EP4688723A1 - Verfahren zur herstellung organischer carbonate - Google Patents

Verfahren zur herstellung organischer carbonate

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Publication number
EP4688723A1
EP4688723A1 EP24717081.4A EP24717081A EP4688723A1 EP 4688723 A1 EP4688723 A1 EP 4688723A1 EP 24717081 A EP24717081 A EP 24717081A EP 4688723 A1 EP4688723 A1 EP 4688723A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
reactor
reaction
water
circuit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24717081.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard GREILINGER
Christian Jordan
Florian KABAS
Kouessan AZIABA
Miroslav Genov
Magdalena TEUFNER-KABAS
Michael Harasek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Co2 Werkstatt GmbH
Original Assignee
Co2 Werkstatt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Co2 Werkstatt GmbH filed Critical Co2 Werkstatt GmbH
Publication of EP4688723A1 publication Critical patent/EP4688723A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2423—Separation means, e.g. membrane inside the reactor

Definitions

  • the invention relates to a process for producing organic carbonates, in particular diethyl carbonate, comprising a catalytic reaction of corresponding alcohols (ROH) with carbon dioxide, where R is a straight- or branched-chain alkyl radical having 1-6 carbon atoms, preferably an ethyl radical, and where water formed during the catalytic reaction is separated off via at least one inorganic membrane and/or at least one hybrid membrane.
  • ROH corresponding alcohols
  • the invention relates to a reactor for producing organic carbonates, in particular diethyl carbonate, wherein the reactor has at least one reactor module, and the reactor module has a reaction chamber, wherein the reaction chamber is separated by at least one inorganic membrane and/or at least one hybrid membrane from a discharge chamber for discharging water from the reaction chamber.
  • Organic carbonates are used, among other things, as starting materials for the synthesis of plastics, medicines, veterinary agents, crop protection agents, dyes, photochemicals and as electrolytes in Li-ion batteries. Although they are currently mainly used as raw materials in the chemical industry, they are suitable as fuel or fuel additives to reduce exhaust emissions. Diethyl carbonate in particular has proven to be particularly advantageous as a fuel additive. When added to fuel, less carbon monoxide (CO), particles and smoke are emitted. When DEC is produced from renewable sources, fossil CO2 emissions are also reduced. In particular, the possibility of adding it to diesel compared to the starting product ethanol has great ecological and economic potential.
  • diethyl carbonate can be produced:
  • CO2 is thermodynamically stable and only reactive with high energy input.
  • the formation of organic carbonates from CO2 and alcohol is exothermic and does not occur spontaneously at room temperature. It has been shown that the removal of the water produced during the catalytic reaction greatly promotes the reaction. Therefore, water-binding substances (chemical water scavengers) were used to remove the water.
  • CN 112657434 A discloses another process and a reactor for electrochemical synthesis that operates at a slightly higher pressure range and temperature.
  • a transition metal such as Cu, Fe, Ni, Co, or Zn is used as a catalyst.
  • the metal is carried on a carrier made of CeC, which provides mechanical support.
  • CeC which provides mechanical support.
  • the water produced is separated by a polyimide membrane.
  • electricity must be supplied via electrodes. This requires a higher energy input and a more complex reactor structure. It has also been found that this embodiment also produces unsatisfactory results.
  • the object of the invention is to provide a process and a reactor by means of which organic carbonates can be produced in larger quantities and a higher yield is achieved.
  • the catalytic reaction is carried out at a temperature of at least 80°C and at a pressure of at least 5 bar and in that the catalyst comprises at least one of the substances mentioned: cerium oxide (CeC), ZrC, CrC, Fe, Cu, Mg, Ni, SiC, Al2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, Ta2Ü5, Nb2Ü5 or an alloy comprising copper and nickel.
  • a catalyst in the reaction space and by the catalyst comprising at least one of the substances mentioned: cerium oxide (CeC), ZrC, CrC, Fe, Cu, Mg, Ni, SiC, Al2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, Ta2Ü5, Nb2Os or an alloy comprising copper and nickel.
  • the specified metals iron, copper, magnesium and/or nickel are preferably part of the catalyst in metallic form, but they can also be present in another form, for example in the form of a salt, oxide or an organic compound.
  • the catalyst is at least partially immobilized on a carrier material.
  • a carrier material can be activated carbon, for example.
  • the catalyst comprises metals such as Fe, Cu, Mg and/or Ni.
  • the carrier material is connected to the membrane and/or is part of the membrane.
  • at least one layer comprising carrier material and catalyst can be arranged on the membrane, this membrane preferably being permeable to water and/or porous. This ensures that the reaction takes place in the immediate vicinity of the membrane.
  • inorganic membranes and hybrid membranes are particularly well suited for use at higher pressures and temperatures. Even under these conditions, they have a high selectivity for water and can separate large amounts of water from the reaction space. Organic membranes can swell under certain circumstances and become increasingly impermeable to water. This can be avoided by using inorganic membranes or hybrid membranes.
  • the membrane is permeable to water. Preferably, it is essentially impermeable or at least more impermeable to the starting materials, i.e. CO2 and/or the alcohol, compared to its permeability to water and/or essentially impermeable or at least more impermeable to the end product, i.e. the organic carbonate, compared to its permeability to water. In this way, the water produced can be selectively removed from the space in which the reaction takes place, thus shifting the reaction equilibrium to the side of the organic carbonate.
  • the membrane can have several layers that have different materials or properties. Several membranes can separate water parallel to one another, or several membranes can be arranged parallel to one another between the reaction chamber and the separation chamber. "Parallel to one another" does not mean the spatial alignment of the membrane surfaces to one another, but rather that the two membranes are not arranged one behind the other between the reaction chamber and the separation chamber, but that the water separation on the membranes takes place parallel to one another.
  • membranes can be divided into three different materials: organic, inorganic, a combination of the two (hybrid).
  • Organic polymer membranes are generally widely used in membrane technology because they are relatively inexpensive and the selection of polymers and the easily controllable production make it easier to adapt the membrane specifications to customer requirements.
  • polymer membranes tend to swell at elevated temperatures, which are necessary in our process, which significantly reduces selectivity.
  • Polymer-based pervaporation membranes presented in the literature are described for temperatures up to 60°C. However, since the process according to the invention requires temperatures >100°C, these membranes no longer achieve sufficient selectivity at elevated temperatures.
  • Individual manufacturers have presented experimental special membranes for up to 110°C, but these have significantly poorer properties.
  • Other, classic high-temperature membrane materials such as polyimide do not have sufficiently good performance (selectivity).
  • Inorganic membranes are generally made of a ceramic or zeolitic material, which makes these membranes suitable for higher temperatures or more aggressive media. Compared to polymer membranes, production is more complex and the possibilities for adapting the specifications to customer requirements are less pronounced. In addition, Inorganic membranes are more expensive and more susceptible to mechanical stress.
  • hybrid membranes which include both organic and inorganic materials.
  • a membrane particularly preferably a hybrid membrane, has at least one at least predominantly inorganic and/or at least one at least predominantly organic layer.
  • the at least predominantly inorganic layer can comprise materials such as at least one ceramic (for example oxidic ceramic, and/or based on aluminum, zirconium oxide and/or silicon oxide), carbide and/or zeolite.
  • the at least predominantly organic layer can comprise materials such as PVA (polyvinyl alcohol).
  • the membrane preferably a hybrid membrane, has at least one at least predominantly inorganic carrier layer, preferably comprising at least one ceramic and/or that the membrane has at least one further layer, preferably comprising at least one organic material, particularly preferably a polymer material.
  • the further layer preferably has a higher selectivity towards water than the carrier layer.
  • the combination of the inorganic carrier and the organic layer minimizes the swelling of the organic material, which means that good selectivity results can be expected even at elevated temperatures.
  • the membrane comprises at least one polymer-metal-carbide membrane. These membranes have particularly good temperature stability.
  • the hybrid membrane has at least one single layer that contains organic and inorganic materials.
  • Single layer means a layer that cannot be divided into different sublayers depending on their materials. It can be provided that the organic and inorganic material are mixed together. Such membranes are sometimes also called mixed matrix membranes.
  • the hybrid membrane has at least one layer which comprises an organic matrix in which inorganic material is arranged, preferably particles and/or preferably the catalyst and/or adsorbent. Further examples of membrane materials can be found in Vane et al 3 .
  • the reaction chamber of the reactor module is the space in which the catalyst is arranged and to which the starting materials are fed so that a catalytic reaction can take place. It is essential that the pressure and temperature in this reaction chamber correspond to the specified values so that the reaction can proceed efficiently and as completely as possible.
  • the discharge chamber is preferably free of catalyst and serves to discharge the water that is discharged from the reaction chamber via the membrane into the discharge chamber.
  • the water produced by the reaction penetrates the membrane and separates into the discharge chamber, where it can be discharged, for example via a water outlet or stored in a water tank.
  • the membrane delimits the reaction space on at least one side. It can therefore be provided that the catalyst and the membrane are arranged next to one another. The water that is formed can thus be removed via the membrane immediately after it is formed. This applies both to the process according to the invention and to the reactor according to the invention.
  • the pressure in the discharge chamber differs from the pressure in the reaction chamber by less than 6 bar. This prevents the membrane from being subjected to excessive pressure.
  • the catalytic reaction can be carried out continuously or discontinuously.
  • a reactor for producing organic carbonates, in particular diethyl carbonate may also be advantageous, wherein the reactor has at least one reactor module, and the reactor module has a reaction chamber which is separated by at least one organic, inorganic membrane and/or hybrid membrane from a discharge chamber for discharging Water is separated from the reaction space, wherein a catalyst, preferably immobilized on a molecular sieve or similar carrier materials, such as at least one polymer, is arranged in the reaction space and that the catalyst comprises at least one of the substances mentioned: cerium oxide (CeC ), ZrC , CrC , Fe , Cu, Mg, Ni, SiC, AI2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, TazOs, NbzOs or an alloy comprising copper and nickel.
  • a process for producing organic carbonates can also be advantageous, comprising a catalytic reaction of corresponding alcohols (ROH) with carbon dioxide, where R is a straight- or branched-chain alkyl radical with 1-6 carbon atoms, preferably ethyl alcohol, where water formed during the catalytic reaction is separated off via at least one organic or inorganic membrane and/or hybrid membrane, and where the catalyst comprises a catalyst which has been immobilized on a molecular sieve or similar support materials before carrying out the catalytic reaction, and that the catalytic reaction is carried out at a temperature of at least 80°C and at a pressure of at least 5 bar, and that the catalyst comprises at least one of the substances mentioned: cerium oxide (CeC), ZrC, CrC, activated carbon (Fe, Cu, Mg, Ni), SiO2, Al2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, Ta2Os, Nb2Os or an alloy comprising copper and Nickel
  • ROH corresponding alcohols
  • Embodiments according to the last two paragraphs are particularly advantageous because they enable effective implementation in a particularly simple manner. They can be combined with all the special features and embodiments described in this description or the claims.
  • a molecular sieve i.e. a molecular sieve, or similar carrier materials
  • a particularly large surface is achieved, which is particularly useful for catalytic acceleration of the process.
  • the arrangement on a molecular sieve is particularly advantageous in combination with the membrane, since complex membrane shapes, which offer as much membrane surface as possible for the drainage of the water and give the reaction spaces a spatially angled shape, can be combined particularly well with as much catalyst as possible.
  • the reaction is carried out at at least 100°C, preferably at least 120°C and particularly preferably between 110°C and 150°C, and/or if the reaction is carried out at at least 10 bar, preferably at a pressure above 12 bar and/or above 15 bar and particularly preferably between 20 bar and 40 bar.
  • these temperature and pressure ranges enable particularly high yields, although this initially appears paradoxical due to the exothermic reaction.
  • a particularly high yield could be achieved in particular at a temperature between 110°C and 150°C and/or a pressure above 12 bar, but especially at a pressure between 20 bar and 40 bar.
  • the separation takes place via the membrane by means of membrane pervaporation and/or vapor permeation. Particularly at higher pressures and temperatures, a particularly efficient separation of the water can take place in this way. Accordingly, it can also be provided that the membrane is designed to separate water by means of membrane pervaporation and/or vapor permeation.
  • the separation takes place via at least one carbon membrane and/or at least one ceramic membrane, particularly preferably at least one zeolite membrane. It has been shown that such membranes, particularly zeolite membranes, have good selectivity for water despite the high pressure and high temperatures and remain stable over long periods of time. The same also applies if it is intended that the membrane comprises a carbon membrane and/or a ceramic membrane, particularly preferably a zeolite membrane.
  • the catalytic reaction is carried out in at least one reactor module in which the catalyst is arranged.
  • the reactor module can have one or more reaction chambers in which the catalyst is arranged and in which the catalytic reaction can take place.
  • the reaction chamber is separated from a discharge chamber for discharging water from the reaction chamber by at least one inorganic membrane and/or hybrid membrane. The water can thus immediately after they are created during the catalytic reaction. This minimizes the time the water spends on the catalyst.
  • the reactor has at least one carbon dioxide source and at least one alcohol source (ROH), where R is a straight- or branched-chain alkyl radical with 1-6 carbon atoms, preferably ethyl alcohol.
  • R is a straight- or branched-chain alkyl radical with 1-6 carbon atoms, preferably ethyl alcohol.
  • R is a straight- or branched-chain alkyl radical with 1-6 carbon atoms, preferably ethyl alcohol.
  • R is a straight- or branched-chain alkyl radical with 1-6 carbon atoms, preferably ethyl alcohol.
  • R is a straight- or branched-chain alkyl radical with 1-6 carbon atoms, preferably ethyl alcohol.
  • R is a straight- or branched-chain alkyl radical with 1-6 carbon atoms, preferably ethyl alcohol.
  • R is a straight- or branched-chain alkyl radical with 1-6 carbon atoms,
  • the reaction mixture is circulated through the reactor module during the catalytic reaction.
  • the mixture of starting materials and end product is constantly mixed and the catalyst is always supplied with starting materials and the membrane is always supplied with water in order to achieve an efficient reaction process.
  • the reactor has at least one circuit with at least one feed pump for transporting a liquid and/or gaseous mixture along the circuit, that the reactor module is part of the circuit and that the carbon dioxide source and the alcohol source are preferably fluidly connected to the circuit.
  • the reaction mixture is circulated through several reactor modules connected in parallel during the catalytic reaction.
  • the amount of reacted starting substances can be further increased. This is particularly advantageous in a discontinuous process sequence.
  • the circuit has several reactor modules connected in parallel.
  • several reactor modules can also be connected in series. In this way, a higher concentration can be achieved.
  • circuits are connected in series, with at least a first and a second circuit each having at least one reactor module.
  • the reaction mixture after being guided in a first circuit, is at least partially guided in a second circuit, with the reaction mixture in the During the passage through the second circuit, the reactor is passed through at least one further reactor module.
  • different reaction equilibria are set in the circuits. This can be particularly useful when the process is carried out continuously.
  • the catalytic reaction is carried out until the reaction mixture has a threshold weight proportion of end product, preferably at least 80% by weight, and that when or after the threshold weight proportion is reached, the reaction mixture is discharged from the reactor module and that after the discharge, preferably carbon dioxide, the alcohol or at least one other substance is separated from the organic carbonate as the end product.
  • a high degree of conversion is quickly achieved by such a discontinuous reaction.
  • the reaction mixture can be circulated until the threshold weight proportion is reached. In this sense, it can also be advantageous if after or during the discharge, carbon dioxide is separated from the reaction mixture, preferably via a droplet separator, and/or that the alcohol and/or other substances are separated from the reaction mixture, particularly preferably via distillation and/or via at least one membrane.
  • the circuit has at least one discharge channel leading out of the circuit for discharging end product and that the discharge channel preferably comprises at least one condenser and/or at least one droplet separator and particularly preferably a carbon dioxide return channel for returning carbon dioxide from the droplet separator into the circuit.
  • the separated substance or substances can be returned to the circuit. It can therefore be provided that at least one return channel is provided for the respective substance to be returned to the circuit.
  • the substance i.e. carbon dioxide or alcohol, can be pre-treated before being returned, for example compressed, heated or cooled or cleaned.
  • a pressure is set on the side of the membrane facing away from the reaction mixture which deviates from the pressure of the reaction mixture by less than 10 bar, preferably less than 6 bar.
  • a sweep gas flows past the side of the membrane facing away from the reaction mixture, the sweep gas preferably being carbon dioxide.
  • the sweep gas drives the water that exits the membrane and away from the membrane surface through its flow, which improves water separation.
  • the pressure on this side of the membrane can be adjusted using the sweep gas.
  • nitrogen (N2), ethanol vapor or gas mixtures, preferably gas mixtures of the gases mentioned, such as a CC-ethanol vapor mixture, can also be used as the sweep gas.
  • the catalyst is immobilized on a molecular sieve before the catalytic reaction and preferably a cerium salt, particularly preferably a cerium halogen salt such as cerium chloride and/or cerium(III) nitrate, is applied to the molecular sieve and the molecular sieve is then calcined.
  • a cerium salt particularly preferably a cerium halogen salt such as cerium chloride and/or cerium(III) nitrate
  • the membrane is designed as at least one membrane tube, inside of which at least part of the discharge chamber is located.
  • the removal of water can be improved efficiently by means of sweep gas. Accordingly, it can also be provided that water produced during the catalytic reaction is separated via at least one membrane designed as at least one membrane tube.
  • the membrane has a selectivity o for water of at least 100 at a temperature of 80°C and a pressure of 5 bar and/or a selectivity o for water of at least 100 at a temperature of 100°C and a pressure of 10 bar. This allows the water to be separated as purely as possible.
  • a selectivity for water of 100 means that the membrane only lets through 1 part ethanol with 100 parts water.
  • the circuit has at least one temperature control source for adjusting the temperature of the mixture in the circuit and/or the temperature of the mixture in the circuit is adjusted via at least one temperature control source.
  • the reactor module has an inlet which is fluidly connected to the reaction chamber and is connected to a feed channel of the circuit, and has an outlet, preferably arranged at the opposite end of the reaction chamber, which is connected to a retentate channel of the circuit.
  • the feed channel and the retentate channel are - in addition to the connection via the reactor module - also directly or indirectly connected to each other, so that a circuit is created.
  • At least one membrane tube extends into the reaction chamber and preferably extends from one end of the reaction chamber to the other end of the reaction chamber. In this way, water can be removed from the reaction chamber over the entire length of the reaction chamber and a particularly large amount of starting substances is converted into organic carbonate in the entire reaction chamber due to the small amount of water.
  • the membrane tube is fluidically connected to a sweep gas source in the region of a first end and the membrane tube is fluidically connected to a water drainage channel for draining the water in the region of a second end. This achieves particularly efficient water removal.
  • the first end is closed and the flow connection to the sweep gas source is made via a dip tube that extends into the membrane tube via the second end.
  • This enables the connections for the sweep gas to be arranged on one side of the reaction chamber.
  • this makes it possible to use membrane tubes that are already industrially manufactured closed on one side.
  • the water discharge channel has a droplet separator for separating sweep gas, preferably a condenser upstream of the droplet separator and/or a sweep gas return line for returning the obtained sweep gas into the membrane tube.
  • the sweep gas can be, for example, carbon dioxide. Even if some of it were to enter the reaction chamber via the membrane, it would not contaminate the mixture there.
  • another gas for example nitrogen (N2), ethanol vapor or gas mixtures, preferably gas mixtures of the gases mentioned, such as a CO2-ethanol vapor mixture, can be used.
  • the separation of water is further improved if at least five, preferably six or seven membrane tubes are arranged in the reactor module.
  • Fig. 1a shows a reactor module according to the invention for installation in a reactor according to the invention and for carrying out a method according to the invention in a longitudinal section;
  • Fig. lb shows a section through the reactor module of Fig. la along the line A-A;
  • Fig. 2 is a flow diagram of a reactor according to the invention using a process according to the invention in a first embodiment.
  • the reactor module 1 shown in Fig. 1a and Fig. 1b has an elongated, essentially cylindrical shape. At one end there is an inlet region 2 which has a connection 2a for connection to a feed channel. In this way the reactor module is supplied with carbon dioxide and alcohol.
  • the inlet region 2 is connected via an inlet 3 to a first end 4a of the reaction chamber 4 which is filled with molecular sieve (not shown) in pellet form and the catalyst calcined thereon so that the starting materials can be converted into organic carbonate by the catalyst in the reaction chamber 4.
  • the reaction chamber 4 extends over most of the reactor module 1; for a better view, the reactor module 1 is shown interrupted in the area of the reaction chamber 4.
  • the reaction chamber 4 is fluidically connected to an outlet region 6 at its opposite second end 4b via an outlet 5.
  • the outlet region 6 has a connection 6a for connection to a retentate channel.
  • the retentate which comprises the end product, optionally mixed with the starting substances that have not been reacted, can be led out of the reaction chamber 4.
  • a total of seven membrane tubes 7 extend along the longitudinal extent of the reaction chamber 4, which extend through an end wall 8 of the outlet area 6 into the outlet area 6 and further into the reaction chamber 4 to the first end 4a.
  • the end wall 8 is tightly connected to the membrane tubes 7.
  • the membrane tubes 7 end in a water collection area 9, which is arranged behind the end wall 9.
  • the outer walls of the membrane tubes 7 therefore point towards the reaction chamber 4, while the inner walls of the membrane tubes 7 point towards a discharge chamber 10, which is formed from the interior spaces of the membrane tubes 7 and which is free of catalyst.
  • the membrane tubes 7 are closed. Dip tubes 11 are inserted into the membrane tubes 7 via the second end 7b, which extend to the first end 7a and are open there. Sweep gas can thus be brought into the discharge chamber 10 via the dip tubes 11 in the area of the first end 7a.
  • the dip tubes 11 limit the discharge chamber 10 to the narrow area between the outside of the dip tubes 11 and the inside of the membrane tubes 7.
  • the immersion tubes 11 extend from the second end 7b further through the water collection area 9 and through a further end wall 12 of the reactor module 1, whereby this end wall 12 is also tightly connected to the immersion tubes 11. Beyond the end wall 12, the immersion tubes 11 can be fluidly connected to a sweep gas source.
  • the reactor has a reactor module 20 which has a membrane 21 which separates a reaction chamber 4 from a discharge chamber 10.
  • the reaction chamber 4 is part of a circuit 22 which has a circuit pump 23 which moves its fluid in one direction.
  • the circuit 22 can have channels such as pipes for guiding the fluid.
  • the membrane 21 comprises at least one inorganic membrane and/or at least one hybrid membrane.
  • the reaction chamber is connected via an inlet to a feed channel 29 of the circuit 22 downstream of the circuit pump 23 and via an outlet to a retentate channel 30 upstream of the circuit pump 23. In this sense, connected means flow connections.
  • the circuit pump 23 therefore acts as a feed pump.
  • Fig. 2 only one reactor module 20 is shown. However, as already explained, it can also be provided that the feed channel 29 branches upstream of the reactor module and supplies several reactor modules 20 in parallel. Accordingly, the retant channel 30 would then also branch accordingly, collect the reaction mixture from the reactor modules and combine them into a single channel upstream of the circulation pump 23.
  • a feed line 24 for ethanol is connected to the circuit 22, via which ethanol is fed from an ethanol tank 25 and into the circuit by a feed pump.
  • the feed line 24 - as in this embodiment shown - arranged downstream of the circulation pump 23 and upstream of the reactor module 20.
  • a supply line 26 for carbon dioxide (CO2) is connected to the circuit 22, via which CO2 is fed into the circuit from a carbon dioxide tank 27 and, if necessary, a further feed pump.
  • the supply line 26 - as shown in this embodiment - is arranged downstream of the circuit pump 23 and upstream of the reactor module 20.
  • the circuit 22 is also connected to a discharge channel 28 between the reaction chamber 4 and the circuit pump 23, via which retentate can be discharged into a retentate tank 31.
  • the discharge chamber 10 is connected to a carbon dioxide source, preferably the same carbon dioxide tank 27, via a further supply line 35.
  • the CO2 in the discharge chamber 10 thus acts as a sweep gas and carries the water away from the membrane 21.
  • the discharge chamber 10 is connected to a water discharge channel 32, via which water can be led out of the discharge chamber 10 and into a water tank 34.
  • the water discharge channel 32 preferably has a condenser 33, via which the water is condensed before being introduced into the water tank 34.
  • the reactor module 20 is preferably tempered, particularly preferably via a tempering fluid such as an oil, which is led to and from the reactor module 20 via tempering channels 36.
  • a tempering fluid such as an oil

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate, insbesondere von Diethylcarbonat, umfassend eine katalytische Reaktion von entsprechenden Alkoholen (ROH) mit Kohlendioxid, wobei R ein gerad- oder verzweigt-kettiger Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Ethylrest, ist, und wobei während der katalytischen Reaktion entstehendes Wasser über zumindest eine anorganische Membran (21) und/oder zumindest eine Hybridmembran (21) abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Ceroxid (CeO2) umfasst und dass die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 80°C und bei einem Druck von mindestens 5 bar durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate, insbesondere von Diethylcarbonat, umfassend eine katalytische Reaktion von entsprechenden Alkoholen (ROH) mit Kohlendioxid, wobei R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Ethylrest, ist, und wobei während der katalytischen Reaktion entstehendes Wasser über zumindest eine anorganische Membran und/oder zumindest eine Hybridmembran abgetrennt wird.
Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur Herstellung organischer Carbonate, insbesondere von Diethylcarbonat, wobei der Reaktor zumindest ein Reaktormodul aufweist, und das Reaktormodul einen Reaktionsraum aufweist, wobei der Reaktionsraum durch zumindest eine anorganische Membran und/oder zumindest eine Hybridmembran von einem Abführraum zum Abführen von Wasser aus dem Reaktionsraum abgetrennt ist.
Organische Carbonate werden unter anderem als Ausgangsmaterial für die Synthese von Kunststoffen, Medikamenten, Veterinärwirkstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, Fotochemikalien sowie als Elektrolyt in Li-Ionen Batterien verwendet. Obwohl sie derzeit hauptsächlich als Rohstoff in der chemischen Industrie verwendet werden, eignen sie sich als Treibstoff oder Treibstoffzusatz, um Abgasemissionen zu reduzieren. Insbesondere Diethylcarbonat hat sich besonders vorteilhaft als Treibstoffzusatz herausgestellt. Bei Beimischung werden weniger Kohlenmonoxid (CO), Partikel und Rauch emittiert. Wenn DEC aus erneuerbaren Quellen produziert wird, werden auch die fossilen CO2 Emissionen reduziert. Insbesondere die Möglichkeit der Beimischung zu Diesel im Vergleich zum Ausgangsprodukt Ethanol hat großes ökologisches und ökonomisches Potential.
Die Synthese von organischen Carbonaten erfolgt mit CO2 und entsprechenden Alkoholen als Ausgangsstoff, wobei im Zuge der katalytischen Reaktion das organische Carbonat und Wasser entsteht. Die Reaktionsgleichung für diese katalytische Reaktion ist also allgemein:
2 R ' OH + CO2
Beispielsweise kann bei der Verwendung von Ethanol als Alkohol Diethylcarbonat hergestellt werden:
Als Endprodukt von Verbrennungsprozessen ist CO2 thermodynamisch stabil und nur mit hohem Energieeinsatz reaktiv. Die Bildung von organischen Carbonaten aus CO2 und Alkohol ist exotherm und läuft nicht spontan bei Raumtemperatur ab. Es hat sich gezeigt, dass die Entfernung des bei der katalytischen Reaktion entstehenden Wassers die Reaktion stark begünstigt. Daher wurden wasserbindende Substanzen (chemische Wasserfänger) verwendet, um das Wasser zu entfernen.
Dies ist bei der Herstellung von größeren Mengen aber wenig praktisch, da entweder der Wasserfänger aus dem Reaktionsgemisch entfernt und regeneriert oder gar verworfen werden muss. Darüber hinaus kann es zu einer Verunreinigung des Endprodukts kommen. Daher sind diese Verfahren im größeren, industriellen Maßstab nicht zur Herstellung von organischen Carbonaten geeignet.
In Wang et al., 20171 wird ein Verfahren und ein Reaktor offenbart, welcher unter Umgebungsdruck und unter Verwendung eines Ceo,8Zr0,202- Katalysators Diethyl- carbonat herstellt. Dabei wird das Wasser über eine anorganische Membran während der Reaktion laufend abgeführt. Dies ermöglicht jedoch nur eine sehr geringe Ausbeute, laut dem Dokument von etwa 0,06%.
In der CN 112657434 A wird ein weiteres Verfahren und ein Reaktor zur elektrochemischen Synthese offenbart, der bei etwas höherem Druck im Bereich und Temperatur arbeitet. Als Katalysator wird ein Übergangsmetall wie Cu, Fe, Ni, Co, oder Zn verwendet. Das Metall wird auf einem Träger aus CeC getragen, der die mechanische Unterstützung darstellt. Das entstehende Wasser wird durch eine Polyimidmembran abgeschieden. Damit die Reaktion stattfindet, muss über Elektroden Strom zugeführt werden. Dies bedingt einen höheren Energieeinsatz und komplexeren Aufbau des Reaktors. Es hat sich außerdem herausgestellt, dass auch diese Ausführungsform unzureichende Ergebnisse erzielt.
In Kuenen et al, 20162, wird vorgeschlagen, einen Ceroxid-Katalysator in Kombination mit einer PEEK-Chitosan-Membran - eine Polymer -Membran - zu verwenden. Dies weist eine ungenügende Ausbeute auf. Das Dokument beschreibe die
1 Wang, J., Hao, Z., Wohlrab, S., 2017. Continuous CO2 esterification to diethyl carbonate (DEC) at atmospheric pressure: application of porous membranes for in situ H2O removal. Green Chem. 19, 3595-3600. https://doi.org/10.1039/C7GC00916J
2 Kuenen, H. J., Mengers, H. J., van der Ham, A. G. J., & Kiss, A. A. (2016). Novel Process for Conversion of CO2 to Dimethyl Carbonate using Catalytic Membrane Reactors. In 26 European Symposium on Computer Aided Process Engineering, 2016 (Vol. 38, pp. 991 -996). (Computer Aided Chemical Engineering; Vol. 38). Elsevier. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-63428-3.50170-3 direkte Synthese von Dimethylcarbonat aus Methanol und CO2 in einem Membranreaktor mit der in-situ Abtrennung von Wasser. Außerdem wurden die Daten mittels einer Simulation gewonnen, wodurch keine Aussage darüber getroffen werden kann, ob die präsentierte Membran die angegebene Selektivität auch bei erhöhten Temperaturen in der Praxis halten kann.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren und einen Reaktor bereitzustellen, mit Hilfe dessen in größeren Mengen organische Carbonate hergestellt werden können und eine höhere Ausbeute erzielt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 80°C und bei einem Druck von mindestens 5 bar durchgeführt wird und dass der Katalysator zumindest eines der genannten Substanzen umfasst: Ceroxid (CeC ), ZrC , CrC , Fe, Cu, Mg, Ni, SiC , AI2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, Ta2Ü5, Nb2Ü5 oder eine Legierung umfassend Kupfer und Nickel.
Sie wird auch dadurch gelöst, dass im Reaktionsraum ein Katalysator angeordnet ist und dass der Katalysator zumindest eines der genannten Substanzen umfasst: Ceroxid (CeC ), ZrC , CrC , Fe, Cu, Mg, Ni, SiC , AI2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, Ta2Ü5, Nb20s oder eine Legierung umfassend Kupfer und Nickel.
Die angegebenen Metalle Eisen, Kupfer, Magnesium und/oder Nickel (Fe, Cu, Mg und/oder Ni) sind vorzugsweise in metallischer Form Teil des Katalysators, sie können aber auch in anderer Form, beispielsweise in Form eines Salzes, Oxids oder einer organischen Verbindung vorliegen.
Vorzugsweise ist der Katalysator zumindest teilweise auf einem Trägermaterial immobilisiert. Dieses kann beispielsweise Aktivkohle sein. Insbesondere wenn der Katalysator Metalle wie Fe, Cu, Mg und/oder Ni umfasst ist dies vorteilhaft. Es kann vorgesehen sein, dass das Trägermaterial mit der Membran verbunden ist und/ oder Teil der Membran ist. Beispielsweise kann auf der Membran zumindest eine Schicht umfassend Trägermaterial und Katalysator angeordnet sein, wobei diese Membran vorzugsweise wasserdurchlässig und/oder porös ist. So wird erreicht, dass die Reaktion in unmittelbarer Nähe zur Membran stattfindet.
Es hat sich gezeigt, dass anorganische Membranen und Hybridmembranen besonders gut geeignet sind, bei höheren Drücken und Temperaturen verwendet zu werden. Denn auch unter diesen Bedingungen weisen sie eine hohe Selektivität für Wasser auf und können größere Mengen Wasser aus dem Reaktionsraum abscheiden. Organische Membranen können unter Umständen quellen und dabei zunehmend undurchlässig für Wasser werden. Durch die Verwendung von anorganischen Membranen oder Hybridmembranen wird dies vermieden. Die Membran ist dabei durchlässig für Wasser. Vorzugsweise ist sie im Wesentlichen undurchlässig oder zumindest im Vergleich zu ihrer Durchlässigkeit für Wasser undurchlässiger für die Ausgangsstoffe, also CO2 und/oder den Alkohol und/ oder im Wesentlichen undurchlässig oder zumindest im Vergleich zu ihrer Durchlässigkeit für Wasser undurchlässiger für das Endprodukt, also das organische Carbonat. So kann das entstehende Wasser selektiv aus dem Raum, in dem die Reaktion statt findet, abgeführt werden und so das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des organischen Carbonats verschoben werden.
Die Membran kann dabei mehrere Schichten aufweisen, welche unterschiedliche Materialien oder Eigenschaften aufweisen. Es können mehrere Membranen parallel zueinander Wasser abscheiden, oder mehrere Membranen parallel zueinander zwischen dem Reaktionsraum und dem Abscheideraum angeordnet sein. Mit "parallel zueinander" ist dabei nicht die räumliche Ausrichtung der Membranflächen zueinander gemeint, sondern dass beide Membranen nicht hintereinander zwischen Reaktionsraum und Abscheideraum angeordnet sind, sondern die Wasserabscheidung auf den Membranen parallel zueinander erfolgt.
Im Allgemeinen können Membranen drei verschiedener Materialien unterschieden werden: organisch, anorganisch, eine Verbindung der beiden (hybrid).
Organische Polymermembranen sind in der Membrantechnologie im Allgemeinen weit verbreitet, da sie vergleichsweise günstig sind und durch die Auswahl an Polymeren bzw. die gut kontrollierbare Herstellung die Membranspezifikationen einfacher an die Kundenbedürfnisse angepasst werden können. Jedoch tendieren Polymermembranen bei erhöhten Temperaturen, welche bei unserem Prozess notwendig sind dazu zu quellen, wodurch die Selektivität signifikant herabgesetzt wird. In der Literatur vorgestellte Pervaporations-Membranen auf Polymer-Basis werden bei Temperaturen bis zu 60°C beschrieben. Da im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Temperaturen >100°C erforderlich sind, wird von diesen Membranen bei erhöhten Temperaturen keine ausreichende Selektivität mehr erreicht. Von einzelnen Herstellern werden experimentelle Spezialmembranen für bis 110°C vorgestellt, die jedoch deutlich schlechtere Eigenschaften aufweisen. Andere, klassische Hochtemperaturmembranmaterialien wie Polyimid weisen keine ausreichend gute Performance (Selektivität) auf.
Anorganische Membranen werden im Allgemeinen aus einem keramischen oder zeolithischen Material gefertigt, wodurch diese Membranen auch für höhere Temperaturen oder aggressivere Medien geeignet sind. Im Vergleich zu Polymer-Membranen ist die Herstellung aufwendiger und auch die Möglichkeiten zur Anpassung der Spezifikationen an Kundenanforderungen ist weniger ausgeprägt. Außerdem sind anorganische Membranen teurer und anfälliger gegenüber mechanischen Belastungen.
Es sind auch sogenannte Hybridmembranen bekannt, welche sowohl organische als auch anorganische Werkstoffe umfassen.
Vorzugsweise weist eine Membran, besonders vorzugsweise eine Hybridmembran, zumindest eine zumindest überwiegend anorganische und/oder zumindest eine zumindest überwiegend organische Schicht auf. Die zumindest überwiegend anorganische Schicht kann Materialien oder Werkstoffe wie zumindest eine Keramik (beispielsweise oxidische Keramik, und/oder auf Aluminium-, Zirkonoxid- und/oder Si- liziumoxidbasis), Carbid und/oder Zeolith umfassen. Die zumindest überwiegend organische Schicht kann Materialien oder Werkstoffe wie PVA (Polyvinylalkohol) umfassen
Es kann vorgesehen sein, dass die Membran, vorzugsweise eine Hybridmembran zumindest eine zumindest überwiegend anorganische Trägerschicht, vorzugsweise umfassend zumindest eine Keramik aufweist und/oder dass die Membran zumindest eine weitere Schicht, vorzugsweise umfassend zumindest einen organischen Werkstoff, besonders vorzugsweise einen Polymer-Werkstoff, aufweist. Vorzugsweise weist die weitere Schicht eine höhere Selektivität gegenüber Wasser auf als die Trägerschicht.
Durch die Verbindung aus dem anorganischen Träger und der organischen Schicht wird das Quellen des organischen Werkstoffs minimiert, wodurch auch bei erhöhten Temperaturen gute Selektivitäts-Ergebnisse zu erwarten sind.
Besonders vorzugsweise umfasst die Membran zumindest eine Polymer-Metall- Carbide-Membran. Diese Membranen weisen eine besonders gute Temperaturstabilität auf.
Es kann vorgesehen sein, dass die Hybridmembran zumindest eine Einzelschicht aufweist, die organische und anorganische Materialien aufweist. Mit Einzelschicht ist eine Schicht gemeint, die sich nicht in unterschiedliche Subschichten abhängig von ihren Materialien unterteilen lässt. Es kann vorgesehen sein, dass das organische und das anorganische Material miteinander vermischt ist. Solche Membranen werden manchmal auch Mixed Matrix Membranen genannt.
Es kann vorgesehen sein, dass die Hybridmembran zumindest eine Schicht aufweist, welche eine organische Matrix umfasst, in der anorganisches Material angeordnet ist, vorzugsweise Partikel und/oder vorzugsweise der Katalysator und/oder Adsorbens. Weitere Beispiele für Membranmaterialien finden sich in Vane et. al3.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass besonders hohe Ausbeuten erzielt werden können, wenn als Katalysator die angegebenen Substanzen verwendet und eine höhere Temperatur und Druck eingestellt wird. Es kann auf eine Stromzufuhr - wie bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 unter Verwendung von Übergangsmetallen notwendig - verzichtet werden. Als ganz besonders effizient hat sich dabei ein Katalysator herausgestellt, der Ceroxid (CeC ) umfasst. Mit einem solchen Katalysator haben sich besonders hohe Ausbeuten ergeben.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass sich eine höhere Temperatur von mindestens 80°C positiv auf die Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit auswirkt, obwohl die Reaktion exotherm ist, also Wärme freisetzt.
Der Reaktionsraum des Reaktormoduls ist jener Raum, in dem der Katalysator angeordnet ist und dem die Ausgangsstoffe zugeführt werden, damit eine katalytische Reaktion stattfindet. Dabei ist wesentlich, dass der Druck und die Temperatur in diesem Reaktionsraum den vorgegebenen Werten entsprechen, damit die Reaktion effizient und möglichst vollständig abläuft.
Der Abführraum ist vorzugsweise frei von Katalysator und dient zum Abführen des Wassers, das aus dem Reaktionsraum über die Membran in den Abführraum abgeführt wird. Das durch die Reaktion entstehende Wasser durchdringt die Membran und scheidet sich in den Abführraum ab, wo es abgeführt werden kann, beispielsweise über einen Wasserauslass oder gespeichert in einem Wassertank.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der die Membran den Reaktionsraum an zumindest einer Seite begrenzt. Es kann also vorgesehen sein, dass der Katalysator und die Membran nebeneinander angeordnet sind. So kann das entstehende Wasser direkt nach der Entstehung über die Membran entfernt werden. Dies gilt sowohl für das erfindungsgemäße Verfahren als auch für den erfindungsgemäßen Reaktor.
Vorzugsweise herrscht im Abführraum ein Druck, der sich von dem Druck im Reaktionsraum um weniger als 6 bar unterscheidet. So wird eine zu starke Druckbelastung der Membran verhindert.
Die katalytische Reaktion kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
3 Vane LM. Review: Membrane Materials for the Removal of Water from Industrial Solvents by Pervaporation and Vapor Permeation. J Chem Technol Biotechnol. 2019;94(2):343-365. doi: 10.1002/jctb.5839. PMID: 30930521 ; PMCID: PMC6436640. Es kann auch ein Reaktor zur Herstellung organischer Carbonate, insbesondere von Diethylcarbonat, vorteilhaft sein, wobei der Reaktor zumindest ein Reaktormodul aufweist, und das Reaktormodul einen Reaktionsraum aufweist, der durch zumindest eine organische, anorganische Membran und/oder Hybridmembran von einem Abführraum zum Abführen von Wasser aus dem Reaktionsraum abgetrennt ist, wobei im Reaktionsraum ein Katalysator, vorzugsweise immobilisiert auf einem Molsieb oder ähnliche Trägermaterialien, wie beispielsweise zumindest ein Polymer angeordnet ist und dass der Katalysator zumindest eines der genannten Substanzen umfasst: Ceroxid (CeC ), ZrC , CrC , Fe, Cu, Mg, Ni, SiC , AI2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, TazOs, NbzOs oder eine Legierung umfassend Kupfer und Nickel.
Dem entsprechend kann auch ein Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate, insbesondere von Diethylcarbonat, vorteilhaft sein, umfassend eine katalytische Reaktion von entsprechenden Alkoholen (ROH) mit Kohlendioxid, wobei R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylalkohol, ist, wobei während der katalytischen Reaktion entstehendes Wasser über zumindest eine organische oder anorganische Membran und/oder Hybridmembran abgetrennt wird, und wobei der Katalysator umfasst, welcher vor der Durchführung der katalytischen Reaktion auf einem Molsieb oder ähnliche Trägermaterialien immobilisiert wurde, und dass die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 80°C und bei einem Druck von mindestens 5 bar durchgeführt wird und dass der Katalysator zumindest eines der genannten Substanzen umfasst: Ceroxid (CeC ), ZrC , CrC , Activated Carbon(Fe,Cu,Mg,Ni), SiÜ2, AI2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, Ta2Os, Nb20s oder eine Legierung umfassend Kupfer und Nickel.
Ausführungsformen gemäß der letzten beiden Absätze sind besonders vorteilhaft, da sie auf besonders einfache Art und Weise eine effektive Umsetzung ermöglichen. Sie können mit sämtlichen besonderen Merkmalen und Ausführungsformen, die in dieser Beschreibung oder den Ansprüchen beschrieben sind, kombiniert werden. Durch die Anordnung des Katalysators auf einem Molsieb, also einem Molekularsieb, oder ähnliche Trägermaterialien wird eine besonders große Oberfläche erreicht, die für die katalytische Beschleunigung des Verfahrens besonders sinnvoll ist. Die Anordnung auf einem Molsieb ist in Kombination mit der Membran besonders vorteilhaft, da so komplex aufgebaute Membranformen, welche möglichst viel Membranoberfläche zur Ableitung des Wassers bieten und den Reaktionsräumen eine räumlich verwinkelte Form geben, besonders gut mit möglichst viel Katalysator kombiniert werden können. Denn trotz der komplexen und verwinkelten räumlichen Struktur des Reaktionsraums kann dieser einfach und dicht mit dem Molsieb gefüllt werden, der durch seine stückige Form den Raum trotzdem gut ausfüllen kann. Molsiebe liegen nämlich üblicherweise in rieselfähiger stückiger Form vor, als Granulat- oder Pelletform beispielsweise. So kann eine besonders große Membranoberfläche mit einer besonders großen Katalysatoroberfläche auf engem Raum kombiniert werden, was zu einer synergistischen Verbesserung der Ausbeute führt. Daneben hat das Aufbringen auf dem Trägermaterial den Vorteil, dass nicht lose im Reaktionsraum vorliegt, was zu Verstopfungen führen kann.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Reaktion bei mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 120°C und besonders vorzugsweise zwischen 110°C und 150°C durchgeführt wird, und/oder wenn die Reaktion bei mindestens 10 bar, vorzugsweise bei einem Druck über 12 bar und/oder über 15 bar und besonders vorzugsweise zwischen 20 bar und 40 bar durchgeführt wird. Wie oben erläutert ermöglichen diese Temperatur- und Druckbereiche besonders hohe Ausbeuten, obwohl dies aufgrund der exothermen Reaktion zuerst paradox erscheint. Insbesondere bei einer Temperatur zwischen 110°C und 150°C und/oder einem Druck über 12 bar, ganz besonders aber bei einem Druck zwischen 20 bar bis 40 bar, konnte eine besonders hohe Ausbeute erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Abtrennung über die Membran mittels Membranpervaporation und/oder Dampfpermeation erfolgt. Insbesondere bei höheren Drücken und Temperaturen kann so eine besonders effiziente Abscheidung des Wassers erfolgen. Dem entsprechend kann auch vorgesehen sein, dass die Membran dazu ausgelegt ist, Wasser mittels Membranpervaporation und/oder Dampfpermeation abzuscheiden.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Abtrennung über zumindest eine Carbon-Membran und/oder zumindest eine keramische Membran, besonders vorzugsweise zumindest eine Zeolith-Membran erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass solche Membranen, insbesondere Zeolith-Membranen trotz des hohen Drucks und der hohen Temperaturen eine gute Selektivität für Wasser aufweisen und über weite Zeiträume stabil bleiben. Entsprechendes gilt auch, wenn vorgesehen ist, dass die Membran eine Carbon-Membran und/oder eine keramische Membran, besonders vorzugsweise eine Zeolith-Membran umfasst.
Weiters ist vorteilhaft, wenn die katalytische Reaktion in zumindest einem Reaktormodul durchgeführt wird, in dem der Katalysator angeordnet ist. Dies ermöglicht einen kompakten und kontrollierten Reaktionsablauf im Reaktormodul. Das Reaktormodul kann einen oder mehrere Reaktionsräume aufweisen, in dem der Katalysator angeordnet ist und in dem die katalytische Reaktion ablaufen kann. Besonders vorteilhaft ist, wenn dabei der Reaktionsraum durch zumindest eine anorganische Membran und/oder Hybridmembran von einem Abführraum zum Abführen von Wasser aus dem Reaktionsraum abgetrennt ist. So kann das Wasser sofort nach dem Entstehen bei der katalytischen Reaktion abgetrennt werden. Somit wird die Verweildauer des Wassers beim Katalysator minimiert.
In diesem Sinne ist auch vorteilhaft, wenn der Reaktor zumindest eine Kohlen- dioxidquelle und zumindest eine Alkoholquelle (ROH) aufweist, wobei R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethyl- alkohol, ist. Diese Quellen können beispielsweise Speichermedien für die Substanzen sein, also eine COz-Flasche oder ein Container mit Alkohol. Es kann auch sein, dass die Quelle selbst die Substanz direkt herstellt, beispielsweise kann die Koh- lendioxidquelle also eine Brennkraftmaschine sein, die Kohlendioxid durch die Verbrennung von Treibstoff erzeugt. Weitere Kohlendioxidquellen könnten Anlagen sein, die Kohlendioxid auf biologischem Wege freisetzen, beispielsweise durch Fermentation, oder auch chemische Anlagen. Auch eine Anlage zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid direkt aus der Umgebungsluft (direct air capture) ist möglich.
Besonders vorteilhaft ist, wenn während der katalytischen Reaktion das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch das Reaktormodul geführt wird. So wird das Gemisch aus Ausgangsstoffen und Endprodukt ständig durchmischt und der Katalysator stets mit Ausgangsstoffen und die Membran stets mit Wasser versorgt, um einen effizienten Reaktionsablauf zu erreichen. In diesem Sinne ist auch vorteilhaft, wenn vorgesehen ist, dass der Reaktor zumindest einen Kreislauf mit zumindest einer Förderpumpe zum Transport eines flüssigen und/oder gasförmigen Gemisches entlang des Kreislaufes aufweist, dass das Reaktormodul Teil des Kreislaufes ist und dass vorzugsweise die Kohlendioxidquelle und die Alkoholquelle mit dem Kreislauf strömungsverbunden sind.
Um eine besonders effiziente Umsetzung zu erreichen kann vorgesehen sein, dass während der katalytischen Reaktion das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch mehrere parallel geschaltete Reaktormodule geführt wird. Durch die parallele Schaltung der Reaktormodule kann die Menge an umgesetzten Ausgangssubstanzen weiter erhöht werden. Insbesondere bei einem diskontinuierlichen Verfahrensablauf ist dies vorteilhaft. Entsprechendes gilt auch, wenn der Kreislauf mehrere Reaktormodule aufweist, die parallel zueinander geschaltet sind. Alternativ können auch mehrere Reaktormodule seriell zueinander geschaltet sein. So kann eine höhere Konzentration erreicht werden.
Es kann auch vorgesehen sein, dass mehrere Kreisläufe seriell hintereinanderge- schaltet sind, wobei zumindest ein erster und zweiter Kreislauf jeweils zumindest ein Reaktormodul aufweist. Mit anderen Worten kann also vorgesehen sein, dass das Reaktionsgemisch nach der Führung in einem ersten Kreislauf zumindest teilweise in einem zweiten Kreislauf geführt wird, wobei das Reaktionsgemisch im Zuge der Führung durch den zweiten Kreislauf durch zumindest ein weiteres Re- aktormodul geführt wird. Dabei kann vorgesehen sein, dass in den Kreisläufen unterschiedliche Reaktionsgleichgewichte eingestellt werden. Dies kann insbesondere bei einer kontinuierlichen Verfahrensdurchführung zweckdienlich sein.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die katalytische Reaktion so lange durchgeführt wird, bis das Reaktionsgemisch einen Schwellengewichtsanteil an Endprodukt, vorzugsweise zumindest 80%-wt aufweist, und dass bei oder nach Erreichen des Schwellengewichtsanteils das Reaktionsgemisch aus dem Reaktormodul abgeleitet wird und dass nach der Ableitung vorzugsweise Kohlendioxid, der Alkohol oder zumindest eine andere Substanz von dem organischen Carbonat als Endprodukt abgeschieden wird. Durch eine derartige diskontinuierliche Reaktionsführung wird schnell ein hoher Umsetzungsgrad erreicht. Dabei kann bis zum Erreichen des Schwellengewichtsanteils das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt werden. Es kann in diesem Sinne auch vorteilhaft sein, wenn nach oder bei der Ableitung Kohlendioxid, vorzugsweise über einen Tropfenabscheider, aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden wird und/oder dass der Alkohol und/oder andere Substanzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden, besonders vorzugsweise über Destillation und/oder über zumindest eine Membran. Dem entsprechend ist es auch vorteilhaft, wenn vorgesehen ist, dass der Kreislauf zumindest einen aus dem Kreislauf führenden Abführkanal zum Abführen von Endprodukt aufweist und dass der Abführkanal vorzugsweise zumindest einen Kondensator und/oder zumindest einen Tropfenabscheider und besonders vorzugsweise einen Kohlendioxidrückführ- kanal zur Rückführung von Kohlendioxid aus dem Tropfenabscheider in den Kreislauf umfasst.
Die abgeschiedene Substanz oder Substanzen können dabei wieder in den Kreislauf rückgeführt werden. Es kann also vorgesehen sein, dass zumindest ein Rückführkanal für die jeweilige Substanz zur Rückführung in den Kreislauf vorgesehen ist. Dabei kann die Substanz, also Kohlendioxid oder der Alkohol, vor der Rückführung vorbehandelt werden, beispielsweise verdichtet, erhitzt oder abgekühlt oder gereinigt werden.
Weiters ist vorteilhaft, wenn nach der Ableitung Kohlendioxid und Alkohol in den Reaktor geleitet werden und eine weitere katalytische Reaktion durchgeführt wird. Es kann damit eine neue Reaktion gestartet werden.
Um eine zu starke Belastung der Membran zu verhindern kann vorgesehen sein, dass während der katalytischen Reaktion auf der dem Reaktionsgemisch abgewandten Seite der Membran ein Druck eingestellt wird, der vom Druck des Reaktionsgemisches um weniger als 10 bar, vorzugsweise weniger als 6 bar abweicht. Weiters ist vorteilhaft, wenn an der dem Reaktionsgemisch abgewandten Seite der Membran ein Sweepgas vorbeiströmt, wobei das Sweepgas vorzugsweise Kohlendioxid ist. Das Sweepgas treibt durch seine Strömung das Wasser, dass aus der Membran austritt und von der Membranoberfläche weg, was die Wasserabscheidung verbessert. Über das Sweepgas kann der Druck auf dieser Seite der Membran eingestellt werden. Alternativ kann als Sweepgas auch Stickstoff (N2), Ethanoldampf oder Gasgemische, vorzugsweise Gasgemische der genannten Gase wie ein beispielsweise CC -Ethanoldampfgemisch verwendet werden.
Besonders vorteilhaft ist, wenn vor der katalytischen Reaktion der Katalysator auf einem Molsieb immobilisiert wird und vorzugsweise dabei ein Cer-Salz, besonders vorzugsweise ein Cer-Halogen-Salz wie Cerchlorid und/oder Cer(III)Nitrat, auf das Molsieb aufgebracht wird und das Molsieb anschließend kalziniert wird. So wird wie oben beschrieben eine besonders große Katalysatoroberfläche erreicht. Entsprechendes gilt auch, wenn vorgesehen ist, dass der Reaktionsraum im Wesentlichen mit einem Molsieb und dem darauf immobilisierten Katalysator gefüllt ist.
Vorzugsweise ist die Membran als zumindest ein Membranrohr ausgeführt, in dessen Inneren sich zumindest ein Teil des Abführraums befindet. Durch die Ausführung als Rohr kann auf effiziente Weise mittels Sweepgas der Wasserabtransport verbessert werden. Dem entsprechend kann auch vorgesehen sein, dass während der katalytischen Reaktion entstehendes Wasser über zumindest eine als zumindest ein Membranrohr ausgeführte Membran abgetrennt wird.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Membran eine Selektivität o auf Wasser von mindestens 100 bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 5 bar aufweist und/oder eine Selektivität o auf Wasser von mindestens 100 bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 10 bar aufweist. So kann eine möglichst reine Abtrennung des Wassers erfolgen. Eine Selektivität auf Wasser von 100 bedeutet, dass die Membran bei 100 Teilen Wasser nur 1 Teil Ethanol hindurchlässt.
Weiters kann zur Einstellung der Temperatur für die katalytische Reaktion vorgesehen sein, dass der Kreislauf zumindest eine Temperierquelle zur Einstellung der Temperatur des Gemisches im Kreislauf aufweist und/oder die Temperatur des Gemisches im Kreislauf über zumindest eine Temperierquelle eingestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Reaktormodul einen mit dem Reaktionsraum strömungsverbundenen Einlass aufweist, der mit einem Feedkanal des Kreislaufs verbunden ist, und einen, vorzugsweise am gegenüberliegenden Ende des Reaktionsraums angeordneten Auslass aufweist, der mit einem Retentatkanal des Kreislaufs verbunden ist. Der Feedkanal und der Re- tentatkanal sind dabei - neben der Verbindung über das Reaktormodul - ebenso direkt oder indirekt miteinander verbunden, sodass ein Kreislauf entsteht.
Besonders vorteilhaft ist, wenn in den Reaktionsraum zumindest ein Membranrohr hineinragt und sich vorzugsweise von einem Ende des Reaktionsraums bis zum anderen Ende des Reaktionsraums erstreckt. So kann über die gesamte Länge des Reaktionsraums Wasser aus dem Reaktionsraum entfernt werden und im gesamten Reaktionsraum wird durch die geringe Wassermenge eine besonders große Menge von Ausgangssubstanzen zu organischem Carbonat umgesetzt.
Vorteilhaft ist weiters, wenn das Membranrohr im Bereich eines ersten Endes mit einer Sweepgasquelle strömungsverbunden ist und das Membranrohr im Bereich eines zweiten Endes mit einem Wasserabführkanal zum Abführen des Wassers strömungsverbunden ist. So wird ein besonders effizienter Wasserabtransport erreicht.
In diesem Sinne kann vorgesehen sein, dass das erste Ende geschlossen ist und die Strömungsverbindung zur Sweepgasquelle über ein Tauchrohr erfolgt, das über das zweite Ende in das Membranrohr hineinragt. Dies ermöglicht die Anordnung der Anschlüsse für das Sweepgas an einer Seite des Reaktionsraums. Darüber hinaus wird so ermöglicht, solche Membranrohre zu verwenden, die bereits industriell an einer Seite geschlossen hergestellt werden.
Zur effizienten Abscheidung des Wassers kann vorgesehen sein, dass der Wasserabführkanal einen Tropfenabscheider zum Abscheiden von Sweepgas, vorzugsweise ein dem Tropfenabscheider vorgeschaltetem Kondensator und/oder eine Sweepgasrückführleitung zur Rückleitung von gewonnenem Sweepgas in das Membranrohr aufweist.
Das Sweepgas kann beispielsweise Kohlendioxid sein. Selbst wenn etwas davon über die Membran in den Reaktionsraum eintreten sollte, so würde es das Gemisch dort so nicht verunreinigen. Alternativ kann ein anderes Gas, beispielsweise Stickstoff (N2), Ethanoldampf oder Gasgemische, vorzugsweise Gasgemische der genannten Gase wie ein beispielsweise COz-Ethanoldampfgemisch verwendet werden.
Die Abscheidung des Wassers wird weiter verbessert, wenn zumindest fünf, vorzugsweise sechs oder sieben Membranrohre in dem Reaktormodul angeordnet sind.
In weiterer Folge wird die Erfindung anhand nicht einschränkender, erfindungsgemäßer Ausführungsformen in den Figuren beschrieben. Es zeigen : Fig. la ein erfindungsgemäßes Reaktormodul zum Einbau in einen erfindungsgemäßen Reaktor und zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Längsschnitt;
Fig. lb einen Schnitt durch das Reaktormodul aus Fig. la entlang der Linie A-A;
Fig. 2 ein Fließschema eines erfindungsgemäßen Reaktors, der ein erfindungsgemäßes Verfahren verwendet, in einer ersten Ausführungsform.
Das in Fig. la und Fig. lb gezeigte Reaktormodul 1 weist eine längliche, im Wesentlichen zylindrische Form auf. An einem Ende ist ein Einlassbereich 2 angeordnet, der einen Anschluss 2a zur Verbindung mit einem Feedkanal aufweist. So wird das Reaktormodul mit Kohlendioxid und Alkohol versorgt. Der Einlassbereich 2 ist über einen Einlass 3 mit einem ersten Ende 4a des Reaktionsraums 4 verbunden, der mit Molsieb (nicht dargestellt) in Pelletform und dem darauf kalzinierten Katalysator gefüllt ist, sodass die Ausgangsstoffe durch den Katalysator im Reaktionsraum 4 zu organischem Carbonat umgesetzt werden können. Der Reaktionsraum 4 erstreckt sich über den Großteil des Reaktormoduls 1, zur besseren Ansicht ist das Reaktormodul 1 im Bereich des Reaktionsraums 4 unterbrochen dargestellt.
Der Reaktionsraum 4 ist an seinem gegenüberliegenden zweiten Ende 4b über einen Auslass 5 mit einem Auslassbereich 6 strömungsverbunden. Der Auslassbereich 6 weist einen Anschluss 6a zur Verbindung mit einem Retentatkanal auf. So kann das Retentat, das das Endprodukt, gegebenenfalls gemischt mit den Ausgangssubstanzen, die nicht umgesetzt wurden, umfasst, aus dem Reaktionsraum 4 herausgeführt werden.
Entlang der Längserstreckung des Reaktionsraums 4 erstrecken sich im Reaktionsraum 4 insgesamt sieben Membranrohre 7, welche sich durch eine Stirnwand 8 des Auslassbereichs 6 hindurch in den Auslassbereich 6 und weiter in den Reaktionsraum 4 bis zum ersten Ende 4a erstrecken. Die Stirnwand 8 ist dabei dicht mit den Membranrohren 7 verbunden. Die Membranrohre 7 enden in einen Wassersammelbereich 9, der hinter der Stirnwand 9 angeordnet ist. Die Außenwände der Membranrohre 7 zeigen also zum Reaktionsraum 4, die Innenwände der Membranrohre 7 hingegen zeigen zu einem Abführraum 10, der sich aus den Innenräumen der Membranrohre 7 bildet und der frei von Katalysator ist.
An einem zweiten Ende 7b der Membranrohre 7 sind diese offen und in Strömungsverbindung mit dem Wassersammelbereich 9. Wasser, das so über die Membranrohre 7 aus dem Reaktionsraum 4 in den Abführraum 10 eindringt, kann so in dem Wassersammelbereich 9 gesammelt werden und über einen Anschluss 9a des Wassersammelbereichs 9 in einen Abführkanal abgeführt werden.
An einem ersten Ende 7a, das ist das Ende, das zum ersten Ende 4a des Reak- tionsraums 4 zeigt, sind die Membranrohre 7 verschlossen. Über das zweite Ende 7b sind Tauchrohre 11 in die Membranrohre 7 eingeführt, welche sich bis zum ersten Ende 7a erstrecken und dort offen sind. So kann Sweepgas über die Tauchrohre 11 in den Bereich des ersten Endes 7a in den Abführraum 10 gebracht werden. Die Tauchrohre 11 begrenzen den Abführraum 10 auf den engen Bereich zwischen der Außenseite der Tauchrohre 11 und der Innenseite der Membranrohre 7.
Die Tauchrohre 11 erstrecken sich vom zweiten Ende 7b weiter durch den Wassersammelbereich 9 und durch eine weitere Stirnwand 12 des Reaktormoduls 1, wobei diese Stirnwand 12 ebenso dicht mit den Tauchrohren 11 verbunden ist. Jenseits der Stirnwand 12 sind die Tauchrohre 11 mit einer Sweepgasquelle strömungsverbindbar.
In Fig. 2 wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform eines Reaktors anhand eines Fließschemas näher erläutert. Dabei weist der Reaktor ein Reaktormodul 20 auf, das eine Membran 21 aufweist, die einen Reaktionsraum 4 von einem Abführraum 10 trennt. Der Reaktionsraum 4 ist Teil eines Kreislaufes 22, der eine Kreislauf-Pumpe 23 aufweist, die dessen Fluid in eine Richtung bewegt. Der Kreislauf 22 kann zur Führung des Fluids Kanäle wie beispielsweise Rohrleitungen aufweisen. Die Membran 21 umfasst zumindest eine anorganische Membran und/oder zumindest eine Hybridmembran.
Der Reaktionsraum ist über einen Einlass mit einem Feedkanal 29 des Kreislaufs 22 stromabwärts der Kreislauf-Pumpe 23 verbunden und über einen Auslass mit einem Retentatkanal 30 stromaufwärts der Kreislauf-Pumpe 23 verbunden. Mit verbunden ist in diesem Sinne, sind Strömungsverbindungen gemeint. Die Kreislauf-Pumpe 23 wirkt damit als Förderpumpe.
In Fig. 2 ist nur ein Reaktormodul 20 dargestellt. Es kann wie bereits ausgeführt jedoch auch vorgesehen sein, dass sich der Feedkanal 29 stromaufwärts des Reaktormoduls verzweigt und mehrere Rekatormodule 20 parallel versorgt. Dem entsprechend würde dann auch der Retantatkanal 30 entsprechend verzweigt das Reaktionsgemisch aus den Reaktormodulen sammeln und stromaufwärts der Kreislaufpumpe 23 zu einem einzelnen Kanal zusammenführen.
Mit dem Kreislauf 22 ist des Weiteren eine Zuführleitung 24 für Ethanol verbunden, über die Ethanol aus einem Ethanoltank 25 und durch eine Feed-Pumpe in den Kreislauf eingespeist wird. Vorzugsweise ist die Zuführleitung 24 - so wie in dieser Ausführungsform gezeigt - stromabwärts der Kreislauf-Pumpe 23 und stromaufwärts des Reaktormoduls 20 angeordnet.
Mit dem Kreislauf 22 ist des Weiteren eine Zuführleitung 26 für Kohlendioxid (CO2) verbunden, über die CO2 aus einem Kohlendioxidtank 27 und gegebenenfalls eine weitere Feed-Pumpe in den Kreislauf eingespeist wird. Vorzugsweise ist die Zuführleitung 26 - so wie in dieser Ausführungsform gezeigt - stromabwärts der Kreislauf-Pumpe 23 und stromaufwärts des Reaktormoduls 20 angeordnet.
Der Kreislauf 22 ist auch mit einer Abführkanal 28 zwischen Reaktionsraum 4 und der Kreislauf-Pumpe 23 verbunden, über die Retentat in einen Retentattank 31 abgeführt werden kann.
Der Abführraum 10 ist mit über eine weitere Zuführleitung 35 mit einer Kohlen- dioxidquelle, vorzugsweise dem gleichen Kohlendioxidtank 27 verbunden. Somit wirkt das CO2 im Abführraum 10 als Sweepgas und führt das Wasser von der Membran 21 weg.
Der Abführraum 10 ist mit einem Wasserabführkanal 32 verbunden, über den Wasser aus dem Abführraum 10 herausgeführt und in einen Wassertank 34 geleitet werden kann. Dabei weist der Wasserabführkanal 32 vorzugsweise einen Kondensator 33 auf, über den das Wasser vor dem Einführen in den Wassertank 34 kondensiert wird.
Das Reaktormodul 20 ist vorzugsweise temperiert, besonders vorzugsweise über ein Temperierfluid wie ein Öl, das über Temperierkanäle 36 zu und von dem Reaktormodul 20 geführt wird.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung organischer Carbonate, insbesondere von Diethyl- carbonat, umfassend eine katalytische Reaktion von entsprechenden Alkoholen (ROH) mit Kohlendioxid, wobei R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Ethylrest, ist, und wobei während der katalytischen Reaktion entstehendes Wasser über zumindest eine anorganische Membran (21) und/oder zumindest eine Hybridmembran (21) abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 80 °C und bei einem Druck von mindestens 5 bar durchgeführt wird und dass der Katalysator zumindest eines der genannten Substanzen umfasst: Ceroxid (CeOz), ZrÜ2, CrOz, Fe, Cu, Mg, Ni, SiOz, AI2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, Ta2Ü5, Nb2Ü5 oder eine Legierung umfassend Kupfer und Nickel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 120°C und besonders vorzugsweise zwischen 110°C und 150°C durchgeführt wird, und/oder dass die Reaktion bei mindestes 10 bar, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 20 bar und 40 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung über die Membran (31) mittels Membranpervaporation und/oder Dampfpermeation erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung über zumindest eine Carbon-Membran und/oder zumindest eine keramische Membran, besonders vorzugsweise zumindest eine Zeolith-Membran erfolgt und/oder, dass die die Abtrennung über zumindest eine Membran erfolgt, die zumindest eine zumindest überwiegend anorganische und/oder zumindest eine zumindest überwiegend organische Schicht aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion in zumindest einem Reaktormodul (20) durchgeführt wird, in dem der Katalysator angeordnet ist und dass vorzugsweise der Reaktionsraum (4) durch zumindest eine anorganische Membran (21) und/oder zumindest eine Hybridmembran (21) von einem Abführraum (10) zum Abführen von Wasser aus dem Reaktionsraum (4) abgetrennt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der katalytischen Reaktion das Reaktionsgemisch im Kreislauf (22) durch das Reaktormodul (20) geführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der katalytischen Reaktion das Reaktionsgemisch im Kreislauf (22) durch mehrere parallel geschaltete Reaktormodule (20) geführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion so lange durchgeführt wird, bis das Reaktionsgemisch einen Schwellengewichtsanteil an Endprodukt, vorzugsweise zumindest 80%-wt aufweist, und dass bei oder nach Erreichen des Schwellengewichtsanteils das Reaktionsgemisch aus dem Reaktormodul (20) abgeleitet wird und dass nach der Ableitung vorzugsweise Kohlendioxid, der Alkohol oder zumindest eine andere Substanz von dem organischen Carbonat als Endprodukt abgeschieden wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach oder bei der Ableitung Kohlendioxid aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden wird und/oder dass der Alkohol und/oder andere Substanzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden, besonders vorzugsweise über Destillation und/oder über zumindest eine Membran.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Ableitung Kohlendioxid und Alkohol in den Reaktor geleitet werden und eine weitere katalytische Reaktion durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass während der katalytischen Reaktion auf der dem Reaktionsgemisch abgewandten Seite der Membran (21) ein Druck eingestellt wird, der vom Druck des Reaktionsgemisches um weniger als 10 bar, vorzugsweise weniger als 6 bar abweicht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass an der dem Reaktionsgemisch abgewandten Seite der Membran (21) ein Sweepgas vorbeiströmt, wobei das Sweepgas vorzugsweise Kohlendioxid ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor der katalytischen Reaktion der Katalysator auf einem Molsieb immobilisiert wird und vorzugsweise dabei ein Cer-Salz, besonders vorzugsweise ein Cer-Halogen-Salz wie Cerchlorid und/oder Cer(III)Nitrat, auf das Molsieb aufgebracht wird und das Molsieb anschließend kalziniert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser direkt nach der Entstehung bei der katalytischen Reaktion über die Membran (21) abgetrennt wird.
15. Reaktor zur Herstellung organischer Carbonate, insbesondere von Diethylcar- bonat, wobei der Reaktor zumindest ein Reaktormodul (20) aufweist, und das Reaktormodul (20) einen Reaktionsraum (4) aufweist, wobei der Reaktionsraum (4) durch zumindest eine anorganische Membran (21) und/oder zumindest eine Hybridmembran (21) von einem Abführraum (10) zum Abführen von Wasser aus dem Reaktionsraum (4) abgetrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsraum (4) ein Katalysator angeordnet ist und dass der Katalysator zumindest eines der genannten Substanzen umfasst: Ceroxid (CeO2), ZrO2, CrO2, Fe, Cu, Mg, Ni, SiO2, AI2O3, TiO, MoO, BiO, ZnO, Ta2O5, Nb20s oder eine Legierung umfassend Kupfer und Nickel.
16. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (20) eine Carbon-Membran und/oder eine keramische Membran, besonders vorzugsweise eine Zeolith-Membran umfasst und/oder dass die Membran zumindest eine zumindest überwiegend anorganische und/oder zumindest eine zumindest überwiegend organische Schicht aufweist.
17. Reaktor nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zumindest eine Kohlendioxidquelle und zumindest eine Alkoholquelle (ROH) aufweist, wobei R ein gerade- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1- 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylalkohol, ist.
18. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zumindest einen Kreislauf (22) mit zumindest einer Förderpumpe zum Transport eines flüssigen und/oder gasförmigen Gemisches entlang des Kreislaufs (22) aufweist, dass das Reaktormodul (20) Teil des Kreislaufs (22) ist und dass vorzugsweise die Kohlendioxidquelle und die Alkoholquelle mit dem Kreislauf (22) strömungsverbunden sind.
19. Reaktor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kreislauf (22) mehrere Reaktormodule (20) aufweist, die parallel zueinander geschaltet sind.
20. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (21) als zumindest ein Membranrohr (7) ausgeführt ist, in dessen Inneren sich zumindest ein Teil des Abführraums befindet.
21. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (21) eine Selektivität o auf Wasser von mindestens 100 bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 5 bar aufweist und/oder eine Selektivität o auf Wasser von mindestens 100 bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 10 bar aufweist.
22. Reaktor nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Kreislauf (22) zumindest eine Temperierquelle zur Einstellung der Temperatur des Gemisches im Kreislauf (22) aufweist.
23. Reaktor nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Kreislauf (22) zumindest einen aus dem Kreislauf (22) führende Abführkanal (28) zum Abführen von Endprodukt aufweist.
24. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktormodul (20) einen mit dem Reaktionsraum (4) strömungsverbundenen Einlass (3) aufweist, der mit einem Feedkanal (29) des Kreislaufs (22) verbunden ist, und einen, vorzugsweise am gegenüberliegenden Ende des Reaktionsraums (4) angeordneten Auslass (5) aufweist, der mit einem Retentatkanal (30) des Kreislaufs (22) verbunden ist.
25. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsraum (4) zumindest ein Membranrohr (7) hineinragt und sich vorzugsweise von einem Ende des Reaktionsraums (4) bis zum anderen Ende des Reaktionsraums (4) erstreckt.
26. Reaktor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranrohr (7) im Bereich eines ersten Endes (7a) mit einer Sweepgasquelle strömungsverbunden ist und das Membranrohr (7) im Bereich eines zweiten Endes (7b) mit einem Wasserabführkanal (32) zum Abführen des Wassers strömungsverbunden ist.
27. Reaktor nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Ende (7a) geschlossen ist und die Strömungsverbindung zur Sweepgasquelle über ein Tauchrohr (11) erfolgt, das über das zweite Ende (7b) in das Membranrohr (7) hineinragt.
28. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest fünf, vorzugsweise sechs Membranrohre (7) in dem Reaktormodul (20) angeordnet sind.
29. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (4) im Wesentlichen mit einem Molsieb und dem darauf immobilisierten Katalysator gefüllt ist.
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