EP4695004A1 - Elektrolytisches verfahren, elektrolysezelle und anlage - Google Patents

Elektrolytisches verfahren, elektrolysezelle und anlage

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EP4695004A1
EP4695004A1 EP24720056.1A EP24720056A EP4695004A1 EP 4695004 A1 EP4695004 A1 EP 4695004A1 EP 24720056 A EP24720056 A EP 24720056A EP 4695004 A1 EP4695004 A1 EP 4695004A1
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EP
European Patent Office
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aqueous solution
electrolysis cell
carbon dioxide
gas
anode
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Pending
Application number
EP24720056.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Teufel
Steffen Garbe
Malte Feucht
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Phlair GmbH
Original Assignee
Phlair GmbH
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Publication date
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • Electrolytic process electrolysis cell and plant
  • the present invention relates to a process for the production of carbon dioxide, in particular from air or point sources, an electrolysis cell and a plant for the electrolytic production of carbon dioxide, in particular from air or point sources.
  • CO2 Carbon dioxide
  • DAC Direct Air Capture
  • CO2 capturing which includes DAC, is a process that removes CO2 from the atmosphere using a variety of technologies. There are several approaches, including adsorption, absorption and electrochemical deposition.
  • Adsorption-based DAC is efficient at capturing CO2, but the process is energy intensive and regeneration of the adsorbent is costly.
  • Thermal-based desorption DAC is very energy intensive and often requires a lot of water and chemicals, making it expensive and unsustainable.
  • Electrochemical DAC has a lower energy requirement than the other two processes and can capture CO2 in a highly concentrated form, making it easier to store or utilize. However, it is a relatively new technology and there is potential for development and questions about scalability or durability. For example, overpotentials are present in the known electrolysis cells, which leads to increased energy consumption.
  • DAC Intergovernmental Panel on Climate Change
  • IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change
  • DAC can help reduce CC>2 emissions. reduce emissions that are difficult to reduce, e.g. in transport, agriculture and industrial processes. In particular, industries with emissions that are difficult to avoid, such as cement, chemicals, steel and aluminium or waste incineration, should be mentioned here.
  • the present invention relates to a plant for the electrolytic production of carbon dioxide from a gas, in particular air, for carrying out a method according to the first aspect, the plant comprising the following: a. an electrolysis cell according to the second aspect, which is designed to produce an acidic aqueous solution and an alkaline aqueous solution; and b. a contactor, which is designed to convert carbon dioxide from a gas mixture by means of the alkaline aqueous solution in order to obtain a carbonate-containing aqueous solution c. a mixing device, which is located outside the electrolysis cell and is designed to mix the carbonate-containing aqueous solution with the acidic aqueous solution in order to obtain dissolved carbon dioxide gas.
  • gas containing carbon dioxide is to be understood broadly in the present case.
  • a gas can include air.
  • the person skilled in the art knows the composition of the air at the respective location or knows methods for measuring this composition.
  • a gas containing carbon dioxide can also be a point source.
  • a point source is usually an industrial source of CO2 in which more carbon dioxide gas is produced due to the process than is normally present in the air. Examples of this are flue gases from industrial processes, such as those produced in cement production and/or coal combustion.
  • a point source can have a gas containing carbon dioxide with a carbon dioxide content of about 10 mol% to about 25 mol%, in particular about 14 mol% to about 21 mol%, based on a total amount of the moist gas.
  • Such a gas can also have a carbon dioxide content of about 10 vol% to about 20 vol%.
  • carbon dioxide extraction is to be understood broadly and is understood here as the overall process of removing carbon dioxide in its gaseous form from a carbonate-containing aqueous solution or a gas mixture, such as air or a point source, whereby formally with the help of H + cations carbonate/hydrogen carbonate is converted into dihydrogen carbonate, which decomposes into water and carbon dioxide gas, as shown for example in equation (1) below, based on an aqueous solution.
  • carbon dioxide is first converted into a carbonate-containing aqueous solution.
  • the process of carbon dioxide extraction takes place with electrolytic participation, as described below.
  • acidic is to be understood broadly, with an “acidic aqueous solution” having a pH of ⁇ 7, in particular from about -1 to about 5. Accordingly, “pH neutral” means a pH of 7.
  • alkaline or “basic” is to be understood equally broadly, with an “alkaline aqueous solution” having a pH value of > 7.
  • pH value corresponds to the common professional understanding and can be measured using a pH meter.
  • the pH values disclosed here can be measured, for example, with a VOLTCRAFT PHT-200 combination measuring device for pH value and redox (ORP).
  • ORP redox
  • the term "acidic oxidation product” is to be understood broadly and, without wishing to be bound to a specific theory, refers to the formal proton product of the oxidation of diatomic hydrogen, in particular hydrogen gas, whereby this formal proton product can, for example, be solvated in aqueous solution as H3O + ⁇ aq), whereby Cl (aq) can be formally present as a counter anion, and/or can be present as part of a solid electrode and/or membrane material, whereby the formal proton product is transported via known mechanisms.
  • other counter anions may formally be present in addition to chloride, which are derived from the acids H2SO4, HCOs-, H2CO3, HNO3, HCIC, H3BO3 and HBr.
  • carbonate-containing aqueous solution is to be understood broadly here and contains carbonate in any chemical, particularly inorganic, form.
  • a "carbonate-containing aqueous solution” is typically alkaline and in particular has a pH of >7 to 14, e.g. >7 to 9. This means that the aqueous solution contains dissolved carbonate CO3 2- and/or hydrogen carbonate.
  • An example of a “carbonate-containing aqueous solution” is sea water.
  • the carbonate-containing aqueous solution also has, in particular, divalent cations such as magnesium, calcium and/or strontium.
  • the carbonate-containing aqueous solution can have monovalent cations such as sodium.
  • a carbonate-containing aqueous solution can also have, in particular, exclusively or not exclusively monovalent cations such as sodium or potassium. These monovalent cations can, for example, have counter anions selected from the group consisting of sulfate, perchlorate, nitrate or combinations thereof.
  • dissolved salts can be selected from the group consisting of Na2SO4, K2SO4, NaCIO4, KCIO4, NaNOs, KNO3.
  • alkaline carbonate-containing aqueous solution is used equivalently to "carbonate-containing aqueous solution”.
  • acidic components usually refers to protons in their aqueous form, i.e. H3O + ⁇ aq).
  • fluidically connected is to be understood broadly here and relates in particular to a connection, such as a pipeline, between two electrolysis units, which is designed to transport a fluid, e.g. a liquid or a gas, such as hydrogen gas, from a first to a second electrolysis unit.
  • a fluid e.g. a liquid or a gas, such as hydrogen gas
  • Such an electrolysis unit can comprise a cathode chamber, an anode chamber, or an intermediate space, which can be arranged between the anode and cathode chambers.
  • “fluidically connected” can mean that a mixing device can be present, for example in addition to a pipeline or pipelines.
  • the expression “fluidically connected” also includes the fact that pipelines can be branched off and/or branched.
  • any solution mentioned in this context refers to a mass flow of the respective solution.
  • the alkaline carbonate-containing aqueous solution in continuous operation can be understood as a mass flow of an input of an "alkaline carbonate-containing aqueous solution”.
  • mass percentages can refer to the respective mass flows of the solution.
  • electrolysis cell and “electrolysis or electrolytic process” are to be understood broadly in the present case. In particular, both terms include any electrochemical conversion that is forced using a voltage source.
  • an electrolysis cell can have a
  • An electrolytic process can be or include an electrodialysis process.
  • air is to be understood broadly and describes air present in the earth's atmosphere, which is essentially the same in its components; however, it can be subject to variations depending on the location. It is only critical for the present invention that this air contains carbon dioxide.
  • overpressure is to be understood broadly and refers to the difference between the pressure in the electrolysis cell and the atmospheric pressure at the respective location.
  • a back pressure regulator which is acid-resistant can be used.
  • a back pressure regulator from Equilibar for example, is used, which is made of 100% PTFE (Teflon®) and has a diaphragm that is pneumatically controlled by a gas pressure regulator.
  • the mode of operation is described here as an example: https://www.equilibar.com/back-pressure-regulators/how-it-works/ (accessed on March 31, 2023).
  • the measurement of a pressure in the electrolysis cell can be achieved using conventional pressure measuring devices known to those skilled in the art. The same applies to atmospheric pressure.
  • diffusion medium is to be understood broadly and refers to a (micro-)porous material that serves to distribute liquids and gases. These materials use a capillary effect.
  • hydrophobic diffusion medium is to be understood broadly and refers to a material in which capillary depression (capillary descent) occurs when liquid, e.g. water or an aqueous solution in neutral, acidic or basic form, does not wet the pores of the material.
  • hydrophilic diffusion medium whereby the term is also to be understood broadly, refers to a material in which capillary ascension (capillary rise) occurs when the liquid, e.g. water or an aqueous solution in neutral, acidic or basic form, wets the pores of the material.
  • electrical voltages can be measured using a potentiostat, e.g. Zahner Zennium Pro, via a measuring method of the electrical coupling of the electrodes with the potentiostat.
  • a potentiostat e.g. Zahner Zennium Pro
  • width of the gap is to be understood broadly in this context.
  • the width of the gap is the distance between the first and second transport membranes when they are arranged parallel to one another.
  • Figure 1 shows an embodiment of the method according to the invention according to the first aspect.
  • Figure 2 shows an embodiment of the system according to the invention according to the third aspect.
  • Figure 3 shows an example diagram illustrating the equilibrium between carbon dioxide, hydrogen carbonate and carbonate as a function of the pH value.
  • Figure 4 shows a representation of a circuit for generating pressure within the method according to the first aspect or the electrolysis cell according to the second aspect.
  • Figure 5 shows a simplified exploded view of the electrolysis cell according to the second aspect.
  • the present invention relates to an electrolytic process for producing carbon dioxide, comprising the following steps: a. anodic oxidation of hydrogen gas within an electrolysis cell, whereby an acidic oxidation product is obtained; b. reacting the acidic oxidation product with an aqueous electrolyte solution within the electrolysis cell, whereby an acidic aqueous solution is obtained; c. cathodic reduction of water within the electrolysis cell, whereby an alkaline aqueous solution and hydrogen gas are obtained; d. reacting the alkaline aqueous solution outside the electrolysis cell with a gas containing carbon dioxide, wherein the gas is in particular air, in order to obtain a carbonate-containing aqueous solution; and e. reacting the carbonate-containing alkaline aqueous solution with the acidic aqueous solution outside the electrolysis cell in order to obtain dissolved carbon dioxide gas.
  • Anodic oxidation of hydrogen gas according to step a. can be carried out in an aqueous solution as well as via a gas diffusion electrode, e.g. via a zero gap electrode.
  • the acidic oxidation product formally corresponds to H + in the equation (2) below:
  • H + can be present, for example, in aqueous solution as H3O + ( ⁇ aq) or as part of a solid electrode and/or membrane material.
  • the actual form of the acidic oxidation product H + is not critical as long as it is available for step b.
  • hydrogen gas can be oxidized in step a. on a diffusion medium in the form of a gas diffusion electrode without using an aqueous solution, at most a minimal humidification of the hydrogen gas. The oxidation of the hydrogen gas enables a lower energy expenditure within the process, since the generation of oxygen is not necessary.
  • the aqueous electrolysis solution is converted within the electrolysis cell using the acidic oxidation product.
  • the aqueous electrolysis solution is acidified.
  • the aqueous electrolysis solution does not contain any carbonate or hydrogen carbonate, since the carbon dioxide gas produced would lead to high overpotentials.
  • the oxidation product from step a. can be produced in an anode chamber, while the conversion in step b. takes place in an intermediate chamber of an electrolysis cell, whereby the intermediate chamber can be arranged between a cathode and an anode chamber.
  • the acidic oxidation product can be fed into the intermediate chamber via a transport membrane.
  • the alkaline solution produced in step c. e.g. a sodium hydroxide solution
  • the alkaline aqueous solution is brought into contact with a gas containing carbon dioxide outside the electrolysis cell. This gas can be air, for example.
  • the alkaline solution absorbs carbon dioxide via a chemical reaction via a suitable contactor. Carbon dioxide is bound via hydroxide ions using carbonate or hydrogen carbonate. This results in a carbonate-containing aqueous solution. Only then is the carbonate-containing aqueous solution from step d. combined with the acidic aqueous solution from step b.
  • step d. outside the electrolysis cell can significantly reduce overpotentials.
  • Dissolved carbon dioxide gas is obtained in the process. This can be removed in gaseous form in a step f. in which the solution with the dissolved carbon dioxide gas is degassed in a carbon dioxide removal device as described herein. In this way, carbon dioxide gas is obtained.
  • a carbon dioxide removal device is, for example, a membrane contactor.
  • an aqueous electrolyte solution is also obtained, which has a pH value of about 3 to about 8.
  • the hydrogen gas produced cathodically in step c. is transferred from step c. to step a. and oxidized.
  • a hydrogen cycle takes place within the process (oxidation in step a., reduction in step c., renewed oxidation in step a.).
  • the process according to the invention can thus generate hydrogen largely autonomously and the need for an external hydrogen supply is reduced. Since hydrogen production is typically involves high energy consumption, the hydrogen cycle means efficient savings.
  • the acidic oxidation product from step a. is transported through a first transport membrane for conversion in step b., wherein this transport membrane is in contact with the aqueous electrolyte solution at a point where the acidic oxidation product exits.
  • this aqueous electrolyte solution contains no carbonate. Otherwise, carbon dioxide would be generated within the electrolysis cell, which would lead to considerable overvoltages.
  • a first transport membrane can have a gas diffusion electrode, a gas diffusion layer (GDL) and/or an electrode with a zero gap membrane (CEM).
  • a first transport membrane can also be understood to mean a gas diffusion layer.
  • the first transport membrane can have a perfluorosulfonic acid membrane.
  • such a transport membrane can be based on a perfluorosulfonic acid/polytetrafluoroethylene copolymer.
  • Materials for transport membranes can furthermore or alternatively be selected in particular from the group consisting of: PTFE/PTFE (polytetrafluoroethylene/Teflon)-based membranes, hydrocarbon membranes, sPPS (sulfonated polyphenylene sulfones) membranes.
  • the acidic oxidation product can be produced in the anode space in step a. and diffuse through such a first transport membrane, after which the reaction according to step b. takes place in the intermediate space.
  • step b. is carried out under a pressure above atmospheric pressure, in other words, under overpressure.
  • the overpressure can in particular be about 0.2 bar to about 20 bar.
  • the overpressure is about 0.2 to about 1 bar, particularly preferably about 0.2 to about 0.8 bar.
  • the overpotential of the electrolysis cell can be significantly reduced using an overpressure. Without wishing to be bound to a theory, it is assumed here that the overpressure presses the electrically conductive diffusion medium more strongly against the electrodes, thereby reducing the electrical resistance of the process. This is an additional benefit and makes the electrolysis cell or the process significantly more energy efficient than others.
  • step c. takes place at a cathode which comprises a hydrophilic diffusion medium.
  • the hydrophilic diffusion medium can comprise porous materials which are selected from the group consisting of iron, nickel, titanium and carbon or combinations thereof.
  • the diffusion medium can be selected from the group consisting of titanium meshes, nickel meshes, carbon paper or combinations thereof.
  • step a. takes place at an anode which comprises a hydrophobic diffusion medium.
  • a hydrophobic diffusion medium may comprise carbon-based fiber materials which have been pretreated with PTFE.
  • step a. has an oxidation potential of about 0 V.
  • step c. has a reduction potential of about 0.2 to about 0.9 V, in particular about 0.4 V to about 0.9 V.
  • the reduction potential is calculated in particular according to the Nernst equation.
  • the total cell voltage, including overpotentials can be, for example, about 0.2 to about 3 V, preferably about 0.2 to about 1.8 V, particularly preferably about 0.2 to about 0.6 V.
  • the hydrogen gas cathodically generated in step c. is transferred to step a. and oxidized.
  • the aqueous electrolyte solution comprises cations selected from the group consisting of sodium and potassium or a combination thereof. Additionally or alternatively, the aqueous electrolyte solution comprises anions selected from the group consisting of nitrate, sulfate and perchlorate or a combination thereof.
  • the aqueous electrolyte solution is an aqueous sodium sulfate solution, which preferably has a molarity of about 1 M to about 3 M, particularly preferably about 2 M.
  • the aqueous electrolyte solution is in particular a sodium perchlorate solution, which preferably has a molarity of about 4 M to about 6 M, particularly preferably about 5 M. Additionally or alternatively, the aqueous electrolyte solution comprises a sodium nitrate solution.
  • the acidic oxidation product is transported from the anode space for conversion in the intermediate space through a first transport membrane, wherein this transport membrane is in contact with the alkaline carbonate-containing solution at a point where the acidic oxidation product exits.
  • a first transport membrane can have a gas diffusion electrode, a gas diffusion layer (GDL) and/or an electrode with a zero gap membrane (CEM).
  • GDL gas diffusion layer
  • CEM zero gap membrane
  • a first transport membrane can also be understood to mean a gas diffusion layer.
  • the first transport membrane can have a perfluorosulfonic acid membrane.
  • such a transport membrane can be based on a perfluorosulfonic acid/polytetrafluoroethylene copolymer.
  • Materials for transport membranes can also or alternatively be selected in particular from the group consisting of: PTFE/PTFE-(polytetrafluoroethylene/Teflon-) based membranes, hydrocarbon- Membranes, sPPS (sulfonated polyphenylene sulfone) membranes. Examples of these are in particular membranes familiar to the person skilled in the art, which are sold under the name National, Gore, Fumasep, Fumapem, Pemion, Aquivion and/or Xion, with a Nafion membrane or a Gore Select membrane being preferred.
  • the acidic oxidation product can be produced in the anode space in step a) and diffuse through such a first transport membrane, after which the reaction according to step b) takes place in the intermediate space.
  • metal cations e.g. sodium cations
  • metal cations are transported from the aqueous electrolyte solution to the cathode compartment via a second transport membrane during the reaction.
  • the second transport membrane can in particular have the above-mentioned features of the first transport membrane.
  • sodium cations can be transported from the carbonate-containing aqueous solution from the intermediate compartment into the cathode compartment via a second transport membrane.
  • the method is operated using alternating voltage or direct voltage.
  • the electrolyzer can be operated with a direct voltage of up to 3 V, in particular ⁇ 1.5 V, preferably ⁇ 1.3 V.
  • the method is operated with a direct voltage of about 0.6 V to about 1.5 V.
  • the present invention relates to an electrolysis cell for carbon dioxide production comprising: a. an anode chamber, b. an intermediate chamber, and c. a cathode chamber, wherein the intermediate chamber is arranged between the anode chamber and the cathode chamber; the anode chamber is connected to the intermediate chamber via a first transport membrane; the cathode chamber is connected to the intermediate chamber via a second transport membrane; and the anode chamber and the cathode chamber are fluidically connected via a hydrogen gas line, wherein the electrolysis cell further comprises a pressure generating device which is designed to generate a pressure above atmospheric pressure at least in the intermediate chamber.
  • the pressure generating device can also be designed to generate pressure above atmospheric pressure predominantly or exclusively in the intermediate space.
  • the electrolysis cell comprises the features and technical effects of the electrolytic process.
  • the electrolysis cell according to the second aspect of the present invention is designed to carry out the electrolytic process according to the first aspect of the present invention. Accordingly, the electrolysis cell according to the first aspect of the present invention can be used to produce carbon dioxide using a process according to the second aspect of the present invention.
  • the anode chamber is designed to carry out step a. of the method according to the first aspect of the present invention.
  • the intermediate chamber is designed to carry out step b. of the method according to the first aspect of the present invention.
  • the cathode chamber is designed to carry out step e. of the method according to the first aspect of the present invention.
  • step e. of the method according to the first aspect of the present invention is carried out in connection with the electrolysis cell according to the second aspect outside this electrolysis cell in a mixing device.
  • a mixing device is fluidically connected to the intermediate chamber; however, the mixing device is located outside the cell.
  • the mixing device is not critical as long as it is designed to mix the carbonate-containing aqueous solution with the acidic aqueous solution in order to obtain dissolved carbon dioxide gas.
  • Such a mixing device can, for example, be a continuous stirred tank.
  • the pressure generating device is not critical as long as it is designed to generate a pressure above atmospheric pressure in the intermediate space.
  • the pressure generating device is fluidically connected downstream of an inlet of the intermediate space.
  • the cathode compartment has a cathode active material selected from the group consisting of platinum, iron, carbon and nickel or combinations thereof. Additionally or alternatively, the anode compartment has an anode active material selected from the group consisting of platinum and carbon or combinations thereof.
  • the width of the gap is about 0.05 mm to about 8 mm, in particular about 0.1 mm to about 8 mm or about 0.2 mm to about 8 mm.
  • the width of the gap is about 0.05 mm to about 5.5 mm, in particular about 0.1 to about 5.5 mm or about 0.2 mm to 5.5 mm.
  • the width of the gap is about 0.2 mm to 2.0 mm, in particular about 0.5 mm.
  • the carbon dioxide extraction device is adapted to carry out step f. of the method according to the first aspect of the present invention.
  • the cathode compartment comprises a hydrophilic diffusion medium and/or the anode compartment comprises a hydrophobic diffusion medium.
  • the diffusion medium can also comprise the cathode or anode active material.
  • the electrolysis cell according to the second aspect of the present invention can be operated at ⁇ 100 °C. In particular, it can be operated at 10 °C to 80 °C or 20 °C to 80 °C, optionally about 60 °C to about 80 °C. It is also possible for the electrolyzer to be operated at a temperature of at least 95 °C and below 100 °C.
  • the space between the electrolysis cell can be defined by a frame that is directly connected to the first or second transport membrane via seals on both sides.
  • the anode space or the cathode space can be defined by a diffusion medium, as described herein, a seal and a current collector, e.g. made of titanium.
  • the diffusion medium is in particular in direct contact with the first or second transport membrane, followed in layers by the seal and the current collector, which also contains a flow field.
  • the present invention relates to a plant for the electrolytic production of carbon dioxide from a gas, in particular air, for carrying out a method according to the first aspect, the plant comprising the following: a. an electrolysis cell according to the second aspect, which is designed to produce an acidic aqueous solution and an alkaline aqueous solution; and b. a contactor, which is designed to convert carbon dioxide from a gas mixture by means of the alkaline aqueous solution in order to obtain a carbonate-containing aqueous solution; c. a mixing device, which is located outside the electrolysis cell and is designed to mix the carbonate-containing aqueous solution with the acidic aqueous solution in order to obtain dissolved carbon dioxide gas.
  • electrolysis cells can be used together within the system. These several electrolysis cells can be connected to one another in the form of a stack. For example, two electrolysis cells can be linked to one another via a common anode space. Another electrolysis cell can be linked to these two electrolysis cells via a common cathode. Another electrolysis cell can in turn be linked to this further electrolyzer via a common anode space, etc.
  • this plant can also be operated with the method according to the first aspect of the present invention.
  • the electrolysis cell according to the second aspect comprises a contactor which is designed to convert carbon dioxide from a gas mixture using the alkaline aqueous solution in order to obtain an aqueous solution containing carbonate.
  • a contactor which is designed to convert carbon dioxide from a gas mixture using the alkaline aqueous solution in order to obtain an aqueous solution containing carbonate.
  • Such contactors are familiar to the person skilled in the art and their type is not critical for the present invention.
  • An example of such a contactor is Liqui-Cel EXF-10x28 Series from 3M.
  • FIG 1 shows a schematic and exemplary representation of the process according to the first aspect.
  • air containing CO2 is fed to a gas-liquid contactor, where the CO2 is absorbed from the gas in an exchange with an alkaline aqueous solution, so that an alkaline carbonate-containing solution results according to reaction 11 and the separated air contains correspondingly less CO2.
  • the pH value of the alkaline carbonate-containing solution is then lowered with sulfuric acid according to reaction 12, so that the equilibrium of the inorganic dissolved carbonates shifts to mainly CO2 according to the Bjerrum system according to Figure 3, which can then be separated in gaseous form.
  • the CO2 gas obtained in this way can either be stored or used for subsequent reactions or areas of application.
  • 13 and 15 show the reactions at the cathode or in the cathode compartment, where on the one hand a reduction of water takes place to hydroxide ions and hydrogen and a sodium hydroxide solution is formed.
  • Reaction 14 shows the oxidation of hydrogen to hydrated Protons, which takes place at the anode. The hydrated protons can then migrate, for example within an electrolysis cell according to the second aspect of the invention, via a transport membrane into the intermediate space, where the sulfuric acid is formed according to reaction 16.
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment of the system 100a according to the invention according to the third aspect of the invention, with which a method according to the first aspect of the invention can be carried out.
  • a gas which can be passed, for example, via an air-liquid contactor 2
  • the resulting carbonate-containing aqueous solution is then mixed with an acidic aqueous solution in a mixing container 3, so that, for example, carbon dioxide gas can be removed from the system via one or more membrane contactors 4.
  • the acidic degassed solution is then fed to an electrolysis unit 5 in a first and a second part.
  • the first part of the acidic degassed solution is, for example, fed to an intermediate space 52, where an acidic oxidation product from the anode space 51 is fed to the acidic degassed aqueous solution.
  • the second part of the acidic degassed aqueous solution is reduced in a cathode chamber 53, whereby an alkaline aqueous solution is produced according to reactions 13 and 15.
  • the hydrogen gas can then be separated from the alkaline aqueous solution in a gas-water separator 6, whereby the hydrogen can be fed to the anode chamber 51, where it is oxidized according to reaction equation 14 into protons, which are fed to the intermediate chamber via a diffusion medium 54 and a transport membrane 55, for example.
  • Figure 3 shows the Bjerrum system, which shows the composition of the individual components of inorganic dissolved carbonates in an aqueous solution depending on its pH value.
  • Figure 4 shows an exemplary embodiment of the system 100b according to the invention according to the first and third aspects of the invention, as well as an exemplary embodiment of the electrolysis cell 50 according to the invention according to the second aspect of the invention.
  • water is reduced to hydrogen and an alkaline aqueous solution via a hydrophilic diffusion medium 57 on a catalyst layer applied to a transport membrane 56.
  • the cathode chamber 53 is fluidically connected via a line to a gas-water separator 6, where the hydrogen gas is separated from the alkaline aqueous solution.
  • the hydrogen is first passed via a fluidic connection to the anode chamber 51, where it is oxidized, for example, in a hydrophobic diffusion medium 54, and the resulting protons are passed via a transport membrane 55 into an intermediate chamber 52, where an aqueous solution is acidified and sodium ions can be transported via a second transport membrane 56 into the cathode chamber 53.
  • the width of the gap 52 is 0.5 mm, for example.
  • a pressure regulator 8 is installed, for example, at the outlet of the gap, so that an overpressure can be applied in the gap 52 in order to maximize the electrical conductivity between an electrically conductive diffusion medium 54 or 57 and a current collector flow field 58 or 59, and thus, according to the examples below, to avoid overpotentials in the Cell can be minimized.
  • a gas that can be passed through an air-liquid contactor 2 can be fed to the system 100b by absorption in an alkaline aqueous solution via an air supply system 1.
  • the alkaline carbonate-containing aqueous solution is then mixed with an acidic aqueous solution in a mixing container 3 so that, for example, carbon dioxide gas can be removed from the system 100b via one or more membrane contactors 4.
  • the acidic degassed solution is then fed in a first and a second part to the hydrogen circulation cell 50, as described by way of example in the second aspect of the invention.
  • Figure 5 shows an exemplary embodiment of a hydrogen circulation cell 50 as part of the electrolysis cell 5 according to the second aspect of the invention.
  • the illustration shows the layered arrangement of the individual components, as explained in the list of reference symbols below.
  • an electrolysis cell consisting of two steel end plates and two graphite current collectors with integrated flow fields was modified.
  • the two flow fields for the intermediate space are made of polypropylene. It contains an inlet and outlet for the electrolyte, with a back pressure valve from Equilibar installed behind the outlet, which is controlled by a pneumatic pressure regulator and can thus generate the fluidic overpressure.
  • Gaskets made of PTFE and FKM were used for the seals.
  • Two National cation exchange membranes were used.
  • a diffusion medium made of carbon fiber was used as the diffusion media. However, the two materials differ.
  • a hydrophobic material from Freudenberg was used on the anode, with the platinum on carbon (Pt/C) catalyst being applied directly to the electrode material.
  • Pt/C platinum on carbon
  • the cathode two different materials were tested, as described below.
  • the Pt/C catalyst was applied to the membrane on the cathode side using a so-called decal process.
  • the electrolyte used for the experiment was 0.5 M concentrated sodium sulfate in distilled water with a conductivity of 65 mS/cm.
  • a potentiostat/galvanostat of the Zennium Pro model from Zahner Elektrik was used for the power supply as well as for the measurement.
  • the cell was constructed of two graphite flow fields at both the anode and cathode.
  • two types of FKM-based gaskets were used with a thickness of 0.2 mm and 0.3 mm respectively.
  • the gaskets with a thickness of 0.3 mm were placed between the graphite flow fields and the membranes.
  • the thinner gaskets with a thickness of 0.2 mm were placed between the membrane and the interstitial flow field.
  • the flow rate was kept constant at 200 mL/min for all experiments.
  • the active area of the cell is 30 cm 2 and the applied current was 0.5 amperes for all experiments.
  • a back pressure regulator from Equilibar is installed at the outlet of the space.
  • the valve is made entirely of PTFE and controls the pressure of the liquid in front of the valve via a diaphragm.
  • the control pressure is applied pneumatically via a device from SMC, type ITV0030-0N.
  • the pneumatic pressure also corresponds to the hydrodynamic pressure.
  • the hydrodynamic overpressure was varied between 0 bar and 1.5 bar.
  • Table 1 Measured cell voltages including overpotentials of various examples 1-3 according to the present invention and a comparative example.

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Abstract

Elektrolytisches Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend folgende Schritte: a. anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas innerhalb einer Elektrolysezelle, wobei ein saures Oxidationsprodukt erhalten wird; b. Umsetzen des sauren Oxidationsproduktes mit einer wässrigen Elektrolytlösung innerhalb der Elektrolysezelle, wobei eine saure wässrige Lösung erhalten wird; c. kathodisches Reduzieren von Wasser innerhalb der Elektrolysezelle, wobei eine alkalische wässrige Lösung und Wasserstoffgas erhalten werden; d. Umsetzen der alkalischen wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle mit einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, wobei das Gas insbesondere Luft ist, um eine carbonathaltige wässrige Lösung zu erhalten; und e. Umsetzen der carbonathaltigen alkalischen wässrigen Lösung mit der sauren wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle, um gelöstes Kohlenstoffdioxidgas zu erhalten.

Description

Elektrolytisches Verfahren, Elektrolysezelle und Anlage
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung, insbesondere aus Luft oder Punktquellen, eine Elektrolysezelle und eine Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung, insbesondere aus Luft oder Punktquellen.
HINTERGRUND
Der Anstieg der Treibhausgasemissionen hat zu einem globalen Temperaturanstieg geführt, der den Klimawandel und seine verheerenden Auswirkungen verursacht. Kohlenstoffdioxid (CO2) ist das wichtigste Treibhausgas, das zu diesem Phänomen beiträgt. Um die globale Erwärmung zu begrenzen, ist die Verringerung der CC>2-Emissionen von entscheidender Bedeutung; doch reicht dies möglicherweise nicht aus, um die Pariser Klimaziele zu erreichen. Direct Air Capture (DAC) ist ein vielversprechender Ansatz, um diese Ziele zu erreichen.
"CO2 Capturing", zu dem auch DAC gehört, ist ein Prozess, bei dem CO2 mit Hilfe verschiedener Technologien aus der Atmosphäre entfernt wird. Es gibt hierbei verschiedene Ansätze, darunter Adsorption, Absorption und elektrochemische Abscheidung.
Bei den Methoden, die feste Sorbent-Materialien verwenden, werden Zeolithe oder metallorganische Gerüste (MOFs) verwendet, um CO2 aus der Luft zu adsorbieren. Andere DAC-Ansätze verwenden chemische Lösungen wie Amine, um CO2 aus der Luft zu absorbieren. Bei elektrochemischen DAC- Verfahren gibt es verschiedene Verfahren, die in den letzten Jahren ausprobiert wurden. Vielversprechende Ansätze sind hierbei sogenannte pH-Swing-Verfahren.
Adsorptionsbasierte DAC ist zwar effizient bei der Abscheidung von CO2, aber der Prozess ist energieintensiv und die Regeneration des Adsorptionsmittels ist kosten intensiv. Thermisch basierte Desorptions-DAC ist sehr energieaufwändig und benötigt oftmals viel Wasser sowie Chemikalien, was es teuer und nicht nachhaltig macht. Die elektrochemische DAC hat einen geringeren Energiebedarf als die beiden anderen Verfahren und kann CO2 in hochkonzentrierter Form abscheiden, so dass es sich leichter lagern oder verwerten lässt. Es handelt sich jedoch um eine relativ neue Technologie, und es existieren Entwicklungspotenzial und Fragen hinsichtlich einer Skalierbarkeit oder Haltbarkeit. Beispielsweise sind in den bekannten Elektrolysezellen Überpotentiale vorhanden, was erhöhtem Energieverbrauch führt.
Unabhängig vom DAC-Konzept kann die Bedeutung der CC>2-Entfernung nicht hoch genug eingeschätzt werden. Das Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) hat DAC als eine entscheidende Technologie zur Erreichung unserer Klimaziele anerkannt. Die Entfernung von CO2 aus der Atmosphäre ist notwendig, um die globale Erwärmung auf 1 ,5°C über dem vorindustriellen Niveau zu halten, wie im Pariser Abkommen festgelegt. DAC kann dazu beitragen, CC>2-Emissionen zu reduzieren, die nur schwer zu senken sind; z. B. im Verkehr, in der Landwirtschaft und bei Industrieprozessen. Insbesondere sogenannten Industrien mit schwer vermeidbaren Emissionen wie Zement, Chemie, Stahl- und Aluminium oder Müllverbrennung sind hier zu nennen.
Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die obigen Nachteile zu adressieren und entsprechend Verbesserungen zu erzielen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die obige Aufgabe wird durch die Erfindung, wie sie in den unabhängigen Ansprüchen angegeben ist, gelöst.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrolytisches Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend folgende Schritte: a. anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas innerhalb einer Elektrolysezelle, wobei ein saures Oxidationsprodukt erhalten wird; b. Umsetzen des sauren Oxidationsproduktes mit einer wässrigen Elektrolytlösung innerhalb der Elektrolysezelle, wobei eine saure wässrige Lösung erhalten wird; c. kathodisches Reduzieren von Wasser innerhalb der Elektrolysezelle, wobei eine alkalische wässrige Lösung und Wasserstoffgas erhalten werden; d. Umsetzen der alkalischen wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle mit einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, wobei das Gas insbesondere Luft ist, um eine carbonathaltige wässrige Lösung zu erhalten; und e. Umsetzen der carbonathaltigen alkalischen wässrigen Lösung mit der sauren wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle, um gelöstes Kohlenstoffdioxidgas zu erhalten.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle für die Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend: a. einen Anodenraum, b. einen Zwischenraum, und c. einen Kathodenraum, wobei der Zwischenraum zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum angeordnet ist; der Anodenraum mit dem Zwischenraum über eine erste Transportmembran verbunden ist; der Kathodenraum mit dem Zwischenraum über eine zweite Transportmembran verbunden ist; und der Anodenraum und der Kathodenraum über eine Wasserstoffgasleitung fluidisch verbunden sind, wobei ferner • die Elektrolysezelle eine Druckerzeugungsvorrichtung aufweist, welche dazu ausgelegt ist, einen Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks zumindest im Zwischenraum zu erzeugen.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas, insbesondere Luft, zur Durchführung eines Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt, wobei die Anlage folgendes umfasst: a. eine Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Aspekt, welche eingerichtet ist, eine saure wässrige Lösung und eine alkalische wässrige Lösung zu erzeugen; und b. einen Kontaktor, welcher eingerichtet ist, Kohlenstoffdioxid aus einem Gasgemisch mittels der alkalischen wässrigen Lösung umzusetzen, um eine carbonathaltige wässrige Lösung zu erhalten c. eine Mischvorrichtung, welche sich außerhalb der Elektrolysezelle befindet und eingerichtet ist, die carbonathaltige wässrige Lösung mit der sauren wässrigen Lösung zu mischen, um gelöstes Kohlenstoffdioxidgas zu erhalten.
Technische Effekte der Erfindung
Nicht abschließend und nicht einschränkend seien hier einige Effekte der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
Insbesondere konnte überraschend festgestellt werden, dass durch ein Umsetzen einer alkalischen carbonathaltigen Lösung und einer sauren wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle gemäß dem ersten Erfindungsaspekt eine signifikante Reduktion des Überpotentials stattfindet. Mittels einer Druckerzeugungsvorrichtung als Teil einer Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt kann per Überdruck ebenso überraschend eine deutliche Reduktion des Überpotentials der Elektrolysezelle stattfinden. Zudem konnte überraschenderweise eine weitere erhebliche Reduktion eines Überpotentials durch die Verwendung einer hydrophilen Diffusionsmembran an der Kathode erzielt werden. Durch die vorgenannten signifikanten Reduktionen der Überpotentiale aufgrund der vorliegenden Erfindung wird eine signifikant bessere Energieeffizienz des Prozesses erzielt, was zu Kosteneinsparungen und einer besseren Prozessökonomie und insbesondere zu einer besseren Skalierbarkeit führt.
Ferner kann aufgrund der hohen Flexibilität der Erfindung und deren Unabhängigkeit von dem Kohlenstoffdioxidgehalts des Gases bzw. Gasgemisches, aus welchem Kohlenstoffdioxid gewonnen werden soll, die Erfindung direkt an einer Kohlenstoffdioxidpunktquelle, d.h. einer Industrieanlage, implementiert werden, um dort das erzeugte Kohlenstoffdioxid direkt einzufangen.
Weitere Angaben zu den durch die Erfindung erreichten technischen Effekten finden sich in der detaillierten Beschreibung wieder. Definitionen
Falls nicht anders angegeben, entsprechen alle hierin verwendeten technischen Begriffe dem gängigen fachmännischen Verständnis.
Der Begriff "Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid" ist vorliegend breit zu verstehen. Insbesondere kann ein solches Gas Luft umfassen. Der Fachmann kennt die Zusammensetzung der Luft am jeweiligen Ort bzw. kennt Methoden, um diese Zusammensetzung zu messen. Ferner kann es sich bei solch einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid auch um eine Punktquelle handeln. Eine Punktquelle ist eine in der Regel industrielle Quelle für CO2, bei welcher aufgrund des Prozesses mehr Kohlenstoffdioxidgas anfällt, als es in der Luft regulär vorhanden ist. Beispiele hierfür sind Rauchgase aus industriellen Prozessen, wie sie z.B. bei der Zementherstellung und/oder der Kohleverbrennung anfallen. Eine Punktquelle kann ein Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid mit einem Kohlenstoffdioxidanteil von etwa 10 mol% bis etwa 25 mol%, insbesondere etwa 14 mol% bis etwa 21 mol%, bezogen auf eine Gesamtmenge des feuchten Gases, aufweisen. Ein solches Gas kann auch einen Kohlenstoffdioxidgehalt von etwa 10 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% aufweisen. Insgesamt ist der Massenanteil/Massenanteil/Molanteil von Kohlenstoffdioxid an dem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid grundsätzlich unkritisch für die Funktionsweise der vorliegenden Erfindung und deren Aspekte.
Der Begriff "Kohlenstoffdioxidgewinnung" ist breit zu verstehen und wird vorliegend ein der Gesamtprozess eines Entfernens von Kohlenstoffdioxid in seiner Gasform aus einer carbonathaltigen wässrigen Lösung oder einem Gasgemisch, wie z.B. Luft oder einer Punktquelle, verstanden, wobei formal mithilfe von H+ Kationen Carbonat/Hydrogencarbonat in Dihydrogencarbonat überführt wird, was sich in Wasser und Kohlenstoffdioxidgas zersetzt, wie beispielsweise in untenstehender Gleichung (1), bezogen auf eine wässrige Lösung, gezeigt. Im Falle eines Entfernens von Kohlenstoffdioxid aus einem Gasgemisch wird hierbei Kohlenstoffdioxid zunächst in eine carbonathaltige wässrige Lösung überführt. Vorliegend findet das Verfahren der Kohlenstoffdioxidgewinnung mit elektrolytischer Beteiligung statt, wie in der Folge beschrieben.
Der Begriff "sauer" ist breit zu verstehen, wobei eine "saure wässrige Lösung" einen pH-Wert von < 7, insbesondere von etwa -1 bis etwa 5 aufweist. Entsprechend bedeutet "pH neutral" ein pH-Wert von 7.
Der Begriff "alkalisch" oder "basisch" ist ebenso breit zu verstehen, wobei eine "alkalische wässrige Lösung" einen pH-Wert von > 7 aufweist.
Der Begriff "pH-Wert" entspricht dem gängigen fachmännischen Verständnis und ist vorliegend mittels eines pH-Meters messbar. Die hierin offenbarten pH-Werte können beispielsweise mit einem VOLTCRAFT PHT-200 Kombi-Messgerät pH-Wert, Redox (ORP) gemessen werden. Die folgenden technischen Daten für dieses Messgerät seien hierfür beispielhaft genannt.
Das benannte Messgerät ist standardmäßig über einen Werkstandard kalibriert und kann ferner mit im Lieferumfang enthaltenen gängigen pH-Pufferlösungen (pH = 4 und pH = 7) kalibriert werden. Der Begriff "saures Oxidationsprodukt" ist breit zu verstehen und, ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, betrifft das formale Protonenprodukt der Oxidation von diatomarem Wasserstoff, insbesondere Wasserstoffgas, wobei dieses formale Protonenprodukt beispielsweise solvatisiert in wässriger Lösung als H3O+<aq) vorliegen kann, wobei Cl (aq) formal als Gegenanion vorliegen kann, und/oder als Teil eines festen Elektroden- und/oder Membranmaterials, wodurch das formale Protonenprodukt über bekannte Mechanismen transportiert wird, vorliegen kann. Neben Chlorid können in allen vorgenannten Fällen formal auch andere Gegenanionen vorliegen, die sich von den Säuren H2SO4, HCOs-, H2CO3, HNO3, HCIC , H3BO3 und HBr ableiten.
Der Begriff "carbonathaltige wässrige Lösung" ist vorliegend breit zu verstehen und enthält Carbonat in jeglicher chemischen, insbesondere anorganischen, Form. Eine "carbonathaltige wässrige Lösung" ist typischerweise alkalisch und weist insbesondere einen pH-Wert von >7 bis 14, z.B. >7 bis 9, auf. Dies bedeutet, dass die wässrige Lösung gelöstes Carbonat CO32- und/oder Hydrogencarbonat enthält. Ein Beispiel für eine "carbonathaltige wässrige Lösung" ist Meerwasser. Die carbonathaltige wässrige Lösung weist insbesondere zudem zweiwertige Kationen wie z.B. Magnesium, Calcium und/oder Strontium auf. Ferner kann die carbonathaltige wässrige Lösung einwertige Kationen, wie z.B. Natrium, aufweisen. Auch kann eine carbonathaltige wässrige Lösung insbesondere ausschließlich oder nichtausschließlich einwertige Kationen, wie z.B. Natrium oder Kalium aufweisen. Diese einwertigen Kationen können beispielsweise Gegenanionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfat, Perchlorat, Nitrat oder Kombinationen daraus aufweisen. Insbesondere können gelöste Salze ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Na2SO4, K2SO4, NaCIO4, KCIO4, NaNOs, KNO3. Der Begriff "alkalische carbonathaltige wässrige Lösung" wird äquivalent zu "carbonathaltige wässrige Lösung" verwendet.
Der Begriff "saure Komponenten" betrifft üblicherweise Protonen in ihrer wässrigen Form, d.h. H3O+<aq).
Der Begriff "fluidisch verbunden" ist vorliegend breit zu verstehen und betrifft insbesondere eine Verbindung, wie z.B. eine Rohrleitung, zwischen zwei Elektrolyseeinheiten, welche dazu eingerichtet ist, ein Fluid, z.B. eine Flüssigkeit oder ein Gas, wie etwa Wasserstoffgas, von einer ersten zu einer zweiten Elektrolyseeinheit zu transportieren. Solch eine Elektrolyseeinheit kann einen Kathodenraum, einen Anodenraum, oder einen Zwischenraum, welcher zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnet sein kann, umfassen. Zudem kann "fluidisch verbunden" bedeuten, dass eine Misch Vorrichtung, beispielsweise in Ergänzung zu einer Rohrleitung oder Rohrleitungen, vorhanden sein können. Zudem umfasst der Ausdruck "fluidisch verbunden" auch, dass Rohrleitungen abgezweigt und/oder verzweigt sein können.
Insbesondere werden das Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsaspekt und die Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt bzw. die Anlage jeweils kontinuierlich betrieben. Somit bezieht sich insbesondere jegliche Lösung, die in diesem Zusammenhang genannt wird, auf einen Massenstrom der jeweiligen Lösung. Beispielsweise kann die alkalische carbonathaltige wässrige Lösung im kontinuierlichen Betrieb als ein Massenstrom eines Eintrages einer "alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung" verstanden werden. Gleichsam können sich Massenprozente vorliegend auf die jeweiligen Massenströme der Lösung beziehen.
Die Begriffe "Elektrolysezelle" und "Elektrolyse bzw. elektrolytisches Verfahren" sind vorliegend breit zu verstehen. Insbesondere umfassen beide Begriffe jegliche elektrochemische Umsetzung, die unter Verwendung einer Spannungsquelle erzwungen wird. Insbesondere kann eine Elektrolysezelle eine Vorrichtung zur Durchführung einer Elektrodialyse sein oder umfassen. Ferner kann ein elektrolytisches Verfahren ein Elektrodialyseverfahren sein oder umfassen.
Der Begriff "Luft" ist breit zu verstehen und beschreibt in der Erdatmosphäre vorhandene Luft, welche in ihren Bestandteilen im Wesentlichen gleich ist; jedoch abhängig vom Ort Variationen unterliegen kann. Hierbei ist es lediglich für die vorliegende Erfindung kritisch, dass diese Luft Kohlenstoffdioxid enthält.
Der Begriff "Überdruck" ist breit zu verstehen und bezeichnet die Differenz zwischen dem Druck in der Elektrolysezelle und dem atmosphärischen Druck am jeweiligen Ort. Für eine Erzeugung eines Überdrucks in der Elektrolysezelle, insbesondere im Zwischenraum, kann ein "Backpressure Regulator", welcher säurebeständig ist, verwendet werden. Hierfür kommt z.B. ein Back Pressure Regulator der Firma Equilibar beispielsweise zum Einsatz, welcher zu 100% aus PTFE (Teflon®) ausgestaltet ist und ein Diaphragma aufweist, welches pneumatisch durch ein Gasdruckregler gesteuert wird. Beispielhaft ist die Wirkungsweise hier beschrieben: https://www.equilibar.com/back- pressure-regulators/how-it-works/ (abgerufen am 31.03.2023). Die Messung eines Drucks in der Elektrolysezelle kann über konventionelle, dem Fachmann bekannte Druckmessvorrichtungen erreicht werden. Selbiges gilt für den atmosphärischen Druck.
Der Begriff "Diffusionsmedium" ist breit zu verstehen und bezeichnet ein (mikro-)poröses Material, das der Verteilung von Flüssigkeiten und Gasen dient. Diese Materialien bedienen sich eines Kapillareffektes. Der Begriff "hydrophobes Diffusionsmedium" ist breit zu verstehen und bezeichnet solches ein Material, bei dem Kapillardepression (kapillarer Abstieg) auftritt, wenn Flüssigkeit, z.B. Wasser bzw. eine wässrige Lösung in neutraler, saurer oder basischer Form, die Poren des Materials nicht benetzt. Hingegen bezeichnet der Begriff "hydrophiles Diffusionsmedium", wobei der Begriff ebenfalls breit zu verstehen ist, ein Material, bei dem Kapillaraszension (kapillarer Aufstieg) auftritt, bei dem die Flüssigkeit, z.B. Wasser bzw. eine wässrige Lösung in neutraler, saurer oder basischer Form, die Poren des Materials benetzt.
Elektrische Spannungen können, wenn nicht anders beschrieben, mittels eines Potentiostaten, z.B. Zahner Zennium Pro, über ein Messverfahren der elektrischen Kopplung der Elektroden mit dem Potentiostaten erfolgen.
Der Begriff "Breite des Zwischenraums" ist vorliegend breit zu verstehen. Insbesondere ist die Breite des Zwischenraums der Abstand zwischen der ersten und zweiten Transportmembran, wenn diese parallel gegenübereinander angeordnet sind.
Vorliegend werden die Begriffe "Aspekt der vorliegenden Erfindung" sowie "Erfindungsaspekt" äquivalent verwendet.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt. Figur 2 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage gemäß dem dritten Aspekt.
Figur 3 zeigt exemplarisch ein Diagramm, welcher das Gleichgewicht zwischen Kohlenstoffdioxid, Hydrogencarbonat sowie Carbonat in Abhängigkeit des pH-Wertes illustriert.
Figur 4 zeigt eine Darstellung eines Kreislaufes zur Druckerzeugung innerhalb des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt bzw. der Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Aspekt.
Figur 5 zeigt eine vereinfachte Explosionsdarstellung der Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Aspekt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die in der Folge gezeigten Ausführungsformen zeigen vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, welche keineswegs als eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung zu verstehen sind. Aufgeführte Ausführungsformen innerhalb der verschiedenen Erfindungsaspekte sind frei miteinander kombinierbar; sofern nicht anders angegeben.
Elektrolytisches Verfahren
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrolytisches Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend folgende Schritte: a. anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas innerhalb einer Elektrolysezelle, wobei ein saures Oxidationsprodukt erhalten wird; b. Umsetzen des sauren Oxidationsproduktes mit einer wässrigen Elektrolytlösung innerhalb der Elektrolysezelle, wobei eine saure wässrige Lösung erhalten wird; c. kathodisches Reduzieren von Wasser innerhalb der Elektrolysezelle, wobei eine alkalische wässrige Lösung und Wasserstoffgas erhalten werden; d. Umsetzen der alkalischen wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle mit einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, wobei das Gas insbesondere Luft ist, um eine carbonathaltige wässrige Lösung zu erhalten; und e. Umsetzen der carbonathaltigen alkalischen wässrigen Lösung mit der sauren wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle, um gelöstes Kohlenstoffdioxidgas zu erhalten.
Ein anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas nach Schritt a. kann in einer wässrigen Lösung wie auch über eine Gasdiffusionselektrode, z.B. über eine Zero Gap Elektrode, erfolgen. Das saure Oxidationsprodukt entspricht formal H+ in der untenstehenden Gleichung (2):
H2 2 H+ + 2 e~ E° = 0V (2) H+ kann beispielsweise in wässriger Lösung als H3O+<aq) oder als Teil eines festen Elektroden- und/oder Membranmaterials vorliegen. Die tatsächliche Form des sauren Oxidationsproduktes H+ ist unkritisch solange es für Schritt b. zur Verfügung steht. In gewissen Ausführungsformen kann Wasserstoffgas in Schritt a. an einem Diffusionsmedium in Form einer Gasdiffusionselektrode ohne Nutzung einer wässrigen Lösung, höchstens einer minimalen Befeuchtung des Wasserstoffgases, oxidiert werden. Durch die Oxidation des Wasserstoffgases ist ein geringerer Energieaufwand innerhalb des Verfahrens möglich, da eine Generierung von Sauerstoff nicht notwendig ist.
Mittels des sauren Oxidationsproduktes findet in Schritt b. ein Umsetzen wässriger Elektrolyselösung innerhalb der Elektrolösezelle statt. In anderen Worten wird die wässrige Elektrolyselösung angesäuert. Hierbei enthält die wässrige Elektrolyselösung insbesondere kein Carbonat oder Hydrogencarbonat, da entstehendes Kohlenstoffdioxid Gas zu hohen Überpotentialen führen würde. Beispielsweise kann das Oxidationsprodukt aus Schritt a. in einem Anodenraum produziert werden, während das Umsetzen in Schritt b. in einem Zwischenraum einer Elektrolysezelle stattfindet, wobei der Zwischenraum zwischen einem Kathoden- und einem Anodenraum angeordnet sein kann. Das saure Oxidationsprodukt kann über eine Transportmembran dem Zwischenraum zugeführt werden.
Die in Schritt c. erzeugte alkalische Lösung, z.B. eine Natriumhydroxidlösung, wird - ebenso wie die saure wässrige Lösung aus Schritt b. aus der Elektrolysezelle ausgeleitet ohne dass die beiden Lösungen miteinander in Kontakt gebracht werden. Hierbei wird die alkalische wässrige Lösung außerhalb der Elektrolysezelle mit einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid kontaktiert. Dieses Gas kann z.B. Luft sein. Über einen geeigneten Kontaktor nimmt die alkalische Lösung Kohlenstoffdioxid über eine chemische Reaktion auf. Hierbei wird Kohlenstoffdioxid über Hydroxidionen mittels Carbonat bzw. Hydrogencarbonat gebunden. Somit wird eine carbonathaltige wässrige Lösung erhalten. Erst dann wird die carbonathaltige wässrige Lösung aus Schritt d. mit der sauren wässrigen Lösung aus Schritt b. außerhalb der Elektrolysezelle innerhalb einer Mischvorrichtung, z.B. innerhalb eines kontinuierlichen Rührkessels, zusammengeführt und umgesetzt. Durch die Umsetzung nach Schritt d. außerhalb der Elektrolysezelle können überraschenderweise Überpotentiale signifikant verringert werden. Dabei wird gelöstes Kohlenstoffdioxidgas erhalten. Dieses kann in einem Schritt f. in Gasform entnommen werden, in dem die Lösung mit dem gelösten Kohlenstoffdioxidgas an einer Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung, wie hierin beschrieben, ausgegast wird. Somit wird Kohlenstoffdioxidgas gewonnen. Eine Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung ist beispielsweise ein Membrankontaktor. Neben dem Kohlenstoffdioxidgas wird ebenfalls eine wässrige Elektrolytlösung gewonnen, wobei diese einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 8 aufweist.
In gewissen Ausführungsformen wird das in Schritt c. kathodisch erzeugte Wasserstoffgas von Schritt c. nach Schritt a. überführt und oxidiert. Mit anderen Worten findet innerhalb des Verfahrens ein Wasserstoffkreislauf statt (Oxidation in Schritt a., Reduktion in Schritt c., erneute Oxidation in Schritt a.). Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend autark Wasserstoff generieren und der Bedarf einer externen Wasserstoffzuführung wird verringert. Da Wasserstofferzeugung typischerweise mit hohem Energieaufwand verbunden ist, bedeutet besagter Wasserstoffkreislauf effiziente Einsparungen.
In gewissen Ausführungsformen wird das saure Oxidationsprodukt aus Schritt a. zum Umsetzen in Schritt b. durch eine erste Transportmembran transportiert, wobei diese Transportmembran an einer Stelle eines Austrittes des sauren Oxidationsproduktes in Kontakt mit der wässrigen Elektrolytlösung steht. Diese wässrige Elektrolytlösung enthält insbesondere kein Carbonat. Ansonsten würde Kohlenstoffdioxid innerhalb der Elektrolysezelle entstehen, was zu erheblichen Überspannungen führen würde. Beispielsweise kann eine solche erste Transportmembran eine Gasdiffusionselektrode, ein Gasdiffusionslayer (GDL) und/oder eine Elektrode mit Zero Gap Membran (CEM) aufweisen. Auch kann unter einer ersten Transportmembran ein Gasdiffusionslayer verstanden werden. Insbesondere kann die erste Transportmembran eine Perfluorsulfonsäuremembran aufweisen. Vorzugsweise kann eine derartige Transportmembran auf einem Perfluorsulfonsäure/Polytetrafluorethylen-Copolymer basieren. Materialien für Transportmembranen können ferner oder alternativ insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: PTFE/PTFE-(Polytetrafluorethylen/Teflon-)basierten Membranen, Hydrocarbon-Membranen, sPPS (sulfonierte polyphenylene Sulfone)-Membranen. Beispiele hierfür sind insbesondere dem Fachmann geläufige Membranen, die unter dem Namen Nation, Gore, Fumasep, Fumapem, Aquivion, lonomr Pemion und/oder Xion vertrieben werden, wobei eine Nafionmembran oder eine Gore-Select-Membran hierunter bevorzugt ist. Insbesondere kann das saure Oxidationsprodukt im Anodenraum in Schritt a. produziert werden und durch eine solche erste Transportmembran hindurchdiffundieren, wonach das Umsetzen gemäß Schritt b. im Zwischenraum erfolgt.
In gewissen Ausführungsformen wird Schritt b. unter einem Druck oberhalb eines atmosphärischen Drucks, in anderen Worten, unter Überdruck durchgeführt. Geeignete Druckregulatoren bzw. Regler dafür wurden vorstehend Beschrieben. Der Überdruck kann insbesondere etwa 0,2 bar bis etwa 20 bar betragen. Bevorzugt beträgt der Überdruck etwa 0,2 bis etwa 1 bar, besonders bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,8 bar. Überraschenderweise konnte herausgefunden werden, dass das Überpotential der Elektrolysezelle unter Verwendung eines Überdrucks signifikant reduziert werden kann. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird hierbei angenommen, dass durch den Überdruck das elektrisch leitfähige Diffusionsmedium stärker an die Elektroden gedrückt wird, wodurch die elektrischen Widerstände des Prozesses verringert werden. Dies ist ein Mehrgewinn und macht die Elektrolysezelle bzw. das Verfahren gegenüber anderen wesentlich energieeffizienter.
In gewissen Ausführungsformen findet Schritt c. an einer Kathode statt, welche ein hydrophiles Diffusionsmedium umfasst. Bevorzugt kann das hydrophile Diffusionsmedium poröse Materialien umfassen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Titan und Kohlenstoff oder Kombinationen daraus. Besonders bevorzugt kann das Diffusionsmedium ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Titan-Meshes, Nickel-Meshes, Kohlenstoffpapier oder Kombinationen davon. Hier konnte ebenfalls überraschend festgestellt werden, dass die Verwendung eines hydrophilen Diffusionsmediums Überpotentiale in der Elektrolysezelle wesentlich reduziert. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, werden hydrophobe Materialen im Stand der Technik bisher verwendet, um einen Abtransport von Gas zu ermöglichen. Somit ist die Verwendung eines hydrophilen Diffusionsmedium an der Kathode kontra-intuitiv.
In gewissen Ausführungsformen findet Schritt a. an einer Anode statt, welche ein hydrophobes Diffusionsmedium umfasst. Beispielsweise kann ein solches hydrophobes Diffusionsmedium kohlenbasierte Fasermaterialen umfassen, welche mit PTFE vorbehandelt wurden.
In gewissen Ausführungsformen weist Schritt a. ein Oxidationspotential von etwa 0 V auf. Im vorliegenden Fall kann, aufgrund dessen, die Anode gleichzeitig die Referenzelektrode darstellen, bei der Wasserstoff an einer Platinelektrode bei pH = 0 oxidiert wird.
In gewissen Ausführungsformen weist Schritt c. ein Reduktionspotential von etwa 0,2 bis etwa 0,9 V, insbesondere etwa 0,4 V bis etwa 0,9 V auf. Das Reduktionspotential wird insbesondere laut der Nernst-Gleichung berechnet. Insgesamt kann die gesamte Zellspannung, inklusive Überpotentiale, beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 3 V, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1 ,8 V, besonders bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,6 V betragen.
In gewissen Ausführungsformen wird das in Schritt c. kathodisch erzeugte Wasserstoffgas in Schritt a. überführt und oxidiert.
In gewissen Ausführungsformen weist die wässrige Elektrolytlösung Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium oder eine Kombination davon, auf. Zusätzlich oder alternativ weist die wässrige Elektrolytlösung Anionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrat, Sulfat und Perchlorat oder eine Kombination davon auf. Insbesondere ist die wässrige Elektrolytlösung eine wässrige Natriumsulfatlösung, welche bevorzugt eine Molarität von etwa 1 M bis etwa 3 M, besonders bevorzugt etwa 2 M aufweist. Zusätzlich oder alternativ ist die wässrige Elektrolytlösung insbesondre eine Natriumperchloratlösung, welche bevorzugt eine Molarität von etwa 4 M bis etwa 6 M, besonders bevorzugt von etwa 5 M aufweist. Zusätzlich oder alternativ weist die wässrige Elektrolytlösung eine Natriumnitratlösung auf.
In gewissen Ausführungsformen wird das saure Oxidationsprodukt aus dem Anodenraum zum Umsetzen im Zwischenraum durch eine erste Transportmembran transportiert, wobei diese Transportmembran an einer Stelle eines Austrittes des sauren Oxidationsproduktes in Kontakt mit der alkalischen carbonathaltigen Lösung steht. Beispielsweise kann eine solche erste Transportmembran eine Gasdiffusionselektrode, ein Gasdiffusionslayer (GDL) und/oder eine Elektrode mit Zero Gap Membran (CEM) aufweisen. Auch kann unter einer ersten Transportmembran ein Gasdiffusionslayer verstanden werden. Insbesondere kann die erste Transportmembran eine Perfluorsulfonsäuremembran aufweisen. Vorzugsweise kann eine derartige Transportmembran auf einem Perfluorsulfonsäure/Polytetrafluorethylen-Copolymer basieren. Materialien für Transportmembranen können ferner oder alternativ insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: PTFE/PTFE-(Polytetrafluorethylen/Teflon-)basierten Membranen, Hydrocarbon- Membranen, sPPS (sulfonierte polyphenylene Sulfone) -Membranen. Beispiele hierfür sind insbesondere dem Fachmann geläufige Membranen, die unter dem Namen Nation, Gore, Fumasep, Fumapem, Pemion, Aquivion und/oder Xion vertrieben werden, wobei eine Nafionmembran oder eine Gore-Select-Membran hierunter bevorzugt ist. Insbesondere kann das saure Oxidationsprodukt im Anodenraum in Schritt a) produziert werden und durch eine solche erste Transportmembran hindurchdiffundieren, wonach das Umsetzen gemäß Schritt b) im Zwischenraum erfolgt.
In gewissen Ausführungsformen werden Metallkationen, z.B. Natriumkationen, aus der wässrigen Elektrolytlösung während des Umsetzens über eine zweite Transportmembran dem Kathodenraum. Die zweite Transportmembran kann insbesondere die oben genannten Merkmale der ersten Transportmembran aufweisen. Insbesondere können Natriumkationen aus der carbonathaltigen wässrigen Lösung von dem Zwischenraum über eine zweite Transportmembran in den Kathodenraum transportiert werden.
In gewissen Ausführungsformen wird das Verfahren mittels Wechselspannung oder Gleichspannung betrieben. Insbesondere kann der Elektrolyseur mit einer Gleichspannung von bis zu 3 V, insbesondere < 1 ,5 V bevorzugt < 1 ,3 V betrieben werden. Insbesondere wird das Verfahren mit einer Gleichspannung von etwa 0,6 V bis etwa 1 ,5 V betrieben.
Es sei zudem darauf hingewiesen, dass sich alle benannten Ausführungsformen auf den ersten erfindungsgemäßen Aspekt beziehen und somit auch jegliche Ausführungsformen, welche mit "in gewissen Ausführungsformen" beschrieben sind, miteinander kombiniert werden können und sich nicht gegenseitig ausschließen, wenn es nicht anders angegeben wird.
Elektrolysezelle
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle für die Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend: a. einen Anodenraum, b. einen Zwischenraum, und c. einen Kathodenraum, wobei der Zwischenraum zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum angeordnet ist; der Anodenraum mit dem Zwischenraum über eine erste Transportmembran verbunden ist; der Kathodenraum mit dem Zwischenraum über eine zweite Transportmembran verbunden ist; und der Anodenraum und der Kathodenraum über eine Wasserstoffgasleitung fluidisch verbunden sind, wobei ferner die Elektrolysezelle eine Druckerzeugungsvorrichtung aufweist, welche dazu ausgelegt ist, einen Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks zumindest im Zwischenraum zu erzeugen.
Die Druckerzeugungsvorrichtung kann zudem auch dazu ausgelegt sein, Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks überwiegend oder ausschließlich im Zwischenraum zu erzeugen. Selbstverständlich umfasst die Elektrolysezelle die Merkmale sowie technischen Effekte und des elektrolytischen Verfahrens gleichsam. Insbesondere ist die Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung eingerichtet, das elektrolytische Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Entsprechend kann die Elektrolysezelle gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung gleichsam zur Kohlenstoffdioxidgewinnung mit einem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Insbesondere ist der Anodenraum eingerichtet, Schritt a. des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Ferner ist insbesondere der Zwischenraum dafür eingerichtet, Schritt b. des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Entsprechend ist der Kathodenraum dafür eingerichtet, Schritt e, des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Insbesondere wird Schritt e. des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Aspekt außerhalb dieser Elektrolysezelle in einer Misch Vorrichtung durchgeführt. Eine solche Mischvorrichtung ist fluidisch mit dem Zwischenraum verbunden; allerdings befindet sich die Mischvorrichtung außerhalb der Zelle. Die Mischvorrichtung ist unkritisch, solange sie dazu ausgerichtet ist, die carbonathaltige wässrige Lösung mit der sauren wässrigen Lösung zu mischen, um gelöstes Kohlenstoffdioxidgas zu erhalten. Eine solche Misch Vorrichtung kann beispielsweise ein kontinuierlicher Rührkessel sein.
Die Druckerzeugungsvorrichtung ist unkritisch, solange sie dazu ausgelegt ist, einen Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks im Zwischenraum zu erzeugen. Beispielsweise ist die Druckerzeugungsvorrichtung einem Eingang des Zwischenraums fluidisch nachgeschaltet.
In gewissen Ausführungsformen weist der Kathodenraum ein Kathodenaktivmaterial auf, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Eisen, Kohlenstoff und Nickel oder Kombinationen daraus. Zusätzlich oder alternativ weist der Anodenraum ein Anodenaktivmaterial auf, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin und Kohlenstoff oder Kombinationen daraus.
In gewissen Ausführungsformen beträgt eine Breite des Zwischenraums etwa 0,05 mm bis etwa 8 mm, insbesondere etwa 0,1 mm bis etwa 8 mm oder etwa 0,2 mm bis etwa 8 mm. Bevorzugt beträgt die Breite des Zwischenraums etwa 0,05 mm bis etwa 5,5 mm, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 5,5 mm oder etwa 0,2 mm bis 5,5 mm. Besonders bevorzugt beträgt die Breite des Zwischenraums etwa 0,2 mm bis 2,0 mm, insbesondere etwa 0,5 mm. Im Stand der Technik wurde insbesondere in anderen Elektrolysezellen, welche den Elektrolysezellen gemäß dem ersten Erfindungsaspekt allerdings nicht entsprechen, da sie u.a. keinen Überdruck verwenden und auch eine Umsetzung von saurer und alkalischer Lösung innerhalb des Zwischenraums vornehmen, und auch andere Verfahren verwenden jenes gemäß dem ersten Erfindungsaspekt, für kleinere Bereiche des Zwischenraums, wie z.B. 0,5 mm angenommen, dass Überpotentiale verringert werden können, weil vermutet wurde, dass die Ladungsträger einen kürzeren Weg aufweisen. Allerdings war das Gegenteil der Fall. Vorliegend konnte allerdings überraschenderweise herausgefunden werden, dass derart kleine Bereiche der Breite des Zwischenraums in Kombination mit dem hier offenbarten Überdruck die Überpotentiale deutlich reduzieren.
Ferner ist die Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung dafür eingerichtet, Schritt f. aus dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
Wie bereits zuvor erwähnt, weisen in gewissen Ausführungsformen der Kathodenraum ein hydrophiles Diffusionsmedium und/oder der Anodenraum ein hydrophobes Diffusionsmedium auf. Das Diffusionsmedium kann ebenso das Kathoden- bzw. Anodenaktivmaterial aufweisen.
Die Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann bei < 100 °C getrieben werden. Insbesondere kann der bei 10 °C bis 80 °C oder 20 °C bis 80 °C, optional etwa 60 °C bis etwa 80°C, betrieben werden. Ferner ist es möglich, dass der Elektrolyseur bei einer Temperatur von mindestens 95 °C und unter 100 °C betrieben wird.
Der Zwischenraum der Elektrolysezelle kann durch einen Rahmen definiert sein, der über Dichtungen an beiden Seiten direkt mit der ersten bzw. zweiten Transportmembran verbunden ist. Ferner kann hierdurch der Anodenraum bzw. der Kathodenraum durch eine Diffusionsmedium, wie hierin beschrieben, einer Dichtung und einem Current Collector, z.B. aus Titan, definiert sein. Hierbei ist das Diffusionsmedium insbesondere direkt in Kontakt mit der ersten bzw. zweiten Transportmembran, schichtweise gefolgt von der Dichtung und dem Current Collector, welcher zugleich ein Flussfeld enthält.
Es sei zudem darauf hingewiesen, dass sich alle benannten Ausführungsformen auf den zweiten erfindungsgemäßen Aspekt beziehen und somit auch jegliche Ausführungsformen, welche mit "in gewissen Ausführungsformen" beschrieben sind, miteinander kombiniert werden können und sich nicht gegenseitig ausschließen, wenn es nicht anders angegeben wird.
Anlage
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas, insbesondere Luft, zur Durchführung eines Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt, wobei die Anlage folgendes umfasst: a. eine Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Aspekt, welche eingerichtet ist, eine saure wässrige Lösung und eine alkalische wässrige Lösung zu erzeugen; und b. einen Kontaktor, welcher eingerichtet ist, Kohlenstoffdioxid aus einem Gasgemisch mittels der alkalischen wässrigen Lösung umzusetzen, um eine carbonathaltige wässrige Lösung zu erhalten; c. eine Mischvorrichtung, welche sich außerhalb der Elektrolysezelle befindet und eingerichtet ist, die carbonathaltige wässrige Lösung mit der sauren wässrigen Lösung zu mischen, um gelöstes Kohlenstoffdioxidgas zu erhalten. Beispielsweise können mehrere Elektrolysezellen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung gemeinsam innerhalb der Anlage verwendet werden. Diese mehreren Elektrolysezellen können in Form eines Stackings miteinander verbunden werden. Beispielsweise können zwei Elektrolysezellen über einen gemeinsamen Anodenraum miteinander verknüpft werden. Eine weitere Elektrolysezelle kann über eine gemeinsame Kathode mit diesen beiden Elektrolysezellen verknüpft werden. Eine noch weitere Elektrolysezelle kann wiederum über einen gemeinsamen Anodenraum mit diesem weiteren Elektrolyseur verknüpft werden usw.
Ferner kann diese Anlage auch mit dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrieben werden.
Ferner umfasst die Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Aspekt einen Kontaktor, welcher eingerichtet ist, Kohlenstoffdioxid aus einem Gasgemisch mittels der alkalischen wässrigen Lösung umzusetzen, um eine carbonathaltige wässrige Lösung zu erhalten. Derartige Kontaktoren sind dem Fachmann geläufig und deren Typus ist unkritisch für die vorliegende Erfindung. Ein Beispiel eines solchen Kontaktors ist Liqui-Cel EXF-10x28 Series von der Firma 3M.
Um auf Wiederholungen zu verzichten sei ausgeführt, dass die Anlage die Merkmale sowie technischen Vorteile und Effekte gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung entsprechend aufweist.
Es sei zudem darauf hingewiesen, dass sich alle benannten Ausführungsformen auf den dritten erfindungsgemäßen Aspekt beziehen und somit auch jegliche Ausführungsformen, welche mit "in gewissen Ausführungsformen" beschrieben sind, miteinander kombiniert werden können und sich nicht gegenseitig ausschließen, wenn es nicht anders angegeben wird.
BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die nachfolgenden Figuren zeigen beispielhaft Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sind daher keinesfalls beschränkend auszulegen.
Figur 1 zeigt eine schematische und beispielhafte Darstellung des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt. Hier wird Luft, welche CO2 enthält, einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktor zugeführt, wo in einem Austausch mit einer alkalischen wässrigen Lösung das CO2 aus dem Gas absorbiert wird, sodass eine alkalische carbonathaltige Lösung gemäß der Reaktion 11 resultiert und die abgeschiedene Luft entsprechend weniger CO2 enthält. Der pH-Wert der alkalischen carbonathaltigen Lösung wird dann gemäß Reaktion 12 mit Schwefelsäure gesenkt, sodass sich das Gleichgewicht der anorganischen gelösten Carbonate gemäß dem Bjerrum- System nach Figur 3 zu hauptsächlich CO2 verschiebt, welches dann in Gasform abgetrennt werden kann. Das so gewonnene CO2 Gas kann entweder gespeichert werden oder für nachfolgende Reaktionen bzw. Einsatzgebiete weiterverwendet werden. Des Weiteren zeigen 13 und 15 die Reaktionen an der Kathode bzw. im Kathodenraum, wo einerseits eine Reduktion von Wasser stattfindet zu Hydroxidionen als auch Wasserstoff und sich eine Natriumhydroxidlauge bildet. Reaktion 14 zeigt die Oxidation von Wasserstoff zu hydratisierten Protonen, welche an der Anode stattfindet. Die hydratisierten Protonen können dann beispielsweise gemäß innerhalb einer Elektrolysezelle gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt über eine Transportmembran in den Zwischenraum migrieren, wo sich gemäß der Reaktion 16 die Schwefelsäure bildet.
Figur 2 zeigt eine beispielhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage 100a gemäß dem dritten Erfindungsaspekt, mit welcher ein Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsaspekt durchgeführt werden kann. Über eine Anlage zur Luftzufuhr 1 wird ein Gas, das beispielsweise über einen Luft-Flüssigkeits- Kontaktor 2 geführt werden kann, der Anlage 100a durch Absorption in einer alkalischen wässrigen Lösung, zugeführt. Die resultierende carbonathaltige wässrige Lösung wird dann in einem Mischbehälter 3 mit einer sauren wässrigen Lösung gemischt, sodass beispielsweise der Anlage über einen oder mehreren Membrankontaktoren 4 Kohlenstoffdioxidgas entnommen werden kann. Die saure entgaste Lösung wird dann in einem ersten und einem zweiten Teil jeweils einer Elektrolyseeinheit 5 zugeführt. Der erste Teil der sauren entgasten Lösung wird beispielhaft einem Zwischenraum 52 zugeführt, wo der sauren entgasten wässrigen Lösung ein saures Oxidationsprodukt aus dem Anodenraum 51 zugeführt wird. Der zweite Teil der sauren entgasten wässrigen Lösung wird in einem Kathodenraum 53 reduziert, wobei eine alkalische wässrige Lösung gemäß Reaktionen 13 und 15 erzeugt wird. Nachfolgend kann in einem Gas-Wasser-Separator 6 das Wasserstoff-Gas von der alkalischen wässrigen Lösung separiert werden, wobei der Wasserstoff dem Anodenraum 51 zugeführt werden kann, wo er gemäß Reaktionsgleichung 14 in Protonen oxidiert wird, welche beispielhaft über ein Diffusionsmedium 54 und eine Transportmembran 55 dem Zwischenraum zugeführt werden.
Figur 3 zeigt das Bjerrum System, welches die Zusammensetzung der einzelnen Komponenten von anorganisch gelösten Carbonaten in einer wässrigen Lösung anhängig von dessen pH-Wert zeigt.
Figur 4 zeigt eine beispielhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage 100b gemäß dem ersten und dritten Erfindungsaspekt sowie eine beispielhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle 50 gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt. Hierbei wird beispielhaft Wasser über ein hydrophiles Diffusionsmedium 57 an einer auf einer Transportmembran 56 aufgebrachten Katalysator- Schicht reduziert zu Wasserstoff und einer alkalischen wässrigen Lösung. Der Kathodenraum 53 ist über eine Leitung fluidisch mit einem Gas-Wasser-Separator 6 verbunden, wo das Wasserstoff-Gas von der alkalischen wässrigen Lösung getrennt wird. Hierbei wird zunächst der Wasserstoff über eine fluidische Verbindung zum Anodenraum 51 geleitet, wo er beispielhaft in einem hydrophobem Diffusionsmedium 54 oxidiert wird und die entstehenden Protonen über eine Transportmembran 55 in einen Zwischenraum 52 geleitet werden, wo eine wässrige Lösung angesäuert wird und Natriumionen über eine zweite Transportmembran 56 in den Kathodenraum 53 transportiert werden können. Hierbei beträgt die Breite des Zwischenraums 52 beispielhaft 0,5 mm. Außerdem ist gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt ein Druckregler 8 beispielhaft am Ausgang des Zwischenraums installiert, damit im Zwischenraum 52 ein Überdruck angelegt werden kann, um die elektrische Konduktivität zwischen einem elektrisch leitfähigem Diffusionsmedium 54 oder 57 und einem Stromabnehmer-Flussfeld 58 beziehungsweise 59 zu maximieren und so gemäß untenstehender Beispiele Überpotentiale in der Zelle minimiert werden können. Außerdem kann beispielhaft über eine Anlage zur Luftzufuhr 1 ein Gas, das beispielsweise über einen Luft-Flüssigkeits-Kontaktor 2 geführt werden kann, der Anlage 100b durch Absorption in einer alkalischen wässrigen Lösung, zugeführt werden. Die alkalische carbonathaltige wässrige Lösung wird dann in einem Mischbehälter 3 mit einer sauren wässrigen Lösung gemischt, sodass beispielsweise der Anlage 100b über einen oder mehreren Membrankontaktoren 4 Kohlenstoffdioxidgas entnommen werden kann. Die saure entgaste Lösung wird dann in einem ersten und einem zweiten Teil jeweils der Wasserstoff-Zirkulations Zelle 50 zugeführt, wie sie beispielhaft im zweiten Erfindungsaspekt beschrieben ist.
Figur 5 zeigt eine beispielhafte Ausgestaltung einer Wasserstoff-Zirkulationszelle 50 als Teil der Elektrolysezelle 5 gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt. Die Darstellung zeigt die schichtweise Anordnung der einzelnen Komponenten, wie sie in der untenstehenden Bezugszeichenliste erläutert sind.
BEISPIELE
Versuchsaufbau
Für das Experiment wurde eine Elektrolysezelle, bestehend aus zwei Stahlendplatten, sowie jeweils zwei Graphit Current Collectors mit integrierten Flow Fields, modifiziert. Die beiden Flussfelder für den Zwischenraum mit einer Dicke von jeweils 1 mm und 5 mm bestehen aus Polypropylen. Es beinhaltet einen Ein- und Ausgang für das Elektrolyt, wobei hinter dem Ausgang ein Gegendruckventil der Firma Equilibar installiert wurde, welches über einen pneumatischen Druckregler gesteuert wird und so den fluidischen Überdruck erzeugen kann. Für die Dichtungen wurden Gaskets aus PTFE als auch FKM verwendet. Es wurden zwei Nation Kationentauschermembranen verwendet. Als Diffusionsmedien wurden jeweils ein Diffusionsmedium aus Kohlenstofffaser verwendet. Jedoch unterscheiden sich die beiden Materialien. So wurde an der Anode ein hydrophobes Material der Firma Freudenberg verwendet, wobei der Platin auf Karbon (Pt/C) Katalysator direkt auf dem Elektrodenmaterial aufgebracht wurde. An der Kathode hingegen wurden zwei verschiedene Materialien getestet, wie im Folgenden beschrieben wird. Im Gegensatz zur Anodenseite wurde auf der Kathodenseite der Pt/C Katalysator auf der Membran aufgebracht mit Hilfe eines sogenannten Decal- Verfahrens.
Als Elektrolyt wurde für das Experiment 0,5 M konzentriertes Natriumsulfat in destilliertem Wasser mit einer Konduktivität von 65 mS/cm verwendet.
Für die Stromversorgung als auch für die Messung wurde ein Potentiostat/Galvanostat vom Modell Zennium Pro der Firma Zahner Elektrik verwendet.
Um die Flüssigkeit zu bewegen, wurde eine Peristaltik-Pumpe der Firma Shenchen vom Typ LabN6l II mit zwei Pumpköpfen verwendet. Die Flussrate des Elektrolyts wurde auf 200 mL/min festgelegt. Zusätzlich zu dem Wasserstoff, der mit Hilfe des Gas-Wasser-Separator abgeschieden wird, haben wir auch noch eine externe Wasserstoffversorgung, die über einen Bronkhorst Massendurchflussregler für Wasserstoffgas vom Typ F201-CV geregelt wird. Versuchsbeschreibung
Die Zelle wurde aufgebaut aus zwei Graphit-Flussfeldern sowohl an Anode und Kathode. Außerdem wurden zwei Typen FKM-basierter Gaskets verwendet mit einer Dicke von jeweils 0,2 mm und 0,3 mm. Die Gaskets mit einer Dicke von 0,3mm wurden zwischen die Graphit-Flussfelder und den Membranen gelegt. Die dünneren Gaskets mit einer Dicke von 0,2mm wurden zwischen die Membran und das Zwischenraum-Flussfeld gelegt.
Die Flussrate wurde für alle Versuche konstant auf 200 mL/min festgesetzt. Die aktive Fläche der Zelle beträgt 30 cm2 und der angelegte Strom war für alle Versuche bei 0,5 Ampere.
Hydrophobiertes und hydrophiles Diffusionsmedium
Hier wurde zunächst nur das Material des Diffusionsmediums an der Kathode geändert. Zum einen wurde ein hydrophobes Material der Firma SGL Carbon vom Typ Sigracet 22BB verwendet. Darüberhinaus wurde ein hydrophiles Material der Firma Freudenberg vom Typ E35 getestet. Beide Diffusionsmedien basieren auf mikroporösen kohlenstoffbasierten Materialien.
Atmosphärischer Druck und Überdruck
Um einen Überdruck im Zwischenraum der Zelle zu erzeugen, wird am Ausgang des Zwischenraums ein Gegendruckregler der Firma Equilibar installiert. Das Ventil ist komplett aus PTFE gefertigt und steuert über ein Diaphragma den Druck der Flüssigkeit vor dem Ventil. Der Steuerdruck wird pneumatisch über ein Gerät der Firma SMC vom Typ ITV0030-0N angelegt. Dabei entspricht der pneumatische Druck auch dem hydrodynamischen Druck. Für die Versuche wurde jeweils der hydrodynamische Überdruck variiert von jeweils 0 bar und 1 ,5 bar.
Ergebnisse
Bei den durchgeführten Versuchen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die Spannungen bei einer konstanten Stromstärke von 0,5 A ermittelt. Die Stromdichte beträgt damit für alle durchgeführten Versuche (Beispiele 1-3) 16,67 mA/cm2. Das Vergleichsbeispiel ist wurde bei einer vergleichbaren Stromdichte von 15 mA/cm2 durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Gemessene Zellspannungen inklusive Überpotentiale verschiedener Beispiele 1-3 gemäß der vorliegenden Erfindung sowie ein Vergleichsbeispiel.
* Vergleichsbeispiel gemäß wurde Verfahren und Anordnung gemäß Q. Shu et al., Environ. Sei. Technol. 2020, 54, 8990-8998 ermittelt. Die Resultate in Tabelle 1 zeigen, dass gemäß der vorliegenden Erfindung überraschenderweise Bereits durch das Umsetzen der carbonathaltigen alkalischen wässrigen Lösung mit der sauren wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle gegenüber dem Vergleichsexperiment, wo das Umsetzen innerhalb der Elektrolysezelle erfolgt, eine signifikante Reduktion der Überspannung zufolge hat. Ferner sind weitere Merkmale zur Reduktion der Überspannung und somit der energieeffizienteren Verfahrensführung aus Tabelle 1 ersichtlich.
Bezugszeichenliste
1 Luftzufuhr
2 Luft-Flüssigkeits-Kontaktor
3 Mischbehälter
4 Membrankontaktor
5 Elektrolyseeinheit
50 Wasserstoff-Zirkulationszelle
51 Anodenraum
52 Zwischenraum
53 Kathodenraum
54 hydrophobes Diffusionsmedium
55 Erste lonentransportmembran
56 Zweite lonentransportmembran mit einseitiger Katalysatorbeschichtung
57 hydrophiles Diffusionsmedium
58 Stromabnehmer-Flussfeld auf der Anodenseite
59 Stromabnehmer-Flussfeld auf der Kathodenseite
6 Gas-Wasser-Separator
71 Dichtung zwischen Anoden-Flussfeld und erster lonentransportmembran
72 Dichtung zwischen erster lonentransportmembran und Zwischenraum
73 Dichtung zwischen Zwischenraum und zweiter lonentransportmembran
74 Dichtung zwischen Kathoden-Flussfeld und zweiter lonentransportmembran
8 Gegendruckregler
100a Anlage
100b Anlage

Claims

Ansprüche
1 . Elektrolytisches Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend folgende Schritte: a. anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas innerhalb einer Elektrolysezelle, wobei ein saures Oxidationsprodukt erhalten wird; b. Umsetzen des sauren Oxidationsproduktes mit einer wässrigen Elektrolytlösung innerhalb der Elektrolysezelle, wobei eine saure wässrige Lösung erhalten wird; c. kathodisches Reduzieren von Wasser innerhalb der Elektrolysezelle, wobei eine alkalische wässrige Lösung und Wasserstoffgas erhalten werden; d. Umsetzen der alkalischen wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle mit einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, wobei das Gas insbesondere Luft ist, um eine carbonathaltige wässrige Lösung zu erhalten; und e. Umsetzen der carbonathaltigen alkalischen wässrigen Lösung mit der sauren wässrigen Lösung außerhalb der Elektrolysezelle, um gelöstes Kohlenstoffdioxidgas zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Schritt b. unter einem Druck oberhalb eines atmosphärischen Drucks durchgeführt wird, wobei ein Überdruck oberhalb des atmosphärischen Drucks insbesondere ungefähr 0,2 bar bis ungefähr 20 bar beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt c. an einer Kathode stattfindet, welche ein hydrophiles Diffusionsmedium umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt a. an einer Anode stattfindet, wobei die Anode ein hydrophobes Diffusionsmedium umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt a. ein Oxidationspotential von etwa 0 V aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt c. ein Reduktionspotential von etwa 0,2 bis etwa 0,9 V aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c. kathodisch erzeugte Wasserstoffgas von Schritt c. nach Schritt a. überführt und oxidiert wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Elektrolytlösung Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium oder eine Kombination davon aufweist; und/oder die wässrige Elektrolytlösung Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrat, Perchlorat und Sulfat oder eine Kombination davon aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche ferner umfassend, folgend auf Schritt e., Schritt f. Entnehmen des Kohlenstoffdioxidgases in Gasform.
10. Elektrolysezelle für die Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend: a. einen Anodenraum, b. einen Zwischenraum, und c. einen Kathodenraum, wobei der Zwischenraum zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum angeordnet ist; der Anodenraum mit dem Zwischenraum über eine erste Transportmembran verbunden ist; der Kathodenraum mit dem Zwischenraum über eine zweite Transportmembran verbunden ist; und der Anodenraum und der Kathodenraum über eine Wasserstoffgasleitung fluidisch verbunden sind, wobei ferner
• die Elektrolysezelle eine Druckerzeugungsvorrichtung aufweist, welche dazu ausgelegt ist, einen Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks im Zwischenraum zu erzeugen.
11 . Elektrolysezelle nach Anspruch 10, wobei der Anodenraum ein Anodenaktivmaterial umfassend Platin aufweist und/oder der Kathodenraum ein Kathodenaktivmaterial umfassend Platin aufweist.
12. Elektrolysezelle nach Anspruch 10 oder 11 , wobei eine Breite des Zwischenraums etwa 0,05 mm bis etwa 8 mm aufweist.
13. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 10 bis 12, der Kathodenraum ein hydrophiles Diffusionsmedium und/oder der Anodenraum ein hydrophobes Diffusionsmedium aufweist.
14. Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas, insbesondere Luft oder einer Punktquelle, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Anlage folgendes umfasst: a. eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 10 bis 13, welche eingerichtet ist, eine saure wässrige Lösung und eine alkalische wässrige Lösung zu erzeugen; und b. einen Kontaktor, welcher eingerichtet ist, Kohlenstoffdioxid aus einem Gasgemisch mittels der alkalischen wässrigen Lösung umzusetzen, um eine carbonathaltige wässrige Lösung zu erhalten c. eine Mischvorrichtung, welche sich außerhalb der Elektrolysezelle befindet und eingerichtet ist, die carbonathaltige wässrige Lösung mit der sauren wässrigen Lösung zu mischen, um gelöstes Kohlenstoffdioxidgas zu erhalten.
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