EP4688894A1 - Composition de préparation de revêtement - Google Patents

Composition de préparation de revêtement

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EP4688894A1
EP4688894A1 EP24720268.2A EP24720268A EP4688894A1 EP 4688894 A1 EP4688894 A1 EP 4688894A1 EP 24720268 A EP24720268 A EP 24720268A EP 4688894 A1 EP4688894 A1 EP 4688894A1
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EP
European Patent Office
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compound
mol
agent
copolymer
diisocyanate
Prior art date
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Pending
Application number
EP24720268.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Antoine BALDIN
Guillaume Michaud
Jean-Marc Suau
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Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Filing date
Publication date
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to an aqueous coating preparation composition
  • a rheological control agent comprising urethane polymers.
  • This agent is prepared discontinuously by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a polyhydroxylated compound, followed by the termination reaction of the prepolymer of these compounds with a monoalcohol. It mainly comprises urethane polymers comprising strictly more than 3 residues of the polyhydroxylated compound.
  • Many technical fields require the use of aqueous compositions.
  • aqueous ink compositions, aqueous coating compositions, in particular aqueous varnish compositions or aqueous paint compositions for example aqueous decorative paint compositions or aqueous industrial paint compositions, are known.
  • these aqueous compositions In addition to their functional properties, these aqueous compositions must have a texture adapted to their use or storage. In particular, they must have a suitable viscosity. In addition, these aqueous compositions must be able to be used under conditions that can vary widely. In particular, the viscosity of these aqueous compositions can vary or degrade. The functional properties of these aqueous compositions may therefore be impaired if their rheological behavior is not suitable, for example to prevent sedimentation or phase separation phenomena during storage time, which may also manifest themselves by viscosity variations. Such variations or degradations are particularly detrimental or damaging for aqueous ink compositions, for aqueous coating compositions, in particular for aqueous varnish or paint compositions.
  • aqueous coating compositions in particular aqueous varnish or paint compositions, whose viscosity is adapted to allow the maintenance of their homogeneity as well as the integrity of their functional properties.
  • the maintenance of the viscosity and the limitation of the loss of viscosity of these aqueous compositions should be possible for wide ranges of shear rates. Therefore, many aqueous coating compositions use rheology modifying polymers. These polymers should make it possible to give the aqueous compositions the desired rheological properties for wide shear rate ranges.
  • These polymers should also improve the shear thinning of these aqueous compositions by giving them sufficient pseudo-plasticity, ensuring their stability and homogeneity during their storage life, facilitating their transfer to the application tools and helping to limit the appearance of runs once applied.
  • the compatibility of the different constituents of an aqueous coating composition must also be taken into account. In particular, it is important that the thickening copolymers, pigments and binders used have good compatibility.
  • the preparation of polyurethanes uses 2 essential reagents to form the polymer chain.
  • the units or residues of these reagents are ultimately present within the structure of the polymer obtained.
  • the ends of the polymer chain can be obtained using a third reagent.
  • the ends of the polymer can in particular be formed from hydrophobic groups, in particular alkyl or alkylene groups, often derived from a monoalcohol, while the polymer chain originates from a polyhydroxylated compound, in particular a polyalkylene glycol, combined with a polyisocyanate monomer, in particular a diisocyanate compound.
  • the preparation of these polyurethanes is carried out by stepwise polymerization according to a mechanism of independent steps which is based on the reactivity of functional groups which react together to form a new group which will chemically link the respective chain ends by poly additions.
  • the monomers at least bifunctional, in particular diisocyanates and diols, react and form prepolymers which can then react with a compound carrying the terminal group, for example a monoalcohol. Controlling the conditions of the reactions for preparing the prepolymer and then reacting the monoalcohol is important and must make it possible to obtain urethane polymers with properties adapted to the different fields of use.
  • urethane polymers comprising a high relative quantity of urethane functions compared to the molecular mass of the polyurethane obtained.
  • the density of urethane functions in the polymer can therefore be increased.
  • the polyisocyanate monomer comprising a hydrocarbon chain, the urethane polymer can then also comprise a significant proportion of hydrocarbon residues within the polymer chain.
  • copolymer according to the invention provides a solution to all or part of the problems of the polymers of the state of the art.
  • an aqueous coating preparation composition T comprising:
  • R independently represents a group selected from a linear C1-C40-alkyl group, a branched C3-C40-alkyl group, a Cs-C40-cycloalkyl group, a linear C3-C40-alkylene group, a branched C3-C40-alkylene group, a C5-C40-aryl group and combinations thereof; in which the urethane polymers comprising strictly more than 3 residues of compound (b) are in the majority in number measured by CES;
  • At least one organic or mineral pigment or organic, organometallic or mineral particles for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides; and
  • the difunctional compounds (a) and (b) react, by addition of the isocyanate functions of compound (a) and the hydroxyl functions of compound (b), to form prepolymers comprising chemical residues or chemical units derived from these 2 compounds.
  • Several compounds (a) can react with several compounds (b) to form prepolymers comprising several urethane functions.
  • the termination reaction of these prepolymers with compound (c) leads to the presence of 2 residues of compound (c) in the urethane polymers of agent G according to the invention.
  • the urethane polymers according to the invention comprising a number 2N of residues of compound (b) comprise a number N+1 of hydrocarbon residues of compound (a) and a number 2N+2 urethane functions.
  • the value of N is greater than 3.
  • the urethane polymers of agent G comprising strictly more than 3 residues of compound (b) represent at least 40% by number, preferably at least 50% by number or at least 55% by number, more preferably at least 60% by number or at least 65% by number or at least 70% by number, of all the urethane polymers of agent G.
  • the solvent used for the mobile phase is tetrahydrofuran (THF HPLC grade).
  • Calibration is carried out with polymethyl methacrylate (PMMA) standards with a molecular weight of up to 2,200,000 g/mol; the samples of agent G according to the invention being solubilized in THF.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the urethane polymers have an average molar mass Mw, measured by CES, greater than 10,000 g/mol, preferably greater than 20,000 g/mol or 30,000 g/mol, or an average molar mass Mw of less than 500,000 g/mol, preferably less than 300,000 g/mol. More preferably according to the invention, the urethane polymers have an average molar mass Mw, measured by CES, ranging from 10,000 g/mol to 500,000 g/mol, preferably from 20,000 g/mol to 300,000 g/mol.
  • the urethane polymers have a polymolecularity index Ip, measured by CES, of less than 4 or less than 3. More preferably according to the invention, this polymolecularity index is less than 2. Also preferably according to the invention, the urethane polymers have a polymolecularity index Ip greater than 1.3.
  • the molecular weight or mass Mw and the polymolecularity index Ip are determined by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test sample of the compound solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL flask.
  • Mobile phase containing 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNs 0.03% by mass.
  • the CES chain consists of a “Waters” 510 isocratic pump with a flow rate set at 0.8 mL/min, a “Waters” 717+ sample changer, an oven containing a 6 cm long, 40 mm inner diameter “Waters” Guard Column Ultrahydrogel precolumn, followed by a 30 cm long, 7.8 mm inner diameter “Waters” Ultrahydrogel linear column. Detection is performed using a “Waters” 410 RI differential refractometer. The oven is heated to 60°C and the refractometer is heated to 45°C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standards Service with a peak molecular weight between 900 g/mol and 2,250,000 g/mol and a polydispersity index between 1.4 and 1.7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the software "PSS WinGPC Scientific" v 4.02.
  • the chromatogram obtained is integrated into the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the diisocyanate compound (a) is chosen from:
  • symmetrical alicyclic diisocyanate compounds preferably methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI);
  • symmetrical aliphatic diisocyanate compounds preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • compound (a) is selected from IPDI, HDI, H12MDI and combinations thereof.
  • the rheological control agent G does not comprise urethane polymers prepared in the presence of a branched polyisocyanate compound comprising at least 3 isocyanate groups.
  • the rheological control agent G does not comprise urethane polymers prepared in the presence of a compound cyanurate trimer or biuret trimer, especially in the absence of HDI isocyanurate trimer or IPDI isocyanurate trimer.
  • compound (b) is a dihydroxylated compound, more preferably a diol.
  • the polyhydroxylated compound (b) is a compound of formula II:
  • - L independently represents an oxyalkylene residue
  • - n independently represents a number ranging from 1 to 500.
  • the polyhydroxylated compound (b) is a compound of formula II in which n independently represents a number ranging from 10 to 400, preferably from 20 to 300. More preferably for the agent G according to the invention, the polyhydroxylated compound (b) is a compound of formula II for which L independently represents an oxyethylene residue and n independently represents a number ranging from 20 to 400, preferably from 25 to 300.
  • compound (c) is a compound of formula I in which R independently represents a group chosen from a linear C1-C32-alkyl group, a branched C3-C32-alkyl group, a C5-C32-cycloalkyl group, a linear C3-C32-alkylene group, a branched C3-C32-alkylene group, a Cs-C32-aryl group and combinations thereof.
  • compound (c) may be other than n-decanol, a branched C12-C13 primary alcohol, a branched C14-C15 primary alcohol, or 2-octyldodecanol.
  • the respective quantities of compounds (a), (b) and (c) used can vary.
  • the polymerization reaction uses: from 10 to 79.9 mol% or from 10 to 74.5 mol%, preferably from 10 to 68 mol% or from 10 to 60 mol%, of monomer (a) or from 20 to 89.9 mol% or from 25 to 89.5 mol%, preferably from 30 to 88 mol% or from 35 to 85 mol%, of monomer (b), or from 0.1 to 70 mol% or from 0.5 to 65 mol%, preferably from 2 to 60 mol% or from 5 to 55 mol%, of monomer (c), relative to the total molar amount of monomers (a), (b) and (c).
  • agent G More preferably for agent G according to the polymerization reaction involves: from 10 to 79.9 mol% or from 10 to 74.5 mol%, preferably from 10 to 68 mol% or from 10 to 60 mol%, of monomer (a), from 20 to 89.9 mol% or from 25 to 89.5 mol%, preferably from 30 to 88 mol% or from 35 to 85 mol%, of monomer (b), and from 0.1 to 70 mol% or from 0.5 to 65 mol%, preferably from 2 to 60 mol% or from 5 to 55 mol%, of monomer (c), relative to the total molar amount of monomers (a), (b) and (c).
  • the relative amounts of compounds (a) and (b) used can vary.
  • the polymerization reaction uses molar amounts of diisocyanate compound (a) and polyhydroxylated compound (b) in a molar ratio a/b ranging from 1.05 to 3.
  • the polymerization reaction uses molar amounts of diisocyanate compound (a) and polyhydroxylated compound (b) in a molar ratio a/b ranging from 1.1 to 2 or from 1.1 to 1.5. Much more preferably, this molar ratio a/b ranges from 1.1 to 1.45 or from 1.1 to 1.4.
  • the agent G comprises urethane polymers which strictly comprise more than 3 residues of the compound (b) and which are in the majority in number measured by CES.
  • the urethane polymers strictly comprising more than 4 residues, preferably more than 5 residues or more than 6 residues, of the compound (b) are in the majority in number measured by CES.
  • the composition T comprises an agent G, a pigment or particles and at least one binding agent B.
  • the composition T according to the invention comprises a binding agent B which is a sterically modified binding compound.
  • the binding agent B is chosen from a vinyl acetate homopolymer; a vinyl acetate copolymer; a vinyl versatate homopolymer; a vinyl versatate copolymer and combinations thereof.
  • the binding agent B is chosen from: a vinyl acetate homopolymer; a copolymer comprising at least vinyl acetate and ethylene, a copolymer of vinyl acetate and acrylate, a copolymer of vinyl acetate and methacrylate, a copolymer of vinyl acetate, ethylene and acrylate, a copolymer of vinyl acetate, ethylene and methacrylate, a copolymer of vinyl acetate, acrylate and methacrylate; a homopolymer of vinyl versatate; a copolymer of vinyl versatate and ethylene, a copolymer of vinyl versatate and acrylate, a copolymer of vinyl versatate and methacrylate, a copolymer of vinyl versatate, ethylene and acrylate, a copolymer of vinyl versatate, ethylene and methacrylate, a copolymer of vinyl versatate, acrylate and methacrylate;
  • the amounts of the ingredients of the composition T according to the invention may vary.
  • the composition T according to the invention comprises: from 0.1 to 4% by dry weight of rheological control agent G, from 3 to 15% by dry weight of pigments or particles, from 5 to 20% by dry weight of binding agent B, from 64.9 to 71.9% by weight of water.
  • the composition T can also comprise at least one agent chosen from a particle spacer agent, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a coloring agent, a solvent, a coalescing agent, an anti-foaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • a particle spacer agent a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a coloring agent, a solvent, a coalescing agent, an anti-foaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • the properties of the rheological agent G according to the invention are particularly effective.
  • the invention also provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one rheological control agent G according to the invention and at least one organic or mineral colored pigment.
  • the agent G according to the invention is prepared according to a method comprising a polymerization reaction, in the absence of a monohydroxylated compound, then a termination reaction.
  • the invention provides a method for the batchwise preparation of a rheological control agent G according to the invention comprising:
  • R independently represents a group selected from a linear C1-C40-alkyl group, a branched C3-C40-alkyl group, a C5-C40-cycloalkyl group, a linear C3-C40-alkylene group, a C3-C40-branched alkylene group, a C5-C40-aryl group and combinations thereof; in which the urethane polymers comprising strictly more than 3 residues of compound (b) are in the majority in number measured by CES.
  • the polymerization reaction is carried out in the polyhydroxylated compound (b), preferably in the molten medium of the compound (b).
  • the polymerization reaction is carried out in the absence of organic solvent, preferably in the absence of organic hydrocarbon solvent such as xylene or toluene.
  • the polymerization reaction uses molar amounts of diisocyanate compound (a) and polyhydroxylated compound (b) in a molar ratio a/b ranging from 1.05 to 3. More preferably, this molar ratio a/b ranges from 1.1 to 2 or from 1.1 to 1.5. Much more preferably, this molar ratio a/b ranges from 1.1 to 1.45 or from 1.1 to 1.4.
  • the polymerization reaction is carried out for 10 minutes to 60 minutes, more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the preparation method according to the invention makes it possible to prepare particular urethane polymers present in the agent G according to the invention.
  • the invention provides a rheological control agent G defined according to the invention.
  • the rheological control agent G according to the invention can be obtained according to the preparation method according to the invention.
  • the rheological control agent G according to the invention can be treated in an acidic manner leading to a pH lower than 8, preferably to a pH lower than 6, for example by means of an acid, in particular for example a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
  • Agent G may also comprise at least one solvent, in particular water or a coalescence solvent, for example glycol, butyl glycol, butyl diglycol, monopropylene glycol, ethylene glycol, ethylene diglycol, “Dowanol” products whose CAS number is 34590-94-8, “Texanol” products whose CAS number is 25265-77-4; or combined with at least one additive chosen from an amphiphilic compound, in particular a surfactant compound, preferably a hydroxylated surfactant compound, for example alkyl-polyalkylene glycol, in particular alkyl-polyethylene glycol and alkyl-polypropylene glycol; a polysaccharide derivative, for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl glucosides; a hydrotropic compound, an antifoaming agent, a biocidal agent and combinations thereof.
  • solvent in particular water or a coalescence solvent
  • a solvent for example
  • the preparation method according to the invention makes it possible to prepare particular urethane polymers.
  • the invention provides a urethane polymer P prepared according to the method defined according to the invention and which comprises strictly more than 3, preferably strictly more than 4 or strictly more than 5, more preferably strictly more than 6, residues of compound (b) measured by CES.
  • the properties of the polymer P according to the invention and of the rheological agent G according to the invention are particularly useful and effective and allow use in numerous applications.
  • the invention also provides a method for controlling the viscosity of an aqueous composition comprising the addition of at least one rheological control agent G according to the invention or at least one polymer P according to the invention in this composition.
  • composition T according to the invention define rheological control agents G, urethane polymers P, methods of preparation or manufacture according to the invention which are also advantageous, particular or preferred.
  • compound a1 diisocyanate H12MDI
  • compound a2 diisocyanate HDI
  • compound a3 diisocyanate IPDI
  • compound b1 polyethylene glycol with a molecular weight of 2,000 g/mol
  • compound b2 polyethylene glycol with a molecular weight of 4,000 g/mol
  • compound b3 polyethylene glycol with a molecular weight of 5,500 g/mol
  • compound b4 polyethylene glycol with a molecular weight of 8,000 g/mol
  • compound b5 polyethylene glycol with a molecular weight of 10,000 g/mol
  • compound c1 hydrophobic monoalcohol of formula I in which R represents a linear C6-alkyl group
  • compound c2 hydrophobic monoalcohol of formula I in which R represents a linear C12-alkyl group
  • compound c3 hydrophobic
  • the compound (bl) polyethylene glycol - molecular mass 2,000 g/mol (163.9 g) is introduced and heated to 90°C. 0.20 g of a bismuth catalyst (K-KAT XC-B221 “King Industries”) is added and then a diisocyanate compound (al) (H12MDI) (25.8 g) is introduced.
  • the reaction medium is kept stirring for 30 minutes (reaction time, TR) at 95°C for the formation of the prepolymer.
  • the compound (cl) is added. The reaction is continued at 95°C for 30 minutes with stirring.
  • agents G2 to G8 are prepared according to the invention.
  • the compounds and quantities (g) used as well as the reaction times TR are presented in Table 1.
  • the agents G1 to G8 according to the invention are characterized by high-performance size exclusion chromatography.
  • the measurements of the molecular masses of the mixtures of methane polymers present in the agents G1 to G8 according to the invention are carried out using a high-performance size exclusion chromatograph (“Acquity Advanced Polymer Chromatography APC, “Waters”) with a refractometric detector.
  • the column system used consists of 3 “Waters” columns in series:
  • the solvent used for the mobile phase is tetrahydrofuran (THF HPLC grade).
  • Calibration is carried out with polymethyl methacrylate (PMMA) standards with a molecular mass of up to 2,200,000 g/mol.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the analysis makes it possible to determine the number-average molecular masses Mn and mass-average molecular masses Mw (g/mol) of the methane polymers of the compositions according to the invention.
  • the polymolecularity Ip and the degree of polymerization are also evaluated by discriminating the molecular weights of the different polymeric entities present in the samples of compositions according to the invention.
  • the distribution of the polymeric entities is quantified in each sample, in particular the number proportions of the PEG residues present in the polymers.
  • Table 2 The results obtained for the samples of urethane polymers present in the agents G1 to G8 according to the invention are presented in Table 2.
  • Agents G1 to G8 according to the invention mainly comprise urethane polymers comprising strictly more than 3 PEG residues.
  • agent G1 comprising urethane polymers according to the invention is formulated by mixing it in water at a concentration of 20% by mass and 80% by mass of water.
  • aqueous formulations are prepared with agents G2 to G8 according to the invention.
  • Agent G8 according to the invention is formulated (17.5% by mass) in water (69.2% by mass) in the presence of a surfactant compound (“Emulan” HE51 “Basf”, polyethoxylated alcohol, 13.3% by mass).
  • a surfactant compound (“Emulan” HE51 “Basf”, polyethoxylated alcohol, 13.3% by mass).
  • agents according to the invention G1 to G8 in which the methane polymers comprising strictly more than 3 PEG residues are in the majority in number, make it possible to effectively control the viscosity of the aqueous compositions.
  • an aqueous formulation comprising 70% by weight of a latex as binding agent B comprising an emulsion of acrylic polymer in water (“Encor” 662 Arkema, acrylic copolymer with 50 +/- 1% by weight of dry extract and pH of 8.5 +/- 0.5) is prepared in which 2.09% by dry weight of agent G2 according to the invention is added. The pH value is adjusted to 8.5-8.8 using an aqueous solution of ammonium hydroxide at 28% by weight. Similarly, an aqueous formulation is prepared using the rheological agent G3 according to the invention.
  • the rheological agents according to the invention exhibit good interaction with the binder latex and make it possible to control the viscosity of binder formulations in aqueous emulsion. They make it possible to obtain good Newtonian behavior.
  • An aqueous paint composition may be prepared comprising calcium carbonate as a filler, a water-borne polymer emulsion as a binder, a dispersing agent and a titanium dioxide pigment to which a rheological control agent G according to the invention is added.
  • the ingredients and amounts are shown in Table 5.
  • the rheological control agent according to the invention makes it possible to obtain a paint composition according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne une composition aqueuse de préparation de revêtement comprenant un agent de contrôle rhéologique comprenant des polymères uréthanes. Cet agent est préparé de manière discontinue par une réaction de polymérisation d'un composé disocyanate et d'un composé polyhydroxylé, suivie de la réaction de terminaison du prépolymère de ces composés avec un monoalcool. Il comprend majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé polyhydroxylé.

Description

COMPOSITION DE PRÉPARATION DE REVÊTEMENT
L’invention concerne une composition aqueuse de préparation de revêtement comprenant un agent de contrôle rhéologique comprenant des polymères uréthanes. Cet agent est préparé de manière discontinue par une réaction de polymérisation d’un composé diisocyanate et d’un composé polyhydroxylé, suivie de la réaction de terminaison du prépolymère de ces composés avec un monoalcool. Il comprend majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé polyhydroxylé. De nombreux domaines techniques nécessitent l’utilisation de compositions aqueuses. En particulier, on connaît des compositions aqueuses d’encre, des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions aqueuses de vernis ou des compositions aqueuses de peinture, par exemple des compositions aqueuses de peinture décorative ou des compositions aqueuses de peinture industrielle. Outre leurs propriétés fonctionnelles, ces compositions aqueuses doivent avoir une texture adaptée à leur usage ou à leur stockage. Notamment, elles doivent avoir une viscosité adaptée. De plus, ces compositions aqueuses doivent pouvoir être utilisées dans des conditions qui peuvent varier largement. En particulier, la viscosité de ces compositions aqueuses peut varier ou se dégrader. Les propriétés fonctionnelles de ces compositions aqueuses peuvent donc être altérées si leur comportement rhéologique n’est pas adapté, par exemple pour prévenir des phénomènes de sédimentation ou de séparation de phase au cours du temps de stockage, pouvant également se manifester par des variations de viscosité. De telles variations ou dégradations sont particulièrement préjudiciables ou dommageables pour des compositions aqueuses d’encre, pour des compositions aqueuses de revêtement, notamment pour des compositions aqueuses de vernis ou de peinture.
Il existe donc un besoin de pouvoir disposer de compositions aqueuses qui ne présentent pas de tels inconvénients ou de compositions aqueuses qui ne conduisent pas à de tels problèmes.
En particulier, il est particulièrement utile de pouvoir disposer de compositions aqueuses de revêtement, notamment de compositions aqueuses de vernis ou de peinture, dont la viscosité est adaptée pour permettre le maintien de leur homogénéité ainsi que l’intégrité de leurs propriétés fonctionnelles. Le maintien de la viscosité et la limitation de la perte de viscosité de ces compositions aqueuses devraient être possibles pour de larges gammes de taux de cisaillement. Dès lors, de nombreuses compositions aqueuses de revêtement utilisent des polymères modificateurs de rhéologie. Ces polymères devraient permettre de conférer aux compositions aqueuses les propriétés rhéologiques recherchées pour de larges plages de taux de cisaillement. Ces polymères devraient également améliorer la rhéofluidification de ces compositions aqueuses en leur conférant suffisamment de pseudo-plasticité, en assurant leur stabilité et leur homogénéité au cours de leur durée de stockage, en facilitant leur transfert sur les outils d’application et en contribuant à limiter l’apparition de coulures une fois appliquées. La compatibilité des différents constituants d’une composition aqueuse de revêtement doit également être prise en compte. Notamment, il est important que les copolymères épaississants, les pigments et les liants utilisés aient une bonne compatibilité.
Il existe un besoin de disposer d’agents de contrôle rhéologique qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des agents de contrôle rhéologique de l’état de la technique. Les polyuréthanes ou polymères à fonctions uréthanes sont largement utilisés dans de nombreux domaines techniques, en particulier pour la préparation de compositions de revêtement.
La préparation de polyuréthanes met en œuvre 2 réactifs essentiels pour former la chaine polymérique. Les motifs ou résidus de ces réactifs sont finalement présents au sein de la structure du polymère obtenu. Les extrémités de la chaine polymérique peuvent être obtenues au moyen d’un troisième réactif. Les extrémités du polymère peuvent notamment être formées de groupements hydrophobes, en particulier de groupements alkyls ou alkylènes, souvent issus d’un monoalcool, tandis que la chaine polymérique a pour origine un composé polyhydroxylé, notamment un polyalkylèneglyol, combiné à un monomère polyisocyanate, notamment un composé diisocyanate.
La préparation de ces polyuréthanes est réalisée par polymérisation par étapes selon un mécanisme d'étapes indépendantes qui repose sur la réactivité de groupes fonctionnels qui réagissent ensemble pour former un nouveau groupe qui liera chimiquement les bouts de chaînes respectifs par des poly additions. Les monomères, au moins bifonctionnels, notamment les diisocyanates et les diols, réagissent et forment des prépolymères pouvant ensuite réagir avec un composé porteur du groupement terminal, par exemple un monoalcool. Le contrôle des conditions des réactions de préparation du prépolymère puis de réaction du monoalcool est important et doit permettre d’obtenir des polymères uréthanes aux propriétés adaptées aux différents domaines d’utilisation. En particulier, il est utile de pouvoir contrôler les quantités respectives des différents polymères uréthanes résultant de ces méthodes de préparation, en particulier de pouvoir favoriser l’obtention de certains polyuréthanes, notamment en fonction de la proportion élevée de résidus de diol présents au sein du polymère.
Il est également très utile de pouvoir contrôler l’obtention de polymères uréthanes comprenant une quantité relative de fonctions uréthanes élevée par rapport à la masse moléculaire du polyuréthane obtenu. La densité en fonctions uréthanes du polymère peut donc être augmentée.
Le monomère polyisocyanate comprenant une chaine hydrocarbonée, le polymère uréthane peut alors également comprendre une importante proportion de résidus hydrocarbonés au sein de la chaine polymérique.
Outre les avantages directement liés à leur préparation, notamment en termes de rendement ou d’orientation vers les polymères uréthanes préférés, un meilleur contrôle des conditions de préparation des polyuréthanes doit également permettre de favoriser les propriétés recherchées, notamment pour la préparation de compositions de revêtement.
Les documents EP 2444432 et EP 1940978 décrivent la préparation de polyuréthanes à partir de composés triisocyanates ou de triols.
Les polymères connus comme agents épaississants ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante à ces différents problèmes. H existe donc un besoin de disposer de copolymères modificateurs de rhéologie améliorés. Le copolymère selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des polymères de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit une composition aqueuse T de préparation de revêtement comprenant :
• au moins un agent de contrôle rhéologique G comprenant des polymères uréthanes et préparé de manière discontinue :
- par une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé :
■ d’au moins un composé diisocyanate (a),
■ d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie :
- de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I :
HO-R
(I) dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C40-alkyl linéaire, un groupement C3-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C3-C40-alkylène linéaire, un groupement C3-C40-alkylène ramifié, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ; dans lequel les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES ;
• au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et
• au moins un agent liant B .
Lors de la préparation de l’agent G selon l’invention, les composés difonctionnels (a) et (b) réagissent, par addition des fonctions isocyanates du composés (a) et des fonctions hydroxyles du composé (b), pour former des prépolymères comprenant des résidus chimiques ou motifs chimiques issus de ces 2 composés. Plusieurs composés (a) peuvent réagir avec plusieurs composés (b) pour former des prépolymères comprenant plusieurs fonctions uréthanes. La réaction de terminaison de ces prépolymères avec le composé (c) conduit à la présence de 2 résidus du composé (c) dans les polymères uréthanes de l’agent G selon l’invention.
Finalement pour 2 résidus du composé (c), les polymères uréthanes selon l’invention comprenant un nombre 2N de résidus du composé (b) comprennent un nombre N+l de résidus hydrocarbonés du composé (a) et un nombre 2N+2 fonctions uréthanes. Selon l’invention, la valeur de N est supérieure à 3.
De manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes de l’agent G comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) représentent au moins 40 % en nombre, de préférence au moins 50 % en nombre ou au moins 55 % en nombre, plus préférentiellement au moins 60 % en nombre ou au moins 65 % en nombre ou au moins 70 % en nombre, de l’ensemble des polymères uréthanes de l’agent G.
Selon l’invention, la répartition des entités polymériques présentes dans les polymères uréthanes de l'agent G selon l’invention, notamment les proportions en nombre des résidus de composé (b) présents dans les polymères, est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (CES) à haute performance, de préférence au moyen d’un chromatographe à exclusion stérique haute performance (« Acquity » Advanced Polymer Chromatography APC, « Waters ») avec détecteur réfractométrique et système de colonnes constitué de trois colonnes en série « Waters » : « Acquity » APC XT 9002,5 pm 4,6 mm x 15 0mm, « Acquity » APC XT 4502,5pm 4,6 mm x 150mm et « Acquity » APC XT 125 2,5pm 4,6 mm x 150 mm. Le solvant utilisé pour la phase mobile est le tétrahydrofurane (THF HPLC grade). L’étalonnage est réalisé avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de masse moléculaire allant jusqu’à 2 200 000 g/mol ; les échantillons d’agent G selon l’invention étant solubilisés dans du THF.
Également de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont une masse molaire moyenne Mw, mesurée par CES, supérieure à 10000 g/mol, de préférence supérieure à 20000 g/mol ou à 30000 g/mol, ou une masse molaire moyenne Mw inférieure à 500000 g/mol, de préférence inférieure à 300 000 g/mol. De manière plus préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont une masse molaire moyenne Mw, mesurée par CES, allant de 10000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 20 000 g/mol à 300 000 g/mol.
Également de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip, mesuré par CES, inférieur à 4 ou inférieur à 3. De manière plus préférée selon l’invention, cet indice de polymolécularité est inférieur à 2. Également de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip supérieur à 1,3.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire Mw ainsi que l’indice de polymolécularité Ip sont déterminés par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de composé correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs: 0,05 mol/L, NaNOs: 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNs 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type « Waters » 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons « Waters » 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel « Waters » de 6 cm de longueur et de 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel « Waters » de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI « Waters » 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 g/mol et 2 250000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé diisocyanate (a) est choisi parmi :
• les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
■ 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
■ 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
■ 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
■ m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
• les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
• les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
■ 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
■ 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
■ 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
De manière plus préférée, le composé (a) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
Également de manière préférée selon l’invention, l’agent de contrôle rhéologique G ne comprend pas de polymères uréthanes préparés en présence de composé polyisocyanate ramifié comprenant au moins 3 groupes isocyanates. Notamment, l’agent de contrôle rhéologique G ne comprend pas de polymères uréthanes préparés en présence de composé trimère de cyanurate ou de trimère de biuret, notamment en l’absence de trimère isocyanurate de HDI ou de trimère isocyanurate de IPDI.
Préférentiellement pour l’agent G selon l’invention, le composé (b) est un composé dihydroxylé, plus préférentiellement un diol. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II :
HO-Ln-OH dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu oxyalkylène ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 1 à 500.
De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II dans laquelle L représente indépendamment un résidu oxy éthylène.
De manière également préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II dans laquelle n représente indépendamment un nombre allant de 10 à 400, de préférence de 20 à 300. De manière plus préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II pour laquelle L représente indépendamment un résidu oxyéthylène et n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 400, de préférence de 25 à 300.
Également de manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé (b) a une masse molaire moyenne (Mw), mesurée par CES, allant de 500 à 15 000 g/mol, de préférence de 800 g/mol à 12 000 g/mol ou de 800 g/mol à 10 000 g/mol. Plus préférentiellement, le composé (b) a une masse molaire moyenne Mw allant de 1 000 g/mol à 8 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C32-alkyl linéaire, un groupement C3-C32-alkyl ramifié, un groupement C5-C32-cycloalkyl, un groupement C3-C32-alkylène linéaire, un groupement C3-C32-alkylène ramifié, un groupement Cs-C32-aryl et leurs combinaisons.
De manière plus préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C24-alkyl linéaire ou un groupement C3-C24-alkylène linéaire, de préférence un groupement C4-C20-alkyl linéaire ou un groupement C4-C20-alkylène linéaire, plus préférentiellement un groupement Cô-Cis-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Cis-alkylène linéaire, bien plus préférentiellement un groupement Cô-Ciô-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Ciô-alkylène linéaire.
Selon l’invention, le composé (c) peut être différent du n-decanol, d’un alcool primaire C12-C13 ramifié, d’un alcool primaire C14-C15 ramifié, du 2-octyldodecanol.
Avantageusement, lors de la préparation des polymères uréthanes selon l’invention, les quantités respectives des composés (a), (b) et (c) mises en œuvre peuvent varier. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre : de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a) ou de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), ou de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c).
De manière plus préférée pour l’agent G selon la réaction de polymérisation met en œuvre : de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a), de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), et de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c).
Lors de la préparation des polymères uréthanes selon l’invention, les quantités relatives des composés (a) et (b) mises en œuvre peuvent varier. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3.
De manière plus préférée pour l’agent G selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5. Bien plus préférentiellement, ce ratio molaire a/b va de 1,1 à 1,45 ou de 1,1 à 1,4. De manière essentielle selon l’invention, l’agent G comprend des polymères uréthanes qui comprennent strictement plus de 3 résidus du composé (b) et qui sont majoritaires en nombre mesuré par CES. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 4 résidus, de préférence plus de 5 résidus ou plus de 6 résidus, du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES. De manière essentielle selon l’invention, la composition T comprend un agent G, un pigment ou des particules et au moins un agent liant B. De manière préférée selon l’invention, la composition T selon l’invention comprend un agent liant B qui est un composé liant modifié stériquement. De préférence selon l’invention, l’agent liant B est choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle ; un copolymère d’acétate de vinyle ; un homopolymère de versatate de vinyle ; un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons. Plus préférentiellement selon l’invention, l’agent liant B est choisi parmi : un homopolymère d’acétate de vinyle ; un copolymère comprenant au moins de l’acétate de vinyle et de l’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle et d’ acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et d’ acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’ acrylate et de méthacrylate ; un homopolymère de versatate de vinyle ; un copolymère de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère de versatate de vinyle et d’ acrylate, un copolymère de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et d’ acrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’ acrylate et de méthacrylate ; un copolymère d’acétate de vinyle et de versatate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’ acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et d’ acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène, d’acrylate et de méthacrylate et leurs combinaisons. De préférence selon l’invention, la composition T est une composition d’encre, une composition de vernis, une composition d’adhésif, une composition de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.
Les quantités des ingrédients de la composition T selon l’invention peuvent varier. De préférence selon l’invention, la composition T selon l’invention comprend : de 0,1 à 4 % en poids sec d’agent de contrôle rhéologique G, de 3 à 15 % en poids sec de pigments ou de particules, de 5 à 20 % en poids sec d’agent liant B, de 64,9 à 71,9 % en poids d’eau.
De manière avantageuses selon l’invention, la composition T peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
Les propriétés de l’agent rhéologique G selon l’invention sont particulièrement efficaces. Ainsi, outre une composition de revêtement, l’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un agent de contrôle rhéologique G selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
De manière essentielle selon l’invention, l’agent G selon l’invention est préparé selon une méthode comprenant une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé, puis une réaction de terminaison. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation de manière discontinue d’un agent de contrôle rhéologique G selon l’invention comprenant :
• une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé :
■ d’au moins un composé diisocyanate (a),
■ d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie :
• de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I :
HO R dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C40-alkyl linéaire, un groupement C3-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C3-C40-alkylène linéaire, un groupement C3-C40-alkylène ramifié, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ; dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
De manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée dans le composé polyhydroxylé (b), de préférence en milieu fondu du composé (b). En particulier, la réaction de polymérisation est réalisée en l’absence de solvant organique, de préférence en l’absence de solvant organique hydrocarboné tel que le xylène ou le toluène.
Egalement de manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3. Plus préférentiellement, ce ratio molaire a/b va de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5. Bien plus préférentiellement, ce ratio molaire a/b va de 1,1 à 1,45 ou de 1,1 à 1,4.
Egalement de manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation est mise en œuvre pendant 10 minutes à 60 minutes, plus préférentiellement 10 minutes à 30 minutes.
La méthode de préparation selon l’invention permet de préparer des polymères uréthanes particuliers présents dans l’agent G selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit un agent de contrôle rhéologique G défini selon l’invention. L’agent de contrôle rhéologique G selon l’invention peut être obtenu selon la méthode de préparation selon l’invention.
L’agent de contrôle rhéologique G selon l’invention peut être traité de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH inférieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment par exemple un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
L’agent G selon l’invention peut également comprendre au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits « Dowanol » dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits « Texanol » dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons.
La méthode de préparation selon l’invention permet de préparer des polymères uréthanes particuliers. Ainsi, l’invention fournit un polymère uréthane P préparé selon la méthode définie selon l’invention et qui comprend strictement plus de 3, de préférence strictement plus de 4 ou strictement plus de 5, plus préférentiellement strictement plus de 6, résidus du composé (b) mesurés par CES.
Les propriétés du polymère P selon l’invention et de l’agent rhéologique G selon l’invention sont particulièrement utiles et efficaces et permettent une utilisation dans de nombreuses applications. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un agent de contrôle rhéologique G selon l’invention ou au moins un polymère P selon l’invention dans cette composition.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la composition T selon l’invention définissent des agents de contrôles rhéologiques G, des polymères uréthanes P, des méthodes de préparation ou de fabrication selon l’invention qui sont également avantageux, particuliers ou préférés.
Les différents aspects de l’invention peuvent être illustrés par des exemples.
EXEMPLES
Préparation et caractérisation d’agents rhéologiques G1 à G8 selon l’invention
Pour la préparation des polymères uréthanes, on utilise les composés a, b et c suivants : composé al : diisocyanate H12MDI, composé a2 : diisocyanate HDI, composé a3 : diisocyanate IPDI, composé bl : polyéthylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol, composé b2 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 4 000 g/mol, composé b3 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 5 500 g/mol, composé b4 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 8 000 g/mol, composé b5 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 10000 g/mol, composé cl : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente un groupement Cô-alkyl linéaire, composé c2 : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente un groupement Ci2-alkyl linéaire, composé c3 : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente des groupements C24-C26 alkyls ramifiés issus d’un alcool de Guerbet (« Isofol » 2426S de « Sasol »).
Agents G1 à G8 selon l’invention
Dans un réacteur de 2 L équipé d’une agitation mécanique, le composé (bl) (polyéthylène glycol - masse moléculaire 2 000 g/mol) (163,9 g) est introduit et chauffé à 90°C. 0,20 g d’un catalyseur au bismuth (K-KAT XC-B221 « King Industries ») est ajouté puis un composé diisocyanate (al) (H12MDI) (25,8 g) est introduit. Le milieu réactionnel est maintenu agité pendant 30 minutes (temps de réaction, TR) à 95°C pour la formation du prépolymère. Puis, le composé (cl) est additionné. La réaction est poursuivie à 95°C pendant 30 minutes sous agitation.
De manière analogue à la préparation de l’agent Gl, on prépare les agents G2 à G8 selon l’invention. Les composés et quantités (g) utilisés ainsi que les temps de réaction TR sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Les agents Gl à G8 selon l’invention sont caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique à haute performance. Les mesures des masses moléculaires des mélanges de polymères méthanes présents dans les agents Gl à G8 selon l’invention sont réalisées au moyen d’un chromatographe à exclusion stérique haute performance (« Acquity Advanced Polymer Chromatography APC, « Waters ») avec détecteur réfractométrique. Le système de colonnes utilisé est constitué de 3 colonnes en série « Waters » :
« Acquity » APC XT 900 2,5pm 4,6 mm x 15 0mm, « Acquity » APC XT 450 2,5pm 4,6 mm x 150mm,
« Acquity » APC XT 125 2,5pm 4,6 mm x 150 mm.
Le solvant utilisé pour la phase mobile est le tétrahydrofurane (THF HPLC grade). L’étalonnage est réalisé avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de masse moléculaire allant jusqu’à 2 200 000 g/mol. Les échantillons de polymères P selon l’invention sont solubilisés dans du THF.
L’analyse permet de déterminer les masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en masse Mw (g/mol) des polymères méthanes des compositions selon l’invention. On évalue également la polymolécularité Ip et le degré de polymérisation en discriminant les poids moléculaires des différentes entités polymériques présentes dans les échantillons de compositions selon l’invention. La répartition des entités polymériques est quantifiée dans chaque échantillon, notamment les proportions en nombre des résidus de PEG présents dans les polymères. Les résultats obtenus pour les échantillons de polymères uréthanes présents dans les agents G1 à G8 selon l’invention sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
Les agents G1 à G8 selon l’invention comprennent majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus de PEG.
Par ailleurs, l’agent G1 comprenant des polymères uréthanes selon l’invention est formulé en le mélangeant dans de l’eau à une concentration de 20 % en masse et de 80 % en masse d’eau. De la même manière, on prépare des formulations aqueuses avec les agents G2 à G8 selon l’invention. L’agent G8 selon l’invention est formulé (17,5 % en masse) dans l’eau (69,2 % en masse) en présence d’un composé tensio-actif (« Emulan » HE51 « Basf », alcool polyéthoxylé, 13,3 % en masse).
A l’aide d’un viscosimètre analogique équipé d’un mobile, on mesure la viscosité Brookfield (mPa.s) à 10 tour/min après stockage pendant 24 heures à 25°C de ces formulations aqueuses comprenant les agents G1 à G8. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3
Les agents selon l’invention G1 à G8, dans lesquels les polymères méthanes comprenant strictement plus de 3 résidus de PEG sont majoritaires en nombre, permettent de contrôler efficacement la viscosité des compositions aqueuses.
Par ailleurs, on prépare une formulation aqueuse comprenant 70 % en poids d’un latex comme agent liant B comprenant une émulsion de polymère acrylique dans l’eau (« Encor » 662 Arkema, copolymère acrylique à 50 +/- 1% en poids d’extrait sec et pH de 8,5+/-0,5) dans laquelle on ajoute 2,09 % en poids sec d’agent G2 selon l’invention. On ajuste la valeur de pH à 8, 5-8, 8 au moyen d’une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium à 28 % en poids. De manière analogue, on prépare une formulation aqueuse au moyen de l’agent rhéologique G3 selon l’invention.
À l’aide d’un rhéomètre (« Haake Mars 60 »), on détermine le profil rhéologique des formulations en mesurant leur viscosité (Pa.s) à 25°C au moyen d’un mobile cône-plan (CP60) sous gradient de vitesse (s 1) imposé. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4
Les agents rhéologiques selon l’invention présentent une bonne interaction avec le latex liant et permettent de contrôler la viscosité des formulations de liants en émulsion aqueuse. Ils permettent d’obtenir un bon comportement newtonien. Préparation de composition aqueuse T de peinture selon l’invention
On peut préparer une composition de peinture aqueuse comprenant du carbonate de calcium en tant que charge, une émulsion de polymères en phase aqueuse en tant que liant, un agent dispersant et un pigment de dioxyde de titane à laquelle on ajoute un agent de contrôle rhéologique G selon l’invention. Les ingrédients et quantités sont présentés dans le tableau 5.
Tableau 5
L’agent de contrôle rhéologique selon l’invention permet d’obtenir une composition de peinture selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse T de préparation de revêtement comprenant :
• au moins un agent de contrôle rhéologique G comprenant des polymères uréthanes et préparé de manière discontinue : par une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé :
■ d’au moins un composé diisocyanate (a),
■ d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie : de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I :
HO-R dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C40-alkyl linéaire, un groupement C3-C40-alkyl ramifié, un groupement Cs-C40-cycloalkyl, un groupement C3-C40-alkylène linéaire, un groupement C3-C40-alkylène ramifié, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ; dans lequel les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES ;
• au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et
• au moins un agent liant B .
2. Composition T selon la revendication 1 dans laquelle : les polymères uréthanes de l’agent G comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) représentent au moins 40 % en nombre, de préférence au moins 50 % en nombre ou au moins 55 % en nombre, plus préférentiellement au moins 60 % en nombre ou au moins 65 % en nombre ou au moins 70 % en nombre, de l’ensemble des polymères uréthanes de l’agent G ; ou pour laquelle : les polymères uréthanes ont une masse molaire moyenne Mw, mesurée par CES, supérieure à 10000 g/mol, de préférence supérieure à 20000 g/mol ou à 30000 g/mol, ou une masse molaire moyenne Mw inférieure à 500 000 g/mol, de préférence inférieure à 300 000 g/mol ; ou pour laquelle : les polymères uréthanes ont une masse molaire moyenne Mw, mesurée par CES, allant de 10 000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 20000 g/mol à 300 000 g/mol ; ou pour laquelle : les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip, mesuré par CES, inférieur à 4 ou inférieur à 3, de préférence inférieur à 2 ; ou bien ont un indice de polymolécularité Ip supérieur à 1,3.
3. Composition T selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle le composé diisocyanate (a) est choisi parmi :
• les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
■ 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
■ 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
■ 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
■ m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
• les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
• les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
■ 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
■ 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
■ 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
• les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de manière plus préférée, le composé (a) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
4. Composition T selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II :
HO-U-OH
(II) dans laquelle :
L représente indépendamment un résidu oxyalkylène ; n représente indépendamment un nombre allant de 1 à 500 ; de préférence dans laquelle :
L représente indépendamment un résidu oxyéthylène ; ou n représente indépendamment un nombre allant de 10 à 400, de préférence de 20 à 300 ; ou bien
L représente indépendamment un résidu oxyéthylène et n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 400, de préférence de 25 à 300.
5. Composition T selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle le composé (b) a une masse molaire moyenne (Mw), mesurée par CES, allant de 500 à 15 000 g/mol, de préférence de 800 g/mol à 12 000 g/mol ou de 800 g/mol à 10 000 g/mol, plus préférentiellement de 1 000 g/mol à 8 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
6. Composition T selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle :
R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C32-alkyl linéaire, un groupement C3-C32-alkyl ramifié, un groupement C5-C32-cycloalkyl, un groupement C3-C32-alkylène linéaire, un groupement C3-C32-alkylène ramifié, un groupement Cs-C32-aryl et leurs combinaisons ; ou R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C24-alkyl linéaire ou un groupement C3-C24-alkylène linéaire, de préférence un groupement C4-C20-alkyl linéaire ou un groupement C4-C20-alkylène linéaire, plus préférentiellement un groupement Cô-Cis-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Cis-alkylène linéaire, bien plus préférentiellement un groupement Cô-Ciô-alkyl linéaire ou un groupement Cô-Ciô-alkylène linéaire.
7. Composition T selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle : la réaction de polymérisation met en œuvre :
• de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a) ou • de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), ou
• de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c) ; ou pour laquelle : la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3, de préférence de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5, plus préférentiellement de 1,1 à 1,45 ou de 1,1 à 1,4.
8. Composition T selon l’une des revendications 1 à 7 dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 4 résidus, de préférence plus de 5 résidus ou plus de 6 résidus, du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
9. Composition T selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle l’agent liant B est un composé liant modifié stériquement, de préférence un agent liant B choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle ; un copolymère d’acétate de vinyle ; un homopolymère de versatate de vinyle ; un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons ; plus préférentiellement un agent liant B choisi parmi : un homopolymère d’acétate de vinyle ; un copolymère comprenant au moins de l’acétate de vinyle et de l’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle et d’ acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et d’ acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’ acrylate et de méthacrylate ; un homopolymère de versatate de vinyle ; un copolymère de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère de versatate de vinyle et d’ acrylate, un copolymère de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et d’ acrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’ acrylate et de méthacrylate ; un copolymère d’acétate de vinyle et de versatate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’ acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène, d’acrylate et de méthacrylate et leurs combinaisons.
10. Composition T selon l’une des revendications 1 à 9, de préférence composition d’encre, composition de vernis, composition d’adhésif, composition de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle, comprenant : de 0,1 à 4 % en poids sec d’agent de contrôle rhéologique G, de 3 à 15 % en poids sec de pigments ou de particules, de 5 à 20 % en poids sec d’agent liant B, de 64,9 à 71,9 % en poids d’eau ; et comprenant éventuellement au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
11. Méthode de préparation de manière discontinue d’un agent de contrôle rhéologique G selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant :
• une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé :
■ d’au moins un composé diisocyanate (a),
■ d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie :
• de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I :
HO R dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement Ci-C40-alkyl linéaire, un groupement C3-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C3-C40-alkylène linéaire, un groupement C3-C40-alkylène ramifié, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ; dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES.
12. Méthode selon la revendication 11 pour laquelle : la réaction de polymérisation est réalisée dans le composé polyhydroxylé (b), de préférence en milieu fondu du composé (b) ; ou la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3, de préférence de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5, plus préférentiellement de 1,1 à 1,45 ou de 1,1 à 1,4 ; ou la réaction de polymérisation est mise en œuvre pendant 10 minutes à 60 minutes, de préférence 10 minutes à 30 minutes.
13. Agent de contrôle rhéologique G défini selon l’une des revendications 1 à 10 ou bien obtenu selon la méthode de préparation selon l’une des revendications 11 ou 12, éventuellement traité de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH inférieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment par exemple un acide carboxy lique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
14. Agent G selon la revendication 13 comprenant également au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits « Dowanol » dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits « Texanol » dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, poly éthers, alkyl-gluco sides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons.
15. Polymère uréthane P préparé selon la méthode définie selon l’une des revendications
11 ou 12 comprenant strictement plus de 3, de préférence strictement plus de 4 ou strictement plus de 5, plus préférentiellement strictement plus de 6, résidus du composé (b) mesurés par CES.
16. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un agent de contrôle rhéologique G selon l’une des revendications 13 ou 14 et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
17. Méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un agent de contrôle rhéologique G selon l’une des revendications 13 ou 14 ou au moins un polymère P selon la revendication 15 dans cette composition.
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