EP4673486A1 - Nachhaltige polyol-basierte basiszusammensetzung, daraus hergestellte schaumzusammensetzung und daraus hergestellter formkörper für brandschutzzwecke - Google Patents

Nachhaltige polyol-basierte basiszusammensetzung, daraus hergestellte schaumzusammensetzung und daraus hergestellter formkörper für brandschutzzwecke

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EP4673486A1
EP4673486A1 EP24707206.9A EP24707206A EP4673486A1 EP 4673486 A1 EP4673486 A1 EP 4673486A1 EP 24707206 A EP24707206 A EP 24707206A EP 4673486 A1 EP4673486 A1 EP 4673486A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyol
oil
sustainable
base composition
based base
Prior art date
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Pending
Application number
EP24707206.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marius Wehner
Marie Reineck
Mario Paetow
Xiaoyang LU
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Hilti AG
Original Assignee
Hilti AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a polyol-based base composition comprising at least one sustainable polyol and one sustainable filler, and to a foam composition for producing a foamed molded body for fire protection purposes.
  • the present invention further relates to a molded body produced from the foam composition and a process for producing the molded body.
  • the compositions according to the invention and the molded body produced therefrom for fire protection purposes comprise at least one sustainable polyol and at least one sustainable filler, whereby the CC>2 balance of the molded body and the ash crust hardness are improved in the event of a fire.
  • fire protection sealing materials such as fire protection cushions and fire protection bricks
  • molded bodies which are produced as part of a defined manufacturing process. In many cases, these molded bodies are based on polyurethane foams. In addition, fire protection materials based on polyurethane foam for joint applications already exist.
  • In-situ foams are also known.
  • In-situ foam is a foam that is applied directly at the point of use using a spraying or pouring process. is applied and then foams up.
  • CO2 balance carbon dioxide balance
  • the European Union's climate targets aim to reduce greenhouse gases by 55% by 2030 compared to 1990, and to achieve climate neutrality by 2050.
  • To produce foamed molded bodies for fire protection applications, such as fire protection cushions and fire protection bricks raw materials are taken from nature and disposed of as waste after use. When the raw materials are processed into the final product, carbon dioxide is constantly released, which is harmful to the climate.
  • CFP carbon footprint
  • the object of the invention is therefore to provide foamed moldings for fire protection applications based on polyurethanes which have an improved CC>2 balance compared to the known moldings for fire protection applications.
  • the foamed moldings should have at least comparable, preferably improved, fire protection properties to foamed moldings based on natural oil-based polyurethanes already known from the prior art.
  • the object underlying the invention could surprisingly be achieved by the use of a polyol-based base composition comprising at least one sustainable polyol and at least one sustainable filler according to claim 1.
  • a second subject matter of the invention is further a foam composition comprising the polyol-based base composition and at least one polyisocyanate.
  • a third object of the invention is a molded article made from the foam composition for fire protection applications.
  • a fourth object of the invention is also a process for producing the shaped body from the polyol-based base composition.
  • a fifth subject matter is also the use of at least one sustainable polyol and at least one sustainable filler to improve the CO2 balance of a foamed molded article based on polyurethane.
  • Polyol-based base composition is a composition comprising at least one sustainable polyol, at least one insulating layer-forming additive, at least one sustainable filler and a blowing agent.
  • the polyol-based base composition is designed in such a way that a reaction of the components only takes place after mixing with at least one polyisocyanate.
  • “Foam composition” means a homogenized, partially homogenized or non-homogenized composition comprising the polyol-based base composition and at least one polyisocyanate.
  • Molded body means the foamed reaction product of the polyol-based base composition with at least one polyisocyanate, which is brought into a predefined shape by a molding process.
  • sustainable polyol is a collective term for all polyols that are based on natural or recyclable raw materials and are not a direct product of exclusively petrochemical production (so-called synthetic polyols).
  • synthetic polyols include natural oil-based polyols and bio-based polyols, but also polyols that are processed through a recycling process in such a way that they can be used as polyol products.
  • “Sustainable filler” is a collective term for all fillers which, through their use, can reduce the CC>2 footprint of a composition or product.
  • Sustainable fillers are generally of natural origin or result from low-energy-intensive processes, recycling, processing or reuse processes or are generated as waste products in industrial processes.
  • Sustainable fillers in the sense of the present invention include in particular lignin (biopolymer which is stored in the plant cell wall), modified lignin such as kraft lignin and/or all forms of starch (polysaccharide with the formula (CeHio05)n).
  • Alcohols are organic compounds in which at least one hydroxyl group -OH is bonded to a carbon atom.
  • Polyols are alcohols which have at least two functional hydroxyl groups -OH;
  • OH functionality of an alcohol describes the number of active hydrogen atoms per polyol that can react with an isocyanate group
  • this term means numerically "a”, “an”, “one”; - “contain”, “comprise” and “include” mean that in addition to the components mentioned, there may be other components. These terms are meant inclusively and therefore also include “consist of”. "Consist of” is meant conclusively and means that no other components may be present. In a preferred embodiment, the terms “contain”, “comprise” and “include” mean the term “consist of"
  • the polyol-based base composition comprises at least one sustainable polyol a1).
  • the sustainable polyol is a polyol based on one or more natural oils.
  • natural oil in the sense of the present invention is defined as a starting material that is not derived from petroleum. This includes in particular oils that come from a plant, including its fruits, shells, nuts and/or seeds. However, animal fats and/or oils or any other oil that is not derived from petroleum can also be used. These naturally occurring materials are environmentally friendly and are also referred to as bio-based starting materials. Polyols produced from these various non-petroleum sources are often also referred to as “renewable polyols", “bio-based polyols” and/or “sustainable polyols”.
  • Examples of such natural oils as starting materials for sustainable polyols, which do not contain hydroxyl groups in their naturally occurring form, are soybean oil, canola oil, sunflower oil, corn oil, linseed oil, poppyseed oil, cottonseed oil, tung oil, palm oil, peanut oil, fish oil, olive oil, safflower oil, rapeseed oil and coconut oil.
  • the natural oils are hydroxylated or alkoxylated, for example, using a suitable process.
  • U2202256 A1 describes suitable processes for the hydroxylation or alkoxylation of natural oils.
  • Cashew nut shell oil (cashew nut shell liquid, cashew shell oil) is particularly preferred as a starting material for the production of sustainable polyols.
  • Polyether polyols based on cashew nut shell oil and polyester polyols based on cashew nut shell oil are particularly preferred.
  • Cashew nut shell oil based polyols are commercially available, for example, from Elmira Industrial Supplies under the trade name ExaPhen or from Cardolite Corp.
  • castor oil can also be used as sustainable polyol a1).
  • recycled polyol in the sense of the present invention refers to a polyol that was produced by recycling polyurethane-based consumer goods - such as polyurethane mattresses.
  • Recycled polyols based on polyurethane-based mattresses are commercially available from RAMPF under the brand Recypol® or from Dow under the brand Renuva®.
  • bio-based polyester polyols from the Rokrapol Group can also be used.
  • Usable polyesters from the Rokrapol Group are obtained by condensation of polyalcohols with polycarboxylic acids or their anhydrides.
  • Polyesters from the Rokrapol Group are available in hydroxy and/or or carboxyfunctional and linear or branched. These polyester polyols are made up to 100% from renewable raw materials. Examples include Rokrapol RK 7480, Rokrapol RK 7481, Rokrapol RK 7486 and Rokrapol RK 7774. Particularly preferred is the bio-based polyester polyol from the Rokrapol Group, Rokrapol RK 7481, with a
  • the base composition contains at least one further polyol a2) which does not fall under the definition of a sustainable polyol a1) in the sense of the present invention.
  • the polyol a2) is a so-called synthetic polyol which is derived from petroleum or petroleum educts.
  • the polyol-based base composition thus preferably comprises a polyol mixture of at least two polyols, wherein the ratio of the sustainable polyol a1) and the further polyol a2) is preferably 10:1 to 1:100, more preferably 5:1 to 1:10, more preferably 4:1 to 1:5. Particularly preferably, the ratio of the sustainable polyol a1) and the further polyol a2) is not greater than 2:1, particularly preferably not greater than 1.5:1.
  • the at least one further polyol a2) is preferably selected from the group of polyether polyols, polyester polyols or mixtures thereof.
  • Polyether polyols are made up of a polyether backbone.
  • the backbone can be linear or branched and contain the functional hydroxyl groups terminally and/or along the chain.
  • the polyether polyols are preferably prepared by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves or by adding these epoxides, optionally in admixture or successively, to starting components with reactive hydrogen atoms such as Water, alcohols, ammonia or amines.
  • epoxides are ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable commercially available polyether polyols include: ACCLAIM® POLYOL 12200 N, ACCLAIM® POLYOL 18200 N, ACCLAIM® POLYOL 4200, ACCLAIM® POLYOL 6300, ACCLAIM® POLYOL 8200 N, ARCOL® POLYOL 1070, ARCOL® POLYOL 1 105 S, DESMOPHEN® 1 1 10 BD, DESMOPHEN® 1 11 1 BD, DESMOPHEN® 1262 BD, DESMOPHEN® 1380 BT, DESMOPHEN® 1381 BT,
  • DESMOPHEN® 5034 BT DESMOPHEN® 10WF15, DESMOPHEN® 10WF16, DESMOPHEN® 10WF18, DESMOPHEN® 5168T and DESMOPHEN® 5035 BT (Bayer; Covestro); Lupranol 2043, Lupranol 2048, Lupranol 2090, Lupranol 2092, Lupranol 2095, Pluriol E600 (BASF); Voranol CP 755, Voranol RA 800, Voranol CP 6001, Voranol EP 1900 (Dow) or mixtures of polyester and polyether polyols such as WorleePol 230 (Worlee).
  • the polyol a2) contains one or more polyester polyols.
  • the polyester polyols are preferably selected from condensation products of di- and polycarboxylic acids, e.g. aromatic acids such as phthalic acid and isophthalic acid, aliphatic acids such as adipic acid and maleic acid, cycloaliphatic acids such as tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid, and/or their derivatives such as anhydrides, esters or chlorides, and an excess amount of polyfunctional alcohols, e.g.
  • aliphatic alcohols such as ethanediol, 1,2-propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane and cycloaliphatic alcohols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyester polyols are selected from polyacrylate polyols, such as copolymers of esters of acrylic and/or methacrylic acid, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate with additional hydroxyl groups, and styrene, vinyl esters and maleic acid esters.
  • the hydroxyl groups in these polymers are introduced via functionalized esters of acrylic and methacrylic acid, e.g. hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and/or hydroxypropyl methacrylate.
  • the polyester polyols are selected from polycarbonate polyols.
  • Polycarbonate polyols that can be used are polycarbonates containing hydroxyl groups, such as polycarbonate dioxygen. These are obtainable by reacting carbonic acid or carbonic acid derivatives with polyols or by copolymerizing alkylene oxides, such as propylene oxide, with CO2. Additionally or alternatively, the polycarbonates used are made up of linear aliphatic chains. Suitable carbonic acid derivatives are, for example, carbonic acid diesters, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene.
  • the weight percentage of all polyols in the polyol-based base composition is preferably 20 wt.% to 95 wt.%. Based on the total weight of the foam composition, the weight percentage is preferably > 10 wt.% to 95 wt.%, more preferably 20 wt.% to 92 wt.%, even more preferably 25 wt.% to 80 wt.%.
  • the polyol-based base composition according to the invention and the foam composition according to the invention comprise at least one sustainable filler.
  • sustainable filler in the sense of the present invention describes a filler selected from the group consisting of (modified) lignin, starch and mixtures thereof.
  • lignin in the sense of the present invention refers to a biopolymer that is synthesized in the cells of trees, shrubs, bamboo, rattan, grains and other grasses and is stored in the cell wall. To obtain lignin, it is separated from cellulose. Lignin is a byproduct of paper and pulp production.
  • lignin in the sense of the present invention also includes chemically modified variants, such as so-called kraft lignin.
  • starch in the sense of the present invention refers to a polysaccharide with the formula (CeH OsJn), which consists of a-D-glucose units. Starch is one of the most important components of plant cells and is obtained from plants by known processes.
  • starches known to the person skilled in the art can be used. These include, in particular, tuber starches and cereal starches. Potato starch, sweet potato starch, cassava starch or mixtures thereof can be used as tuber starch. Barley starch, wheat starch, rye starch, rice starch or corn starch can be used as cereal starch. Horse chestnut starch or pea starch can also be used. The use of corn starch is preferred.
  • the water content of the starch used is below 10%, more preferably below 6%. This is preferably achieved by drying the starch before it is added to the polyol-based base composition.
  • the sustainable filler is preferably used in a weight percentage range of 1 to 70 wt.% based on the total weight of the polyol-based base composition, in particular in a proportion of 2 wt.% to 50 wt.%, more preferably in a proportion of 3 wt.% to 40 wt.% in the polyol-based base composition according to the invention.
  • this contains the sustainable filler preferably in a weight percentage range of 1 to 40 wt.%, preferably in a proportion from 2 wt.% to 30 wt.%, more preferably in a proportion of 3 wt.% to 20 wt.% based on the total weight of the foam composition.
  • the polyol-based base composition contains an insulating layer-forming additive, wherein the additive can comprise either a single compound or a mixture of several compounds.
  • the additives used to form the insulating layer are those that expand when exposed to heat and form an insulating layer made of flame-retardant material.
  • the formation of a voluminous, insulating layer, namely an ash layer, can be achieved by the chemical reaction of a mixture of appropriately coordinated compounds that react with one another when exposed to heat. Such systems are known to those skilled in the art as chemical intumescence and can be used according to the invention. Alternatively, the voluminous, insulating layer can be formed by physical intumescence. Both systems can be used individually or together as a combination according to the invention.
  • an intumescent layer by chemical intumescence at least three components are generally required: a carbon supplier, a dehydrogenation catalyst and a gas former, which are often contained in a binder.
  • a carbon supplier When exposed to heat, the binder softens and the fire protection additives are released, so that they can react with each other in the case of chemical intumescence or expand in the case of physical intumescence.
  • Thermal decomposition produces the acid from the dehydrogenation catalyst, which serves as a catalyst for the carbonization of the carbon supplier.
  • the gas former thermally decomposes to form inert gases, which cause the carbonized (charred) material and, if necessary, the softened binder to expand to form a voluminous, insulating foam.
  • the insulating layer-forming additive comprises at least one carbon framework former if the binder cannot be used as such, at least one acid former, at least one gas former and at least one inorganic framework former.
  • the components of the additive are selected in particular so that they can develop a synergism, with some of the compounds being able to fulfil several functions.
  • Suitable carbon suppliers are the compounds commonly used in intumescent flame retardants and known to the person skilled in the art, such as polyhydric alcohols (polyols), such as saccharides and polysaccharides and/or a thermoplastic or thermosetting polymeric resin binder, such as a phenolic resin, a urea resin, a polyurethane, polyvinyl chloride, poly(meth)acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, a silicone resin and/or a rubber.
  • polyhydric alcohols polyols
  • polyurea resin such as a polyurethane
  • polyvinyl chloride such as poly(meth)acrylate
  • polyvinyl acetate such as polyvinyl alcohol
  • silicone resin such as silicone resin and/or a rubber.
  • Suitable polyols are polyols from the group consisting of sugar, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, sorbitol, EO polyols, PO polyols and EO-PO polyols. Pentaerythritol, dipentaerythritol or polyvinyl acetate are preferably used.
  • the polymer which serves as a binding agent can itself also have the function of a carbon supplier in the event of a fire, so that the addition of an additional carbon supplier is not always necessary.
  • Suitable dehydrogenation catalysts or acid formers are the compounds commonly used in intumescent fire protection formulations and known to the person skilled in the art, such as a salt or an ester of an inorganic, non-volatile acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • phosphorus-containing compounds are used, the range of which is very wide, since they extend over several oxidation states of phosphorus, such as phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphates, elemental red phosphorus, phosphites and phosphates.
  • Examples of phosphoric acid compounds that can be mentioned are: monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate,
  • Melamine resin phosphates potassium phosphate, polyol phosphates such as Pentaerythritol phosphate, glycerol phosphate, sorbitol phosphate, mannitol phosphate, dulcitol phosphate, neopentyl glycol phosphate, ethylene glycol phosphate,
  • polyol phosphates such as Pentaerythritol phosphate, glycerol phosphate, sorbitol phosphate, mannitol phosphate, dulcitol phosphate, neopentyl glycol phosphate, ethylene glycol phosphate,
  • a polyphosphate or an ammonium polyphosphate is preferably used as the phosphoric acid compound.
  • Melamine resin phosphates are understood to mean compounds such as reaction products of Lamelite C (melamine-formaldehyde resin) with phosphoric acid.
  • sulfuric acid compounds include: ammonium sulfate, ammonium sulfamate, nitroaniline bisulfate, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid and 4,4-dinitrosulfanilamide and the like.
  • Melamine borate is an example of a boric acid compound.
  • Suitable gas formers are the compounds commonly used in flame retardants and known to the person skilled in the art, such as cyanuric acid or isocyanic acid and their derivatives, melamine and their derivatives. These include cyanamide, dicyanamide, dicyandiamide, guanidine and its salts, biguanide, melamine cyanurate, cyanic acid salts, cyanic acid esters and amides, hexamethoxymethylmelamine, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine phosphate. Hexamethoxymethylmelamine or melamine (cyanuric acid amide) is preferably used.
  • melamine polyphosphate which acts both as an acid generator and as a gas generator.
  • melamine polyphosphate which acts both as an acid generator and as a gas generator.
  • the insulating layer-forming additive comprises at least one thermally expandable compound, such as a graphite intercalation compound, also known as expandable graphite. These can also be contained in the binder, in particular homogeneously.
  • expanded graphite examples include known intercalation compounds of sulphuric acid, nitric acid, acetic acid, Lewis acids and/or other strong acids in graphite. These are also referred to as graphite salts.
  • expandable graphites which, at temperatures of, for example, 120 to 350°C, release SO2, SO3, CO2, H2O, NO and/or NO2 when expanded.
  • the expandable graphite can, for example, be in the form of platelets with a maximum diameter in the range of 0.1 to 5 mm. This diameter is preferably in the range of 0.5 to 3 mm. Expandable graphites suitable for the present invention are commercially available.
  • the insulating layer is formed by both chemical and physical intumescence, so that the insulating layer-forming additive comprises a carbon supplier, a dehydrogenation catalyst and a gas former as well as thermally expandable compounds.
  • the insulating layer-forming additive can be contained in the polyol-based base composition in a wide range of weight percentages, namely preferably in an amount of 5 to 80 wt.% based on the total weight of the polyol-based base composition. If the insulating layer is formed by physical intumescence, the insulating layer-forming additive is preferably contained in an amount of 5 to 80 wt.% based on the total weight of the polyol-based base composition. In order to achieve the highest possible intumescence rate, the proportion of the insulating layer-forming additive in the overall formulation is set as high as possible, whereby care must be taken to ensure that the viscosity of the composition does not become too high so that the composition can still be processed well. The proportion is preferably 5 to 80 wt.% and particularly preferably 10 to 70 wt.%, based on the total weight of the polyol-based base composition.
  • At least one ash crust stabilizer is preferably added to the components just listed.
  • the basic mode of action is that the very soft carbon layers that are formed are mechanically strengthened by inorganic compounds.
  • the addition of such an ash crust stabilizer contributes significantly to a Stabilization of the intumescent crust in the event of a fire, since these additives increase the mechanical strength of the intumescent layer and/or prevent it from dripping.
  • Suitable ash crust stabilizers or framework formers are the compounds commonly used in fire protection formulations and known to the person skilled in the art, for example expandable graphite and particulate metals such as aluminum, magnesium, iron and zinc.
  • the particulate metal can be in the form of a powder, platelets, flakes, fibers, threads and/or whiskers, the particulate metal in the form of powder, platelets or flakes having a particle size of ⁇ 50 pm, preferably from 0.5 to 10 pm. If the particulate metal is used in the form of fibers, threads and/or whiskers, a thickness of 0.5 to 10 pm and a length of 10 to 50 pm is preferred.
  • an oxide or a compound of a metal from the group comprising aluminum, magnesium, iron or zinc can be used as an ash crust stabilizer, in particular iron oxide, preferably iron trioxide, titanium dioxide, a borate such as zinc borate and/or a glass frit made of low-melting glasses with a melting temperature of preferably at or above 400°C, phosphate or sulfate glasses, melamine polyzinc sulfates, ferroglasses or calcium borosilicates.
  • the addition of such an ash crust stabilizer contributes to a significant stabilization of the ash crust in the event of a fire, since these additives increase the mechanical strength of the intumescent layer and/or prevent it from dripping off. Examples of such additives can also be found in US 4 442 157 A, US 3 562 197 A, GB 755 551 A and EP 138 546 A1.
  • one or more flame retardants can be added to the composition according to the invention, such as phosphate esters, halogen-containing compounds such as tri-(2-chloroisopropyl) phosphate (TOPP), tris(2-ethylhexyl) phosphate, dimethylpropanephosphonate, triethyl phosphate and the like.
  • phosphate esters such as tri-(2-chloroisopropyl) phosphate (TOPP), tris(2-ethylhexyl) phosphate, dimethylpropanephosphonate, triethyl phosphate and the like.
  • halogen-containing compounds such as tri-(2-chloroisopropyl) phosphate (TOPP), tris(2-ethylhexyl) phosphate, dimethylpropanephosphonate, triethyl phosphate and the like.
  • the polyol-based base composition contains a blowing agent.
  • a blowing agent in principle, all chemical and physical blowing agents known to the person skilled in the art can be used as blowing agents. These include in particular those blowing agents that are capable of releasing CO2 or H2.
  • the polyol-based base composition preferably contains a blowing agent which comprises one or more compounds which are capable of releasing carbon dioxide (CO2) by reaction. All common chemical blowing agents which release carbon dioxide by chemical reaction between two components are suitable as blowing agents.
  • the blowing agent is designed in such a way that a reaction only takes place after activation. Activation also includes mixing with another component, such as the polyisocyanate described later.
  • the blowing agent comprises water or consists of water, which releases carbon dioxide after mixing with the polyisocyanate.
  • water in this context also includes water-releasing complexes, adducts and inclusion compounds.
  • the weight percentage of water is preferably 0.1 to 10 wt.%, more preferably 0.2 to 8 wt.% and further preferably 0.2 to 6 wt.% based on the total weight of the foam composition.
  • propellants are alkanes such as n-pentane, iso-pentane, mixtures of iso- and n-pentane, cyclopentane, cyclohexane, mixtures of butane isomers and the above-mentioned alkanes, halogenated olefins or halogenated compounds such as dichloromethane, dichloromonofluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, Difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, tetrafluoroethane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, chlorodifluoroethane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro-2-fluoroethane, heptafluoropropane and sulfur he
  • Carbon dioxide, cyclopentane, n-pentane and iso-pentane are preferably used individually or as a mixture, optionally mixed with water.
  • Other suitable blowing agents are carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and chemical blowing agents which release gases during the foaming process, such as azo compounds. These blowing agents are preferably used in combination with water.
  • the propellant comprises an acid and a compound that can react with acids to form carbon dioxide.
  • carbonate- and hydrocarbonate-containing compounds in particular metal or (in particular quaternary) ammonium carbonates, such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, for example CaCOs, NaHCOs, NaaCOs, KaCO3, (NH 4 ) 2 CO 3 and the like, with CaCOs being preferred.
  • metal or (in particular quaternary) ammonium carbonates such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, for example CaCOs, NaHCOs, NaaCOs, KaCO3, (NH 4 ) 2 CO 3 and the like, with CaCOs being preferred.
  • Any acidic compound capable of reacting with carbonate or hydrogen carbonate-containing compounds to release carbon dioxide can be used as the acid, such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulphuric acid, ascorbic acid, polyacrylic acid, benzoic acid, toluenesulphonic acid, tartaric acid, glycolic acid, lactic acid; organic mono-, di- or polycarboxylic acids, such as acetic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, fumaric acid, maleic acid, citric acid or the like, aluminium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen sulphate,
  • phosphoric acid hydrochloric acid, sulphuric acid, ascorbic acid, polyacrylic acid, benzoic acid, toluenesulphonic acid, tartaric acid, glycolic acid, lactic acid
  • organic mono-, di- or polycarboxylic acids such as acetic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, fumaric acid, maleic acid
  • the acid produces the gas that is the actual propellant.
  • An aqueous solution of an inorganic and/or organic acid can be used as the acid component.
  • buffered solutions of citric, tartaric, acetic, phosphoric acid and the like can be used.
  • Stabilization becomes more necessary the lower the density of the foam is to be, ie the greater the volume expansion. Stabilization is usually achieved by means of foam stabilizers or regulators, also known as cell openers.
  • the polyol-based base composition according to the invention can therefore also contain a foam stabilizer/regulator.
  • Alkyl polyglycosides are suitable for this purpose. These are obtainable by methods known to those skilled in the art by reacting longer-chain monoalcohols with mono-, di- or polysaccharides.
  • the longer-chain monoalcohols which can optionally also be branched, preferably have 4 to 22 C atoms, preferably 8 to 18 C atoms and particularly preferably 10 to 12 C atoms in an alkyl radical.
  • Specific long-chain monoalcohols are 1-butanol, 1-propanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tetradecanol (myristyl alcohol) and 1-octadecanol (stearyl alcohol). Mixtures of the above-mentioned longer-chain monoalcohols can also be used.
  • Other foam stabilizers include known anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Alkyl polyglycosides, EO/PO block copolymers, alkyl or aryl alkoxylates, siloxane alkoxylates, polyether polysiloxanes, esters of sulfosuccinic acid and/or alkali or alkaline earth metal alkanoates are preferably used.
  • EO/PO block copolymers are particularly preferably used.
  • a second subject matter of the present invention is also a foam composition
  • a foam composition comprising the previously described polyol-based base composition and at least one polyisocyanate.
  • the components of the polyol-based base composition are mixed with the polyisocyanate and homogenized.
  • All aliphatic, cycloaliphatic and/or aromatic isocyanates known to the person skilled in the art with an average NCO functionality of 2 or higher, individually or in any mixtures with one another, can be used as polyisocyanate.
  • the NCO functionality indicates how many NCO groups are present in the polyisocyanate.
  • Polyisocyanate means that two or more NCO groups are contained in the compound.
  • Suitable aromatic polyisocyanates are those with aromatically bound isocyanate groups, such as diisocyanatobenzenes, toluene diisocyanates, diphenyl diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, diisocyanatonaphthalenes, triphenylmethane triisocyanates, but also those with isocyanate groups which are bound to an aromatic via an alkylene group, such as a methylene group, such as bis- and tris-(isocyanatoalkyl)-benzenes, -toluenes and -xylenes.
  • isocyanate groups which are bound to an aromatic via an alkylene group, such as a methylene group, such as bis- and tris-(isocyanatoalkyl)-benzenes, -toluenes and -xylenes.
  • aromatic polyisocyanates are: 2,2'-, 2,4'- and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- toluene diisocyanate, 2,5-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- xylylene diisocyanate, 1,4- xylylene diisocyanate, tetramethyl-1,3-xylylene diisocyanate, tetramethyl-1,4-xylylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene, 1,4- bis(isocyanatomethyl)benzene, ethylphenyl diisocyanate, 2-dodecyl-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4,6-triisopropyl-m-phenylene diis
  • Polymeric polyisocyanates in particular polymeric diphenylmethane diisocyanate, can also be used.
  • aliphatic polyisocyanates are bis-(isocyanatoalkyl) ethers or alkane diisocyanates, such as methane diisocyanate, propane diisocyanates, butane diisocyanates, pentane diisocyanates, hexane diisocyanates (e.g. hexamethylene diisocyanate, HDI), heptane diisocyanates (e.g.
  • 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octane diisocyanates, nonane diisocyanates e.g. trimethyl-HDI (TMDI) usually as a mixture of the 2,4,4- and 2,2,4-isomers
  • TMDI trimethyl-HDI
  • MPDI 2-methylpentane-1,5-diisocyanate
  • nonane triisocyanates e.g. 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 5-methylnonane diisocyanate
  • the polyisocyanates can also be present as prepolymers, biurets, isocyanurates, iminooxadiazinediones, uretdiones and/or allophanates, which can be prepared by oligomerization of difunctional isocyanates or by reacting the isocyanate compounds with polyols or polyamines, individually or as a mixture, and which have an average NCO functionality of 2 or greater.
  • Desmodur® N 3900 Desmodur® N 100, Desmodur® Ultra N 3200, Desmodur® Ultra N 3300, Desmodur® Ultra N 3600, Desmodur® N 3800, Desmodur® XP 2675, Desmodur® 2714, Desmodur® 2731, Desmodur® N 3400, Desmodur® XP 2679, Desmodur® XP 2731, Desmodur® XP 2489, Desmodur® E 3370, Desmodur® XP 2599, Desmodur® XP 2617, Desmodur® XP 2406, Desmodur® XP 2551, Desmodur® XP 2838, Desmodur® XP 2840, Desmodur® VL, Desmodur® VL 50, Desmodur® VL 51, Desmodur® ultra N 3300, Desmodur® eco N 7300, Desmodur® E23, Desmodur® E XP 2727, Desmodur
  • the weight percentage of the polyisocyanate based on the total weight of the foam composition is preferably > 0 wt.% to 50 wt.%, more preferably 1 wt.% to 40 wt.%, even more preferably 5 wt.% to 35 wt.%.
  • the weight percentage ratios of the polyisocyanate and the polyol are preferably chosen such that the equivalent ratio of isocyanate groups to -OH groups is between 0.1 and 1.7, preferably between 0.2 and 1.2 and more preferably between 0.4 and 1.1.
  • the foam composition comprises a foam and gel catalyst.
  • a catalyst is used both for the reaction of the polyisocyanate with the polyol and for the reaction of the isocyanate with the blowing agent.
  • the foam composition comprises a foam and gel catalyst.
  • Examples of other compounds that can be used as catalysts are tin octoate, tin oxalate, tin chloride, dioctyltin di-(2-ethylhexanoate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin dithioglycolate, dibutyltin dilaurate, monobutyltin tris-(2-ethylhexanoate), dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin dineodecanoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, monobutyltin dihydroxychloride, organotin oxide, monobutyltin oxide, Dioctyltin dicarboxylate, dioctyltin stannoxane, bismuth carboxylate, bismuth oxide, bismuth neodecanoate, zinc neodecan
  • composition according to the invention further contains at least one further component selected from plasticizers, crosslinking agents, biocides, organic and/or inorganic additives and/or other additives.
  • the plasticizer's job is to soften the cured polymer network.
  • the plasticizer's job is also to introduce an additional liquid component so that the fillers are completely wetted and the viscosity is adjusted so that the coating can be processed.
  • the plasticizer can be included in the composition in such an amount that it can adequately fulfill the functions just described.
  • Suitable plasticizers are selected from derivatives of benzoic acid, phthalic acid, e.g. phthalates such as dibutyl, dioctyl, dicyclohexyl, diisooctyl, diisodecyl, dibenzyl or butylbenzyl phthalate, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, caprylic acid and citric acid, alkyl phosphate esters and derivatives of polyesters and polyethers, epoxidized oils, Cw-C2i-alkylsulfonic acid esters of phenol and alkyl esters.
  • phthalic acid e.g. phthalates such as dibutyl, dioctyl, dicyclohexyl, diisooctyl, diisodecyl, dibenzyl or butylbenzyl phthalate, trimelli
  • the plasticizer is an ester derivative of terephthalic acid, a triol ester of caprylic acid, a glycol diester, diol esters of aliphatic dicarboxylic acids, ester derivative of citric acid, secondary alkylsulfonic acid esters, ester derivatives of glycerin with epoxy groups and ester derivatives of phosphates.
  • the plasticizer is bis(2-ethylhexyl)terephthalate, trihydroxymethylpropylcaprylate, triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, a mixture of 75-85% secondary alkylsulfonic acid esters, 15-25% secondary alkanedisulfonic acid diphenyl ester and 2-3% non-sulfonated alkanes, triethyl citrate, epoxidized soybean oil, tri-2-ethylhexyl phosphate or a mixture of n-octyl and n-decyl succinate.
  • the plasticizer is a phosphate ester as these can act as both a plasticizer and a flame retardant.
  • the plasticizer may preferably be present in the composition in an amount of up to 30% by weight, more preferably up to 20% by weight and more preferably up to 8% by weight, based on the total composition.
  • the composition may optionally contain conventional auxiliaries such as wetting agents, for example based on polyacrylates and/or polyphosphates, dyes, fungicides, or various fillers, such as vermiculite, inorganic fibers, quartz sand, glass microspheres, mica, silicon dioxide, mineral wool, and the like.
  • auxiliaries such as wetting agents, for example based on polyacrylates and/or polyphosphates, dyes, fungicides, or various fillers, such as vermiculite, inorganic fibers, quartz sand, glass microspheres, mica, silicon dioxide, mineral wool, and the like.
  • rheology additives such as anti-settling agents, anti-flow agents and thixotropic agents are polyhydroxycarboxylic acid amides, urea derivatives, salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkylammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of the compounds.
  • rheology additives based on pyrogenic or precipitated silicas or based on silanized pyrogenic or precipitated silicas can be used.
  • the rheology additive preferably comprises pyrogenic silicas, modified and unmodified layered silicates, precipitated silicas, cellulose ethers, polysaccharides, PU and acrylate thickeners, urea derivatives, castor oil derivatives, polyamides and fatty acid amides and polyolefins, provided they are in solid form, powdered celluloses and/or suspending agents such as xanthan gum.
  • a further subject of the present invention is also a foamed molded article for fire protection applications produced from the foam composition according to the invention.
  • the components of the Polyol-based base composition is mixed with the polyisocyanate and homogenized. Mixing and homogenization preferably takes place via a mixing head.
  • the homogenized foam composition is introduced into a molding element with a predefined geometry. As a result of the reaction of the polyisocyanate with the polyol and the blowing agent, foaming occurs in the molding element. After the curing reaction is complete, the molding element can be removed and the foamed molded body taken out.
  • the foamed molded body preferably has a rectangular cross-section. This makes it particularly easy to process the molded bodies into fire protection profiles in a wall or ceiling opening without gaps.
  • a fifth subject matter is also the use of at least one sustainable filler selected from the group consisting of (kraft) lignin, starch and mixtures thereof in a polyol-based base composition comprising at least one sustainable polyol for improving the ash crust hardness under the influence of heat of a molded body produced from the polyol-based base composition.
  • Table 1 Composition of reference examples 1 to 4 and examples 1 to 2 according to the invention [in wt. .-%] and results of the determination of the ash crust hardness
  • Table 2 Composition of reference examples 5 to 76 and examples 3 and 4 according to the invention [in wt. .-%] and results of the determination of the ash crust hardness
  • a cylindrical sample with a diameter of 45 mm and a height of 20 mm was punched out of the molded body. This was placed in a metal cylinder, fitted with a 100 g weight and placed in the Makro TMA from ASG Analytik-Service Deutschen. The sample was ashed using the following temperature program: The metal cylinder was heated to 650 °C at a heating rate of 15 °C/min. After this temperature was maintained for 10 minutes, the measurement setup was allowed to cool to room temperature. With a texture analyzer
  • the ash crust hardness of the resulting ash was determined using the CT3 4500 from Brookfield (FOCS7 attachment).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyol-basierte Basiszusammensetzung umfassend mindestens ein nachhaltiges Polyol und einen nachhaltigen Füllstoff sowie eine Schaumzusammensetzung zur Herstellung eines geschäumten Formkörpers für Brandschutzzwecke. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen aus der Schaumzusammensetzung hergestellten Formkörper und ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der daraus hergestellte Formkörper für Brandschutzzwecke umfassen mindestens ein nachhaltiges Polyol und mindestens einen nachhaltigen Füllstoff, wodurch die CO2-Bilanz des Formkörpers und die Aschekrustenhärte im Brandfall verbessert werden.

Description

Nachhaltige Polyol-basierte Basiszusammensetzung, daraus hergestellte Schaumzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper für Brandschutzzwecke
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyol-basierte Basiszusammensetzung umfassend mindestens ein nachhaltiges Polyol und einen nachhaltigen Füllstoff sowie eine Schaumzusammensetzung zur Herstellung eines geschäumten Formkörpers für Brandschutzzwecke. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen aus der Schaumzusammensetzung hergestellten Formkörper und ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der daraus hergestellte Formkörper für Brandschutzzwecke umfassen mindestens ein nachhaltiges Polyol und mindestens einen nachhaltigen Füllstoff, wodurch die CC>2-Bilanz des Formkörpers und die Aschekrustenhärte im Brandfall verbessert werden.
Hintergrund
Beim Verlegen von Leitungen, wie z.B. Rohrleitungen, elektrische Leitungen und dergleichen, werden diese durch Durchgangsöffnungen in Bauelementen, insbesondere Gebäudebauteilen, wie Wände und Decken, geführt. Um den Durchtritt von Feuer und Rauchgasen im Brandfall zu verhindern, werden zwischen den Innenwänden der Durchgangsöffnungen und den hindurchgeführten Leitungen Brandschutzabschottungsmaterialen, wie beispielsweise Brandschutzkissen, und Brandschutzsteine, eingebracht. Hierbei handelt es sich um sogenannte Formkörper, welche im Rahmen eines definierten Herstellungsprozesses produziert werden. Diese Formkörper basieren in vielen Fällen aus Polyurethanschäumen. Zusätzlich existieren bereits Brandschutzmaterialien auf Polyurethanschaum für Fugenanwendungen.
Bekannt sind auch sogenannte Ortsschäume. Als Ortschaum wird ein Schaum bezeichnet, der direkt an der Verwendungsstelle im Spritz- oder Gießverfahren ein- bzw. aufgebracht wird und anschließend aufschäumt.
Unterschieden werden Ein- und Mehrkomponentenschäume. Viele Ortschäume bestehen aus Polyurethan (PU).
Im Laufe der letzten Jahre ist es auch bei der Herstellung von Brandschutzprodukten immer wichtiger geworden, die Kohlenstoffdioxidbilanz (CO2-Bilanz) zum Schutz des Klimas zu verbessern. Mit den Klimazielen der europäischen Union wird bis 2030 eine Reduktion der Treibhausgase um 55% im Vergleich zu 1990 angestrebt, bis 2050 wird Klimaneutralität angestrebt. Zur Herstellung von geschäumten Formkörpern für Brandschutzanwendungen, wie beispielsweise Brandschutzkissen und Brandschutzsteinen, werden der Natur Rohstoffe entnommen und diese nach der Verwendung als Müll entsorgt. Bei der Verarbeitung der Rohstoffe hin zum Endprodukt wird konstant Kohlenstoffdioxid freigesetzt, welches klimaschädlich ist.
Für jedes Produkt kann der sogenannte CC>2-Fußabdruck (carbon footprint, CFP) ermittelt werden, der dessen CC>2-Bilanz beschreibt. Der CFP eines Produkts wird üblicherweise im Rahmen eines Life-Cycle Assessments nach ISO 14040/14044 bestimmt. Die Verwendung von recyclierten Materialien verbessert den CO2-Fußabdruck eines Produktes in der Regel.
Es ist prinzipiell bekannt zur Reduktion des CO2-Fußabdrucks von polyurethan-basierten Schaumzusammensetzungen nachhaltige Rohstoffe, wie beispielsweise naturölbasierte Polyole oder biobasierte Polyole einzusetzen. Häufig werden hierzu naturölbasierte Polyole auf Basis von Rizinusöl verwendet.
Naturölbasierte PU-Brandschutzschäume leiden oft jedoch unter Performanceproblemen im Brandfall, wie beispielsweise einer zu weichen Aschekruste im Brandfall. Es hat sich gezeigt, dass diese Performancenachteile auf den Einsatz des naturölbasierten Polyols zurückzuführen sind, so dass die naturölbasierten Polyole nicht in einer beliebigen Menge eingesetzt werden können, üblicherweise < 15 Gew.-%.
In Anbetracht der obigen Ausführungen besteht daher Bedarf geschäumte Formkörper für Brandschutzanwendungen auf Basis von Polyurethan bereitstellen zu können, die sich durch eine verbesserte CC>2-Bilanz auszeichnen und mindestens vergleichbare Brandschutzeigenschaften hinsichtlich Aschekrustenstabilität aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher geschäumte Formkörper für Brandschutzanwendungen auf Basis von Polyurethanen bereitzustellen, die eine verbesserte CC>2-Bilanz im Vergleich zu den bekannten Formkörpern für Brandschutzanwendungen aufweisen. Die geschäumten Formkörper sollen mindestens vergleichbare, bevorzugt verbesserte, Brandschutzeigenschaften aufweisen wie bereits aus dem Stand der Technik bekannte geschäumte Formkörper auf Basis von naturölbasierten Polyurethanen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz einer Polyol-basierten Basiszusammensetzung umfassend mindestens ein nachhaltiges Polyol und mindestens einen nachhaltigen Füllstoff gemäß Anspruch 1 gelöst werden.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Schaumzusammensetzung umfassend die Polyol-basierte Basiszusammensetzung und mindestens ein Polyisocyanat.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein aus der Schaumzusammensetzung hergestellter Formkörper für Brandschutzanwendungen.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers aus der Polyol-basierten Basiszusammensetzung.
Ein fünfter Gegenstand ist auch die Verwendung mindestens eines nachhaltigen Polyols und mindestens eines nachhaltigen Füllstoffs zur Verbesserung der CO2-Bilanz eines geschäumten Formkörpers auf Basis von Polyurethan.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Erläuterungen der hierin verwendeten Terminologie als sinnvoll erachtet. Im Sinne der Erfindung bedeutet: - „Polyol-basierte Basiszusammensetzung“ ist eine Zusammensetzung umfassend mindestens ein nachhaltiges Polyol, mindestens ein dämmschichtbildendes Additiv, mindestens einen nachhaltigen Füllstoff und ein Treibmittel., Die Polyol-basierte Basiszusammensetzung ist so gestaltet, dass eine Reaktion der Komponenten erst nach Mischen mit mindestens einem Polyisocyanat stattfindet.
- „Schaumzusammensetzung“ ist eine homogenisierte, teil-homogenisierte oder nichthomogenisierte Zusammensetzung umfassend die Polyol-basierte Basis- Zusammensetzung und mindestens ein Polyisocyanat.
- „Formkörper“ bezeichnet das aufgeschäumte Reaktionsprodukt der Polyol-basierten Basiszusammensetzung mit mindestens einem Polyisocyanat, welches durch einen Formgebungsprozess in eine vordefinierte Form gebracht wird.
- „nachhaltiges Polyol“ ist ein Sammelbegriff für alle Polyole, die auf natürlichen oder recyclierbaren Rohstoffen basieren und kein direktes Produkt einer ausschließlich petrochemischen Herstellung sind (sogenannte synthetische Polyole). Insbesondere fallen unter den Begriff des nachhaltigen Polyols naturölbasierte Polyole und biobasierte Polyole, aber auch Polyole, welche durch einen Recyclingprozess derart aufbereitet werden, dass sie als Polyoledukt eingesetzt werden können.
- „nachhaltiger Füllstoff“ ist ein Sammelbegriff für alle Füllstoffe, welche durch deren Verwendung den CC>2-Fußabdruck einer Zusammensetzung oder eines Produktes / Erzeugnisses senken können. Nachhaltige Füllstoffe sind in der Regel natürlichen Ursprungs oder resultieren aus wenig energieintensiven Prozessen, Recycling-, Aufbereitungs- oder Wiederverwertungsprozessen oder fallen als Abfallprodukte in industriellen Prozessen an. Nachhaltige Füllstoffe im Sinne der vorliegen Erfindung umfassen insbesondere Lignin (Biopolymer, welches in die pflanzliche Zellwand eingelagert wird), modifiziertes Lignin wie beispielsweise Kraft-Lignin und/oder sämtliche Formen von Stärke (Polysaccharid mit der Formel (CeHio05)n). „Isocyanate“ sind Verbindungen, die eine funktionelle Isocyanatgruppe -N=C=O aufweisen und durch die Struktureinheit R-N=C=O charakterisiert werden (mit R als organischem Rest);
- „Polyisocyanate“ sind Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Isocyanatgruppen -N=C=O aufweisen; Diisocyanate, die auch unter die Definition von Polyisocyanat fallen, werden beispielsweise durch die Struktur O=C=N-R-N=C=O charakterisiert, wobei R einen beliebigen organischen Rest darstellt;
- „mittlere NCO-Funktionalität“, beschreibt die Anzahl an Isocyanatgruppen in der Verbindung; bei einer Mischung aus Isocyanaten beschreibt die „gemittelte NCO- Funktionalität“ die gemittelte Anzahl an Isocyanatgruppen in der Mischung und wird nach der Formel: gemittelte NCO-Funktionalität (Mischung) = Z mittlere NCO- Funktionalität (Isocyanat i) / ni, also die Summe der mittleren NCO-Funktionalität der Einzelkomponenten geteilt durch den gewichtsprozentualen Anteil der Einzelkomponenten, ermittelt;
- Als „Alkohole“ werden organische Verbindungen bezeichnet, bei denen mindestens eine Hydroxylgruppe -OH an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. „Polyole“ sind Alkohole, die mindestens zwei funktionelle Hydroxylgruppen -OH aufweisen;
- „OH-Funktionalität“ eines Alkohols beschreibt die Anzahl aktiver Wasserstoffatome pro Polyol, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können;
- „ein“, „eine“, „einer“ als Artikel vor einer chemischen Verbindungsklasse, z.B. vor dem Wort „Isocyanat“, dass eine oder mehrere unter diese chemische Verbindungsklasse fallende Verbindungen, z.B. verschiedene Isocyanate gemeint sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mit diesem Artikel nur eine einzelne Verbindung gemeint;
- „mindestens ein“, „mindestens eine“, „mindestens einer“ zahlenmäßig „ein oder mehrere“. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mit diesem Begriff zahlenmäßig „ein“, „eine“, „einer“ gemeint; - „enthalten“, „umfassen“ und „beinhalten“, dass neben den genannten Bestandteilen noch weitere vorhanden sein können. Diese Begriffe sind einschließlich gemeint und umfassen daher auch „bestehen aus“. „Bestehen aus“ ist abschließend gemeint und bedeutet, dass keine weiteren Bestandteile vorhanden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Begriffe „enthalten“, „umfassen“ und „beinhalten“ den Begriff „bestehen aus“
Erfindungsgemäß umfasst die Polyol-basierte Basiszusammensetzung mindestens ein nachhaltiges Polyol a1).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das nachhaltige Polyol ein Polyol basierend auf einem oder mehreren Naturölen. Der Begriff „Naturöl“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist definiert als ein Ausgangsmaterial, welches nicht vom Erdöl abgeleitet wird. Hierzu zählen insbesondere Öle, die von einer Pflanze, einschließlich deren Früchte, Schalen, Nüsse und/oder Samen stammen. Es können aber auch tierische Fette und/oder Öle oder jedes andere nicht vom Erdöl abgeleitete Öl eingesetzt werden. Diese natürlich-vorkommenden Materialien sind umweltfreundlich und werden auch als biobasierte Ausgangsmaterialien bezeichnet. Polyole, hergestellt aus diesen verschiedenen Nicht-Erdölquellen werden häufig auch als "erneuerbare Polyole", "biobasierte Polyole" und/oder "nachhaltige Polyole" bezeichnet.
Während einige Naturöle Hydroxylgruppen enthalten, müssen die meisten natürlichen Öle in die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyole durch chemische Verfahren, wie Hydroxylierung, Epoxidierung, Ozonolyse, Hydroformylierung/Hydrierung oder andere geeignete Verfahren, umgewandelt werden.
Beispiele für solche natürlichen Öle als Ausgangsmaterialien für nachhaltige Polyole, die in ihrer natürlich vorkommenden Form keine Hydroxylgruppen enthalten sind Sojabohnenöl, Canolaöl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Leinsamenöl, Mohnsamenöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, Palmöl, Erdnussöl, Fischöl, Olivenöl, Safloröl, Rapsöl und Kokosöl. Zur Herstellung der nachhaltigen Polyole basierend auf einem oder mehreren Naturölen werden die natürlichen Öle beispielsweise durch ein geeignetes Verfahren hydroxyliert oder alkoxyliert. In diesem Zusammenhang wird auf die Patentschrift EP2202256 A1 verwiesen, worin geeignete Verfahren zur Hydroxylierung bzw. Alkoxylierung von Naturölen beschrieben werden.
Cashewnußschalenöl (Cashewnussschalen-Flüssigkeit, Cashew-Schalenöl) ist als Ausgangmaterial zur Herstellung der nachhaltigen Polyole besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind demnach auf Cashew-Nussschalenöl basierende Polyetherpolyole und Cashew-Nussschalenöl basierende Polyesterpolyole.
Kommerziell sind Cashewnußschalenöl basierte Polyole beispielsweise von der Fa. Elmira Industrial Supplies unter dem Handelsnamen ExaPhen oder von der Fa. Cardolite Corp, erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auch Riszinusöl als nachhaltiges Polyol a1) eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, dass als nachhaltiges Polyol a1) alleine oder in Kombination mit den vorgenannten naturöl-basierten Polyolen ein recycliertes Polyol eingesetzt wird. Der Begriff „recycliertes Polyol“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Polyol, welches durch das Recycling von polyurethan-basierten Konsumgütern - wie beispielsweise Polyurethanmatratzen - hergestellt wurde.
Kommerziell sind recyclierte Polyole auf Basis von polyurethanbasierten Matratzen von der Fa. RAMPF unter der Marke Recypol® oder von der Fa. Dow unter der Marke Renuva® erhältlich.
Darüber hinaus können auch biobasierte Polyesterpolyole der Rokrapol-Gruppe (Robert Kraemer GmbH & Co. KG, Deutschland) eingesetzt werden. Verwendbare Polyester der Rokrapol-Gruppe werden durch Kondensation von Polyalkoholen mit Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden erhalten. Polyester der Rokrapol-Gruppe stehen hydroxy- und/ oder carboxyfunktionell sowie linear oder verzweigt zur Verfügung. Diese Polyesterpolyole sind bis zu 100% auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Beispielhaft sind genannt Rokrapol RK 7480, Rokrapol RK 7481 , Rokrapol RK 7486 und Rokrapol RK 7774. eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist das biobasierte Polyesterpolyol der Rokrapol-Gruppe Rokrapol RK 7481 mit einem
Molekulargewicht von 1100 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Polyol-basierte
Basiszusammensetzung neben dem mindestens einen nachhaltigen Polyol a1) mindestens ein weiteres Polyol a2), welches nicht unter die Definition eines nachhaltigen Polyols a1) im Sinn der vorliegenden Erfindung fällt. In anderen Worten bedeutet dies, dass das Polyol a2) ein sogenanntes synthetisch Polyol darstellt, welches aus Erdöl bzw. Erdöledukten abgeleitet wird.
Die Polyol-basierte Basiszusammensetzung umfasst somit bevorzugt eine Polyol- Mischung aus mindestens zwei Polyolen, wobei das Verhältnis des nachhaltigen Polyols a1) und des weiteren Polyols a2) bevorzugt 10: 1 bis 1 :100, weiter bevorzugt 5:1 bis 1 :10, weiter bevorzugt 4:1 bis 1 :5 beträgt. Besonders bevorzugt ist das Verhältnis des nachhaltigen Polyols a1) und des weiteren Polyols a2) nicht größer als 2:1 , besonders bevorzugt nicht größer als 1.5:1.
Das mindestens eine weitere Polyol a2) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, der Polyesterpolyole oder Mischungen daraus.
Polyetherpolyole sind aus einem Polyether-Grundgerüst aufgebaut. Das Grundgerüst kann linear oder verzweigt aufgebaut sein und die funktionellen Hydroxylgruppen terminal und/oder entlang der Kette enthalten.
Die Polyetherpolyole werden vorzugsweise durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine hergestellt. Besonders bevorzugte Epoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid.
Beispiele geeigneter kommerziell erhältlicher Polyetherpolyole umfassen: ACCLAIM® POLYOL 12200 N, ACCLAIM® POLYOL 18200 N, ACCLAIM® POLYOL 4200, ACCLAIM® POLYOL 6300, ACCLAIM® POLYOL 8200 N, ARCOL® POLYOL 1070, ARCOL® POLYOL 1 105 S, DESMOPHEN® 1 1 10 BD, DESMOPHEN® 1 11 1 BD, DESMOPHEN® 1262 BD, DESMOPHEN® 1380 BT, DESMOPHEN® 1381 BT,
DESMOPHEN® 1400 BT, DESMOPHEN® 2060 BD, DESMOPHEN® 2061 BD,
DESMOPHEN® 2062 BD, DESMOPHEN® 3061 BT, DESMOPHEN® 401 1 T,
DESMOPHEN® 4028 BD, DESMOPHEN® 4050 E, DESMOPHEN® 5031 BT,
DESMOPHEN® 5034 BT, DESMOPHEN® 10WF15, DESMOPHEN® 10WF16, DESMOPHEN® 10WF18, DESMOPHEN® 5168T und DESMOPHEN® 5035 BT (Bayer; Covestro); Lupranol 2043, Lupranol 2048, Lupranol 2090, Lupranol 2092, Lupranol 2095, Pluriol E600 (BASF); Voranol CP 755, Voranol RA 800, Voranol CP 6001 , Voranol EP 1900 (Dow) oder Mischungen aus Polyester und Polyetherpolyolen wie WorleePol 230 (Worlee).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyol a2) ein oder mehrere Polyesterpolyole. Bevorzugt sind die Polyesterpolyole ausgewählt aus Kondensationsprodukten von Di- und Polycarbonsäuren, z.B. aromatische Säuren wie Phthalsäure und Isophthalsäure, aliphatische Säuren wie Adipinsäure und Maleinsäure, cycloaliphatischen Säuren, wie Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, und/oder deren Derivaten, wie Anhydride, Ester oder Chloride, und einer überschüssigen Menge aus mehrfachfunktionellen Alkoholen, z.B. aliphatische Alkohole wie Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und cycloaliphatische Alkohole wie 1 ,4-Cyclohexandimethanol.
Weiterhin sind die Polyesterpolyole ausgewählt aus Polyacrylatpolyolen, wie Copolymerisate von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat mit zusätzlichen Hydroxylgruppen, und Styrol, Vinylester und Maleinsäureester. Die Hydroxylgruppen in diesen Polymeren werden über funktionalisierte Ester der Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat eingeführt. Weiterhin sind die Polyesterpolyole ausgewählt aus Polycarbonatpolyolen. Verwendbare Polycarbonatpolyole sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, wie zum Beispiel Polycarbonatdioie. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäure oder Kohlensäurederivaten mit Polyolen oder durch die Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Propylenoxid, mit CO2 erhältlich. Zusätzlich oder alternativ sind die eingesetzten Polycarbonate aus linearen aliphatischen Ketten aufgebaut. Geeignete Kohlensäurederivate sind etwa Kohlensäurediester, wie z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen.
Der gewichtsprozentuale Anteil aller Polyole in der Polyol-basierten Basiszusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumzusammensetzung beträgt der gewichtsprozentuale Anteil vorzugsweise > 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 92 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 25 Gew.-% bis 80 Gew.-%.
Nachhaltiger Füllstoff
Die erfindungsgemäße Polyol-basierte Basiszusammensetzung und die erfindungsgemäße Schaumzusammensetzung umfassen mindestens einen nachhaltigen Füllstoff.
Der Begriff „nachhaltiger Füllstoff' im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt einen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (modifiziertem) Lignin, Stärke und Mischungen daraus.
Es wurde überraschend gefunden, dass der erfindungsgemäße Einsatz eines nachhaltigen Füllstoffs es ermöglicht, nachhaltige Polyole in der Polyol-basierten Basiszusammensetzung einzusetzen, ohne die Brandschutzperformance von Formkörpern, die aus der Polyol-basierten Basiszusammensetzung hergestellt wurden, im Brandfall zu beeinträchtigen. Insbesondere zeichnen sich Formkörper, die aus einer erfindungsgemäßen Polyol-basierten Basiszusammensetzung hergestellt wurden, durch eine verbesserte Aschekrustenhärte aus. Der Begriff Lignin im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Biopolymer, welches in den Zellen von Bäumen, Sträuchern, im Bambus, in Rattan, in Getreide und anderen Gräsern synthetisiert wird und in die Zellwand eingelagert wird. Zur Gewinnung von Lignin wird dieses von Zellulose separiert. So ist Lignin ein Nebenprodukt bei der Papier- und Zellstoffproduktion. Unter dem Begriff „Lignin“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch chemisch modifizierte Varianten, wie beispielsweise das sogenannte Kraft-Lignin, zu verstehen.
Der Begriff Stärke im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Polysaccharid mit der Formel (CeH OsJn, welches aus a-D-Glucose-Einheiten besteht. Stärke ist einer der wichtigsten Bestandteile von pflanzlichen Zellen und wird durch bekannte Verfahren aus Pflanzen gewonnen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle dem Fachmann bekannten in der Natur vorkommenden Stärken eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere Knollenstärken und Getreidestärken. Als Knollenstärke können Kartoffelstärke, Süßkartoffelstärke, Maniokstärke oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Als Getreidestärke kommen Gerstenstärke, Weizenstärke, Roggenstärke, Reisstärke oder Maisstärke verwendet werden. Auch Rosskastanienstärke oder Erbsenstärke kann Verwendung finden. Die Verwendung von Maisstärke ist bevorzugt.
Vorzugsweise liegt der Wassergehalt der eingesetzten Stärke unterhalb von 10%, bevorzugt unterhalb von 6%. Dies wird vorzugsweise durch eine Trocknung der Stärke erzielt, bevor diese der Polyol-basierten Basiszusammensetzung zugesetzt wird.
Der nachhaltige Füllstoff wird vorzugsweise in einem gewichtsprozentualen Bereich von 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyol-basierten Basiszusammensetzung, insbesondere in einem Anteil von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Polyol-basierten Basiszusammensetzung eingesetzt. In Bezug auf die Schaumzusammensetzung enthält diese den nachhaltigen Füllstoff wird vorzugsweise in einem gewichtsprozentualen Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumzusammensetzung.
Dämmschichtbildendes Additiv
Erfindungsgemäß enthält die Polyol-basierte Basiszusammensetzung ein dämmschichtbildendes Additiv, wobei das Additiv sowohl eine einzelne Verbindung als auch ein Gemisch von mehreren Verbindungen umfassen kann.
Zweckmäßig werden als dämmschichtbildende Additive solche eingesetzt, die unter Hitzeeinwirkung aufblähen und eine isolierende Schicht aus schwerentflammbaren Material bilden. Die Bildung einer voluminösen, isolierenden Schicht, nämlich einer Ascheschicht, kann durch die chemische Reaktion eines Gemisches aus entsprechenden aufeinander abgestimmten Verbindungen, die bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren, gebildet werden. Solche Systeme sind dem Fachmann unter dem Begriff chemische Intumeszenz bekannt und können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Alternativ kann die voluminöse, isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet werden. Beide Systeme können jeweils alleine oder zusammen als Kombination erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Für die Ausbildung einer intumeszierenden Schicht durch chemische Intumeszenz sind allgemein wenigstens drei Komponenten erforderlich, ein Kohlenstofflieferant, ein Dehydrierungskatalysator und ein Gasbildner, die häufig in einem Bindemittel enthalten sind. Bei Hitzeeinwirkung erweicht das Bindemittel und die Brandschutzadditive werden freigesetzt, so dass diese im Falle der chemischen Intumeszenz miteinander reagieren oder im Falle der physikalischen Intumeszenz sich aufblähen können. Durch thermische Zersetzung wird aus dem Dehydrierungskatalysator die Säure gebildet, die als Katalysator für die Carbonifizierung des Kohlenstofflieferanten dient. Gleichzeitig zersetzt sich der Gasbildner thermisch unter Bildung inerter Gase, die ein Aufblähen des carbonisierten (verkohlten) Materials und gegebenenfalls das erweichte Bindemittel unter Bildung eines voluminösen, isolierenden Schaums bewirkt. n einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch chemische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens einen Kohlenstoffgerüstbildner sofern das Bindemittel nicht als solcher verwendet werden kann, mindestens einen Säurebildner, mindestens ein Gasbildner und mindestens einen anorganischen Gerüstbildner. Die Komponenten des Additivs werden insbesondere so ausgewählt, dass sie einen Synergismus entwickeln können, wobei einige der Verbindungen mehrere Funktionen erfüllen können.
Als Kohlenstofflieferant kommen die in intumeszierenden Flammschutzmitteln üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie mehrwertige Alkohole (Polyole), wie Saccharide und Polysaccharide und/oder ein thermoplastisches oder duroplastisches polymeres Harzbindemittel, wie ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Polyurethan, Polyvinylchlorid, Poly(meth)acrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, ein Silikonharz und/oder einen Kautschuk. Geeignete Polyole sind Polyole aus der Gruppe Zucker, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Sorbitol, EO-Polyole, PO-Polyole und EO-PO-Polyole. Bevorzugt werden Pentaerythrit, Di pentaerythrit oder Polyvinylacetat eingesetzt.
Es sei erwähnt, dass das Polymer, welche als Bindemittel dient, im Brandfall selbst auch die Funktion eines Kohlenstofflieferanten haben kann, so dass die Zugabe eines zusätzlichen Kohlenstofflieferanten nicht immer erforderlich ist.
Als Dehydrierungskatalysatoren bzw. Säurebildner kommen die in intumeszierenden Brandschutzformulierungen üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie ein Salz oder ein Ester einer anorganischen, nicht flüchtigen Säure, ausgewählt unter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure. Im Wesentlichen werden phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt, deren Palette sehr groß ist, da sie sich über mehrere Oxidationsstufen des Phosphors erstrecken, wie Phosphine, Phosphinoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphate, elementarer roter Phosphor, Phosphite und Phosphate. Als Phosphorsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat,
Melaminharzphosphate, Kaliumphosphat, Polyolphosphate wie etwa Pentaerythritphosphat, Glyzerinphosphat, Sorbitphosphat, Mannitphosphat, Dulcitphosphat, Neopentylglykolphosphat, Ethylenglykolphosphat,
Dipentaerythritphosphat und dergleichen. Bevorzugt wird als Phosphorsäureverbindung ein Polyphosphat oder ein Ammoniumpolyphosphat eingesetzt. Unter Melaminharzphosphaten sind dabei Verbindungen wie Umsetzungsprodukte aus Lamelite C (Melamin-Formaldehyd-Harz) mit Phosphorsäure zu verstehen. Als Schwefelsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Nitroanilinbisulfat, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure und 4,4- Dinitrosulfanilamid und dergleichen. Als Borsäureverbindung kann Melaminborat beispielhaft erwähnt werden.
Als Gasbildner kommen die üblicherweise in Flammschutzmitteln verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie Cyanursäure oder Isocyansäure und deren Derivate, Melamin und deren Derivate. Solche sind Cyanamid, Dicyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Melamincyanurat, Cyansäuresalze, Cyansäureester und -amide, Hexamethoxymethylmelamin, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminphosphat. Bevorzugt wird Hexamethoxymethylmelamin oder Melamin (Cyanursäureamid) eingesetzt.
Geeignet sind ferner Komponenten, die ihre Wirkungsweise nicht auf eine einzige Funktion beschränkt, wie Melaminpolyphosphat, das sowohl als Säurebildner als auch als Gasbildner wirkt. Weitere Beispiele sind in der GB 2 007 689 A1 , EP 139 401 A1 und US-3 969 291 A1 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens eine thermisch expandierbare Verbindung, wie eine Graphit- Interkalationsverbindung, die auch als Blähgraphit bekannt sind. Diese können ebenfalls im Bindemittel, insbesondere homogen enthalten sein.
Als Blähgraphit kommen beispielsweise bekannte Einlagerungsverbindungen von Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Lewissäuren und/oder anderen starken Säuren in Graphit in Frage. Diese werden auch als Graphitsalze bezeichnet. Bevorzugt sind Blähgraphite, die bei Temperaturen von beispielsweise 120 bis 350°C unter Aufblähen SO2, SO3, CO2, H2O, NO und/oder NO2 abgeben. Der Blähgraphit kann beispielsweise in Form von Plättchen mit einem maximalen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm vorliegen. Vorzugsweise liegt dieser Durchmesser im Bereich 0,5 bis 3 mm. Für die vorliegende Erfindung geeignete Blähgraphite sind im Handel erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die isolierende Schicht sowohl durch chemische als auch durch physikalische Intumeszenz gebildet, so dass das dämmschichtbildende Additiv sowohl einen Kohlenstofflieferanten, einen Dehydrierungskatalysator und ein Gasbildner als auch thermisch expandierbare Verbindungen umfasst.
Prinzipiell kann das dämmschichtbildende Additiv in einem großen gewichtsprozentualen Bereich in der Polyol-basierten Basiszusammensetzung enthalten sein, nämlich bevorzugt in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyol-basierten Basiszusammensetzung. Wird die isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet, ist das dämmschichtbildende Additiv vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyol-basierten Basiszusammensetzung enthalten. Um hier eine möglichst hohe Intumeszenzrate zu bewirken, wird der Anteil des dämmschichtbildenden Additivs in der Gesamtformulierung so hoch wie möglich eingestellt, wobei darauf geachtet werden muss, dass die Viskosität der Zusammensetzung nicht zu hoch wird, damit sich die Zusammensetzung noch gut verarbeiten lässt. Bevorzugt beträgt der Anteil 5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyol-basierten Basiszusammensetzung.
Da die im Brandfall gebildete Aschekruste in der Regel zu instabil ist und abhängig von deren Dichte und Struktur etwa durch Luftströmungen Verblasen werden kann, was sich negativ auf die isolierende Wirkung auswirkt, wird zu den eben aufgeführten Komponenten bevorzugt mindestens ein Aschekrustenstabilisator gegeben. Die prinzipielle Wirkungsweise ist dabei die, dass die an sich sehr weichen entstehenden Kohlenstoffschichten durch anorganische Verbindungen mechanisch verfestigt werden. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Intumeszenzkruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. Als Aschekrustenstabilisatoren bzw. Gerüstbildner kommen die üblicherweise in Brandschutzformulierungen verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, beispielsweise Blähgraphit und teilchenförmige Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Eisen und Zink. Das teilchenförmige Metall kann in Form eines Pulvers, von Plättchen, Schuppen, Fasern, Fäden und/oder Whiskers vorliegen, wobei das teilchenförmige Metall in Form von Pulver, Plättchen oder Schuppen eine Teilchengrösse von <50 pm, vorzugsweise von 0,5 bis 10 pm besitzt. Im Fall der Verwendung des teilchenförmigen Metalls in Form von Fasern, Fäden und/oder Whiskers ist eine Dicke von 0,5 bis 10 pm und eine Länge von 10 bis 50 pm bevorzugt. Als Aschekrustenstabilisator kann alternativ oder zusätzlich ein Oxid oder eine Verbindung eines Metalls aus der Aluminium, Magnesium, Eisen oder Zink umfassenden Gruppe eingesetzt werden, insbesondere Eisenoxid, vorzugsweise Eisentrioxid, Titandioxid, ein Borat, wie Zinkborat und/oder eine Glasfritte aus niedrig schmelzenden Gläsern mit einer Schmelztemperatur von vorzugsweise bei oder oberhalb 400°C, Phosphat- oder Sulfatgläsern, Melaminpolyzinksulfaten, Ferrogläsern oder Calziumborosilikaten. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Aschekruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. Beispiele derartiger Additive finden sich auch in US 4 442 157 A, US 3 562 197 A, GB 755 551 A sowie EP 138 546 A1.
Daneben können Aschekrustenstabilisatoren wie Melaminphosphat oder Melaminborat enthalten sein.
Optional können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Flammschutzmittel zugesetzt werden, wie Phosphatester, halogenhaltige Verbindungen wie z.B. Tri-(2-chlorisopropyl)-phosphat (TOPP), Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Dimethylpropanphosphonat, Triethylphosphat und dergleichen. Einige solcher Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in S. V Levchik, E. D Weil, Polym. Int. 2004, 53, 1901-1929 beschrieben. Die Flammschutzmittel können bevorzugt in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
Treibmittel
Erfindungsgemäß enthält die Polyol-basierte Basiszusammensetzung ein Treibmittel. Als Treibmittel kommen prinzipiell alle dem Fachmann bekannten chemischen und physikalischen Treibmittel in Betracht. Hierzu zählen insbesondere solche Treibmittel, die in der Lage sind, CO2 oder H2 freizusetzen.
Vorzugsweise enthält die Polyol-basierte Basiszusammensetzung ein Treibmittel, welches ein oder mehrere Verbindungen umfasst, die in der Lage sind durch Reaktion Kohlendioxid (CO2) freizusetzen. Als Treibmitteln sind alle gängigen chemischen Treibmittel geeignet, die durch chemische Reaktion zwischen zwei Bestandteilen Kohlendioxid freisetzen.
Erfindungsgemäß ist das Treibmittel so ausgestaltet, dass eine Reaktion erst nach Aktivierung stattfindet. Als Aktivierung ist auch das Vermischen mit einer weiteren Komponente, wie beispielsweise dem später beschriebenen Polyisocyanat, zu verstehen.
In der einfachsten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Treibmittel Wasser bzw. besteht aus Wasser, welches nach Vermischen mit dem Polyisocyanat Kohlendioxid freisetzt. Unter dem Begriff "Wasser" werden erfindungsgemäß in diesem Zusammenhang auch wasserfreisetzende Komplexe, Addukte und Einschlussverbindungen verstanden. Der gewichtsprozentuale Anteil des Wassers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 8 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumzusammensetzung.
Weitere Beispiele für Treibmittel sind Alkane wie n-Pentan, iso-Pentan, Gemische aus iso- und n-Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Mischungen aus Butanisomeren und den genannten Alkanen, halogenierte Olefine oder halogenierte Verbindungen wie zum Beispiel Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluroethan, Tetrafluorethan, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, Chlordifluorethan, 1 ,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan, 2,2- Dichlor-2-fluorethan, Heptafluorpropan und Schwefelhexafluorid und Kohlendioxid. Bevorzugt werden Kohlendioxid, Cyclopentan, n-Pentan und iso-Pentan einzeln oder als Gemisch, gegebenenfalls in der Abmischung mit Wasser, eingesetzt Weitere geeignete Treibmittel sind Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und chemische Treibmittel, die im Verlauf des Schäumprozesses Gase freisetzen, wie zum Beispiel Azoverbindungen. Bevorzugt werden diese Treibmittel in Kombination mit Wasser eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Treibmittel eine Säure und eine Verbindung, die mit Säuren unter Bildung von Kohlendioxid reagieren kann.
Als Verbindungen, die mit Säuren unter Bildung von Kohlendioxid reagieren können, können carbonat- und hydrocarbonathaltige Verbindungen, insbesondere Metall- oder (insbesondere quarternäre) Ammoniumcarbonate verwendet werden, wie Carbonate von Alkali - oder Erdalkalimetallen, zum Beispiel CaCOs, NaHCOs, NaaCOs, KaCO3, (NH4)2CO3 und dergleichen, wobei CaCOs bevorzugt ist.
Als Säure kann jede saure Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, mit carbonat- oder hydrogencarbonathaltigen Verbindungen unter Abspaltung von Kohlendioxid zu reagieren, wie etwa Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ascorbinsäure, Polyacrylsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Weinsäure, Glycolsäure Milchsäure; organische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Zitronensäure oder dergleichen, Aluminiumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogensulfat,
Kaliumhydrogensulfat, Aluminiumchlorid, Harnstoffphosphat und andere säurefreisetzende Chemikalien oder Mischungen von zwei oder mehreren davon. Die Säure erzeugt das Gas als eigentliches Treibmittel.
Als Säure-Komponente kann eine wässrige Lösung einer anorganischen und/oder organischen Säure, benutzt werden. Ferner können gepufferte Lösungen von Zitronen-, Wein-, Essig-, Phosphorsäure und dergleichen verwendet werden. Um dem zu bildenden Schaum eine höhere Stabilität zu verleihen, müssen die gebildeten Zellen bis zur Aushärtung des Bindemitels stabil bleiben, um den Kollaps der polymeren Schaumstruktur zu verhindern. Eine Stabilisierung wird umso notwendiger, je niedriger die Dichte des Schaumstoffes sein soll, d.h. je größer die Volumenexpansion ist. Eine Stabilisierung wird gewöhnlich mittels Schaumstabilisatoren bzw. -regulatoren, auch bekannt als Zellöffner bekannt, erreicht.
Sofern erforderlich kann die erfindungsgemäße Polyol-basierte Basiszusammensetzung daher ferner einen SchaumstabilisatorAregulator enthalten. Hierzu eignen sich beispielsweise Alkylpolyglycoside. Diese sind nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von längerkettigen Monoalkoholen mit Mono-, Di- oder Polysacchariden erhältlich. Die längerkettigen Monoalkohole, die gegebenenfalls auch verzweigt sein können, weisen bevorzugt 4 bis 22 C-Atome, bevorzugt 8 bis 18 C-Atome und besonders bevorzugt 10 bis 12 C-Atome in einem Alkylrest auf. Im Einzelnen genannt seien als längerkettige Monoalkohole 1-Butanol, 1-Propanol, 1-Hexanol, 1- Oktanol, 2- Ethylhexanol, 1 -Decanol, 1 -Undecanol, 1 -Dodecanol (Laurylalkohol), 1- Tetradecanol (Myristylalkohol) und 1- Octadecanol (Stearylalkohol). Es können auch Gemische der genannten längerkettigen Monoalkohole eingesetzt werden. Weitere Schaumstabilisatoren umfassen an sich bekannte anionische, kationische, amphotere und nichtionische Tenside sowie Mischungen hieraus. Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside, EO/PO-Blockcopolymere, Alkyl- oder Arylalkoxylate, Siloxanalkoxylate, Polyether-Polysiloxane, Ester der Sulfobernsteinsäure und/oder Alkali- oder Erdalkalimetallalkanoate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden EO/PO- Blockcopolymere eingesetzt.
Erfindungsgemäße Schaumzusammensetzung
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Schaumzusammensetzung umfassend die zuvor beschriebene Polyol-basierte Basiszusammensetzung und mindestens ein Polyisocyanat. Zur Herstellung der Schaumzusammensetzung werden die Komponenten der Polyol-basierten Basiszusammensetzung mit dem Polyisocyanat vermischt und homogenisiert. Als Polyisocyanat können alle dem Fachmann bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate mit einer mittleren NCO- Funktionalität von 2 oder höher, einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander, verwendet werden. Die NCO-Funktionalität gibt an, wie viele NCO-Gruppen in dem Polyisocyanat vorhanden sind. Polyisocyanat bedeutet dabei, dass zwei oder mehr NCO-Gruppen in der Verbindung enthalten sind.
Geeignete aromatische Polyisocanate sind solche mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Diisocyanatobenzole, Touloldiisocyanate, Diphenyldiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Diisocyanatonaphathaline, T riphenylmethantriisocyanate, aber auch solche mit Isocyanatgruppen, die über eine Alkylengruppe, wie etwa eine Methylengruppe an einen Aromaten gebunden sind, wie Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)- benzole, -toluole sowie -xylole.
Bevorzugte Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind: 2,2‘-, 2,4‘- und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,5-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,3- Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-1,3-xylylendiisocyanat, Tetramethyl-1 ,4-xylylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol, Ethylphenyldiisocyanat, 2-Dodecyl-1 ,3- phenylendiisocyanat, 2,4,6-T riisopropyl-m-phenylendiisocyanat, 2,4,6-T rimethyl-1 ,3- phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'- Dimethyl- 4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'- Dimethyl-4,4'- biphenyldiisocyanat, Diphenylenmethan-2,4‘-diisocyanat, Diphenylenmethan-2,2‘- diisocyanat, Diphenylenmethan-4,4‘-diisocyanat, T riphenylmethan-4,4‘,4“-triisocyanat, 5-(p-lsocyanatobenzyl)-2-methyl-m-phenylendiisocyanat, 4,4-Diisocyanato-3,3,5,5- tetraethyldiphenylmethan, 5,5'-Ureylendi-o-tolyldiisocyanat, 4-[(5-lsocyanato-2- methylphenyl)methyl]-m-phenylendiisocyanat, 4-[(3-isocyanato-4- methylphenyl)methyl]-m-phenylendiisocyanat, 2,2'-Methylen-b/s[6-(o- isocyanatobenzyl)phenyl]diisocyanat. Es können auch polymere Polyisocyanate, insbesondere polymeres Diphenylmethandiisocyanat, eingesetzt werden. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Bis-(isocyanatoalkyl)ether oder Alkandiisocyanate, wie Methandiisocyanat, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Heptandiisocyanate (z.B. 2,2-Dimethylpentan-1 ,5- diisocyanat, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z.B. Trimethyl-HDI (TMDI) in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-lsomeren), 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat (MPDI), Nonantriisocyanate (z.B. 4- lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat, 5- Methylnonandiisocyanat),
Dekandiisocyanate, Dekantriisocyanate, Undekandiisocyanate, Undekantriisocyanate, Dodecandiisocyanate, Dodecantriisocyanate, 1 ,3- sowie 1 ,4-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexane (HßXDI), 3-lsocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis- (4- isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI), Bis-(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI) oder 3(4)-lsocyanatomethyl-1-methyl-cyclohexylisocyanat (IMCI), Octagydro-4,7- methano-1 H-indendiemthyldiisocyanat, Norbornendiisocyanat, 5-lsocyanato-1-
(isocyanatomethyl)-1 ,3,3-trimethylcyclohexan, Ureylenbis(p-phenylenmethylene-p- phenylen)diiscoyanat.
Vorzugsweise können die Polyisocyanate auch als Präpolymere, Biurete, Isocyanurate, Iminooxadiazindione, Uretdione und/oder Allophanate vorliegen, die durch Oligomerisierung von difunktionellen Isocyanaten oder durch Umsetzung der Isocyanatverbindungen mit Polyolen oder Polyaminen, einzeln oder als Gemisch, hergestellt werden können, und die eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 oder größer aufweisen.
Beispiele für geeignete, kommerziell erhältliche Polyisocyanate sind Desmodur® N 3900, Desmodur® N 100, Desmodur® Ultra N 3200, Desmodur® Ultra N 3300, Desmodur® Ultra N 3600, Desmodur® N 3800, Desmodur® XP 2675, Desmodur® 2714, Desmodur® 2731 , Desmodur® N 3400, Desmodur® XP 2679, Desmodur® XP 2731 , Desmodur® XP 2489, Desmodur® E 3370, Desmodur® XP 2599, Desmodur® XP 2617, Desmodur® XP 2406, Desmodur® XP 2551 , Desmodur® XP 2838, Desmodur® XP 2840, Desmodur® VL, Desmodur® VL 50, Desmodur® VL 51 , Desmodur® ultra N 3300, Desmodur® eco N 7300, Desmodur® E23, Desmodur® E XP 2727, Desmodur® E 30600, Desmodur® E 2863XPDesmodur® H, Desmodur® VKS 20 F, Desmodur® 44V20L, Desmodur® 44P01 , Desmodur® 44V70 L, Desmodur® N3400, Desmodur® N3500 (jeweils erhältlich von Covestro AG), Tolonate™ HDB, Tolonate™ HDB-LV, Tolonate™ HDT, Tolonate™ HDT- LV, Tolonate™ HDT-LV2 (erhältlich von Vencorex), Basonat® HB 100, Basonat® Hl 100, Basonat® Hl 2000 NG (erhältlich von BASF), Takenate® 500, Takenate® 600, Takenate® D-132N(NS), Stabio® D-376N (jeweils erhältlich von Mitsui), Duranate® 24A-100, Duranate® TPA-100, Duranate® TPH-100 (jeweils erhältlich von Asahi Kasai), Coronate® HXR, Coronate® HXLV, Coronate® HX, Coronate® HK, (jeweils erhältlich von Tosoh), Voranate T-80 (Type I and II), Isonate 181 , Isonate 240, Isonate 125M, Isonate 125 MDR, Isonate 143L, Isonate 50 O,P‘, PAPI 20, PAPI 27, PAPI 94, PAPI 95, PAPI 901 , PAPI 580N jeweils von DOW)..
Der gewichtsprozentuale Anteil des Polyisocyanats bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumzusammensetzung beträgt vorzugsweise > 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
Die gewichtsprozentualen Mengenverhältnisse des Polyisocyanats und des Polyols werden bevorzugt so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu - OH-Gruppen zwischen 0,1 und 1 ,7, bevorzugt zwischen 0,2 und 1 ,2 und stärker bevorzugt zwischen 0,4 und 1 ,1 liegt.
Bevorzugt wird ein Katalysator sowohl für die Reaktion der Polyisocyanats mit dem Polyol als auch für die Reaktion des Isocyanats mit dem Treibmittel verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Schaumzusammensetzung einen Schaum- und Gelkatalysator. Vorzugsweise werden hierbei N,N,N'-trimethyl-N'- hydroxyethylbisaminoethylether (Jeffcat ZF-10), Bis-(2- dimethylaminoethyl)ether (Jeffcat ZF-20), 70% Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether in dipropylenglycol (Jeffcat ZF-22), N-[2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-Propanediamine (Dabco NE300) oder 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan in Dipropyleneglykol (DABCO 33LV) eingesetzt.
Beispiele weiterer Verbindungen, die als Katalysator eingesetzt werden können sind Zinnoctoat, Zinnoxalat, Zinnchlorid, Dioctylzinndi-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndithioglykolat, Dibutylzinndilaurat, Monobutylzinntris-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndineodecanoat, Dibutylzinndineodecanoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinndihydroxychlorid, Organozinnoxid, Monobutylzinnoxid, Dioctylzinndicarboxylat, Dioctylzinnstannoxan, Bismutcarboxylat, Bismutoxid, Bismutneodecanoat, Zinkneodecanoat, Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat, Zinkoxalat, Zinkacetat, Zinkcarboxylat, Aluminiumchelatkomplex, Zirkoniumchelatkomplex, Dimethylaminopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Dimethylethanolamin, N- (3- Dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin, N-Ethylmorpholin, /V- Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin und/oder Triethylendiamin.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt unter Weichmachern, Vernetzungsmitteln, Bioziden, organischen und/oder anorganischen Zuschlagstoffen und/oder weiteren Additiven.
Der Weichmacher hat die Aufgabe, das ausgehärtete Polymernetzwerk weich zu machen. Ferner hat der Weichmacher die Aufgabe, eine zusätzliche flüssige Komponente einzubringen, so dass die Füllstoffe vollständig benetzt werden und die Viskosität so eingestellt wird, dass die Beschichtung verarbeitungsfähig wird. Der Weichmacher kann in solch einer Menge in der Zusammensetzung enthalten sein, dass er die eben beschriebenen Funktionen hinreichend erfüllen kann.
Geeignete Weichmacher sind unter Derivaten der Benzoesäure, Phthalsäure, z.B. Phthalate, wie Dibutyl-, Dioctyl-, Dicyclohexyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl-, Dibenzyl- oder Butylbenzylphthalat, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Caprylsäure und Zitronensäure, Alkylphosphatestern und Derivaten von Polyestern und Polyethern, epoxidierten Ölen, Cw-C2i-Alkylsulfonsäureestern des Phenols und Alkylestern ausgewählt. Bevorzugt ist der Weichmacher ein Esterderivat der Terephthalsäure, ein Triol-Ester der Caprylsäure, ein Glykoldiester, Diol-Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, Esterderivat der Zitronensäure, sekundärer Alkylsulfonsäureester, Esterderivate des Glycerins mit Epoxidgruppen und Esterderivate der Phosphate. Stärker bevorzugt ist der Weichmacher Bis(2-ethylhexyl)terephthalat, T rihydroxymethylpropylcaprylat, T riethylenglycol-bis(2-ethylhexanoat), 1 ,2-Cyclohexandicarboxylsäure-diisononylester, ein Gemisch aus 75-85 % sekundärer Alkylsulfonsäureester, 15-25 % sekundärer Alkandisulfonsäurediphenylester sowie 2-3 % nicht sulfonierter Alkane, Triethylcitrat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Tri-2-ethylhexylphosphat oder ein Gemisch aus n-Octyl- und n-Decylsuccinat. Am stärksten bevorzugt ist der Weichmacher ein Phosphatester, da diese sowohl als Weichmacher als auch als Flammschutzmittel wirken können.
In der Zusammensetzung kann der Weichmacher bevorzugt in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und stärker bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
Die Zusammensetzung kann neben den bereits beschriebenen Additiven gegebenenfalls übliche Hilfsmittel wie Netzmittel, etwa auf Basis von Polyacrylaten und/oder Polyphosphaten, Farbstoffe, Fungizide, oder diverse Füllstoffe, wie Vermiculit, anorganische Fasern, Quarzsand, Mikroglaskugeln, Glimmer, Siliziumdioxid, Mineralwolle, und dergleichen enthalten.
Zusätzliche Additive, wie Verdicker und/oder Rheologieadditive, sowie Füllstoffe können der Zusammensetzung zugegeben werden. Als Rheologieadditive, wie Anti- Absetzmittel, Antiablaufmittel und Thixotropiermittel, werden vorzugsweise Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylammoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p-Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet werden verwendet. Daneben können Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter Kieselsäuren oder auf Basis silanisierter pyrogener oder gefällter Kieselsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rheologieadditiv um pyrogene Kieselsäuren, modifizierte und nicht modifizierte Schichtsilikate, Fällungskieselsäuren, Celluloseether, Polysaccharide, PU- und Acrylatverdicker, Harnstoffderivate, Rizinusölderivate, Polyamide und Fettsäureamide und Polyolefine, soweit sie in fester Form vorliegen, pulverisierte Cellulosen und/oder Suspensionsmittel wie z.B. Xanthan Gummi.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein aus der erfindungsgemäßen Schaumzusammensetzung hergestellter aufgeschäumter Formkörper für Brandschutzanwendungen. Hierzu wird werden die Komponenten der Polyol-basierten Basiszusammensetzung mit dem Polyisocyanat vermischt und homogenisiert. Vorzugsweise erfolgt die Vermischung und Homogenisierung über einen Mischkopf. Die homogenisierte Schaumzusammensetzung wird in ein formgebendes Element mit vordefinierter Geometrie eingebracht. In Folge der Reaktion des Polyisocyanats mit dem Polyol und dem Treibmittel erfolgt ein Aufschäumen im formgebenden Element. Im Anschluss an die vollständige Härtungsreaktion kann das formgebende Element entfernt werden und der geschäumte Formkörper entnommen werden.
Der geschäumte Formkörper hat vorzugsweise einen rechteckigen Querschnitt. Dadurch lassen sich die Formkörper besonders einfach und lückenlos Brandschutzprofile in einem Wand- oder Deckendurchbruch verarbeiten.
Ein fünfter Gegenstand ist auch die Verwendung mindestens eines nachhaltigen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Kraft-)Lignin, Stärke und Mischungen daraus in einer Polyol-basierten Basiszusammensetzung umfassend mindestens ein nachhaltiges Polyol zur Verbesserung der Aschenkrustenhärte unter Hitzeeinwirkung eines aus der Polyol-basierten Basiszusammensetzung hergestellten Formkörpers.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Reihe von Beispielen näher erläutert. Alle Beispiele und Abbildungen stützen den Umfang der Ansprüche. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die spezifischen, in den Beispielen und Abbildungen gezeigten Ausführungsformen beschränkt.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Alle hier aufgelisteten Bestandteile der Zusammensetzungen sind - soweit nicht anders angegeben - kommerziell erhältlich und wurden in der kommerziell üblichen Qualität eingesetzt.
Alle in den Beispielen gemachten %-Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der beschriebenen Zusammensetzung als Kalkulationsbasis, soweit nicht anders angegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Referenzbeispiele 1 bis 4 sowie der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 2 [in Gew.-%] und Ergebnisse der Bestimmung der Aschekrustenhärte
Tabelle 2: Zusammensetzung der Referenzbeispiele 5 bis76 sowie der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4 [in Gew.-%] und Ergebnisse der Bestimmung der Aschekrustenhärte
Herstellung eines geschäumten Formkörpers (Schaumblock)
Die einzelnen Komponenten der Beispiele in Tabelle 2 und 3 wurden in einem geeigneten Behälter (z.B. einem Pappbecher) mit einem Holzspatel zu einer homogenen Mischung verrührt. Anschließend wurde die Mischung in eine Plastikform (20 cm x 13.5 cm x 5 cm) in einem verschließbaren Metallgehäuse gegeben und das Gehäuse verschlossen. Nach ca. 5 min wurde der geschäumte Formkörper aus der Form entfernt.
Marko-TMA und Bestimmung der Aschekrustenhärte
Aus dem hergestellten Formkörper wurde eine zylinderförmige Probe mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Höhe von 20 mm ausgestanzt. Diese wurde in einen Metallzylinder gebracht, mit einem 100 g Gewicht bestückt und in die Makro TMA der Fa. ASG Analytik-Service Gesellschaft eingebracht. Die Probe wurde mittels folgendem Temperaturprogramm verascht: Mit einer Heizrate von 15 °C/min wurde der Metallzylinder auf 650 °C erhitzt. Nachdem diese Temperatur für 10 min gehalten wurde, ließ man den Messaufbau auf Raumtemperatur abkühlen. Mit einem Texture Analyzer
CT3 4500 der Fa. Brookfield (FOCS7 -Aufsatz) wurde die Aschekrustenhärte der so entstandenen Asche bestimmt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Polyol-basierte Basiszusammensetzung zur Herstellung eines geschäumten Formkörpers für Brandschutzanwendungen umfassend
- mindestens ein nachhaltiges Polyol a1)
- mindestens ein dämmschichtbildendes Brandschutzadditiv, sowie
- ein Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-basierte Basiszusammensetzung mindestens einen nachhaltigen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stärke, Lignin oder Mischungen daraus umfasst.
2. Polyol-basierte Basiszusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das nachhaltige Polyol a1) auf einem oder mehreren Naturölen basiert.
3. Polyol-basierte Basiszusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Naturöl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sojabohnenöl, Canolaöl, Cashewnußschalenöl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Leinsamenöl, Mohnsamenöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, Palmöl, Erdnussöl, Fischöl, Olivenöl, Safloröl, Rapsöl und Kokosöl.
4. Polyol-basierte Basiszusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nachhaltige Polyol a1) ein auf Cashewnußschalenöl basierendes Polyol ist.
5. Polyol-basierte Basiszusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nachhaltige Polyol a1) ein Cashew-Nussschalenöl basierendes Polyetherpolyol oder ein Cashew-Nussschalenöl basierendes Polyesterpolyol oder eine Mischung daraus ist.
6. Polyol-basierte Basiszusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das nachhaltige Polyol a1) ein recycliertes Polyol, welches aus Polyurethan basierten Matratzen hergestellt wurde, ist.
7. Polyol-basierte Basiszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-basierte Basiszusammensetzung ferner ein weiteres Polyol a2) umfasst, wobei das weitere Polyol a2) kein nachhaltiges Polyol a1) ist.
8. Polyol-basierte Basiszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die in der Lage sind nach Aktivierung durch Reaktion CO2 freizusetzen.
9. Schaumzusammensetzung umfassend eine Polyol-basierte Basiszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und mindestens ein Polyisocyanat.
10. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Formkörpers umfassend a. das Vermischen der Komponenten der Schaumzusammensetzung gemäß Anspruch 9, b. Einbringen der Schaumzusammensetzung in ein formgebendes Element, c. nach der Reaktion der Komponenten der Schaumzusammensetzung Entfernen des formgebenden geschäumten Formkörpers aus dem formgebenden Element.
11. Geschäumter Formkörper hergestellt aus einer Schaumzusammensetzung gemäß Anspruch 9.
12. Verwendung mindestens eines nachhaltigen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Stärke und Mischungen daraus in einer Polyolbasierten Basiszusammensetzung umfassend mindestens ein nachhaltiges Polyol a1) zur Verbesserung der CO2-Bilanz des geschäumten Formkörpers
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der geschäumte Formkörper eine verbesserte Aschekrustenhärte nach
Hitzeeinwirkung aufweist.
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