EP4680675A1 - Silikon-abformmaterial mit beschleunigter abbindung - Google Patents

Silikon-abformmaterial mit beschleunigter abbindung

Info

Publication number
EP4680675A1
EP4680675A1 EP24711820.1A EP24711820A EP4680675A1 EP 4680675 A1 EP4680675 A1 EP 4680675A1 EP 24711820 A EP24711820 A EP 24711820A EP 4680675 A1 EP4680675 A1 EP 4680675A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
polydialkylsiloxanes
composition
mmol
polysiloxanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24711820.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Grundler
Michael HENDRICH
Peter Deutzmann
Roman HAMBURG
Peter Kunze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kulzer GmbH
Original Assignee
Kulzer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kulzer GmbH filed Critical Kulzer GmbH
Publication of EP4680675A1 publication Critical patent/EP4680675A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • Preferred polysiloxanes containing at least two Si-H groups have terminal Si-H groups and optionally pendant Si groups.
  • Preferred polysiloxanes containing at least two terminal ethylene groups can optionally additionally comprise pendant ethylene groups.
  • Polysiloxanes containing at least two terminal ethylene groups particularly preferably comprise terminal divinylpolysiloxanes, particularly preferably divinylpolydialkylsiloxanes, alkyl with 1 to 6 C atoms, particularly preferably divinylpolydimethylsiloxanes.
  • Polysiloxanes containing Si-H groups or Si-H groups can also be synonymously called polyhydrogensiloxanes.
  • the value ts in minutes (industrial minutes) of the complex viscosity of 5% of the complex viscosity corresponds to the value of the complex viscosity after 10 minutes after the start of mixing of the curable composition, is less than or equal to 1.7 minutes, preferably less than 1.6 minutes, particularly preferably less than or equal to 1.5 minutes, further preferably less than or equal to 1.4 minutes, and/or
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising addition-crosslinking polysiloxanes containing at least two terminal ethylene groups and having an ethylene group content of 0.01 mmol/g to 10 mmol/g ethylene groups, in particular vinyl groups.
  • the polysiloxanes containing at least two terminal ethylene groups comprise a mixture of polysiloxanes containing terminal ethylene groups (EP1) of 0.01 to 0.07 mmol/g vinyl groups and polysiloxanes containing terminal ethylene groups (EP2) of 0.1 to 0.5 mmol/g vinyl groups.
  • a preferred composition can preferably simultaneously comprise a second polysiloxane composition (PS2) with a content of Si-H groups of 3.9 mmol/g to 10 mmol/g, preferably a content of Si-H groups of 4.0 to 5.0 mmol/g, in particular 4.1 to 5.0 mmol/g, alternatively preferably a content of Si-H groups of 4.0 to 8.0 mmol/g, in particular 4.1 to 8.0 mmol/g.
  • PS2 polysiloxane composition
  • the molar ratio of Si-H groups of the polysiloxanes to ethylene groups of the polysiloxanes in the curable composition is from 3.5:1 to 10:1, in particular from 6:1 to 10:1.
  • the curable composition or in a mixture of base component and catalyst component in particular in a ratio of 5:1 to 1:5, preferably from 1:1 to 2:1 to 1:2, particularly preferably from 1:1, there is a molar ratio of Si-H groups of the polysiloxanes to ethylene groups of the polysiloxanes of 1:1.8 to 1:6 with a first polysiloxane composition (PS1) having a content of Si-H groups of 1.3 to 2.5 mmol/g and a second polysiloxane composition (PS2) having a content of Si-H groups of 4 mmol/g to 8 mmol/g, and optionally wherein the ratio of terminal ethylene groups of the base component to terminal ethylene groups in the catalyst component is in a molar ratio of 1: 1.1 to 1:10, preferably the molar ratio is from 1:1.2 to 1:10, particularly preferably from 1:1.3 to 1:10, further preferably from 1:1.4 to 1:2.
  • PS1 polysiloxane composition
  • PS2 second polysi
  • the curable composition is obtainable, is prepared or is obtained by mixing two components to obtain an addition-crosslinking curable composition, wherein the two components comprise, in particular are selected from: a) base component comprising addition-crosslinking polysiloxanes containing at least two terminal ethylene groups and polydialkylsiloxanes containing at least two Si-H groups, in particular polydialkylsiloxanes containing at least two terminal ethylene groups and polydialkylsiloxanes containing at least two Si-H groups, and b) catalyst component comprising a hydrosilylation catalyst containing platinum, rhodium and/or palladium and optionally comprising addition-crosslinking polysiloxanes containing terminal ethylene groups and optionally polysiloxanes containing Si-H groups, in particular polydialkylsiloxanes containing terminal ethylene groups, and optionally, wherein the base component and/or the catalyst component can each independently comprise,
  • organic particulate polymers in particular with a particle size of 10 nm to 75 micrometers
  • the base component and/or the catalyst component each independently contain at least one nonionic or ionic, at least one polyether and/or one polyether-functionalized siloxane oligomer and optionally one or mixtures of the aforementioned surfactants.
  • polysiloxanes containing at least two Si-H groups in particular polyhydrogensiloxane, wherein the polysiloxanes containing Si-H groups comprise at least two polysiloxane compositions with different contents of Si-H groups, wherein a first polysiloxane composition (PS1) has a content of Si-H groups of 1 to 3.0 mmol/g and a second polysiloxane composition (PS2) has a content of Si-H groups of 3.9 mmol/g to 15 mmol/g, in particular the first and second and optionally further polysiloxane compositions are present as a mixture, wherein the first polysiloxane composition (PS1) has a content of Si-H groups and the second polysiloxane composition (PS2) has a content of Si-H groups in a weight ratio of 1:1.8 to 1:6, and wherein the molar ratio of Si-H groups of the polysiloxanes to ethylene groups of the polysiloxanes is from 4:1
  • the vinyl-terminated polydialkylsiloxanes and vinyl-terminated polyether-functional polydialkylsiloxanes can be selected from vinyl-terminated polydimethylsiloxanes and vinyl-terminated polyether-functional polydimethylsiloxanes.
  • the polydialkylsiloxanes containing Si-H groups can preferably be selected from polydimethylsiloxanes and polyether-functional polydimethylsiloxanes which contain terminal Si-H groups and optionally -Si(CHs)H groups in the polysiloxane backbone.
  • the vinyl-terminated polysiloxanes preferably comprise vinyl-terminated polydialkylsiloxanes and vinyl-terminated polyether-functional polydialkylsiloxanes having an average molecular weight (mass average, weight average) Mw in the range from 31,000 g/mol to 124,000 g/mol, preferably the number average Mn is in the range from 22,000 g/mol to 89,000 g/mol.
  • the polydialkylsiloxanes containing Si-H groups are selected from polydimethylsiloxanes and polyether-functional polydimethylsiloxanes, each independently with terminal Si-H groups and optionally in the polysiloxane backbone with -Si(CH3)H groups, in particular with an average molecular weight (mass average, weight average) Mw in the range from 500 g/mol to 19,000 g/mol, and preferably the number average Mn is in the range from 500 g/mol to 14,000 g/mol.
  • the polydialkylsiloxanes containing at least two Si-H groups are preferably selected from polydialkylsiloxanes and polyether-functional polydialkylsiloxanes containing terminal Si-H groups and optionally in the polysiloxane backbone -Si(CHs)H groups and with a content of Si-H and optionally in the polysiloxane backbone -Si(CHs)H groups of
  • the polydialkylsiloxanes containing Si-H groups are selected from polydialkylsiloxanes and polyether-functional polydialkylsiloxanes, each independently with terminal Si-H groups and optionally in the polysiloxane backbone with -Si(CHs)H groups which have a viscosity of 10 to 500 mPa s.
  • composition which is obtainable or obtained by mixing an i) base component and ii) catalyst component, wherein i) the base component comprises
  • inorganic fillers 15 to 64% by weight, in particular 30 to 50% by weight, inorganic fillers,
  • the catalyst component comprises: 5 to 30 wt.%, in particular 7 to 25 wt.%, of polydialkylsiloxanes containing at least two Si-H groups, 1.0 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight, of at least one surfactant, in particular at least one polyether and/or at least one polyether-functionalized siloxane oligomer, in particular the polyether-functionalized siloxane oligomer has at least one alkylsiloxane group, or mixtures of these surfactants, and wherein the total sum of the base component is 100% by weight, and ii) the catalyst component comprises
  • Hydrosilylation catalyst containing 0.001 to 5.0 wt.% platinum, rhodium or palladium,
  • At least one surfactant in particular 1.0 to 15% by weight of at least one surfactant, in particular at least one polyether and/or at least one polyether-functionalized siloxane oligomer, in particular the polyether-functionalized siloxane oligomer has at least one alkylsiloxane group, or mixtures of these surfactants, and
  • the base components and the catalyst component are mixed in a weight ratio of 10:1 to 1:10, in particular in a ratio of 5:1 to 1:5, preferably 2:1 to 1:2.
  • At least surfactant and optionally at least one further surfactant comprising at least one polyether and/or at least one polyether-functionalized siloxane oligomer, particularly preferably from 4 to 8% by weight of at least one polyether and/or at least one polyether-functionalized siloxane oligomer, in particular the polyether-functionalized siloxane oligomer has at least one alkylsiloxane group, or mixtures of these surfactants, preferably the further surfactant is at least one polyether-functionalized siloxane oligomer, and 0 to
  • ii) comprises 20 to 80% by weight, in particular 30 to 80% by weight, of polydialkylsiloxanes containing terminal ethylene groups, particularly preferably 36 to 61% by weight,
  • a hydrosilylation catalyst containing platinum, rhodium or palladium in particular a hydrosilylation catalyst containing platinum, preferably a Karstedt catalyst,
  • the polyether-functionalized siloxane oligomer has at least one alkylsiloxane group, or mixtures of these surfactants, preferably the further surfactant is at least one polyether-functionalized siloxane oligomer,
  • the at least one further surfactant is selected from polyether and polyether-functionalized siloxane oligomers, wherein the siloxane oligomer contains at least one alkylsiloxane group, in particular the polyethers and/or the polyether groups of the polyether-functionalized siloxane oligomers are selected from polyalkylene oxide groups, in particular the polyalkylene oxide groups are selected from polyethylene oxide groups comprising methoxy-polyethylene oxide-alkylene groups, ethoxy-polyethylene oxide-alkylene groups, methoxy-ethylene oxide-alkylene groups, polyethylene oxide-alkylene groups.
  • the at least one further surfactant comprises or is selected from polyethers and polyether-functionalized siloxane oligomers, wherein the siloxane oligomer contains at least one alkyltrisiloxane group, preference is given to a polyalkylene oxide-functionalized heptamethyltrisiloxane, preference is given to a polyethylene oxide-alkylene-functionalized heptamethyltrisiloxane, particular preference is given to 3-(2-methoxyethoxy)propylmethylbis(trimethylsilyoxy)silane.
  • the surfactant is particularly preferably selected from polyethers and polyether-functionalized siloxane oligomers, wherein the siloxane oligomer contains at least one alkylsiloxane group, in particular the polyethers and/or the polyether groups of the polyether-functionalized siloxane oligomers are selected from polyalkylene oxides.
  • the polyalkylene oxide groups of the polyether-functionalized siloxane oligomers are selected from polyethylene oxide groups, methoxy-polyethylene oxide-alkylene groups, ethoxy-polyethylene oxide-alkylene groups, methoxy-ethoxy-alkylene groups,
  • Polyethylene oxide-alkylene groups preference is given to a polyalkylene oxide-functionalized alkyltrisiloxane, preferably a polyalkylene oxide-functionalized heptamethyltrisiloxane, particular preference is given to polyalkylene oxide-alkylene-functionalized heptamethyltrisiloxane.
  • the viscosity of the further surfactant is preferably 15 to 24.1 mPas.
  • Preferred further surfactants include: 3-(2-methoxyethoxy)propyl-methyl-bis(trimethylsilyoxy)silane.
  • Polyethers include a- and/or o-polyethers of alkenyl polyethers, alkynyl polyethers, hydroxy polyethers, aryloxy-, arylalkyloxy- and/or alkoxy-terminated polyethers.
  • Preferred polyethers include a-alkenylene-o-alkyl polyethers with C1 to C8 alkenylene and C1 to C4 alkyl, preferably allyl polyethylene glycol methyl ether (CAS 27252-80-8) and/or a, o-alkyl polyethers with C1 to 4 alkyl.
  • the additional surfactant can preferably be present as a mixture of polyethers and polyether-functionalized siloxane oligomers.
  • Polyethers according to the present invention can be present as surfactants comprising C2 to C4 alkylene oxides or as polyether-functional polydialkylsiloxanes containing terminal ethylene groups.
  • the polyether-functional polydialkylsiloxanes containing terminal ethylene groups are preferably selected from vinyl-terminated polyether-functional polydialkylsiloxanes comprising C2 to C4 alkylene oxides.
  • Suitable polyols for producing the polyethers are, for example, the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol or hexanediol isomers with one or more of the following alkylene oxides: ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxides, such as tetrahydrofuran.
  • polyethers can also be reaction products of polyfunctional alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols or mixtures of two or more thereof with the alkylene oxides mentioned, which are suitable for forming the polyether polyols.
  • polyfunctional alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols or mixtures of two or more thereof with the alkylene oxides mentioned, which are suitable for forming the polyether polyols.
  • Suitable hydrosilylation catalysts containing platinum, rhodium or palladium are understood to be platinum, rhodium or palladium-containing catalysts or their precatalysts which can be dissolved in the siloxanes and preferably in the components. Preference is therefore given to catalysts which do not form a disperse phase in the other compounds present in the components. Preference is given to platinum complexes comprising ethylenic siloxane compounds, preferably divinyl disiloxanes.
  • Karstedt catalysts can have binuclear platinum(O) complexes.
  • hydrosilylation catalysts include [1,3-bis(cyclohexyl)imidazol-2-ylidene][1,3-divinyl I-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane]platinum(0)(ICy)Pt(vs); [1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene][1,3-divinyl I-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxane]platinum(O), (IPr)Pt(vs).
  • the polydimethylsiloxanes can be substituted by 1 to 10 mol% of the methyl groups in the siloxane backbone by alkyl groups with C2 to C16, in particular C2 to C8, and/or phenyl groups.
  • alkyl groups with C2 to C16, in particular C2 to C8, and/or phenyl groups.
  • allyl-terminated polydialkylsiloxanes or allyl-terminated polyether-functional polydialkylsiloxanes can also be used.
  • compositions are preferred in which the vinyl-terminated polydialkylsiloxanes and vinyl-terminated polyether-functional polydialkylsiloxanes have an average molecular weight (mass average, weight average) Mw in the range from 31,000 g/mol to 124,000 g/mol, preferably the number average Mn is in the range from 22,000 g/mol to 89,000 g/mol, and/or the polydialkylsiloxanes containing Si-H groups are preferably selected from polydimethylsiloxanes and polyether-functional polydimethylsiloxanes with terminal Si-H groups and optionally with groups containing -Si(CHs)H- in the polysiloxane backbone, in particular with an average molecular weight (mass average, weight average) Mw in the range from 500 g/mol to 19,000 g/mol, and preferably the number average Mn is in the range from 500 g/mol to 14000 g/mol.
  • the determination of Mw and Mn can be
  • compositions which comprise polydialkylsiloxanes containing terminal ethylene groups which are selected from vinyl-terminated polydialkylsiloxanes and vinyl-terminated polyether-functional polydialkylsiloxanes which have a viscosity of 100 to 100,000 mPa s, and/or in which the polydialkylsiloxanes containing Si-H groups are selected from polydialkylsiloxanes and polyether-functional polydialkylsiloxanes which contain terminal Si-H groups and optionally Si(CHs)H groups in the polysiloxane backbone and have a viscosity of 10 to 500 mPa s, in particular of 20 to 50 mPa s (DIN 53015 Höppler ball 3) and optionally of 200 to 340 mPa s (DIN 53015 Höppler ball 4).
  • polydialkylsiloxanes containing terminal ethylene groups which are selected from vinyl-terminated polydialkylsiloxanes and vinyl-termin
  • the viscosity is generally determined using (DIN 53015 Höppler), whereby for the polydialkylsiloxanes containing ethylene groups the viscosity can be determined using rotational viscosity cone (4740 mm)/plate BU-Q 30.027) U0.2/U1 : DIN 53015 Höppler ball 5.
  • curable compositions, base and/or catalyst components comprising polydialkylsiloxanes containing Si-H groups of a first polysiloxane composition (PS1) are preferred, which comprise the terminal Si-H groups and optionally -Si(CH3)H groups contained in the polysiloxane backbone, wherein the content of Si-H and optionally in the polysiloxane backbone of -Si(CHs)H groups is from 1 to 3.5 mmol/g, preferably the content is from 1 to 2 mmol/g.
  • compositions, base and/or catalyst components are preferred, which comprise the terminal Si-H groups and optionally -Si(CH3)H groups contained in the polysiloxane backbone, wherein the content of Si-H and optionally in the polysiloxane backbone of -Si(CHs)H groups is from 1 to 3.5 mmol/g, preferably the content is from 1 to 2 mmol/g.
  • compositions, base and/or catalyst components are also
  • polydialkylsiloxanes containing Si-H groups of a second polysiloxane composition PS2
  • PS2 polydialkylsiloxanes containing Si-H groups of a second polysiloxane composition
  • PS2 polysiloxane composition
  • the terminal Si-H groups and optionally -Si(CH3)H groups contained in the polysiloxane backbone wherein the content of Si-H and optionally in the polysiloxane backbone of -Si(CHs)H groups is from 3.8 to 15 mmol/g, preferably the content is from 4 to 8, in particular 4.05 to 8 mmol/g.
  • Rheological aids such as Aerosils or the like can be used as structural agents.
  • Palladium-containing compositions can be added to the curable compositions as hydrogen scavengers.
  • Silicon dioxide, pyrogenic silica, precipitated silica, quartz, kaolin can be used as inorganic fillers, organic particulate polymers, whereby the inorganic fillers are preferably hydrophobic.
  • Other surfactants that can be used include fatty alcohols, such as ethoxylated fatty alcohols, in particular C11 to C14 alcohols.
  • the base component and the catalyst component can be mixed in a weight ratio of about 1:1 to 10:1, preferably about 1:1 or about 5:1 or about 4:1 or about 10:1. Particularly preferably in a weight ratio of 2:1 to 1:2, more preferably 1:1 with a deviation of +/- 15% by weight.
  • the invention also relates to the use of the composition for making impressions in the medical, dental and/or veterinary field, for making impressions in the field of botany, for making impressions in the marine and aquatic field, for making impressions of surfaces of articles, for making impressions of design, art or craft objects, as dental impression material, as impression material for human, veterinary or marine soft (tissue) and/or hard structures (bones, shells, coral), such as ear impressions, podiatry, forensics, for making impressions of electronic components, for making impressions of objects whose surfaces are wetted with aqueous compositions or whose surfaces are wetted with water and/or for printing three-dimensional structures, in particular in the semiconductor field.
  • the composition for making impressions in the medical, dental and/or veterinary field for making impressions in the field of botany, for making impressions in the marine and aquatic field, for making impressions of surfaces of articles, for making impressions of design, art or craft objects, as dental impression material, as impression material for human, veterinary or marine soft (
  • compositions according to the invention are suitable as impression material in which a high level of detail accuracy must be achieved.
  • Impression material in particular dental impression material, includes precision impression materials, situation impression materials, bite registration materials, duplication materials (applicable for duplication of master models, such as all-ceramic restorations, inlays, onlays, cantilevers, as well as of modeling materials such as those used for gum reconstruction.
  • Figure 1 shows: Complex viscosity (r
  • the base pastes (base component) and catalyst paste (catalyst component) were each homogenized separately in a planetary mixer. For the subsequent tests, 60 g batches of the respective paste were prepared in Hauschild cups. The base paste and catalyst paste prepared in this way were then filled into cartridges. The base paste and catalyst paste in the following examples were mixed in a weight ratio of 1:1 using static mixers.
  • the complex viscosity was measured on HAAKETM RheoStressTM 1 rotational rheometer, oscillation mode, at 30 °C and expressed as
  • the complex viscosity after 10 min corresponds to the maximum value
  • tgo corresponds to the time at 90% of this value and ts to the time at 5% of the maximum value.
  • Measuring plate attachment MPC20 S Type Rotating body PP20PRO. Measuring temperature 30°C Measuring frequency 1 ,0 Hz Shear stress 800 Pa Gap height 0.5 mm Gap volume 0.2 ml Rotation mode CS
  • the difference between tgo and ts in minutes indicates the transition time (defined time window of the curing reaction) from the plastic to the elastic state.
  • the shorter tgo - ts is, the faster the composition cures within this time window.
  • the tube is filled with material by discharging it from the cartridge with a static mixer (1:1 systems, 5:1 with a dynamic mixer) so that the tube is filled with about 8 g of material.
  • the time is started when the cartridge is first discharged. The quantities were weighed after the test.
  • the temperature sensor of the measuring device (type: Testo 925) is placed in the mass. After 15 seconds, the first measurement is recorded.
  • the vinyl content in the base pastes of the following examples is:
  • Crosslinker Poly(methyl)(hydrogen)siloxane Crystalline SiO2: Cristobalite
  • Palladium dispersion Palladium chloride dispersion in divinylpolydimethylsiloxane
  • compositions according to the invention can be used to provide fast-setting compositions which have very short time windows for the curing reaction tgo - ts of in particular tgo - ts less than or equal to 0.8, while at the same time avoiding an excessive increase in temperature.
  • the temperature increase of the compositions according to the invention is preferably below 7 °C, more preferably less than or equal to 6 °C, particularly preferably less than or equal to 5 °C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, insbesondere vernetzbare Zusammensetzung, umfassend additionsvernetzbare terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane und Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane mit einem spezifischen Gehalt an Si-H-Gruppen im Verhältnis zu Ethylen-Gruppen.

Description

Silikon-Abformmaterial mit beschleunigter Abbindung
Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend additionsvernetzbare mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane und mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane mit einem spezifischen Gehalt an Si-H-Gruppen im molaren Verhältnis zu Ethylen-Gruppen.
Dentale Abformmaterialien werden üblicherweise genutzt, um die räumliche Situation der Zähne und des Kiefers abzubilden. Abhängig von der Art der Abformung, verbleibt das in einem Abformlöffel vorgelegte Abformmaterial unterschiedlich lange im Patientenmund. Zahlreiche Patienten empfinden diesen Schritt als sehr unangenehm, da unter anderem die Atmung beeinträchtigt sein kann. In der Folge kann es zum Würgen oder Angstzuständen kommen und ggf. zu einem Abbruch der Abdrucknahme. Es wird angestrebt die Aushärtung eines Abformmaterials zu beschleunigen und so die Verweildauer im Patientenmund zu verkürzen. Zugleich muss eine Verarbeitungszeit erhalten bleiben, um die Abformmassen mischen und applizieren zu können. Ferner muss eine hohe Detailgenauigkeit der Abformung erzielt werden. Dazu müssen diese Abformmaterialien auch im feuchten Mundmillieu den Zahn und diesen umgebendes Gewebe möglichst gut anfließen.
In der WO 2013/025494 A1 werden additionsvernetzende Silikon-Abformmaterialien, bestehend aus hydridfunktionellen und vinylterminierten Siloxanen, welche unter Pt-Katalyse vernetzen, offenbart. Die Abformmaterialien erwärmen sich durch Zusatz niedermolekularer Allylsilane während des Vernetzungsvorgangs. Auch in der US 7,700,712 B2 werden diese Allylsilane bereits zugesetzt. Ursächlich für diese Erwärmung ist eine Reaktion der Allylsilane mit den in additionsvernetzenden Silikonen enthaltenen hydridfunktionellen Siloxanen. Die WO 2013/025494 A1 gibt an, dass durch diese Erwärmung eine verkürzte Abbindereaktion resultiert.
Jedoch sind die zugesetzten Allylsilane aufgrund des geringen Molekulargewichts mit zwei inhärenten Nachteilen assoziiert. Die Reaktion von Allylsilanen mit hydridfunktionellen Siloxanen ist sehr effizient, wodurch gemäß WO 2013/025494 A1 eine Temperaturerhöhung bis zu 20 °C resultieren kann. Dies wird nach diesseitiger Beurteilung wohl eher von Patienten als unangenehm oder bedrohlich empfunden werden und kann bei diesen Angst oder Abwehrreaktionen auslösen. Des Weiteren sind die eingesetzten Allylsilane monofunktionell und können so nicht zu einer Ausbildung eines Silikon-Netzwerks, also der effektiven Aushärtung bzw. Vernetzung, beitragen. Aufgabe der Erfindung war es, härtbare Zusammensetzungen von additionsvernetzenden Polysiloxanen bereitzustellen, die innerhalb eines definierten Zeitfensters schneller abbinden und dennoch vor diesem Zeitfenster gut verarbeitbar sind. Insbesondere sollen die Zusammensetzungen trotz schneller Abbindung keine unangenehme Temperaturerhöhung aufweisen. Als unangenehm wird eine Temperaturerhöhung von größer gleich 10 °C angesehen. Zudem sollen die Abformmassen weiterhin eine hohe Detailgenauigkeit aufweisen und gut im feuchten Mundmilleu den Zahn und umgebendes Gewebe anfließen.
Gelöst wurden die Aufgaben durch eine additionsvernetzende Zusammensetzung nach Anspruch 1 , bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen sowie detaillierter in der Beschreibung offenbart. Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ein Kit nach Anspruch 18 umfassend eine 2K-Abgabevorrichtung umfassend mindestens zwei Kartuschen sowie die Verwendung nach Anspruch 19.
In der vorliegenden Erfindung werden Abformmaterialien beschrieben, die gegenüber dem Stand der Technik eine verkürzte Abbindezeit, insbesondere kürzere Zeitfenster für die Härtungsreaktion, aufweisen und vorzugsweise gleichzeitig eine geringe Temperaturerhöhung aufweisen.
Es wurde gefunden, dass für eine effiziente Netzwerkbildung, also schnelle Härtungsreaktion (tgo - ts) als Differenz von Abbindezeit (tgo) und Verarbeitungszeit (ts), ein spezifisches Verhältnis von hydrid- und vinylfunktionellen Polysiloxanen eingestellt sein muss, wobei zur Einstellung des Gehaltes an hydridfunktionellen Polysiloxanen mindestens zwei spezifische Polysiloxanzusammensetzungen mit unterschiedlichen Gehalten an mindestens zwei Si-H- Gruppen aufweisende Polysiloxane zur Einstellung des Verhältnisses von hydrid-funktionellen Polysiloxanen eingesetzt werden. Ferner hat es sich als nachteilig erwiesen, wenn einfach ungesättigte Verbindungen in der Zusammensetzung enthalten sind, wie niedermolekulare Spezies bspw. umfassend einfach ungesättigte Verbindungen mit H2C=CH-CH2-, H2C=C(CH3)-CH2-Gruppen oder einfach ungesättigte Verbindungen der Formel I. Es wurde gefunden, dass gerade die Gegenwart von einfach ungesättigten Verbindungen zur Erhöhung der Reaktionstemperatur und vermeintlichen Beschleunigung der Additionsvernetzung mit der additionsvernetzenden Reaktion zu konkurrierenden Reaktionen ohne Beschleunigung der Aushärtung führt. Diesseits wird die Aushärtung mit den Vernetzungsreaktionen korreliert. Entscheidend ist erfindungsgemäß die Einstellung eines spezifischen Verhältnisses von hydrid- und vinylfunktionellen Siloxanen. Für die additive Vernetzungsreaktion von hydridfunktionellen Polysiloxanen, die in der Basis- Komponente enthalten sind, und vinylterminierten Polysiloxanen, die in Basis- und Katalysator-Komponente enthalten sein können, müssen diese an einen Platin-Katalysator koordinieren können. Es wurde nun festgestellt, dass ein spezifisches Verhältnis von mindestens zwei Polysiloxanzusammensetzungen mit jeweils definiertem molarem Gehalt an Si-H-Gruppen in einem spezifischen Verhältnis zu Polysiloxanen mit mindestens zwei terminalen Ethylen-Gruppen zu einer beschleunigten Härtung (synonym zu Aushärtung oder Vernetzung) der additionsvernetzbaren Polysiloxane enthaltenden Zusammensetzung führt. Es wurde ferner gefunden, dass die Erhöhung der Reaktionstemperatur zur vermeintlichen Beschleunigung der Additionsreaktion, die Additionsreaktion durch die entstehende Konkurrenzreaktion mit der einfach ungesättigen Verbindung der Formel I überproportional verzögert wird und zu einem ungünstigen Abbindeverhalten und/oder ungünstigen Zeitverlauf der Härtungsreaktionen der Zusammensetzung führt.
Das definierte Zeitfenster der Härtungsreaktion wird durch die Zeitdifferenz tgo - ts charakterisiert. Dabei entspricht ts der Verarbeitungszeit, also dem Zeitpunkt, bis zu welchem noch eine annähernd spannungsfreie Deformation des Abformmaterials möglich ist. Die Zeit tgo entspricht der Abbindezeit, also dem Zeitpunkt, an dem ein Großteil des Netzwerks ausgebildet und nur noch minimale Deformation des Materials möglich ist. Idealerweise ist die Zeitdifferenz tgo - ts möglichst kurz, da die Abformung entsprechend schnell wieder aus dem Patientenmund entnommen werden kann. Die Zeiten werden durch Messung der Viskosität, des gemischten Abformmaterials bei 30 °C mittels Rheometer bestimmt. Die Bestimmung der Abbindezeit der Zusammensetzungen wurde durch Messung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit bei 30 °C mit einem Rheometer, wie nachfolgend angegeben bestimmt. Als Gesamtzeit wurde der tgo-Wert (Abbindezeit) ermittelt, bei dem 90% der Endviskosität der komplexen Viskosität ab Mischbeginn erreicht wurde. Eine weitere charakteristische Größe ist der ts-Wert (Verarbeitungszeit), bei dem 5% der Endviskosität der komplexen Viskosität vorliegen. Bis zu diesem Zeitpunkt ts (VerarbeitungsfensterAzeit) wird davon ausgegangen, dass in der Zusammensetzung im Wesentlichen noch keine Netzwerkbildung erfolgt ist (keine Aushärtung). Die Differenz t zwischen der Abbindezeit tgo und der Verarbeitungszeit ts wird nach t = tgo - ts berechnet, hier definiertes Zeitfenster der Härtungsreaktion, und entspricht der Übergangszeit vom plastischen zum elastischen Zustand des Materials. Das Verhältnis zwischen der Verarbeitungszeit ts und der Übergangszeit t des Materials ist ein Maß für das so genannte Snap-Set-Härtungsverhalten des Materials. ts entspricht der Zeit, bei der 5 % der Endviskosität erreicht sind, tgo entspricht der Zeit, bei der 90 % der Endviskosität erreicht sind. Nach 10 Minuten endet die Messung. Als definiertes Zeitfenster für die Härtungsreaktion oder Vernetzung wird die Zeitspanne von tgo minus ts definiert. Die Zeitspanne vor Erreichen von ts wird als VerarbeitungsfensterAzeit definiert. Der Begriff härtbare Zusammensetzung umfassend additionsvernetzbare Polysiloxane wird synonym verwendet zu vernetzbarer Zusammensetzung.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Zeit ts (synonym zu t5) mindestens 0,75 Minuten, die vorliegend immer Industrieminuten entsprechen (Industrieminuten, 60 Minuten gleich 100 Industrieminuten, d.h. = Std + Min/60 + Sek/3600), andauert, um die Herstellung der Mischung von Basis-Komponente und Katalysator-Komponente sowie die Applikation der Zusammensetzung im Abformlöffel das Einsetzen des Abformlöffels im Mund des Patienten und optionale Korrekturen vornehmen zu können. Nach korrekter Platzierung des Abformlöffels im Mund des Patienten ist dann eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht. Diese schnelle Aushärtung wird durch die Zeitdifferenz tgo minus ts in Minuten angegeben.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Zeitfenster für eine deutlich schnellere additive Härtung bzw. Härtungsreaktion von vorzugsweise unter 0,90 min für (tgo - ts) in Industrieminuten (min.), besonders bevorzugt von unter 0,7 min. (tgo - ts) (min) aufweist.
So wurden für die Allyltrimethylsilan enthaltenden Zusammensetzungen Zeitfenster der Härtungsreaktion (tgo - ts) von 0,94 Minuten (Allyltrimethylsilan in Basispaste) und 0,72 Minuten (Allyltrimethylsilan in Katalysatorpaste) bestimmt. Zusammensetzungen ohne die niedermolekularen Allylsilane wiesen hingegen eine deutlich kürzere Aushärtezeit von unter 0,6 Minuten auf und je nach Einstellung des Si-H-Gehaltes von 0,33 Minuten auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung frei von einfachen und/oder mehrfachfunktionellen Allylsilanen. Die besonders bevorzugten Zusammensetzungen, die frei von einfachfunktionellen und/oder mehrfachfunktionellen Allylsilanen sind, können innerhalb einer Aushärtezeit von tgo - ts von kleiner 0,7 Minuten aushärten, bevorzugt kleiner 0,65 Minuten, weiter bevorzugt kleiner gleich 0,55 Minuten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform kann eine Aushärtung innerhalb von tgo-ts von kleiner gleich 0,4 Minuten (Industrieminuten) erfolgen. Zusammensetzungen gemäß den modifizierten Referenzbeispielen weisen eine erhebliche Temperaturerhöhung von über 10 °C auf. Eine so extreme Temperaturerhöhung wird beim Patienten Schmerzen auslösen oder als sehr unangenehm empfunden werden.
Enthalten Polysiloxan-Zusammensetzungen keine Allylsilane, insbesondere weder einfachfunktionelle und/oder mehrfachfunktionelle Allylsilane, resultiert im Vergleich eine ungehinderte additive Härtung der hydridfunktionellen Polysiloxane und vinylterminierten Polysiloxane. In der vorliegenden Erfindung kann so die Aushärtungszeit tgo - ts bei gleich eingestellter Verarbeitungszeit gegenüber Allylsilan enthaltenden Silikon-Abformmaterialien mehr als halbiert werden. Zusätzlich wird eine exzessive Erwärmung der Materialien vermieden, welche durch den Patienten als unangenehm empfunden werden könnte.
Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend additionsvernetzbare organofunktionelle Polysiloxane umfassend, insbesondere ausgewählt aus, i. additionsvernetzenden mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, und ii. mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, insbesondere Polyhydrogensiloxanen, wobei die Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxane mindestens zwei Polysiloxanzusammensetzungen mit unterschiedlichen Gehalten an Si-H-Gruppen umfassen, wobei eine erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 1 bis 3,5 mmol/g und eine zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 3,8 mmol/g bis 15 mmol/g aufweist, insbesondere liegen die erste und zweite und optional weitere Polysiloxanzusammensetzungen als Gemisch vor, wobei die erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) mit einen Gehalt an Si-H-Gruppen und die zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) mit einen Gehalt an Si-H-Gruppen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 : 10 vorliegen, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,8 bis 1 : 6, und wobei das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen der Polysiloxane zu Ethylen-Gruppen der Polysiloxane von 4 : 1 bis 10 : 1 beträgt, und optional umfassend einen Hydrosilylierungs- Katalysator, und wobei die Zusammensetzung im wesentlichen keine einfach ungesättigen Verbindungen, insbesondere der Formel I umfasst.
Bevorzugte mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polysiloxane weisen endständige Si- H-Gruppen und optional seitenständige Si-Gruppen auf. Bevorzugte mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane können optional zusätzlich seitenständige Ethylen-Gruppen umfassen. Besonders bevorzugt umfassen mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane terminale Divinyl-Polysiloxane, besonders bevorzugt Divinyl-Polydialkylsiloxane, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Divinyl-Polydimethylsiloxane. Si-H-Gruppen oder Si-H-Gruppen enthaltende Polysiloxane können synonym auch Polyhydrogensiloxane genannt werden.
Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren umfassen Platin, Rhodium und/oder Palladium enthaltende Hydrosilylierungs-Katalysatoren. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst eine Zusammensetzung deren maximale Temperaturerhöhung (AT) beim Aushärten kleiner gleich 7 °C beträgt, bevorzugt kleiner gleich 6 °C, besonders bevorzugt kleiner gleich 5 °C, wobei die Temperaturerhöhung mit einem Temperaturfühler in der Masse im Zeitintervall 15 Sekunden ab erster Mischung bis 10 Minuten nach erster Mischung erfolgt, wobei insbesondere alle 30 Sekunden eine Temperaturmessung erfolgt.
Des Weiteren ist es besonders bevorzugt, wenn alternativ oder kumulativ (ii) der Wert ts in Minuten (Industrieminuten) der komplexen Viskosität von 5 % der komplexen Viskosität des Wertes der komplexen Viskosität nach 10 Minuten nach dem Mischbeginn der härtbaren Zusammensetzung entspricht, kleiner gleich 1 ,7 Minuten beträgt, bevorzugt kleiner 1 ,6 Minuten, besonders bevorzugt kleiner gleich 1 ,5 Minuten, weiter bevorzugt kleiner gleich 1 ,4 Minuten, und/oder
(iii) der Wert tgo - ts als Differenz der Zeit tgo bei 90 % der komplexen Viskosität des Wertes der komplexen Viskosität nach 10 Minuten erreicht ist und der Zeit ts bei der 5 % der komplexen Viskosität des Wertes der komplexen Viskosität nach 10 Minuten erreicht ist, kleiner gleich 1 Minute beträgt, insbesondere kleiner gleich 0,8 Minuten, bevorzugt kleiner gleich 0,7 Minuten, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,6 Minuten. Weiter bevorzugt kleiner gleich 0,5 Minuten mit +/- 20 % Abweichung, wobei vorzugsweise die Temperaturerhöhung kleiner gleich 6 °C, bevorzugt kleiner gleich 5 °C beträgt.
Die Verarbeitungszeit ts in Minuten, also der Zeitpunkt, bis zu welchem noch eine annähernd spannungsfreie Deformation des Abformmaterials möglich ist, beträgt vorzugsweise kleiner gleich 1 ,8 Minuten (Industrieminuten), bevorzugt kleiner gleich 1 ,6 Minuten, besonders bevorzugt kleiner gleich 1 ,5 Minuten und vorzugsweise größer gleich 1 Minute, wobei alternativ oder zusätzlich das Zeitfenster der Härtungsreaktion (tgo - ts) in Minuten kleiner gleich 0,9 Minuten, bevorzugt kleiner gleich 0,85 Minuten, besonders bevorzugt kleiner gleich 0,7 Minuten ist, wobei optional zugleich die Temperaturerhöhung kleiner 7 °C beträgt. Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn die Verarbeitungszeit ts in Minuten (Industrieminuten) größer gleich 0,8 Minuten, insbesondere größer gleich 0,9 Minuten, und kleiner gleich 2 Minuten, bevorzugt kleiner gleich 1 ,5 Minuten beträgt.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die schnelle Abbindung bei gleichzeitig guter Verarbeitungszeit durch ein Gewichtsverhältnis PS1/PS2 (PS1 = Vernetzer mit SiH 1 ,3 bis 2,5 mmol/g und PS2 = Vernetzer mit SiH 4 bis 8 mmol/g) von 1 : 1 ,8 bis 1 : 6 und einem molaren SiH-Gruppen zu Vinyl-Gruppen Verhältnis von 4,5 bis 9,3 resultiert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entsprechen einem leichtfließenden Korrekturabformmaterial, grundsätzlich ist jedoch die Übertragung auf alle Konsistenzen (Typ 3 - Typ 0 nach DIN EN ISO 4823:2021 , DIN EN ISO 4823:2021-06) möglich.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die additionsvernetzenden mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxane umfassend Polydialkylsiloxane, Polydialkylsiloxanether oder Mischungen dieser, insbesondere mit Alkyl jeweils unabhängig mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt jeweils Methyl-Gruppen.
Bevorzugt umfassen die Zusammensetzung nach einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen keine einfach ungesättigte Verbindung(en), insbesondere der Formel I. Ferner umfassen die Zusammensetzungen nach einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen keine einfach ungesättigte Verbindung der Formel I
R2R3C=CR1-A-SiR3 (I) mit
R jeweils unabhängig ausgewählt aus H, monovalenter Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Aryl-Gruppe mit 16 bis 12 C-Atomen, O-SiR43-Gruppe, wobei
R optional Hetero-Atome umfasst, mit der Maßgabe, dass R keine Alkoxy-Gruppe oder Arylalkoxy-Gruppe ist,
R1, R2, R3 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, monovalenter Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und optional jeweils unabhängig Hetero-Atome umfassen,
R4 eine monovalente Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C- Atomen ist, wobei optional zwei oder drei R4 Reste in O-SiR4 3 eine cyclische oder polycylische Struktur ausbilden können,
A ist eine bivalente lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, optional umfassend einen Aromaten mit mindestens einer Methylen-Gruppe, die unmittelbar kovalent mit dem Aromaten verbunden ist, optional umfassend
-O-Atome, bevorzugt ist A Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Octylen, Nonylen oder Decylen. Als keine einfach ungesättigte Verbindung(en), insbesondere der Formel I, enthaltende Zusammensetzung werden Zusammensetzungen verstanden, die maximal einen Gehalt von 0,001 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% aufweisen, wobei der Gehalt bevorzugt 0 % beträgt.
Verbindungen der Formel I umfassen: H2C=CH-CH2Si(CH3)3 CAS: [762-72- 1], H2C=CH-(CH2)2Si(CH3)3, H2C=CH-(CH2)3 Si(CH3)3, H2C=CH-(CH2)4Si(CH3)3, H2C=CH- (CH2)8Si(CH3)3, H2C=CH-CH2Si(i-C3H7)3 CAS: [24400-84-8],
H2C=CH-(CH2)2Si(i-C3H7)3, H2C=CH-(CH2)3Si(i-C3H7)3, H2C=CH-(CH2)4Si(i-C3H7)3, H2C=CH- (CH2)2Si(CH3)2(t-C4H9), H2C=CH-(CH2)3Si(CH3)2(t-C4H9),
H2C=CH-(CH2)4Si(CH3)2(t-C4Hg), H2C=CH-(CH2)8Si(CH3)2(t-C4H9),
H2C=CH-CH2Si(C2H5)3, H2C=CH-(CH2)2Si(C2H5)3, H2C=CH-(CH2)3Si(C2H5)3, H2C=CH- (CH2)4Si(C2H5)3, H2C=CH-(CH2)8Si(C2H5)3, H2C=CH-CH2Si(CH3)2(n-Ci8H37), H2C=CH- (CH2)2Si(CH3)2(n-Ci8H37), H2C=CH-(CH2)3Si(CH3)2(n-Ci8H37), H2C=CH-(CH2)4Si(CH3)2(n- CI8H37), H2C=CH-(CH2)8Si(CH3)2(n-Ci8H37),
H2C=CH-CH2Si(CH3)2(C6H5), H2C=CH-(CH2)2Si(CH3)2(C6H5),
H2C=CH-(CH2)3- Si(CH3)2(C6H5), H2C=CH-(CH2)4Si(CH3)2(C6H5),
H2C=CH-(CH2)8Si(CH3)2(C6H5), H2C=CH-CH2-O-Si(CH3)3, H2C=CH-CH2-O-Si(C2H5)3,
H2C=CH-CH2-O-Si(i-C3H7)3, H2C=CH-CH2-O-Si(CH3)2(t-C4H9),
H2C=CH-CH2-O-Si(CH3)2(n-Ci8H37), H2C=CH-CH2-O-Si(CH3)2(C6H5),
H2C=CH-CH2Si(CH3)2-O-Si(CH3)3, H2C=CH-(CH2)2Si(CH3)2-O-Si(CH3)3,
H2C=CH-(CH2)3Si(CH3)2-O-Si(CH3)3H2C=CH-(CH2)4Si(CH3)2-O-Si(CH3)3,
H2C=CH-(CH2)8Si(CH3)2-O-Si(CH3)3, H2C=CH-CH2Si(CH3)(-O-Si(CH3)3)2,
H2C=CH-(CH2)2Si(CH3)(-O-Si(CH3)3)2, H2C=CH-(CH2)3Si(CH3)(-O-Si(CH3)3)2, H2C=CH- (CH2)4Si(CH3)(-O-Si(CH3)3)2, H2C=CH-(CH2)8Si(CH3)(-O-Si(CH3)3)2, H2C=CH-CH2Si(-O- Si(CH3)3)3, H2C=CH-(CH2)2Si(-O-Si(CH3)3)3,
H2C=CH-(CH2)3 Si(-O-Si(CH3)3)3, H2C=CH-(CH2)4Si(-O-Si(CH3)3)3,
H2C=CH-(CH2)8Si(-O-Si(CH3)3)3, H2C=CH-CH2Si(OCH3)3,
H2C=CH-(CH2)2Si(OCH3)3, H2C=CH-(CH2)3Si(OCH3)3, H2C=CH-(CH2)4Si(OCH3)3, H2C=CH- (CH2)8Si(OCH3)3, H2C=CH-CH2Si(OC2H5)3, H2C=CH-(CH2)2Si(OC2H5)3, H2C=CH-(CH2)3 Si(OC2H5)3, H2C=CH-(CH2)4Si(OC2H5)3, H2C=CH-(CH2)8Si(OC2H5)3, H2C=CH-CH2Si(C6H5)3 CAS: [18752-21- 1], H2C=CH-(CH2)2Si(C6H5)3,
H2C=CH-(CH2)3Si(C6H5)3, H2C=CH-(CH2)4Si(C6H5)3, H2C=CH-(CH2)8Si(C6H5)3, H2C=C(CH3)- CH2Si(CH3)3 CAS: [18292-38- 1], H2C=CH-CH2Si(p-C6H40CH3) CAS: [68469-60-3], H2C=CH- CH2Si(CH3)2H, H2C=CH-(CH2)2Si(CH3)2H,
H2C=CH-(CH2)3Si(CH3)2H, H2C=CH-(CH2)4Si(CH3)2H, H2C=CH-(CH2)8Si(CH3)2H, und Mischungen dieser.
Als Allylsilane, insbesondere als monofunktionelle und/oder multifunktionelle Allylsilane, gelten organofunktionelle Siliziumverbindungen die keine Si-O-Si-Fragmente enthalten und somit keine Siloxane sind. Ganz besonders bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen keine monofunktionellen Allylsilane. Nach einer Alternative können die Zusammensetzungen frei von di-, tri- oder tetrafunktionellen Allylsilanen oder frei von di-, tri- und tetrafunktionellen Allylsilanen sein.
Als im Wesentlichen keine einfach ungesättigte Verbindung, bevorzugt keine ungesättigte Verbindung der Formel I, und/oder keine Allylsilane enthaltend gilt eine Zusammensetzung, die kleiner gleich 0,035 Gew.-% einer einfach ungesättigten Verbindung, insbesondere eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel I und/oder keine Allylsilane in einer Gesamtzusammensetzung der härtbaren Zusammensetzung mit 100 Gew.-% enthält, bevorzugt kleiner gleich 0,025 Gew.-%, weiter bevorzugt kleiner 0,001 Gew.-%. Alternativ gilt als im Wesentlichen keine einfache ungesättigte Verbindung, insbesondere der Formel I, enthaltend eine Zusammensetzung, Basiskomponente und/oder Katalysatorkomponente die jeweils unabhängig kleiner gleich 0,025 Gew.-%, bevorzugt kleiner gleich 0,001 Gew.-%, in Bezug auf die jeweilige Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% enthält. Bevorzugte einfach ungesättigte Verbindungen der Formel I, die nicht in der Zusammensetzung enthalten sind, weisen ein Molekulargewicht von unter 500 g/mol auf, bevorzugt von unter 250 g/mol.
Ferner kann eine bevorzugte Zusammensetzung keinen Gehalt an Tetraallylsilan umfassen. Bevorzugt kann eine Zusammensetzung keinen Gehalt an Tetraallylsilan oder maximal von 0,001 bis 0,25 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 0,15 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, Tetraallylsilan in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung der härtbaren Zusammensetzung von 100 Gew.-% umfassen. In einer besonders bevorzugten Alternative umfasst die härtbare Zusammensetzung kein Tetraallylsilan. Es wurde gefunden, dass ein gewisser Gehalt an Tetraallylsilan in der Zusammensetzung vorteilhaft für eine gewisse Verlängerung der Verarbeitungszeit zugesetzt werden kann, insbesondere ohne die additive Härtung im Zeitfenster tgo - ts negativ zu beeinflussen, so dass in der Zusammenschau eine gute Verarbeitungszeit von kleiner 2 Minuten und eine anschließende schnelle Aushärtung von unter 1 Minute eingestellt werden kann.
Der erhebliche Vorteil der Erfindung ist somit, dass durch das erfindungsgemäße Verhältnis von mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxanen und mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxanen eine sehr schnelle additive Härtung in einem Zeitfenster eingestellt werden kann, wobei das Zeitfenster durch Zugabe von Tetraallylsilan zu längeren Verarbeitungszeiten eingestellt werden kann und die schnelle Härtung erhalten bleibt, so dass die Gesamtzeit vom Vermischen bis zum Erreichen von 90 % der komplexen Viskosität bei 30 °C unter 3 Minuten liegen kann. Des Weiteren ist es besonders bevorzugt, wenn eine Zusammensetzung mindestens ein Tensid umfassend einen Polyether, Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer, Fettalkohol und/oder Fluortensid oder Mischungen der vorgenannten Tenside umfasst. Bevorzugte Tenside können umfassen optional mindestens ein nichtionisches oder ionisches, mindestens eine Fluoralkyl-Gruppe enthaltendes Fluortensid. Besonders bevorzugt umfasst eine Zusammensetzung mindestens ein Tensid umfassend einen Polyether und/oder mindestens ein Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer oder Mischungen der vorgenannten Tenside. Bevorzugte Tenside umfassen Polyether-funktionelle Siloxantenside und optional einen Polyether, wie Allyloxypolyethylenglycolalkylether, bevorzugt Allyloxypolyethylenglycol- methylether zur Einstellung der Hydrophile der Zusammensetzung. Bevorzugte Tenside umfassen Polyether-funktionalisierte Siloxanoligomere mit mindestens einer Alkylsiloxan- Gruppe und optional einen Polyether. Besonders bevorzugt umfasst das weitere Tensid mindestens ein Polyether-Alkylen-funktionalisiertes Siloxanoligomer mit mindestens einer Alkylsiloxan-Gruppe. Tenside weisen definitionsgemäß keine SiH- und/oder Ethylen-Gruppen auf.
Speziell den additionsvernetzenden Abformmaterialien werden üblicherweise Tenside zugesetzt, um eine erhöhte Hydrophilie zu erreichen und damit ein Anfließen an feuchte Oberflächen zu erleichtern. Neben klassischen nichtionischen Tensiden werden in dentalen Abformmaterialien auch teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside, z.T. in Kombination mit klassischen Tensiden, eingesetzt.
Der Gehalt an Tensid(en) in der Zusammensetzung kann von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-% betragen, wobei die Gesamtzusammensetzung der härtbaren Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend additionsvernetzende mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane mit einem Gehalt an Ethylen-Gruppen von 0,01 mmol/g bis 10 mmol/g Ethylen-Gruppen, insbesondere Vinyl-Gruppen. Insbesondere umfassen die mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxane eine Mischung von terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxanen (EP1) von 0,01 bis 0,07 mmol/g Vinyl-Gruppen und terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxanen (EP2) von 0,1 bis 0,5 mmol/g Vinyl-Gruppen. Bevorzugt umfassen die terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxane (EP1) Polysiloxane mit einem Gehalt an Vinyl-Gruppen von 0,01 bis 0,07 mmol/g und einer Viskosität von 100 mPas bis 2000 mPas (Bestimmungsmethode Viskosität: DIN 53015 Höppler, Gehalt Vinyl-Gruppen über FTIR-Spektroskopie unter Verwendung einer Kalibriergeraden) und die terminale-Ethylen- Gruppen enthaltenden Polysiloxanen (EP2) mit einem Gehalt an Vinyl-Gruppen von 0,1 bis 0,5 mmol/g weisen eine Viskosität von 5000 bis 20000 mPas auf. Das Gewichtsverhältnis von EP1 zu EP2 liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 2. Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn in der Basis-Komponente das Gewichtsverhältnis von EP1 : EP2 von 5 : 1 bis 2 : 1 und/oder in der Katalysator-Komponente das Gewichtsverhältnis von EP1 : EP2 von 2 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 : 2 ist.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst eine härtbare Zusammensetzung eine erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) mit einem Gehalt an Si-H- Gruppen von 1 bis 3,0 mmol/g, vorzugsweise einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 1 ,3 bis 2,5 mmol/g, bevorzugt einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 1 ,4 bis 2,5 mmol/g. Gleichfalls kann eine bevorzugte Zusammensetzung, vorzugsweise gleichzeitig, umfassen eine zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) mit einem Gehalt an Si-H-Gruppen von 3,9 mmol/g bis 10 mmol/g, vorzugsweise einem Gehalt an Si-H-Gruppen von 4,0 bis 5,0 mmol/g, insbesondere 4,1 bis 5,0 mmol/g, alternativ bevorzugt einem Gehalt an Si-H-Gruppen von 4,0 bis 8,0 mmol/g, insbesondere 4,1 bis 8,0 mmol/g.
Des Weiteren ist es besonders bevorzugt, wenn in der härtbaren Zusammensetzung das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen der Polysiloxane zu Ethylen-Gruppen der Polysiloxane von 3,5 : 1 bis 10 : 1 beträgt, insbesondere von 6 : 1 bis 10 : 1.
Besonders bevorzugt liegt in der härtbaren Zusammensetzung oder in einer Mischung aus Basis-Komponente und Katalysator-Komponente, insbesondere im Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt von 1 : 1 bis 2 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 1 : 1 , vor, ein molares Verhältnis von Si-H-Gruppen der Polysiloxane zu Ethylen-Gruppen der Polysiloxane von 1 : 1 ,8 bis 1 : 6 mit einer ersten Polysiloxanzusammensetzung (PS1) mit einem Gehalt an Si-H-Gruppen von 1 ,3 bis 2,5 mmol/g und einer zweiten Polysiloxanzusammensetzung (PS2) einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 4 mmol/g bis 8 mmol/g vor, und optional wobei das Verhältnis von terminalen-Ethylen-Gruppen der Basis-Komponente zu terminalen-Ethylen-Gruppen in der Katalysator-Komponente im molaren Verhältnis von 1 : 1 ,1 bis 1 : 10 vorliegt, bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von 1 : 1 ,2 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 1 : 1 ,3 bis 1 : 10, weiter bevorzugt von 1 : 1 ,4 bis 1 : 2.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegen in der Zusammensetzung die erste und zweite Polysiloxanzusammensetzung als Gemisch vor, und wobei die erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) und die zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,6 bis 1 : 10, oder von 1 : 3 bis 1 : 10 vorliegen, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 6. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn PS1 und PS2 im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,7 bis 1 : 10 vorliegen, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 1 : 1,7 bis 1 : 6, bevorzugt von 1 : 1,8 bis 1 : 2,3. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die erste und zweite Polysiloxanzusammensetzung als Gemisch vor, wobei die erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) und die zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 : 2,2 vorliegt, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 : 2.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die härtbare Zusammensetzung erhältlich, wird hergestellt oder wird erhalten durch Mischen von zwei Komponenten um eine additionsvernetzende härtbare Zusammensetzung zu erhalten, wobei die zwei Komponenten umfassen, insbesondere ausgewählt sind, aus: a) Basis-Komponente umfassend additionsvernetzende mindestens zwei terminale-Ethylen- Gruppen enthaltende Polysiloxane und mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, insbesondere mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane und mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, und b) Katalysator-Komponente umfassend einen Platin, Rhodium und/oder Palladium enthaltenden Hydrosilylierungs-Katalysator und optional umfassend additionsvernetzende terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane und optional Si-H-Gruppen enthaltende Polysiloxane, insbesondere terminale-Ethylen- Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, und optional, wobei die Basis-Komponente und/oder die Katalysator-Komponente jeweils unabhängig umfassen können,
- optional anorganische Füllstoffe, organische partikuläre Polymere, insbesondere einer Partikelgröße von 10 nm bis 75 Mikrometer, und
- optional Pigmente umfassend organische oder anorganische Pigmente.
Dabei ist es jeweils bevorzugt, dass jeweils unabhängig die Basis-Komponente und/oder die Katalysator-Komponente mindestens ein nichtionisches oder ionisches, mindestens einen Polyether und/oder ein Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer und optional ein oder Mischungen der vorgenannten Tenside enthält.
Nach einer alternativen Ausführungsform umfasst eine härtbare Zusammensetzung additionsvernetzbare organofunktionelle Polysiloxane umfassend, insbesondere ausgewählt aus, i. additionsvernetzende mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane, insbesondere mit von 0,01 bis 10 mmol/g terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane, bevorzugt von 0,025 mmol/g bis 5 mmol/g, besonders bevorzugt von 0,025 mmol/g bis 1 mmol/g, und ii. mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polysiloxane, insbesondere Polyhydrogensiloxan, wobei die Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxane mindestens zwei Polysiloxanzusammensetzungen mit unterschiedlichen Gehalten an Si-H-Gruppen umfassen, wobei eine erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 1 bis 3,0 mmol/g und eine zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) einen Gehalt an Si-H- Gruppen von 3,9 mmol/g bis 15 mmol/g aufweist, insbesondere liegen die erste und zweite und optional weitere Polysiloxanzusammensetzungen als Gemisch vor, wobei die erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) mit einen Gehalt an Si-H-Gruppen und die zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) mit einen Gehalt an Si-H-Gruppen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,8 bis 1 : 6, und, wobei das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen der Polysiloxane zu Ethylen-Gruppen der Polysiloxane von 4 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
Ferner ist eine Zusammensetzung bevorzugt, in der die mindestens zwei terminale-Ethylen- Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane ausgewählt sein können aus vinyl-terminierten Polydialkylsiloxanen und vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxanen, und/oder die mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane ausgewählt sein können aus Polydialkylsiloxanen und Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxanen, wobei diese terminale Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone -Si(CHs)H-Gruppen enthalten können.
Bevorzugte Polysiloxane umfassen Polydialkylsiloxane mit Alkyl jeweils unabhängig mit 1 bis 16 C-Atomen, insbesondere jeweils Methyl-Gruppen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die vinyl-terminierten Polydialkylsiloxane und vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxane ausgewählt sein aus vinyl-terminierten Polydimethylsiloxanen und vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydimethylsiloxanen. Die Si-H-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane können bevorzugt ausgewählt sein aus Polydimethylsiloxanen und Polyether-funktionellen Polydimethylsiloxanen, die terminale Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone -Si(CHs)H-Gruppen enthalten. Ferner umfassen die Vinyl-terminierten Polysiloxane bevorzugt Vinyl-terminierte Polydialkylsiloxane und Vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht (Massenmittel, Gewichtsmittel) Mw im Bereich von 31000 g/mol bis 124000 g/mol aufweisen vorzugsweise liegt das Zahlenmittel Mn im Bereich von 22000 g/mol bis 89000 g/mol. Gleichfalls ist es bevorzugt, wenn die Si-H-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane ausgewählt sind aus Polydimethylsiloxanen und Polyetherfunktionellen Polydimethylsiloxanen, jeweils unabhängig mit terminalen Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone mit -Si(CH3)H-Gruppen, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht (Massenmittel, Gewichtsmittel) Mw im Bereich von 500 g/mol bis 19000 g/mol, und vorzugsweise liegt das Zahlenmittel Mn im Bereich von 500 g/mol bis 14000 g/mol.
Die mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane sind vorzugsweise ausgewählt aus Polydialkylsiloxanen und Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxanen, die terminale Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone -Si(CHs)H-Gruppen enthalten und mit einem Gehalt an Si-H und optional im Polysiloxan-Backbone -Si(CHs)H- Gruppen von
4 bis 8 mmol/g, insbesondere von 4,05 mmol/g bis 8 mmol/g. Dabei kann es ferner bevorzugt sein, dass die Si-H-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane ausgewählt sind aus Polydialkylsiloxanen und Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxanen jeweils unabhängig mit terminalen Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone mit -Si(CHs)H-Gruppen die eine Viskosität von 10 bis 500 mPa s aufweisen.
Die terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane können bevorzugt ausgewählt sein aus Vinyl-terminierten Polydialkylsiloxanen und vinyl-terminierten Polyetherfunktionellen Polydialkylsiloxanen, mit einem Gehalt an Vinyl-Gruppen im Bereich von 0,02 mmol/g bis 2,0 mmol/g, bevorzugt von 0,02 bis 1 ,0 mmol/g.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist eine Zusammensetzung bevorzugt, die erhältlich ist, oder erhalten wird, durch Mischen einer i) Basis-Komponente und ii) Katalysator-Komponente, wobei i) die Basis-Komponente umfasst
30 bis 50 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, mindestens zwei terminale-Ethylen- Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane,
15 bis 64 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, anorganische Füllstoffe,
5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 25 Gew.-%, mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, mindestens ein Tensid, insbesondere mindestens einen Polyether und/oder mindestens ein Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer, insbesondere weist das Polyether-funktionalisierte Siloxanoligomer mindestens eine Alkylsiloxan-Gruppe auf, oder Mischungen dieser Tenside, und wobei die Gesamtsumme der Basis-Komponente 100 Gew.-% beträgt, und ii) die Katalysator-Komponente umfasst
20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, mindestens zwei terminale-Ethylen- Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane,
5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, anorganische Füllstoffe,
0,001 bis 5,0 Gew.-% Platin, Rhodium oder Palladium enthaltenden Hydrosilylierungs- Katalysator,
0 bis 15 Gew.-% mindestens ein Tensid, insbesondere 1 ,0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Tensids, insbesondere mindestens einen Polyether und/oder mindestens ein Polyether- funktionalisiertes Siloxanoligomer, insbesondere weist das Polyether-funktionalisierte Siloxanoligomer mindestens eine Alkylsiloxan-Gruppe auf, oder Mischungen dieser Tenside, und
0 bis 10 Gew.-% organische oder anorganische Pigmente und/oder Strukturmittel, wobei die Gesamtsumme der Katalysator-Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Alternative werden die Basis-Komponenten und die Katalysator- Komponente im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 gemischt, insbesondere im Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung erhältlich ist oder erhalten wird durch Mischen einer i) Basis-Komponente und ii) Katalysator-Komponente, wobei i) die Basis-Komponente umfasst 30 bis 50 Gew.-% mindestens zwei terminale-Ethylen- Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, und ii) die Katalysator-Komponente umfasst 20 bis 80 Gew.-% mindestens zwei terminale- Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, und wobei das Verhältnis von terminalen- Ethylen-Gruppen der Basis-Komponente zu terminalen-Ethylen-Gruppen der Katalysator- Komponente im molaren Verhältnis von 1 : 1 ,1 bis 1 : 10 vorliegt, bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von 1 : 1 ,2 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 1 : 1 ,3 bis 1 : 10, weiter bevorzugt von 1 : 1 ,4 bis 1 : 2. Bevorzugte härtbare Zusammensetzungen umfassen eine i) Basis-Komponente und eine ii) Katalysator-Komponente oder sind optional erhältlich durch Mischen einer i) Basis-Komponente und ii) Katalysator-Komponente, wobei i) umfasst
30 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 39 Gew.-%, terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane,
15 bis 64 Gew.-%, insbesondere 36 bis 63 Gew.-%, anorganische Füllstoffe,
5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 21 Gew.-%, Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane,
1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, mindestens Tensid und optional mindestens eines weiteren Tensids umfassend mindestens einen Polyether und/oder mindestens ein Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer, besonders bevorzugt von 4 bis 8 Gew.-% mindestens einen Polyether und/oder mindestens ein Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer, insbesondere weist das Polyether-funktionalisierte Siloxanoligomer mindestens eine Alkylsiloxan-Gruppe auf, oder Mischungen dieser Tenside, bevorzugt ist das weitere Tensid mindestens ein Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer, und 0 bis
10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew-%, Palladium-haltige Zusammensetzung, und 0 bis 10 Gew.-% organische oder anorganische Pigmente und/oder Strukturmittel, wobei die Gesamtsumme der Komponenten in der Basis-Komponente 100 Gew.-% beträgt, und ii) umfasst 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, besonders bevorzugt 36 bis 61 Gew.-%,
5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 36 bis 61 Gew.-%, anorganische Füllstoffe,
0,001 bis 5,0 Gew-%, insbesondere 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, eines Platin, Rhodium oder Palladium enthaltenden Hydrosilylierungs-Katalysators, insbesondere Platin enthaltenden Hydrosilylierungs-Katalysators, bevorzugt einen Karstedt- Katalysator,
1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Tensid und optional mindestens eines weiteren Tensids umfassend mindestens einen Polyether und/oder mindestens ein Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer, insbesondere weist das Polyether-funktionalisierte Siloxanoligomer mindestens eine Alkylsiloxan-Gruppe auf, oder Mischungen dieser Tenside, bevorzugt ist das weitere Tensid mindestens ein Polyether- funktionalisiertes Siloxanoligomer,
0 bis 10 Gew.-% organische oder anorganische Pigmente und/oder Strukturmittel, wobei die Gesamtsumme der Komponenten in der Katalysator-Komponente 100 Gew.-% beträgt, wobei der Gesamtgehalt des mindestens einen Tensids und optional des mindestens einen weiteren Tensids umfassend mindestens einen Polyether und/oder mindestens ein Polyether- funktionalisiertes Siloxanoligomer oder einer Mischung der vorgenannten Tenside in der Zusammensetzung von 2,0 bis 20 Gew.-% beträgt. Nach einer weiteren Alternative ist Gegenstand der Erfindung ein Kit umfassend eine 2K- Abgabevorrichtung umfassend mindestens zwei Kartuschen, wobei in einer Kartusche die i) Basis-Komponente und in der zweiten Kartusche die ii) Katalysator-Komponenten vorliegt. Das Kit kann ferner umfassen mindestens einen abnehmbaren und anbringbaren Statikmischer.
Bevorzugt ist das mindestens eine weitere Tensid ausgewählt aus Polyether und Polyether- funktionalisierten Siloxanoligomeren, wobei das Siloxanoligomer mindestens eine Alkylsiloxan-Gruppe enthält, insbesondere sind die Polyether und/oder die Polyether- Gruppen der Polyether-funktionalisierten Siloxanoligomere ausgewählt aus Polyalkylenoxid-Gruppen, insbesondere sind die Polyalkylenoxid-Gruppen ausgewählt aus Polyethylenoxid-Gruppen umfassend Methoxy-polyethylenoxid-Alkylen-Gruppen, Ethoxy-polyethylenoxid-Alkylen- Gruppen, Methoxy-ethylenoxid-Alkylen-Gruppen, Polyethylenoxid-Alkylen-Gruppen.
Weiter bevorzugt umfasst das mindestens eine weitere Tensid oder ist ausgewählt aus Polyethern und Polyether-funktionalisierten Siloxanoligomeren, wobei das Siloxanoligomer mindestens eine Alkyltrisiloxan-Gruppe enthält, bevorzugt ist ein Polyalkylenoxid- funktionalisiertes Heptamethyltrisiloxan, bevorzugt ein Polyethylenoxid-Alkylen- funktionalisiertes Heptamethyltrisiloxan, besonders bevorzugt ist 3-(2-methoxyethoxy)propyl- methyl-bis(trimethylsilyoxy)silan.
Das Tensid ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Polyethern und Polyether- funktionalisierten Siloxanoligomeren, wobei das Siloxanoligomer mindestens eine Alkylsiloxan-Gruppe enthält, insbesondere sind die Polyether und/oder die Polyether-Gruppen der Polyether-funktionalisierten Siloxanoligomere ausgewählt aus Polyalkylenoxiden.
Bevorzugt sind die Polyalkylenoxid-Gruppen der Polyether-funktionalisierten Siloxanoligomere ausgewählt aus Polyethylenoxid-Gruppen, Methoxy-polyethylenoxid-Alkylen-Gruppen, Ethoxy-polyethylenoxid-Alkylen-Gruppen, Methoxy-Ethoxy-Alkylen-Gruppen,
Polyethylenoxid-Alkylen-Gruppen, bevorzugt ist ein Polyalkylenoxid-funktionalisiertes Alkyltrisiloxan, vorzugsweise ein Polyalkylenoxid-funktionalisiertes Heptamethyltrisiloxan, besonders bevorzugt ist Polyalkylenoxid-Alkylen-funktionalisiertes Heptamethyltrisiloxan. Die Viskosität des weiteren Tensids liegt vorzugsweise bei 15 bis 24,1 mPas. Bevorzugte weitere Tenside umfassen: 3-(2-methoxyethoxy)propyl-methyl-bis(trimethylsilyoxy)silan. Polyether umfassen a- und/oder o-Polyether von Alkenyl-Polyethern, Alkinyl-Polyethern, Hydroxy-Polyethern, Aryloxy-, Arylalkyloxy- und/oder Alkoxy-terminierten Polyethern. Bevorzugte Polyether umfassen a-Alkenylen-o-Alkyl-Polyether mit C1 bis C8 Alkenylen und C1 bis C4 Alkyl, bevorzugt Allylpolyethylenglycol-methylether (CAS 27252-80-8) und/oder a, o-Alkyl-Polyether mit C1 bis 4 Alkyl. Das weitere Tensid kann vorzugsweise als Mischung von Polyethern und Polyether-funktionalisierten Siloxanoligomeren vorliegen.
Polyether gemäß der vorliegenden Erfindung können als Tensid umfassen C2 bis C4 Alkylenoxide oder als terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polyether-funktionelle Polydialkylsiloxane vorliegen.
Die terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxane sind bevorzugt ausgewählt aus vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxanen umfassend C2 bis C4 Alkylenoxide. Geeignete Polyole zur Herstellung der Polyether sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Butandiol- oder Hexandiolisomeren mit einem oder mehreren der folgenden Alkylenoxide: Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxide, wie Tetrahydrofuran. Des Weiteren können Polyether auch Reaktionsprodukte von polyfunktionellen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkoholen oder Gemischen von zwei oder mehr davon mit den genannten Alkylenoxiden sein, die geeignet sind die Polyetherpolyole auszubilden.
Als geeignete Platin, Rhodium oder Palladium enthaltende Hydrosilylierungs-Katalysatoren werden Platin, Rhodium oder Palladiumenthaltende Katalysatoren oder deren Präkatalysatoren verstanden, die in den Siloxanen und vorzugsweise in den Komponenten gelöst werden können. Bevorzugt sind somit die Katalysatoren, die keine disperse Phase in den anderen in den Komponenten vorliegenden Verbindungen ausbilden. Bevorzugt sind Platin-Komplexe umfassend ethylenische Siloxan-Verbindungen, bevorzugt Divinyl- Disiloxane. Typische Präkatalysatoren sind Hexachloroplatinsäure gelöst in Isopropanol, (Speier-Katalysator) und Karstedt-Katalysatoren (H2PtCle und Divinyldisiloxane wie (CH2=CH)Me2Si-O-SiMe2(CH=CH2)). Karstedt-Katalysatoren können zweikernige Platin(O)- Komplexe aufweisen. Gleichfalls bevorzugte Hydrosilylierungs-Katalysatoren umfassen [1 ,3- Bis(cyclohexyl)imidazol-2-yliden][1 , 3-d i vi ny I- 1 , 1 ,3,3-tetramethyldisiloxan]platin(0)(ICy)Pt(vs); [1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden][1 , 3-d i vi ny I- 1 , 1 ,3,3,-tetramethyldisiloxan]- platin(O), (IPr)Pt(vs). In Alternativen können die Polydimethylsiloxane 1 bis 10 Mol.-% der Methyl-Gruppen im Siloxan-Backbone durch Alkyl-Gruppen mit C2 bis C16, insbesondere C2 bis C8, und/oder Phenyl-Gruppen substituiert sein. Alternativ können auch Allyl-terminierte Polydialkylsiloxane oder Allyl-terminierte Polyether-funktionelle Polydialkylsiloxane verwendet werden.
Ferner sind Zusammensetzungen bevorzugt, in denen die vinyl-terminierten Polydialkylsiloxane und vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxane ein mittleres Molekulargewicht (Massenmittel, Gewichtsmittel) Mw im Bereich von 31000 g/mol bis 124000 g/mol aufweisen, vorzugsweise liegt das Zahlenmittel Mn im Bereich von 22000 g/mol bis 89000 g/mol, und/oder die Si-H-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane sind vorzugsweise ausgewählt aus Polydimethylsiloxanen und Polyether-funktionellen Polydimethylsiloxanen mit terminalen Si-H-Gruppen und optional mit im Polysiloxan-Backbone -Si(CHs)H- enthaltenden Gruppen, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht (Massenmittel, Gewichtsmittel) Mw im Bereich von 500 g/mol bis 19000 g/mol, und vorzugsweise liegt das Zahlenmittel Mn im Bereich von 500 g/mol bis 14000 g/mol. Die Bestimmung von Mw und Mn kann mittels Gelpermeationschromatographie (SDB-Copolymer mit Eluent Toluol) erfolgen.
Gleichfalls sind Zusammensetzungen bevorzugt, die umfassen terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, die ausgewählt sind aus vinyl-terminierten Polydialkylsiloxanen und vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxanen, die eine Viskosität von 100 bis 100.000 mPa s aufweisen, und/oder in denen die Si-H-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane ausgewählt sind aus Polydialkylsiloxanen und Polyetherfunktionellen Polydialkylsiloxanen, die terminale Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan- Backbone -Si(CHs)H-Gruppen enthalten und eine Viskosität aufweisen von 10 bis 500 mPa s, insbesondere von 20 bis 50 mPa s (DIN 53015 Höppler Kugel 3) und optional von 200 bis 340 mPa s (DIN 53015 Höppler Kugel 4). Die Bestimmung der Viskosität erfolgt generell mittels (DIN 53015 Höppler), wobei für die Ethylen-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane die Viskositätsbestimmung mittels Rotationsviskosität Kegel (4740 mm)/Platte BU-Q 30.027) U0.2/U1 : DIN 53015 Höppler Kugel 5 erfolgen kann.
Gleichfalls sind härtbare Zusammensetzung, Basis- und/oder Katalysator-Komponente umfassend Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane einer ersten Polysiloxanzusammensetzung (PS1) bevorzugt, die umfassen die terminale Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone enthaltende -Si(CH3)H-Gruppen, wobei der Gehalt an Si-H und optional im Polysiloxan-Backbone an -Si(CHs)H-Gruppen von 1 bis 3,5 mmol/g beträgt, vorzugsweise beträgt der Gehalt von 1 bis 2 mmol/g. Ebenfalls sind Zusammensetzung, Basis- und/oder Katalysator-Komponente umfassend Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane einer zweiten Polysiloxanzusammensetzung (PS2) bevorzugt, die umfassen die terminale Si- H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone enthaltende -Si(CH3)H-Gruppen, wobei der Gehalt an Si-H und optional im Polysiloxan-Backbone an -Si(CHs)H-Gruppen von 3,8 bis 15 mmol/g beträgt, vorzugsweise beträgt der Gehalt von 4 bis 8, insbesondere 4,05 bis 8 mmol/g.
Als Strukturmittel können bspw. Rheologiehilfsmittel, wie Aerosile oder dergleichen eingesetzt werden. Palladium-haltige Zusammensetzungen können den härtbaren Zusammensetzungen als Wasserstofffänger zugesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe, organische partikuläre Polymere können eingesetzt werden Siliziumdioxid, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Quarz, Kaolin, wobei die anorganischen Füllstoffe vorzugsweise hydrophobiert sind. Als weitere Tenside kommen u.a. Fettalkohole, wie ethoxylierte Fettalkohole, insbesondere C11 bis C14 Alkohole in Betracht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform können die Basis-Komponente und die Katalysator- Komponente im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt von etwa 1 : 1 oder etwa 5 : 1 oder etwa 4 : 1 oder etwa 10 : 1 gemischt werden. Besonders bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, weiter bevorzugt 1 : 1 mit einer Abweichung von +/- 15 Gew.-%.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Zusammensetzung zur Erstellung von Abformungen im medizinischen, dentalen und/oder Veterinärbereich, zur Erstellung von Abformungen im Bereich der Botanik, zur Erstellung von Abformungen im marinen und aquatischen Bereich, zur Abformung von Oberflächen von Artikeln, zur Abformung von Design, Kunst oder handwerklichen Gegenständen, als dentales Abformmaterial, als Abformmaterial für humane, veterinäre oder marine Weich- (Gewebe) und/oder Hartstrukturen (Knochen, Schalen, Koralle), wie Ohrabformung, Podologie, Kriminaltechnik, zur Abformung von elektronischen Komponenten, zur Abformung von Gegenständen, deren Oberflächen mit wässrigen Zusammensetzungen benetzt sind oder deren Oberflächen mit Wasser benetzt sind und/oder zum Drucken von dreidimensionalen Strukturen, insbesondere im Halbleiterbereich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als Abformmaterial geeignet in denen eine hohe Detailgenauigkeit realisiert werden muss. Abformmaterial, insbesondere dentales Abformmaterial umfasst Präzisionsabdruckmaterialien, Situationsabdruckmaterialien, Bissregistrierungsmaterialien, Vervielfältigungsmaterialien (anwendbar für die Vervielfältigung von Meistermodellen, wie vollkeramischen Restaurationen, Inlays, Onlays, Cantilevern, sowie von Modellierungsmaterialien, wie sie zur Zahnfleischrekonstruktion verwendet werden.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele angegeben, die die Erfindung erläutern sollen, ohne diese auf die konkreten Beispiele zu beschränken.
Figur 1 zeigt: Komplexe Viskosität (r|*(ts), *(tgo) über 10 Minuten für modifiziertes Referenzbeispiel 1 , HAAKE RheoStress 1 , Rotationsrheometer, Oszillationsmodus, 30 °C
Die Basispasten (Basis-Komponente) und Katalysatorpaste (Katalysator-Komponente) wurden jeweils getrennt im Planetenmischer homogenisiert. Für die anschließenden Versuche wurden 60 g Ansätze umfassend der jeweiligen Paste im Hauschildbecher hergestellt. Anschließend wurden die so hergestellte Basispaste und Katalysatorpaste in Kartuschen gefüllt. Mittels statischer Mischer wurden die Basispaste und die Katalysatorpaste in den nachfolgenden Beispielen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt.
Viskositätsmessungen
Gemäß Figur 1 wurde die komplexe Viskosität gemessen auf HAAKE™ RheoStress™ 1 Rotationsrheometer, Oszillationsmodus, bei 30 °C und dargestellt als | r|* | [Pas] vs t [min], kontinuierliche Erhöhung der Scherrate auf 8 Hz, bei anschließender Verringerung der Scherrate wird bei 3 Hz die Viskosität gemessen. Die komplexe Viskosität nach 10 min entspricht dem maximalen Wert, tgo entspricht der Zeit bei 90 % dieses Wertes und ts der Zeit bei 5 % des maximalen Wertes.
Vorgehen: Die Messung der komplexen Viskosität während der Aushärtung wird mittels Rheometer bei 30 °C) gemessen. Das Material härtet auf dem Oszillationsrheometer für 10 Minuten aus. Die Endviskosität wird nach 10 Minuten abgelesen und daraus die Werte ts (Zeit bei 5% der Endviskosität) und tgo (Zeit bei 90 % der Endviskosität) errechnet. Die Zeiten werden durch Extrapolation der Kurven bei dem entsprechenden Wert der Viskosität erhalten.
Messbedingungen der Viskositätsmessung
Gerät RheoStress 1
Hersteller Thermo Scientific
Messvorrichtung Platte/P latte, profiliert
Messgeometrie P20 Ti L S
Messplattenaufsatz MPC20 S Typ Drehkörper PP20PRO. Messtemperatur 30°C Messfrequenz 1 ,0 Hz Schubspannung 800 Pa Spalthöhe 0,5 mm Spaltvolumen 0,2 ml Rotationsmodus CS
Messart Oszillation
Keine Veränderung der Viskositätskurve sichtbar = Abbruch, bzw.
Messdauer max 10 min
Die Probenmenge betrug jeweils: m = (1 ,0 ± 0,1) g
Die Differenz aus tgo- ts in Minuten (Industriezeit) gibt die Übergangszeit (definiertes Zeitfenster der Härtungsreaktion) vom plastischen zum elastischen Zustand an. Je kürzer tgo - ts ist desto schneller härtet die Zusammensetzung innerhalb dieses Zeitfensters aus.
Tabelle 1 : Definiertes Zeitfenster Härtungsreaktion t = (t90- 15) (min), AT (°C)
Temperaturmessung:
Beschreibung der Methode
1. Eine Tube (21 mm Durchmesser Laminattube = mit Kunststoff beschichtete Aluminiumtube) wird auf etwa 5 cm Länge gekürzt
2. Durch Ausfördern aus Kartusche mit statischem Mischer (1 : 1 Systeme, 5 : 1 mit dynamischem Mischer) wird die Tube mit Material befüllt, sodass die Tube mit etwa 8 g Material befüllt ist. Die Zeit wird beim ersten Ausfördern aus der Kartusche gestartet. Die Mengen wurden nach dem Versuch gewogen. 3. Der Temperaturfühler des Messgeräts (Typ: Testo 925) wird in der Masse platziert. Nach 15 Sekunden wird die erste Messung aufgezeichnet.
4. Ab dem Zeitpunkt 30 Sekunden wird die Temperatur alle 30 Sekunden aufgezeichnet, bis 10 Minuten. Dann war bei allen Proben das Temperaturmaximum bereits durchschritten und die Temperatur nahm stetig ab.
5. Probe wird vom Temperaturmessgerät entfernt und ausgewogen (m = 8 g +/- 0,5 g).
Mischung Poldimethylsiloxan (PDMS Öl)
Polydimethylsiloxan mit endständigen Vinylgruppen, (Vinylgehalt: 0,13 mmol/g) Polydimethylsiloxan mit endständigen Vinylgruppen (Vinylgehalt: 0,05 mmol/g)
Der Vinyl-Gehalt in den Basispasten der nachfolgenden Beispiele beträgt:
Gehalt C=C-Gruppen: (0,066 bis 0,076) mmol/g. Der Gehalt an C=C-Gruppen nimmt von Beispiel 1 - Beispiel 7 zu.
Mischung Polydimethylsiloxan (PDMS Öl):
Der Vinyl-Gehalt in den Katalysatorpasten der nachfolgenden Beispiele beträgt:
Gehalt C=C-Gruppen: 0,088 mmol/g
Vergleichsbeispiele (Modifizierte Referenzbeispiele): In den Beispielen der WO2013/025494, Beispiel 1, B/A sind keine Angaben zum Vinyl-Gehalt bzw. C=C-Gehalt offenbart, daher wurden der Vinyl-Gehalt analog der vorstehenden Basis- und Katalysatorpasten eingestellt.
Vernetzer: Poly(methyl)(hydrogen)siloxan kristallines SiO2: Kristobalit
Palladium-Dispersion (Pd Dispersion): Palladiumchlorid Dispersion in Divinylpolydimethylsiloxan
Katalysator: Platin Tetramethyldivinyldisiloxan Komplex, Karstedt-Katalysator Zubereitung (4 Gew.-%ig Pt)
Das Mischungsverhältnis von Basispaste und Katalysatorpaste der Abformmassen ist 1 : 1 , wenn es nicht anders angegeben wird. Daher sind die als Referenzbeispiel angegebenen Beispiele keine Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik, sondern interne Referenzbeispiele. Tabelle 2:
Tabelle 3:
* Es wurde mit eigenem Silikonöl Gehalt Vinyl-Gruppen als Vergleichsbeispiel nachgearbeitet, Tabelle 4:
Tabelle 5:
Tabelle 6:
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können schnell abbindende Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die sehr kurze Zeitfenster für die Härtungsreaktion tgo - ts von insbesondere tgo - ts kleiner gleich 0,8 aufweisen, wobei gleichzeitig eine zu starke Temperaturerhöhung vermieden werden kann. Die Temperaturerhöhung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt bevorzugt unter 7 °C, weiter bevorzugt bei kleiner gleich 6 °C, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 5 °C.

Claims

Patentansprüche
1 . Härtbare Zusammensetzung umfassend additionsvernetzbare organofunktionelle Polysiloxane umfassend i. additionsvernetzende mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane und ii. mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polysiloxane, wobei die Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxane mindestens zwei Polysiloxanzusammensetzungen mit unterschiedlichen Gehalten an Si-H-Gruppen umfassen, wobei eine erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 1 bis 3,5 mmol/g und eine zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) einen Gehalt an Si-H- Gruppen von 3,8 mmol/g bis 15 mmol/g aufweist, wobei die erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) mit einen Gehalt an Si-H-Gruppen und die zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) mit einen Gehalt an Si-H-Gruppen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 : 10 vorliegen, und wobei das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen der Polysiloxane zu Ethylen-Gruppen der Polysiloxane von 4 : 1 bis 10 : 1 beträgt, und optional umfassend einen Hydrosilylierungs-Katalysator, wobei die härtbare Zusammensetzung im Wesentlichen keine einfach ungesättigte Verbindung der Formel I umfasst
R2R3C=CR1-A-SiR3 (I) mit
R jeweils unabhängig ausgewählt aus H, monovalenter Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 C- Atomen, Aryl-Gruppe mit 16 bis 12 C-Atomen, O-SiR43-Gruppe, wobei
R optional Hetero-Atome umfasst, mit der Maßgabe, dass R keine Alkoxy-Gruppe oder Arylalkoxy-Gruppe ist,
R1, R2, R3 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, monovalenter Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und optional jeweils unabhängig Hetero-Atome umfassen,
R4 eine monovalente Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, wobei optional zwei oder drei R4 Reste in O-SiR4 3 eine cyclische oder polycylische Struktur ausbilden,
A ist eine bivalente lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, optional umfassend einen Aromaten mit mindestens einer Methylen- Gruppe, die unmittelbar kovalent mit dem Aromaten verbunden ist, optional umfassend -O-Atome
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die additionsvernetzenden mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxane umfassen Polydialkylsiloxane, Polydialkylsiloxanether oder Mischungen dieser, insbesondere mit Alkyl jeweils unabhängig mit 1 bis 16 C-Atomen, insbesondere jeweils Methyl-Gruppen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Temperaturerhöhung (AT) beim Aushärten kleiner gleich 7 °C beträgt, wobei die Temperaturerhöhung mit einem Temperaturfühler in der Masse in einem Zeitintervall von 15 Sekunden ab erster Mischung bis 10 Minuten nach erster Mischung erfolgt, insbesondere wobei alle 30 Sekunden eine Temperaturmessung erfolgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die (i) maximale Temperaturerhöhung (AT) beim Aushärten kleiner gleich 6 °C beträgt, wobei die Temperaturerhöhung mit einem Temperaturfühler in der Masse in einem Zeitintervall von 15 Sekunden ab erster Mischung bis 10 Minuten nach erster Mischung erfolgt, insbesondere wobei alle 30 Sekunden eine Temperaturmessung erfolgt, und/oder
(ii) der Wert ts in Minuten der komplexen Viskosität von 5 % der komplexen Viskosität des Wertes der komplexen Viskosität nach 10 Minuten nach dem Mischbeginn der härtbaren Zusammensetzung, kleiner gleich 1,7 Minuten beträgt, und/oder
(iii) der Wert tgo- ts als Differenz der Zeit tgo bei 90 % der komplexen Viskosität des Wertes der komplexen Viskosität, die nach 10 Minuten erreicht ist und der Zeit ts bei der 5 % der komplexen Viskosität der komplexen Viskosität des Wertes der komplexen Viskosität nach 10 Minuten erreicht ist, kleiner gleich 1 Minute beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung keinen Gehalt an Tetraallylsilan umfasst.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das sie mindestens ein Tensid umfassend einen Polyether, Polyether-funktionalisiertes Siloxanoligomer, Fettalkohol und/oder Fluortensid oder Mischungen der vorgenannten Tenside umfasst.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die additionsvernetzenden mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polysiloxane einen Gehalt an Ethylen-Gruppen von 0,01 mmol/g bis 10 mmol/g Ethylen- Gruppen, insbesondere Vinyl-Gruppen, aufweisen.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 1 bis 3,0 mmol/g, vorzugsweise einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 1,3 bis 2,5 mmol/g, bevorzugt einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 1,4 bis 2,5 mmol/g aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 3,9 mmol/g bis 10 mmol/g, vorzugsweise einen Gehalt an Si-H-Gruppen von 4,0 bis
5,0 mmol/g, insbesondere 4,1 bis 5,0 mmol/g, alternativ bevorzugt einen Gehalt an Si-H- Gruppen von 4,0 bis 8,0 mmol/g, insbesondere 4,1 bis 8,0 mmol/g, aufweist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen der Polysiloxane zu Ethylen-Gruppen der Polysiloxane von 3,5 : 1 bis 10 : 1 beträgt, insbesondere von 6 : 1 bis 10 : 1.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweite Polysiloxanzusammensetzung als Gemisch vorliegen, wobei die erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) und die zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 10 vorliegen, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 6.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polysiloxanzusammensetzung (PS1) und die zweite Polysiloxanzusammensetzung (PS2) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 : 2,2 vorliegen, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 : 2.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Zusammensetzung erhältlich ist durch Mischen von zwei Komponenten um eine additionsvernetzende härtbare Zusammensetzung zu erhalten, wobei die zwei Komponenten umfassen: a) Basis-Komponente umfassend additionsvernetzende mindestens zwei terminale- Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane und Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, insbesondere mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane und mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, und b) Katalysator-Komponente umfassend einen Platin, Rhodium und/oder Palladium enthaltenden Hydrosilylierungs-Katalysator und optional umfassend additionsvernetzende mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polysiloxane und optional mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polysiloxane, insbesondere mindestens zwei terminale-Ethylen- Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, und optional wobei die Basis-Komponente und/oder die Katalysator-Komponente jeweils unabhängig umfassen
- optional anorganische Füllstoffe, organische partikuläre Polymere, insbesondere einer Partikelgröße von 10 nm bis 75 Mikrometer, und
- optional Pigmente umfassend organische oder anorganische Pigmente.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
- die mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane ausgewählt sind aus vinyl-terminierten Polydialkylsiloxanen und vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxanen, insbesondere sind die vinyl-terminierten Polydialkylsiloxane und vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxane ausgewählt aus vinyl-terminierten Polydimethylsiloxanen und vinyl-terminierten Polyether-funktionellen Polydimethylsiloxanen.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
- die mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane ausgewählt sind aus Polydialkylsiloxanen und Polyether-funktionellen Polydialkylsiloxanen, die terminale Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone -Si(CHs)H-Gruppen enthalten, insbesondere sind die Si-H-Gruppen enthaltenden Polydialkylsiloxane ausgewählt aus Polydimethylsiloxanen und Polyether-funktionellen Polydimethylsiloxanen, wobei die Polydialkylsiloxane terminale Si-H-Gruppen und optional im Polysiloxan-Backbone -Si(CHs)H-Gruppen enthalten.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung erhältlich ist durch Mischen einer i) Basis-Komponente und ii) Katalysator-Komponente, wobei i) die Basis-Komponente umfasst 30 bis 50 Gew.-% mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, ii) die Katalysator-Komponente umfasst
20 bis 80 Gew.-% mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane, und wobei das Verhältnis von terminalen-Ethylen-Gruppen der Basis-Komponente zu terminalen-Ethylen-Gruppen der Katalysator-Komponente im molaren Verhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 10 vorliegt.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung erhältlich ist durch Mischen einer i) Basis-Komponente und ii) Katalysator-Komponente, wobei i) die Basis-Komponente umfasst
30 bis 50 Gew.-% mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane,
15 bis 64 Gew.-% anorganische Füllstoffe,
5 bis 30 Gew.-% mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane,
1 ,0 bis 15 Gew.-% mindestens ein Tensid, und wobei die Gesamtsumme der Basiskomponente 100 Gew.-% beträgt, und ii) die Katalysator-Komponente umfasst
20 bis 80 Gew.-% mindestens zwei terminale-Ethylen-Gruppen enthaltende Polydialkylsiloxane,
5 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe,
0,001 bis 5,0 Gew.-% Platin, Rhodium oder Palladium enthaltenden Hydrosilylierungs- Katalysator,
0 bis 15 Gew.-% mindestens ein Tensid, und
0 bis 10 Gew.-% organische oder anorganische Pigmente und/oder Strukturmittel, wobei die Gesamtsumme der Katalysatorkomponenten 100 Gew.-% beträgt.
18. Kit umfassend eine 2K-Abgabevorrichtung umfassend mindestens zwei Kartuschen, wobei in einer Kartusche die i) Basis-Komponente nach einem der Ansprüche 13 bis 17 und in der zweiten Kartusche die ii) Katalysator-Komponenten nach einem der Ansprüche 13 bis 17 vorliegt.
19. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder eines Kits nach Anspruch 18 zur Erstellung von Abformungen im medizinischen Bereich, dentalen Bereich und/oder Veterinärbereich, zur Erstellung von Abformungen im Bereich der Botanik, zur Erstellung von Abformungen im marinen und aquatischen Bereich, zur Abformung von Oberflächen von Artikeln, zur Abformung von Design, Kunst oder handwerklichen Gegenständen, als dentales Abformungsmaterial, als Abformmaterial für humane, veterinäre oder marine Weich-(Gewebe) und/oder Hartstrukturen (Knochen, Schalen, Koralle), Oralabformung, Podologie, zur Abformung von elektronischen Komponenten, zur Abformung von Gegenständen deren Oberflächen mit wässrigen Zusammensetzungen benetzt sind oder deren Oberflächen mit Wasser benetzt sind und/oder zum Drucken von dreidimensionalen Strukturen, insbesondere im Halbleiterbereich.
EP24711820.1A 2023-03-13 2024-03-11 Silikon-abformmaterial mit beschleunigter abbindung Pending EP4680675A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102023106163.1A DE102023106163A1 (de) 2023-03-13 2023-03-13 Silikon-Abformmaterial mit beschleunigter Abbindung
PCT/EP2024/056372 WO2024188943A1 (de) 2023-03-13 2024-03-11 Silikon-abformmaterial mit beschleunigter abbindung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4680675A1 true EP4680675A1 (de) 2026-01-21

Family

ID=90365105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24711820.1A Pending EP4680675A1 (de) 2023-03-13 2024-03-11 Silikon-abformmaterial mit beschleunigter abbindung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4680675A1 (de)
DE (1) DE102023106163A1 (de)
WO (1) WO2024188943A1 (de)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19757221A1 (de) 1997-12-22 1999-06-24 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Vernetzbare Mischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1512724B1 (de) 2003-09-04 2007-04-11 3M Espe AG Allylsilan enthaltende Zusammensetzung
US20060281856A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Ralf Kollefrath Quick set silicone based dental impression materials
WO2013025494A1 (en) 2011-08-12 2013-02-21 3M Innovative Properties Company Curable composition with shortened setting time, process of production and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE102023106163A1 (de) 2024-09-19
WO2024188943A1 (de) 2024-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0891763B1 (de) Abformmaterial auf Silikonbasis
DE60313164T2 (de) Allylsilan enthaltende Zusammensetzung
DE69733361T2 (de) Polyvinylsiloxan-abformmasse
EP0522341B1 (de) Transparentes Material für dentale Anwendungen
EP0894117B1 (de) Additionsvernetzende 2-komponenten-siliconmaterialien
EP0961811B1 (de) Lagerstabile, permanent wasserbenetzbare, vulkanisate ergebende polysiloxanmasse
DE19719438B4 (de) Verwendung von additionsvernetzendem Polyether-Abformmaterial zur Herstellung von dimensionsstabilen Kieferabdrücken
DE69913202T2 (de) Hydrophil modifizierte vernetzbare silikon-abformmasse
EP1372575B1 (de) Dentale abformmassen auf silikonbasis
EP1165016B1 (de) Abformmassen auf silikonbasis mit verbessertem standvermögen
DE69414435T2 (de) Zahnprothese, Verfahren zur Reparatur einer Zahnprothese, weiches Unterfütterungsmaterial und Verwendung dieses Materials
EP2494951B1 (de) Lager- und formstabile dentale elastomere Abformmaterialien hoher Viskosität
DE19527551B4 (de) Silikonmassen für Dentalabformungen
EP1290063A1 (de) N-alkyl-aziridinoblockcopolymere und deren verwendung
DE102006001126A1 (de) Dentalabformmassen, daraus hergestellte gehärtete Produkte und Verwendung von Tensiden zur Herstellung von Dentalabformmassen
DE3423823A1 (de) Verwendung von compounds aus hochdispersen aktiven fuellstoffen und silikonpolymeren fuer silikonpasten und silikonabformmassen, sowie solche massen
EP2386287B1 (de) Tenside enthaltende Zusammensetzung zur dentalen Abformung
DE102023106165B4 (de) Silikon-Abformmaterial mit beschleunigter Abbindung sowie Kit und Verwendung der härtbaren Zusammensetzung und des Kits
EP1287057A1 (de) Aziridinosilikone und deren verwendung
WO2024188943A1 (de) Silikon-abformmaterial mit beschleunigter abbindung
DE69803493T2 (de) Weiches Unterfütterungsmaterial für Zahnprothesen
EP2129725B1 (de) Maschinenanmischbares a-siliconputty und dessen verwendung
DE69937493T2 (de) Verwendung von Silikongummi als Bestandteil eines Konditioniermiitels für dentales Gewebe
DE202008012785U1 (de) Maschinenanmischbares A-Siliconputty und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20251010

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR