EP4188977A1 - Compose difonctionnel modificateur de rheologie - Google Patents

Compose difonctionnel modificateur de rheologie

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EP4188977A1
EP4188977A1 EP21755001.1A EP21755001A EP4188977A1 EP 4188977 A1 EP4188977 A1 EP 4188977A1 EP 21755001 A EP21755001 A EP 21755001A EP 4188977 A1 EP4188977 A1 EP 4188977A1
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EP
European Patent Office
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polyethoxylated
compound
carbon atoms
diisocyanate
chosen
Prior art date
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Pending
Application number
EP21755001.1A
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German (de)
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Inventor
Yves MATTER
Denis Ruhlmann
Jean-Marc Suau
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Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Publication date
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the invention relates to a difunctional rheology modifying compound.
  • the invention also provides an aqueous composition comprising a difunctional compound according to the invention as well as a method for controlling the viscosity of an aqueous composition by means of the difunctional compound according to the invention.
  • aqueous coating compositions and in particular for aqueous paint or varnish compositions, it is necessary to control the viscosity both for low or medium shear gradients and for high shear gradients.
  • a paint formulation undergoes many constraints requiring particularly complex rheological properties.
  • the pigment particles tend to settle by gravity. Stabilizing the dispersion of these pigment particles then requires having a paint formulation whose viscosity is high at very low shear gradients corresponding to the limit speed of the particles. Paint pick-up is the amount of paint carried away by means of an application tool, such as a brush, brush or roller for example.
  • Paint pick-up is an increasing function of viscosity.
  • the equivalent shear rate calculation is a function of the paint flow rate for a particular thickness of paint on the tool.
  • the paint formulation should therefore also have a high viscosity at low or medium shear rates.
  • a high filling power of the paint must be sought so that when it is applied to a substrate, a large quantity of paint is deposited during each pass. A high filling power then makes it possible to obtain a greater wet film during each pass of the tool.
  • a high viscosity of the paint formulation must therefore be sought at high shear rates. High viscosity at high shear rates will also reduce or eliminate the risk of spattering or dripping during paint application. A reduced viscosity at low or medium shear gradients will also make it possible to obtain a good taut appearance after application of the paint, in particular a single-coat paint, on a substrate whose coated surface will then present a very regular appearance, without bumps or hollow. The final visual appearance of the dry film is then much better.
  • the paint after being deposited on a surface, in particular a vertical surface, the paint should not form a run. It is then necessary for the paint formulation to have a high viscosity at low and medium shear rates.
  • the paint should have a significant leveling capacity. Reduced viscosity at low to medium shear rates of the paint formulation is then required.
  • EP0761779 EP0761780 describe thickening and heat-resistant diurethane compounds.
  • CA1341003 discloses polyethoxylated and polypropoxylated diurethane compounds.
  • Document LR2113316 discloses diurethane compounds for textile printing paste.
  • JPH11228686 discloses certain compounds prepared by reaction of halides and aromatic compounds.
  • the document WO9631550 describes poly(acetal-polyether) compounds prepared from a dibromo compound and a polyol.
  • Compounds of the HEUR type hydrophobically modified ethoxylated urethanes or ethoxylated and hydrophobically modified urethanes
  • rheology modifying agents are known as rheology modifying agents.
  • the known HEUR-type compounds do not always make it possible to provide a satisfactory solution.
  • the rheology modifying compounds of the state of the art do not always allow effective control of the viscosity or do not always allow the compromise between Stormer viscosity (measured at low or medium shear gradients and expressed in KU units) and ICI viscosity (measured at high or very high shear rates and expressed in s 1 ).
  • the known rheology modifier compounds do not always make it possible to increase the ICI viscosity/Stormer viscosity ratio.
  • the difunctional compound according to the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of the rheology modifying agents of the state of the art.
  • the invention provides a difunctional compound T prepared by reacting: a. of a molar equivalent of at least one reactive compound (a) chosen from:
  • - monoaromatic monoalcohols (b4) comprising from 6 to 30 polyethoxylated carbon atoms comprising from 80 to 500 ethoxylated groups
  • - polyaromatic monoalcohols (b5) comprising from 10 to 80 polyethoxylated carbon atoms comprising from 80 to 500 oxyethylene groups.
  • the difunctional compound T is prepared from at least one compound (al) comprising two isocyanate groups or from at least one compound (a2) comprising two atoms of halogen and a compound (b) capable of reacting with these isocyanate groups and comprising a hydrocarbon chain - saturated, unsaturated or aromatic - combined with a polyethoxylated chain.
  • this reactive compound (b) is a monohydroxylated compound.
  • the condensation of the compounds (al) and (b) is carried out in the presence of a catalyst.
  • This catalyst can be chosen from an amine, preferably 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), a derivative of a metal chosen from Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Traces of water can also participate in the catalysis of the reaction.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • metal derivatives a derivative selected from dibutyl bismuth dilaurate, dibutyl bismuth diacetate, dibutyl bismuth oxide, bismuth carboxylate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, a derivative of mercury is preferred.
  • a derivative of lead zinc salts, manganese salts, a compound comprising chelated zirconium, a compound comprising chelated aluminium.
  • the preferred metal derivative is chosen from a derivative of Bi, a derivative of S n and a derivative of Ti.
  • the condensation of the compounds (a2) and (b) is carried out in the presence of a catalyst, in particular a basic catalyst.
  • a catalyst in particular a basic catalyst.
  • This catalyst can be chosen from strong bases such as KOH, NaOH.
  • the reaction implements a single compound (a) or else the reaction implements two or three different compounds (a).
  • the polyisocyanate compound (al) comprises on average 2 isocyanate groups.
  • the polyisocyanate compound (al) comprises on average 2 ⁇ 10 molar % isocyanate groups.
  • the diisocyanate compounds are symmetrical diisocyanate compounds or else unsymmetrical diisocyanate compounds.
  • Symmetrical diisocyanate compounds include two isocyanate groups that have the same reactivity.
  • Unsymmetrical diisocyanate compounds include two isocyanate groups that have different reactivities.
  • the compound (al) is chosen from:
  • - symmetrical aromatic diisocyanate compounds preferably: * 2,2'-diphenylmethylene diisocyanate (2,2'-MDI) and 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (4,4'-MDI);
  • H12MDI methylene bis(4-cyclohexylisocyanate)
  • - symmetrical aliphatic diisocyanate compounds preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI); unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the compound (al) is chosen from IPDI, HDI, H12MDI and their combinations.
  • the dihalogenated compound (a2) comprises on average 2 halogenated groups.
  • the dihalogenated compound (a2) comprises on average 2 ⁇ 10% molar halogenated groups.
  • the compound (a2) is a compound of formula (I) in which R independently represents Br or I, preferably Br. More preferably according to the invention, the compound (a2) is chosen from dibromomethane, diiodomethane and combinations thereof.
  • monoalcohols are compounds comprising a single hydroxyl group (OH) which is terminal.
  • the polyethoxylated monoalcohols are compounds comprising a hydrocarbon chain which comprises several ethoxylated groups and a terminal hydroxyl (OH) group.
  • the polyethoxylated monoalcohols are compounds of formula Q-(LO) n -H in which Q represents a hydrocarbon chain, n represents the number of polyethoxylations and L, identical or different, independently represents a linear or branched alkylene group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • the non-alkoxylated monoalcohols are compounds comprising a hydrocarbon chain and a single terminal hydroxyl (OH) group.
  • the non-alkoxylated monoalcohols are compounds of formula Q'-OH in which Q' represents a hydrocarbon chain.
  • the number of carbon atoms defining the monoalcohols (b1) to (b5) therefore corresponds to the number of carbon atoms of the groups Q or Q'.
  • the polyethoxylated monoalcohols comprise from 100 to 500 ethoxylated groups, preferably from 80 to 400 ethoxylated groups or from 100 to 200 ethoxylated groups.
  • the polyethoxylated compounds (b) used may comprise a number of different ethoxylated groups.
  • compound T is a compound comprising ethoxylated groups.
  • the compound T has a degree of polyethoxylation which is strictly greater than 80 and up to 500 or else between 100 and 500 or between 100 and 502.
  • the degree of polyethoxylation defines the number of ethoxylated groups included in this compound.
  • compound (b) is such that:
  • the hydrocarbon chain of the monoalcohol (bl) comprises from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 20 carbon atoms or from 8 to 16 carbon atoms, more preferentially the monoalcohol (bl) is chosen from polyethoxylated n-octanol , polyethoxylated n-decanol, polyethoxylated n-dodecanol, polyethoxylated n-hexadecanol, or - the hydrocarbon chain of the monoalcohol (b2) comprises from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 20 carbon atoms or from 8 to 16 carbon atoms carbon, more preferably the monoalcohol (b2) is chosen from polyethoxylated ethyl-hexanol, polyethoxylated iso-octanol, polyethoxylated iso-nonanol, polyethoxylated iso-decanol, polyethoxyl
  • the hydrocarbon chain of the monoalcohol (b3) comprises from 6 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 20 carbon atoms or from 8 to 20 carbon atoms, more preferably the monoalcohol (b3) is chosen from polyethoxylated ethyl-cyclohexanol , polyethoxylated n-nonyl-cyclohexanol, polyethoxylated n-dodecyl-cyclohexanol, or
  • the hydrocarbon chain of the monoalcohol (b4) comprises from 12 to 30 carbon atoms or from 12 to 22 carbon atoms, preferably the monoalcohol (b4) is chosen from polyethoxylated n-pentadodocecyl-phenol or
  • the hydrocarbon chain of the monoalcohol (b5) comprises from 10 to 60 carbon atoms, preferably the monoalcohol (b5) is chosen from polyethoxylated naphthol, polyethoxylated distyryl-phenol, polyethoxylated tristyryl-phenol, polyethoxylated pentastyryl-cumyl-phenol.
  • the compound T is prepared by means of a monoalcohol and in the absence of diol or triol or in the absence of a compound comprising at least two hydroxyl groups (OH).
  • the invention also relates to a method for preparing this compound.
  • the invention provides a method for preparing a difunctional compound T by reaction: a. of a molar equivalent of at least one reactive compound (a) chosen from:
  • polyaromatic monoalcohols (b5) comprising from 10 to 80 polyethoxylated carbon atoms comprising from 80 to 500 ethoxylated groups.
  • the condensation of the compounds (al) and (b) is carried out in the presence of a catalyst.
  • the reaction is catalyzed by means of an amine, preferably by means of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), or at least one derivative of a metal selected from Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Traces of water can also participate in the catalysis of the reaction.
  • metal derivatives a derivative selected from dibutyl bismuth dilaurate, dibutyl bismuth diacetate, dibutyl bismuth oxide, bismuth carboxylate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, a derivative of mercury, a derivative of lead, zinc salts, manganese salts, a compound comprising chelated zirconium, a compound comprising chelated aluminium.
  • the preferred metal derivative is selected from a Bi derivative, an Sn derivative and a Ti derivative.
  • the condensation of the compounds (a2) and (b) is carried out in the presence of a catalyst, in particular a basic catalyst.
  • a catalyst in particular a basic catalyst.
  • This catalyst can be chosen from strong bases such as KOH, NaOH.
  • the condensation of compounds (a) and (b) is carried out in an organic solvent.
  • the preferred organic solvents are solvents which are non-reactive with the isocyanate functions of the compound (a1) or else which are non-reactive with the halogen atoms of the compound (a2), in particular the solvents chosen from hydrocarbon solvents (in particular petroleum cuts Cs to C 30 ), aromatic solvents (in particular toluene and its derivatives) and their combinations.
  • the condensation is carried out directly with the various reagents or else is carried out in toluene.
  • a solution of the compound is obtained in an organic solvent.
  • Such a solution can be implemented directly.
  • the organic solvent can be separated and the compound T dried.
  • Such a compound T according to the invention, which is dried, can then be implemented in solid form, for example in the form of powder or granules.
  • the invention also relates to an aqueous composition comprising at least one difunctional compound T according to the invention.
  • the invention also relates to a aqueous composition comprising at least one difunctional compound T prepared according to the preparation method according to the invention.
  • the difunctional compound according to the invention is a compound having a hydrophilic character. It can be formulated in an aqueous medium.
  • the aqueous composition according to the invention may also comprise at least one additive, in particular an additive chosen from:
  • amphiphilic compound in particular a surface-active compound, preferably a hydroxylated surface-active compound, for example alkyl-polyalkyleneglycol, in particular alkyl-polyethyleneglycol and alkyl-polypropyleneglycol;
  • a polysaccharide derivative for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl-glucosides;
  • solvents in particular coalescence solvents, and hydrotropic compounds, for example glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, Dowanol products whose CAS number is 34590-94-8, Texanol products whose CAS number is 25265-77- 4;
  • the invention also provides an aqueous formulation which can be used in many technical fields.
  • the aqueous formulation according to the invention comprises at least one composition according to the invention and may comprise at least one organic or inorganic pigment or organic, organo-metallic or inorganic particles, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates , silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides.
  • the aqueous formulation according to the invention may also comprise at least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a solvent, a coalescing agent, a antifoam, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • at least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a solvent, a coalescing agent, a antifoam, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • the formulation according to the invention can be implemented in numerous technical fields.
  • the formulation according to the invention can be a coating formulation.
  • the formulation according to the invention is an ink formulation, an adhesive formulation, a varnish formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint.
  • the formulation according to the invention is a paint formulation.
  • the invention also provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one difunctional compound T according to the invention or at least one difunctional compound T prepared according to the preparation method according to the invention and at least one organic or inorganic colored pigment.
  • the difunctional compound according to the invention has properties allowing it to be used to modify or control the rheology of the medium comprising it.
  • the invention also provides a method for controlling the viscosity of an aqueous composition.
  • This viscosity control method according to the invention comprises the addition of at least one difunctional compound T according to the invention in an aqueous composition.
  • This viscosity control method can also comprise the addition of at least one difunctional compound T prepared according to the preparation method according to the invention.
  • the viscosity control method according to the invention is implemented by means of an aqueous composition according to the invention.
  • the method for controlling the viscosity according to the invention is implemented by means of an aqueous formulation according to the invention.
  • the preferred, particular or advantageous characteristics of the difunctional compound T according to the invention define aqueous compositions according to the invention, formulations according to the invention, pigment pastes and viscosity control methods which are also preferred, particular or advantageous. .
  • Example 1 preparation of urethane compounds according to the invention
  • Example 1-1 preparation of a compound T1 according to the invention
  • reaction mixture is left under stirring for 60 minutes at 90°C ⁇ 1°C. Then, it is checked that the level of isocyanate is zero by a back dosing. 1 g of the reaction medium is taken, to which an excess of dibutylamine (1 molar for example) is added, which reacts with the isocyanate functions potentially present in the medium. Any unreacted dibutylamine is then dosed with hydrochloric acid (1 N for example). The quantity of isocyanate functions present in the reaction medium can then be deduced therefrom. If the latter is non-zero, the reaction is prolonged for periods of 15 minutes until the reaction is complete.
  • the compound T1 obtained is formulated in water with the addition of 1000 ppm of a biocidal agent (Biopol SMV Chemipol) and 1000 ppm of an anti-foaming agent (Tego 1488 Evonik).
  • a composition 1 consisting of 20% by weight of compound T1 according to the invention and 80% by weight of water is obtained.
  • Example 1-2 preparation of a compound T2 according to the invention
  • the reaction mixture is left under stirring for 60 minutes at 90°C ⁇ 1°C.
  • the isocyanate content is zero by a back dosing. If the latter is non-zero, the reaction is prolonged for periods of 15 minutes until the reaction is complete.
  • the compound T2 obtained is formulated in water with the addition of 1000 ppm of a biocidal agent (Biopol SMV Chemipol) and 1000 ppm of an antifoaming agent (Tego 1488 Evonik).
  • a composition 2 consisting of 20% by weight of compound T2 according to the invention and 80% by weight of water.
  • Example 1-3 preparation of a compound T3 according to the invention
  • Example 1-4 preparation of a compound T4 according to the invention
  • Example 1-5 preparation of a compound T5 according to the invention
  • the reaction mixture is left under stirring for 60 minutes at 90°C ⁇ 1°C.
  • the compound T5 obtained is formulated using a surfactant of the ethoxylated alcohol type (ethoxylated octanol with ten equivalents of ethylene oxide) in water with the addition of 1000 ppm of a biocidal agent (Biopol SMV Chemipol) and 1000 ppm of an antifoaming agent (Tego 1488 Evonik).
  • a composition 5 is obtained consisting of 20% by mass of compound T5 according to the invention, 5% of surfactant and 75% by mass of water.
  • Paint formulations F1 to F6 according to the invention are prepared respectively from aqueous compositions 1 to 6 of difunctional compounds T1 to T6 according to the invention. All the ingredients and proportions (% by mass) used are presented in Table 1.
  • Example 3 characterization of paint formulations according to the invention
  • the Brookfield viscosity measured at 25° C. and at 10 rpm and at 100 rpm (p Bki o and m Bkl oo in mPa.s) using a Brookfield DV-1 viscometer with RVT type spindles.
  • the properties of the paint formulations are shown in Table 2.
  • the difunctional compounds according to the invention are very effective in obtaining excellent viscosities at low and medium shear gradients for paint compositions.
  • Example 4 characterization of paint formulations according to the invention
  • the Plane Cone viscosity or ICI viscosity measured at a high shear rate (pi in mPa.s), was determined, 24 hours after their preparation and at room temperature, by means of a Cone & Plate Research Equipment London (REL) viscometer with a measurement scale of 0 to 5 poises, and the Stormer viscosity, measured at a medium shear rate (pS in Krebs Units or KU), using the standard module of a viscometer Brookfield KU-2.
  • the properties of the paint formulations are shown in Table 3.
  • the difunctional compounds according to the invention make it possible to prepare paint formulations whose viscosities are particularly well controlled.
  • the viscosity pi is particularly high and the mi/ps ratio is then excellent.
  • the compounds according to the invention allow an excellent compromise between the viscosity at high shear gradient and the viscosity at low shear gradient.
  • Example 5 Characterization of a Paint Formulation According to the Invention Analogously to Example 4, the Stormer viscosity of formulation 6 comprising compound 6 according to the invention was determined.
  • the Stormer viscosity of this formulation 6 is 122 KU.
  • the difunctional compounds according to the invention therefore also make it possible to prepare paint formulations whose viscosity ps is particularly high.

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Abstract

L'invention concerne un composé difonctionnel modificateur de rhéologie. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant un composé difonctionnel selon l'invention ainsi qu'une méthode de contrôle de la viscosité d'une composition aqueuse au moyen du composé difonctionnel selon l'invention.

Description

COMPOSÉ DIFONCTIONNEL MODIFICATEUR DE RHÉOLOGIE
L’invention concerne un composé difonctionnel modificateur de rhéologie. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant un composé difonctionnel selon l’invention ainsi qu’une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse au moyen du composé difonctionnel selon l’invention.
De manière générale pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles ou moyens gradients de cisaillement que pour des gradients de cisaillement élevés. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes. Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité. Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d’une formulation de peinture dont la viscosité est élevée à de très faibles gradients de cisaillement correspondant à la vitesse limite des particules. La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d’un outil d’ application, tel qu’un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L’outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être rechargé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité. Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d’écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l’outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens.
De plus, un pouvoir garnissant élevé de la peinture doit être recherché afin que lors de son application sur un subjectile, une quantité importante de peinture soit déposée lors de chaque passage. Un pouvoir garnissant élevé permet alors d’obtenir un feuil humide plus important lors de chaque passage de l’outil. Une viscosité élevée de la formulation de peinture doit donc être recherchée à des gradients de cisaillement élevés. Une viscosité élevée à des gradients de cisaillement élevés permettra également de réduire ou d’éliminer le risque de formation d’éclaboussures ou de gouttelettes lors de l’application de la peinture. Une viscosité réduite à de faibles ou moyens gradients de cisaillement permettra également d’obtenir un bon aspect tendu après application de la peinture, notamment d’une peinture monocouche, sur un subjectile dont la surface revêtue présentera alors un aspect très régulier, sans bosses ni creux. L’aspect visuel final du feuil sec est alors bien meilleur.
De plus, après son dépôt sur une surface, notamment une surface verticale, la peinture ne devrait pas former de coulure. Il est alors nécessaire que la formulation de peinture possède une viscosité élevée à de faibles et moyens gradients de cisaillement.
Enfin, après son dépôt sur une surface, la peinture devrait posséder une capacité de nivellement importante. Une viscosité réduite à de faibles et moyens gradients de cisaillement de la formulation de peinture est alors requise.
Les documents EP0761779 EP0761780 décrivent des composés diuréthanes épaississants et thermorésistants. Le document CA1341003 divulgue des composés diuréthanes polyéthoxylés et polypropoxylés. Le document LR2113316 divulgue des composés diuréthanes pour pâte d’impression textile. Le document JPH11228686 divulgue certains composés préparés par réaction d’halogénures et de composés aromatiques. Le document WO9631550 décrit des composés poly(acétal-polyéthers) préparés à partir d’un composé dibromé et d’un polyol. Des composés de type HEUR ( hydrophobically modified ethoxylated urethanes ou uréthanes éthoxylés et modifiés de manière hydrophobe) sont connus comme agents modificateurs de rhéologie.
Toutefois, les composés de type HEUR connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante. Notamment, les composés modificateurs de rhéologie de l’état de la technique ne permettent pas toujours un contrôle efficace de la viscosité ou ne permettent pas toujours d’améliorer de manière satisfaisante le compromis entre viscosité Stormer (mesurée à faibles ou moyens gradients de cisaillement et exprimée en unité KU) et viscosité ICI (mesurée à hauts ou très hauts gradients de cisaillement et exprimée en s 1). En particulier, les composés modificateurs de rhéologie connus ne permettent pas toujours d’augmenter le rapport viscosité ICI/viscosité Stormer.
Il existe donc un besoin de disposer d’agents modificateurs de rhéologie améliorés. Le composé difonctionnel selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des agents modificateurs de rhéologie de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit un composé difonctionnel T préparé par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé réactif (a) choisi parmi :
- un composé diisocyanate (al),
- un composé dihalogéné (a2) de formule (I) :
L-R2 (I) dans laquelle R représente indépendamment Cl, Br ou I et L représente indépendamment un groupement CFC, et b. de deux équivalents molaires d’au moins deux composés (b) polyéthoxylés différents et choisis parmi :
- les monoalcools (bl) aliphatiques linéaires comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements oxyéthylène,
- les monoalcools (b2) aliphatiques ramifiés comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements oxyéthylène,
- les monoalcools (b3) cycloaliphatiques comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b4) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés, - les monoalcools (b5) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements oxyéthylène.
De manière essentielle selon l’invention, le composé difonctionnel T est préparé à partir d’au moins un composé (al) comprenant deux groupements isocyanates ou à partir d’au moins un composé (a2) comprenant deux atomes d’halogène et d’un composé (b) susceptible de réagir avec ces groupements isocyanates et comportant une chaîne hydrocarbonée - saturée, insaturée ou aromatique - combinée à une chaîne polyéthoxylée. De préférence selon l’invention, ce composé réactif (b) est un composé monohydroxylé. De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés (al) et (b) est conduite en présence d’un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi une amine, de préférence l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi, un dérivé de S n et un dérivé de Ti.
De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés (a2) et (b) est conduite en présence d’un catalyseur, notamment un catalyseur basique. Ce catalyseur peut être choisi parmi les bases fortes telles que KOH, NaOH.
De manière préférée selon l’invention, la réaction met en œuvre un unique composé (a) ou bien la réaction met en œuvre deux ou trois composés (a) différents.
Selon l’invention, le composé polyisocyanate (al) comprend en moyenne 2 groupements isocyanates. Généralement, le composé polyisocyanate (al) comprend en moyenne 2 ± 10 % molaire groupements isocyanates.
Selon l’invention, les composés diisocyanates sont des composés diisocyanates symétriques ou bien des composés diisocyanates dissymétriques. Les composés diisocyanates symétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont la même réactivité. Les composés diisocyanates dissymétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont des réactivités différentes.
De manière préférée selon l’invention, le composé (al) est choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : * 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
* 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
* 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
* m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
* 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
* 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
* 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
De manière préférée selon l’invention, le composé (al) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le composé dihalogéné (a2) comprend en moyenne 2 groupements halogénés. Généralement, le composé dihalogéné (a2) comprend en moyenne 2 ± 10 % molaire groupements halogénés.
De manière préférée selon l’invention, le composé (a2) est un composé de formule (I) dans laquelle R représente indépendamment Br ou I, de préférence Br. De manière plus préférée selon l’invention, le composé (a2) est choisi parmi dibromométhane, diiodométhane et leurs combinaisons.
Selon l’invention, les monoalcools sont des composés comprenant un seul groupement hydroxyle (OH) qui est terminal. Selon l’invention, les monoalcools polyéthoxylés sont des composés comprenant une chaîne hydrocarbonée qui comprend plusieurs groupements éthoxylés et un groupement hydroxyle (OH) terminal. Selon l’invention, les monoalcools polyéthoxylés sont des composés de formule Q-(LO)n-H dans laquelle Q représente une chaîne hydrocarbonée, n représente le nombre de polyéthoxylations et L, identique ou différent, représente indépendamment un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon l’invention, les monoalcools non-alcoxylés sont des composés comprenant une chaîne hydrocarbonée et un seul groupement hydroxyle (OH) terminal. Selon l’invention, les monoalcools non-alcoxylés sont des composés de formule Q’-OH dans laquelle Q’ représente une chaîne hydrocarbonée. Selon l’invention, le nombre d’atomes de carbones définissant les monoalcools (bl) à (b5) correspond donc au nombre d’atomes de carbones des groupements Q ou Q’.
De manière préférée selon l’invention, les monoalcools polyéthoxylés comprennent de 100 à 500 groupements éthoxylés, de préférence de 80 à 400 groupements éthoxylés ou de 100 à 200 groupements éthoxylés. Selon l’invention, les composés (b) polyéthoxylés mis en œuvre peuvent comprendre un nombre de groupements éthoxylés différents.
De manière essentielle selon l’invention, le composé T est un composé comprenant des groupements éthoxylés. Préférentiellement selon l’invention, le composé T a un degré de polyéthoxylation qui est strictement supérieur à 80 et jusqu’à 500 ou bien compris entre 100 et 500 ou entre 100 et 502. Le degré de polyéthoxylation définit le nombre de groupements éthoxylés compris dans ce composé. De manière préférée selon l’invention, le composé (b) est tel que :
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (bl) comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement le monoalcool (bl) est choisi parmi n-octanol polyéthoxylé, n-décanol polyéthoxylé, n-dodécanol polyéthoxylé, n-hexadécanol polyéthoxylé, ou - la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b2) comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement le monoalcool (b2) est choisi parmi ethyl-hexanol polyéthoxylé, iso- octanol polyéthoxylé, iso-nonanol polyéthoxylé, iso-décanol polyéthoxylé, propyl- heptanol polyéthoxylé, butyl-octanol polyéthoxylé, iso-dodécanol polyéthoxylé, iso- hexadécanol polyéthoxylé, un alcool oxo polyéthoxylé, un alcool de Guerbet polyéthoxylé, ou
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b3) comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement le monoalcool (b3) est choisi parmi ethyl-cyclohexanol polyéthoxylé, n-nonyl-cyclohexanol polyéthoxylé, n-dodécyl-cyclohexanol polyéthoxylé, ou
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b4) comprend de 12 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (b4) est choisi parmi n-pentadocécyl-phénol polyéthoxylé ou
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b5) comprend de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (b5) est choisi parmi naphtol polyéthoxylé, distyryl-phénol polyéthoxylé, tristyryl-phénol polyéthoxylé, pentastyryl-cumyl-phénol polyéthoxylé.
De manière essentielle selon l’invention, le composé T est préparé au moyen d’un monoalcool et en l’absence de diol ou de triol ou en l’absence de composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles (OH).
Outre un composé difonctionnel T, l’invention concerne également une méthode de préparation de ce composé.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’un composé difonctionnel T par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé réactif (a) choisi parmi :
- un composé diisocyanate (al),
- un composé dihalogéné (a2), et b. de deux équivalents molaires d’au moins deux composés (b) polyéthoxylés différents et choisis parmi :
- les monoalcools (bl) aliphatiques linéaires comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b2) aliphatiques ramifiés comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b3) cycloaliphatiques comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b4) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b5) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés.
De manière préférée selon l’invention pour la méthode de préparation selon l’invention, la condensation des composés (al) et (b) est conduite en présence d’un catalyseur. De manière plus préférée, la réaction est catalysée au moyen d’une amine, de préférence au moyen de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), ou d’au moins un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi le dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi, un dérivé de Sn et un dérivé de Ti.
De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés (a2) et (b) est conduite en présence d’un catalyseur, notamment un catalyseur basique. Ce catalyseur peut être choisi parmi les bases fortes telles que KOH, NaOH.
De manière avantageuse selon l’invention, la condensation des composés (a) et (b) est conduite dans un solvant organique. Les solvants organiques préférés sont des solvants non-réactifs avec les fonctions isocyanates du composé (al) ou bien non-réactifs avec les atomes d’halogène du composé (a2), en particulier les solvants choisis parmi les solvants hydrocarbonés (notamment des coupes pétrolières en Cs à C30), les solvants aromatiques (notamment toluène et ses dérivés) et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, la condensation est conduite directement avec les différents réactifs ou bien est conduite dans le toluène. À l’issue de la préparation du composé T selon l’invention, on obtient une solution du composé dans un solvant organique. Une telle solution peut être mise en œuvre directement. Également selon l’invention, le solvant organique peut être séparé et le composé T séché. Un tel composé T selon l’invention, qui est séché, peut alors être mis en œuvre sous forme solide, par exemple sous forme de poudre ou de granulés.
Outre le composé difonctionnel T et une méthode de préparation de ce composé, l’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un composé difonctionnel T selon l’invention. L’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un composé difonctionnel T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention.
De manière avantageuse, le composé difonctionnel selon l’invention est un composé possédant un caractère hydrophile. Il peut être formulé en milieu aqueux.
La composition aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un additif, en particulier un additif choisi parmi :
- un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl- polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;
- un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;
- solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4 ;
- agents anti-mousse, agents biocides.
L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend au moins une composition selon l’invention et peut comprendre au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer. La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
Selon le composé difonctionnel particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation de peinture.
L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un composé difonctionnel T selon l’invention ou au moins un composé difonctionnel T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
Le composé difonctionnel selon l’invention possède des propriétés permettant de l’utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu le comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse.
Cette méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention comprend l’addition d’au moins un composé difonctionnel T selon l’invention dans une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la viscosité peut également comprendre l’addition d’au moins un composé difonctionnel T préparé selon la méthode de préparation selon l’invention.
De manière préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une composition aqueuse selon l’invention. De manière également préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une formulation aqueuse selon l’invention.
Les caractéristiques préférées, particulières ou avantageuses du composé difonctionnel T selon l’invention définissent des compositions aqueuses selon l’invention, des formulations selon l’invention, des pâtes pigmentaires et des méthodes de contrôle de la viscosité qui sont également préférées, particulières ou avantageuses.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention. Exemple 1 : préparation de composés uréthanes selon l’invention Exemple 1-1 : préparation d’un composé Tl selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 401,10 g de dodécanol éthoxylé avec 140 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 355Da) et 95,05 g de dodécanol ramifié éthoxylé avec 30 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 1 506Da) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce mélange est déshydraté. Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 7,02 g d’IPDI (MM = 222,3 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates potentiellement présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant éventuellement pas réagi est ensuite dosée avec de l’acide chlorhydrique (1 N par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé Tl obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 1 constituée de 20 % en masse de composé Tl selon l’invention et de 80 % en masse d’eau. Exemple 1-2 : préparation d’un composé T2 selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 448,70g de dodécanol éthoxylé avec 140 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 355Da) et 37,56g de tristyrylphénol éthoxylé avec 3 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 532Da) que Ton chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce mélange est déshydraté. Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 7,85 g d’IPDI (MM = 222,3 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Comme décrit dans l’exemple 1-1, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé T2 obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 2 constituée de 20 % en masse de composé T2 selon l’invention et de 80 % en masse d’eau.
Exemple 1-3 : préparation d’un composé T3 selon l’invention Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 349,70g de dodécanol éthoxylé avec 140 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 355Da) et 167,61g de tristyrylphénol éthoxylé avec 60 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 3 046Da) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce mélange est déshydraté.
Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 6,12 g d’IPDI (MM = 222,3 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Comme décrit dans l’exemple 1-1, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé T3 obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 3 constituée de 20 % en masse de composé T3 selon l’invention et de 80 % en masse d’eau.
Exemple 1-4 : préparation d’un composé T4 selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 400,60 g de dodécanol éthoxylé avec 140 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 355Da) et 75,52 g de dodécanol éthoxylé avec 23 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 1 198Da) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce mélange est déshydraté.
Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 7,01 g d’IPDI (MM =222,3 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Comme décrit dans l’exemple 1-1, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé T4 obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 4 constituée de 20 % en masse de composé T4 selon l’invention et de 80 % en masse d’eau.
Exemple 1-5 : préparation d’un composé T5 selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 451,20 g de dodécanol éthoxylé avec 140 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 355Da) et 33,80 g de cardanol éthoxylé avec 4 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 476Da) que l’on chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce mélange est déshydraté. Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 7,89 g d’IPDI (MM = 222,3 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Comme décrit dans l’exemple 1-1, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé T5 obtenu est formulé à l’aide d’un tensio-actif de type alcool éthoxylé (octanol éthoxylé avec dix équivalents d’oxyde d’éthylène) dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 5 constituée de 20 % en masse de composé T5 selon l’invention, de 5% de tensio-actif et de 75 % en masse d’eau.
Exemple 1-6 : préparation d’un composé T6 selon l’invention Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit 351,20 g de tristyryl phénol éthoxylé avec 130 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 6 120Da) et 174,80 g de tristyryl phénol éthoxylé avec 60 moles d’oxyde d’éthylène (MM = 3 046Da) que Ton chauffe à 90°C sous atmosphère inerte. Ce mélange est déshydraté.
Sous agitation et atmosphère inerte, on ajoute alors en une heure 9,65 g d’HDI (MM = 168,2 g/mol) en présence de 200 ppm de catalyseur carboxylate de bismuth. Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 60 minutes à 90°C ± 1°C. Comme décrit dans l’exemple 1-1, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, le composé T6 obtenu est formulé dans l’eau avec adjonction de 1 000 ppm d’un agent biocide (Biopol SMV Chemipol) et de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (Tego 1488 Evonik). On obtient une composition 6 constituée de 20 % en masse de composé T6 selon l’invention et de 80 % en masse d’eau.
Exemple 2 : préparation de formulations de peinture selon l’invention On prépare les formulations de peinture Fl à F6 selon l’invention respectivement à partir des compositions aqueuses 1 à 6 de composés difonctionnels Tl à T6 selon l’invention. L’ensemble des ingrédients et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Exemple 3 : caractérisation de formulations de peinture selon l’invention
Pour les formulations de peinture selon l’invention, on a déterminé, 24 h après leur préparation, la viscosité Brookfield, mesurée à 25°C et à 10 tr/min et à 100 tr/min (pBkio et mBkloo en mPa.s) au moyen d’un viscosimètre Brookfield DV-1 à mobiles de type RVT. Les propriétés des formulations de peinture sont présentées dans le tableau 2.
Tableau 2
Les composés difonctionnels selon l’invention sont très efficaces pour obtenir d’excellentes viscosités à bas et moyens gradients de cisaillement pour des compositions de peinture. Exemple 4 : caractérisation de formulations de peinture selon l’invention
Pour les formulations de peinture selon l’invention, on a déterminé, 24 h après leur préparation et à température ambiante, la viscosité Cône Plan ou viscosité ICI, mesurée à haut gradient de cisaillement (pi en mPa.s), au moyen d’un viscosimètre Cône & Plate Research Equipment London (REL) à échelle de mesure de 0 à 5 poises, et la viscosité Stormer, mesurée à moyen gradient de cisaillement (pS en Krebs Units ou KU), au moyen du module standard d’un viscosimètre Brookfield KU-2. Les propriétés des formulations de peinture sont présentées dans le tableau 3.
Tableau 3 Les composés difonctionnels selon l’invention permettent de préparer des formulations de peinture dont les viscosités sont particulièrement bien contrôlées. Notamment, la viscosité pi est particulièrement élevée et le rapport mi/ps est alors excellent. Les composés selon l’invention permettent un excellent compromis entre la viscosité à haut gradient de cisaillement et la viscosité à bas gradient de cisaillement.
Exemple 5 : caractérisation d’une formulation de peinture selon l’invention De manière analogue à l’exemple 4, on a déterminé la viscosité Stormer de la formulation 6 comprenant le composé 6 selon l’invention. La viscosité Stormer de cette formulation 6 est de 122 KU. Les composés difonctionnels selon l’invention permettent donc également de préparer des formulations de peinture dont la viscosité ps est particulièrement élevée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé difonctionnel T préparé par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé réactif (a) choisi parmi : - un composé diisocyanate (al),
- un composé dihalogéné (a2) de formule (I) :
L-R2 (I) dans laquelle R représente indépendamment Cl, Br ou I et L représente indépendamment un groupement CFC, et b. de deux équivalents molaires d’au moins deux composés (b) polyéthoxylés différents et choisis parmi :
- les monoalcools (bl) aliphatiques linéaires comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements oxyéthylène,
- les monoalcools (b2) aliphatiques ramifiés comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements oxyéthylène,
- les monoalcools (b3) cycloaliphatiques comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements oxyéthylène, - les monoalcools (b4) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements oxyéthylène,
- les monoalcools (b5) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements oxyéthylène.
2. Composé difonctionnel T selon la revendication 1 pour lequel la réaction met en œuvre un unique composé (a) ou bien pour lequel la réaction met en œuvre deux ou trois composés (a) différents.
3. Composé difonctionnel T selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel le composé (al) est choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
* 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
* 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; * 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
* m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
* 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
* 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
* 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).
4. Composé difonctionnel T selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé (al) est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.
5. Composé difonctionnel T selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé (a2) est un composé de formule (I) dans laquelle R représente indépendamment Br ou I, de préférence Br.
6. Composé difonctionnel T selon la revendication 5 pour lequel le composé (a2) est choisi parmi dibromométhane, diiodométhane et leurs combinaisons.
7. Composé difonctionnel T selon l’une des revendications 1 à 6 :
- pour lequel le degré de polyéthoxylation est compris entre 100 et 500, ou
- pour lequel les monoalcools polyéthoxylés comprennent de 80 à 502 ou de 100 à 500 groupements éthoxylés, de préférence de 80 à 400 groupements éthoxylés ou de 100 à 200 groupements éthoxylés, ou
- pour lequel les deux composés (b) polyéthoxylés comprennent un nombre de groupements éthoxylés différents.
8. Composé difonctionnel T selon l’une des revendications 1 à 7 pour lequel le composé (b) est tel que : - la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (bl) comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement le monoalcool (bl) est choisi parmi n-octanol polyéthoxylé, n-décanol polyéthoxylé, n-dodécanol polyéthoxylé, n-hexadécanol polyéthoxylé, ou
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b2) comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement le monoalcool (b2) est choisi parmi ethyl-hexanol polyéthoxylé, iso-octanol polyéthoxylé, iso-nonanol polyéthoxylé, iso-décanol polyéthoxylé, propyl-heptanol polyéthoxylé, butyl-octanol polyéthoxylé, iso-dodécanol polyéthoxylé, iso-hexadécanol polyéthoxylé, un alcool oxo polyéthoxylé, un alcool de Guerbet polyéthoxylé, ou
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b3) comprend de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement le monoalcool (b3) est choisi parmi ethyl-cyclohexanol polyéthoxylé, n-nonyl-cyclohexanol polyéthoxylé, n-dodécyl-cyclohexanol polyéthoxylé, ou
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b4) comprend de 12 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (b4) est choisi parmi n-pentadocécyl-phénol polyéthoxylé ou
- la chaîne hydrocarbonée du monoalcool (b5) comprend de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence le monoalcool (b5) est choisi parmi naphtol polyéthoxylé, distyryl-phénol polyéthoxylé, tristyryl-phénol polyéthoxylé, pentastyryl-cumyl- phénol polyéthoxylé.
9. Méthode de préparation d’un composé difonctionnel T par réaction : a. d’un équivalent molaire d’au moins un composé réactif (a) choisi parmi :
- un composé diisocyanate (al),
- un composé dihalogéné (a2) de formule (I) :
L-R2 (I) dans laquelle R représente indépendamment Cl, Br ou I et L représente indépendamment un groupement CH2, et b. de deux équivalents molaires d’au moins deux composés (b) polyéthoxylés différents et choisis parmi : - les monoalcools (bl) aliphatiques linéaires comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b2) aliphatiques ramifiés comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b3) cycloaliphatiques comprenant de 6 à 40 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b4) monoaromatiques comprenant de 6 à 30 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés,
- les monoalcools (b5) polyaromatiques comprenant de 10 à 80 atomes de carbone polyéthoxylés comprenant de 80 à 500 groupements éthoxylés.
10. Méthode selon la revendication 9 pour la préparation d’un composé difonctionnel T selon l’une des revendications 2 à 8.
11. Composition aqueuse comprenant :
- au moins un composé choisi parmi un composé difonctionnel T selon l’une des revendications 1 à 8 et un composé difonctionnel T préparé selon la méthode de préparation des revendications 9 ou 10, et éventuellement
- au moins un additif choisi parmi :
* un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;
* un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;
* solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4 ;
* agents anti-mousse, agents biocides.
12. Formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition selon la revendication 11 ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
13. Formulation selon la revendication 12 de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.
14. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un composé difonctionnel T selon l’une des revendications 1 à 8 ou au moins un composé difonctionnel T préparé selon la méthode de préparation des revendications 9 ou 10 et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
15. Méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un composé difonctionnel T selon l’une des revendications 1 à 8 ou d’au moins un composé difonctionnel T préparé selon la méthode de préparation des revendications 9 ou 10.
16. Méthode selon la revendication 15 pour laquelle la composition aqueuse est une composition selon la revendication 11 ou bien une formulation définie selon l’une des revendications 12 et 13.
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