EP4698483A1 - Compositions de liquides organiques, leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogène, et les procedes de generation d'hydrogène les utilisant - Google Patents

Compositions de liquides organiques, leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogène, et les procedes de generation d'hydrogène les utilisant

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EP4698483A1
EP4698483A1 EP24719567.0A EP24719567A EP4698483A1 EP 4698483 A1 EP4698483 A1 EP 4698483A1 EP 24719567 A EP24719567 A EP 24719567A EP 4698483 A1 EP4698483 A1 EP 4698483A1
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EP
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compound
formula
ethylene glycol
oxalate
hydrogen
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EP24719567.0A
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Alban CHAPPAZ
Florian D'AMBRA
Michel Jouve
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

La présente invention concerne des compositions (mélanges) de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), ainsi que les couples mélange de LOHC / LOHC déshydrogéné(s) correspondant(s). L'invention vise également leurs utilisations pour le transport et le stockage d'hydrogène, et les procédés de génération d'hydrogène les utilisant.

Description

DESCRIPTION
COMPOSITIONS DE LIQUIDES ORGANIQUES, LEURS UTILISATIONS POUR LE TRANSPORT ET LE STOCKAGE D'HYDROGÈNE, ET LES PROCEDES DE GENERATION D'HYDROGÈNE LES UTILISANT
La présente invention concerne des compositions (mélanges) de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), ainsi que les couples mélange de LOHC / LOHC déshydrogéné(s) correspondant(s). L’invention vise également leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogène, et les procédés de génération d’hydrogène les utilisant.
Après plus d’un siècle d'utilisation intensive des combustibles fossiles comme source d'énergie prédominante, ces ressources naturelles s'épuisent et il est de plus en plus nécessaire de développer des sources d'énergie alternatives afin de remplacer les sources traditionnelles. Celles-ci doivent être peu coûteuses, sûres, non polluantes et faciles à mettre en œuvre.
Pour ces raisons, ont notamment été développés des fluides organiques stables susceptibles de stocker et relarguer de façon sûre et efficace un fluide énergétique, par exemple un carburant, par le biais d’une réaction catalytique.
Contenant la plus haute densité énergétique par unité de masse et ne produisant que de l'eau lors de sa combustion ou de son oxydation dans une pile à combustible hydrogène-oxygène, l'hydrogène est considéré comme l'un des candidats les plus efficaces et les plus respectueux de l'environnement en tant que futur carburant, notamment grâce à une déshydrogénation embarquée à un véhicule. Il peut s’agir de mobilité légère ou lourde. Le moteur peut être un moteur à combustion H2 ou une pile à combustible.
L'hydrogène est un composé très énergétique par rapport aux combustibles fossiles conventionnels et brûle dans l'air à des concentrations très variées (notamment de 5 % à 75 %).
Le concept relatif à l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique d’importance a été suggéré dès les années 1970. Et le transport, notamment le transport massif d’énergie via un vecteur hydrogène (de nombreux pays ont récemment affiché leur volonté d’importer de l’énergie via de FH2 décarboné), et le stockage stationnaire de l'hydrogène, notamment pour l’écrêtage des pics de production/consommation hebdomadaire à annuels, sont des points clés pour accéder à l'attrayante "ère de l'hydrogène". Cependant, un défi majeur consiste à trouver des vecteurs d'hydrogène appropriés. Depuis des décennies, les scientifiques recherchent des matériaux appropriés pour le stockage de l'hydrogène. Récemment, les composés organiques, tels que l'acide formique, les mélanges méthanol-eau, formaldéhyde-eau et les glucides, ont été étudiés de manière intensive en tant que matériaux potentiels de stockage de l'hydrogène. Parmi eux, les liquides organiques porteurs d’hydrogène (LOHC), qui peuvent être déshydrogénés et hydrogénés en impliquant de grandes quantités d'hydrogène et pourraient être utilisés pour les applications de transport terrestre, mais également de stockage stationnaire, de transport maritime ou fluvial, et de transport massif, présentent un intérêt particulier.
Dans le principe, l'hydrogène est fixé sur le liquide organique pauvre en hydrogène (LOHC déshydrogéné) grâce à une réaction d'hydrogénation pour produire un liquide organique riche en hydrogène (LOHC hydrogéné) qui doit être un liquide stable dans les conditions ambiantes et donc transportable et stockable. Le liquide organique riche en hydrogène est ensuite déshydrogéné dans une seconde réaction afin de régénérer l'hydrogène et le liquide organique pauvre en hydrogène. Avantageusement, ces LOHC sont donc aptes à être hydrogénés et déshydrogénés de manière réversible en présence d'un catalyseur. En outre, grâce à leur forte densité volumétrique (50-100 g d'hydrogène par litre de LOHC hydrogéné) et teneur massique (typiquement 5-7% massique d'hydrogène dans le LOHC hydrogéné) et à leur stabilité dans les conditions ambiantes il est possible de les transporter et de les stocker dans de simples réservoirs, citernes ou pipelines. Les LOHC les plus cités sont des hydrocarbures aromatiques et des composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles. Les hydrocarbures aromatiques sont tout particulièrement le benzène, le toluène, le naphtalène, les dérivés biphényles, les benzyltoluènes dont les dibenzyltoluènes (DBT). Ils forment, sous leur forme hydrogénée, des alcanes cycliques. Ces composés ont l'avantage de posséder une plage importante de température pour leur mise en œuvre sous forme liquide, par exemple de -40°C à plus de 300°C pour le couple dibenzyltoluène/perhydrodibenzyltoluène. De plus, ces composés aromatiques, ainsi que leurs alcanes cycliques présentent une grande stabilité. Enfin, certains composés aromatiques comme le toluène sont produits mondialement à des échelles significatives (25 Mt/an pour le toluène) permettant d'envisager rapidement un développement de ce type de transport pour l'hydrogène. Leur hydrogénation est opérée à haute pression et température modérée (exemple du DBT : 40-80 bar, 180°C, -71 kJ/molH2) alors que la déshydrogénation est réalisée à pression atmosphérique et plus haute température (exemple du DBT : 1 bar, 300°C, 71 kJ7molH2). En ce qui concerne les composés hétéro- aromatiques de la famille des carbazoles, les composés les plus fréquents sont le N- éthyl carbazole (NEC) et les dérivés furanes, pyrroles et indoles. Dans ce cas, la réaction d'hydrogénation conduit à des amines cycliques ou des éthers cycliques. Toutefois, l'ensemble de ces composés ne donnent pas totalement satisfaction. Ainsi, les principaux catalyseurs performants utilisés lors des réactions d'hydrogénation et déshydrogénation des LOHC présentés ci -dessus sont à base de platine, iridium, rhodium, ruthénium ou palladium. Or, ces métaux sont peu disponibles sur la planète et, par conséquent très chers. Quelques alternatives utilisant des catalyseurs à base de nickel ont été proposées mais leur faible activité (300 à 3000 fois plus faible que des catalyseurs à base de ruthénium) est un obstacle à leur utilisation dans un contexte industriel. En outre, sont parfois utilisés des catalyseurs en phase homogène, ce qui ne permet pas de séparer facilement le catalyseur du milieu réactionnel.
En outre, la déshydrogénation des vecteurs LOHC riches en hydrogène conventionnels consomme au minimum 17% (NEC) à 25% (DBT) du pouvoir calorifique supérieur (PCS) de l'hydrogène libéré (en ne prenant en compte que l'enthalpie de réaction). Par conséquent, la recherche d'un procédé énergétiquement viable nécessite d'envisager une intégration thermique qui limite l'usage de ces composés. Dans le cas où cette intégration thermique ne serait pas opérée, le rendement énergétique des LOHC ne se démarquerait pas de celui d'autres solutions de transport comme l'hydrogène comprimé ou liquéfié.
Enfin, ces composés sont principalement obtenus à partir de ressources fossiles non renouvelables, qui s’épuisent comme mentionné plus haut. Par conséquent, l'hydrogène transporté par ces vecteurs ne peut pas être considéré comme parfaitement décarboné. Par ailleurs, des polyols ont été utilisés en tant que LOHC, libérant de l’hydrogène en formant des dérivés cétoniques ou des lactones. Toutefois, la densité gravimétrique d’H2 transporté par ces composés est relativement faible, c’est-à-dire inférieure voire très inférieure à 4,4% en masse.
Wu et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10421-10425) and Trincado et al. (Coordination Chemistry Reviews 2021, 443, 213967) décrivent la préparation de glycéraldéhyde (GAL), puis d’acide lactique (LA) à partir d’éthylène glycol (EGO) et de méthanol, à l’aide d’un catalyseur Iridium-NHCs (Carbènes N-Hétérocycliques).
L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés ayant une haute densité gravimétrique d’hydrogène, notamment supérieure à 4,4% en masse.
Un autre but de l’invention et de proposer des procédés de déshydrogénation moins coûteuses en énergie, notamment des mélanges de LOHC dont l'enthalpie de déshydrogénation est inférieure à 50 kJ/molH2.
Encore un autre but de l’invention est de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés pouvant être déshydrogénés puis réhydrogénés par des réactions pouvant être au moins partiellement voire entièrement catalysées par des métaux plus disponibles, ce qui permet de diminuer voire supprimer l’utilisation des catalyseurs à base de métaux nobles (notamment du groupe du platine), et donc de générer des économies.
Encore un autre but de l’invention est de proposer des mélanges de LOHC hydrogénés dont les correspondants déshydrogénés ont la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement, ainsi que des LOHC déshydrogénés ayant la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement en ces mélanges de LOHC hydrogénés.
Encore un autre but de l’invention est de proposer un procédé de déshydrogénation de ces mélanges de liquides organiques hydrogénés qui soit efficace, à haute conversion, et sélectif (pour éviter toute dégradation du LOHC, par exemple pour éviter des suroxydations) tout en utilisant moins voire pas de catalyseurs à base de métaux nobles.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) constituée ou comprenant de l’éthylène glycol et au moins un composé de formule (I) suivante :
Ri-OH (I), dans laquelle Ri est un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à Cs, Ri n’étant pas un groupe éthyle.
Cette composition peut être utilisée en tant que telle. Elle peut également être utilisée par l’intermédiaire d’un réservoir jumelé comprenant séparément le au moins un composé de formule (I) et l’éthylène glycol, ou de deux réservoirs comprenant respectivement le au moins un composé de formule (I) et l’éthylène glycol.
Le rapport molaire Rm entre la quantité du au moins un composé formule (I) sur la quantité d’éthylène glycol est compris de 0,2 à 20, notamment de 1,6 à 2,5, en particulier de 1,8 à 2,2, par exemple 2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) constituée ou comprenant de l’éthylène glycol et un composé de formule (I) suivante :
Ri-OH (I), dans laquelle Ri est un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à Cs, Ri n’étant pas un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le au moins un composé de formule (I) est choisi parmi le méthanol, le propanol, notamment le n-propanol, le butanol, notamment le n-butanol, et le pentanol, notamment le n-pentanol, le au moins un composé de formule (I) étant en particulier le méthanol ou le propanol, notamment le n-propanol, plus particulièrement le méthanol. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que définie précédemment, constituée ou comprenant de l’éthylène glycol , au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment, et au moins un composé de formule (II) suivante :
R2-OH (II), dans laquelle R2 est un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C5, le composé de formule (II) étant distinct du composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que définie précédemment, constituée ou comprenant de l’éthylène glycol , un composé de formule (I) tel que défini précédemment, et un composé de formule (II) suivante :
R2-OH (II), dans laquelle R2 est un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C5, le composé de formule (II) étant distinct du composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) et le composé de formule (II) sont respectivement : le méthanol et l’éthanol ; le méthanol et le propanol, en particulier le n-propanol ; le méthanol et le butanol, en particulier le n-butanol ; le propanol, en particulier le n-propanol, et l’éthanol ; ou le méthanol et le pentanol, en particulier le n-pentanol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que définie précédemment, comprenant en outre du propan-l,3-diol et/ou du butan-l,4-diol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que définie précédemment, constituée d’éthylène glycol, d’un composé de formule (I) tel que défini précédemment, éventuellement d’un composé de formule (II) tel que défini précédemment, et éventuellement de propan- 1, 3 -diol et/ou du butan-l,4-diol.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC).
Tous les modes de réalisation mentionnés ci -dessus quant aux compositions peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un couple (i) d’une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), et (ii) du ou des LOHC déshydrogéné(s) correspondant(s), la composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) étant constituée ou comprenant de l’éthylène glycol et au moins un composé de formule (I) suivante :
Ri-OH (I), dans laquelle Ri est un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à Cs, Ri n’étant pas un groupe éthyle.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci -dessus quant aux compositions peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Les compositions de l’invention, hydrogénées, sont aptes à être déshydrogénées pour produire, outre le ou les LOHC déshydrogéné(s) correspondant(s), de l’hydrogène. Lesdits LOHC déshydrogénés correspondants, sont en retour aptes à régénérer par hydrogénation catalytique les compositions selon l'invention.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un couple (i) d’une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), et (ii) du ou des LOHC déshydrogéné(s) correspondant(s), la composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) étant constituée ou comprenant de l’éthylène glycol et au moins un composé de formule (I) suivante :
Ri-OH (I), dans laquelle Ri est un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à Cs, l’un des LOHC déshydrogénés correspondants ou le LOHC déshydrogéné correspondant étant de formule (III) suivante :
Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri (III), dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci -dessus quant aux compositions peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un couple tel que défini précédemment, dans lequel l’un des LOHC déshydrogénés correspondants ou le LOHC déshydrogéné correspondant est de formule (III) suivante :
Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri (III), dans laquelle Ri est tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un couple tel que défini précédemment, lequel est choisi parmi les couples suivants :
(i) éthylène glycol et un composé de formule (I) : Ri-OH ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O- Ri ;
(i) éthylène glycol, un composé de formule (I) : Ri-OH, et un composé de formule
(II) : R2-OH ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri, RI-O-C(=O)-C(=O)-O-R2 et/ou R2-O- C(=O)-C(=O)-O-R2 ;
(i) éthylène glycol, propan- 1,3 -diol, et un composé de formule (I) : Ri-OH ; (ii) Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-Ri et/ou RI-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-RI; (i) éthylène glycol, butan-l,4-diol, et un composé de formule (I) : Ri-OH ; (ii) Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-Ri et/ou RI-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-RI;
(i) éthylène glycol, propan- 1,3 -diol, butan-l,4-diol, et un composé de formule (I) : Ri- OH ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri, RI-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-RI, et/ou Ri-O- C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-RI ;
(i) éthylène glycol, propan- 1,3 -diol, un composé de formule (I) : Ri-OH, et un composé de formule (II) : R2-0H ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri et/ou Ri-O-C(=O)- CH2-C(=O)-O-RI, R2-O-C(=O)-C(=O)-O-R2 ,R2-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-R2, Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-R2 et/ou RI-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-R2 ;
(i) éthylène glycol, butan-l,4-diol, un composé de formule (I) : Ri-OH, et un composé de formule (II) : R2-OH ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri, RI-O-C(=O)-CH2-CH2- C(=O)-O-Ri, R2-O-C(=O)-C(=O)-O-R2, R2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-R2, Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-R2, et/ou RI-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-R2 ; ou
(i) éthylène glycol, propan- 1,3 -diol, butan-l,4-diol, un composé de formule (I) : Ri- OH, et un composé de formule (II) : R2-OH; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri, Ri-O- C(=O)-CH2-C(=O)-O-R1, R1-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-R1, R2-O-C(=O)-C(=O)- O-R2, R2-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-R2, R2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-R2, Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-R2, R1-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-R2, et/ou Ri-O-C(=O)-CH2-CH2- C(=O)-O-R2,
RI étant tel que défini ci-dessus,
R2 étant un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C>, le composé de formule (II) étant distinct du composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un couple tel que défini précédemment, lequel est choisi parmi les couples suivants :
(i) éthylène glycol et méthanol ; (ii) diméthyl oxalate ;
(i) éthylène glycol et éthanol ; (ii) diéthyl oxalate ;
(i) éthylène glycol et propanol ; (ii) dipropyl oxalate ;
(i) éthylène glycol, méthanol et éthanol ; (ii) diméthyl oxalate, diéthyl oxalate, et/ou méthyl éthyl oxalate ;
(i) éthylène glycol, méthanol et propanol ; (ii) diméthyl oxalate, dipropyl oxalate, et/ou méthyl propyl oxalate ;
(i) éthylène glycol, méthanol et butanol ; (ii) diméthyl oxalate, dibutyl oxalate, et/ou méthyl butyl oxalate ; (i) éthylène glycol, éthanol et propanol ; (ii) diéthyl oxalate, dipropyl oxalate, et/ou éthyl propyl oxalate ; ou
(i) éthylène glycol, méthanol et pentanol ; (ii) diméthyl oxalate, dipentyl oxalate, et/ou méthyl pentyl oxalate.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) telle que définie précédemment.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci -dessus quant aux compositions ou aux couples peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) telle que définie précédemment, générant en outre le ou les LOHC déshydrogéné(s) tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, d’or, d’argent et/ou de nickel.
Le ou lesdits catalyseurs sont notamment ceux supportés sur des oxydes ou promus par ces mêmes métaux ou oxydes, notamment métalliques, en particulier de Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, et leurs mélanges, plus particulièrement des oxydes ternaires ou quaternaires ; sur des minerais tels que l’hydrolactite ou T hydroxyapatite ; sur des composés soufrés ; sur du nitrure de bore, en particulier hexagonal (hBN) ; ou sur un support carboné, par exemple du graphène (réduit ou non) ou du charbon actif (C). Des catalyseurs homogènes pinces à base de Ru, Rh, Ir, Fe, Mn peuvent également être greffés sur des oxydes métalliques et servir de catalyseurs à la réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits catalyseurs sont sur SiCh, AI2O3, MgO, ZrÛ2, ZnO, CeÛ2, TiCL, C, hBN ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de cuivre, d’or, d’argent et/ou de nickel, notamment de cuivre ou d’or, par exemple les catalyseurs Au-Pb/ALCf. Au/ZnO, Au/AhCL, CuZnOAhCL.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe et /ou dans un réacteur de type batch, semi -batch ou continu. De manière générale, la composition selon l’invention est préchauffée à la température de la réaction, et en particulier injecté dans un réacteur. Les différents composés de la composition peuvent être dans ce cas préchauffés ensemble ou séparément.
A la sortie du réacteur, les liquides produits sont généralement séparés de l'hydrogène par séparation gaz/liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 150 à 250°C, et/ou à une pression comprise de 1 à 50 bar.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé tel que défini précédemment, comprenant :
(a) Une première étape de déshydrogénation, en présence ou non d’un catalyseur à base d’argent, de cuivre, d’or et/ou de nickel, ou sous catalyse acide, notamment à une température comprise de 50 à 300°C, et/ou à une pression comprise de 1 à 50 bar ;
(b) Une deuxième étape de déshydrogénation, en présence d’un catalyseur à base de cuivre, d’or, d’argent et/ou de nickel, notamment à une température comprise de 150 à 250°C, et/ou à une pression comprise de 1 à 50 bar.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de régénération d’une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) telle que définie précédemment à partir d’un ou des LOHC déshydrogéné(s) correspondant s) tels que définis précédemment, le procédé comprenant une étape d’hydrogénation catalytique dudit composé de formule (II).
Tous les modes de réalisation mentionnés ci -dessus quant aux compositions ou aux couples peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Lorsque se forment plus d’un LOHC déshydrogéné correspondant, les LOHC déshydrogénés peuvent être obtenus en mélange, et également utilisés en mélange pour la formation des LOHC hydrogénés correspondants. Alternativement, ces LOHC déshydrogénés peuvent être séparés, par exemple par distillation, avant leur utilisation pour former les LOHC hydrogénés correspondants.
De façon analogue, le mélange des LOHC hydrogénés obtenus peut être utilisé directement pour à nouveau former le ou les LOHC déshydrogéné(s) correspondant s). Les LOHC hydrogénés peuvent également être séparés, par exemple par distillation, avant leur utilisation pour à nouveau former le ou les LOHC déshydrogéné(s) correspondants).
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape d’hydrogénation catalytique se fait en présence d’un catalyseur à base de cuivre, de zinc, de fer, d’or, et/ou de nickel. Le ou lesdits catalyseurs sont notamment ceux supportés sur des oxydes ou promus par ces mêmes métaux ou oxydes, notamment métalliques, en particulier de Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, et leurs mélanges, plus particulièrement des oxydes ternaires ou quaternaires ; sur des minerais tels que l’hydrolactite ou 1’ hydroxyapatite ; sur des composés soufrés ; sur du nitrure de bore, en particulier hexagonal (hBN) ; ou sur un support carboné, par exemple du graphène (réduit ou non) ou du charbon actif (C). Des catalyseurs homogènes pinces à base de Ru, Rh, Ir, Fe, Mn peuvent également être greffés sur des oxydes métalliques et servir de catalyseurs à la réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits catalyseurs sont sur SiCh, AI2O3, MgO, ZrÛ2, ZnO, CeÛ2, TiCh, C, hBN ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de cuivre, de zinc, de nickel, de fer et/ou d’or, par exemple les catalyseurs Cu/SiCh, Cu/SBA-15, CuAu/SBA-15, CU/AI2O3, Cu/ZrO2, CuNi/SiO2 ,CuZnOAl2O3, Cu-Cu2O-Zn/SiO2, Cu-Cu2O- ZnO/SiO2, Cu-Cu2O-Fe2O3/SiO2, CU-CU2O/AI2O3, CuZnO/SiO2
Les procédés peuvent être opérés en réacteurs batch ou semi-batch voire en continu dans des réacteurs de type « slurry », « trickle bed », lit fluidisé ou lit fixe.
D'une manière générale la réaction d'hydrogénation est réalisée à une température de 100 à 250°C, par exemple de 180 à 220°C.
La pression peut varier de 10 à 50bar.
Bien entendu, le couple pression/température peut être ajusté selon la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné. Le choix du catalyseur est généralement réalisé en tenant compte de la nature du couple LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné considéré.
Cette étape peut également être effectuée par voie électrochimique, par des techniques bien connues de l’homme du métier, notamment par hydrogénation électrocatalytique dans un milieu alcoolique-alcalin en utilisant des catalyseurs ferromagnétiques pouvant être préparés lixiviation d'alliages Ni-Al et Co-Al, comme par exemple décrit par Tusupbekova et al. (Pharmaceutical Chemistry Journal volume 19, pages 134-136 (1985)).
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour transporter et/ou stocker de l'hydrogène caractérisé en ce qu'il met en œuvre une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) telle que définie ci-dessus.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci -dessus quant aux compositions ou aux couples peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison. Les compositions de liquides organiques porteurs d'hydrogène selon l’invention peuvent être utilisés notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion ou dans des procédés d'hydrogénation à titre de source renouvelable en hydrogène ou bien encore à titre de carburant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion, d'au moins une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci -dessus quant aux compositions ou aux couples peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
L'ensemble des composés considérés selon l'invention sont des liquides organiques connus et déjà utilisés en tant que solvants en chimie fine. Ainsi les infrastructures pour les transporter et/ou les stocker (bateaux, containers, réservoirs, pipelines, etc.) existent déjà.
Par ailleurs, il s'agit de composés stables dans les conditions normales de température et de pression, ce qui permet d'envisager leur transport dans des containers standards ou citernes qui peuvent être chargés sur des bateaux, trains ou camions en fonction des contextes.
Les applications directes d'une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène selon l’invention sont le transport et le stockage d'hydrogène.
La composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène, peut être transportée et stockée jusqu'au lieu d'utilisation de l'hydrogène, puis transformé par déshydrogénation en un ou des LOHC déshydrogéné(s) correspondant(s) et en hydrogène.
L'hydrogène produit peut alors être utilisé en tant que réactif dans un procédé industriel (hydrodésulfuration, hydrogénation de différents composés, valorisation du CO2 en carburants gazeux ou liquides ... ).
L'hydrogène produit peut également être utilisé en tant que vecteur énergétique décarboné soit par combustion soit en alimentant un dispositif de conversion d'énergie électrochimique.
De plus, les propriétés liquides de ces composés organiques en font de bons candidats pour être utilisés en tant que carburants pour des moteurs thermiques ou des dispositifs de conversion d'énergie électrochimiques.
Ils sont compatibles avec un conditionnement dans le réservoir d'un véhicule où la déshydrogénation peut être réalisée afin de produire de l'hydrogène alimentant le véhicule. Une fois déshydrogéné, le LOHC peut être stocké pour être ultérieurement déchargé en échange d'un LOHC hydrogéné conforme à l'invention. L’éthylène glycol et les composés de formule (I) et (II) ont notamment l'avantage de pouvoir être biosourcés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être issues de ressources renouvelables afin d’abaisser le bilan CO2 de cette solution de stockage/transport H2.
Des alcools de l’invention peuvent également être obtenus par exemple par fermentation de lignocellulose (Schubert, T., Biofuels, Bioprod. Bioref. 2020, 14, 845-878).
L’éthylène glycol peut quant à lui être produit à partir de bioéthanol ou encore par hydrogénolyse, notamment en une étape, de sucre issu de plantes.
Définitions
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "alkyle" désigne un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire, ayant le nombre d’atomes de carbone indiqué avant ledit terme, notamment 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, etc. Ainsi, une expression telle que "alkyle en Cl- C4" désigne un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Il en est de même pour le terme « alcane ».
EXEMPLES
Exemple 1 : Génération de dihydrogène à l’aide d’une composition selon l’invention Un mélange éthylène glycol / méthanol a été déshydrogéné en une étape selon la réaction suivante :
EG Methanol Dimethyl oxalate
DIVIO Le mélange éthylène glycol / méthanol est préchauffé à la température de la réaction et injecté dans un réacteur rempli de catalyseur. Cette réaction est en effet globalement endothermique (ArH°gaz = 21 kJ/mobn) et nécessite donc un apport de chaleur afin de maintenir les conditions opératoires nécessaires à la réaction. Cet apport de chaleur peut être réalisé soit par un chauffage électrique du réacteur (élément chauffant, four . . .), soit par la circulation d’un fluide thermisé qui échange sa chaleur avec le réacteur (huile, vapeur . . .). La réaction peut aussi être réalisée dans une cascade de réacteurs adiabatiques dans lesquels le chauffage du milieu réactionnel n’a lieu qu’entre les différents réacteurs. Des conditions opératoires sont explicitées dans le tableau ci-dessous :
A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l’hydrogène par une séparation gaz/liquide.
La réaction peut ainsi être réalisée dans un seul réacteur. La réaction peut également être réalisée en deux étapes, selon le schéma suivant :
EG Methanol methyl glycolate
MG methyl glycolate Methanol Dimethyl oxalate
MG DMO
T= 150-250°C
P = 1-50 bars
Cata = Cu
Exemple 2 : Génération de dihydrogène à l’aide d’autres compositions selon l’invention
La réaction de déshydrogénation peut également s’opérer en remplaçant le méthanol par un ou plusieurs autres alcools parmi les choix suivants : éthanol, propanol (n- propanol ou iso- propanol), butanol (n-butanol, iso-butanol ou tert-butanol) ou pentanol (n-pentanol, isopentanol ou tert-pentanol).
La réaction peut alors être représentée par le schéma suivant :
° EG Alcohols
Dialkyl oxalate:
DAO La densité massique obtenue pour chaque mélange est consignée dans le tableau ci-dessous :
Exemple 3 : Génération de dihydrogène à l’aide de compositions selon l’invention comprenant en outre un autre diol La composition selon l’invention peut en outre contenir 1,3-propanediol, et/ou 1,4-butanediol.
Les réactions de déshydrogénation/hydrogénation sont alors comme suit :
Exemple 4 : Stockage de l’hydrogène selon l’invention
L’hydrogène est stocké par hydrogénation du vecteur pauvre en hydrogène, par exemple le diméthyloxalate).
Dimethyl oxalate P = 10-50 bars EG Methanol
DMO Cata = Cu
Le vecteur pauvre en hydrogène est préchauffé à la température de la réaction, mélangé à l’hydrogène et injecté dans un réacteur rempli de catalyseur (par exemple un réacteur à lit fixe). Les conditions opératoires du réacteur et la nature du catalyseur diffèrent selon les exemples et sont explicitées dans le tableau ci-dessous. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l’hydrogène non réagi par une séparation gaz/liquide.
Cette hydrogénation est exothermique (ArH°gaz = -21 kJ/moliu) et est donc favorisée par l’utilisation de réacteurs isothermes, limitant les inhomogénéités de température. Toutefois, on peut également imaginer la réaction dans une cascade de réacteurs adiabatiques. Par ailleurs, l’énergie dégagée par la réaction sous forme de chaleur peut être utilisée pour préchauffer les réactifs ou fournir de la chaleur à une autre unité du procédé (production d’H2, purification . . .).

Claims

REVENDICATIONS
1. Couple (i) d’une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), et (ii) du ou des LOHC déshydrogéné(s) correspondant(s), la composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) étant constituée ou comprenant de l’éthylène glycol et au moins un composé de formule (I) suivante :
Ri-OH (I), dans laquelle Ri est un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à Cs, l’un des LOHC déshydrogénés correspondants ou le LOHC déshydrogéné correspondant étant de formule (III) suivante :
Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri (III), dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus.
2. Couple selon la revendication 1, dans lequel le au moins un composé de formule (I) est choisi parmi le méthanol, le propanol, notamment le n-propanol, le butanol, notamment le n- butanol, et le pentanol, notamment le n-pentanol, le au moins un composé de formule (I) étant en particulier le méthanol ou le propanol, notamment le n-propanol, plus particulièrement le méthanol.
3. Couple selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition (i) est constituée ou comprenant de l’éthylène glycol , au moins un composé de formule (I) telle que définie à la revendication 1, et au moins un composé de formule (II) suivante :
R2-OH (II), dans laquelle R2 est un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C5, le composé de formule (II) étant distinct du composé de formule (I), le composé de formule (I) et le composé de formule (II) étant, par exemple, respectivement : le méthanol et l’éthanol ; le méthanol et le propanol, en particulier le n-propanol ; le méthanol et le butanol, en particulier le n-butanol ; le propanol, en particulier le n-propanol, et l’éthanol ; ou le méthanol et le pentanol, en particulier le n-pentanol. 4. Couple selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition (i) comprend en outre du propan-l,3-diol et/ou du butan-l,
4-diol.
5. Couple selon l’une quelconque des revendications précédentes choisi parmi les couples suivants :
(i) éthylène glycol et un composé de formule (I) : Ri-OH ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O- Ri ;
(i) éthylène glycol, un composé de formule (I) : Ri-OH, et un composé de formule (I) : R2-OH ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri, RI-O-C(=O)-C(=O)-O-R2 et/ou R2-O-C(=O)- C(=O)-O-R2 ;
(i) éthylène glycol, propan- 1,3 -diol, et un composé de formule (I) : Ri-OH ; (ii) Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-Ri et/ou RI-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-RI;
(i) éthylène glycol, butan-l,4-diol, et un composé de formule (I) : Ri-OH ; (ii) Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-Ri et/ou RI-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-RI;
(i) éthylène glycol, propan- 1,3 -diol, butan-l,4-diol, et un composé de formule (I) : Ri- OH ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri, RI-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-RI, et/ou Ri-O- C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-RI ;
(i) éthylène glycol, propan- 1,3 -diol, un composé de formule (I) : Ri-OH, et un composé de formule (II) : R2-0H ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri et/ou Ri-O-C(=O)- CH2-C(=O)-O-RI, R2-O-C(=O)-C(=O)-O-R2 ,R2-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-R2, Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-R2 et/ou RI-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-R2 ;
(i) éthylène glycol, butan-l,4-diol, un composé de formule (I) : Ri-OH, et un composé de formule (II) : R2-0H ; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri, RI-O-C(=O)-CH2-CH2- C(=O)-O-Ri, R2-O-C(=O)-C(=O)-O-R2, R2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-R2, Ri-O- C(=O)-C(=O)-O-R2, et/ou RI-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-R2 ; ou
(i) éthylène glycol, propan- 1,3 -diol, butan-l,4-diol, un composé de formule (I) : Ri- OH, et un composé de formule (II) : R2-0H; (ii) Ri-O-C(=O)-C(=O)-O-Ri, Ri-O- C(=O)-CH2-C(=O)-O-R1, R1-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-R1, R2-O-C(=O)-C(=O)- O-R2, R2-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-R2, R2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-O-R2, R1-O- C(=O)-C(=O)-O-R2, R1-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-R2, et/ou RI-O-C(=O)-CH2-CH2- C(=O)-O-R2, Ri est tel que défini ci-dessus,
R2 étant un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C5, le composé de formule (II) étant distinct du composé de formule (I), le couple étant notamment choisi parmi les couples suivants :
(i) éthylène glycol et méthanol ; (ii) diméthyl oxalate ;
(i) éthylène glycol et éthanol ; (ii) diéthyl oxalate ;
(i) éthylène glycol et propanol ; (ii) dipropyl oxalate ;
(i) éthylène glycol, méthanol et éthanol ; (ii) diméthyl oxalate, diéthyl oxalate, et/ou méthyl éthyl oxalate ;
(i) éthylène glycol, méthanol et propanol ; (ii) diméthyl oxalate, dipropyl oxalate, et/ou méthyl propyl oxalate ;
(i) éthylène glycol, méthanol et butanol ; (ii) diméthyl oxalate, dibutyl oxalate, et/ou méthyl butyl oxalate ;
(i) éthylène glycol, éthanol et propanol ; (ii) diéthyl oxalate, dipropyl oxalate, et/ou éthyl propyl oxalate ; ou
(i) éthylène glycol, méthanol et pentanol ; (ii) diméthyl oxalate, dipentyl oxalate, et/ou méthyl pentyl oxalate.
6. Procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) selon la revendication 1.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, d’or, d’argent et/ou de nickel.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 7, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 150 à 250°C, et/ou à une pression comprise de 1 à 50 bar.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, comprenant : (c) Une première étape de déshydrogénation, en présence ou non d’un catalyseur à base d’argent, de cuivre, de nickel et/ou d’or ou sous catalyse acide, notamment à une température comprise de 50 à 300°C, et/ou à une pression comprise de 1 à 50 bar ;
(d) Une deuxième étape de déshydrogénation, en présence d’un catalyseur à base de cuivre, d’argent, d’or et/ou de nickel, notamment à une température comprise de 150 à
250°C, et/ou à une pression comprise de 1 à 50 bar.
10. Procédé de régénération d’une composition de liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) selon la revendication 1 à partir d’un ou des LOHC déshydrogéné(s) correspondant(s) selon la revendication 1, le procédé comprenant une étape d’hydrogénation catalytique dudit composé de formule (II), laquelle se fait en particulier en présence d’un catalyseur à base de cuivre, de zinc, de fer, d’or, et/ou de nickel.
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