EP4671405A1 - Chrom-kohlenstoff-eisen-hartlegierung - Google Patents

Chrom-kohlenstoff-eisen-hartlegierung

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Publication number
EP4671405A1
EP4671405A1 EP24185246.6A EP24185246A EP4671405A1 EP 4671405 A1 EP4671405 A1 EP 4671405A1 EP 24185246 A EP24185246 A EP 24185246A EP 4671405 A1 EP4671405 A1 EP 4671405A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hard
alloy
carbon
chromium
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24185246.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Droigk
Thomas Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Droigk Formenbau GmbH
Original Assignee
Droigk Formenbau GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Droigk Formenbau GmbH filed Critical Droigk Formenbau GmbH
Priority to EP24185246.6A priority Critical patent/EP4671405A1/de
Publication of EP4671405A1 publication Critical patent/EP4671405A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum

Definitions

  • the invention relates to a novel iron-based chromium-carbon-iron hard alloy.
  • Chromium-carbon-iron hard alloys are generally known, for example from the DE 39 30 340 A1 .
  • this weldable and wear-resistant chromium-carbon iron alloy with 3% - 20% chromium, 3% - 20% manganese, 2% - 30% vanadium and/or niobium, balance carbon and iron, whose carbon content corresponds at least to the carbide-bound carbon and whose matrix contains 5% - 15% chromium and/or manganese as well as carbon possibly in solution, the high resistance - even at higher temperatures - under dynamic or high static load is based on the precipitation of quasi-spherulitic carbides of vanadium and/or niobium in an austenitic to ferritic matrix.
  • the DE 197 33 306 C1 Proposes an additive material for the thermal coating of tribologically stressed components as well as thermally and chemically stressed components in mechanical engineering, apparatus engineering and plant construction.
  • This additive material is a mixture, a gas-atomized alloy, an agglomerated metal powder, a filler wire or strip, a sintered strip or a cast, coated rod electrode, composed of a variety of different components, with a total iron content of no more than 12% and the remainder being iron.
  • the DE 10 2010 004 722 B4 proposes a wear-resistant, heat-resistant material characterized by a hard-phase-rich iron-based cast alloy with a specific chemical composition and a residual iron content.
  • the DE 689 26 758 T2 from the EP 0 339 436 B1 concerns an abrasion-resistant sintered iron alloy consisting of a dispersion of hard alloy particles and methods for its production.
  • the further DE 690 11 347 T2 from the EP 0 377 452 B1 includes a thermal spraying process for producing glass mold cores, while the further DE 692 27 480 T2 from the EP 0 512 805 B1 describes a hardfacing alloy with precipitated metal carbides.
  • the DE 199 01 170 B4 This concerns the use of an iron-based hard alloy in the form of a metal powder atomized after the hard alloy has been melted for the internal armoring of metal cylinders by centrifugal casting or hot isostatic pressing.
  • the DE 32 07 161 C2 , the DE 32 38 555 C2 and the DE 36 13 389 A1 include (sintered) hard alloys or a process for producing a hardfacing welding alloy composition, while the DE 26 21 472 C2 the use of a hard alloy for cutting, shearing or forming tools and the DE OS 26 45 574 a process for the production of hard alloys with carbon alloys and the DE 2 005 707 describes a hard powder for the production of metal-bonded hard alloys.
  • EP 1 172 452 B1 is according to the German translation in the DE 601 09 528 T2 to extract a wear-resistant iron alloy, while the DE 22 14 146 C3 describes the use of an iron-chromium-carbon alloy for the inner lining of ball mills with grinding plates.
  • the DE OS 2114 361 deals with a process for manufacturing molded parts from a chromium-carbon-iron alloy and the Austrian patent specification AT 402 942 B with a method and material for producing a metal-containing and thermally sprayed layer, as well as the Swiss patent specification CH 652 147 with a powdered material for thermal spraying.
  • the DE 34 90 081 C2 also with a powdered material for thermal spraying, while the DE 35 90 031 T1 includes a material for flame spraying and its manufacturing process.
  • the object of the present invention is to create an improved alloy, in particular, but not exclusively, for use on glass-forming tools.
  • the alloy shown in claim 1 is proposed.
  • the inherent carbides, for example of the form MC, M 7 C 3 , etc., are precipitated primarily, eutectically, or secondarily during the solidification of the melt. This makes the alloy particularly wear-resistant.
  • Martensitic structural components may also be present; however, these are not crucial for the properties of this hard alloy.
  • a tough matrix consisting of an Fe-Cr solid solution and embedded inherent hard materials, mainly carbides, is provided.
  • an iron-based chromium-carbon-iron hard alloy has a chromium content of 1% - 10%, a carbon content of 0.10% - 0.5%, and additionally a vanadium content of 0.5% - 5%, a tungsten content of 0.5% - 1.5%, a moblybdenum content of 0.5% - 1.5% and a niobium content of 0.5% - 1.5%.
  • Hard alloys are multiphase metallic materials produced by melt metallurgy and further processed using various methods. Their microstructure consists of a relatively tough matrix of the metals iron, cobalt, or nickel, in which hard phases, such as carbides, borides, and, in a few cases, silicides, are embedded [The97, Ber97]. Three groups of hard alloys are distinguished according to the matrix metals (Table 1). In addition to the base metals mentioned above, alloys of other metals are also possible. However, Fe, Ni, and Co are characterized by sufficient solubility for hard-phase-forming elements in the melt and low solubility in the solid state. This leads to precipitation of the hard phases upon cooling of the melt. The base metals also have high melting points.
  • materials with a combination of high wear resistance and sufficient fracture toughness can be achieved.
  • the proportion of hard phases is typically between 15 and 45 vol.%. Materials with more than 50 vol.% are produced using powder metallurgy (hard composites).
  • the matrix itself through its volume fraction and composition, is decisive for the mechanical and chemical resistance.
  • the precipitated hard phases largely determine the wear behavior.
  • the bond between the hard phases and the matrix has a significant influence on the mechanical and chemical properties.
  • Figure 1 schematically illustrates the formation of the microstructure of hard alloys with a eutectic.
  • hard phases can also form from the solidified solid solution through further cooling or heat treatment processes; these are referred to as secondary hard phases.
  • secondary hard phases due to their size, they are mostly assigned to the matrix [The04]. They are significantly smaller than the primary hard phases and do not have a major influence on wear resistance, for example in grooving wear, but they improve the supporting effect of the matrix.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the microstructure formation of hard alloys upon solidification with a eutectic according to [Ber97].
  • S melt
  • MM metal matrix
  • HP hard phase
  • PMM primary precipitated metal matrix
  • PHP primary precipitated hard phase
  • E eutectic
  • M metal content
  • T temperature.
  • the resulting microstructure depends not only on the alloy composition and the temperature range of its formation.
  • the cooling gradient has a significant influence on the microstructure. Increasing the cooling rate results in a finer-grained microstructure than with comparatively slow cooling, as the distance between the dendrites decreases. This also means that the microstructure is strongly dependent on the processing of the hard alloys.
  • the mean network diameter i.e., the mean diameter of the metal cells, can increase to approximately 100 ⁇ m when a hypoeutectic melt is cooled and the alloy is processed by sand casting. If the same alloy is welded overlay, network diameters can be achieved that are an order of magnitude smaller than in castings [Ber97].
  • Metal carbides and borides are particularly suitable as hard phases because their high solubility in the melt contrasts with their low solubility in the solid state. The solidification process therefore leads to the precipitation of primary and/or eutectic hard phases.
  • hard alloys are the carbides and borides of the elements titanium, niobium, vanadium, chromium, iron, and tungsten.
  • the hard phases contained in hard alloys are metal-metalloid compounds in which the atoms of the hard phases are bonded not only covalently via the electron gas but also metallically. This results in coherent or partially coherent interfaces between the matrix and the hard phase, and thus good bonding between the hard phases and the metallic matrix.
  • covalently bonded hard phases for example, a sharp boundary arises due to the different bond types of the matrix and the hard phase, and thus poorer bonding to the matrix material.
  • the hardness of the metallic hard phases lies between that of metallic matrices and covalently bonded hard phases, such as boron nitride, which has a hardness in the range of approximately 5000 HV 0.05.
  • the hard phases are generally The notation, according to their composition, is denoted as M m X n .
  • X stands for the metalloid, M for the metal involved in the hard phase (unalloyed hard phase), or several metals (e.g. (Fe, Cr) 3 C, a mixed carbide).
  • the hard phases primarily determine the resistance to wear, while the metal matrix has a supporting effect. Wear resistance is mainly determined by the volume ratio of the hard materials in the microstructure, their type, shape, grain size distribution, and insertion direction in relation to the direction of wear. For example, in the case of grooving wear, the hard phase should exhibit higher hardness and fracture toughness than the abrasive [The97]. To prevent the hard phases from being lifted out by the chip, they should also be larger than the groove width. However, coarse hard phases lead to lower fracture toughness in hard alloys.
  • the microstructure can be influenced by processing methods.
  • the state of the grain boundaries between the hard phase and the matrix is a parameter of the system and its wear resistance.
  • Hard alloys are primarily cast materials. They are used directly as castings, as cast welding filler material, as mechanically ground or atomized alloy powder, or after the fusing of various components during deposition. In addition to components made of solid material, hard alloys are also suitable for the production of layered composites, especially when the mechanical properties of hard metals preclude their use as structural materials, for example, in large-volume components.
  • the use of hard alloys as layered materials offers cost advantages, as inexpensive materials, such as low-alloy steels, can be used as structural materials.
  • the substrate materials generally exhibit better toughness, thus improving the fracture resistance of the components produced in this way.
  • Nickel- and cobalt-based alloys with boron are suitable for subsequent remelting because the eutectics of such alloys have lower melting points compared to steel or cast iron.
  • NiCrBSi alloys and Stellite have gained particular technical importance in this regard.
  • the corrosion behavior of hard alloys is partly determined by the composition of the metallic matrix and the hard phases.
  • the base metal has a significant influence on corrosion resistance. Generally, a higher chemical bond strength leads to improved corrosion resistance. Due to its metallic bonding, the metallic matrix represents the least resistant component of the microstructure.
  • the hard phases with their proportions of metallic and covalent bonding, are considerably more resistant and are generally hardly affected by corrosion.
  • the weak point of the microstructure is the interface between the hard phases and the matrix. This interface is a disturbed crystal region that can also be superimposed with tensile residual stresses. Therefore, this is where corrosion begins in wet corrosion.
  • the proportions, size, and distribution of interfaces depend on that is associated with the hard phases.
  • the hard phases largely influence the course of the corrosion attack, even though they themselves are generally stable [Ber97].
  • the essential and important elements of the alloy are primarily chromium, vanadium, and carbon. It is temperature-resistant up to 900°C. No phase transformations and associated volume changes occur up to this temperature range.
  • the alloy is also corrosion-resistant against both aqueous and temperature-induced corrosion attacks, as the target chromium content is over 20%. Furthermore, only a small portion of the chromium is bound in the form of carbides.
  • the carbon for the formation of the carbides is present in dissolved form in the alloy and also comes from the base material during welding (base materials are usually cast iron with up to 3% carbon).
  • the alloy is supplied in powder form, preferably with particle sizes ⁇ 250 ⁇ m.
  • the coating is applied, for example, to glass molds for the production of glass bottles.
  • Martensitic structural components may also be present, but these are not crucial for the properties of this hard alloy.
  • the essential and important elements of the alloy, besides Fe, are Cr, V and C.
  • This alloy is temperature resistant up to 900°C.
  • This alloy was selected for coating such rings:
  • This alloy is produced as a powder through an inert gas atomization process.
  • the subsequently sieved powder fraction measures -180 to +50 ⁇ m and is applied to the ring using powder deposition welding (PTA process). Precise temperature control before and after welding is crucial to prevent cracking.
  • Figure 2 shows a cross-section through the armored layer FeCrSiC on GG25 base material.
  • a hardness of > 400 HV in the applied layer is necessary.
  • the hardness profile as shown in Table 1, illustrates the hardness in the welded layer and in the transition zone along the indicated line. Fig. 1 .
  • Figure 3 shows a hardness profile in the welded layer, transition area and base material.
  • a layer hardness of approximately 500 HV is optimal for use as a guide ring in the container glass industry. This is achieved through “guided” martensite formation during welding.
  • the carbon content of the base material GG25 is > 3%.
  • carbon diffuses into and mixes with the layer, thus enabling the desired martensite hardening.
  • the carbon content of the initial layer is only 0.15%, precisely matched to the expected carbon enrichment during welding. This is how the "guided" martensite formation occurs.
  • the additions of Cr and Si further support this process. this effect.
  • the aim here is to achieve partial martensite formation in the layer through "this metallurgical guidance" in order to maintain sufficient toughness in the microstructure.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Chrom-Kohlenstoff-Eisenhartlegierung auf Eisenbasis, wobei ein Chromgehalt von 1 % - 10 %, ein Kohlenstoffgehalt von 0,10 % - 0,5 %, und zusätzlich ein Vanadium-Bestandteil von 0,5 % - 5 %, ein Wolfram-Bestandteil von0,5 % - 1,5 %, ein Molybdän-Anteil von 0,5 % - 1,5 % und ein Niob-Bestandteil von 0,5 % - 1,5 % vorgesehen ist, um eine verbesserte Legierung zu schaffen, insbesondere, aber nicht nur, für den Einsatz auf glasformenden Werkzeugen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine neuartige Chrom-Kohlenstoff-Eisen-Hartlegierung auf Eisenbasis. Chrom-Kohlenstoff-Eisen-Hartlegierungen sind grundsätzlich bekannt, so beispielsweise aus der DE 39 30 340 A1 . Bei dieser schweißbaren und verschleißfesten Chrom-Kohlenstoff-Eisenhartlegierung mit 3% - 20% Chrom, 3% - 20% Mangan, 2% - 30% Vanadium und/oder Niob, Rest Kohlenstoff und Eisen, deren Kohlenstoffgehalt mindestens dem karbidisch abgebundenen Kohlenstoff entspricht und deren Matrix 5% - 15% Chrom und/oder Mangan sowie Kohlenstoff allenfalls in Lösung enthält, basiert die hohe Beständigkeit - auch bei höheren Temperaturen - unter dynamischer oder hoher statischer Belastung auf der Ausscheidung quasisphärolithischer Karbide des Vanadiums und/oder des Niobs in einer austenitischen bis ferritischen Matrix.
  • Die DE 197 33 306 C1 schlägt ein Zusatzmaterial zum thermischen Beschichten tribologisch beanspruchter Bauteile sowie thermisch und chemisch beanspruchter Bauteile des Maschinen-, Apparate- und Anlagenbaues vor. Dieses Zusatzmaterial ist ein Gemisch, eine gasverdüste Legierung, ein agglomeriertes Metallpulver, ein Fülldraht bzw. Füllband, ein Sinterband oder eine gegossene, umhüllte Stabelektrode, das sich aus einer Vielzahl verschiedener Komponenten zusammensetzt, mit zusammen höchstens 12% und Rest Eisen.
  • Die DE 10 2010 004 722 B4 schlägt einen verschleißbeständigen, warmfesten Werkstoff vor, der sich durch eine hartphasenreiche Guss-Legierung auf Eisenbasis mit einer bestimmten chemischen Zusammensetzung mit einem Rest Eisen auszeichnet.
  • Die DE 689 26 758 T2 aus der EP 0 339 436 B1 betrifft eine abriebfeste gesinterte Eisenlegierung, bestehend aus einer Dispersion von harten Legierungsteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die weitere DE 690 11 347 T2 aus der EP 0 377 452 B1 umfasst ein thermisches Sprühverfahren zum Erzeugen von Glasformkernen, während die weitere DE 692 27 480 T2 aus der EP 0 512 805 B1 eine Hartauftraglegierung mit präzipitierten Metallkarbiden beschreibt.
  • Die DE 199 01 170 B4 betrifft die Verwendung einer Eisenbasishartlegierung in Form eines nach dem Erschmelzen der Hartlegierung verdüsten Metallpulvers zum Innenpanzern von Metallzylindern durch Zentrifugalschleudergießen oder heißisostatisches Pressen.
  • Die DE 32 07 161 C2 , die DE 32 38 555 C2 und die DE 36 13 389 A1 umfassen (Sinter)Hartlegierungen bzw. ein Verfahren zur Herstellung einer Hartauftragsschweißungs-Legierungszusammensetzung, während die DE 26 21 472 C2 die Verwendung einer Hartlegierung für Schneid,- Scher- oder Verformungswerkzeuge und die DE OS 26 45 574 ein Verfahren zur Herstellung von mit kohlenstofflegierten harten Legierungen und die DE 2 005 707 ein Hartstoffpulver zur Herstellung von metallgebundenen Hartstofflegierungen beschreibt.
  • Demgegenüber umfasst die DE 398 22 885 U1 einen Führungsring eines Mündungs-Formwerkzeuges für die maschinelle Hohlglasfertigung. Die österreichische Patentschrift AT 140839 weist eine Stahllegierung aus Eisen, Kohlenstoff, Mangan, Silizium und Chrom oder dessen Ersatzmetallen, während die DE 621 740 des Reichspatentamts die Verwendung einer Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-Kohlenstoff-Legierung für hochfeuerbeständige Gegenstände beschreibt.
  • Gegenstand der DE 103 393 des Amts für Erfindungs- und Patentwesen der Deutschen Demokratischen Republik betrifft eine Innenauskleidung von Kugelmühlen mit Mahlplatten aus einer Eisen-Chrom-Kohlenstoff-Legierung, während sich die DE OS 28 37 122 mit einer Legierung auf Basis von Nickel, Chrom, Kohlenstoff und ggf. Eisen und deren Verwendung beschäftigt. Die europäische Patentanmeldung EP 0 059 864 A1 betrifft ein Procédé d 'elaboration d 'alliages métalliques amorphes á base de fer, de phoshore, de carbone et de chrome, et alliage obtenu.
  • Der weiteren europäischen Patentschrift EP 1 172 452 B1 ist nach der deutschen Übersetzung in der DE 601 09 528 T2 eine verschleißbeständige Eisenlegierung zu entnehmen, während die DE 22 14 146 C3 die Verwendung einer Eisen-Chrom-Kohlenstoff-Legierung für die Innenauskleidung von Kugelmühlen mit Mahlplatten beschreibt.
  • Die DE OS 2114 361 beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Formstücken aus einer Chrom-Kohlenstoff-Eisen-Legierung und die österreichische Patentschrift AT 402 942 B mit einem Verfahren und Werkstoff zum Herstellen einer metallhaltigen und thermisch gespritzten Schicht sowie die Schweizer Patentschrift CH 652 147 mit einem pulverförmigen Werkstoff zum thermischen Spritzen. Die DE 34 90 081 C2 ebenfalls mit einem pulverförmigen Werkstoff zum thermischen Spritzen, während die DE 35 90 031 T1 einen Werkstoff zum Flammspritzen und sein Herstellungsverfahren umfasst.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine verbesserte Legierung zu schaffen, insbesondere, aber nicht nur, für den Einsatz auf glasformenden Werkzeugen.
  • Hierzu wird die aus Anspruch 1 ersichtliche Legierung vorgeschlagen. Die arteigenen Karbide, beispielsweise der Form MC, M7C3 usw., werden während der Erstarrung der Schmelze primär, eutektisch oder sekundär ausgeschieden. Dadurch wird die Legierung besonders verschleißbeständig.
  • Es können auch martensitische Gefügebestandteile vorliegen; diese sind aber für die Eigenschaften dieser Hartlegierung nicht entscheidend.
  • Vorteilhaft ist eine zähe Matrix aus einem Fe-Cr-Mischkristall und eingelagerten arteigenen Hartstoffen, hauptsächlich Karbide, vorgesehen.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist eine Chrom-Kohlenstoff-Eisen-Hartlegierung auf Eisenbasis einen Chromgehalt von 1 % - 10 %, einen Kohlenstoffgehalt von 0,10 % - 0,5 % und zusätzlich einen Vanadium-Bestandteil von 0,5 % - 5 %, einen Wolfram-Bestandteil von 0,5 % - 1,5 %, einen Moblybdän-Anteil von 0,5 % - 1,5 % und einen Niob-Bestandteil von 0,5 % - 1,5% auf.
  • Hartlegierungen sind mehrphasige, metallische Werkstoffe, die schmelzmetallurgisch hergestellt und mit verschiedenen Verfahren weiterverarbeitet werden. Ihr Gefüge besteht aus einer verhältnismäßig zähen Matrix der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel, in die Hartphasen, wie Karbide, Boride und in wenigen Fällen auch Silizide, eingebettet sind [The97, Ber97]. Entsprechend den Matrixmetallen werden drei Gruppen von Hartlegierungen unterschieden (Tabelle 1). Neben den 0.g. genannten Basismetallen sind auch Legierungen aus anderen Metallen möglich. Fe, Ni, Co zeichnen sich jedoch durch eine ausreichende Löslichkeit für 0.g. hartphasenbildende Elemente in der Schmelze und eine geringe Löslichkeit im festen Zustand aus. Dadurch kommt es bei Abkühlung der Schmelze zu Ausscheidungen der 0.g. Hartphasen. Die Basismetalle verfügen außerdem über hohe Schmelzpunkte. Daraus resultieren die hohen Warmfestigkeiten der Hartlegierungen, so dass insbesondere Co-Basislegierungen maximale Anwendungstemperaturen oberhalb von 700 °C zulassen. Gruppen von Hartlegierungen
    Basismetall (Ts) Weitere Matrixelemente Hartphasenbildner Metalloiode
    Fe(1536°C) Mn Ni Cr, W, Mo, V C,(Si, B)
    Co(1495°C) |Ni Cu Cr W, Mo C,(Si, B)
    _Ni(1455°C) Cu Fe, (Co) Cr, Ni B, (Si, C)_
  • Durch die Kombination einer metallischen Matrix mit eingebetteten Hartphasen lassen sich Werkstoffe mit einer Kombination aus hohem Verschleißwiderstand und ausreichender Bruchsicherheit erzielen. Der Anteil an Hartphasen liegt i.A. zwischen 15 und 45 Vol.-%. Werkstoffe mit mehr als 50 Vol.-% werden pulvermetallurgisch hergestellt (Hartverbundwerkstoffe).
  • Die Matrix selbst ist durch ihren Volumenanteil und ihre Zusammensetzung für die mechanische und chemische Beanspruchbarkeit bestimmend. Die ausgeschiedenen Hartphasen bestimmen im großen Maße das Verschleißverhalten. Weiterhin hat die Anbindung zwischen den Hartphasen und der Matrix einen großen Einfluss auf die mechanischen und chemischen Eigenschaften.
  • Beim Erstarren der Hartlegierung werden primäre (direkt aus der Schmelze) und/oder eutektische Hartphasen ausgeschieden. Im stark vereinfachten binären System, bestehend aus einem der 0.g. Martixmetalle und einem Metalloid (B, C, Si) beginnt bei Erstarrung einer untereutektischen Schmelze zunächst die Bildung einer primären Metallmatrix, die in Form von Dendriten in die Schmelze hineinwächst. Die so entstandenen Metallzellen werden bei weiterer Abkühlung mit einem Eutektikum aus Metallmatrix und eutektischen Hartphasen umgeben. Im Falle übereutektischer Legierungen werden zunächst primäre gröbere Hartphasen ausgeschieden. Durch weitere Abkühlung unter die eutektische Temperatur kommt es dann zur Bildung des Eutektikums. Bild 1 stellt die die Bildung des Gefüges von Hartlegierungen mit einem Eutektikum schematisch dar. Neben der Ausscheidung aus der Schmelze können Hartphasen durch weitere Abkühlung oder durch Wärmebehandlungsverfahren aus dem erstarrten Mischkristall entstehen, hier spricht man von sekundären Hartphasen. Aufgrund ihrer Größe werden sie jedoch zumeist der Matrix zugeordnet [The04]. Sie sind deutlich kleiner als die primären Hartphasen und haben keinen großen Einfluss auf die Verschleißbeständigkeit etwa bei furchendem Verschleiß, verbessern aber die Stützwirkung der Matrix.
  • Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der Entstehung des Gefüges von Hartlegierungen bei Erstarrung mit einem Eutektikum nach [Ber97]. S: Schmelze, MM: Metallmatrix, HP: Hartphase, PMM: primär ausgeschiedene Metallmatrix, PHP: Primär ausgeschiedene Hartphase, E: Eutektikum, M: Metallanteil, T: Temperatur,
    Das entstehende Gefüge hängt nicht nur von der Zusammensetzung der Legierungen und dem Temperaturbereich seiner Entstehung ab. Der Abkühlgradient hat einen bedeutenden Einfluss auf das Gefüge. Durch eine Steigerung der Abkühlgeschwindigkeit entsteht ein feinkörnigeres Gefüge als bei einer vergleichsweise langsamen Abkühlung, da der Abstand der Dendriten zueinander sinkt. Das bedeutet auch, dass das Gefüge stark von der Verarbeitung der Hartlegierungen abhängig ist. Der mittlere Netzdurchmesser, d.h. der mittlere Durchmesser der Metallzellen, kann bei Abkühlung einer untereutektischen Schmelze bis auf etwa 100 µm anwachsen, wenn die Legierung im Sandgussverfahren verarbeitet wird. Wir die gleiche Legierung auftraggeschweißt, können sich Netzdurchmesser einstellen, die um eine Größenordnung kleiner sind als in Gußteilen [Ber97].
  • Als Hartphasen eigenen sich besonders Metallkarbide und -boride, da der hohen Löslichkeit der Komponenten in der Schmelze eine geringe Löslichkeit im festen Zustand gegenübersteht. Duch den Erstarrungsvorgang kommt es daher zu einer Ausscheidung primärer und/oder eutektischer Hartphasen. Von technischer Bedeutung für Hartlegierungen sind die Karbide und Boride der Elemente Titan, Niob, Vanadium, Chrom, Eisen und Wolfram.
  • Bei den in Hartlegierungen enthaltenen Hartphasen handelt es sich um Metall-Metalloidverbindungen bei denen die Atome der Hartphasen neben einem kovalenten Bindungsanteil über das Elektronengas auch metallisch gebunden sind, Daraus resultieren kohärente, bzw. teilkohärente Grenzflächen zwischen Matrix und Hartphase und somit eine gute Anbindung zwischen den Hartphasen und der metallischen Matrix. Bei kovalent gebundenen Hartphasen etwa entsteht aufgrund der unterschiedlichen Bindungstypen von Matrix und Hartphase eine scharfe Grenze und somit eine schlechtere Anbindung an den Matrixwerkstoff. Die Härte der metallischen Hartphasen liegt dabei zwischen den metallischen Matrizes und kovalent gebundenen Hartphasen, wie etwa Bornitrid, dessen Härte im Bereich von etwa 5000 HV 0,05 liegt. Für metallische Hartphasen nennt die Literatur Werte von etwa 800 HV 0,05 für Ni3B bis etwa 4000 HV 0,05 für TiB2 [Ber97]. Die Hartphasen werden in allgemeiner Schreibweise entsprechend ihrer Zusammensetzung als MmXn. bezeichnet. X steht dabei für das Metalloid, M für das an der Hartphase beteiligte Metall (unlegierte Hartphase), bzw. mehrere Metalle (z.B. (Fe, Cr)3C, ein Mischkarbid).
  • Die Hartphasen bestimmen vornehmlich den Widerstand gegen Verschleißbeanspruchung, während die Metallmatrix eine stützende Wirkung hat. Die Verschleißfestigkeit wird überwiegend durch das Volumenverhältnis der Hartstoffe im Gefüge, ihrer Art, Form, Korngrößenverteilung und Einlagerungsrichtung im Verhältnis zur Richtung der Verschleißbeanspruchung bestimmt. Dabei sollte etwa bei furchendem Verschleiß die Hartphase eine höhere Härte und Bruchzähigkeit aufweisen als das Abrasiv [The97]. Um ein Ausheben der Hartphasen mit dem Span zu verhindern, sollten sie zudem größer als die Furchenbreite sein. Grobe Hartphasen führen allerdings zu einer geringeren Bruchfestigkeit der Hartlegierungen.
  • Die Gefügeausbildung kann durch Verarbeitungsverfahren beeinflusst werden. Der Zustand der Korngrenzen Hartphase-Matrix geht als Parameter des Systems und seines Verschleißwiderstands ein. Hartlegierungen sind vornehmlich Gusswerkstoffe, Ihr Einsatz erfolgt unmittelbar als Gussteil, als gegossener Schweißzusatzwerkstoff, als Legierungspulver mechanisch zerkleinert, verdüst oder auch nach dem Verschmelzen verschiedener Bestandteile während des Auftragens. Neben Bauteilen aus Vollmaterial bieten sich Hartlegierungen auch zum Herstellen von Schichtverbundwerkstoffen an, insbesondere dann, wenn die mechanischen Eigenschaften der Hartmetalle ihre Verwendung als Konstruktionswerkstoff etwa bei großvolumigen Bauteilen nicht zulassen. Die Verwendung von Hartlegierungen als Schichtwerkstoffe bergen zum einen Kostenvorteile, da sich kostengünstige Materialien, wie z.B. niedrig legierte und vergleichsweise Stähle als Konstruktionswerkstoff verwenden lassen. Darüber hinaus weisen die Substratmaterialen i.A. eine bessere Zähigkeit auf, so dass die Bruchsicherheit der so hergestellten Bauteile verbessert wird.
  • Zur Herstellung derartiger Verbunde bieten sich insbesondere Auftragschweißverfahren als auch thermische Spritzprozesse an. Die mit diesen Verfahren erzeugten Schichtdicken reichen dabei von wenigen hundert Mikrometern bis hin zu mehreren Millimetern, Die Schweiß- bzw. Spritzzusatzwerkstoffe liegen dabei 1A. als Pulver vor. Durch die Verwendung von Fülldrähten, d.h. von Drähten, in denen Pulver in einem Mantel aus einer duktilen Legierung vorliegen, ist die Verarbeitung mit drahtbasierten Verfahren möglich. Im Bereich des Thermischen Spritzens sind dies z.B. Draht-Flammspritz- oder Lichtbogenverfahren. Die Verarbeitung pulverförmiger Zusätze erfolgt mit Pulver-Flammspritz-, Hochgeschwindigkeits-Flammspritz- oder auch mit Plasmaspritzverfahren [Lug02].
  • Durch ein nachträgliches Einschmelzen der Schichten lassen sich die Eigenschaften der Schichten verbessern, da die in thermischen Spritzschichten unvermeidbaren Poren verschwinden. Hierdurch kommt es zu einer Abnahme der Schichtdicke, die bei der Auslegung des Spritzprozesses zu berücksichtigen ist. Für das nachträgliche Einschmelzen eignen sich mit Bor legierte Nickel- und Kobaltbasislegierungen, da die Eutektika solcher Legierungen im Vergleich zu Stahl oder Gusseisen niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Technische Bedeutung haben hier insbesondere NiCrBSi-Legierungen und Stellite erlangt. Das Korrosionsverhalten von Hartlegierungen wird zum Teil durch die Zusammensetzung der metallischen Matrix und der Hartphasen bestimmt. Dadurch hat das Basismetall einen großen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit, Generell gilt, dass eine höhere chemische Bindungskraft zu verbesserter Korrosionsbeständigkeit führt. Die metallische Matrix stellt aufgrund ihrer metallischen Bindung den am wenigsten beständigen Bestandteil des Gefüges dar. Die Hartphasen mit Anteilen an metallischer und kovalenter Bindung zeigen sich deutlich beständiger und werden im Allgemeinen kaum angegriffen. Die Schwachstelle des Gefüges ist die Grenzfläche zwischen den Hartphasen und der Matrix. Bei der Grenzfläche handelt es sich um einen gestörten Kristallbereich, der zusätzlich von Zugeigenspannungen überlagert werden kann. Daher beginnt hier bei Nasskorrosion der Korrosionsangriff. Die Anteile an Grenzflächen, deren Größe und Verteilung gehen einher mit denen der Hartphasen. Somit beeinflussen die Hartphasen zu einem Großteil den Verlauf des Korrosionsangriffs, obwohl sie selbst i.A. beständig sind [Ber97].
  • Die wesentlichen und wichtigen Elemente der Legierung sind neben Eisen vor allem Chrom, Vanadium und Kohlenstoff. Sie ist bis 900°C temperaturbeständig. Es gibt keine Phasenumwandlungen und damit verbundene Volumenänderungen bis zu diesem Temperaturbereich.
  • Die Legierung ist auch korrosionsbeständig, gegen wässrige und auch temperaturinduzierte Korrosionsangriffe, da der angestrebte Chromgehalt über 20% liegt. Zudem wird nur ein kleiner Teil des Chroms in Form von Karbiden abgebunden.
  • Der Kohlenstoff zur Bildung der Karbide liegt in der Legierung gelöst vor, und kommt auch aus dem Grundwerkstoff während des Aufschweißens (Grundwerkstoffe sind in der Regel Gusseisen mit bis zu 3% Kohlenstoff).
  • Als Beschichtungsverfahren für den Einsatz auf den Glasform- und Werkzeugen kommen die klassischen Auftragsschweißverfahren (PTA usw.) oder moderne "Claddingverfahren" (Lasercladding usw) zum Einsatz. Dazu wird die Legierung in Pulverform dargestellt, vorzugsweise mit Körnungen < 250 µm.
  • Die Beschichtung erfolgt beispielsweise auf Glasformen für die Glasflaschenherstellung.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand der Tabelle noch einmal näher erläutert.
    • Zusammensetzung der Legierung:
  • ∘ Fe Basis
    ∘ Cr: 1 - 10 %
    ∘ V: 0,5 - 5%
    ∘ C: 0,10 - 0,5 %
    ∘ W: 0,5 - 1,5 %
    ∘ Mo: 0,5 - 1,5 %
    ∘ Nb: 0,5 - 1,5 %
  • Aufbau der Legierung durch zwei Komponenten:
    1. 1. zähe Matrix aus einem FeCr-Mischkristall
    2. 2. eingelagerte "arteigene" Hartstoffe, hauptsächlich Karbide.
  • Diese arteigenen Karbide (der Form MC, MC7,C3) werden während der Erstarrung der Schmelze ausgeschieden (primär, eutektisch oder sekundär). Dadurch wird die Legierung verschleißbeständig.
  • Es können auch martensitische Gefügebestandteile vorliegen, diese sind aber für die Eigenschaften dieser Hartlegierung nicht entscheidend.
  • Die wesentlichen und wichtigen Elemente der Legierung sind neben Fe dann Cr, V und C.
  • Diese Legierung ist temperaturbeständig bis 900°C.
  • Es gibt keine Phasenumwandlungen und damit verbundene Volumenänderungen bis zu diesem Temperaturbereich. Im Einsatz als Glasformwerkzeug wird die Dauertemperatur von 300°C allerdings nicht überschritten.
  • Beispielhaft sei hier die Schweißung einer solchen Legierung auf einem Führungsring für Glas-Formen gezeigt, die in der Behälterglasindustrie eingesetzt werden.
  • Diese Führungsringe sind stranggegossen in GG25.
    • Ausgewählt für eine Beschichtung solcher Ringe wurde diese Legierung:
  • Fe Cr Si C
    bal 0,75 0,7 0,15
  • Diese Legierung wird durch den Prozess einer inerten Gasverdüsung als Pulver hergestellt. Die anschließend ausgesiebte Pulverfraktion beträgt -180+50 µm und ist mittels Pulverauftragschweißen (PTA-Verfahren) auf den Ring aufgebracht. Die Temperaturführungen vor und nach dem Schweißen sind wichtig, um eine Rißbildung zu vermeiden.
  • Figur 2 zeigt einen Querschliff durch die aufgepanzerte Schicht FeCrSiC auf GG25 Grundwerkstoff.
  • Es sind drei Bereiche zu erkennen:
    1. a. der unveränderte Grundwerkstoff GG25,
    2. b. eine Übergangszone sowie
    3. c. außen die Schicht.
  • Für den Einsatz als verschleißfeste Schicht auf dem Führungsring ist eine Härte von > 400 HV in der aufgetragenen Schicht notwendig. Der Härteverlauf, wie in Tabelle 1 wiedergegeben, zeigt die Härte in der geschweißten Schicht sowie in der Übergangszone entlang der eingezeichneten Linie in Fig. 1.
  • Figur 3 zeigt einen Härteverlauf in der geschweißten Schicht, Übergangbereich und Grundwerkstoff.
  • Eine Schichthärte von ca. 500 HV ist für den Anwendungsfall als Führungsring in der Behälterglasindustrie optimal. Diese wird durch eine "geführte" Martensitbildung während des Schweißens erreicht. Der Kohlenstoffgehalt des Grundwerkstoffs GG25 beträgt C > 3%. Während des Schweißens kommt es zu einer Diffusion des Kohlenstoffs in die und Vermischung mit der Schicht und ermöglicht somit diese gewünschte Martensithärtung. Hier ist der Kohlenstoffgehalt der Ausgangsschicht mit nur 0,15% auf die zu erwartende Kohlenstoffanreicherung während des Schweißens abgestimmt. So entsteht diese "geführte" Martensitbildung. Die Beimischungen von Cr und Si unterstützen diesen Effekt.
  • Ziel ist hier durch "diese metallurgische Führung" eine Teil-Martensitbildung in der Schicht zu erreichen, um noch ausreichend Zähigkeit im Gefüge beizubehalten.
  • Eine Rissbildung kann dann ebenfalls vermieden werden; dazu sind sowohl die Vorwärmbedingungen (max. 350°C) als auch die Abkühlbedingungen (langsames Abkühlen auf Raumtemperatur wichtig.
  • In dieser Weise behandelte Führungsringe für die Behälterglasindustrie zeigen einen optimalen Einsatz mit einer deutlichen Verlängerung der Standzeit.

Claims (5)

  1. Chrom-Kohlenstoff-Eisen-Hartlegierung auf Eisenbasis,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein Chromgehalt von 1 % - 10%, ein Kohlenstoffgehalt von 0,10 % - 0,5 %, und zusätzlich ein Vanadium-Bestandteil von 0,5 % -5%, ein Wolfram-Bestandteil von 0,5 % - 1,5 %, ein Molybdän-Anteil von 0,5 % - 1,5 % und ein Niob-Bestandteil von 0,5 % - 1,5 % vorgesehen ist.
  2. Legierung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass eine zähe Matrix aus einem Fe-Cr-Mischkristall und eingelagerten arteigenen Hartstoffen, hauptsächlich Karbiden, vorgesehen ist.
  3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 zur Beschichtung von Glas-formen für die Glasflaschenherstellung.
  4. Glasform zur Herstellung von Mündungen von Glasflaschen,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass diese mit einer Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2 beschichtet ist.
  5. Pulver zur Beschichtung von Mündungsformen, bestehend aus einer Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2.
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