EP4695448A1 - <sup2/>? <sub2/>?2?verfahren und eine vorrichtung zur elektrolyse von cound/oder co - Google Patents

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EP4695448A1
EP4695448A1 EP24732489.0A EP24732489A EP4695448A1 EP 4695448 A1 EP4695448 A1 EP 4695448A1 EP 24732489 A EP24732489 A EP 24732489A EP 4695448 A1 EP4695448 A1 EP 4695448A1
Authority
EP
European Patent Office
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oxidizing agent
electrolysis
supply
oxygen
catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
EP24732489.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian Fleischer
Elfriede Simon
Kerstin Wiesner-Fleischer
Ralf Moos
Martin Hämmerle
Yannick JÄNNSCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Publication of EP4695448A1 publication Critical patent/EP4695448A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
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    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the electrolysis of C0 2 and/or CO .
  • the electrochemical reduction of C0 2 and/or CO is a technology to convert C0 2 and/or CO by electrolysis to hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, ethyne and/or oxygenates such as alcohols, aldehydes and/or acids.
  • C0 2 can also be converted to CO.
  • an electrolysis device which is equipped with a gas diffusion electrode as a working electrode for the direct, gaseous supply of CO 2 or CO.
  • An aqueous solution is usually used as the electrolyte, and copper-based materials are usually used as the catalyst.
  • copper is the only known catalyst that is able to form C-C bonds to a significant extent and thus catalyze the production of hydrocarbons and/or oxygenates with more than one carbon atom.
  • copper-based catalysts have been observed to have low long-term stability. Even if electrolysis on such a catalyst initially shows a high selectivity for the hydrocarbons or oxygenates in question, the catalyst degrades over time. As a result, after a long electrolysis period, e.g. after a period of around 1 week, the reduction of the aqueous electrolyte, i.e. H2 production, mainly takes place, and the production of the desired hydrocarbons approaches zero. There are various possible explanations for the degradation of copper-based catalysts.
  • OD-Cu oxide-derived copper
  • Copper oxide is used as the starting material for the catalyst. This is then reduced to elemental copper, usually electrochemically in situ during electrolysis. Copper produced in this way is more suitable for electrolysis than conventional copper. A higher concentration of oxygen and copper ions is considered to be the main reason for this.
  • pulsed potential control was used as a measure to increase stability, as described, for example, in DE 10 2017 201 988 Al.
  • a constant working potential or a constant current is applied to the system.
  • the working potential is periodically interrupted by a less cathodic regeneration potential.
  • the long-term stability and selectivity of ethene or hydrocarbon production are increased.
  • the method works One of them is that the periodic reversal of the electrode's polarity causes the copper to be repeatedly oxidized. After switching back to the working potential, the copper oxide produced is re-reduced. The idea is that the positive properties of the OD copper can thus be retained and the amount of oxygen and copper ions on the catalyst does not decrease or at least decreases more slowly.
  • the object of the invention is to provide an alternative electrolysis process with improved long-term stability.
  • a high Faraday efficiency for the target products of the electrolysis for as long a period as possible would be desirable.
  • a first aspect of the invention relates to a process for the electrolysis, i.e. for the electrochemical conversion, of CO2 and/or CO using a copper-containing catalyst.
  • Such an electrolysis is usually carried out in an electrolysis cell in which an anode and a cathode serving as a working electrode are arranged at a distance from each other.
  • the copper-containing catalyst can preferably be arranged on or at the working electrode and the reduction of the carbon present in the CO2 or CO.
  • the products that can be formed in this case are the hydrocarbons and/or oxygenates mentioned above.
  • the working electrode can in particular be designed as a gas diffusion electrode.
  • the catalyst In order to improve the long-term stability of the copper-catalyzed electrolysis of CO2 and/or 00, it is proposed to supply the catalyst with a copper-oxidizing oxidizing agent.
  • the oxidizing agent can be supplied during operating times with electrolysis and/or during operating times without electrolysis. From the point of view of the inventors of the present invention, one possible explanation for the influence on the long-term stability lies in the (partial) oxidation of the copper to Cu + and/or Cu 2+ , which is brought about by the supply of the oxidizing agent.
  • the copper ions mentioned appear to have a positive effect on the selectivity of the electrolysis, so that the desired target products, such as ethene, can be obtained over a long period of time with high Faraday efficiency.
  • the catalyst can be regenerated by supplying the oxidizing agent, which has a positive effect on the long-term stability of the electrolysis.
  • the oxidizing agent can preferably be supplied in gaseous form. This has the advantage of good dosing and simple process implementation.
  • At least one oxidizing agent can be selected from a group comprising oxygen, singlet oxygen, NO2, H2O2, ozone and halogens, e.g. bromine, chlorine.
  • a group comprising oxygen, singlet oxygen, NO2, H2O2, ozone and halogens e.g. bromine, chlorine.
  • halogens e.g. bromine, chlorine.
  • the oxidizing agent(s) can preferably be used in gaseous form.
  • the oxidizing effect of the oxidizing agents mentioned varies in strength, so that by selecting a specific oxidizing agent or oxidizing agent mixture, the oxidation of the catalyst and thus the long-term stability in general or with regard to a specific electrolysis product can be specifically influenced.
  • Oxygen can preferably be added as an oxidizing agent. Oxygen is characterized by its easy availability and, in comparison to the other oxidizing agents mentioned, is inexpensive. In addition, in contrast to the other oxidizing agents mentioned, oxygen is not hazardous to health upon contact.
  • oxygen can be added as the oxidizing agent, which is or was formed at an anode involved in the electrolysis, i.e. the anode mentioned above arranged in the electrolysis cell.
  • the oxidizing agent can be used immediately as an electrolysis product and, on the other hand, no other oxidizing agent has to be stored.
  • the oxidizing agent e.g. oxygen
  • the oxidizing agent can be supplied periodically or cyclically.
  • the duration of oxidant supply in a cycle can be between 0.5 min and 120 min.
  • a time period between the start of two consecutive periods with oxidant supply can be between 1 h and 10 h.
  • the cycle length can be between 1 h and 10 h, each cycle comprising a period with oxidant addition with and/or without electrolysis operation and a period without oxidant addition but with electrolysis operation.
  • the oxidizing agent By periodically adding the oxidizing agent, energy losses due to unwanted electrolytic reduction of the oxidizing agent at the anode can be reduced. Since the composition of the electrolysis product can change during the oxidizing agent supply, this period can be kept as short as possible with periodic oxidizing agent supply. By varying the duration of the oxidizing agent supply and/or varying the cycle length, the oxidation effect can be adjusted and the long-term stability can be influenced in general or with regard to a specific electrolysis product.
  • the oxidizing agent e.g. oxygen
  • the oxidizing agent can be supplied continuously.
  • a mixture of gaseous CO2 and/or CO and gaseous oxidizing agent can be fed to the catalyst.
  • a gas diffusion electrode used as a working electrode is not only fed directly with gaseous CO2 and/or CO, but with a mixture of gaseous CO2 and/or CO and the gaseous oxidizing agent. This advantageously results in a simple process-technical implementation of the oxidizing agent supply to the catalyst, since only a change in the composition of the gas supplied to the catalyst is required.
  • the proportion of the gaseous oxidizing agent in the mixture with gaseous CO2 and/or CO can be between 0.5 vol.% and 8 vol.%, preferably between 1 vol.% and 3 vol.%.
  • the proportion of the gaseous oxidizing agent in the mixture with gaseous CO2 and/or CO can be between 0.01 vol.% and 0.5 vol.%.
  • concentration ranges mentioned have proven to be particularly suitable for the desired oxidation of copper, and have only a minor impact on the energy efficiency of the electrolysis. If the concentration of the oxidizing agent is too low, the desired oxidation effect is not achieved. If the concentration of the oxidizing agent is too high, however, oxygen reduction takes place to a greater extent at the working electrode. The current used for this cannot flow into the conversion of CO2 or CO and is therefore to be considered a loss.
  • the total volume flow of the gases supplied to the catalyst can be constant during the electrolysis.
  • the volume flow of the gaseous CO2 and/or CO can be reduced by the volume flow of the oxidizing agent.
  • a constant gas volume flow can be supplied to the working electrode. Since a simple addition of the oxidizing agent, e.g. oxygen, increases the total volume If the volume flow of the gas flow changes and this could have an impact on the prevailing pressure and is therefore undesirable, these effects can be avoided by adjusting the total volume flow accordingly or by keeping it unchanged.
  • the oxidizing agent e.g. oxygen
  • the supply of the oxidizing agent e.g. oxygen
  • the oxidizing agent e.g. oxygen
  • the desired product e.g. ethene
  • the desired electrolysis products are only produced between the phases of the oxidizing agent supply and are therefore only collected then.
  • the supply of the oxidizing agent can be dependent on a yield for one or more electrolysis products.
  • the yield can be adjustable by the supply of the oxidizing agent itself.
  • the dosage of the oxidizing agent e.g. oxygen
  • a yield of a desired electrolysis product e.g. the ethylene yield, which can be determined by product gas analysis. If this falls below a predeterminable threshold value, the catalyst is specifically regenerated by adding an oxidizing agent.
  • the yield of the desired electrolysis product can be determined, for example, using the Faraday efficiency for this product.
  • a threshold value of 10 to 20% Faraday efficiency can be set or can be set, below which the oxidant supply is started.
  • the Faraday efficiency is defined here as the ratio between the part of the electrolysis current, ie the electrons released from the cathode, which is used to produce a specific electrolysis product, and the electrolysis current, which is used for other electrolysis products.
  • the catalyst By coupling the yield of the desired electrolysis product and the supply of oxidizing agent, the catalyst can be regenerated as required. This reduces the consumption of oxidizing agent and largely avoids the negative effects of supplying too large a quantity of reducing agent, such as increased energy consumption due to undesired reduction of the oxidizing agent at the anode, contamination of the desired electrolysis product with oxidizing agent, etc.
  • a further aspect of the invention relates to a device for the electrolysis of CO2 and/or 00.
  • the device has a copper-containing catalyst, an oxidizing agent supply device and a control unit designed to control the oxidizing agent supply.
  • control unit can be designed to control the supply of oxidizing agent depending on a yield of one or more products of the electrolysis of CO2 and/or 00.
  • the control unit generates based on instructions or a code programmed in the control unit according to one or more routines control signals and sends these to the oxidizing agent supply device as an actuator.
  • the control unit and the oxidizing agent supply device are in a signal-technical operative connection.
  • the control unit can optionally be designed as a control unit so that the supply of the oxidizing agent can be controlled, for example, depending on a yield for one or more electrolysis products.
  • Figure 1 is a flow chart of an exemplary electrolysis process
  • Figure 2 is a representation of the concentration curves of CO2 (top) and oxygen (bottom) in the gas stream supplied to the working electrode for the process of Figure 1;
  • Figure 3 shows the Faraday efficiency and partial current density curves for products of a CO2 electrolysis with pulsed oxygen addition over 100 h;
  • Figure 4 shows the curves of Faraday efficiency and partial current density for products of a CO2 electrolysis without oxygen addition over 60 h;
  • the electrolysis device 100 has an electrolysis cell 2 with a cathode chamber 6 and an anode chamber 7, which are separated from one another by an ion-conducting membrane 8, wherein the membrane 8 can contain, for example, a perfluorinated copolymer with sulfo groups, also known under the name Nafion®. These ion-conducting membranes can also be fluorine-free.
  • a cathode 3 is arranged in the cathode chamber 6 and an anode 4 is arranged in the anode chamber 7, wherein the cathode 3 and the anode 4 are connected to a power supply device 17.
  • process step S13 the CO2 supply to the working electrode and the electrolysis are interrupted, e.g. by interrupting the power supply, before oxygen is supplied to the working electrode in process step S14.
  • process step S15 the oxygen supply is terminated and process 10 is then continued with process step S11.
  • Process 10 can be terminated at any time.
  • the regeneration or oxidation of the catalyst 5 takes place during operating times without electrolysis operation, ie while the electrolysis is switched off. This prevents the desired electrolysis product(s) from being contaminated with oxygen. In this case, products are only produced between the phases of oxygen dosing and therefore only then as a whole.
  • the oxygen can be added continuously, typically with a volume fraction between 0.01 vol.% and 0.5 vol.% in the total volume flow.
  • the dosage of oxygen can be linked to the yield of the desired electrolysis product(s) determined by product gas analysis, e.g. to the ethylene yield. If this falls below a certain threshold value, e.g. a threshold value in the range between 10 and 20% Faraday efficiency (current state of research), in the optimized industrial case below 50-70%, the catalyst 5 is specifically regenerated by adding oxygen.
  • a corresponding control routine can be implemented in the control unit 14, i.e.
  • control unit 14 can receive sensor signals from sensors for product gas analysis, process these sensor signals based on instructions or a code programmed in the control unit 14 according to one or more routines and send control signals 16a, 16b to the oxidant supply device 15 and optionally the gas inlet 9 in response to the processed sensor signals in order to vary the oxygen supply and optionally the CO2 supply.
  • the regeneration of the catalyst 5 can be carried out as described above by periodically adding oxygen to the CO2, continuous addition of oxygen or during operating times without CC ⁇ supply and electrolysis operation.
  • the invention relates to a method 1, 10 and a device 100 for the electrolysis of CO2 and/or CO.
  • the method 1, 10 provides that a copper-containing catalyst is used and a copper-oxidizing oxidizing agent is supplied to the catalyst S3, S14.
  • the device 100 has a copper-containing catalyst 5, an oxidizing agent supply device 15 and a control unit 14 designed to control the oxidizing agent supply.
  • the low temporal stability of the CO2 electrolysis is so far the greatest obstacle on the way to making the CO2 reduction economically attractive and thus commercializable.
  • the proposed methods 1, 10 and the proposed device 100 contribute significantly to the stabilization of the CO2 reduction on working electrodes with copper-containing catalyst 5. Only small amounts of oxygen have to be used for this. Losses that occur due to oxygen reduction are small and are compensated many times over by the increased stability. In addition, the oxygen dosing is technically simple to implement. reference symbol list

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (1, 10) und eine Vorrichtung (100) zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO. Das Verfahren (1, 10) sieht vor, dass ein kupferhaltiger Katalysator verwendet wird und dem Katalysator ein Kupfer oxidierendes Oxidationsmittel zugeführt wird (S3, S14). Die Vorrichtung (100) weist einen kupferhaltigen Katalysator (5), eine Oxidationsmittelzuführeinrichtung (15) und eine Steuereinheit (14), ausgebildet zur Steuerung der Oxidationsmittelzufuhr auf.

Description

Beschreibung
Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von C02 und/oder CO
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von C02 und/oder CO .
Die elektrochemische Reduktion von C02 und/oder CO ist eine Technologie , um C02 und/oder CO durch Elektrolyse zu Kohlenwasserstof fen, wie beispielsweise Methan, Ethan, Ethen, Ethin und/oder Oxygenaten, wie z . B . Alkoholen, Aldehyden und/oder Säuren, umzusetzen . Es kann auch C02 zu CO umgesetzt werden .
Dafür kann eine Elektrolysevorrichtung zum Einsatz kommen, welche zwecks direkter, gas förmiger C02- bzw . CO-Versorgung mit einer Gasdi f fusionselektrode als Arbeitselektrode ausgestattet ist . Als Elektrolyt dient üblicherweise eine wässrige Lösung, als Katalysator kommen üblicherweise kupferbasierte Materialien zum Einsatz .
Zum j etzigen Zeitpunkt ist Kupfer der einzig bekannte Katalysator, welcher in der Lage ist , in signi fikantem Maße C-C- Bindungen zu knüpfen und somit die Produktion von Kohlenwasserstof fen und/oder Oxygenaten mit mehr als einem Kohlenstoffatom zu katalysieren . Gleichzeitig wird an kupferbasierten Katalysatoren j edoch eine geringe Langzeitstabilität beobachtet . Auch wenn eine Elektrolyse an einem solchen Katalysator initial eine hohe Selektivität für besagte Kohlenwasserstof fe bzw . Oxygenate zeigt , degradiert der Katalysator im Laufe der Zeit . Als Resultat läuft nach langer Elektrolysedauer, z . B . nach einer Zeitdauer von ca . 1 Woche , hauptsächlich die Reduktion des wässrigen Elektrolyten, also die H2-Produktion, ab, und die Produktion der erstrebenswerten Kohlenwasserstoffe geht gegen Null . Für die Degradation von kupferbasierten Katalysatoren gibt es verschiedene Erklärungsansätze . Einer davon fokussiert sich auf die Restkonzentration von Sauerstof f-Anionen und Cu+- sowie Cu2+-Kationen am Katalysator . Deren Vorkommen wirkt sich positiv auf die Selektivität der Elektrolyse aus . Bei andauernder Elektrolyse verringern sich die Anteile der Kupfer- Kationen j edoch zunehmend aufgrund der reduktiven, also kathodischen, Bedingungen .
Die Anzahl an veröf fentlichten Arbeiten, welche sich mit der Langzeitstabilität der CCp-Elektrolyse befassen, speziell an Gasdi f fusionselektroden, ist gering . Einen großen Einfluss hat der Aufbau der Gasdi f fusionselektrode selbst . Die genaue Darstellung des Kupferkatalysators hat einen Einfluss auf die Selektivität und Langzeitstabilität des Katalysators .
Als gut geeignet hat sich sogenanntes Oxide-Derived Copper (OD-Cu) herausgestellt . Dabei wird Kupferoxid als Ausgangsstof f für den Katalysator eingesetzt . Dieses wird dann, zumeist elektrochemisch in situ während der Elektrolyse , zu elementarem Kupfer reduziert . Auf diese Weise erzeugtes Kupfer eignet sich besser zur Elektrolyse als herkömmliches Kupfer . Eine höhere Konzentration an Sauerstof f- und Kupferionen wird als Hauptgrund dafür gehandelt .
Unabhängig davon wurde eine gepulste Potential führung als stabilitätserhöhende Maßnahme angewendet , wie z . B . in der DE 10 2017 201 988 Al beschrieben . Im herkömmlichen Betrieb wird ein konstantes Arbeitspotential oder ein konstanter Strom an das System angelegt . Bei der gepulsten Variante hingegen wird das Arbeitspotential periodisch durch ein weniger kathodi- sches Regenerationspotential unterbrochen . Als Resultat erhöhen sich die Langzeitstabilität und die Selektivität der Ethen- bzw . Kohlenwasserstof f-Produktion . Es gibt diverse Erklärungsansätze für die Wirkungsweise der Methode . Einer davon ist , dass durch die periodische Umpolung der Elektrode das Kupfer wiederholt oxidiert wird . Nach erneutem Umschalten auf das Arbeitspotential wird das erzeugte Kupferoxid re-reduziert . Die Vorstellung ist , dass die positiven Eigenschaften des OD-Kupfers somit erhalten werden können und die Menge an Sauerstof f- und Kupferionen am Katalysator nicht oder zumindest langsamer abnimmt .
Der Eingri f f in die Potential führung während der Elektrolyse kann sich j edoch nachteilig auf die Stabilität des Elektrolyseverfahrens auswirken, sodass eine komplexe Verfahrensüberwachung und -regelung erforderlich sein kann . Zudem ist mit der periodischen Umpolung ein erhöhter Elektroenergieverbrauch verbunden .
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Elektrolyseverfahren mit verbesserter Langzeitstabilität bereitzustellen . Wünschenswert wäre eine hohe Faraday-Ef fi zienz für die Zielprodukte der Elektrolyse für eine möglichst lange Zeitdauer .
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche . Die abhängigen Ansprüche betref fen Ausgestaltungen dieser erfindungsgemäßen Lösungen .
Ein erster Aspekt der Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Elektrolyse , also zur elektrochemischen Umsetzung, von CO2 und/oder CO unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators .
Eine derartige Elektrolyse wird üblicherweise in einer Elektrolysezelle durchgeführt , in der eine Anode und eine als Ar- beitselektrode dienende Kathode beabstandet zueinander angeordnet sind . Der kupferhaltige Katalysator kann bevorzugt auf oder an der Arbeitselektrode angeordnet sein und die Redukti- on des im CO2 bzw . CO vorhandenen Kohlenstof fs bewirken . Hierbei können als Produkte die eingangs genannten Kohlenwasserstof fe und/oder Oxygenate gebildet werden . Die Arbeitselektrode kann insbesondere als Gasdi f fusionselektrode ausgebildet sein .
Zur Verbesserung der Langzeitstabilität der kupferkatalysierten Elektrolyse von CO2 und/oder 00 wird vorgeschlagen, dem Katalysator ein Kupfer oxidierendes Oxidationsmittel zuzuführen . Die Zufuhr des Oxidationsmittels kann während Betriebszeiten mit Elektrolysebetriebs und/oder während Betriebs zeiten ohne Elektrolysebetrieb erfolgen . Ein möglicher Erklärungsansatz für die Beeinflussung der Langzeitstabilität liegt aus Sicht der Erfinder der vorliegenden Erfindung in der ( teilweisen) Oxidation des Kupfers zu Cu+ und/oder Cu2+ , die durch die Zufuhr des Oxidationsmittels bewirkt wird . Die genannten Kupferionen scheinen sich positiv auf die Selektivität der Elektrolyse aus zuwirken, so dass die gewünschten Zielprodukte , wie z . B . Ethen, über einen langen Zeitraum mit hoher Faraday-Ef fi zienz erhalten werden können . Mit anderen Worten kann der Katalysator durch Zufuhr des Oxidationsmittels regeneriert werden, was sich positiv auf die Lang- zeitstabilität der Elektrolyse auswirkt .
Das Oxidationsmittel kann bevorzugt gas förmig zugeführt werden . Dies hat den Vorteil einer guten Dosierbarkeit und einfachen prozesstechnischen Umsetzung .
Gemäß verschiedenen Aus führungsvarianten kann mindestens ein Oxidationsmittel ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend Sauerstof f , Singulett-Sauerstof f , NO2 , H2O2 , Ozon und Halogene , z . B . Brom, Chlor . Dies bedeutet , dass als Oxidationsmittel eine der genannten Substanzen oder eine Mischung aus mehreren der genannten Substanzen zugeführt werden kann . Außerdem können verschiedene Oxidationsmittel oder Oxidationsmittelmischungen zeitlich nacheinander und/oder räumlich vonei- nander getrennt dem Katalysator zugeführt werden . Das bzw . die Oxidationsmittel können bevorzugt gas förmig eingesetzt werden .
Die Oxidationswirkung der genannten Oxidationsmittel ist unterschiedlich stark, sodass durch die Auswahl eines bestimmten Oxidationsmittels oder einer Oxidationsmittelmischung die Oxidation des Katalysators und damit die Langzeitstabilität generell oder bezüglich eines bestimmten Elektrolyseprodukts gezielt beeinflusst werden kann .
Bevorzugt kann als Oxidationsmittel Sauerstof f zugeführt werden . Sauerstof f zeichnet sich durch eine einfache und im Vergleich zu den anderen genannten Oxidationsmitteln preiswerte Verfügbarkeit aus . Zudem ist Sauerstof f im Gegensatz zu den anderen genannten Oxidationsmitteln bei Kontakt nicht gesund- heitsgef ährdend .
Besonders bevorzugt kann als Oxidationsmittel Sauerstof f zugeführt werden, der an einer an der Elektrolyse beteiligten Anode , also der vorstehend genannten, in der Elektrolysezelle angeordneten Anode , gebildet wird bzw . wurde . Dies hat den Vorteil , dass einerseits das Oxidationsmittel als Elektrolyseprodukt unmittelbar weiterverwendet werden kann und andererseits kein anderes Oxidationsmittel bevorratet werden muss .
Gemäß verschiedenen Aus führungsvarianten kann das Oxidationsmittel , z . B . Sauerstof f , periodisch bzw . zyklisch zugeführt werden .
Beispielsweise kann die Zeitdauer der Oxidationsmittel zufuhr in einem Zyklus zwischen 0 , 5 min und 120 min betragen . Eine Zeitdauer zwischen dem Beginn zweier aufeinanderfolgender Perioden mit Oxidationsmittel zufuhr kann zwischen 1 h und 10 h betragen . Mit anderen Worten kann die Zykluslänge zwischen 1 h und 10 h sein, wobei j eder Zyklus einen Zeitraum mit Oxidationsmittel zugabe mit und/oder ohne Elektrolysebetrieb und einen Zeitraum ohne Oxidationsmittel zugabe , aber mit Elektrolysebetrieb, umfasst .
Durch eine periodische Zufuhr des Oxidationsmittels können Energieverluste durch eine unerwünschte elektrolytische Reduktion des Oxidationsmittels an der Anode verringert werden . Da sich während der Oxidationsmittel zufuhr die Produkt Zusammensetzung der Elektrolyse ändern kann, kann dieser Zeitraum bei einer periodischen Oxidationsmittel zufuhr möglichst kurzgehalten werden . Durch Variation der Zeitdauer der Oxidationsmittel zufuhr und/oder Variation der Zykluslänge kann die Oxidationswirkung eingestellt und die Langzeitstabilität generell oder bezüglich eines bestimmten Elektrolyseprodukts gezielt beeinflusst werden .
Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann das Oxidationsmittel , z . B . Sauerstof f , kontinuierlich zugeführt werden .
Dies hat gegenüber einer periodischen Zufuhr den Vorteil , dass geringere Konzentrationen des Oxidationsmittels ausreichend sein können, um die gleiche Oxidationswirkung zu erreichen . Zudem kann dadurch die Steuerung der Oxidationsmittelzufuhr vereinfacht sein oder werden .
Gemäß weiteren Aus führungsvarianten kann dem Katalysator ein Gemisch aus gas förmigem CO2 und/oder CO sowie gas förmigem Oxidationsmittel zugeführt werden .
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass eine als Arbeitselektrode genutzte Gasdi f fusionselektrode nicht nur direkt mit gas förmigem CO2 und/oder CO, sondern mit einer Mischung aus gas förmigem CO2 und/oder CO sowie dem gas förmigen Oxidationsmittel gespeist wird . Damit ist vorteilhaft eine einfache prozesstechnische Umsetzung der Oxidationsmittelzufuhr zum Katalysator verbunden, da lediglich eine Änderung der Zusammensetzung des dem Katalysator zugeführten Gases erforderlich ist.
Bei einer periodischen Oxidationsmittelzufuhr, z. B. bei der Zufuhr von Sauerstoff, kann der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels im Gemisch mit gasförmigem CO2 und/oder CO zwischen 0,5 Vol.-% und 8 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 Vol.-% und 3 Vol.-%, liegen. Bei einer kontinuierlichen Oxidationsmittelzufuhr, z. B. bei der Zufuhr von Sauerstoff, kann der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels im Gemisch mit gasförmigem CO2 und/oder CO zwischen 0,01 Vol.-% und 0,5 Vol.-% betragen .
Die genannten Konzentrationsbereiche haben sich einerseits als besonders geeignet für die angestrebte Oxidation des Kupfers herausgestellt und sind andererseits mit nur geringen Auswirkungen auf die Energieeffizienz der Elektrolyse verbunden. Ist die Konzentration des Oxidationsmittels nämlich zu gering, bleibt die erstrebte Oxidationswirkung aus. Ist die Konzentration des Oxidationsmittels hingegen zu hoch, findet an der Arbeitselektrode Sauerstoff reduktion in erhöhtem Umfang statt. Der dafür auf gewendete Strom kann nicht in die Umwandlung von CO2 bzw. CO fließen und ist daher als Verlust zu betrachten.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann der Gesamtvolumenstrom der dem Katalysator zugeführten Gase während der Elektrolyse konstant sein. Mit anderen Worten kann der Volumenstrom des gasförmigen CO2 und/oder CO um den Volumenstrom des Oxidationsmittels verringert sein oder werden.
Beispielsweise kann der Arbeitselektrode ein konstanter Gasvolumenstrom zugeführt werden. Da ein schlichtes Zudosieren des Oxidationsmittels, z. B. von Sauerstoff, den Gesamtvolu- menstrom des Gasflusses verändern und dies Auswirkungen auf den herrschenden Druck haben könnte und daher unerwünscht ist, können diese Effekte durch entsprechende Anpassung des Gesamtvolumenstroms bzw. dessen unverändertes Beibehalten vermieden werden.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann vorgesehen sein, dass die Zufuhr des Oxidationsmittels, z. B. Sauerstoff, nur während Zeitdauern ohne Elektrolysebetrieb, d. h. bei ausgeschalteter oder unterbrochener Elektrolyse, erfolgt. Somit kann verhindert werden, dass das gewünschte Produkt, z. B. Ethen, mit dem Oxidationsmittel kontaminiert wird. Die gewünschten Elektrolyseprodukte werden in diesem Fall nur zwischen den Phasen der Oxidationsmittelzufuhr hergestellt und demnach auch nur dann gesammelt.
Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann die Zufuhr des Oxidationsmittels in Abhängigkeit einer Ausbeute für ein oder mehrere Elektrolyseprodukte erfolgen. Hierbei kann die Ausbeute durch die Oxidationsmittelzufuhr selbst einstellbar sein .
Beispielsweise kann die Dosierung des Oxidationsmittels, z. B. Sauerstoff, an eine durch Produktgasanalyse ermittelbare Ausbeute eines gewünschten Elektrolyseprodukts, z. B. die Ethylenausbeute, gekoppelt werden. Fällt diese unter einen vorgebbaren Schwellwert, so wird der Katalysator durch Oxidationsmittelzufuhr gezielt regeneriert.
Die Ausbeute des gewünschten Elektrolyseprodukts kann beispielsweise anhand der Faraday-Effizienz für dieses Produkt ermittelt werden. Beispielsweise kann ein Schwellwert bei 10 bis 20 % Faraday-Effizienz festgelegt sein oder werden, bei dessen Unterschreiten die Oxidationsmittelzufuhr gestartet wird. Unter der Faraday-Effizienz wird vorliegend das Verhältnis zwischen dem Teil des Elektrolysestroms, d. h. der von der Kathode abgegebenen Elektronen, der für die Herstellung eines bestimmten Elektrolyseprodukts genutzt wird und dem Elektrolysestrom, der für andere Elektrolyseprodukte genutzt wird, verstanden .
Durch die Kopplung von Ausbeute des gewünschten Elektrolyseprodukts und Oxidationsmittel zufuhr kann eine Regeneration des Katalysators bedarfsgerecht erfolgen . Dadurch lässt sich zum einen der Verbrauch an Oxidationsmittel verringern und zum anderen können negative Ef fekte der Zufuhr einer zu großen Menge an Reduktionsmittel , z . B . ein erhöhter Energieverbrauch durch unerwünschte Reduktion des Oxidationsmittels an der Anode , Verunreinigung des gewünschten Elektrolyseprodukts mit Oxidationsmittelt , etc . , weitgehend vermieden werden .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO2 und/oder 00. Die Vorrichtung weist einen kupferhaltigen Katalysator, eine Oxidationsmittel zuführeinrichtung und eine Steuereinheit , ausgebildet zur Steuerung der Oxidationsmittel zufuhr, auf .
Beispielsweise kann die Steuereinheit dazu ausgebildet sein, die Oxidationsmittel zufuhr in Abhängigkeit einer Ausbeute eines oder mehrerer Produkte der Elektrolyse von CO2 und/oder 00 zu steuern .
Mittels der vorgeschlagenen Vorrichtung kann beispielsweise eines der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder 00 durchgeführt werden . Daher dienen die obigen Aus führungen zur Erläuterung dieser Verfahren auch zur Beschreibung der vorgeschlagenen Vorrichtung . Mit der vorgeschlagenen Vorrichtung sind die Vorteile des Verfahrens entsprechend verbunden .
Die Steuereinheit generiert basierend auf Anweisungen oder einem in der Steuereinheit programmierten Code entsprechend einer oder mehrerer Routinen Steuersignale und sendet überträgt diese an die Oxidationsmittel zuführeinrichtung als Aktor . Hierfür stehen die Steuereinheit und die Oxidationsmittel zuführeinrichtung in einer signaltechnischen Wirkverbindung . Die Steuereinheit kann optional als Regelungseinheit ausgebildet sein, so dass die Zufuhr des Oxidationsmittels beispielsweise in Abhängigkeit einer Ausbeute für ein oder mehrere Elektrolyseprodukte geregelt werden kann .
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise , wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Aus führungsbeispiele , die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden, wobei die Figuren Folgendes zeigen :
Figur 1 ein Ablaufschema eines beispielhaften Elektrolyseverfahrens ;
Figur 2 eine Darstellung der Verläufe der Konzentrationen von CO2 ( oben) und Sauerstof f (unten) im der Ar- beitselektrode zugeführten Gasstrom für das Verfahren aus Figur 1 ;
Figur 3 eine Darstellung der Verläufe von Faraday-Ef fi zienz und Teilstromdichte für Produkte einer CO2- Elektrolyse mit gepulster Sauerstof f zudosierung über 100 h;
Figur 4 eine Darstellung der Verläufe von Faraday-Ef fi zienz und Teilstromdichte für Produkte einer CO2- Elektrolyse ohne Sauerstof f zudosierung über 60 h;
Figur 5 ein Ablaufschema eines weiteren beispielhaften
Elektrolyseverfahrens ; und Figur 6 eine schematische Darstellung einer beispielhaften Elektrolysevorrichtung .
In Figur 1 ist ein Ablaufschema eines beispielhaften Elektrolyseverfahrens 1 dargestellt . Das Elektrolyseverfahren 1 kann beispielsweise mittels der nachstehend unter Bezugnahme auf Figur 6 erläuterten Elektrolysevorrichtung 100 durchgeführt werden .
Die Elektrolysevorrichtung 100 weist eine Elektrolysezelle 2 mit einem Kathodenraum 6 und einem Anodenraum 7 auf , die mittels einer ionenleitenden Membran 8 voneinander getrennt sind, wobei die Membran 8 beispielsweise ein perf luoriertes Copolymer mit Sul fogruppen, auch bekannt unter der Bezeichnung Nafion®, enthalten kann . Diese ionenleitenden Membranen können auch Fluor-los sein . Im Kathodenraum 6 ist eine Kathode 3 und im Anodenraum 7 eine Anode 4 angeordnet , wobei die Kathode 3 und die Anode 4 an eine Stromversorgungseinrichtung 17 angeschlossen sind .
Zur Durchführung der Elektrolyse wird dem Kathodenraum 6 über einen Gaseinlass 9 und eine Zuführleitung 19a CO2 und/oder CO zugeführt , welches an der Kathode 3 zum gewünschten Elektrolyseprodukt , auch als Wertprodukt bezeichnet , z . B . Ethen, reduziert wird und über einen Produktauslass 11 aus dem Kathodenraum 6 abgeführt werden kann .
Im Anodenraum 7 befindet sich ein wässriger Elektrolyt 18 , aus dem an der Anode 4 Sauerstof f gebildet wird . Im Kathodenraum 6 befindet sich ebenfalls ein wässriger Elektrolyt 18 , der identisch zum wässrigen Elektrolyten im Anodenraum 7 sein kann oder eine andere Zusammensetzung aufweisen kann .
Die Kathode 3 bzw . Arbeitselektrode ist im Aus führungsbeispiel eine Gasdi f fusionselektrode , die wie folgt aufgebaut ist . Die Basis der Gasdi f fusionselektrode bildet eine poröse , aber mechanisch stabile Trägerschicht . Optional kann auf der Trägerschicht eine hydrophobe , mikroporöse Schicht angeordnet sein, um ein Eindringen des wässrigen Elektrolyten 18 zu verhindern . Anschließend folgt eine Ableiterschicht . Diese hat die Aufgabe , eine gute elektrische Leitfähigkeit in der Ebene zu ermöglichen, sodass die Gasdi f fusionselektrode vom Rand her kontaktiert werden kann . Auf der Ableiterschicht ist zuletzt , d . h . in Richtung der Anode 4 positioniert , eine Katalysatorschicht angeordnet .
Die Katalysatorschicht weist den Katalysator 5 auf , der kupferhaltig ist und beispielsweise Kupfer- oder Kupferoxid- Nanopartikel enthalten kann . Die Kupferpartikel können mit einem Bindermaterial , z . B . einem Harz oder Polymer, vermischt und auf der Ableiterschicht fixiert sein, um die Katalysatorschicht aus zubilden . Der kupferhaltige Katalysator 5 katalysiert die gewünschte Elektrolysereaktion .
Außerdem weist die Elektrolysevorrichtung 100 eine Oxidationsmittel zuführeinrichtung 15 mit einer zugehörigen Zuführleitung 19b auf . Mittels der Oxidationsmittel zuführeinrichtung 15 kann ein Oxidationsmittel dem Kathodenraum 6 und damit dem Katalysator 5 der Kathode 3 zugeführt werden, um dort eine Oxidation des Katalysators 5 zu bewirken und die Lang- zeitstabilität der Elektrolyse zu verbessern . Im Aus führungsbeispiel dient Sauerstof f als Oxidationsmittel , so dass die Oxidationsmittel zuführeinrichtung 15 entsprechend zur Zufuhr vom Sauerstof f ausgebildet ist .
Wie in Figur 6 gezeigt , vereinigen sich die Zuführleitungen 19a, 19b außerhalb der Elektrolysezelle 2 , so dass bereits ein Gasgemisch aus CO2 und Sauerstof f in den Kathodenraum 6 gelangt . Optional kann die Oxidationsmittel zuführeinrichtung 15 mittels an der Anode 4 gebildetem Sauerstof f versorgt werden . Darüber hinaus weist die Elektrolysevorrichtung 100 eine Steuereinheit 14 auf , die dazu ausgebildet ist , Steuersignale 16a zu generieren und an die Oxidationsmittel zuführeinrichtung 15 zu übertragen, um die Oxidationsmittel zufuhr zu steuern . Optional kann die Steuereinheit 14 auch dazu ausgebildet sein, Steuersignale 16b zu generieren und an den Gaseinlass 9 zu übertragen, um die Zufuhr an CO2 bzw . CO zu steuern . Mögliche Steuerroutinen werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 3 näher erläutert .
Es sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die konkrete Aus führung der Elektrolysevorrichtung 100 beschränkt ist und vom Aus führungsbeispiel abweichende Elektrolysevorrichtungen 100 mit einem kupferhaltigen Katalysator 5 genutzt werden können .
Wieder Bezug nehmend auf Figur 1 wird nach dem Start des Verfahrens 1 im Verfahrensschritt S I CO2 zur Arbeitselektrode bzw . Kathode 3 zugeführt und im Verfahrensschritt S2 die CO2- Elektrolyse durchgeführt . Die Verfahrensschritte S 1 und S2 laufen im Wesentlichen zeitlich parallel zueinander ab .
Nach einer gewissen Zeitdauer, die fest vorgegeben oder anhand verschiedener Kriterien frei festlegbar sein kann, wird im Verfahrensschritt S3 ein C02-Sauerstof f-Gasgemisch zur Ar- beitselektrode zugeführt . Hierfür kann von der Steuereinheit 14 ein entsprechendes Steuersignal 16a an die Oxidationsmittel zuführeinrichtung 15 ausgegeben werden, welches die Einspeisung von Sauerstof f in die Zuführleitung 19b bewirkt . Im Verfahrensschritt S4 wird die C02-Elektrolyse unter Nutzung des C02-Sauerstof f-Gasgemischs durchgeführt . Die Verfahrensschritte S3 und S4 laufen im Wesentlichen zeitlich parallel zueinander ab .
Nach einer gewissen Zeitdauer, die fest vorgegeben oder anhand verschiedener Kriterien frei festlegbar sein kann, wird das Verfahren 1 mit dem Verfahrensschritt S 1 fortgesetzt . Mit anderen Worten umfasst das Verfahren 1 Zeitabschnitte , in denen der Arbeitselektrode ausschließlich CO2 als Gas zugeführt wird und Zeitabschnitte , in denen der Arbeitselektrode ein C02-Sauerstof f-Gasgemischs zugeführt wird, während die Elektrolyse fortlaufend durchgeführt wird . Das Verfahren 1 kann zu einem beliebigen Zeitpunkt beendet werden .
Optional besteht die Möglichkeit , die C02-Zufuhr während des Zuführens des C02-Sauerstof f-Gasgemischs im Verfahrensschritt S3 derart zu reduzieren, dass der Gesamtvolumenstrom des zugeführten Gases konstant bleibt . Hierfür kann von der Steuereinheit 14 ein entsprechendes Steuersignale 16b an den Gaseinlass 9 ausgegeben werden, welches die zeitweise Reduzierung des C02-Teilvolumenstroms bewirkt .
Um die Stabilität der elektrochemischen Umsetzung von CO2 zu beispielsweise Ethen an der Arbeitselektrode zu stabilisieren, wird an der Arbeitselektrode periodisch ein gewisses Maß an Oxidation des kupferhaltigen Katalysators 5 hervorgerufen werden . Hierfür wird periodisch Sauerstof f zudosiert , der als Oxidationsmittel wirkt . Das periodische Zudosieren des Sauerstof fs erfolgt , indem dem C02-Zustrom zur Arbeitselektrode zeitweise Sauerstof f beigemischt wird .
Zu beachten ist die korrekte Auswahl der Konzentration des Sauerstof fs im Zustrom . I st die Konzentration zu gering, bleibt die erstrebte Wirkung aus . I st die Sauerstof f konzent- ration j edoch zu hoch, findet an der Arbeitselektrode maßgeblich Sauerstof f reduktion statt . Der dafür aufgewendete Strom kann nicht in die Umwandlung von CO2 fließen und ist daher als Verlust zu betrachten .
Darüber hinaus würde ein schlichtes Zudosieren von Sauerstof f den Gesamtvolumenstrom des Gas flusses verändern . Dies kann Auswirkungen auf den herrschenden Druck haben und kann daher unerwünscht sein. Daher wird in einem Ausführungsbeispiel der CCp-Volumenstrom so angepasst, dass der Gesamtvolumenstrom während der Zudosierung von Sauerstoff unverändert bleibt. Außerdem wird in diesem Ausführungsbeispiel der Sauerstoff nur in Pulsen zugegeben, um Verluste durch Sauerstoff- Reduktion zu vermindern. Die restliche Zeit wird der Arbeitselektrode reines CO2 zugeführt. Typische Bereiche für Konzentration des Sauerstoffs sind 0,5 Vol.-% bis 8 Vol.-%, vorzugsweise 1 Vol.-% bis 3 Vol.-%) , typische Zeitdauern der Sauerstoff zufuhr in einem Zyklus sind 0,5 bis 120 min. Typische Perioden, d. h. Zeitdauern zwischen dem Beginn zweier aufeinanderfolgender Perioden mit Sauerstoff zufuhr, sind 1 bis 10 h.
In Figur 2 sind beispielhafte Verläufe der CO2- und Sauerstoff-Konzentrationen im der Arbeitselektrode zugeführten Gasstrom dargestellt. Nach dem Beginn der Elektrolyse wird der Arbeitselektrode zunächst für eine Dauer von 5 h ein 100 Vol.-% CO2 aufweisender Gasstrom zugeführt (Verfahrensschritte S1 und S2 ) .
Nach 5 h erfolgt ein Regenerationspuls (Verfahrensschritte S3 und S4) , während dessen dem Gasstrom 2 Vol.-% Sauerstoff zugesetzt werden und der CCp-Volumenteilstrom entsprechend auf 98 Vol.-% reduziert wird, um den Gesamtvolumenstrom konstant zu halten. Die Dauer des Regenerationspulses beträgt 1 h.
Nach Abschluss der Regeneration erfolgt erneut ein Elektrolysebetrieb mit 100 Vol.-% CO2 für 5 h. Wie in Figur 2 gezeigt, können sich die Verfahrensschritte S1 und S2 einerseits und die Verfahrensschritte S3 und S4 andererseits entsprechend abwechseln .
Mit dem beschriebenen Verfahren 1 lässt sich die Langzeitstabilität der CCp-Elektrolyse zu Kohlenwasserstoffen und/oder Oxygenaten an Gasdiffusionselektroden mit kupferbasierten Ka- talysatoren 5 deutlich erhöhen. Die Wasserstoff entwicklung kann dadurch weitgehend unterdrückt werden. Prozessparameter sind die geeignete Wahl der Sauerstoff konzentration sowie die Impulszeiten für die Dosierungen von reinem CO2 und der Zudosierung des Sauerstoffs.
Beispielhaft konnte bei einer Sauerstoff konzentration von 2 Vol.-%, welche, erstmals nach 15 h, alle 5 h je 1 h lang eingestellt wurde, die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Ethen bei -1, 6 V gegen Ag/AgCl für 100 h aufrechterhalten werden. Figur 3 zeigt die entsprechenden zeitabhängigen Verläufe der Faraday-Effizienz FE (Figur 3 oben) und der Teilstromdichten j (Figur 3 unten) für verschiedene Elektrolyseprodukte sowie insgesamt.
Die Formelzeichen -j und j ef f bezeichnen die gleiche physikalische Größe, also den Strom der effektiv zur Bildung eines bestimmten Produkts bzw. Bestimmter Produkte verwendet wird und weder für ein anderes Produkt genutzt wird noch durch eine parasitäre Leitfähigkeit verloren geht. Zur Bestimmung von -j bzw. ef f wird die Zahl der pro Zeiteinheit gebildeten Moleküle eines bestimmten Typs (Abgasstrom und Anteil des jeweiligen Gases) gemessen. Aus der chemischen Reaktionsgleichung ist die zur Bildung eines Moleküls nötige Anzahl von Elektronen bekannt, also die pro Molekül benötigte Ladung. Daraus kann der für die Bildung dieses Moleküls genutzte Teilstrom als Stromdichte (Fläche der Elektrolyseelektrode) berechnet werden.
Für Ethen (C2H4) stieg die Faraday-Effizienz FE über die ersten 70 h tendenziell an und erreichte einen Maximalwert von 63 %. Erst nach 70 h nahm die Faraday-Effizienz für Ethen wieder leicht ab. Im Durchschnitt wurden über 100 h für Ethen eine Faraday-Effizienz von 51 % und eine Teilstromdichte von 140 mA/ cm2 erreicht. Die Wasserstoff entwicklung hingegen blieb durchweg auf einem niedrigen Niveau mit einer durch- schnittlichen Faraday-Effizienz von 13 %. Das einzige weitere Produkt, welches in signifikanten Mengen entstand, war CO mit 20 % Faraday-Effizienz im Mittel. Dessen Bildung nahm jedoch über die Zeit stark ab. Periodische geringfügige Einbrüche in den Bildungsraten der Produkte sind auf die Zudosierung des Sauerstoffs und die damit verbundene Sauerstoff reduktion zurückzuführen .
Figur 4 zeigt zum Vergleich eine Referenzelektrolyse. Diese wurde unter Verwendung der gleichen Materialien und unter denselben Bedingungen durchgeführt. Der einzige Unterschied bestand darin, dass über die gesamte Dauer reines CO2 dosiert wurde. Im Vergleich zu Figur 3 ist eine deutlich geringere zeitliche Stabilität der Ethenerzeugung zu erkennen. Zudem nahm die Wasserstoffbildung mit der Zeit deutlich zu, sodass bereits nach 50 h Wasserstoff das Hauptprodukt darstellte.
Figur 5 zeigt ein Ablaufschema eines weiteren beispielhaften Verfahrens 10 zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO. Nach dem Start des Verfahrens 10 wird im Verfahrensschritt Sil zur Ar- beitselektrode CO2 zugeführt. Im Verfahrensschritt S2 wird die C02-Elektrolyse durchgeführt. Die Verfahrensschritte S10 und Sil können identisch zu den Verfahrensschritte S1 und S2 des unter Bezugnahme auf Figur 1 beschriebenen Verfahrens 1 sein, so dass auf die diesbezüglichen Ausführungen verwiesen werden kann.
Im Unterschied zum Verfahren 1 der Figur 1 werden im Verfahrensschritt S13 die CO2-Zufuhr zur Arbeitselektrode und die Elektrolyse, z. B. durch Unterbrechen der Stromzufuhr, unterbrochen, bevor im Verfahrensschritt S14 Sauerstoff zur Ar- beitselektrode zugeführt wird. Im Verfahrensschritt S15 wird die Sauerstoff zufuhr beendet und das Verfahren 10 wird anschließend mit dem Verfahrensschritt Sil fortgeführt. Das Verfahren 10 kann jederzeit beendet werden. Im Unterscheid zum Verfahren 1 der Figur 1 erfolgt beim Verfahren 10 dieses Ausführungsbeispiels die Regeneration bzw. Oxidation des Katalysators 5 während Betriebszeiten ohne Elektrolysebetrieb, d. h. während die Elektrolyse ausgeschaltet ist. Somit kann verhindert werden, dass das bzw. die gewünschten Elektrolyseprodukte mit Sauerstoff kontaminiert werden. Produkte werden in diesem Fall nur zwischen den Phasen der Sauerstof fdosierung hergestellt und demnach auch nur dann ge s amme 11.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die Zudosierung des Sauerstoffs kontinuierlich erfolgen, typischerweise mit einem Volumenanteil zwischen 0,01 Vol.-% und 0,5 Vol.-% im Gesamtvolumenstrom.
Bei allen vorgeschlagenen Verfahren 1, 10 kann die Dosierung des Sauerstoffs an die durch Produktgasanalyse ermittelte Ausbeute des bzw. der gewünschten Elektrolyseprodukte, z. B. an die Ethylenausbeute, gekoppelt werden. Fällt diese unter einen gewissen Schwellwert, z. B. einen Schwellwert im Bereich zwischen 10 und 20 % Faraday-Effizienz (Forschungsstand) , im optimierten industriellen Fall unter 50-70% so wird der Katalysator 5 durch Sauerstof f zugabe gezielt regeneriert. Hierfür kann eine entsprechende Steuerroutine in der Steuereinheit 14 implementiert sein, d. h. die Steuereinheit 14 kann Sensorsignale von Sensoren zur Produktgasanalyse empfangen, diese Sensorsignale basierend auf Anweisungen oder einem in der Steuereinheit 14 programmierten Code entsprechend einer oder mehrerer Routinen verarbeiten und Steuersignale 16a, 16b an die Oxidationsmittelzuführeinrichtung 15 und ggf. den Gaseinlass 9 in Reaktion auf die verarbeiteten Sensorsignale senden, um die Sauerstof f zufuhr und ggf. die CO2-Zufuhr zu variieren .
Die Regeneration des Katalysators 5 kann wie vorstehend beschrieben durch periodische Beimischung von Sauerstoff zum CO2 , kontinuierliche Beimischung von Sauerstof f oder während Betriebs zeiten ohne CC^-Zufuhr und Elektrolysebetrieb erfolgen .
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Aus führungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde , so ist die Erfindung nicht durch die of fenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen .
Zusammengefasst betri f ft die Erfindung ein Verfahren 1 , 10 und eine Vorrichtung 100 zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO . Das Verfahren 1 , 10 sieht vor, dass ein kupferhaltiger Katalysator verwendet wird und dem Katalysator ein Kupfer oxidierendes Oxidationsmittel zugeführt wird S3 , S 14 . Die Vorrichtung 100 weist einen kupferhaltigen Katalysator 5 , eine Oxidationsmittel zuführeinrichtung 15 und eine Steuereinheit 14 , ausgebildet zur Steuerung der Oxidationsmittel zufuhr auf .
Die geringe zeitliche Stabilität der C02-Elektrolyse ist bislang das größte Hindernis auf dem Weg, die C02-Reduktion wirtschaftlich attraktiv und damit kommerzialisierbar zu machen . Die vorgeschlagenen Verfahren 1 , 10 sowie die vorgeschlagene Vorrichtung 100 tragen in signi fikantem Maße zur Stabilisierung der C02-Reduktion an Arbeitselektroden mit kupferhaltigem Katalysator 5 bei . Aufgewendet werden müssen dafür lediglich geringe Mengen Sauerstof f . Auftretende Verluste durch Sauerstof f reduktion sind gering und werden durch die erhöhte Stabilität um ein Viel faches überkompensiert . Zudem ist die Sauerstof f zudosierung technisch einfach zu reali- sieren . Bezugs zeichenliste
1 Verfahren
2 Elektrolysezelle
3 Kathode
4 Anode
5 Katalysator
6 Kathodenraum
7 Anodenraum
8 Membran
9 Gaseinlass
10 Verfahren
11 Produkt aus lass
12 gas förmige Produkte
13 flüssige Produkte
14 Steuereinheit
15 Ox i dat ionsmittel zuführeinr ich tung
16a, 16b Steuersignal
17 Stromversorgungseinrichtung
18 wässriger Elektrolyt
19a, 19b Zuführleitung
20 CO2 und/oder CO
21 Oxidationsmittel
100 Vorrichtung
51 Zuführen von CO2 zur Arbeitselektrode
52 Durchführen der C02-Elektrolyse
53 Zuführen eines C02-Sauerstof f-Gasgemischs zur Arbeit selekt rode
54 Durchführen der C02-Elektrolyse
511 Zuführen von CO2 zur Arbeitselektrode
512 Durchführen der C02-Elektrolyse
513 Unterbrechen der CO2-Zufuhr zur Arbeitselektrode und der Elektrolyse 514 Zuführen von Sauerstof f zur Arbeitselektrode
515 Beenden der Sauerstof f zufuhr zur Arbeitselektrode

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (1, 10) zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO (20) unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators (5) , wobei dem Katalysator (5) ein Kupfer oxidierendes Oxidationsmittel (21) zugeführt wird (S3, S14) .
2. Verfahren (1, 10) nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Oxidationsmittel (21) ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Sauerstoff, Singulett-Sauerstof f , NO2, H2O2, Ozon und Halogene .
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Oxidationsmittel (21) Sauerstoff zugeführt wird.
4. Verfahren (1, 10) nach Anspruch 3, wobei an einer an der Elektrolyse beteiligten Anode (4) gebildeter Sauerstoff als Oxidationsmittel (21) zugeführt wird.
5. Verfahren (1, 10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Oxidationsmittel (21) periodisch zugeführt wird (S3) .
6. Verfahren (1, 10) nach Anspruch 5, wobei eine Zeitdauer der Oxidationsmittelzufuhr in einem Zyklus zwischen 0,5 min und 120 min beträgt.
7. Verfahren (1, 10) nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei eine Zeitdauer zwischen einem Beginn zweier aufeinanderfolgender Perioden mit Oxidationsmittelzufuhr zwischen 1 h und 10 h beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Oxidationsmittel (21) kontinuierlich zugeführt wird.
9. Verfahren (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dem Katalysator (5) ein Gemisch aus gasförmigem CO2 und/oder CO (20) sowie gasförmigem Oxidationsmittel (21) zugeführt wird ( S3 ) .
10. Verfahren (1) nach Anspruch 9, wobei der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels (21) im Gemisch bei einer periodischen Oxidationsmittelzufuhr zwischen 0,5 Vol.-% und 8 Vol.- %, vorzugsweise zwischen 1 Vol.-% und 3 Vol.-%, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels (21) im Gemisch bei einer kontinuierlichen Oxidationsmittelzufuhr zwischen 0,01 Vol.-% und 0,5 Vol.-% beträgt.
12. Verfahren (1, 10) nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Gesamtvolumenstrom der dem Katalysator (5) zugeführten Gase während der Elektrolyse konstant ist.
13. Verfahren (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zufuhr des Oxidationsmittels (21) nur während Zeitdauern ohne Elektrolysebetrieb erfolgt (S14) .
14. Verfahren (1, 10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zufuhr des Oxidationsmittels (21) in Abhängigkeit einer Ausbeute für ein oder mehrere Elektrolyseprodukte (12, 13) erfolgt.
15. Vorrichtung (100) zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO (20) , die Vorrichtung (100) aufweisend:
- einen kupferhaltigen Katalysator (5) ,
- eine Oxidationsmittelzuführeinrichtung (15) und
- eine Steuereinheit (14) , ausgebildet zur Steuerung der Oxidationsmittelzufuhr .
16. Vorrichtung (100) nach Anspruch 15, wobei die Steuerein- heit (14) dazu ausgebildet ist, die Oxidationsmittelzufuhr in Abhängigkeit einer Ausbeute für ein oder mehrere Elektrolyse- Produkte (12, 13) zu steuern.
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