EP4680668A1 - Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit hoher thermostabilität - Google Patents

Phosphorsäureester-zusammensetzungen für flammwidriges weich-pvc mit hoher thermostabilität

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EP4680668A1
EP4680668A1 EP24708827.1A EP24708827A EP4680668A1 EP 4680668 A1 EP4680668 A1 EP 4680668A1 EP 24708827 A EP24708827 A EP 24708827A EP 4680668 A1 EP4680668 A1 EP 4680668A1
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EP
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weight
mixture
pvc
mixtures
pho
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Pending
Application number
EP24708827.1A
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French (fr)
Inventor
Lukas Omann
Otto Mauerer
Jan-Gerd Hansel
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04H—BUILDINGS OR LIKE STRUCTURES FOR PARTICULAR PURPOSES; SWIMMING OR SPLASH BATHS OR POOLS; MASTS; FENCING; TENTS OR CANOPIES, IN GENERAL
    • E04H15/00—Tents or canopies, in general

Definitions

  • Phosphoric acid ester compositions for flame-retardant soft PVC with high thermal stability are Phosphoric acid ester compositions for flame-retardant soft PVC with high thermal stability
  • Phosphoric acid esters can be used in various technical applications, e.g. as plasticizers (cf. DE 1 768 076), as flame retardants (cf. US 8,129,457 B2), in lubricants (cf. US 10,414,964 B2) or in hydraulic fluids (cf. US 6,703,355 B2).
  • plasticizers cf. DE 1 768 076)
  • flame retardants cf. US 8,129,457 B2
  • lubricants cf. US 10,414,964 B2
  • hydraulic fluids cf. US 6,703,355 B2
  • phosphoric acid esters and their use as flame retardants.
  • phosphoric acid aryl esters are used which are composed of phenol, cresol, tert-butylated phenol, isopropylated phenol or mixtures thereof.
  • the phosphoric acid triaryl ester compositions described in the prior art generally show a high flame retardancy in PVC.
  • the soft PVC materials produced with them have a low thermal stability.
  • Another disadvantage of many state-of-the-art phosphoric acid triaryl ester compositions is their content of triphenyl phosphate. Its hazardous properties have led to ever lower levels of this substance being required in consumer applications.
  • WO 2022 121330 A1 describes the production of flame-retardant soft PVC using a mixture of trioctyl trimellitate (plasticizer), antimony trioxide (flame retardant), a calcium-zinc stabilizer and calcium carbonate (filler).
  • plasticizer plasticizer
  • antimony trioxide flame retardant
  • calcium-zinc stabilizer calcium carbonate
  • filler calcium carbonate
  • the object of the present invention was therefore to provide a flame retardant preparation which, in addition to a sufficient flame retardant effect, has a plasticizing effect for plastics, in particular for PVC molding compounds, and also has a high thermal stability.
  • This flame retardant should preferably be in liquid form at room temperature, be obtainable by a relatively inexpensive process and have a low triphenyl phosphate content.
  • R in formula (I) corresponds to the radical
  • the mixtures according to the invention preferably contain 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, very particularly preferably 80% by weight or more and most preferably 90% by weight or more of substances of the general formula (I)
  • the mixtures according to the invention contain
  • the mixtures according to the invention are preferably in the form of a liquid at 23°C, since such a state facilitates or enables use as a flame retardant or in lubricants or hydraulic fluids.
  • the mixtures according to the invention preferably have a dynamic viscosity of 20 to 5000 mPa s, particularly preferably of 50 to 2000 mPa s (each at 23°C).
  • the mixtures according to the invention preferably have an acid number of less than 5 mg KOH/g, preferably less than 1 mg KOH/g, particularly preferably less than 0.3 mg KOH/g, very preferably less than 0.1 mg KOH/g.
  • PVC molding compounds containing the mixture according to the invention have high thermal stability and high flame retardancy.
  • the mixtures according to the invention can be produced unexpectedly easily using a novel process.
  • a preferred embodiment of the process allows production in a form such that the mixture contains no or only very little triphenyl phosphate.
  • the invention further relates to a process for producing the mixtures according to the invention, comprising the steps: a) providing a mixture containing phosphorus oxychloride and guaiacol, b) reacting at least part of the mixture from a) at temperatures between 80°C and 300°C with elimination of hydrogen chloride, c) adding phenol to the mixture obtained from b) and further reacting between 100°C and 300°C with elimination of hydrogen chloride,
  • At least part of the phosphorus oxychloride is only added in step b). It is also possible that at least part of the guaiacol is only added in step b).
  • a catalyst can be added for the reaction in step b) and/or c). Suitable catalysts are, for example: NaCl, KCl, LiCl, MgCh, MgO, CaCh, AICl3, FeCh, ZnCh, TiCU, SbCk. The addition can take place in step a), b) or c) or between steps a) and b) or b) and c).
  • the reaction according to step b) is usually carried out in the range from 80°C to 300°C, preferably in the range from 80°C to 250°C, particularly preferably in the range from 80°C to 200°C.
  • a distillative separation of (unreacted) reactants from step a) and/or by-products formed can take place between step b) and step c).
  • the distillation can be carried out as a batch process or as a continuous process.
  • the temperature of the distillation is preferably in the range from 80°C to 250°C.
  • the distillation is particularly preferably carried out at the reaction temperature of step b) or at a temperature between 80°C and the reaction temperature of step b).
  • the distillation takes place in a pressure range of 0.01 mbar and 1013 mbar, preferably in the range of 0.01 mbar and 100 mbar, very particularly preferably in the range of 0.01 mbar and 50 mbar.
  • the reaction according to step c) is usually carried out in the range from 100°C to 300°C, preferably in the range from 100°C to 250°C, particularly preferably in the range from 120°C to 250°C.
  • step c at least part of the phenol is only added during the reaction in step c). It is also possible that at least part of the reaction mixture obtained from step b) (either directly or after distillative separation from the reactants of step a) and/or by-products formed in step b)) is added during the reaction in step c).
  • a distillative separation of (unreacted) reactants and/or by-products formed in steps b) and/or c) can be carried out.
  • the distillation can be carried out as a batch process or as a continuous process.
  • the temperature of the distillation is preferably in the range from 80°C to 250°C.
  • the distillation takes place in a pressure range of 0.01 mbar and 1013 mbar, preferably in the range from 0.01 mbar and 100 mbar, very particularly preferably in the range from 0.01 mbar and 50 mbar.
  • the mixtures according to the invention can contain further auxiliary substances.
  • auxiliary substances examples include plasticizers, plasticizing polymers, polymer modifiers, stabilizers (e.g. thermal stabilizers, light stabilizers, antioxidants), co-stabilizers (e.g. acid scavengers, radical scavengers), internal and external lubricants, viscosity regulators, fillers, color pigments, dyes, flame retardants, flame retardant synergists, blowing agents and other functional additives such as antistatic agents, nucleating agents, UV protection agents or biocides (see e.g. RD Maier, M. Schiller, Handbuch Kunststoff-Additive, 4th edition, Kunststoff, Carl Hanser Verlag, 2016, p. 513 ff).
  • stabilizers e.g. thermal stabilizers, light stabilizers, antioxidants
  • co-stabilizers e.g. acid scavengers, radical scavengers
  • internal and external lubricants e.g. acid scavengers, radical scavenger
  • the mixtures according to the invention are suitable as flame retardants.
  • the present invention therefore further relates to the use of the mixtures according to the invention as flame retardants.
  • the mixtures according to the invention can be used as flame retardants in all applications for flame retardants known to the person skilled in the art.
  • the mixtures according to the invention are preferably used as flame retardants for
  • thermosets such as epoxy resins, unsaturated polyester resins and phenol-formaldehyde resins,
  • the mixtures according to the invention are particularly preferably used as flame retardants for polyvinyl chloride (PVC), for example in PVC molding compounds, i.e. in compositions containing PVC which are in the form of a granulate, a powder, a paste or a plastisol.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the invention therefore also relates to compositions preferably in the form of a granulate, a powder, a paste or a plastisol, containing a mixture according to the invention and polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC molding compounds according to the invention are preferably soft PVC.
  • the inventive PVC molding compounds can be produced by mixing PVC with the mixtures according to the invention and optionally further auxiliary substances, eg stabilizers, in a manner known per se (see eg G. Becker, D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Polyvinylchlorid, Vol. 2/2, Kunststoff, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1986, p. 829 ff) and compounding or dispersing to form a plastisol or organosol ready for processing.
  • the PVC molding composition according to the invention preferably contains 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 30 to 70 parts by weight, of phosphoric acid esters of the formula (I) based on 100 parts by weight of PVC.
  • the PVC molding composition according to the invention contains 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 30 to 70 parts by weight, of phosphoric acid esters of the formula (I) based on 100 parts by weight of PVC.
  • the PVC molding compound according to the invention is used in coatings, films, cables, pipelines, hoses, seals, conveyor belts, roofing membranes, adhesive tape films, tarpaulins, awnings and tents.
  • the invention further relates to the use of the mixtures according to the invention in hydraulic fluids or for producing hydraulic fluids.
  • the mixtures according to the invention are preferably used in flame-retardant hydraulic fluids.
  • the invention further relates to the use of the mixtures according to the invention as lubricant additives.
  • the mixtures according to the invention are preferably used in flame-retardant lubricants.
  • Another object of the invention is the use of the mixtures according to the invention as additives for paints, adhesives, sealants and coatings.
  • the invention further relates to the use of the mixtures according to the invention as heat transfer media or in preparations that are used as heat transfer media.
  • the mixtures according to the invention are preferably used as heat transfer media or in heat transfer media preparations in the immersion cooling of electrical components.
  • the heat transfer media preparations contain, for example, further trialkyl phosphates, triaryl phosphates, mineral oils, polyalphaolefins, esters, antioxidants, metal deactivators, flow additives, Corrosion inhibitors, foam inhibitors, demulsifiers and/or pour point depressants.
  • Phosphorus oxychloride 200 parts by weight
  • guaiacol 162 parts by weight
  • magnesium chloride 0.1 part by weight
  • the reaction mixture was heated to 100°C with stirring and kept at this temperature until hardly any gas formation was observed.
  • the pressure in the apparatus was gradually reduced from atmospheric pressure to 10 mbar and kept under final conditions for 1 h.
  • phenol 308 parts by weight
  • the temperature of the reaction mixture was gradually increased to a final temperature of 140°C and kept at this temperature until complete conversion. Excess phenol was removed at a final temperature of 140°C and a pressure of 10 mbar.
  • the product mixture was isolated as a viscous liquid (180 mPa s at 23°C). The acid number was ⁇ 0.1 mg KOH/g.
  • Phosphorus oxychloride 200 parts by weight
  • guaiacol 243 parts by weight
  • magnesium chloride 0.1 part by weight
  • the reaction mixture was gradually heated to 100°C with stirring and kept at this temperature until hardly any gas formation was observed.
  • phenol 307 parts by weight
  • the temperature of the reaction mixture was gradually increased to a final temperature of 120°C and kept at this temperature until complete conversion.
  • Excess phenol was removed at a final temperature of 160°C and a pressure of 10 mbar.
  • the product mixture was isolated as a viscous liquid (430 mPa s at 23°C).
  • the acid number was ⁇ 0.1 mg KOH/g.
  • Phosphorus oxychloride 200 parts by weight
  • guaiacol 324 parts by weight
  • magnesium chloride 0.1 part by weight
  • the reaction mixture was gradually heated to 120°C with stirring and kept at this temperature until hardly any gas formation was observed.
  • phenol 185 parts by weight
  • the temperature of the reaction mixture was gradually increased to a final temperature of 140°C and kept at this temperature until complete conversion.
  • Excess phenol was removed at a final temperature of 160°C and a pressure of 10 mbar.
  • the product mixture was isolated as a viscous liquid (1810 mPa s at 23°C).
  • the acid number was 0.4 mg KOH/g.
  • Table 1 Amounts used in synthesis examples S1 to S3. Determination of the composition of phosphoric acid ester compositions
  • Quantitative GC-FID analysis was carried out using an Agilent GC device of type 7890A equipped with a quartz capillary column of type CB-Sil 5 CB (length: 30 m, diameter: 0.32 mm, layer thickness: 3.00 pm). Hydrogen was used as carrier gas.
  • the sample (dissolved in acetone) was injected in split mode (86:1) at a temperature of 300°C.
  • the following temperature program was set: 60°C starting temperature, heating rate 10°C/min up to a temperature of 150°C, then with a heating rate of 25°C/min to 280°C, holding time: 10 min, then with a heating rate of 25°C/min to a final temperature of 320°C/min, holding time: 10 min.
  • the evaluation was carried out by integrating the corresponding baseline-separated signal and converting the peak areas into a content after previous calibration.
  • the dynamic viscosity of phosphoric acid esters was measured using an Anton Paar shear rheometer type MCR 102 at the specified temperature with a shear rate of 200 s -1 according to DIN 53018.
  • the acid number of the samples was determined in accordance with DIN EN ISO 2114 (method B, colorimetric titration with phenolphthalein).
  • Sodium hydroxide solution (0.1 mol/L) was titrated from a burette until the color change from colorless to pink persisted for at least 10 seconds while stirring. A blank value was measured in the same way but without a sample.
  • Table 2 lists known phosphoric acid ester compositions that were used as comparison samples for the production of soft PVC.
  • the triguajacyl phosphate was produced according to WO 2014171122 A1.
  • the other comparison samples are commercial products from Lanxesstechnik GmbH.
  • Table 2 Comparison samples used.
  • the soft PVC molding compounds used for the test were produced on a laboratory rolling mill. After adding the mixture of all the recipe components (see Table 3), they were left on the roller until a sheet had formed. From the time the sheet had formed, the compounds were compounded on the roller for a further 10 minutes and finally removed as a rolled sheet. The rolling temperature was 165°C.
  • test specimens for determining the LOI were made from the rolled sheets using a press.
  • the pressing temperature was 170°C
  • the pressing time was 4 minutes for preheating at low pressure ( ⁇ 10 bar) and 2 minutes at high pressure (> 100 bar).
  • Test specimens measuring 90 x 13 x 4 mm were sawn from the 4 mm thick pressed plates.
  • test specimens for determining the hardness of the compounds (50 x 40 x 6 mm) are pressed for longer at the same temperature due to their large thickness of 6 mm.
  • the pressing time was 7 minutes for preheating at low pressure and 3 minutes for compression molding at high pressure.
  • test specimens for the thermal stability test were cut from a thin ( ⁇ 1 mm) rolled sheet, which was removed from the rolling mill after 10 minutes of rolling time.
  • Table 3 Recipe ingredients for the production of soft PVC.
  • the LOI is a measure of the fire behavior of plastics and other materials.
  • the LOI is the minimum oxygen concentration of a nitrogen/oxygen mixture under which combustion of a test specimen can just take place under standardized conditions. The test was carried out in accordance with ISO 4589-2. For practical applicability, a value of at least 30 should be achieved in the test.
  • the plasticizing effect of the phosphoric acid esters was determined by measuring the Shore A hardness of the soft PVC compounds containing phosphoric acid esters. The measuring principle is based on the penetration depth of a metal test pin into the material sample for 15 s with a force of 12.5 N. The Shore A hardness was determined for test specimens with dimensions of 50 x 40 x 6 mm. The Shore hardness measurement was carried out in accordance with DIN ISO 7619-1. A Shore A hardness of less than 95 is considered to be an indicator of a plasticizing effect.
  • the thermal stability was determined using the Congo red method based on DIN EN ISO 182-1 3.
  • the material sample was heated to 180°C in a test tube in a tempered oil bath. At this temperature, the PVC gradually decomposes, releasing hydrochloric acid. This process is strongly influenced by the recipe components, which can accelerate or delay the release of hydrochloric acid.
  • the hydrochloric acid produced during the test is detected using a paper strip that has been soaked in a Congo red solution and placed 3 cm above the PVC sample in the test tube. The time until the color changed from red to blue was measured. The results of the measurements are summarized in Table 5. Table 5: Determination of the thermal stability of the PVC samples using the Congo Red method.

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Abstract

Mischungen enthaltend mindestens zwei Substanzen der allgemeinen Formel (I) (RO)m(PhO)3-mP=O mit m = 1, 2 oder 3, worin R dem Rest (A) und Ph dem Phenylrest entspricht, zeigen eine einzigartige Kombination aus hoher Thermostabilität, hoher Flammwidrigkeit und weichmachender Wirkung, aufgrund derer sie sich für eine Verwendung als Flammschutzmittel in PVC-Compounds, als Hydraulikflüssigkeit, als Schmierstoffadditiv oder als Additiv für Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen oder Beschichtungen empfehlen.

Description

Phosphorsäureester-Zusammensetzungen für flammwidriges Weich-PVC mit hoher Thermostabilität
Phosphorsäureester können in verschiedenen technischen Anwendungen eingesetzt werden, z.B. als Weichmacher (vgl. DE 1 768 076), als Flammschutzmittel (vgl. US 8,129,457 B2), in Schmierstoffen (vgl. US 10,414,964 B2) oder in Hydraulikflüssigkeiten (vgl. US 6,703,355 B2).
Die Flammschutzwirkung von Phosphorsäureestern wurde bereits in verschiedenen Kunststoffen, z.B. in PVC (vgl. GB 2 302 543 A), in Polyolefinen (vgl. US 11 ,008,440 B2), in Celluloseestern (US 9,000,148 B2), in Polyurethanen (vgl. US 8,129,457 B2), in Stryrolpolymeren (vgl. US 8,026,303 B2) oder in Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol (PC/ABS; vgl. WO 2014171122 A1) gezeigt.
Im Stand der Technik sind verschiedene Arten von Phosphorsäureestern und deren Verwendung als Flammschutzmittel beschrieben. Beispielweise werden Phosphorsäurearylester verwendet, die aus Phenol, Kresol, tert-butyliertem Phenol, isopropyl iertem Phenol oder Mischungen daraus aufgebaut sind.
Neben Phosphorsäuretriarylestern kennt der Fachmann auch gemischte Phosphor- säurealkyl-arylester. US 5,087,521 offenbart, dass eine Mischung aus Diarylalkylphosphaten und (monoalkylierten) Triarylphosphaten besonders thermostabile PVC- Compounds ergibt. Diese Eigenschaft ist für sämtliche Anwendungen von Weich-PVC wünschenswert, da die Herstellung solcher Materialien bei hohen Temperaturen erfolgt. PVC-Formmassen mit hoher Thermostabilität zeichnen sich also durch eine leichtere Verarbeitbarkeit und bessere Rezyklierbarkeit aus. Die Verwendung von zwei verschiedenen Flammschutzmittel-Zubereitungen gemäß US 5,087,521 stellt jedoch einen erheblichen synthetischen Mehraufwand dar.
In ähnlicher Weise werden zur Herstellung thermisch stabiler, flammwidriger PVC-Mat- erialien in EP 0401366 A4 Mischungen aus cyclischen Arylphosphaten mit halogenhaltigen Verbindungen eingesetzt. Die Verwendung halogenhaltiger Flammschutzmittel ist jedoch aus regulatorischer Sicht oft problematisch.
Die im Stand der Technik beschriebenen Phosphorsäuretriarylester-Zusammensetz- ungen zeigen im Allgemeinen eine hohe Flammschutzwirkung in PVC. Die damit hergestellten Weich-PVC-Materialien weisen jedoch eine geringe Thermostabilität auf. Ein weiterer Nachteil vieler Phosphorsäuretriarylester-Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik ist ihr Gehalt an Triphenylphosphat. Dessen Gefahrstoffeigenschaften haben dazu geführt, dass immer niedrigere Gehalte dieser Substanz in verbrauchernahen Anwendungen gefordert werden.
Zur Herstellung von Weich-PVC mit erhöhter Thermostabilität sind dem Fachmann auch komplexe Formulierungen bekannt, enthaltend einen Weichmacher, ein Flammschutzmittel, einen Stabilisator und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe. So wird beispielsweise in WO 2022 121330 A1 die Herstellung von flammwidrigen Weich-PVC beschrieben, bei dem eine Mischung aus Trioctyltrimellitat (Weichmacher), Antimontrioxid (Flammschutzmittel), einem Calcium-Zink-Stabilisator und Calciumcarbonat (Füllstoff) eingesetzt wird. Die hohe Anzahl an benötigten Additiven führt jedoch zu einem erheblichen technischen Mehraufwand. Zudem wirkt sich Antimontrioxid negativ auf die T rans- parenz der PVC-Compound auf, was für manche anspruchsvolle Anwendungen nicht wünschenswert ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Flammschutzmittel-Zubereitung bereitzustellen, welche neben einer ausreichenden Flammschutzwirkung eine weichmachende Wirkung für Kunststoffe, insbesondere für PVC-Formmassen und zudem eine hohe Thermostabilität aufweist. Bevorzugt sollte diese Flammschutzmittel bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, durch ein wenig aufwändiges Verfahren und mit einem niedrigen Gehalt an Triphenylphosphat erhältlich sein.
Die genannten Aufgabe wird gelöst durch Mischungen enthaltend mindestens zwei Substanzen der allgemeinen Formel (I)
(RO)m(PhO)3-mP=O mit m = 1 , 2 oder 3, worin R dem Rest und Ph dem Phenylrest entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht R in Formel (I) dem Rest
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Mischung (RO)3P=O, (RO)2(PhO)P=O, (RO)(PhO)2P=O und (PhO)3P=O (Triphenylphosphat, „TPP“) sowie gegebenenfalls Nebenkomponenten, wie beispielsweise Guajacol, Phenol, Katalysatorbestandteile, oder Nebenprodukte.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, ganz besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und meist bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr Substanzen der allgemeinen Formel (I)
(RO)m(PhO)3.mP=O (I), wobei R, Ph und m die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen
(i) 5 bis 90 Gew.-% (RO)2(PhO)P=O, und
(ii) 5 bis 90 Gew.-% (RO)(PhO) 2P=O, wobei R und Ph die oben genannten Bedeutungen haben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Mischungen enthaltend:
(RO)3P=O 0 bis 30 Gew.-%
(RO)2(PhO)P=O 5 bis 90 Gew.-%
(RO)(PhO)2P=O 5 bis 90 Gew.-%
(PhO)3P=O („TPP“) 0 bis 30 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I) mit m = 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, wobei R und Ph die oben genannten Bedeutungen haben Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und meist bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.- % Triphenylphosphat.
Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Mischungen bei 23°C als Flüssigkeit vor, da eine solche Zustandsform die Verwendung als Flammschutzmittel bzw. in Schmiermitteln oder Hydraulikflüssigkeiten erleichtern oder erst ermöglichen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Mischungen eine dynamische Viskosität von 20 bis 5000 mPa s, besonders bevorzugt von 50 bis 2000 mPa s (jeweils bei 23°C) auf.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Mischungen eine Säurezahl kleiner 5 mg KOH/g, bevorzugt kleiner 1 mg KOH/g, besonders bevorzugt kleiner 0,3 mg KOH/g, ganz bevorzugt kleiner 0,1 mg KOH/g auf.
Überraschenderweise zeigte sich, dass PVC-Formmassen enthaltend die erfindungsgemäße Mischung eine hohe Thermostabilität und eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Mischungen können unerwartet einfach in einem neuartigen Verfahren hergestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens erlaubt dabei die Herstellung in einer Form, dass die Mischung kein oder nur sehr wenig Triphenylphosphat enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend Phosphoroxychlorid und Guajacol, b) Umsetzung zumindest eines Teils der Mischung aus a) bei Temperaturen zwischen 80°C bis 300°C unter Abtrennung von Chlorwasserstoff, c) Zugabe von Phenol zu der aus b) erhaltenen Mischung und weitere Umsetzung zwischen 100°C bis 300°C unter Abspaltung von Chlorwasserstoff,
In einer alternativen Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Phosphoroxychlorid erst in Schritt b) zudosiert. Es ist auch möglich, dass zumindest ein Teil des Guajacols erst in Schritt b) zudosiert wird. Für die Umsetzung in Schritt b) und/oder c) kann ein Katalysator zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B: NaCI, KCl, LiCI, MgCh, MgO, CaCh, AICI3, FeCh, ZnCh, TiCU, SbCk Die Zugabe kann in Schritt a), b) oder c) oder zwischen den Schritten a) und b) bzw. b) und c) erfolgen.
Die Umsetzung gemäß Schritt b) erfolgt üblicherweise im Bereich von 80°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80°C bis 200°C.
Optional kann zwischen dem Schritt b) und dem Schritt c) eine destillative Abtrennung von (nicht umgesetzten) Edukten des Schritts a) und/oder gebildeten Nebenprodukten erfolgen. Die Destillation kann als Batch-Verfahren oder als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Die Temperatur der Destillation liegt vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 250°C. Besonders bevorzugt wird die Destillation bei der Reaktionstemperatur von Schritt b) oder bei einer Temperatur zwischen 80°C und der Reaktionstemperatur von Schritt b) durchgeführt. Die Destillation erfolgt in einem Druckbereich von 0,01 mbar und 1013 mbar, bevorzugt im Bereich von 0,01 mbar und 100 mbar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 mbar und 50 mbar.
Die Umsetzung gemäß Schritt c) erfolgt üblicherweise im Bereich von 100°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 100°C und 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 120°C bis 250°C.
In einer alternativen Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Phenols erst während der Reaktion in Schritt c) zudosiert. Es ist auch möglich, dass zumindest ein Teil der Reaktionsmischung erhalten aus Schritt b) (entweder direkt oder nach destillativer Abtrennung von den Edukten des Schritts a) und/oder gebildeten Nebenprodukten in Schritt b)) während der Reaktion in Schritt c) zudosiert wird.
Optional kann nach dem Schritt c) eine destillative Abtrennung von (nicht umgesetzten) Edukten und/oder gebildeten Nebenprodukten der Schritte b) und/oder c) erfolgen. Die Destillation kann als Batch- erfahren oder als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Die Temperatur der Destillation liegt vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 250°C. Die Destillation erfolgt in einem Druckbereich von 0,01 mbar und 1013 mbar, bevorzugt im Bereich von 0,01 mbar und 100 mbar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 mbar und 50 mbar. Die erfindungsgemäßen Mischungen können je nach Anwendung noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel Weichmacher, weichmachende Polymere, polymere Modifikatoren, Stabilisatoren (z.B. Thermostabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien), Co-Stabilisatoren (z.B. Säurefänger, Radikalfänger), innere und äußere Gleitmittel, Viskositätsregler, Füllstoffe, Farbpigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Flammschutzmittel-Synergisten, Treibmittel sowie weitere Funktionsadditive wie z.B. Antistatika, Nukleierungsmittel, UV-Schutzmittel oder Biozide, in Frage (siehe z.B. R. D. Maier, M. Schiller, Handbuch Kunststoff-Additive, 4. Auflage, München, Carl Hanser Verlag, 2016, S. 513 ff).
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich als Flammschutzmittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Flammschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Flammschutzmittel in allen dem Fachmann bekannten Anwendungen für Flammschutzmittel verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäße Mischungen als Flammschutzmittel für
- synthetische Polymere, wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Styrolbasierte (Co-)Polymere, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Elastomere wie NBR, CR, SBR, oder EPDM und Duroplaste wie Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze und Phenol-Formaldehydharze,
- Werkstoffe pflanzlichen Ursprungs, wie Holz, Holz-Kunststoff-Komposite, Papier und Pappe, und
- Werkstoffe tierischen Ursprungs, wie Leder, verwendet.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen als Flammschutzmittel für Polyvinylchlorid (PVC) verwendet, beispielsweise in PVC-Formmassen, d.h. in Zusammensetzungen enthaltend PVC welche in Form eines Granulats, eines Pulvers, einer Paste oder eines Plastisols vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen vorzugsweise in Form eines Granulats, eines Pulvers, einer Paste oder eines Plastisols, enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung und Polyvinylchlorid (PVC). Bevorzugt handelt es sich bei diesen erfindungsgemäßen PVC-Formmassen um Weich-PVC. Die erfindungsgemäßen PVC-Formmassen können hergestellt werden, indem man PVC mit den erfindungsgemäßen Mischungen und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe, z.B. Stabilisatoren in an sich bekannter Weise (siehe z.B. G. Becker, D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Polyvinylchlorid, Bd.2/2, München, Wien, Carl Hanser Verlag, 1986, S.829 ff) vermischt und com- poundiert oder zu einem verarbeitungsbereiten Plastisol oder Organosol dispergiert.
Die erfindungsgemäße PVC-Formmasse enthält vorzugsweise 5 bis 150 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsteile an Phosphorsäureestern der Formel (I) bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße PVC-Formmasse 5 bis 150 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsteile an Phosphorsäureestern der Formel (I) bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC.
Die erfindungsgemäße PVC-Formmasse findet Anwendung in Beschichtungen, Folien, Kabel, Rohrleitungen, Schläuchen, Dichtungen, Förderbändern, Dachbahnen, Klebebandfolien, Planen, Markisen und Zelten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in Hydraulikflüssigkeiten oder zur Herstellung von Hydraulikflüssigkeiten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen die Mischungen in flammwidrigen Hydraulikflüssigkeiten verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Schmierstoffadditiv. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen in flammwidrigen Schmierstoffen verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Additiv für Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen und Beschichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Wärmeträger oder in Zubereitungen, die als Wärmeträger verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen als Wärmeträger oder in Wärmeträger-Zubereitungen in der Immersionskühlung elektrischer Komponenten verwendet. Die Wärmeträger-Zubereitungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise weitere Trialkylphosphate, Triarylphosphate, Mineralöle, Polyalphaolefine, Ester, Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Fließadditive, Korrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Demulgatoren und/oder Pourpoint-Erniedrig- er.
Synthesebeispiel 1
In einem Reaktor mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffeinleitung und Rückflusskühler wurden Phosphoroxychlorid (200 Gewichtsteile), Guajacol (162 Gewichtsteile) und Magnesiumchlorid (0, 1 Gewichtsteile) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rührung auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis kaum noch Gasbildung zu beobachten war. Der Druck in der Apparatur wurde schrittweise von Atmosphärendruck auf 10 mbar gesenkt und für 1 h unter Endbedingungen gehalten. Nach Zugabe von Phenol (308 Gewichtsteile) wurde die Temperatur der Reaktionsmischung schrittweise auf eine Endtemperatur von 140°C erhöht und bis zum vollständigen Umsatz bei dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Phenol wurde bei einer Endtemperatur von 140°C und einem Druck von 10 mbar entfernt. Die Produktmischung wurde als viskose Flüssigkeit (180 mPa s bei 23°C) isoliert. Die Säurezahl betrug < 0,1 mg KOH/g. Die Produktmischung enthielt 0,4 Gew.- % (GuajacylO)3P=O, 8,6 Gew.-% (GuajacylO)2(PhO)P=O, 86,5 Gew.-% (GuajacylO)(PhO)2P=O und 4,5 Gew% (PhO)3P=O („TPP“).
Synthesebeispiel 2
In einem Reaktor mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffeinleitung und Rückflusskühler wurden Phosphoroxychlorid (200 Gewichtsteile), Guajacol (243 Gewichtsteile) und Magnesiumchlorid (0,1 Gewichtsteile) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rührung schrittweise auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis kaum noch Gasbildung zu beobachten war. Nach Zugabe von Phenol (307 Gewichtsteile) wurde die Temperatur der Reaktionsmischung schrittweise auf eine Endtemperatur von 120°C erhöht und bis zum vollständigen Umsatz bei dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Phenol wurde bei einer Endtemperatur von 160°C und einem Druck von 10 mbar entfernt. Die Produktmischung wurde als viskose Flüssigkeit (430 mPa s bei 23°C) isoliert. Die Säurezahl betrug < 0,1 mg KOH/g. Die Produktmischung enthielt 2,9 Gew.-% (GuajacylO)3P=O, 45,8 Gew.-% (GuajacylO)2(PhO)P=O, 47,8 Gew% (GuajacylO)(PhO)2P=O und 3,5 Gew% (PhO)3P=O („TPP“). Synthesebeispiel 3
In einem Reaktor mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffeinleitung und Rückflusskühler wurden Phosphoroxychlorid (200 Gewichtsteile), Guajacol (324 Gewichtsteile) und Magnesiumchlorid (0, 1 Gewichtsteile) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rührung schrittweise auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis kaum noch Gasbildung zu beobachten war. Nach Zugabe von Phenol (185 Gewichtsteile) wurde die Temperatur der Reaktionsmischung schrittweise auf eine Endtemperatur von 140°C erhöht und bis zum vollständigen Umsatz bei dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Phenol wurde bei einer Endtemperatur von 160°C und einem Druck von 10 mbar entfernt. Die Produktmischung wurde als viskose Flüssigkeit (1810 mPa s bei 23°C) isoliert. Die Säurezahl betrug 0,4 mg KOH/g. Die Produktmischung enthielt 11 ,4 Gew.-% (GuajacylO)3P=O, 81 ,5 Gew.-% (GuajacylO)2(PhO)P=O, 6,9 Gew% (GuajacylO)(PhO)2P=O und 0,2 Gew% (PhO)3P=O („TPP“).
Die Einsatzmengen der Synthesebeispiele S1 bis S3 sind in Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle 1 : Einsatzmengen der Synthesebeispiele S1 bis S3. Bestimmung der Zusammensetzung der Phosphorsäureester- Zusam mensetzungen
Quantitative GC-FID-Analytik wurde mit einem Agilent GC-Gerät des Typs 7890A ausgestattet mit einer Quarzkapillarsäule des Typs CB-Sil 5 CB (Länge: 30 m, Durchmesser: 0,32 mm, Schichtdicke: 3,00 pm) durchgeführt. Als Trägergas wurde Wasserstoff verwendet. Die Injektion der Probe (gelöst in Aceton) erfolgte im Split-Modus (86:1) bei einer Temperatur von 300°C. Folgendes Temperaturprogramm wurde eingestellt: 60°C Starttemperatur, Heizrate 10°C/min bis zu einer Temperatur von 150°C, dann mit einer Heizrate von 25°C/min auf 280°C, Haltezeit: 10 min, dann mit einer Heizrate von 25°C/min auf eine Endtemperatur von 320°C/min, Haltezeit: 10 min. Die Auswertung erfolgte durch Integration des entsprechenden basisliniengetrennten Signals und Umrechnen der Peakflächen in einen Gehalt nach vorheriger Kalibration.
Bestimmung der Viskosität der Phosphorsäureester-Zusammensetzungen
Die Messung der dynamischen Viskosität von Phosphorsäureestern erfolgte mit einem Anton Paar Scherrheometer des Typs MCR 102 bei der angegebenen Temperatur mit einer Scherrate von 200 s-1 gemäß DIN 53018.
Bestimmung der Säurezahl der Phosphorsäureester-Zusammensetzungen
Die Säurezahl der Proben wurde in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 (Verfahren B, kolorimetrische Titration mit Phenolphthalein) durchgeführt. Dazu wurde die Probe (10 g) eingewogen, in Aceton (200 mL) und Wasser (50 mL) gelöst und mit 2-3 Tropfen einer Phenolphthalein-Lösung (0,1 Gew% in Ethanol/Wasser (v/v = 4/1)) versetzt. Aus einer Bürette wurde solange Natronlauge (0,1 mol/L) titriert bis der Farbumschlag von farblos zu pink für mindestens 10 Sekunden unter Rühren bestehen blieb. In gleicher Wiese aber ohne Probe wurde ein Blindwert gemessen.
In Tabelle 2 sind bekannte Phosphorsäureester-Zusammensetzungen aufgelistet, die als Vergleichsmuster zur Herstellung von Weich-PVC eingesetzt wurden. Das Triguajac- ylphosphat wurde gemäß WO 2014171122 A1 hergestellt. Die anderen Vergleichsmuster sind Handelsprodukte der Lanxess Deutschland GmbH. Tabelle 2: Eingesetzte Vergleichsmuster.
Herstellung von Weich-PVC
Die für die Ausprüfung eingesetzten Weich-PVC-Formmassen wurden auf einem Laborwalzwerk hergestellt. Nach dem Aufgeben der Mischung aller Rezepturbestandteile (siehe Tabelle 3) beließ man diese auf der Walze bis eine Fellbildung erfolgte. Ab dem Zeitpunkt der Fellbildung wurden die Compounds noch 10 Minuten auf dem Walzwerk compoundiert und schließlich als Walzfell abgenommen. Die Walztemperatur betrug 165°C.
Die Prüfkörper zur Bestimmung des LOI wurden aus den Walzfellen mit einer Presse hergestellt. Die Presstemperatur betrug 170°C, die Pressdauer 4 Minuten zum Vorwärmen bei Niederdruck (< 10 bar) und 2 Minuten bei Hochdruck (> 100 bar). Aus den 4 mm dicken Pressplatten wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 90 x 13 x 4 mm gesägt.
Die Prüfkörper zur Bestimmung der Härte der Compounds (50 x 40 x 6 mm) werden wegen der großen Dicke von 6 mm bei gleicher Temperatur länger gepresst. Die Pressdauer betrug 7 Minuten zum Vorwärmen bei Niederdruck und 3 Minuten zum Formpressen bei Hochdruck.
Die Prüfkörper für die Prüfung der Thermostabilität wurden aus einem dünnen (< 1 mm) Walzfell geschnitten, das nach 10 Minuten Walzzeit vom Walzwerk abgenommen wurde. Tabelle 3: Rezepturbestandteile zur Herstellung von Weich-PVC.
Nach dieser Vorschrift wurden PVC-Muster hergestellt (Tabelle 4).
Bestimmung der Flammwidrigkeit und der Weichmacherwirkung
Für die Beurteilung der Flammwidrigkeit wurde der Sauerstoffindex (Limiting Oxygen Index = LOI) herangezogen. Der LOI ist ein Maß für das Brandverhalten von Kunststoffen und anderen Werkstoffen. Der LOI ist die minimale Sauerstoffkonzentration eines Sickstoff/Sauerstoff-Gemisches, unter der die Verbrennung eines Prüfkörpers unter normierten Bedingungen gerade noch stattfinden kann. Die Prüfung wurde gemäß ISO 4589-2 durchgeführt. Für eine praktische Anwendbarkeit sollte bei der Prüfung ein Wert von mindestens 30 erzielt werden.
Die Weichmacherwirkung der Phosphorsäureester wurde mit einer Shore A-Härte- Messung der Phosphorsäureester-enthaltenden Weich-PVC-Compounds bestimmt. Das Messprinzip beruht auf der Eindringtiefe eines Metal Iprüfstiftes in die Materialprobe für 15 s mit einer Kraft von 12,5 N. Bestimmt wurde die Shore A-Härte bei Prüfkörpern mit den Abmessungen von 50 x 40 x 6 mm. Die Shore-Härte-Messung wurde in Anlehnung an die DIN ISO 7619-1 ausgeführt. Als Indikator für eine weichmachende Wirkung ist eine Shore A-Härte von weniger als 95 anzusehen.
Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Bestimmung der Flammwidrigkeit der hergestellten PVC-Muster
Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl die Vergleichsprodukte (Beispiele V1- V5) als auch die erfindungsgemäßen Mischungen S1 , S2 und S3 (Beispiele E6-E8) gute Flammschutzeigenschaften bewirken. Die Weichmacherwirkung (Shore A-Härte) liegt bei den Vergleichsbeispielen V1-V4 sowie den erfindungsgemäßen Beispielen E6-E8 unter einem Wert von 95. Hingegen zeigt das aus WO 2014171122 A1 bekannte Triguajacyl- phosphat (Beispiel V5) keine ausreichende Weichmacherwirkung. Diese Verbindung eignet sich daher nicht als weichmachendes Flammschutzmittel und wurde nicht weiter untersucht.
Bestimmung der Thermostabilität
Die Bestimmung der Thermostabilität erfolgte mit Hilfe der Kongorot-Methode in Anlehnung an die DIN EN ISO 182-1 3. Hierfür wurde die Materialprobe in einem Reagenzglas in einem temperierten Ölbad auf 180°C erwärmt. Bei dieser Temperaturbelastung zersetzt sich das PVC allmählich unter Abspaltung von Salzsäure. Dieser Vorgang wird stark von den Rezepturbestandteilen beeinflusst, die die Salzsäureabspaltung beschleunigen oder verzögern können. Die bei der Prüfung entstehende Salzsäure wird mit einem Papierstreifen detektiert, der mit einer Kongorotlösung getränkt und 3 cm über der PVC-Probe im Reagenzglas platziert wurde. Es wurde die Zeit bis zum Umschlagen von Rot nach Blau gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Ermittlung der Thermostabilität der PVC-Muster nach der Kongorot-Methode.
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Mischungen S1, S2, und S3 (Beispiele E6-E8) eine höhere Thermostabilität als die Vergleichsbeispiele (Beispiele V1-V4).

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen enthaltend mindestens zwei Substanzen der allgemeinen Formel (I)
(RO)m(PhO)3-mP=O (I) mit m = 1 , 2 oder 3, worin R dem Rest und Ph einem Phenylrest entspricht.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, wobei R dem Rest entspricht.
3. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, welche
(i) 5 bis 90 Gew.-% (RO)2(PhO)P=O, und
(ii) 5 bis 90 Gew.-% (RO)(PhO) 2P=O, enthalten, wobei R und Ph die oben genannten Bedeutungen haben.
4. Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welche weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und meist bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% Triphenylphosphat enthalten.
5. Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei diese bei 23°C und 1013 mbar als Flüssigkeit vorliegen, bevorzugt als Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 20 bis 5000 mPa s, besonders bevorzugt von 50 bis 2000 mPa s (jeweils bei 23°C).
6. Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend mindestens
- Phosphoroxychlorid und
- Guajacol, (b) Umsetzung zumindest eines Teils der Mischung aus a) bei Temperaturen zwischen 80°C bis 300°C unter Abtrennung von Chlorwasserstoff,
(c) Zugabe von Phenol zu der aus b) erhaltenen Mischung und weitere Umsetzung zwischen 100°C bis 300°C unter Abtrennung von Chlorwasserstoff,
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei zwischen dem Schritt b) und dem Schritt c) eine destillative Abtrennung von Edukten des Schritts a) und/oder von Nebenprodukten erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei nach dem Schritt c) eine destillative Abtrennung von Edukten und/oder von Nebenprodukten der Schritte b) und/oder c) erfolgt.
9. Verwendung von Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Flammschutzmittel, vorzugsweise als Flammschutzmittel für synthetische Polymere, Werkstoffe pflanzlichen Ursprungs oder Werkstoffe tierischen Ursprungs, und besonders bevorzugt als Flammschutzmittel für Polyvinylchlorid (PVC).
10. Formmasse, enthaltend eine Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und Polyvinylchlorid (PVC).
11. Formmasse gemäß Anspruch 10, welche von 5 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise von 30 bis 70 Gewichtsteile an Phosphorsäureester der Formel (I) bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC enthält.
12. Verwendung Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Beschichtungen, Folien, Kabel, Rohrleitungen, Schläuchen, Dichtungen, Förderbändern, Dachbahnen, Klebebandfolien, Planen, Markisen und Zelte.
13. Verwendung einer Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Hydraulikflüssigkeit.
14. Verwendung einer Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Schmierstoffadditiv.
15. Verwendung einer Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Additiv für Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen oder Beschichtungen.
16. Verwendung einer Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Wärmeträger.
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