EP4698690A1 - Stahlblech mit doppelschichtigem temporärem korrosionsschutz für optimierte lackierung - Google Patents

Stahlblech mit doppelschichtigem temporärem korrosionsschutz für optimierte lackierung

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Publication number
EP4698690A1
EP4698690A1 EP24720110.6A EP24720110A EP4698690A1 EP 4698690 A1 EP4698690 A1 EP 4698690A1 EP 24720110 A EP24720110 A EP 24720110A EP 4698690 A1 EP4698690 A1 EP 4698690A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
steel sheet
layer
intermediate layer
coating
corrosion protection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24720110.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Altgassen
Tobias LEWE
Ingo Rogner
Frank Stahnke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/122—Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes
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    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the invention relates to a dress-rolled steel sheet which has a steel substrate and a metallic coating consisting of a zinc or aluminum alloy arranged on one or both sides of the steel substrate, characterized in that the metallic coating has a double-layer temporary corrosion protection, with an intermediate layer containing organic silicon compounds as the first layer and a second layer containing or consisting of a corrosion protection oil arranged thereon.
  • the invention further relates to a method for producing such a steel sheet and its use for producing a painted component.
  • Sheets made of steel are usually provided with a metallic coating, such as a zinc coating with particularly low levels of aluminum from the melt (Z), a zinc-based coating with aluminum and magnesium from the melt (ZM), a zinc or zinc-based coating heat-treated after hot-dip coating (ZF) and an electrolytically applied zinc coating (ZE).
  • a metallic coating such as a zinc coating with particularly low levels of aluminum from the melt (Z), a zinc-based coating with aluminum and magnesium from the melt (ZM), a zinc or zinc-based coating heat-treated after hot-dip coating (ZF) and an electrolytically applied zinc coating (ZE).
  • the steel materials are coated with a metallic coating consisting of an aluminum alloy (hot-dip aluminized sheet fal AS).
  • such sheets are used in the manufacture of automobiles or white goods (such as electric stoves, refrigerators, freezers, washing machines, dryers and dishwashers).
  • white goods such as electric stoves, refrigerators, freezers, washing machines, dryers and dishwashers.
  • This requires a coating without optical defects such as spots, light-dark coloring, orange peel, etc.
  • these sheets are provided with a temporary corrosion protection and, if necessary, a functional coating before this (i.e. below the temporary corrosion protection).
  • the layers arranged on the metallic coating usually have to be removed again. Removal is usually carried out in one or more cleaning steps. It can happen that the cleaning is not complete, i.e. that residues of the coating and/or the temporary corrosion protection remain on at least some areas of the skin-passed steel sheet. Such residues, but also dirt residues such as chips, dust or other particles as well as Oil, for example, from the devices used both before and after cleaning, tends to accumulate in the skin pass valleys.
  • the object of the present invention is to provide a dress-formed sheet with a metallic coating which has temporary corrosion protection which, on the one hand, ensures good corrosion protection until the sheets are further processed and, on the other hand, enables further processing without any problems.
  • painting without optical disturbances should be achieved with as few work steps as possible.
  • the sheet provided with the temporary corrosion protection should require only a few, preferably no, new process steps or devices compared to prior art methods.
  • the individual components of the temporary corrosion protection must therefore be precisely coordinated with one another.
  • other aspects such as environmental protection, sustainability and, in particular, health should also be taken into account.
  • the amount of waste should be reduced, with a focus on hazardous waste (as listed in the waste list pursuant to Article 7 of Directive 2008/98/EC of 30.12.2014), in particular chromium and/or nickel compounds.
  • the painted sheet should have an optical appearance and/or corrosion resistance without prior phosphating. strength, similar to a sheet that has been prepared for painting by means of phosphate and/or chromium-containing pretreatments, in particular by tri-/bication zinc phosphating.
  • the invention relates to a dress-rolled steel sheet which has a steel substrate and a metallic dress-rolled coating consisting of a zinc or aluminium alloy arranged on one or both sides of the steel substrate, characterized in that the metallic coating has a double-layer temporary corrosion protection, with an intermediate layer containing organic silicon compounds as the first layer and, arranged thereon, a second layer containing or consisting of a corrosion protection oil.
  • the term "skin-passed steel sheet" is intended to simply clarify that in one alternative, a skin-passed steel sheet was electrolytically coated with a metallic coating, and in another alternative, the substrate provided with the metallic coating was skin-passed.
  • the steel sheet has a texture created by contact with skin-pass rollers.
  • the coating created exactly reproduces the skin-passed surface; the coating does not change the texture.
  • the coating is applied to one or both sides of the steel substrate, preferably both sides.
  • the intermediate layer is bonded to the metallic coating by chemisorption, i.e. by chemical bonding.
  • chemical bonding is an ionic bond, covalent bond, coordinate bond or weak bond via electrostatic attraction or Van der Waals forces.
  • this intermediate layer is produced by the chemical reaction of an aqueous treatment dispersion with the metallic substrate, whereby the adsorbate, i.e. the aqueous treatment dispersion and/or the adsorbent, i.e. the metallic coating chemically modified.
  • the adsorbate i.e. the aqueous treatment dispersion and/or the adsorbent, i.e. the metallic coating chemically modified.
  • components of the aqueous dispersion are covalently bonded to components of the metallic coating.
  • the intermediate layer contains or consists of polymers, such as organic polymers based on acrylic acid or derivatives thereof. In an alternative, the intermediate layer contains or consists of:
  • a polymer selected from the group consisting of maleic acid/polyacrylic acid copolymer, modified polyacrylic acid or polyacrylic acid,
  • a metal-containing component selected from the group Zn, Ca, Mg and/or Al.
  • this intermediate layer contains or consists of organic silicon compounds, preferably one or more compounds selected from the group comprising or consisting of: silanes, silanols, siloxanes, alkoxysilanes, derivatives of silanes, siloxanes and/or alkoxysilanes and polymers and derivatives thereof.
  • Preferred derivatives are one or more compounds selected from the group comprising or consisting of: silanes, siloxanes, alkoxysilanes with functional groups such as -OR with R as H or alkyl, preferably CI to C7, vinyl, phenyl, benzyl; -NR2 with R as H or alkyl, preferably CI to C7, vinyl, phenyl, benzyl; condensation products of alkoxysilanes hydrolyzed with elimination of water, i.e.
  • silanols or alkoxysilanes with hydroxyl groups at least one silane, silanol and/or siloxane with at least one alkoxy group, with at least one amido group, with at least one amino group, with at least one urea group, as well as condensation products, copolymers and polymers of at least 2 of the abovementioned compounds.
  • silanes, silanols, siloxanes, alkoxysilanes and derivatives thereof are selected from the group comprising or consisting of: bis-tri(m)ethoxysilylalkane, for example bis-triethoxysilylethane, methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 4-amino-dialkylalkyldialkoxysilane, 2-aminoethyl-3-amino-propyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3-amino-propyltriethoxysilane, gamma-aminoalkyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-alkylaminoisoalkyltrialkoxysilane, poly(aminomethyl)ethoxysilylalkane
  • Alkoxysilanes have the general formula (R0)4-Si, R is alkyl, preferably Cl to C7.
  • the aqueous dispersion may additionally contain inorganic salts, such as salts with cations selected from the group containing or consisting of Zr 4+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , and Al 3+ and preferably copper and anions selected from the group containing or consisting of CF, NO 3 _ , SO 4 2 ⁇ and PO 4 3 '.
  • inorganic salts such as salts with cations selected from the group containing or consisting of Zr 4+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , and Al 3+ and preferably copper and anions selected from the group containing or consisting of CF, NO 3 _ , SO 4 2 ⁇ and PO 4 3 '.
  • Cu is present as an oxide.
  • the aqueous dispersion has no dispersed copper oxalates.
  • the intermediate layer is preferably applied as an aqueous dispersion.
  • the organic silicon compounds are hydrolyzed or alkoxylated.
  • At least some of the organic silicon compounds react to form polymers, such as polysiloxanes.
  • polymers such as polysiloxanes.
  • the organic silicon compounds which are now covalently bound to the surface, condense with one another. so that a network-like structure is formed, which thus forms a homogeneous intermediate layer evenly distributed over the surface of the coating.
  • aqueous dispersion in the sense of the invention includes a composition in which particles and/or droplets are dispersed in water, as well as colloidally disperse and/or molecularly disperse compositions.
  • the aqueous dispersion alternatively contains organic solvents, in particular alcohols, preferably methanol or ethanol, lower ketones or ethers with up to 7, preferably 5 carbon atoms.
  • the intermediate layer has a Si content of at least 1.0 mg/m2, preferably of at least 2.5 mg/m2, particularly preferably of at least 5.0 mg/m2, in particular of at least 7.5 mg/m2 and of a maximum of 100.0 mg/m2 or 75.0 mg/m2, preferably of a maximum of 50.0 mg/m2 or 40.0 mg/m2, particularly preferably of a maximum of 30.0 or 20.0 mg/m2, in particular of a maximum of 15.0 or 12.5 mg/m2.
  • a quantitative determination of the applied layer weight follows, for example, via X-ray fluorescence analysis (RFA) or GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy).
  • the expert carries out reference or difference measurements at points on the steel sheet where there is no intermediate layer or where it has been removed for measurement purposes.
  • the information relates to the occurrence of the element Si (silicon) regardless of the form in which it is present; it therefore does not matter whether this element is present as neutral atoms, as ions or in compounds such as organic compounds such as alcohols, esters, polymers or complexes, oxides, salts, hydroxides or similar.
  • the intermediate layer has a Cu content of at least 0.1 mg/m2, preferably of at least 1.0 mg/m2, particularly preferably of at least 2.0 mg/m2 or of at least 3.0 mg/m2, in particular of at least 4.0 mg/m2 and of a maximum of 100.0 mg/m2 or 75.0 mg/m2, preferably of a maximum of 50.0 mg/m2 or 40.0 mg/m2, particularly preferably of a maximum of 30.0 or 20.0 mg/m2, in particular of a maximum of 15.0 or 10.0 mg/m2.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • GDOES Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy
  • the second layer of the double-layer temporary corrosion protection contains or consists of a corrosion protection oil, preferably a mineral oil, particularly preferably containing 15 - 60 wt.%, preferably 20 - 50 wt.% of a naphthenic base oil with 1.0 - 10 wt.%, preferably 1.2 - 8 wt.% Na and/or Ca sulfonates from benzenesulfonic acid with mono-C10-16-alkyl derivatives and/or mono-C16-24-alkyl derivatives as organic radicals.
  • a corrosion protection oil preferably a mineral oil, particularly preferably containing 15 - 60 wt.%, preferably 20 - 50 wt.% of a naphthenic base oil with 1.0 - 10 wt.%, preferably 1.2 - 8 wt.% Na and/or Ca sulfonates from benzenesulfonic acid with mono-C10-16-alkyl derivatives and/or mono-C16-24
  • the intermediate layer not only ensures temporary corrosion protection, but also reduces or prevents, in comparison to a layer structure without the intermediate layer used according to the invention, the adsorption of polarizable or polar molecules to the metallic coating of the corrosion protection.
  • An embodiment further relates to the steel sheet according to the invention, characterized in that the intermediate layer contains rheological additives.
  • the intermediate layer is applied as an aqueous solution or aqueous dispersion, the rheology, in particular the viscosity of the solution or dispersion, is crucial.
  • the aqueous dispersion, in which the compounds of the later intermediate layer and the rheological additives are located, is a system in which the components are precisely matched to one another on the one hand and are also matched to the substrate on the other. When matching, the polarity of the composition and the substrate is taken into account in particular.
  • substances from additive classes such as phyllosilicates, associative thickeners, synthetic layered silicates, liquid rheology additives or enhancers for fumed silica are used.
  • the rheological additives are preferably selected from the group containing or consisting of: acrylate thickeners, carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyurea thickeners, polyurethane thickeners, layered silicates, fumed silica, gelatin, alginates, mono- and/or polysaccharides, including xanthan, guar ether and xanthan gum.
  • charides such as guar and/or xanthan gum, in particular slow-release guar ether or xanthan gum molecules or modified xanthan gum molecules.
  • composition for the subsequent intermediate layer with the rheology additives ensures complete wetting of the substrate surface. This results in a uniform, homogeneous dry intermediate layer. Homogeneity refers to the property of the layer to have the same macroscopic properties at all points. Furthermore, the rheology additives can reduce the thickness of the intermediate layer compared to the absence of the rheology additives.
  • the intermediate layer contains additional additives as an alternative or in addition to the rheological additives, such as poly(meth)acrylic acid and derivatives as a polymer that is not dissolved into smaller compounds under alkaline conditions, or aluminum hydroxides as surface additives that physically delay too rapid detachment in alkaline solution.
  • additional additives such as poly(meth)acrylic acid and derivatives as a polymer that is not dissolved into smaller compounds under alkaline conditions, or aluminum hydroxides as surface additives that physically delay too rapid detachment in alkaline solution.
  • tribological additives can be added that improve the forming behavior.
  • the aqueous dispersion in which the compounds of the later intermediate layer are located, i.e. including the rheological additives and, if applicable, other additives or components, is a composition in which all components are precisely matched to one another and also to the substrate.
  • the stability of the aqueous dispersion must be taken into account, for example the particle density, the separation speed distribution and the particle size distribution. These and other criteria and methods for determining stability can be determined according to ISO 13318, ISO/TR 13097:2013; and/or ISO/TR 18811:2018.
  • the aqueous dispersion shows no particle sedimentation or separation (at application temperature) for at least 60 minutes, preferably 120 minutes, particularly preferably 180 minutes, in particular 240 minutes or more without mechanical mixing or stirring.
  • the coordination with the substrate can be checked, for example, using a CuSO4 test.
  • the present invention further relates to the use of the above-mentioned organic silicon compounds as corrosion protection, in particular as a corrosion protection layer.
  • Another subject matter is the use of the above-mentioned organic silicon compounds in combination with the above-mentioned rheology additives as corrosion protection, in particular as a corrosion protection layer.
  • the rheology additives are incorporated into the corrosion protection layer of organic silicon compounds. This is therefore a first corrosion protection layer made of organic silicon compounds with embedded rheology additives.
  • the intermediate layer described above forms a complete, even and homogeneous layer. This can be proven by the so-called CuS04 test.
  • the steel sheet is dried after the aqueous dispersion has been applied and, if necessary, rinsed before drying.
  • the oil- or grease-free surface is immersed in a solution of 5 wt.% CuSO4 solution for approx. 10 s. It is then rinsed in demineralized water by gently swirling.
  • the pearl strings/worm structure known to those skilled in the art is formed, i.e. a series of light or dark dots that can have a width of 0.2 to 1.0 mm or more and a length of several centimeters, possibly a length across the entire width of the sheet.
  • the sheets coated with the intermediate layer according to the invention do not show any pearl strings or worm structures in this CuSO4 test.
  • a complete, uniform and homogeneous intermediate layer is within the meaning of the invention, i.e. a layer which, after deoiling or degreasing in a CuS04 test as described above, does not exhibit any pearl strings or worm structures.
  • the steel sheet according to the invention can further comprise at least one further functional coating such as an adhesion-promoting layer, a forming aid, a passivation or a combination thereof.
  • the intermediate layer or the aqueous dispersion applied thereto does not have or contain any epoxy-based adhesive systems.
  • the subject of the present invention is a hot-dip coated and tempered steel sheet comprising a steel substrate and a metallic tempered coating arranged on one or both sides of the steel substrate, containing, in addition to zinc and unavoidable impurities, aluminum with a content of 0.1 up to 8 wt.% and optionally magnesium with a content of 0.1 up to 8 wt.%, characterized in that the metallic coating has a double-layer temporary corrosion protection.
  • the Z or ZM coating applied in the hot-dip coating process, comprises a zinc alloy with, in addition to zinc (remainder) and unavoidable impurities, additional elements such as aluminum with a content of between 0.1 and 8 wt.% and optionally magnesium with a content of between 0.1 and 8 wt.%.
  • additional elements such as aluminum with a content of between 0.1 and 8 wt.% and optionally magnesium with a content of between 0.1 and 8 wt.%.
  • Elements from the group Si, Sb, Bi, Zr, Ni, Cr, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Fe and Cr can be present as impurities in the melt bath in individual or cumulative amounts of up to 0.5 wt.%, in particular up to 0.4 wt.%, preferably up to 0.3 wt.%.
  • Elements from the group Si, Sb, Bi, Zr, Ni, Cr, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Fe and Cr can be present as impurities in the coating in individual or cumulative amounts of up to 0.5 wt.%, in particular up to 0.4 wt.%, preferably up to 0.3 wt.%, whereby in an alternative the concentration of Fe can be higher due to the diffusion described above.
  • the remainder is zinc.
  • Steel sheets separated from steel strips or steel sheet components made from them with a zinc-based anti-corrosion coating have very good cathodic corrosion protection and have been used in automobile construction for years.
  • the coating has aluminum with a content of at least 0.8 wt.%, in particular of at least 1.0 wt.%, preferably of at least 1.1 wt.% and optionally magnesium with a content of at least 0.8 wt.%, in particular of at least 1.0 wt.%.
  • the coating has aluminum with a content of a maximum of 8.0 wt.%, preferably a maximum of 7.0 wt.%, particularly preferably a maximum of 5.0 wt.%, in particular a maximum of 4.0 wt.% and optionally magnesium with a content of a maximum of 8.0 wt.%, preferably a maximum of 7.0 wt.%, particularly preferably a maximum of 5.0 wt.%, in particular a maximum of 4.0 wt.%.
  • these concentrations are determined as a wet-chemical determination in accordance with or based on DIN EN ISO 10111:2019 and/or DIN EN ISO 11885:2009.
  • the melt applied to the steel strip while still in the liquid state is stripped off by passing the steel strip coated with liquid melt through a stripping device after leaving the melt bath, which has means, for example nozzles, in particular slot nozzles, which are sprayed onto the steel strip on both sides with a gaseous stripping medium for Stripping off the liquid melt.
  • a stripping device which has means, for example nozzles, in particular slot nozzles, which are sprayed onto the steel strip on both sides with a gaseous stripping medium for Stripping off the liquid melt.
  • the thickness of the Z or ZM coating can be adjusted in particular between at least 4 pm, preferably at least 5 pm and a maximum of 58 pm, preferably between 5 and a maximum of 55 pm, independently of one another on each side.
  • the thickness of the coating is at least 1 pm, preferably at least 2 pm, particularly preferably at least 3 pm, in particular at least 5 pm and a maximum of 25 pm, preferably a maximum of 20 pm and particularly preferably a maximum of 15 pm, in particular a maximum of 10 pm, independently of one another on each side.
  • the coating thickness is determined gravimetrically by detachment in accordance with DIN EN ISO 10111 and conversion based on the density from mass to thickness, or metallographically in the micrograph.
  • the Z or ZM coating is available with a coating weight of 1 to 650 g/m2, i.e. 0.5 to 320 g/m2 per side, particularly preferably 10 to 500 g/m2, i.e. 5 to 250 g/m2 per side.
  • an asymmetric coating is also possible.
  • the present invention further relates to a hot-dip coated and tempered steel sheet as described above, wherein the metallic coating contains unavoidable impurities in addition to zinc and 0.1% to 1.0% aluminum and was annealed after hot-dip coating (at temperatures above the melting point of zinc).
  • the coating treated in this way consists only of iron-zinc compounds; it is a sheet with a so-called ZF coating.
  • the present invention further relates to a skin-passed steel sheet as described above, wherein the metallic coating contains unavoidable impurities in addition to zinc and optionally 0.001% to 1%, preferably 0.01% to 1% aluminum and has been applied electrolytically to the skin-passed substrate (electrolytically applied zinc coating (ZE)).
  • ZE electrolytically applied zinc coating
  • Such sheets are defined, for example, in DIN EN 10152:2017-06, but according to the invention the use of hot strip as a sheet substrate is also possible.
  • the present invention further relates to a dress-rolled steel sheet as described above, wherein the metallic coating consists of an aluminum alloy containing silicon.
  • Suitable aluminum alloys typically consist of 0.1 - 15 wt.% Si, preferably more than 1 wt.% Si, optionally 2 - 4 wt.% Fe, optionally up to 5 wt.% alkali or alkaline earth metals, preferably up to 1 wt.% alkali or alkaline earth metals, and optionally up to 15 wt.% Zn, preferably up to 10 wt.% Zn and optionally further components, the total contents of which are limited to a maximum of 2 wt.%, and the remainder consists of aluminum and unavoidable impurities.
  • the Si content is 1.0 - 3.5 wt.% or 7 - 12 wt.%, in particular 8 - 10 wt.%.
  • the optional content of alkali or alkaline earth metals comprises 0.1 - 1.0 wt.% Mg, in particular 0.1 - 0.7 wt.% Mg, preferably 0.1 - 0.5 wt.% Mg.
  • the optional content of alkali or alkaline earth metals can comprise in particular at least 0.0015 wt.% Ca, in particular at least 0.01 wt.% Ca.
  • Such a corrosion protection coating is preferably produced by hot-dip coating the flat steel product.
  • iron diffuses from the steel substrate into the liquid coating, so that the corrosion protection coating of the flat steel product has, in particular, an alloy layer and an Al base layer when it solidifies.
  • the alloy layer consists of 35 - 60 wt.% Fe, optional additional components whose total contents are limited to a maximum of 5.0 wt.%, and the remainder is aluminum.
  • the Al base layer consists of 1.0 - 15 wt.% Si, optionally 2 - 4 wt.% Fe, optionally up to 5.0 wt.% alkali or alkaline earth metals, optionally up to 10% Zn and optional additional components whose total contents are limited to a maximum of 2.0 wt.%, and the remainder is aluminum.
  • the metallic coating based on the aluminum alloy has a thickness of 5 - 60 pm, in particular 10 to 40 pm.
  • the coating weight of the corrosion protection coating is in particular 30 - 360 g/m2 for double-sided corrosion protection coatings or 15 - 180 g/m2 for the single-sided variant.
  • the coating weight of the metallic coating is preferably 100 - 200 g/m2 for double-sided coatings or 50 - 100 g/m2 for single-sided coatings.
  • Hot-dip coating can additionally comprise one or more of the following steps: cleaning the substrate before the hot-dip bath, heating the substrate, after the hot-dip dipping bath: stripping the melt using nozzles to set the desired coating, cooling the coated substrate to harden the melt, if necessary applying a dressing agent; if necessary, further functional coatings are applied, such as an adhesion-promoting layer, a forming aid, a passivation or a combination thereof.
  • the surface of the steel sheet after skin passing can have a stochastic surface structure. This is produced using skin passing rollers, the surfaces of which are textured using a so-called EDT process. Alternatively, the surface of the steel sheet after skin passing can have a deterministic surface structure. This is produced using skin passing rollers, the surfaces of which are textured using a laser. A surface with a pseudo-stochastic surface structure after skin passing would also be conceivable. These surface structures have a (guasi-)stochastic appearance, which are made up of stochastic elements with a recurring structure.
  • a cleaning step is carried out before the application of the first corrosion protection layer, preferably an alkaline cleaning step, if necessary with detergents, possibly followed by a rinsing and, if necessary, drying step.
  • a steel sheet is provided with a Cr-free double-layer temporary corrosion protection.
  • Cr-free means that Cr is present in a concentration of a maximum of 1000 ppm, preferably 500 ppm, in particular 100 ppm [according to Vd L guideline 01 “Vd L guideline declaration of coating materials” guideline for the declaration of varnishes, paints, glazes, plasters, fillers, primer coating materials and related products as of May 2019 (7th revision) Association of the German Paint and Printing Ink Industry e. V.].
  • the steel substrate to be used according to the invention is a hot strip or a cold strip. These can be obtained by methods known to those skilled in the art.
  • the steel substrate can be used in the form of steel strips, so-called coils, or as so-called blanks, which are preferably obtained by cutting pieces from a hot or cold strip using suitable methods.
  • a steel sheet is used, characterized in that the steel substrate comprises an alloy containing or consisting of the following elements in wt.%:
  • the substrate is a steel sheet made of an interstitial free alloy according to DIN EN 10346.
  • the IF alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • - C 0.0003 to 0.015%, in particular 0.0005 to 0.010%, preferably 0.001 to 0.005%,
  • - Si 0.0005 to 0.50%, in particular 0.0010 to 0.40%, preferably 0.0010 to 0.30%,
  • - Mn 0.0005 to 1.60%, in particular 0.010 to 1.55%, preferably 0.010 to 1.50%,
  • - P up to 0.10%, in particular up to 0.080%, preferably 0.0002 to 0.060%,
  • - S up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably 0.0003 to 0.030%,
  • - N up to 0.10%, in particular up to 0.080%, preferably 0.0001 to 0.070%
  • - AI 0.0010 to 1.0%, in particular 0.0010 to 0.90%, preferably 0.0010 to 0.80%,
  • - Nb 0.0001 to 0.20%, in particular 0.0002 to 0.10%, preferably 0.0003 to 0.050%,
  • - Ti 0.0005 to 0.20%, in particular 0.010 to 0.150%, preferably 0.010 to 0.120%,
  • An IF steel has no interstitially embedded alloying elements, i.e. no iron atoms are blocked by carbon or nitrogen atoms in the metal lattice. This creates a very soft steel with very good forming properties. It is used primarily for complicated deep-drawn parts in automotive construction. Steels of this type are available under the standard designations DX52D, DX53D, DX54D, DX55D, DX56D, DX57D HX160YD, HX180YD, HX220YD and HX260YD. These are cold-rolled steels.
  • the substrate is a steel sheet made of a bake-hardening alloy according to DIN EN 10346.
  • the bake-hardening alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • - C 0.0004 to 0.080%, in particular 0.0010 to 0.060%, preferably 0.0010 to 0.040%,
  • - Si 0.0005 to 0.50%, in particular 0.0010 to 0.40%, preferably 0.010 to 0.20%,
  • - Mn 0.0005 to 1.50%, in particular 0.0010 to 1.40%, preferably 0.0020 to 1.20%,
  • - P up to 0.150%, in particular up to 0.10%, preferably 0.0010 to 0.050%,
  • - S up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably 0.0005 to 0.030%,
  • - N up to 0.050%, in particular up to 0.030%, preferably 0.0002 to 0.010%,
  • - AI 0.0050 to 1.0%, in particular 0.010 to 0.50%, preferably 0.010 to 0.150%,
  • - Nb up to 0.040% and/or Ti up to 0.030% and/or B up to 0.0030% and/or Cu up to 0.20% and/or Cr up to 0.20% and/or Ni up to 0.20% and/or Mo up to 0.150% and/or Sn up to 0.10%,
  • BH steels are characterized by a significant increase in yield strength during paint baking (typically at 170 °C for 20 minutes) in combination with very good formability. Furthermore, these steels have very good dent resistance, which is why they are preferred for outer skin applications. Steels of this type are available under the standard designation HX180BD, HX220BD, HX260BD and HX300BD. These are cold-rolled steels.
  • the substrate is a steel sheet made of a multiphase alloy according to DIN EN 10346.
  • the multiphase alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • - C 0.050 to 0.250%, in particular 0.060 to 0.250%, preferably 0.070 to 0.250%,
  • - Si 0.020 to 0.50%, in particular 0.020 to 0.40%, preferably 0.020 to 0.30%,
  • - P up to 0.10%, in particular up to 0.080%, preferably up to 0.060%
  • - S up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably up to 0.030%,
  • - N up to 0.10%, in particular up to 0.050%, preferably up to 0.030%,
  • - AI 0.010 to 0.150%, in particular 0.010 to 0.10%, preferably 0.010 to 0.090%,
  • Examples of steels of this type are available under the standard designation HCT490X, HCT590X or HCT780X. These are cold-rolled steels.
  • the substrate is a steel sheet made of a microalloyed alloy according to DIN EN 10268.
  • the alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • - C 0.020 to 0.20%, in particular 0.020 to 0.150%, preferably 0.020 to 0.140%,
  • - Si 0.010 to 0.70%, in particular 0.010 to 0.60%, preferably 0.010 to 0.50%,
  • - Mn 0.020 to 2.0%, in particular 0.020 to 1.90%, preferably 0.020 to 1.80%,
  • - P up to 0.070%, in particular up to 0.060%, preferably up to 0.050%
  • S up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably up to 0.030%
  • - N up to 0.080%, in particular up to 0.060%, preferably up to 0.040%,
  • - AI 0.010 to 1.0%, in particular 0.010 to 0.50%, preferably 0.010 to 0.10%,
  • - Nb 0.010 to 0.150%, in particular 0.010 to 0.120%, preferably 0.010 to 0.10% and/or
  • - Ti 0.010 to 0.20%, in particular 0.010 to 0.180%, preferably 0.010 to 0.150% and/or
  • - V 0.0050 to 0.10%, in particular 0.0060 to 0.10%, preferably 0.0090 to 0.10% and/or
  • a micro-alloyed steel has a fine-grained microstructure, which gives it high fatigue strength, optimal weldability and high yield strength limits. It is used primarily for complicated deep-drawn parts in automotive construction. Examples of steels of this type are available under the standard designation HC260LA, HC300LA, HC340LA, HC380LA, HC420LA, HC460LA, HC500LA and HC550LA. These are cold-rolled steels.
  • the present invention also relates to a method for producing a dress-rolled steel sheet as described above, comprising the following steps: a) providing a dress-rolled steel sheet which has a metallic coating as described above as a steel substrate, b) applying a first layer as an intermediate layer to the steel sheet from step a, c) applying a second layer to the intermediate layer from step b containing or consisting of corrosion protection oil.
  • step a a steel sheet as described above is used as the steel substrate.
  • the first intermediate layer is applied to the skin-passed steel sheet in the form of an aqueous dispersion.
  • the application is carried out using a spraying, dipping or coating process, preferably by means of a roll coater or chem coater, at an ambient temperature of 10 - 50 °C, preferably 20 - 40 °C.
  • the aqueous dispersion contains polymers or organic silicon compounds as described above, in a concentration based on Si as an element of at least 0.002 wt.%, preferably of at least 0.02 wt.%, particularly preferably of at least 0.08 wt.% or 0.12 wt.%, in particular of at least 0.16 wt.% and of at most 25.0 wt.% or 5.0 wt.%, preferably of at most 2.5 wt.% or 1.25 wt.%, particularly preferably of at most 0.75 wt.%, in particular of at most 0.60 wt.%.
  • the aqueous dispersion contains at least 0.0002% by weight, preferably at least 0.002% by weight, particularly preferably at least 0.02% by weight or 0.050% by weight, in particular at least 0.08% by weight and at most 25.0% by weight or 5.0% by weight, preferably at most 2.5% by weight or 0.5% by weight, particularly preferably at most 0.375% by weight, in particular at most 0.30% by weight of at least one of the above-mentioned organic silicon compounds.
  • the aqueous dispersion contains one or more of the above-described rheology additives as described above.
  • the rheology additives are present in a concentration of active ingredient of at least 0.01% by weight, preferably of at least 0.025% by weight, particularly preferably of at least 0.05% by weight, in particular of at least 0.075% by weight and of a maximum of 5.0% by weight or 2.5% by weight, preferably of a maximum of 1.0% by weight, particularly preferably of a maximum of 0.75 or 0.5% by weight, in particular of a maximum of 0.25 or 0.15% by weight.
  • the aqueous dispersion is an alkaline aqueous dispersion having a pH of at least 8.0, preferably at least 9.0, particularly preferably at least 9.5, in particular at least 10.0 and at most 13.0, preferably at most 12.5, particularly preferably at most 12.0 or 11.0, in particular at most 10.5.
  • the aqueous dispersion has a density at 20 °C of at least 0.90 g/cm3, preferably at least 0.95 g/cm3, particularly preferably at least 1.00 g/cm3 and at most 1.30 g/cm3, preferably at most 1.20 g/cm3, particularly preferably at most 1.10 g/cm3 and in particular at most 1.0 g/cm3.
  • the aqueous dispersion has a dynamic viscosity at 20 °C in mPa*s of at least 0.6, preferably at least 0.75, particularly preferably at least 0.9, in particular at least 1.0 and at most 2.0, preferably at most 5.0, particularly preferably at most 10.0, in particular at most 15.0.
  • the aqueous dispersion is Cr-free.
  • Cr-free chromium-free
  • the dispersion contains Cu (ionic or oxidic) in a concentration such that the dried intermediate layer contains 1.0 to 100 mg/m2 copper, as described above.
  • a further embodiment relates to the method described above, wherein the steel sheet is rinsed after application of the aqueous dispersion and then dried, preferably without prior rinsing, in the so-called no rinse method.
  • additional functional coatings are applied, such as an adhesion-promoting layer, a forming aid, a passivation or a combination thereof.
  • the present invention relates to the use of a steel sheet according to the invention provided with the temporary corrosion protection described above for producing a painted component.
  • the present invention also further relates to a method for producing a painted component, comprising the following steps: d) providing a steel sheet according to the invention as described above or a steel sheet produced according to the method described above, e) cleaning the steel sheet so that an intermediate layer with a coating of Si of at least 0.2 mg/m2 Si remains and f) coating with a layer containing Si and/or Zr.
  • step e of the method according to the invention is carried out by treating the steel sheet from step d with at least one cleaning agent.
  • the cleaning agent can be acidic, neutral or alkaline.
  • an alkaline cleaning agent is used.
  • the alkaline cleaning agent is an alkaline aqueous dispersion with a pH of at least 8.0, preferably at least 9.0, particularly preferably at least 10.0, in particular 11.0 and at most 14.0, preferably at most 13.0, particularly preferably at most 12.0, in particular at most 11.5.
  • the cleaning-active substances for example surfactants, are preferably present in an amount that appears suitable to the person skilled in the art.
  • Step e can also be carried out using mechanical energy, for example by brushing the surfaces to be cleaned or by applying water and/or cleaning agent to the surface under high pressure.
  • Step g of the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 20 to 80 °C.
  • step e the second temporary corrosion protection layer containing or consisting of a corrosion protection oil and part of the intermediate layer containing the organic silicon compounds are removed.
  • a homogeneous intermediate layer remains on the sheet, evenly distributed over the surface of the metallic coating, with a lower layer weight than before cleaning in step e.
  • This remaining intermediate layer has a Si content of at least 0.5 mg/m2, preferably of at least 5.0 mg/m2, particularly preferably of at least 7.5 mg/m2, in particular of at least 10.0 mg/m2 or at least 11.0 mg/m2 and of a maximum of 80.0 mg/m2 or 50.0 mg/m2, preferably of a maximum of 40.0 mg/m2 or 30.0 mg/m2, particularly preferably of a maximum of 25.0 or 20.0 mg/m2, in particular of a maximum of 15.0 or 12.5 mg/m2.
  • the remaining intermediate layer has a Cu content of at least 0.05 mg/m2, preferably of at least 1.0 mg/m2 or of at least 2.5 mg/m2, particularly preferably of at least 3.0 mg/m2 or of at least 3.5 mg/m2, in particular of at least 4.0 mg/m2 and of a maximum of 80.0 mg/m2 or 50.0 mg/m2, preferably of a maximum of 40.0 mg/m2 or 30.0 mg/m2, particularly preferably of a maximum of 20.0 or 15.0 mg/m2, in particular of a maximum of 12.5 or 10.0 mg/m2.
  • a quantitative determination of the remaining layer weight is carried out, for example, by X-ray fluorescence analysis (XRF) or GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectros- copy) with respect to Si and/or Cu as described above, in particular by commercially available handheld XRF devices.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • GDOES Glow Discharge Optical Emission Spectros- copy
  • a further layer is applied as an aqueous dispersion, analogous to the intermediate layer as described above.
  • This layer contains organic silicon compounds selected from the organic silicon compounds described above.
  • the aqueous dispersion containing organic silicon compounds additionally contains zirconium (Zr), and is applied in such a way that Zr is present in the layer in concentrations as indicated above.
  • Zr zirconium
  • the dispersion containing organic silicon compounds and optionally Zr contains Cu and is applied in such a way that the layer has a Cu content of at least 0.1 mg/m2, preferably of at least 1.0 mg/m2, particularly preferably of at least 2.0 mg/m2 or of at least 3.0 mg/m2, in particular of at least 4.0 mg/m2 and of a maximum of 500.0 mg/m2 or 200.0 mg/m2, preferably of a maximum of 100.0 mg/m2 or 50.0 mg/m2, particularly preferably of a maximum of 30.0 or 20.0 mg/m2, in particular of a maximum of 15.0 or 10.0 mg/m2.
  • a quantitative determination of the applied layer weight is carried out, for example, by means of X-ray fluorescence analysis (RFA) or GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) analogous to Si as described above.
  • a further embodiment relates to the method described above, wherein after application of the aqueous dispersion, rinsing and subsequent drying take place, preferably drying takes place without prior rinsing, in the so-called no rinse method.
  • the method comprises at least one of the further steps, preferably selected from the group containing or consisting of:
  • painting follows, preferably KT painting.
  • all layers applied to the metallic coating are free of chromium, nickel and/or manganese.
  • the solutions or dispersions can be applied by hand, spray-coating or roller-coating.
  • spray-coating or roller-coating In the automotive industry, dipping and spraying processes or a combination of the two are most commonly used, as they have no restrictions on the quantity, shape and size of the surfaces to be coated and/or painted and enable high throughput. Oil can also be applied electrostatically.
  • a further subject matter of the present invention are therefore painted components, preferably components with a KT paint and optionally further paint layers, manufactured as described above, which have improved corrosion protection, improved paint adhesion and less infiltration after damage, improved stone chip protection compared to components for the manufacture of which steel sheets without a uniform and closed intermediate layer were used.
  • KT paint a KT paint and optionally further paint layers, manufactured as described above, which have improved corrosion protection, improved paint adhesion and less infiltration after damage, improved stone chip protection compared to components for the manufacture of which steel sheets without a uniform and closed intermediate layer were used.
  • the steel strip from which the samples were taken had a Zn-Al-Mg coating (“ZM coating”) applied to its surfaces by hot-dip coating in a conventional manner and consisting of 1.6 wt.% Al, 1.2 wt.% Mg and the balance Zn and unavoidable impurities.
  • ZM coating Zn-Al-Mg coating
  • the boards were coated with a dispersion using a chem-coater as follows:
  • ZW1 ZM + intermediate layer, applied as an aqueous dispersion with organic silicon compounds with Si element content 0.2 wt.%
  • ZW2 ZM + intermediate layer; applied as an aqueous dispersion with organic silicon compounds with Si element content 0.2 wt.% + 0.5 wt.% polyurethane thickener Agocel AG 6240;
  • ZW3 ZM + intermediate layer; applied as an aqueous dispersion with organic silicon compounds with Si element content 0.2 wt.% + 5 wt.% polyurethane thickener Agocel AC 6240.
  • the boards were oiled with ANTICORIT PL 3802 39 S using a roll coater.
  • circuit boards were deoiled or degreased with benzine or n-heptane and immersed in a solution of 5 wt.% CuSO4 solution for about 6 s. They were then rinsed in demineralized water by gently swirling and visually inspected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen Überzug, bestehend aus einer Zink- oder Aluminium-Legierung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist, mit einer Zwischenschicht, die organische Siliziumverbindungen enthält, als erste Schicht und darüber angeordnet eine zweite Schicht, enthaltend oder bestehend aus einem Korrosionsschutzöl.

Description

Stahlblech mit doppelschichtigem temporärem Korrosionsschutz für optimierte Lackierung
Die Erfindung betrifft ein dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen Überzug bestehend aus einer Zinkoder Aluminium-Legierung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist, mit einer Zwischenschicht die organische Siliziumverbindungen enthält als erste Schicht und darüber angeordnet eine zweite Schicht enthaltend oder bestehend aus einem Korrosionsschutzöl. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlblechs sowie seine Verwendung zur Herstellung eines lackierten Bauteils.
Bleche beispielsweise aus einem Stahlwerkstoff, insbesondere für den Einsatz im Automobilbereich werden in der Regel mit einem metallischen Überzug, wie beispielsweise einem Zinküberzug mit insbesondere geringen Aluminiumanteilen aus der Schmelze (Z), einem zinkbasierten Überzug mit Anteilen an Aluminium und Magnesium aus der Schmelze (ZM), einem nach dem schmelztauchbeschichten wärmebehandelten Zink- oder zinkbasierten Überzug (ZF) und einem elektrolytisch aufgebrachten Zinküberzug (ZE) versehen. Alternativ werden die Stahlwerkstoffe mit einem metallischen Überzug bestehend aus einer Aluminum-Legierung (feueraluminiertes Feinblech fal AS) beschichtet.
Insbesondere werden solche Bleche zur Herstellung von Automobilen oder weißer Ware (wie zum Beispiel Elektro-Herde, Kühlschränke, Tiefkühltruhen, Waschmaschinen, Trocknern und Spülmaschinen) eingesetzt. Dies erfordert eine Lackierung ohne optische Störungen wie zum Beispiel Flecken, hell-dunkle Färbung, Orangenhaut usw.
Da die weiteren Schritte nach dem metallischen Beschichten und Dressieren meistens zeit- und/oder ortsversetzt erfolgen, werden diese Bleche mit einem temporären Korrosionsschutz sowie gegebenenfalls davor (also unterhalb des temporären Korrosionsschutzes) mit einer funktionalen Beschichtung versehen. Für eine spätere Lackierung müssen die auf dem metallischen Überzug angeordneten Schichten üblicherweise wieder entfernt werden. Das Entfernen erfolgt in der Regel durch einen oder mehrere Reinigungsschritte. Dabei kann es vorkommen, dass die Reinigung nicht vollständig verläuft, d. h., dass zumindest auf Teilflächen des dressierten Stahlblechs Reste der Beschichtung und/oder des temporären Korrosionsschutzes verbleiben. Solche Reste, aber auch Schmutzreste wie Späne, Staub oder andere Partikel sowie Öl, die beispielsweise sowohl von den vor der Reinigung als auch von den nach der Reinigung eingesetzten Vorrichtungen stammen, lagern sich bevorzugt in den Dressiertälern an. Aufgrund der Dipolmomente der Metall-Oxide an der Oberfläche der metallischen Überzüge werden außerdem darauf aufgebrachte polarisierbare oder dipolare Verbindungen oder polare Enden amphiphiler Moleküle stärker an die Oberfläche gebunden. Dadurch verschlechtern sich die Reinigungseigenschaften der Oberfläche. Dies wirkt sich negativ auf Vor- und Nachbehandlungsprozesse (wie z. B. Phosphatierung und Lackierung) aus, welche eine öl- und schmutzfreie Oberfläche erfordern. Insbesondere führen die beschriebenen Umstände zu einem ungleichmäßigen Auftrag weiterer Behandlungsmittel. Das bedeutet, dass einerseits die Auftragung weiterer Mittel und/oder Schichten ungleichmäßig dick erfolgt und andererseits auch optische Störungen aufweisen kann. Sowohl eine ungleichmäßig dicke Grundierung, als auch optische Störungen führen zu einer ungleichmäßigen Lackierung, zum Beispiel zu einer ungleichmäßigen KTL-Abscheidung, und zu einer damit verbundenen verminderten Korrosionsbeständigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein dressiertes Blech mit metallischem Überzug zur Verfügung zu stellen, welches einen temporären Korrosionsschutz besitzt, der einerseits einen guten Korrosionsschutz bis zur weiteren Verarbeitung der Bleche gewährleistet und andererseits die weitere Verarbeitung problemlos ermöglicht. Das heißt, der Korrosionsschutz darf bei den weiteren Prozessschritten bis zu einer Lackierung und letztendlich Fertigstellung der Produkte die oben beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen und auch keine weiteren Hindernisse hervorrufen. Insbesondere soll eine Lackierung ohne optische Störungen mit einer möglichst geringen Anzahl an Arbeitsschritten erzielt werden. Dies erfordert zunächst das Aufträgen eines vollständigen, gleichmäßigen und homogenen temporären Korrosionsschutzes, insbesondere sollen die dem Fachmann bekannte(n) Perlenschnüre / Würmchenstruktur im CuSO4- Test nach Beschichtung nicht mehr erkennbar sein. Ferner sollte das mit dem temporären Korrosionsschutz versehene Blech nur wenig, bevorzugt keine neuen Prozessschritte oder Vorrichtungen im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik erfordern. Die einzelnen Komponenten des temporären Korrosionsschutzes müssen deshalb genau aufeinander abgestimmt sein. Außerdem sollen auch weitere Aspekte, wie beispielsweise Umweltschutz, Nachhaltigkeit und insbesondere Gesundheit berücksichtigt werden.
Ferner soll die Abfallmenge reduziert werden, bevorzugt an gefährlichen Abfällen (wie sie in dem Abfallverzeichnis gemäß Artikel 7 der Richtlinie 2008/98/EC vom 30.12.2014 vermerkt sind), insbesondere Chrom- und/oder Nickel-Verbindungen. Das lackierte Blech soll ohne vorangehende Phosphatierung ein optisches Erscheinungsbild und/oder eine Korrosionsbestän- digkeit aufweisen, gleichsam eines Blechs das mittels phosphat- und/oder chromhaltigen Vorbehandlungen, insbesondere das mit einer Tri- / Bikation-Zinkphosphatierung für die Lackierung vorbereitet wurde.
Außerdem ist es Aufgabe der vorliegen Erfindung lackierte Bauteile zur Verfügung zu stellen, mit gegenüber dem Stand der Technik verbessertem Korrosionsschutz, verbesserter Lackhaftung und geringerer Unterwanderung nach Beschädigung und/oder verbessertem Steinschlagschutz.
Die Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen dressierten Überzug bestehend aus einer Zink- oder Aluminium-Legierung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist, mit einer Zwischenschicht die organische Siliziumverbindungen enthält als erste Schicht und darüber angeordnet eine zweite Schicht enthaltend oder bestehend aus einem Korrosionsschutzöl.
In diesem Zusammenhang soll der Begriff „dressiertes Stahlblech“ lediglich verdeutlichen, dass in einer Alternative ein dressiertes Stahlblech elektrolytisch mit einem metallischen Überzug beaufschlagt wurde sowie in einer anderen Alternative das mit dem metallischen Überzug versehene Substrat dressiert wurde. Letztendlich weist das Stahlblech in beiden Alternativen eine durch Kontakt mit Dressierwalzen erzeugte Textur auf. Im Falle einer elektrolytischen Beschichtung bildet der erzeugte Überzug die dressierte Oberfläche genau ab, durch die Beschichtung erfolgt keine Änderung der Textur. Der Überzug ist ein- oder beidseitig auf dem Stahlsubstrat angeordnet, bevorzugt beidseitig.
Die Zwischenschicht ist durch Chemisorption an den metallischen Überzug gebunden, d. h. durch chemische Bindung. Im weitesten Sinne ist die chemische Bindung eine ionische Bindung, kovalente Bindung, koordinative Bindung oder schwache Bindung über elektrostatische Anziehung oder Van der Waals-Kräfte.
In einer Alternative wird diese Zwischenschicht durch die chemische Reaktion einer wässrigen Behandlungsdispersion mit dem metallischen Untergrund erzeugt, wodurch das Adsorbat, also die wässrige Behandlungsdispersion und/oder das Adsorbens, also der metallische Überzug chemisch verändert wird. In einer weiteren Alternative sind Komponenten der wässrigen Dispersion kovalent mit Komponenten des metallischen Überzugs gebunden.
In einer Ausführung enthält oder besteht die Zwischenschicht aus Polymeren, wie beispielsweise organischen Polymeren auf Basis von Acrylsäure oder Derivate davon. In einer Alternative enthält oder besteht die Zwischenschicht aus:
- 1/4 bis 3 Gewichtsteile eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure/ Polyacrylsäure-Copolymer, modifizierte Polyacrylsäure oder Polyacrylsäure,
- 1 Gewichtsteil einer Phosphat-Komponente und
- ggf. 1/10 bis 5/10 Gewichtsteile einer metallhaltigen Komponente ausgewählt aus der Gruppe Zn, Ca, Mg und/oder AI.
In einer weiteren Alternative enthält oder besteht diese Zwischenschicht aus organischen Siliziumverbindungen, bevorzugt ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Silanen, Silanolen, Siloxanen, Alkoxysilanen, Derivaten von Silanen, Siloxanen und/oder Alkoxysilanen sowie Polymeren und Derivaten davon. Bevorzugte Derivate sind ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Silanen, Siloxanen, Alkoxysilanen mit funktionellen Gruppen wie -OR mit R als H oder Alkyl, bevorzugt CI bis C7, Vinyl, Phenyl, Benzyl; -NR2 mit R als H oder Alkyl, bevorzugt CI bis C7, Vinyl, Phenyl, Benzyl; Kondensationsprodukten unter Wasserabspaltung hydrolysierter Alkoxysilane, also Silanole bzw. Alkoxysilane mit Hydroxylgruppen; mindestens ein Silan, Silanol oder/und Siloxan mit mindestens einer Alkoxygruppe, mit mindestens einer Amidogruppe, mit mindestens einer Aminogruppe, mit mindestens einer Harnstoffgruppe, sowie Kondensationsprodukte, Copolymere und Polymere, aus mindestens 2 der oben genannten Verbindungen.
In einer Alternative oder zusätzlich werden oben genannte Silane, Silanole, Siloxane, Alkoxysilane und Derivate davon ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Bis- tri(m)ethoxysilylalkan, zum Beispiel Bis-triethoxysilylethane, Methyltrimethoxysilan, Te- traethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, 4-Amino-dialkylalkyldialkoxysilan, 2-Aminoethyl-3- amino-propyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-amino-propyltriethoxysilan, Gamma-Aminoal- kyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Alkylaminoi- soalkyltrialkoxysilan, Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan, Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan, N- (gamma-trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin; Aminoalkylaminoalkyldialkoxysilan, Aminoalkyltrialkoxysilan, Bis-aminosilan, Bis-diaminosilan, Bis-(trialkoxysilylalkyl)amin, wie zum Beispiel Bis(trimethoxysilylpropyl)amin und/oderBis(triethoxysilylpropyl)amin, Bis-(trialkoxysilyl)ethan, N-(Aminoalkyl)aminoalkyldialkoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Ureidopropy- Itrimethoxysilan, Gamma-Uridoalkyltrialkoxysilan, Bis-trimethoxysilylpropylharnstoff; 3-[2-(2- Aminoalkylamino)alkylamino]alkyltrialkoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propyldimethoxyme- thylsilan, N -(3 -(T ria I koxysi ly Da I ky l)al kyl end ia m i n , N-beta-(aminoalkyl)-gamma-aminoalkyltri- alkoxysilan, 4-Amino-dialkylalkyltrialkoxysilan, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, Gamma- (trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N-(l ,3- dimethyl-butylidene)propylamin, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N, N-Bis[3-(trime- thoxysilyDpropyllethylenediamin und/oder N-2-Aminoalkyl-3-aminoproplyltrialkoxysilan mit Alkyl bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Methyl-, Ethyl- oder/und Propyl, wie zum Beispiel N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-2- (aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Kombinationen von mindestens zwei der oben genannten Verbindungen und/oder Polymeren davon.
Im Sinne der Erfindung werden mit Siloxan Verbindungen der Formel: R3Si- [0- SiR2]n- 0- SiR3 beschrieben, mit R als H oder Alkyl, bevorzugt CI bis C7 und n=0 bis 20. Polymere davon mit R=Alkyl werden als Silikone bezeichnet. Alkoxysilane haben die allgemeine Formel (R0)4-Si, R als Alkyl, bevorzugt CI bis C7.
Die wässrige Dispersion kann in einer Alternative zusätzlich anorganische Salze enthalten, wie zum Beispiel Salze mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Zr4+, Zn2+, Ca2+, Mg2+, und Al3+ und bevorzugt Kupfer und Anionen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus CF, N03_, SO42 ■ und P043’. In einer Alternative liegt Cu als Oxid vor. In einer weiteren Alternative weist die wässrige Dispersion keine dispergierten Kupferoxalate auf.
Die Zwischenschicht wird bevorzugt als wässrige Dispersionen aufgetragen. In dieser Dispersion liegt mindestens ein Teil der organischen Siliziumverbindungen hydrolysiert oder alkoxyliert vor. Dabei reagieren mindestens ein Teil der organischen Siliziumverbindungen zu Polymeren, wie beispielsweise Polysiloxanen. In Form der hydrolysierten oder alkoxylierten organischen Siliziumverbindungen und/oder der Polysiloxanen reagieren sie mit den Hydroxylgruppen des Metalls unter Wasser- oder Alkoholabspaltung und bilden eine starke Verbindung mit dem Substrat aus. Parallel und anschließend während des Trocknens findet eine Kondensation der nun kovalent an die Oberfläche gebundenen organischen Siliziumverbindungen untereinander statt, so dass es zur Ausbildung einer netzwerkartigen Struktur kommt, die somit eine homogene, gleichmäßig über die Oberfläche des Überzugs verteilte Zwischenschicht bildet.
Der Begriff der wässrigen Dispersion umfasst im Sinne der Erfindung eine Zusammensetzung, in welcher Partikel und/oder Tröpfchen in Wasser dispergiert sind, so wie auch kolloid disperse und/oder molekular disperse Zusammensetzungen. Die wässrige Dispersion enthält in einer Alternative organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, bevorzugt Methanol oder Ethanol, niedere Ketone oder Ether mit bis zu 7, bevorzugt 5 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführung weist die Zwischenschicht einen Si-Gehalt von mindestens 1,0 mg/m2, bevorzugt von mindestens 2,5 mg/m2, besonders bevorzugt von mindestens 5,0 mg/m2, insbesondere von mindestens 7,5 mg/m2 und von maximal 100,0 mg/m2 oder 75,0 mg/m2, bevorzugt von maximal 50,0 mg/m2 oder 40,0 mg/m2, besonders bevorzugt von maximal 30,0 oder 20,0 mg/m2, insbesondere von maximal 15,0 oder 12,5 mg/m2 auf. Eine guantitative Bestimmung des aufgebrachten Schichtgewichtes folgt beispielsweise über die Röntgenfluo- reszensanalyse (RFA) oder GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy). Der Ausdruck, die Zwischenschicht weist ein Schichtgewicht mit einer Auflage eines bestimmten Elements in einer angegebenen Masse pro Flächeneinheit auf, bedeutet, dass die Zwischenschicht das entsprechende Element (unabhängig von der Form, also elementar, atomar, ionisch oder oxidisch) in der angegebenen Masse pro Flächeneinheit enthält. Für den Fall, dass die Si-Kon- zentration des Stahlblechs, also des Stahlsubstrats, die Si-Bestimmung in der Zwischenschicht stören sollte, also möglicherweise zu fehlerhaften Ergebnissen führen könnte, führt der Fachmann Referenz- bzw. Differenzmessungen an Stellen des Stahlblechs durch, an denen keine Zwischenschicht vorliegt, bzw. zu Messzwecken entfernt wurde. Die Angabe betrifft das Vorkommen des Elementes Si (Silizium) unabhängig von der Form, in welcher dieses vorliegt, es spielt mithin keine Rolle ob dieses Element als neutrale Atome, als Ionen oder in Verbindungen wie zum Beispiel organische Verbindungen, wie zum Beispiel Alkohole, Ester, Polymere oder Komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen.
In einer Ausführung weist die Zwischenschicht einen Cu-Gehalt von mindestens 0,1 mg/m2, bevorzugt von mindestens 1,0 mg/m2, besonders bevorzugt von mindestens 2,0 mg/m2 oder von mindestens 3,0 mg/m2, insbesondere von mindestens 4,0 mg/m2 und von maximal 100,0 mg/m2 oder 75,0 mg/m2, bevorzugt von maximal 50,0 mg/m2 oder 40,0 mg/m2, besonders bevorzugt von maximal 30,0 oder 20,0 mg/m2, insbesondere von maximal 15,0 oder 10,0 mg/m2 auf. Eine guantitative Bestimmung des aufgebrachten Schichtgewichtes erfolgt bei- spielsweise über die Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) oder GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) analog zu Si wie oben beschrieben.
Die zweite Schicht des doppelschichtigen temporären Korrosionsschutzes enthält oder besteht aus einem Korrosionsschutzöl, bevorzugt ein mineralisches Öl, besonders bevorzugt enthaltend 15 - 60 Gew-%, bevorzugt 20 - 50 Gew-% eines naphthenischen Basisöls mit 1,0 - 10 Gew-%, bevorzugt 1,2 - 8 Gew-% Na- und/oder Ca-Sulfonate aus Benzolsulfonsäure mit Mono-C10-16- alkylderivaten und/oder Mono-C16-24-alkylderivaten als organische Reste.
Die Zwischenschicht gewährleistet nicht nur einen temporären Korrosionsschutz, sondern vermindert oder verhindert, im Vergleich zu einem Schichtaufbau ohne die erfindungsgemäß einzusetzende Zwischenschicht, die Adsorption von polarisierbaren oder polaren Molekülen an den metallischen Überzug aus dem Korrosionsschutz.
Eine Ausführung betrifft ferner das erfindungsgemäße Stahlblech dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht rheologische Additive enthält. Da die Zwischenschicht als wässrige Lösung oder wässrige Dispersionen aufgetragen wird, ist die Rheologie, insbesondere die Viskosität der Lösung oder Dispersion entscheidend. Die wässrige Dispersion, in welcher sich die Verbindungen der späteren Zwischenschicht sowie die rheologischen Additive befinden, ist ein System, in welchem die Komponenten einerseits aufeinander genau abgestimmt sind und andererseits zusätzlich auf das Substrat abgestimmt sind. Bei der Abstimmung wird insbesondere die Polarität der Zusammensetzung und des Substrats berücksichtigt.
Als Additive werden in einer Alternative Stoffe der Additivklassen wie Phyllosilikate, Assoziativverdicker, synthetische Schichtsilikate, flüssige Rheologieadditive oder Wirkverstärker für pyrogene Kieselsäure eingesetzt. Bevorzugt werden die rheologischen Additive ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: Acrylatverdicker, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyharnstoffverdicker, Polyurethanverdicker, Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäure, Gelantine, Alginate, Mono- und/oder Polysaccharide, u.a. Xanthan, Guarether und Xanthangummi.
Besonders bevorzugt ist die Kombination der oben genannten organischen Siliziumverbindungen mit rheologischen Additiven enthaltend oder auf Basis von Polyurethan oder Polysacchariden oder Heteropolysacchariden, bevorzugt modifizierten Polysacchariden oder Heteropolysac- chariden, wie Guar- und/oder Xanthangummi, insbesondere quellretardiertem Guarether oder Xanthangummimolekülen bzw. modifizierten Xanthangummimolekülen.
Die Kombination der Zusammensetzung für die spätere Zwischenschicht mit den Rheologieadditiven gewährleistet eine vollständige Benetzung der Substratoberfläche. Dadurch wird eine gleichmäßige, homogene trockene Zwischenschicht erzielt. Homogen bezieht sich auf die Eigenschaft der Schicht, an allen Stellen makroskopisch die gleichen Eigenschaften aufzuweisen. Ferner kann durch die Rheologieadditive die Dicke der Zwischenschicht im Vergleich zur Abwesenheit der Rheologieadditive verringert werden.
In einer Ausführung enthält die Zwischenschicht alternativ oder additiv zu den rheologischen Additiven weitere Zusätze, wie zum Beispiel Poly(meth)acrylsäure und Derivate als ein Polymer, welches unter alkalischen Bedingungen nicht in kleinere Verbindungen aufgelöst wird oder Aluminiumhydroxide als flächige Additive zugegeben, welche eine zu schnelle Ablösung in alkalischer Lösung physikalisch verzögern. Außerdem können tribologische Additive zugesetzt werden, die das Umformverhalten verbessern.
Die wässrige Dispersion, in welcher sich die Verbindungen der späteren Zwischenschicht, also einschließlich der rheologischen Additive und gegebenenfalls weitere Zusätze oder Komponenten befinden, ist eine Zusammensetzung, in welchem alle Komponenten genau aufeinander sowie zusätzlich auf das Substrat abgestimmt sind. Zu beachten ist dabei die Stabilität der wässrigen Dispersion, beispielsweise die Partikeldichte, die Separationsgeschwindigkeitsverteilung und die Partikelgrößenverteilung. Diese und weitere Kriterien und Methoden zur Bestimmung der Stabilität können nach ISO 13318, ISO/TR 13097:2013; und/oder ISO/TR 18811:2018 bestimmt werden. Insbesondere zeigt die wässrige Dispersion keine Partikelsedimentation oder Separation (bei Anwendungstemperatur) über mindestens 60 Minuten, bevorzugt 120 Minuten, besonders bevorzugt 180 Minuten, insbesondere 240 Minuten oder mehr ohne mechanisches Mischen oder Rühren. Die Abstimmung auf das Substrat kann beispielsweise über einen CuSO4-Test überprüft werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der oben genannten organischen Siliziumverbindungen als Korrosionsschutz, insbesondere als Korrosionsschutzschicht. Weiterer Gegenstand ist die Verwendung der oben genannten organischen Siliziumverbindungen in Kombination mit den oben genannten Rheologieadditiven als Korrosionsschutz, insbesondere als Korrosionsschutzschicht. Dabei sind die Rheologieadditive in die Korrosionsschutz- schicht aus organischen Siliziumverbindungen eingelagert. Es handelt sich mithin um eine erste Korrosionsschutzschicht aus organischen Siliziumverbindungen mit eingelagerten Rheologieadditiven.
Die oben beschriebene Zwischenschicht bildet eine vollständige, gleichmäßige und homogene Schicht. Dies kann durch den sogenannten CuS04-Test nachgewiesen werden. Dazu wird das Stahlblech nach Aufträgen der wässrigen Dispersion getrocknet, gegebenenfalls vor dem Trocknen gespült. Die öl-, bzw. fettfreie Oberfläche wird in eine Lösung aus 5 Gew-%-iger CuSO4-Lösung für ca. 10 s eingetaucht. Anschließend wird in vollentsalztem Wasser durch sanftes Schwenken gespült.
Beim Eintauchen in die CuSO4-Lösung reagieren metallisch blanke Stellen mit den freien Kup- ferionen und es wird metallisches Kupfer in Form eines schwarzen oder metallischen Niederschlages abgeschieden. In Bereichen mit einer inertisierenden Nachbehandlung (Passivierung, Versiegelung, o. ä.) wird weniger oder kein Kupfer abgeschieden, der Niederschlag ist weniger dunkel ausgeprägt. Bei inhomogen aufgebrachten Schichten ist dies dann durch den hell-dun- kel-Kontrast deutlich zu erkennen. Es bilden sich die dem Fachmann bekannte(n) Perlenschnüre / Würmchenstruktur, also eine Aneinanderreihung heller oder dunkler Punkte, die eine Breite von 0,2 bis 1,0 mm oder mehr und eine Länge von mehreren Zentimetern, gegebenenfalls eine Länge auch die über die gesamte Blechbreite, aufweisen können. Die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht beaufschlagten Bleche zeigen in diesem CuSO4-Test keine Perlenschnüre oder Würmchenstrukturen. Eine vollständige, gleichmäßige und homogene Zwischenschicht ist im Sinne der Erfindung, mithin eine Schicht, die nach Entölen bzw. Entfetten in einem wie oben beschriebenen CuS04-Test keine Perlenschnüre oder Würmchenstrukturen aufweist.
Das erfindungsgemäße Stahlblech kann ferner mindestens eine weitere funktionale Beschichtung wie beispielsweise eine haftvermittelnde Schicht, eine Umformhilfe, eine Passivierung oder eine Kombination daraus, aufweisen.
In einer Alternative weist oder enthält die Zwischenschicht bzw. die hierfür aufgetragene wässrige Dispersion keine Klebstoffsysteme auf Epoxybasis auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen, dressierten Überzug, enthaltend neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigun- gen Aluminium mit einem Gehalt von 0, 1 bis zu 8 Gew.-% und gegebenenfalls Magnesium mit einem Gehalt von 0,1 bis zu 8 Gew.-%, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist.
Der Z- oder ZM-Überzug, aufgebracht im Schmelztauchbeschichtungsprozess, umfasst eine Zink-Iegierung mit neben Zink (Rest) und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzlichen Elementen wie Aluminium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 8 Gew.-% und gegebenenfalls Magnesium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 8 Gew.-%. Als Verunreinigungen im Schmelzbad können Elemente aus der Gruppe Si, Sb, Bi, Zr, Ni, Cr, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Fe und Cr in Gehalten einzeln oder kumuliert bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,4 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,3 Gew.-% vorhanden sein. Als Verunreinigungen im Überzug können Elemente aus der Gruppe Si, Sb, Bi, Zr, Ni, Cr, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Fe und Cr in Gehalten einzeln oder kumuliert bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,4 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,3 Gew. % vorhanden sein, wobei in einer Alternative die Konzentration von Fe aufgrund der oben beschriebenen Diffusion höher sein kann. Der Rest ist Zink. Stahlbleche, abgetrennt aus Stahlbändern respektive daraus hergestellte Stahlblechbauteile mit einem Korrosionsschutzüberzug auf Zinkbasis, weisen einen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz auf, und werden seit Jahren im Automobilbau eingesetzt. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Überzug Aluminium mit einem Gehalt von mindestens 0,8 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1,1 Gew.-% und optional Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,8 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1,0 Gew.-% auf. Der Überzug weist Aluminium mit einem Gehalt von maximal 8,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 7,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5,0 Gew.-%, insbesondere von maximal 4,0 Gew.-% und optional Magnesium mit einem Gehalt von maximal 8,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 7,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5,0 Gew.-%, insbesondere von maximal 4,0 Gew.-% auf. In einer Alternative erfolgt die Bestimmung dieser Konzentrationen als nasschemische Auflagenbestimmung gemäß oder in Anlehnung an DIN EN ISO 10111 :2019 und/oder DIN EN ISO 11885:2009.
Insbesondere zur Einstellung einer vorgegebenen Dicke des Z- oder ZM-Überzugs, welche im festen Zustand zwischen 1 pm und 60 pm pro Seite betragen kann, wird die noch im flüssigen Zustand auf dem Stahlband applizierte Schmelze abgestreift, dadurch, dass nach dem Verlassen des Schmelzbads das mit flüssiger Schmelze beschichtete Stahlband durch eine Abstreifvorrichtung hindurchgeführt wird, welche Mittel aufweist, beispielsweise Düsen, insbesondere Schlitzdüsen, welche beidseitig auf das Stahlband mit einem gasförmigen Abstreifmedium zum Abstreifen der flüssigen Schmelze einwirken. Dadurch kann ein asymmetrischer Überzug erreicht werden, also unterschiedliche Auflage auf beiden Seiten. Die Einstellung der Dicke des Z- oder ZM-Überzugs kann insbesondere zwischen mindestens 4 pm, vorzugsweise mindestens 5 pm und maximal 58 pm, vorzugsweise zwischen 5 und maximal 55 pm unabhängig voneinander jeweils pro Seite, erfolgen. In einer besonderen Ausgestaltung beträgt die Dicke des Überzugs mindestens 1 pm, bevorzugt mindestens 2 pm, besonders bevorzugt mindestens 3 pm, insbesondere mindestens 5 pm und maximal 25 pm, bevorzugt maximal 20 pm und besonders bevorzugt maximal 15 pm, insbesondere maximal 10 pm unabhängig voneinander jeweils pro Seite betragen. In einer Alternative erfolgt die Bestimmung der Überzugsdicke gravimetrisch durch Ablösen gemäß DIN EN ISO 10111 und Umrechnen aufgrund der Dichte von Masse auf Dicke oder metallografisch im Schliffbild.
Unterhalb der Mindestgrenzen kann kein ausreichender kathodischer Korrosionsschutz gewährleistet werden und oberhalb der Höchstgrenze können Fügeprobleme beim Verbinden des erfindungsgemäßen Stahlblechs respektive eines daraus gefertigten Bauteils mit einem anderen Bauteil auftreten.
In einer Alternative liegt der Z- oder ZM-Überzug mit einem Auflagengewicht von 1 bis 650 g/m2, d. h. 0,5 bis 320 g/m2 pro Seite vor, besonders bevorzugt 10 bis 500 g/m2, d.h. 5 bis 250 g/m2 pro Seite. In einer weiteren Alternative ist auch eine asymmetrische Auflage möglich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner, ein schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech wie oben beschrieben, wobei der metallische Überzug neben Zink und 0.1 % bis 1,0 %, Aluminium unvermeidbare Verunreinigungen enthält und nach dem nach dem Schmelztauchen geglüht (bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Zink), wurde. Der so behandelte Überzug besteht nur aus Eisen-Zink-Verbindungen, es handelt sich um ein Blech mit sogenanntem ZF-Überzug.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner, ein dressiertes Stahlblech wie oben beschrieben, wobei der metallische Überzug neben Zink unvermeidbare Verunreinigungen und gegebenenfalls 0,001 % bis 1 %, bevorzugt 0,01 % bis 1 % Aluminium enthält und elektrolytisch auf das dressierte Substrat aufgetragen wurde (elektrolytisch aufgebrachten Zinküberzug (ZE)). Solche Bleche werden beispielsweise in der DIN EN 10152:2017-06 definiert, erfindungsgemäß ist aber auch die Verwendung von Warmband als Blechsubstrat möglich. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner, ein dressiertes Stahlblech wie oben beschrieben, wobei der metallische Überzug aus einer Silizium enthaltenden Aluminiumlegierung besteht. Geeignete Aluminiumlegierungen bestehen dabei typischerweise aus 0,1 - 15 Gew.-% Si bevorzugt mehr als 1 Gew-% Si, optional 2 - 4 Gew.-% Fe, optional bis zu 5 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetalle, bevorzugt bis zu 1 % Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetalle, und optional bis zu 15 % Gew.-% Zn, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% Zn und optionalen weiteren Bestandteilen, deren Gehalte in Summe auf höchstens 2 Gew.-% beschränkt sind, und als Rest aus Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen. Bei einer bevorzugten Variante beträgt der Si-Gehalt 1,0 - 3,5 Gew.-% oder 7 - 12 Gew.-%, insbesondere 8 - 10 Gew.-%. Bei einer bevorzugten Variante umfasst der optionale Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetallen 0,1 - 1,0 Gew.-% Mg, insbesondere 0,1 - 0,7 Gew.-% Mg, bevorzugt 0,1 - 0,5 Gew.-% Mg. Weiterhin kann der optionale Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetallen insbesondere mindestens 0,0015 Gew.-% Ca, insbesondere mindestens 0,01 Gew.-% Ca, umfassen.
Ein solcher Korrosionsschutzüberzug wird bevorzugt durch Schmelztauchbeschichten des Stahlflachproduktes erzeugt. Beim Schmelztauchbeschichten diffundiert Eisen aus dem Stahlsubstrat in den flüssigen Überzug, so dass der Korrosionsschutzüberzug des Stahlflachproduktes beim Erstarren insbesondere eine Legierungsschicht und eine Al-Basisschicht aufweist. Die Legierungsschicht besteht aus 35 - 60 Gew.-% Fe, optionalen weiteren Bestandteilen, deren Gehalte in Summe auf höchstens 5,0 Gew.-% beschränkt sind, und als Rest Aluminium besteht. Die Al-Basisschicht besteht aus 1,0 - 15 Gew.-% Si, optional 2 - 4 Gew.-% Fe, optional bis zu 5,0 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetalle, optional bis zu 10 % Zn und optionalen weiteren Bestandteilen, deren Gehalte in Summe auf höchstens 2,0 Gew.-% beschränkt sind, und als Rest Aluminium.
Der metallische Überzug auf Basis der Aluminiumlegierung weist eine Dicke von 5 - 60pm, insbesondere von 10 bis 40 pm auf. Das Auflagengewicht des Korrosionsschutzüberzuges beträgt insbesondere 30 - 360 g/m2 bei beidseitigen Korrosionsschutzüberzügen bzw. 15 - 180 g/m2 bei der einseitigen Variante. Bevorzugt beträgt das Auflagengewicht des metallischen Überzugs 100 - 200 g/m2 bei beidseitigen Überzügen bzw. 50 - 100 g/m2 für einseitige Überzüge.
Verfahren zur Schmelztauchbeschichtung sind dem Fachmann an sich bekannt. Das Schmelztauchbeschichten kann zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen: Vor dem Schmelztauchbad Reinigen des Substrats, Erwärmen des Substrats, nach dem Schmelz- tauchbad Abstreifen der Schmelze mittels Düsen, um die gewünschte Auflage einzustellen, Abkühlen des beschichteten Substrats zur Aushärtung der Schmelze, gegebenenfalls Aufträgen eines Dressiermittels; gegebenenfalls werden weitere funktionale Beschichtung aufgetragen, wie beispielsweise eine haftvermittelnde Schicht, eine Umformhilfe, eine Passivierung oder eine Kombination daraus .
Das Dressieren ist dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise beschrieben im Handbuch „Umformen“, Günter Spur, ISBN: 978-3-446-43004-4, Seite 155. Die Oberfläche des Stahlblechs nach dem Dressieren kann eine stochastische Oberflächenstruktur aufweisen. Diese wird mit Dressierwalzen erzeugt, deren Oberflächen in einem sogenannten EDT-Verfah- ren texturiert werden. Alternativ kann die Oberfläche des Stahlblechs nach dem Dressieren eine deterministische Oberflächenstruktur aufweisen. Diese wird mit Dressierwalzen erzeugt, deren Oberflächen mit Laser texturiert werden. Auch eine pseudo-stochastische Oberflächenstruktur aufweisende Oberfläche nach dem Dressieren wäre denkbar. Diese Oberflächenstrukturen haben eine (guasi-)stochastische Anmutung, die sich aus stochastischen Elementen mit einer wiederkehrenden Struktur zusammensetzen.
Gegebenenfalls erfolgt vor dem Aufbringen der ersten Korrosionsschutzschicht ein Reinigungsschritt, bevorzugt ein alkalischer Reinigungsschritt, gegebenenfalls mit Detergenzien, eventuell gefolgt von einem Spül- und gegebenenfalls Trocknungsschritt.
In einer Ausführung liegt ein Stahlblech mit einem Cr-freien doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz vor. Cr-frei bedeutet, dass Cr in einer Konzentration von maximal 1000 ppm, bevorzugt 500 ppm, insbesondere 100 ppm, vorliegt [gemäß Vd L-Richtlinie 01 „Vd L-Richtl inie Deklaration Beschichtungsstoffe“ Richtlinie zur Deklaration von Lacken, Farben, Lasuren, Putzen, Spachtelmassen, Grundbeschichtungsstoffen, und verwandten Produkten Stand Mai 2019 (7. Revision) Verband der deutschen Lack- und Druckfarbenindustrie e. V.].
Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Stahlsubstrat um ein Warmband oder ein Kaltband. Diese können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Das Stahlsubstrat kann in Form von Stahlbändern, sogenannten Coils oder als so genannte Platinen eingesetzt werden, die bevorzugt erhalten werden, indem aus einem Warm- oder Kaltband durch geeignete Verfahren Stücke abgetrennt werden. In einer weiteren Ausführung wird ein Stahlblech eingesetzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat eine Legierung enthaltend oder bestehend aus den folgenden Elementen in Gew.-% aufweist:
- C: 0,0003 bis 0,250 %,
- Si: 0,0005 bis 0,70 %,
- Mn: 0,0005 bis 2,0 %,
- P: bis 0,15 %,
- S: bis 0,050 %,
- N: bis 0,10 %,
- AI: 0,0050 bis 1,50 %,
- optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
- Nb: bis 0,20 %,
- Ti: 0,20 %,
- V: 0,0050 bis 0,10 %,
- B: bis 0,030 % und/oder
- Cu: bis 0,80 % und/oder
- Cr: bis 0,80 % und/oder
- Ni: bis 0,20 % und/oder
- Mo: bis 0,150 % und/oder
- Sn: bis 0,10 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
In einer Alternative ist das Substrat ein Stahlblech aus einer interstitiell freien Legierung nach DIN EN 10346. Die IF-Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
- C: 0,0003 bis 0,015 %, insbesondere 0,0005 bis 0,010 %, vorzugsweise 0,001 bis 0,005 %,
- Si: 0,0005 bis 0,50 %, insbesondere 0,0010 bis 0,40 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,30 %,
- Mn: 0,0005 bis 1,60 %, insbesondere 0,010 bis 1,55 %, vorzugsweise 0,010 bis 1,50 %,
- P: bis 0,10 %, insbesondere bis 0,080 %, vorzugsweise 0,0002 bis 0,060 %,
- S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise 0,0003 bis 0,030 %,
- N: bis 0,10 %, insbesondere bis 0,080 %, vorzugsweise 0,0001 bis 0,070 %, - AI: 0,0010 bis 1,0 %, insbesondere 0,0010 bis 0,90 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,80 %,
- eines oder beide der folgenden Elemente:
- Nb: 0,0001 bis 0,20 %, insbesondere 0,0002 bis 0,10 %, vorzugsweise 0,0003 bis 0,050 %,
- Ti: 0,0005 bis 0,20 %, insbesondere 0,010 bis 0,150 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,120 %,
- optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
- B: bis 0,0050 % und/oder Cu bis 0,20 % und/oder Cr bis 0,20 % und/oder Ni bis 0,20 % und/oder Mo bis 0,150 % und/oder Sn bis 0,10 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Ein IF-Stahl weist keine interstitiell eingelagerten Legierungselemente auf, d. h. dass im Metallgitter keine Eisenatome durch Kohlenstoff- oder Stickstoffatome blockiert sind. Dadurch entsteht ein sehr weicher Stahl mit sehr guten Umformeigenschaften. Er wird vor allem für komplizierte Tiefziehteile im Automobilbau eingesetzt. Stähle dieser Gattung sind unter der Norm- Bezeichnung DX52D, DX53D, DX54D, DX55D, DX56D, DX57D HX160YD, HX180YD, HX220YD und HX260YD erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
In einer Alternative ist das Substrat ein Stahlblech aus einer Bake-Hardening-Legierung nach DIN EN 10346. Die Bake-Hardening-Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
- C: 0,0004 bis 0,080 %, insbesondere 0,0010 bis 0,060 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,040 %,
- Si: 0,0005 bis 0,50 %, insbesondere 0,0010 bis 0,40 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,20 %,
- Mn: 0,0005 bis 1,50 %, insbesondere 0,0010 bis 1,40 %, vorzugsweise 0,0020 bis 1,20 %,
- P: bis 0,150 %, insbesondere bis 0,10 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,050 %,
- S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise 0,0005 bis 0,030 %,
- N: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,030 %, vorzugsweise 0,0002 bis 0,010 %,
- AI: 0,0050 bis 1,0 %, insbesondere 0,010 bis 0,50 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,150 %,
- optional eines oder mehrere folgender Elemente:
- Nb: bis 0,040 % und/oder Ti bis 0,030 % und/oder B bis 0,0030 % und/oder Cu bis 0,20 % und/oder Cr bis 0,20 % und/oder Ni bis 0,20 % und/oder Mo bis 0,150 % und/oder Sn bis 0,10 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. BH-Stähle zeichnen sich durch einen signifikanten Anstieg der Streckgrenze im Zuge des Lackeinbrennens (typischerweise bei 170 °C für 20 min) in Kombination mit einer sehr guten Umformbarkeit aus. Des Weiteren besitzen diese Stähle eine sehr gute Beulsteifigkeit, weswegen diese Stähle bevorzugt für Außenhautanwendungen verwendet werden. Stähle dieser Gattung sind unter der Norm-Bezeichnung HX180BD, HX220BD, HX260BD und HX300BD erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
In einer Alternative ist das Substrat ein Stahlblech aus einer Mehrphasen-Legierung nach DIN EN 10346. Die Mehrphasen-Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
- C: 0,050 bis 0,250 %, insbesondere 0,060 bis 0,250 %, vorzugsweise 0,070 bis 0,250 %,
- Si: 0,020 bis 0,50 %, insbesondere 0,020 bis 0,40 %, vorzugsweise 0,020 bis 0,30 %,
- Mn: 1,30 bis 2,0 %, insbesondere 1,40 bis 1,90 %, vorzugsweise 1,50 bis 1,80 %,
- P: bis 0,10 %, insbesondere bis 0,080 %, vorzugsweise bis 0,060 %,
- S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise bis 0,030 %,
- N: bis 0,10 %, insbesondere bis 0,050 %, vorzugsweise bis 0,030 %,
- AI: 0,010 bis 0,150 %, insbesondere 0,010 bis 0,10 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,090 %,
- optional eines oder mehrere folgender Elemente:
- Cu: bis 0,80 % und/oder Cr bis 0,70 % und/oder Nb bis 0,10 % und/oder Ti bis 0,20 %;
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Beispielhafte Stähle dieser Gattung sind unter der Norm-Bezeichnung HCT490X, HCT590X oder HCT780X erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
In einer Alternative ist das Substrat ein Stahlblech aus einer mikrolegierten Legierung nach DIN EN 10268. Die Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
- C: 0,020 bis 0,20 %, insbesondere 0,020 bis 0,150 %, vorzugsweise 0,020 bis 0,140 %,
- Si: 0,010 bis 0,70 %, insbesondere 0,010 bis 0,60 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,50 %,
- Mn: 0,020 bis 2,0 %, insbesondere 0,020 bis 1,90 %, vorzugsweise 0,020 bis 1,80 %,
- P: bis 0,070 %, insbesondere bis 0,060 %, vorzugsweise bis 0,050 %, - S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise bis 0,030 %,
- N: bis 0,080 %, insbesondere bis 0,060 %, vorzugsweise bis 0,040 %,
- AI: 0,010 bis 1,0 %, insbesondere 0,010 bis 0,50 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,10 %,
- mindestens eines der folgenden Elemente:
- Nb: 0,010 bis 0,150 %, insbesondere 0,010 bis 0,120 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,10 % und/oder
- Ti: 0,010 bis 0,20 %, insbesondere 0,010 bis 0,180 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,150 % und/oder
- V: 0,0050 bis 0,10 %, insbesondere 0,0060 bis 0,10 %, vorzugsweise 0,0090 bis 0,10 % und/oder
- optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
- B: bis 0,0050 % und/oder Cu bis 0,40 % und/oder Cr bis 0,50 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Ein mikrolegierter Stahl weist eine feinkörnige Mikrostruktur auf, die ihm eine hohe Ermüdungsfestigkeit verleiht, optimale Schweißbarkeit und hohe Strecklastgrenzen. Er wird vor allem für komplizierte Tiefziehteile im Automobilbau eingesetzt. Beispielhafte Stähle dieser Gattung sind unter der Norm-Bezeichnung HC260LA, HC300LA, HC340LA, HC380LA, HC420LA, HC460LA, HC500LA und HC550LA erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines dressierten Stahlblechs wie oben beschrieben, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen eines dressierten Stahlblechs das einen metallischen Überzug aufweist wie oben beschrieben als Stahlsubstrat, b) Aufbringen einer ersten Schicht als Zwischenschicht auf das Stahlblech aus Schritt a, c) Aufbringen einer zweiten Schicht auf die Zwischenschicht aus Schritt b enthaltend oder bestehend aus Korrosionsschutzöl.
In Schritt a wird als Stahlsubstrat ein wie oben beschriebenes Stahlblech eingesetzt.
In Schritt b wird die erste Zwischenschicht auf das dressierte Stahlblech in Form einer wässrigen Dispersion aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt im Aufspritz-, Tauch- oder Coatingverfahren, bevorzugt mittels Rollcoater oder Chem-Coater, bei einer Umgebungstemperatur von 10 - 50 °C, bevorzugt 20 - 40 °C.
Die wässrige Dispersion enthält Polymere oder organische Siliziumverbindungen wie oben beschrieben, in einer Konzentration bezogen auf Si als Element von mindestens 0,002 Gew-%, bevorzugt von mindestens 0,02 Gew-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,08 Gew-% oder 0,12 Gew-%, insbesondere von mindestens 0,16 Gew-% und von maximal 25,0 Gew-% oder 5,0 Gew-%, bevorzugt von maximal 2,5 Gew-% oder 1,25 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 0,75 Gew-%, insbesondere von maximal 0,60 Gew-%.
Alternativ, bezogen auf mindestens eine organische Siliziumverbindung, enthält die wässrige Dispersion mindestens 0,0002 Gew-%, bevorzugt von mindestens 0,002 Gew-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,02 Gew-% oder 0,050 Gew-%, insbesondere von mindestens 0,08 Gew-% und von maximal 25,0 Gew-% oder 5,0 Gew-%, bevorzugt von maximal 2,5 Gew-% oder 0,5 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 0,375 Gew-%, insbesondere von maximal 0,30 Gew-% mindestens eine der oben genannten organischen Siliziumverbindung.
In einer Ausführung enthält die wässrige Dispersion eine oder mehrere der oben beschriebenen Rheologieadditive, wie oben beschrieben.
Die Rheologieadditive liegen in einer Konzentration an Wirkstoff von mindestens 0,01 Gew-%, bevorzugt von mindestens 0,025 Gew-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,05 Gew-%, insbesondere von mindestens 0,075 Gew-% und von maximal 5,0 Gew-% oder 2,5 Gew-%, bevorzugt von maximal 1,0 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 0,75 oder 0,5 Gew-%, insbesondere von maximal 0,25 oder 0,15 Gew-% vor.
Die wässrige Dispersion ist in einer Alternative eine alkalische wässrige Dispersion, mit einem pH von mindestens 8,0, bevorzugt mindestens 9,0, besonders bevorzugt mindestens 9,5, insbesondere mindestens 10,0 und maximal 13,0, bevorzugt maximal 12,5, besonders bevorzugt maximal 12,0 oder 11,0, insbesondere maximal 10,5.
In einer weiteren Alternative hat die wässrige Dispersion eine Dichte bei 20 °C von mindestens 0,90 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,95 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 1,00 g/cm3 und maximal 1,30 g/cm3, bevorzugt maximal 1,20 g/cm3, besonders bevorzugt maximal 1,10 g/cm3 und insbesondere maximal 1,0 g/cm3. In einer weiteren Alternative hat die wässrige Dispersion eine dynamische Viskosität bei 20 °C in mPa*s von mindestens 0,6, bevorzugt mindestens 0,75, besonders bevorzugt mindestens 0,9, insbesondere mindestens 1,0 und maximal 2,0, bevorzugt maximal 5,0, besonders bevorzugt maximal 10,0, insbesondere maximal 15,0.
In einer Ausführung ist die wässrige Dispersion Cr-frei. Zu dem Begriff Cr-frei (Chrom-frei) siehe oben. In einer Ausführung weist die Dispersion Cu (ionisch oder oxidisch) auf, in einer Konzentration, dass die getrocknete Zwischenschicht 1,0 bis 100 mg/m2 Kupfer enthält, wie oben beschrieben.
Eine weitere Ausführung betrifft das oben beschriebene Verfahren, wobei das Stahlblech nach Aufträgen der wässrigen Dispersion gespült und anschließend getrocknet wird, bevorzugt wird ohne vorheriges Spülen getrocknet, im sogenannten no rinse Verfahren.
Gegebenenfalls werden weitere funktionale Beschichtung aufgetragen, wie beispielsweise eine haftvermittelnde Schicht, eine Umformhilfe, eine Passivierung oder eine Kombination daraus.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines mit dem oben beschriebenen temporären Korrosionsschutz versehenen, erfindungsgemäßen Stahlblechs zur Herstellung eines lackierten Bauteils.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines lackierten Bauteils umfassend folgende Schritte: d) Bereitstellen eines oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Stahlblechs oder ein Stahlblech hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, e) Reinigen des Stahlblechs, so dass eine Zwischenschicht mit einer Auflage mit Si von mindestens 0,2 mg/m2 Si bleibt und f) Beschichten mit einer Si- und/oder Zr enthaltenden Schicht.
Bevorzugt erfolgt Schritt e des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch, dass das Stahlblech aus Schritt d mit mindestens einem Reinigungsmittel behandelt wird. Das Reinigungsmittel kann erfindungsgemäß sauer, neutral oder alkalisch sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein alkalisches Reinigungsmittel eingesetzt. Das alkalische Reinigungsmittel ist in einer Alternative eine alkalische wässrige Dispersion mit einem pH von mindestens 8,0, bevorzugt mindestens 9,0, besonders bevorzugt mindestens 10,0, insbesondere 11,0 und maximal 14,0, bevorzugt maximal 13,0, besonders bevorzugt maximal 12,0, insbesondere maximal 11,5. Dabei liegen die reinigungsaktiven Substanzen, beispielsweise Tenside, bevorzugt in einer dem Fachmann als geeignet erscheinenden Menge vor. Erfindungsgemäß bevorzugt sind vorliegende weitere Komponenten des Reinigungsmittels beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Mischungen davon. Schritt e kann des Weiteren unter Aufwendung mechanischer Energie erfolgen, beispielsweise indem die zu reinigenden Oberflächen gebürstet werden oder in dem Wasser und/oder Reinigungsmittel unter hohem Druck auf die Oberfläche aufgebracht werden. Schritt g des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 80 °C durchgeführt.
In Schritt e wird mithin die zweite temporäre Korrosionsschutzschicht enthaltend oder bestehend aus einem Korrosionsschutzöl sowie ein Teil der Zwischenschicht enthaltend die organische Siliziumverbindungen entfernt. Auf dem Blech verbleibt eine homogene, gleichmäßig über die Oberfläche des metallischen Überzugs verteilte Zwischenschicht mit geringerem Schichtgewicht als vor der Reinigung in Schritt e. Diese verbleibende Zwischenschicht weist einen Si- Gehalt von mindestens 0,5 mg/m2, bevorzugt von mindestens 5,0 mg/m2, besonders bevorzugt von mindestens 7,5 mg/m2, insbesondere von mindestens 10,0 mg/m2 oder mindestens 11,0 mg/m2 und von maximal 80,0 mg/m2 oder 50,0 mg/m2, bevorzugt von maximal 40,0 mg/m2 oder 30,0 mg/m2, besonders bevorzugt von maximal 25,0 oder 20,0 mg/m2, insbesondere von maximal 15,0 oder 12,5 mg/m2 auf.
In einer Ausführung weist die verbleibende Zwischenschicht einen Cu-Gehalt von mindestens 0,05 mg/m2, bevorzugt von mindestens 1,0 mg/m2 oder von mindestens 2,5 mg/m2, besonders bevorzugt von mindestens 3,0 mg/m2 oder von mindestens 3,5 mg/m2, insbesondere von mindestens 4,0 mg/m2 und von maximal 80,0 mg/m2 oder 50,0 mg/m2, bevorzugt von maximal 40,0 mg/m2 oder 30,0 mg/m2, besonders bevorzugt von maximal 20,0 oder 15,0 mg/m2, insbesondere von maximal 12,5 oder 10,0 mg/m2 auf.
Eine guantitative Bestimmung des verbleibenden Schichtgewichtes erfolgt beispielsweise über die Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) oder GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectros- copy) in Bezug auf Si und/oder Cu wie oben beschrieben, insbesondere durch handelsübliche RFA-Handgeräte.
In Schritt f wird in einer Ausführung eine weitere Schicht als wässrige Dispersion, analog zur Zwischenschicht wie oben beschrieben, aufgetragen. Diese Schicht enthält organische Siliziumverbindungen ausgewählt aus den oben beschriebenen organischen Siliziumverbindungen. Es wird eine Schicht enthaltend 0,1 mg/m2, bevorzugt mindestens 0,5 mg/m2 oder 1,0 mg/m2, besonders bevorzugt mindestens 5,0 mg/m2, insbesondere mindestens 10,0 mg/m2 und maximal 500,0 mg/m2 oder 300,0 mg/m2, bevorzugt maximal 200,0 mg/m2 oder 100,0 mg/m2, besonders bevorzugt maximal 75,0 oder 50,0 mg/m2, insbesondere maximal 25,0 mg/m2 Si aufgetragen.
Zusätzlich oder alternativ wird eine Schicht enthaltend 0,5 mg/m2, bevorzugt mindestens 1,0 mg/m2 oder 2,0 mg/m2, besonders bevorzugt mindestens 5,0 mg/m2, insbesondere mindestens 10,0 mg/m2 und maximal 200,0 mg/m2 oder 100,0 mg/m2, bevorzugt maximal 50,0 mg/m2, besonders bevorzugt maximal 30,0 mg/m2, insbesondere maximal 25,0 mg/m2 Zr aufgetragen, ebenfalls als wässrige Dispersion.
In einer Alternative enthält die organische Siliziumverbindungen enthaltende wässrige Dispersion zusätzlich Zirkon (Zr), und wird so aufgetragen, dass Zr jeweils in Konzentrationen wie oben angeben in der Schicht vorliegt.
In einer weiteren Alternative enthält die organische Siliziumverbindungen und gegebenenfalls Zr enthaltende Dispersion Cu und wird so aufgetragen, dass die Schicht einen Cu-Gehalt von mindestens 0,1 mg/m2, bevorzugt von mindestens 1,0 mg/m2, besonders bevorzugt von mindestens 2,0 mg/m2 oder von mindestens 3,0 mg/m2, insbesondere von mindestens 4,0 mg/m2 und von maximal 500,0 mg/m2 oder 200,0 mg/m2, bevorzugt von maximal 100,0 mg/m2 oder 50,0 mg/m2, besonders bevorzugt von maximal 30,0 oder 20,0 mg/m2, insbesondere von maximal 15,0 oder 10,0 mg/m2 aufweist. Eine guantitative Bestimmung des aufgebrachten Schichtgewichtes erfolgt beispielsweise über die Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) oder GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy ) analog zu Si wie oben beschrieben.
Die Auftragung der Schicht bzw. Schichten erfolgt ebenfalls wie oben beschrieben, unter Einhaltung der jeweiligen Konzentrationsangaben. Eine weitere Ausführung betrifft das oben beschriebene Verfahren, wobei nach Aufträgen der wässrigen Dispersion gespült und anschließend getrocknet wird, bevorzugt wird ohne vorheriges Spülen getrocknet, im sogenannten no rinse Verfahren.
Das Verfahren umfasst in einer Ausführung mindestens einen der weiteren Schritte, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus:
Platinenzuschnitt des Stahlblechs aus Schritt d,
Umformen der Platine,
Fügen der umgeformten Platine mit weiteren Teilen, bevorzugt aus Metall, insbesondere aus Stahl zu einem Bauteil.
Nach Reinigen und Beschichten wie oben in den Schritten e und f beschrieben, folgt ein Lackieren, bevorzugt KT-Lackieren.
In einer Ausführung sind alle auf dem metallischen Überzug aufgetragenen Schichten Chrom-, Nickel- und/oder Mangan-frei.
Allgemein kommen für die Applikation der Behandlungslösungen oder Dispersionen wie oben beschrieben prinzipiell mehrere Methoden in Frage. Für Flachbandprodukte und geringere Stückzahlen sind das Aufstreichen der Lösungen oder Dispersionen per Hand, Spray-Coating und Aufwalzverfahren möglich. In der Automobilindustrie werden am häufigsten Tauch- und Spritzverfahren oder eine Kombination der beiden Verfahren eingesetzt, da sie keine Begrenzungen für Menge, Form und Größe der zu beschichtenden und/oder lackierenden Flächen besitzen und hohen Durchsatz ermöglichen. Das Aufträgen von Öl kann auch elektrostatisch erfolgen.
Weiterer Gegenstand der vorliegen Erfindung sind mithin lackierte Bauteile, bevorzugt Bauteile mit einer KT-Lackierung und gegebenenfalls weiteren Lackschichten, hergestellt wie oben beschrieben, die einen verbesserten Korrosionsschutz, verbesserte Lackhaftung und geringere Unterwanderung nach Beschädigung, verbesserten Steinschlagschutz aufweisen im Vergleich zu Bauteilen für deren Herstellung Stahlbleche ohne gleichmäßige und geschlossene Zwischenschicht eingesetzt wurden. Im Sinne der Erfindung können alle zuvor genannten unterschiedlichen Ausführungen oder Alternativen kombiniert werden.
Beispiele:
1. Vorbereitung Proben:
Zur Überprüfung der Wirkung der Erfindung wurden aus in konventioneller Weise erzeugtem IF- Stahlband Platinen als Proben RF (Referenz), ZW1, ZW2 und ZW3 abgeteilt. Das Stahlsubstrat bestand jeweils aus einem handelsüblichen, unter der Bezeichnung M3A33 angebotenen Stahl, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.
Tabelle 1
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Gehaltsangaben in Gew.-%
Das Stahlband, aus dem die Proben entnommen wurden, wies einen Zn-Al-Mg-Überzug („ZM- Überzug“) auf, der durch Schmelztauchbeschichten in konventioneller Weise an seinen Oberflächen aufgebracht wurde und aus 1,6 Gew.-% AI, 1,2 Gew.-% Mg und als Rest Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen bestand.
Für die weiteren Versuche wurden aus diesem ZM beschichteten Stahlband Platinen geschnitten und im Technikum-Maßstab weiterbearbeitet.
Die Platinen wurden mittels Chem-Coater nach dem Schmelztauchbeschichten mit jeweils einer Dispersion flächig beschichtet, wie folgt:
RF: ZM ohne Zwischenschicht, ohne weitere Behandlung;
ZW1 : ZM + Zwischenschicht, aufgetragen als wässrige Dispersion mit organischen Siliziumverbindungen mit Si-Element Anteil 0,2 Gew.-%; ZW2: ZM + Zwischenschicht; aufgetragen als wässrige Dispersion mit organischen Siliziumverbindungen mit Si-Element Anteil 0,2 Gew.-% + 0,5 Gew.-% Polyurethan-Verdicker Agocel AG 6240;
ZW3: ZM + Zwischenschicht; aufgetragen als wässrige Dispersion mit organischen Siliziumverbindungen mit Si-Element Anteil 0,2 Gew.-% + 5 Gew.-% Polyurethan-Verdicker Agocel AC 6240.
Die Platinen wurden mittels Rollcoater mit ANTICORIT PL 3802 39 S beölt.
2. CuSO4-Test:
Die Platinen wurden mit Waschbenzin oder n-Heptan entölt bzw. entfettet und in eine Lösung aus 5 Gew.-%-iger CuSO4-Lösung für ca. 6 s eingetaucht. Anschließend wurden sie in VE (vol I- entsalzt)-Wasser durch sanftes Schwenken gespült und visuell begutachtet.
Bei allen mit der Zwischenschicht versehenen Proben (ZW1, ZW2, ZW3) war kein tief dunkler Niederschlag erkennbar, wie er für nicht nachbehandelte Oberflächen typisch ist, während auf der Referenz RF hell-dunkel-Kontraste in Form von Perlenschnüren oder Würmchenstrukturen deutlich zu erkennen waren.
Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Bleche die gestellten Aufgaben erfüllen und insbesondere einen ausgezeichneten temporären Korrosionsschutz zur Verfügung stellen, der eine Lackierung ohne optische Mängel ermöglicht.

Claims

Patentansprüche
1. Dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen Überzug bestehend aus einer Zink- oder Aluminium- Legierung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist, mit einer Zwischenschicht die organische Siliciumverbindungen enthält als erste Schicht und darüber angeordnet eine zweite Schicht enthaltend oder bestehend aus einem Korrosionsschutzöl.
2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein Schichtgewicht mit einer Auflage von mindestens 1,0 mg/m2 und maximal 100 mg/m2 Si aufweist.
3. Stahlblech nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht rheologische Additive enthält.
4. Stahlblech nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht organische Siliziumverbindungen, eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Silanen, Silanole, Siloxane, Alkoxysilane, Derivate von Silanen, Silanolen, Siloxanen und/oder Alkoxysilanen sowie Polymere und Derivate davon, enthält.
5. Stahlblech nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein Schichtgewicht mit einer Auflage von 1 bis 100 mg/m2 Kupfer aufweist.
6. Stahlblech nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, umfassend neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen auch Aluminium mit einem Gehalt von 0,001 bis zu 8 Gew.-% und gegebenenfalls Magnesium mit einem Gehalt von 0,1 bis zu 8 Gew.-%.
7. Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug aus einer Silizium enthaltenden Aluminiumlegierung besteht.
8. Stahlblech nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat eine Legierung enthaltend oder bestehend aus den folgenden Elementen in Gew.-% aufweist:
C: 0,0003 bis 0,250 %;
Si: 0,0005 bis 0,70 %;
Mn: 0,0005 bis 2,0 %;
P: bis 0,15 %;
S: bis 0,050 %;
N: bis 0,10 %;
AI: 0,0050 bis 1,50 %; optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
Nb: bis 0,20 %;
Ti: 0,20 %;
V: 0,0050 bis 0,10 %
B: bis 0,030% und/oder
Cu: bis 0,80% und/oder
Cr: bis 0,80% und/oder
Ni: bis 0,20% und/oder
Mo: bis 0,150% und/oder
Sn: bis 0,10%;
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
9. Verfahren zum Herstellen eines dressierten Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend folgende Schritte: a Bereitstellen eines dressierten, metallisch beschichteten Stahlblechs, b Aufbringen einer ersten Zwischenschicht auf das Stahlblech aus Schritt a, c Aufbringen einer zweiten Korrosionschutzschicht auf die Zwischenschicht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht als wässrige, alkalische Dispersion aufgetragen wird und gegebenenfalls ohne vorheriges Spülen getrocknet wird.
11. Verwendung eines Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Stahlblechs hergestellt nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Herstellung eines lackierten Bauteils.
12. Verfahren zur Herstellung eines lackierten Bauteils umfassend folgende Schritte: d Bereitstellen eines Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Stahlblechs hergestellt nach einem der Ansprüche 8 bis 10; e Reinigen des Stahlblechs, so dass eine Zwischenschicht mit einem Schichtgewicht in einer Auflage mit Si von mindestens 0,2 mg/m2 Si bleibt und f Aufträgen mit einer Si- und/oder Zr enthaltenden Schicht auf das gereinigte Stahlblech aus Schritt e.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei in Schritt f eine Schicht erzeugt wird mit 0,1 bis 500 mg/m2 Si, und/oder 0,5 bis 200 mg/m2 Zr.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, umfassend mindestens einen der weiteren Schritte:
Platinenzuschnitt des Stahlblechs,
Umformen der Platine,
Fügen der umgeformten Platine mit weiteren Teilen, bevorzugt aus Metall, insbesondere aus Stahl zu einem Bauteil.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt g das Stahlblech aus Schritt f lackiert wird.
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