EP4675010A1 - Katalysatorschicht für alkalische elektrolyse - Google Patents

Katalysatorschicht für alkalische elektrolyse

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EP4675010A1
EP4675010A1 EP24186170.7A EP24186170A EP4675010A1 EP 4675010 A1 EP4675010 A1 EP 4675010A1 EP 24186170 A EP24186170 A EP 24186170A EP 4675010 A1 EP4675010 A1 EP 4675010A1
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EP
European Patent Office
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component
layer
precursor
binder
alloy
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Pending
Application number
EP24186170.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Timon GÜNTHER
Yuqing Wang
Tobias Mangold
Frank Vehlen
Christian Mangold
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Oberland Mangold GmbH
Original Assignee
Oberland Mangold GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor for the production of an alloy used as a catalyst.
  • the precursor comprises a metallic substrate, a layered structure comprising binders, metallic particles, and at least one metal oxide, metal phosphide, and/or metal sulfide, wherein the layered structure is arranged on the metallic substrate.
  • the catalytic production of hydrogen is a significant process in the chemical industry, gaining importance primarily due to the increasing demand for clean energy and the need to reduce greenhouse gas emissions.
  • the main methods for catalytic hydrogen production are steam reforming of natural gas, partial oxidation, autothermal reforming, electrolysis, and photocatalytic water splitting.
  • four main technologies are distinguished for the electrolysis of water to hydrogen: alkaline electrolysis (AEL), proton exchange membrane electrolysis (PMEL), high-temperature electrolysis (HTEL), and anion exchange membrane electrolysis (AEMEL).
  • AEL The most commonly used commercial electrolysis technology is AEL.
  • AEL electrolytic splitting of the water, and hydrogen and hydroxide ions are produced as reaction products at the cathode (negatively charged).
  • Alkaline electrolysis is a proven technology with relatively low operating costs. Expensive precious metal catalysts are not necessary, as less expensive metal catalysts are sufficient. On the other hand, its efficiency is somewhat lower compared to alternative electrolysis methods. lower. Currently, alkaline electrolysis is the method of choice for producing green hydrogen, in which the electricity required for electrolysis comes from renewable energy sources.
  • the object of the invention is to provide electrode materials that are as inexpensive as possible, exhibit the highest possible catalytic activity, and offer the highest possible long-term stability.
  • Raney nickel electrodes are commonly used for AELs. Raney nickel electrodes have an increased surface area due to a special porous or sintered structure. This increased surface area provides more active regions for electrochemical reactions, thus increasing the efficiency of hydrogen production.
  • the catalytic activity, the surface area of the catalyst, and/or its lifespan can be enhanced.
  • the alloys according to the invention can improve not only the catalytic activity but also the long-term stability of the electrode material.
  • the inventive method can increase the surface area of the electrodes, thereby increasing the catalytic activity, and simultaneously stably incorporate catalytically active particles into this structure.
  • the metallic substrate (i) is preferably a nickel, iron, or copper substrate, particularly a nickel substrate.
  • the metallic substrate is preferably in the form of a film, fabric, sheet, perforated sheet, expanded metal, foam, particles, or plate.
  • the metallic substrate is porous and has a porosity of 1–70%, more preferably 10–50%, measured according to DIN ISO 9277.
  • the metallic substrate in the form of a film, fabric, sheet, perforated sheet, expanded metal, or plate, preferably has a thickness of 0.01–5 mm, more preferably 0.1–2 mm. If the metallic substrate is in the form of particles, the average particle diameter is preferably in the range of 2–72 ⁇ m, more preferably 7–63 ⁇ m.
  • the particle size distribution d50 is preferably in the range of 20–45 ⁇ m, more preferably in the range of 25–40 ⁇ m.
  • the metallic substrate preferably has a purity of at least 90%, preferably 99 wt.%, more preferably 99–99.9 wt.%.
  • the metallic substrate can also be an alloy, preferably an iron alloy, in particular stainless steel, e.g., an Fe-Cr-Ni-Mo or Fe-Cr-Ni alloy.
  • the layered structure (ii) comprises (ii)-1 at least one binder.
  • the binder is preferably an organic binder, more preferably an organic polymer, such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polypyrrole, or polyvinylpyrrolidone.
  • the weight-average molecular weight of the organic polymer is preferably 1,000–40,000 g/mol.
  • the layered structure (ii) further comprises metallic particles.
  • the metallic particles are preferably made of aluminum, tin, silicon, iron, and/or copper. Aluminum or aluminum/tin particles are preferably used.
  • the metallic particles (ii)-2 preferably have a mean particle diameter of 1–70 ⁇ m, more preferably 4–32 ⁇ m.
  • the particle size distribution d50 of the metallic particles (ii)-2 is preferably in the range of 20–60 ⁇ m, more preferably 20–35 ⁇ m.
  • the metallic substrate (i) is different from the metallic particle (ii)-2.
  • the metallic substrate is a nickel substrate and the metallic particles are aluminum or aluminum/tin particles.
  • the layer structure further comprises at least one metal oxide, metal phosphide and/or metal sulfide (ii)-3.
  • component (ii)-3 is a metal sulfide, it is preferably in a stannite, Cu 2 FeSnS 4 -, Cu 2 CoSnS 4 -, Ag 2 ZnSnS 4 - structure.
  • component (ii)-3 is a metal phosphide, it is preferably in a NiP, Ni 2 P, CoP, Co 2 P or Co 3 BPO 7 structure.
  • Component (ii)-3 preferably has a mean particle diameter of 1 nm - 44 ⁇ m, more preferably 10 nm - 10 ⁇ m, and even more preferably 10 nm - 1 ⁇ m.
  • the particle size distribution d50 of component (ii)-3 is preferably in the range of 50 nm - 10 ⁇ m, and more preferably 50 nm - 500 nm.
  • the layer structure (ii) preferably comprises 1-50 wt.%, more preferably 20-35 wt.% of component (ii)-2 based on the total weight of the layer structure.
  • the layer structure contains 0.1-50 wt.%, more preferably 0.1-10 wt.% of component (ii)-3 based on the total weight of the Layered structure.
  • the layer structure preferably contains 0.1–20 wt.%, more preferably 1–10 wt.% binder based on the total weight of the layer structure.
  • the weight ratio of components (ii)-2:(ii)-3 is preferably 500:1–4:1, more preferably 100:1–9:1.
  • the layer structure is preferably 100 nm-700 ⁇ m, more preferably 1-500 ⁇ m.
  • the layer structure comprises a single layer.
  • the metallic particles (ii)-2 and component (ii)-3 are homogeneously embedded in the binder matrix within this single layer.
  • This single layer preferably has a thickness of 100 nm to 700 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the layer structure (ii) comprises several layers, in particular two layers, e.g., ⁇ and ⁇ .
  • layer ⁇ preferably comprises at least one binder and component (ii)-3.
  • Layer ⁇ preferably comprises at least one binder and component (ii)-2.
  • component (ii)-3 in layer ⁇ and (ii)-2 in layer ⁇ is homogeneously distributed in the binder.
  • Layer ⁇ is preferably arranged on the metallic substrate (i), and layer ⁇ is preferably arranged on top of layer ⁇ .
  • the thickness of layer ⁇ is preferably in the The thickness of layer ⁇ is preferably in the range of 1-100 ⁇ m, preferably 10-70 ⁇ m.
  • the thickness of layer ⁇ is preferably in the range of 1-500 ⁇ m, more preferably 50-300 ⁇ m.
  • Layer ⁇ preferably contains 1-40 wt% of component (ii)-3 based on the total weight of layer ⁇ .
  • the layer ⁇ preferably contains 1-35 wt% of component (ii)-2 based on the total weight of the layer ⁇ .
  • the weight fraction and the ratio of components (ii)-2 and (ii)-3 are also preferred in the two-layer structure as described above.
  • the metallic substrate in step (a) corresponds to component (i) as described above.
  • the binder corresponds to the binder as described above.
  • water or an organic solvent is used, preferably one capable of completely dissolving the binder at 23 °C.
  • Suitable organic solvents include, for example, isopropanol, acetone, dimethylformamide, butanol, ethanol, or a mixture thereof.
  • the suspension in step (b) contains binder, solvent, component (ii)-2 and component (ii)-3.
  • the suspension in step (b) contains binder, solvent, component (ii)-3, and no component (ii)-2.
  • step (d) is not optional but essential, with the suspension in step (d) containing binder, solvent, and component (ii)-2.
  • step (c) a layer ⁇ is formed if the suspension in step (b) does not include component (ii)-2.
  • the suspensions in steps (b) and (d) are preferably storage-stable, i.e., they do not separate over a longer period of time, e.g., at least one week, at least one month, or at least six months, i.e., they remain homogeneous.
  • the viscosity of the suspensions in steps (b) or (d) can be adjusted, for example, by the type of solvent/binder mixture.
  • the suspensions are applied to the substrate by methods known to those skilled in the art, e.g., by spraying, brushing, or dipping.
  • the solvent is then substantially removed. This can be carried out at elevated temperature, for example, at 20–120 °C, preferably 20–70 °C, e.g., at a pressure of e.g., 0.001–1 bar.
  • the layer formed after step (c) preferably has a thickness of 100 nm - 700 ⁇ m, more preferably of 1-500 ⁇ m, more preferably 20-200 ⁇ m.
  • the layer formed after step (e), e.g. layer ⁇ , preferably has a thickness of 10-500 ⁇ m, more preferably of 20-200 ⁇ m.
  • Another aspect of the invention is a precursor obtainable by the method described above.
  • the precursor described above can be used to produce a catalyst.
  • the metallic substrate, metal oxide, metal phosphide, and metal sulfide are as defined above.
  • the alloy (II) is preferably arranged on the substrate (I), and the porous alloy (III) is preferably arranged on the alloy (II).
  • the alloy (II) preferably has a different composition than the porous alloy (III).
  • the alloy (II) preferably has a different composition than the porous alloy (III).
  • the alloy can be in the form of films, sheets, perforated sheets, expanded metal, foams, particles, plates, or fabrics.
  • the alloy has a specific surface area of 0.2–10 m2 /g, preferably 5–10 m2 /g, measured according to DIN ISO 9277.
  • the alloy (II) preferably has an average thickness of 1-200 ⁇ m, more preferably 1-60 ⁇ m.
  • the porous alloy (III) preferably has an average thickness of 1-300 ⁇ m, more preferably 1-200 ⁇ m.
  • the alloy (II) comprises Ni 2 Al 3 and/or NiAl 3 .
  • the metal oxide, metal phosphide, and/or metal sulfide is as described above.
  • the metal oxide, metal phosphide, and/or metal sulfide is embedded in the porous alloy, preferably by physical and/or chemical, more preferably by physical interactions.
  • step (B) an alloy is formed by the fusion of the metallic substrate and the metallic particles. Simultaneously, the binder of the Precursors pyrolyzed. By treating the product obtained after step (B) in alkaline solution, some alloy phases dissolve more readily than other alloy phases, forming a porous structure in which component (ii)-3 is incorporated.
  • the nickel-aluminum phases Ni2Al3 , NiAl3 , and Al- NiAl3 form on the surface of the nickel substrate. While the NiAl3 alloy is readily soluble in alkaline solutions, a porous alloy forms from the remaining alloy phases, which are less soluble in alkaline solutions.
  • the product obtained after step (C) can optionally be washed and dried or used directly as an electrode in an electrolysis cell.
  • step (C) can be carried out at an elevated temperature, e.g., at 20-80 °C.
  • Another aspect of the invention is the alloy obtained by the method described above.
  • the alloy according to the invention can be used as a catalyst and/or electrode, particularly in alkaline electrolysis. Surprisingly, it has been shown that the catalytic effect of the electrode material can be improved compared to non-intercalated electrodes without affecting the long-term stability of the catalyst.
  • Metallic substrate Nickel 99.9% Metallic particles (ii)-2: Aluminum particles with a tin content of less than 5% d50: 16 ⁇ m Metal oxide (ii)-3: La 0.2 Sr 0.8 FeO 3 ; d 50 8 ⁇ m La 0.5 Sr 0.5 Ni 0.4 Fe 0.6 O 3 ; d 50 10 ⁇ m La 0.9 Sr 0.05 CoO 3 ; d 50 7.5 ⁇ m Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 , d 50 2.1 ⁇ m Sr 0.95 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 - ⁇ ; d 50 5.3 ⁇ m LaCo0.75Ni 0.25 O 3 , d 50 2.5 ⁇ m Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.85 Fe 0.6 Ni 0.15 O 3 , d 50 6.5 ⁇ m LaNiO 3 , d 50 4.2 ⁇ m LaCoOs; d 50 10.4 ⁇ m
  • Metal oxide, phosphide, or sulfide was produced by sol-gel synthesis (Pecchini method) through the reaction of separate metal salt solutions in suitable solvents (e.g., isopropanol), optionally with the addition of complexing agents (e.g., citric acid), at specific pH values and thermally processed.
  • suitable solvents e.g., isopropanol
  • complexing agents e.g., citric acid
  • the binder is a mixture of 18–21 wt% PVA, 75–81 wt% PVB, and 1–4 wt% polyvinyl acetate, which dissolves completely in a binder:solvent [isopropanol] ratio of 1:10 or higher.
  • 20–30 wt% aluminum particles are added to the solution. 5–20 mg/ cm2 of the resulting suspension is applied to the substrate (perforated sheet metal, expanded metal; thickness up to 0.01 to 1 mm) by spray coating.
  • the aluminum particles and metal oxide particles diffuse into the metallic substrate.
  • the resulting product is leached with 0.1 to 8 M alkaline solution, preferably 7.4 M KOH, optionally with the addition of complexing agents such as potassium sodium tartrate tetrahydrate, for 2–12 h at an elevated temperature of 40–90 °C.
  • This process particularly degrades the NiAl ⁇ sub>3 ⁇ /sub> and NiAl ⁇ sub> 3 ⁇ /sub> formed during the thermal treatment.
  • Ni2Al3 phases are leached out .
  • Porous structures are obtained in which the metal oxide particles are stably embedded.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Precursor zur Herstellung einer Legierung, die als Katalysator verwendet wird. Der Precursor umfasst ein metallisches Substrat, eine Schichtstruktur umfassend Bindemittel, metallische Partikel und mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid, wobei die Schichtstruktur auf dem metallischen Substrat angeordnet ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Precursor zur Herstellung einer Legierung, die als Katalysator verwendet wird. Der Precursor umfasst ein metallisches Substrat, eine Schichtstruktur umfassend Bindemittel, metallische Partikel und mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid, wobei die Schichtstruktur auf dem metallischen Substrat angeordnet ist.
  • Die katalytische Herstellung von Wasserstoff ist ein bedeutendes Verfahren in der chemischen Industrie, das vor allem aufgrund des steigenden Bedarfs an sauberer Energie und der Verringerung von Treibhausgasemissionen an Bedeutung gewonnen hat. Die wichtigsten Methoden zur katalytischen Wasserstoffproduktion sind Dampfreformierung von Erdgas, partielle Oxidation, autotherme Reformierung, Elektrolyse und photokatalytische Wasserspaltung. Bei der Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff wird momentan zwischen vier Haupttechnologien unterschieden: die Alkalielektrolyse (AEL), die Proton-Exchange-Membrane-Elektrolyse (PMEL), die Hochtemperaturelektrolyse (HTEL) und die Anion-Exchange-Membrane-Elektrolyse (AEMEL).
  • Die am häufigsten kommerziell eingesetzte Elektrolysetechnologie ist die AEL. Hierbei werden zwei metallische Elektroden in einer alkalisch-wässrigen elektrisch leitfähigen Lösung, das sogenannte Elektrolyt, eingetaucht. Durch Anlegen einer Gleichspannung setzt dann die elektrolytische Wasserspaltung ein und an der Kathode (negativ geladen) entstehen als Reaktionsprodukte Wasserstoff und Hydroxydionen.
  • Bei der alkalischen Elektrolyse handelt es sich um eine erprobte Technologie, deren Betriebskosten relativ niedrig sind. Es sind keine teuren Edelmetallkatalysatoren notwendig, da günstigere Metallkatalysatoren ausreichend sind. Andererseits ist der Wirkungsgrad im Vergleich zu den alternativen Elektrolyseverfahren etwas geringer. Derzeit ist die Alkalielektrolyse das Mittel der Wahl zur Herstellung von grünem Wasserstoff, in dem der benötigte Strom zur Elektrolyse aus erneuerbaren Energiequellen stammt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es Elektrodenmaterialien bereitzustellen, die möglichst preisgünstig, möglichst hohe katalytische Aktivität und eine möglichst hohe Langzeitstabilität aufweisen. Heutzutage werden üblicherweise Raney-Nickelelektroden für die AEL eingesetzt. Raney-Nickelelektroden haben eine vergrößerte Oberfläche durch eine spezielle poröse oder gesinterte Struktur. Diese vergrößerte Oberfläche bietet mehr aktive Bereiche für die elektrochemischen Reaktionen, was die Effizienz der Wasserstoffproduktion erhöht. Je nach Beschichtung kann entweder die katalytische Aktivität, die Oberfläche des Katalysators und/oder deren Langlebigkeit gesteigert werden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Legierungen nicht nur die katalytische Aktivität, sondern auch die Langzeitstabilität des Elektrodenmaterials verbessert werden kann. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Oberfläche der Elektroden vergrößert und somit die katalytische Aktivität erhöht werden und gleichzeitig katalytisch aktive Partikel in diese Struktur stabil eingelagert werden.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher einen Precursor umfassend
    1. (i) ein metallisches Substrat, insbesondere ein Nickel-, Eisen- oder Kupfer-Substrat und
    2. (ii) eine Schichtstruktur umfassend
      • (ii)-1 mindestens ein Bindemittel,
      • (ii)-2 metallische Partikel, insbesondere Aluminium-, Zinn-, Silizium-, Eisen- und/oder Kupfer-Partikel, und
      • (ii)-3 mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid,
    wobei die Schichtstruktur auf dem metallischen Substrat angeordnet ist.
  • Das metallische Substrat (i) ist bevorzugt ein Nickel-, Eisen- oder Kupfer-Substrat, insbesondere ein Nickel-Substrat. Das metallische Substrat liegt bevorzugt in Form eines Films, Gewebes, Blechs, Lochblechs, Streckmetalls, Schaums, Partikels oder einer Platte vor. Bevorzugt ist das metallische Substrat porös und hat insbesondere eine Porosität von 1-70 %, stärker bevorzugt 10-50 % gemessen gemäß DIN ISO 9277.
  • Das metallische Substrat in Form eines Films, Gewebes, Blechs, Lochblechs, Streckmetalls oder einer Platte weist bevorzugt eine Dicke von 0,01-5 mm, stärker bevorzugt 0,1-2 mm auf. Liegt das metallische Substrat in Form eines Partikels vor, ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser bevorzugt im Bereich von 2-72 µm, stärker bevorzugt 7-63 µm. Die Partikelgrößenverteilung d50 der Partikel ist bevorzugt im Bereich von 20-45 µm, stärker bevorzugt im Bereich von 25-40 µm.
  • Das metallische Substrat hat bevorzugt eine Reinheit von mindestens 90%, bevorzugt 99 Gew.-%, stärker bevorzugt von 99-99.9 Gew.-%. In alternativen Ausführungsformen kann das metallische Substrat auch eine Legierung, bevorzugt eine Eisenlegierung, insbesondere Edelstahl, z.B. Fe-Cr-Ni-Mo- oder Fe-Cr-Ni-Legierung, sein.
  • Die Schichtstruktur (ii) umfasst (ii)-1 mindestens ein Bindemittel. Das Bindemittel ist bevorzugt ein organisches Bindemittel, stärker bevorzugt ein organisches Polymer, wie z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polypyrrol oder Polyvinylpyrrolidon. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des organischen Polymers liegt bevorzugt bei 1.000-40.000 g/mol.
  • Die Schichtstruktur (ii) umfasst ferner metallische Partikel. Die metallischen Partikel sind insbesondere aus Aluminium, Zinn, Silizium, Eisen und/oder Kupfer. Bevorzugt werden Aluminium- oder Aluminium-/Zinnpartikel verwendet. Die metallischen Partikel (ii)-2 haben bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser von 1-70 µm, stärker bevorzugt 4-32 µm. Bevorzugt ist die Partikelgrößenverteilung d50 der metallischen Partikel (ii)-2 im Bereich von 20-60 µm, stärker bevorzugt 20-35 µm.
  • Bevorzugt ist das metallische Substrat (i) unterschiedlich von dem metallischen Partikel (ii)-2. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das metallische Substrat ein Nickelsubstrat und die metallischen Partikel Aluminium- oder Aluminium/Zinnpartikel.
  • Die Schichtstruktur umfasst ferner mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid (ii)-3.
  • Das Metalloxid hat bevorzugt eine kubische, orthorhombische oder tetragonale Kristallstruktur, stärker bevorzugt eine Perowskit-Struktur oder Spinell-Struktur. Bevorzugt hat das Metalloxid die Formel ABO3, AB2O4 oder A2B2O6, wobei
    • A mindestens ein Metallkation ausgewählt aus Li-, Na-, K-, Ca-, Rb-, Sr-, Y-, Ba-, Ag-, Bi-, La-, Ce-, Pr-, Nd-, Sm- und Gd-Kationen, bevorzugt La-, Sr-, Ba- und Ca-Kationen, ist und
    • B mindestens ein Metallkation ausgewählt aus Mg-, Sc-, Ti-. V-, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu-, Zn-, Ga-, Al-, Ge-, Zr-, Nb-, Mo-, Ru-, Pd-, Cd-, In-, Sn-, Sb-, Ta- und Ir-Kationen, bevorzugt Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Ru-, Pd-Ionen ist.
  • Sofern Komponente (ii)-3 ein Metallsulfid ist, liegt dieses bevorzugt in einer Stannit-, Cu2FeSnS4-, Cu2CoSnS4-, Ag2ZnSnS4-Struktur vor.
  • Sofern die Komponente (ii)-3 ein Metallphosphid ist, liegt dieses bevorzugt in einer NiP-, Ni2P-. CoP-, Co2P- oder Co3BPO7-Struktur vor.
  • Die Komponente (ii)-3 hat bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm - 44 µm, stärker bevorzugt 10 nm - 10 µm, noch stärker bevorzugt 10 nm - 1µm. Die Partikelgrößenverteilung d50 der Komponente (ii)-3 liegt bevorzugt im Bereich von 50nm-10 µm, stärker bevorzugt 50 nm-500 nm.
  • Die Schichtstruktur (ii) umfasst bevorzugt 1-50 Gew.-%, stärker bevorzugt 20-35 Gew.-% der Komponente (ii)-2 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur. Bevorzugt enthält die Schichtstruktur 0,1-50 Gew.-%, bevorzugt 0,1-10 Gew.-% der Komponente (ii)-3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur. Bevorzugt ergibt die Summe der Komponenten (ii)-1, (ii)-2 und (ii)-3 zusammen 100 Gew.-% der Schichtstruktur.
  • Weiterhin enthält die Schichtstruktur bevorzugt 0,1-20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1-10 Gew.-% Bindemittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur. Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis der Komponenten (ii)-2:(ii)-3 500:1 - 4:1, bevorzugt 100:1-9:1, ist.
  • Die Schichtstruktur ist bevorzugt 100 nm-700 µm, stärker bevorzugt 1-500 µm.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Precursor
    1. (i) ein metallisches Nickel-Substrat und
    2. (ii) eine Schichtstruktur umfassend
      • (ii)-1 mindestens ein Bindemittel,
      • (ii)-2 Aluminium-Partikel und/oder Aluminium/Zinn-Partikel und
      • (ii)-3 mindestens ein Metalloxid, bevorzugt in kubischer, orthorhombischer oder tetragonaler Kristallstruktur,
    wobei die Schichtstruktur auf dem metallischen Nickel-Substrat angeordnet ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Schichtstruktur insgesamt eine Schicht auf. Bevorzugt liegen in der einen Schicht die metallischen Partikel (ii)-2 und die Komponente (ii)-3 homogen in der Bindemittelmatrix vor. Die eine Schicht hat bevorzugt eine Dicke von 100 nm bis 700 µm, stärker bevorzugt 1-500 µm.
  • Alternativ umfasst die Schichtstruktur (ii) mehrere Schichten, insbesondere zwei Schichten, z.B. α und β. In diesem Fall umfasst die Schicht α bevorzugt mindestens ein Bindemittel und die Komponente (ii)-3. Die Schicht β umfasst bevorzugt mindestens ein Bindemittel und Komponente (ii)-2. Bevorzugt ist die Komponente (ii)-3 in Schicht α und (ii)-2 in Schicht β homogen im Bindemittel verteilt. Die Schicht α ist bevorzugt auf dem metallischen Substrat (i) angeordnet und die Schicht β ist bevorzugt auf der Schicht α angeordnet. Die Dicke der Schicht α liegt bevorzugt im Bereich von 1-100 µm, bevorzugt 10-70 µm. Die Dicke der Schicht β liegt bevorzugt im Bereich von 1-500 µm, stärker bevorzugt 50-300 µm.
  • Die Schicht α enthält bevorzugt 1-40 Gew.-% der Komponente (ii)-3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht α.
  • Die Schicht β enthält bevorzugt 1-35 Gew.-% der Komponente (ii)-2 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht β.
  • Der Gewichtsanteil sowie das Verhältnis der Komponenten (ii)-2 und (ii)-3 ist auch in der Zweischichtstruktur bevorzugt wie oben beschrieben.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Precursors umfassend die Schritte
    1. (a) Bereitstellen eines metallischen Substrats, insbesondere eines metallischen Nickel-Substrats,
    2. (b) Aufbringen einer Suspension umfassend Bindemittel, Lösungsmittel, Komponente (ii)-3 und ggf. Komponente (ii)-2,
    3. (c) Entfernen des Lösungsmittels ggf. bei erhöhter Temperatur, um eine Schicht zu bilden,
    4. (d) ggf. Aufbringen einer Suspension umfassend Bindemittel, Lösungsmittel und Komponente (ii)-2 auf die nach Schritt (c) erhaltene Schicht,
    5. (e) ggf. Entfernen des Lösungsmittels ggf. bei erhöhter Temperatur, um eine Schicht β zu bilden.
  • Das metallische Substrat in Schritt (a) entspricht der Komponente (i) wie oben beschrieben. Das Bindemittel entspricht dem Bindemittel wie oben beschrieben. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet, das bevorzugt in der Lage ist, das Bindemittel vollständig bei 23 °C zu lösen. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid, Butanol, Ethanol oder eine Mischung davon.
  • Bevorzugt enthält die Suspension im Schritt (b) Bindemittel, Lösungsmittel, Komponente (ii)-2 und Komponente (ii)-3.
  • Alternativ enthält die Suspension im Schritt (b) Bindemittel, Lösungsmittel, Komponente (ii)-3 und keine Komponente (ii)-2. Im letzteren Fall ist Schritt (d) allerdings nicht optional, sondern essenziell, wobei die Suspension im Schritt (d) Bindemittel, Lösungsmittel und Komponente (ii)-2 enthält. Im Schritt (c) wird eine Schicht α gebildet sofern die Suspension in Schritt (b) keine Komponente (ii)-2 umfasst.
  • Die Suspensionen in den Schritten (b) und (d) sind bevorzugt lagerstabil, d.h. setzen sich über einen längeren Zeitraum von z.B. mindestens einer Woche, mindestens einem Monat, mindestens sechs Monaten, nicht ab, d.h. bleiben homogen. Die Viskosität der Suspensionen in den Schritten (b) oder (d) kann z.B. über die Art des Lösungsmittel-/Bindemittelgemisches eingestellt werden.
  • Die Suspensionen werden durch dem Fachmann bekannte Verfahren auf das Substrat z.B. durch Sprühen, Streichen, oder Tauchen aufgetragen. In den Schritten (c) und (d) wird das Lösungsmittel anschließend im Wesentlichen entfernt. Dies kann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 20-120 °C, bevorzugt 20-70 °C, z.B. bei einem Druck von z.B. 0,001-1 bar erfolgen.
  • Die nach Schritt (c) gebildete Schicht hat bevorzugt eine Dicke von 100 nm - 700 µm, stärker bevorzugt von 1-500 µm, stärker bevorzugt 20-200 µm.
  • Die nach Schritt (e) gebildete Schicht, z.B. Schicht β, weist bevorzugt eine Dicke von 10-500 µm, stärker bevorzugt von 20-200 µm auf.
  • Bevorzugt enthält die Suspension im Schritt (b)
    • 50-75 Gew.-% Lösungsmittel,
    • 1-10 Gew.-% Bindemittel,
    • 20-35 Gew.-% Komponente (ii)-2 und
    • ggf. 0,1-10 Gew.-% Komponente (ii)-3.
  • Die Suspension in Schritt (d) enthält bevorzugt
    • 50-75 Gew.-% Lösungsmittel,
    • 1-10 Gew.-% Bindemittel, und
    • 20-35 Gew.-% Komponente (ii)-2.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Precursor, der durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist.
  • Der oben beschriebene Precursor kann verwendet werden, um einen Katalysator herzustellen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Legierung umfassend
    1. (I) ein metallisches Substrat, insbesondere metallisches Nickelsubstrat,
    2. (II) mindestens eine Legierung umfassend das Metall gemäß (I) und
    3. (III) mindestens eine poröse Legierung umfassend das Metall gemäß (I), in der mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid interkaliert ist.
  • Stärker bevorzugt umfasst die Legierung
    1. (I) ein Substrat aus metallischem Nickel,
    2. (II) mindestens eine Nickel-Aluminiumlegierung und
    3. (III) mindestens eine poröse Nickel-Aluminiumlegierung in der mindestens ein Metalloxid interkaliert ist.
  • Das metallische Substrat, Metalloxid, Metallphosphid und Metallsulfid sind wie oben definiert. Die Legierung (II) ist bevorzugt auf dem Substrat (I) angeordnet und die poröse Legierung (III) ist bevorzugt auf der Legierung (II) angeordnet. Die Legierung (II) hat bevorzugt eine andere Zusammensetzung als die poröse Legierung (III).
  • Die Legierung (II) hat bevorzugt eine andere Zusammensetzung als die poröse Legierung (III).
  • Die Legierung kann in Form von Filmen, Blechen, Lochblechen, Streckmetall, Schäumen, Partikeln, Platten oder Geweben vorliegen. Bevorzugt hat die Legierung eine spezifische Oberfläche von 0,2-10 m2/g, bevorzugt 5-10 m2/g gemessen gemäß DIN ISO 9277.
  • Die Legierung (II) hat bevorzugt eine durchschnittliche Dicke von 1-200 µm, bevorzugt 1-60 µm. Die poröse Legierung (III) hat bevorzugt eine durchschnittliche Dicke von 1-300 µm, stärker bevorzugt 1-200 µm.
  • Bevorzugt umfasst die Legierung (II) Ni2Al3 und/oder NiAl3.
  • Das Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid ist wie oben beschrieben. Das Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid ist in der porösen Legierung eingelagert, bevorzugt durch physikalische und/oder chemische, stärker bevorzugt durch physikalische Wechselwirkungen.
  • Es hat sich gezeigt, dass durch die Interkalation oder Einlagerung der Metalloxide, Metallphosphide und/oder Metallsulfide die katalytische Wirkung der Legierung weiter verbessert werden kann, ohne dass sich die katalytische Langzeitstabilität verschlechtert.
  • In einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung gerichtet, umfassend die Schritte
    1. (A) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Precursors,
    2. (B) Behandeln des Precursors bei Temperaturen ≥ 600 °C, bevorzugt 600-800 °C für eine Dauer von bevorzugt 1-300 Minuten, stärker bevorzugt 1-180 Minuten,
    3. (C) Behandeln des nach Schritt (B) erhaltenen Produkts in alkalischer Lösung, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, und
    4. (D) ggf. Waschen und Trocknen des nach Schritt (C) erhaltenen Produkts.
  • Im Schritt (B) bildet sich durch Verschmelzen des metallischen Substrats und der metallischen Partikel eine Legierung. Gleichzeitig wird das Bindemittel des Precursors pyrolisiert. Durch Behandeln des nach Schritt (B) erhaltenen Produkts in alkalischer Lösung werden einige Legierungsphasen leichter als andere Legierungsphasen gelöst, wodurch sich eine poröse Struktur bildet, in der sich die Komponente (ii)-3 einlagert.
  • Im Falle von Nickelsubstraten und Aluminiumpartikeln bilden sich beispielsweise an der Oberfläche des Nickelsubstrats die Nickel-Aluminium-Phasen Ni2Al3, NiAl3 und Al-NiAl3. Während die Legierung NiAl3 in Alkalilauge leicht löslich ist, bildet sich aus den verbleibenden - in Alkalilauge schlechter löslichen - Legierungsphasen eine poröse Legierung.
  • Das nach Schritt (C) erhaltene Produkt kann ggf. gewaschen und getrocknet werden oder direkt in einer Elektrolysezelle als Elektrode eingesetzt werden.
  • Als geeignete alkalische Lösung kommt, bevorzugt eine 1-8 molare Alkalihydroxidlösung in Wasser, insbesondere Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung, zum Einsatz. Zur Beschleunigung des Prozesses kann Schritt (C) bei erhöhter Temperatur z.B. bei 20-80 °C durchgeführt werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Legierung, die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird.
  • Die erfindungsgemäße Legierung kann als Katalysator und/oder Elektrode insbesondere bei einer alkalischen Elektrolyse verwendet werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die katalytische Wirkung des Elektrodenmaterials gegenüber nicht interkalierten Elektroden verbessert werden kann, ohne dass die Langzeitstabilität des Katalysators beeinflusst wird.
    • Beispiele Materialien:
  • Metallisches Substrat: Nickel 99,9 %
    Metallische Partikel (ii)-2: Aluminiumpartikel mit einem Zinngehalt von unter 5%
    d50: 16 µm
    Metalloxid (ii)-3: La0,2Sr0,8FeO3; d50 8 µm
    La0,5Sr0,5Ni0,4Fe0,6O3; d50 10 µm
    La0,9Sr0,05CoO3; d50 7,5 µm
    Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3, d50 2,1 µm
    Sr0.95Co0.8Fe0.2O3-δ; d50 5,3 µm
    LaCo0.75Ni0.25O3, d50 2,5 µm
    Ba0.5Sr0.5Co0.85Fe0.6Ni0.15O3, d50 6,5 µm
    LaNiO3, d50 4,2 µm
    LaCoOs; d50 10,4 µm
    • Herstellung des Precursors
  • Metalloxid, -phosphid oder -sulfid wurde mittels Sol-Gel-Synthese (Pecchini-Methode) durch Reaktion separater Metallsalzlösungen in geeigneten Lösemitteln (z.B. Isopropanol) ggf. mit Zusatz von Komplexbildnern (z.B. Zitronensäure) bei bestimmten pH-Werten hergestellt und thermisch aufgearbeitet. Die Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Das Bindemittel ist eine Mischung aus 18-21 Gew.-% PVA, 75-81 Gew.-% PVB und 1-4 Gew.-% Polyvinlyacetat, das sich im Verhältnis Binder:Lösemittel [Isopropanol] ab 1:10 vollständig löst. Zur Lösung werden 20-30 Gew.-% Aluminiumpartikel zugegeben. 5-20 mg/cm2 der erhaltenen Suspension werden auf das Substrat (Lochblech, Streckmetall; Dicke bis 0,01 bis 1 mm) mittels Sprühbeschichtung aufgetragen.
    • Herstellung der Legierung
  • Der erhaltene Precursor wird oberhalb der Sintertemperatur von Aluminium von T ≥ 0,7 TS,Al (=640 °C) bis ca. 850 °C thermisch behandelt. In das metallische Substrat diffundieren die Aluminiumpartikel und Metalloxidpartikel ein. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt mit 0,1 bis 8 M alkalischer Lösung, bevorzugt 7,4 M KOH, ggf. unter Zugabe von Komplexbildnern, wie z.B. Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat für 2-12h unter erhöhter Temperatur von 40-90 °C ausgelaugt. Hierbei werden insbesondere bei der thermischen Behandlung entstandene NiAl3 und Ni2Al3 - Phasen ausgelaugt. Man erhält poröse Strukturen, in denen die MetalloxidPartikel stabil eingelagert sind.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Punkte:
    1. 1. Precursor umfassend
      1. (i) ein metallisches Substrat, insbesondere ein Nickel-, Eisen- oder Kupfer-Substrat und
      2. (ii) eine Schichtstruktur umfassend
        • (ii)-1 mindestens ein Bindemittel,
        • (ii)-2 metallische Partikel, insbesondere Aluminium-, Zinn-, Silizium-,
        • Eisen- und/oder Kupfer-Partikel, und
        • (ii)-3 mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid,
      wobei die Schichtstruktur auf dem metallischen Substrat angeordnet ist.
    2. 2. Precursor nach Punkt 1, wobei das metallische Substrat (i) von Komponente (ii)-2 verschieden ist.
    3. 3. Precursor nach Punkt 1 oder 2, umfassend
      1. (i) ein metallisches Nickel-Substrat und
      2. (ii) eine Schichtstruktur umfassend
        • (ii)-1 mindestens ein Bindemittel,
        • (ii)-2 Aluminium-Partikel und
        • (ii)-3 mindestens ein Metalloxid, bevorzugt in kubischer, orthorhombischer oder tetragonaler Kristallstruktur,
      wobei die Schichtstruktur auf dem metallischen Nickel-Substrat angeordnet ist.
    4. 4. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das metallische Substrat in Form eines Films, Blechs, Lochblechs, Gewebes, Streckmetalls, Schaums, Partikels oder einer Platte vorliegt und bevorzugt porös ist.
    5. 5. Precursor nach Punkt 4, wobei das metallische Substrat eine Porosität von 1 bis 70%, bevorzugt 10-50% gemessen nach DIN ISO 9277 aufweist.
    6. 6. Precursor nach Punkt 4 oder 5, wobei der Film, die Platte, das Lochblech, Gewebe oder Blech eine Dicke von 0,01-5 mm, bevorzugt 0,1-2 mm aufweist.
    7. 7. Precursor nach Punkt 4, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser im Bereich von 2-72 µm, bevorzugt 7-63 µm, liegt.
    8. 8. Precursor nach Punkt 4 oder 7, wobei die Partkelgrößenverteilung d50 im Bereich von 20-45 µm, bevorzugt 25-40 µm, liegt.
    9. 9. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das metallische Substrat, insbesondere metallische Nickel-Substrat, in einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt 99-99.9 Gew.-% vorliegt.
    10. 10. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Bindemittel ein organisches Bindemittel, insbesondere ein organisches Polymer, wie z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polypyrrol, oder Polyvinylpyrrolidon, bevorzugt mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 1.000-40.000 g/mol, ist.
    11. 11. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die metallischen Partikel ((ii)-2) einen mittleren Partikeldurchmesser von 1-70 µm, bevorzugt 4-32 µm, haben.
    12. 12. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Partikelgrößenverteilung d50 der metallischen Partikel ((ii)-2) im Bereich von 20-60 µm, bevorzugt 20-35 µm liegt.
    13. 13. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Metalloxid in einer Perowskit-Struktur oder Spinell-Struktur vorliegt.
    14. 14. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei Komponente (ii)-3 einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm - 44 µm, bevorzugt 10 nm - 10 µm, stärker bevorzugt 10 nm - 1µm hat.
    15. 15. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Partikelgrößenverteilung d50 der Komponente (ii)-3 im Bereich von 50nm-10 µm, bevorzugt 50 nm-500 nm, liegt.
    16. 16. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Metalloxid die Formel
      • ABO3, AB2O4 oder A2B2O6 aufweist, wobei
      • A mindestens ein Metallkation ausgewählt aus Li-, Na-, K-, Ca-, Rb-, Sr-, Y-, Ba-, Ag-, Bi-, La-, Ce-, Pr-, Nd-, Sm- und Gd-Kationen, bevorzugt La-, Sr-, Ba- und Ca-Kationen, ist und
      • B mindestens ein Metallkation ausgewählt aus Mg-, Sc-, Ti-. V-, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu-, Zn-, Ga-, Al-, Ge-, Zr-, Nb-, Mo-, Ru-, Pd-, Cd-, In-, Sn-, Sb-, Ta-, und Ir-Kationen, bevorzugt Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Ru-, Pd-Ionen ist.
    17. 17. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Metallsulfid in einer Stannit-Struktur vorliegt.
    18. 18. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Schichtstruktur eine (1) Schicht aufweist.
    19. 19. Precursor nach Punkt 18, wobei die Schicht eine Dicke von 100 nm-700 µm, bevorzugt 1-500 µm aufweist.
    20. 20. Precursor nach Punkt 18 oder 19, wobei die Komponenten (ii)-2 und (ii)-3 homogen in der Schicht verteilt sind.
    21. 21. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Schichtstruktur 1-50 Gew.-%, bevorzugt 20-35 Gew.-% der Komponente (ii)-2 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur enthält.
    22. 22. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Schichtstruktur 0,1-50 Gew.-%, bevorzugt 0,1-10 Gew.-% der Komponente (ii)-3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur enthält.
    23. 23. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Schichtstruktur 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-% Bindemittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur enthält.
    24. 24. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (ii)-2:(ii)-3 500:1 - 4:1, bevorzugt 100:1-9:1 in der Schichtstruktur ist.
    25. 25. Precursor nach einem der Punkte 1-17, wobei die Schichtstruktur zwei Schichten α und β aufweist.
    26. 26. Precursor nach Punkt 25, wobei die Schicht α mindestens ein Bindemittel und die Komponente (ii)-3 umfasst.
    27. 27. Precursor nach Punkt 25 oder 26, wobei die Schicht β mindestens ein Bindemittel und Komponente (ii)-2 umfasst.
    28. 28. Precursor nach einem der Punkte 25-27, wobei die Schicht α auf dem metallischen Substrat angeordnet ist und die Schicht β auf der Schicht α angeordnet ist.
    29. 29. Precursor nach einem der Punkte 25-28, wobei die Dicke der Schicht α 1-100 µm, bevorzugt 10-70 µm ist.
    30. 30. Precursor nach einem der Punkte 25-29, wobei die Dicke der Schicht β 1-500 µm, bevorzugt 50-300 µm ist.
    31. 31. Precursor nach einem der Punkte 25-30, wobei die Schicht α 1-40 Gew.-% der Komponente (ii)-3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht α enthält.
    32. 32. Precursor nach einem der Punkte 25-31, wobei die Schicht β 1-35 Gew.-% der Komponente (ii)-2 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht β enthält.
    33. 33. Precursor nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Schichtstruktur eine Dicke von 100 nm - 700 µm, bevorzugt 1 µm - 600 µm, aufweist.
    34. 34. Verfahren zur Herstellung eines Precursors nach einem der vorhergehenden Punkte, umfassend die Schritte
      1. (a) Bereitstellen eines metallischen Substrats, insbesondere eines metallischem Nickel-Substrats,
      2. (b) Aufbringen einer Suspension umfassend Bindemittel, Lösungsmittel, Komponente (ii)-3 und ggf. Komponente (ii)-2,
      3. (c) Entfernen des Lösungsmittels ggf. bei erhöhter Temperatur, um eine Schicht zu bilden,
      4. (d) ggf. Aufbringen einer Suspension umfassend Bindemittel, Lösungsmittel und Komponente (ii)-2 auf die nach Schritt (c) erhaltene Schicht,
      5. (e) ggf. Entfernen des Lösungsmittels ggf. bei erhöhter Temperatur, um eine Schicht β zu bilden.
    35. 35. Verfahren nach Punkt 34, wobei das Lösungsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid, Butanol, Ethanol oder eine Mischung davon, ist.
    36. 36. Verfahren nach Punkt 34 oder 35, wobei im Schritt (b) die Suspension Bindemittel, Lösungsmittel, Komponente (ii)-2 und Komponente (ii)-3 enthält.
    37. 37. Verfahren nach einem der Punkte 34-35, wobei - wenn die Suspension in Schritt (b) Bindemittel, Lösungsmittel, Komponente (ii)-3 und keine Komponente (ii)-2 enthält, Schritt (d) essentiell ist und die Suspension in Schritt (d) Bindemittel, Lösungsmittel und Komponente (ii)-2 enthält.
    38. 38. Verfahren nach einem der Punkte 34-37, wobei Schritt (c) und ggf. (e) bei Temperaturen von 20-120 °C, bevorzugt 20-70 °C und bevorzugt bei einem Druck von 0,001-1 bar, erfolgen.
    39. 39. Verfahren nach einem der Punkte 34-38, wobei die nach Schritt (c) gebildete Schicht eine Dicke von 1-500 µm, bevorzugt 20-200 µm, aufweist.
    40. 40. Verfahren nach einem der Punkte 34-39, wobei die nach Schritt (e) gebildete Schicht β eine Dicke von 10-500 µm, bevorzugt 20-200 µm, aufweist.
    41. 41. Verfahren nach einem der Punkte 34-40, wobei die Suspension im Schritt (b)
      • 50-75 Gew.-% Lösungsmittel,
      • 1-10 Gew.-% Bindemittel,
      • 20-35 Gew.-% Komponente (ii)-2 und ggf.
      • 0,1-10 Gew.-% Komponente (ii)-3
      • enthält.
    42. 42. Verfahren nach einem der Punkte 34-41 , wobei die Suspension im Schritt (d)
      • 50-75 Gew.-% Lösungsmittel,
      • 1-10 Gew.-% Bindemittel und
      • 20-35 Gew.-% Komponente (ii)-2
      • enthält.
    43. 43. Precursor erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Punkte 34-42.
    44. 44. Verwendung eines Precursor nach einem der Punkte 1-33 oder 43 zur Herstellung eines Katalysators.
    45. 45. Legierung umfassend
      1. (I) ein metallisches Substrat, insbesondere metallisches Nickel-Substrat,
      2. (II) mindestens eine Legierung umfassend das Metall gemäß (I) und
      3. (III) mindestens eine poröse Legierung umfassend das Metall gemäß (I), in der mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid interkaliert ist.
    46. 46. Legierung nach Punkt 45 umfassend
      1. (I) ein Substrat aus metallischem Nickel,
      2. (II) mindestens eine Nickel-Aluminium-Legierung, und
      3. (III) mindestens eine poröse Nickel-Aluminium-Legierung in der mindestens ein Metalloxid interkaliert ist.
    47. 47. Legierung nach Punkt 45 oder 46, wobei die Legierung (II) auf dem Substrat (I) angeordnet ist und die poröse Legierung (III) auf der Legierung (II) angeordnet ist.
    48. 48. Legierung nach einem der Punkte 45-47, wobei die Legierung (II) eine andere Zusammensetzung als die poröse Legierung (III) hat.
    49. 49. Legierung nach einem der Punkte 45-48, dessen spezifische Oberfläche 0,2-10 m2/g, bevorzugt 5-10 m2/g, gemessen gemäß DIN ISO 9277 ist.
    50. 50. Legierung nach einem der Punkte 45-49, wobei die Legierung (II) eine Dicke von 1-200 µm, bevorzugt 1-60 µm, umfasst.
    51. 51. Legierung nach einem der Punkte 45-50, wobei die poröse Legierung (III) eine Dicke von 1-300 µm, bevorzugt 1-200 µm, umfasst.
    52. 52. Legierung nach einem der Punkte 45-51, wobei die Legierung (II) Ni2Al3 und/oder NiAl3 umfasst.
    53. 53. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der Punkte 45-52, umfassend die Schritte
      1. (A) Bereitstellen eines Precursors nach einem der Punkte 1-33 oder 43,
      2. (B) Behandeln des Precursors bei Temperaturen ≥ 600 °C, bevorzugt 600-800 °C für eine Dauer von bevorzugt 1 min-300 min, stärker bevorzugt 1-180 min,
      3. (C) Behandeln des nach Schritt (B) erhaltenen Produkts in alkalischer Lösung, bevorzugt bei erhöhter Temperatur,
      4. (D)ggf. Waschen und Trocknen des nach Schritt (C) erhaltenen Produkts.
    54. 54. Verfahren nach Punkt 53, wobei die alkalische Lösung in Schritt (C) eine 1-8 molare Alkalihydroxidlösung in Wasser ist, und Schritt (C) bevorzugt bei 20-80 °C durchgeführt wird.
    55. 55. Legierung erhältlich nach einem Verfahren der Punkte 53-54.
    56. 56. Verwendung der Legierung nach einem der Punkte 45-52 oder 55 als Katalysator und/oder Elektrode, insbesondere bei einer alkalischen Elektrolyse.

Claims (16)

  1. Precursor umfassend
    (i) ein metallisches Substrat, insbesondere ein Nickel-, Eisen- oder Kupfer-Substrat und
    (ii) eine Schichtstruktur umfassend
    (ii)-1 mindestens ein Bindemittel,
    (ii)-2 metallische Partikel, insbesondere Aluminium-, Zinn-, Silizium-, Eisen- und/oder Kupfer-Partikel, und
    (ii)-3 mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid,
    wobei die Schichtstruktur auf dem metallischen Substrat angeordnet ist, und
    wobei bevorzugt das metallische Substrat (i) von Komponente (ii)-2 verschieden ist.
  2. Precursor nach Anspruch 1, umfassend
    (i) ein metallisches Nickel-Substrat und
    (ii) eine Schichtstruktur umfassend
    (ii)-1 mindestens ein Bindemittel,
    (ii)-2 Aluminium-Partikel und
    (ii)-3 mindestens ein Metalloxid, bevorzugt in kubischer, orthorhombischer oder tetragonaler Kristallstruktur,
    wobei die Schichtstruktur auf dem metallischen Nickel-Substrat angeordnet ist.
  3. Precursor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallische Substrat in Form eines Films, Blechs, Lochblechs, Gewebes, Streckmetalls, Schaums, Partikels oder einer Platte vorliegt und bevorzugt porös ist.
  4. Precursor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel ein organisches Bindemittel, insbesondere ein organisches Polymer, wie z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polypyrrol, oder Polyvinylpyrrolidon, bevorzugt mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 1.000-40.000 g/mol, ist.
  5. Precursor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid in einer Perowskit-Struktur oder Spinell-Struktur vorliegt, und insbesondere die Formel
    ABO3, AB2O4 oder A2B2O6 aufweist, wobei
    A mindestens ein Metallkation ausgewählt aus Li-, Na-, K-, Ca-, Rb-, Sr-, Y-, Ba-, Ag-, Bi-, La-, Ce-, Pr-, Nd-, Sm- und Gd-Kationen, bevorzugt La-, Sr-, Ba- und Ca-Kationen, ist und
    B mindestens ein Metallkation ausgewählt aus Mg-, Sc-, Ti-. V-, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu-, Zn-, Ga-, Al-, Ge-, Zr-, Nb-, Mo-, Ru-, Pd-, Cd-, In-, Sn-, Sb-, Ta-, und Ir-Kationen, bevorzugt Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Ru-, Pd-Ionen ist, und/oder
    das Metallsulfid in einer Stannit-Struktur vorliegt.
  6. Precursor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichtstruktur eine (1) Schicht oder zwei Schichten α und β aufweist.
  7. Precursor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichtstruktur 1-50 Gew.-%, bevorzugt 20-35 Gew.-% der Komponente (ii)-2 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur enthält und/oder
    die Schichtstruktur 0,1-50 Gew.-%, bevorzugt 0,1-10 Gew.-% der Komponente (ii)-3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur enthält und/oder
    die Schichtstruktur 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-% Bindemittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstruktur enthält und/oder das Gewichtsverhältnis der Komponenten (ii)-2:(ii)-3 100:1-9:1 in der Schichtstruktur ist.
  8. Precursor nach Anspruch 6, wobei die Schicht α mindestens ein Bindemittel und die Komponente (ii)-3 umfasst und wobei die Schicht β mindestens ein Bindemittel und Komponente (ii)-2 umfasst und wobei bevorzugt Schicht α auf dem metallischen Substrat angeordnet ist und Schicht β auf der Schicht α angeordnet ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Precursors nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte
    (a) Bereitstellen eines metallischen Substrats, insbesondere eines metallischem Nickel-Substrats,
    (b) Aufbringen einer Suspension umfassend Bindemittel, Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid, Butanol, Ethanol oder eine Mischung davon, Komponente (ii)-3 und ggf. Komponente (ii)-2,
    (c) Entfernen des Lösungsmittels ggf. bei erhöhter Temperatur, um eine Schicht zu bilden,
    (d) ggf. Aufbringen einer Suspension umfassend Bindemittel, Lösungsmittel und Komponente (ii)-2 auf die nach Schritt (c) erhaltene Schicht,
    (e) ggf. Entfernen des Lösungsmittels ggf. bei erhöhter Temperatur, um eine Schicht β zu bilden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei im Schritt (b) die Suspension Bindemittel, Lösungsmittel, Komponente (ii)-2 und Komponente (ii)-3 enthält oder wobei - wenn die Suspension in Schritt (b) Bindemittel, Lösungsmittel, Komponente (ii)-3 und keine Komponente (ii)-2 enthält, Schritt (d) essentiell ist und die Suspension in Schritt (d) Bindemittel, Lösungsmittel und Komponente (ii)-2 enthält.
  11. Precursor erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9-10.
  12. Verwendung eines Precursors nach einem der Ansprüche 1-8 oder 11 zur Herstellung eines Katalysators.
  13. Legierung umfassend
    (I) ein metallisches Substrat, insbesondere metallisches Nickel-Substrat,
    (II) mindestens eine Legierung umfassend das Metall gemäß (I), insbesondere Nickel-Aluminium-Legierung, und
    (III) mindestens eine poröse Legierung umfassend das Metall gemäß (I), in der mindestens ein Metalloxid, Metallphosphid und/oder Metallsulfid interkaliert ist,
    wobei bevorzugt die Legierung (II) auf dem Substrat (I) angeordnet ist und die poröse Legierung (III) auf der Legierung (II) angeordnet ist.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach Anspruch 13, umfassend die Schritte
    (A) Bereitstellen eines Precursors nach einem der Ansprüche 1-8 oder 11,
    (B) Behandeln des Precursors bei Temperaturen ≥ 600 °C, bevorzugt 600-800 °C für eine Dauer von bevorzugt 1 min-300 min, stärker bevorzugt 1-180 min,
    (C) Behandeln des nach Schritt (B) erhaltenen Produkts in alkalischer Lösung, bevorzugt bei erhöhter Temperatur,
    (D) ggf. Waschen und Trocknen des nach Schritt (C) erhaltenen Produkts.
  15. Legierung erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14.
  16. Verwendung der Legierung nach Anspruch 13 oder 15 als Katalysator und/oder Elektrode, insbesondere bei einer alkalischen Elektrolyse.
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