66% und vii) im Ausmaß von 0-14%, die Grenzwerte jeweils eingeschlossen, enthält.

3. Druckvorlack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis in der Mischung ii) des nicht-reaktiven Polyesters zum hydroxylgruppenhaltigen, reaktiven Polyester von 0,8 bis zu 1,2 beträgt.

4. Druckvorlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis in der Mischung vi) des Esters zum Keton von 0,5 bis 0,85 beträgt.

5. Aluminiumoberfläche, auf der ein Druckvorlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass darauf ein Druckbild aus wasserbasierten

Farben mittels Ink- Jet-Technik aufgebracht worden ist.