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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Legierungen auf Eisenbasis mit verbesserter
Verschleißbeständigkeit
und Warmhärte,
und betrifft auch Legierungen auf Eisenbasis, welche primäre intermetallische
Verbindungen, wie harte Phasen, enthaften. Solche Legierungen sind
insbesondere für
Bauteile von Verbrennungskraftmaschinen geeignet, wie Ventileinsätze bzw.
Ventilsitzringe etc. Gemäß eines
weiteren Gegenstandes, betrifft diese Erfindung Bauteile, welche
aus solchen Legierungen hergestellt werden, entweder gegossen oder
auftragsgeschweißt.
Ein Beispiel ist eine Auftragsschweißung ein Ventil für eine Verbrennungskraftmaschine.
Alternativ können
Bauteile, welche aus solchen Legierungen hergestellt werden, durch
herkömmliche
pulvermetallurgische Verfahren hergestellt werden, entweder durch
Kaltpressen und Sintern, oder durch Warmpressen bei erhöhten Temperaturen
für verschleißbeständige Anwendungen.
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Die
Entwicklung von Verbrennungskraftmaschinen mit Trockenbrennstoff
und engeren Emissionsstandards für
Verbrennungskraftmaschinen für
Diesel erfordern bessere verschleißbeständige Legierungen für Anwendungen
als ein Ventilsitzring. M2 Werkzeugstahl (gemäß der AISI-Benennung) und Stähle mit
viel Kohlenstoff und viel Chrom sind kommerziell erhältliche
Legierungen für
Ventilsitzringe. Diese Legierungen zeigen jedoch häufig starken
Verschleiß in
diesen Anwendungen. Stellite® und auf Kobalt basierendes
Tribaloy® (® eine registrierte
Marke von Deloro Stellite Company Inc.) sind alternative Legierungen,
die in diesen Situationen in der Industrie verwendet werden. Leider
sind diese Legierungen, aufgrund der hohen Kosten des in den Legierungen
enthaltenen Kobalts teuer.
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Eine
Erhöhung
der Härte
der Legierungen auf Eisenbasis kann die Verschleißbeständigkeit
von Ventilsitzringen in vielen Fällen
effektiv verbessern. Diese Annäherung
bzw. dieser Vorschlag erhöht
auch die Schwierigkeiten bei dem Bearbeiten und daher die Herstellungskosten
von Ventilsitzringen. Es wäre
daher wünschenswert,
eine Legierung zu besitzen, welche die Warmhärte und Verschleißbeständigkeit
bei Arbeitsbedingungen erhöht,
um die Bearbeitungsschwierigkeiten zu vermeiden, welche mit herkömmlichen
Legierungen mit hoher Härte
verbunden sind.
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Viele
Patente offenbaren Legierungsstähle
oder Legierungen auf Eisenbasis für Werkzeugstähle für verschleißbeständige Anwendungen.
U.S. Patent Nr. 4,778,522 und 4,844,024 offenbaren einige Beispiele
von verschleißbeständigen Legierungen
vom Werkzeugstahltyp, wobei eine bestimmte Menge an Kohlenstoff
notwendig ist, um Legierungskarbide für eine bessere Verschleißbeständigkeit
zu bilden. Daher ist Kohlenstoff ein wesentliches Element und beträgt normalerweise
mehr als 0,1 Gew.-% in diesen Legierungen.
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U.S.
Patente Nr. 3,257,178, 3,361,560 und 3,410,732 offenbaren einen
anderen Typ von verschleißbeständigen Legierungen,
welche intermetallische Verbindungen, wie Laves Phasen, als harte
Phasen für
verschleißbeständige Anwendungen
umfassen. Viele Legierungssysteme, wie W-Ni-Si, Mo-Ni-Si, W-Co-Si
und Mo-Cr-Ni-Si, wurden als Schutzüberzüge (U.S. Patent Nr. 3,257,178) überprüft. Legierungen
auf Kobaltbasis, bestehend aus 14–30 Gew.-% Molybdän, 6–12 Gew.-%
Chrom, 0,5–4
Gew.-% Silizium und wenigstens 50 Gew.-% Kobalt sind in dem U.S.
Patent Nr. 3,410,732 offenbart.
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U.S.
Patent Nr. 4,933,008 offenbart Sinterlegierungen auf Eisenbasis,
bestehend aus einem Matrixpulver eines Hochgeschwindigkeitswerkzeugstahls
und einem Hartlegierungspulver. Die zwei Arten von Pulvern wurden
miteinander vermischt und gesintert, um verschleißbeständige Legierungen
zu bilden. Die Hartlegierungen bestehen aus 0,02–0,2 Gew.-% Kohlenstoff, 3–30 Gew.-%
Silizium, 0,05–0,7
Gew.-% Mangan, 10–60
Gew.-% Molybdän,
1–7 Gew.-%
Titan, 0,5–2
Gew.-% Bor, 1,0–10
Gew.-% Nickel und Rest Eisen und Verunreinigungen. Die japanische
Patentveröffentlichung
Nr. 53-112206 offenbart zusätzliche
Sinterlegierungen auf Eisenbasis mit Beimischungen von 5–40 Gew.-%
Hartlegierung, um die Verschleißbeständigkeit
der pulvermetallurgischen Legierung zu erhöhen. Die Hartlegierungen weisen
die folgenden chemischen Zusammensetzungen auf: weniger als 0,01
Gew.-% Kohlenstoff, 0,5–1,0
Gew.-% Silizium, weniger als 0,4 Gew.-% Mangan, 10–50 Gew.-%
Molybdän
und insgesamt weniger als 40 Gew.-% von Nickel, Chrom und/oder Kobalt.
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Diese
zwei letzten Referenzen beschreiben das Verfahren zur Herstellung
der Legierung durch Zugabe einer bestimmten Menge eines Hartlegierungspulvers
zu einer Matrixlegierung, um verschleißbeständige Materialien durch ein
pulvermetallurgisches Verfahren herzustellen. Das pulvermetallurgische
Verfahren ermöglicht
es, viel Molybdän
(bis zu 50 Gew.-%) und viel Silizium (bis zu 30 Gew.-%) zu verwenden,
um sehr feine Legierungsteilchen zu bilden, ohne dass ein Rissproblem
auftritt. Es ist jedoch bei herkömmlichen
Gießverfahren
sehr schwierig, solche Zusammensetzungen als Gusslegierungen zu
verwenden, um Motorbestandteile herzustellen, da der Anteil an Silizium
und Molybdän
in solch einem hohen Maße
die Bauteile extrem brüchig
macht.
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Es
wäre daher
vorteilhaft, wenn eine Zusammensetzung auf Eisenbasis für Bauteile
für Verbrennungskraftmaschinen
entwickelt werden könnte,
da diese geringere Kosten im Vergleich mit Nickel- und Kobaltlegierungen
aufweisen würde.
Eine intermetallische Gusslegierung auf Eisenbasis für verschleißbeständige Anwendungen
ist daher sehr wünschenswert.
Eine Legierung mit der Fähigkeit
zum Ausscheidungshärten
bei den Abgasbetriebstemperaturen zur Verbesserung der Lebensdauer
von Ventilsitzringen wäre
eine weitere deutliche Verbesserung.
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Der
Abstract in Bezug auf Database Metadex on-line, Materials Information,
The Institute of Metals, London, GB, Strong, G. (Winsert), Database
Accession No. 31-5911, XP-002183697
betrifft einen Überblick der
Eigenschaften der Materialien von Ventilsitzringen.
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Legierungen
auf Eisenbasis, wie solche die in EP-A-0 028 213 offenbart sind,
wurden erfunden, die gute Verschleißbeständigkeit aufweisen. Ein Gegenstand
der Erfindung umfasst Legierungen, die ein einzigartiges Merkmal
der Härtung
aufweisen, wenn sie den Betriebstemperaturen in Abgasventilsitzringen
ausgesetzt werden, wodurch wiederum die Verschleißbeständigkeit
und die Warmhärte
der Legierungen verbessert wird. Das Härten der Legierungen wird durch
die Steuerung der chemischen Zusammensetzung der Legierungen erzielt,
um die Ausscheidung von sekundären
intermetallischen Verbindungen bei relativ niedrigen Temperaturen
zu unterstützen.
Die Legierungen weisen auch eine hohe Gleitverschleißbeständigkeit
und hohe Härte
bei erhöhten
Temperaturen auf, und die Kosten der Legierung sind beträchtlich
niedriger als die kommerziell erhältlicher Legierungen auf Kobaltbasis,
wie Stellite® und
Tribaloy®.
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Demzufolge
stellt die vorliegende Erfindung eine homogene Legierung auf Eisenbasis
zur Verfügung, mit
guter Warmhärte
und ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit,
wobei die Legierung umfasst:
- a) weniger als
0,1 Gew.-% Kohlenstoff
- b) 6 bis 15 Gew.-% Chrom
- c) 1,5 bis 3 Gew.-% Silizium
- d) 26 bis 36 Gew.-% Molybdän
- e) 0 bis 15 Gew.-% Kobalt
- f) 3 bis 14 Gew.-% Nickel
- g) weniger als 5 Gew.-% Wolfram, und
- h) wenigstens 40 Gew.-% Eisen,
wobei die Summe 100
Gew.-% bildet, zusammen mit unvermeidbaren Verunreinigungen.
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Die
erfindungsgemäßen Legierungen
enthalten Nickel in einer Menge von 3–14 Gew.-%, um Kobalt vollständig oder
teilweise zu ersetzen, für
Anwendungen, bei welchen die Betriebstemperatur zu hoch ist (über 1.000°F) (538°C), um die
durch Kobalt in der Legierung unterstützte Härtewirkung zu halten. Unter
diesen Bedingungen sollte der Molybdängehalt auf 26–36 Gew.-%
beschränkt
werden, um die maximale Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen
zu erzielen. Daher weisen die erfindungsgemäßen Legierungen die folgende
Zusammensetzung auf:
Element | Gew.-% |
Kohlenstoff | weniger
als 0,1 |
Silizium | 1,5–3 |
Chrom | 6–15 |
Molybdän | 26–36 |
Kobalt | 0–15 |
Nickel | 3–14 |
Eisen | wenigstens
40 |
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In
einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung werden die
metallischen Bauteile entweder aus den Legierungen hergestellt,
wie durch Gießen
oder durch die Verwendung von pulvermetallurgischen Verfahren, wie
durch das Formen des Bauteils aus einem Pulver und Sintern. Des
Weiteren können
die Legierungen verwendet werden, um Bauteile als eine schützende Umhüllung auftragszuschweißen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
eine Kurve, welche die Wirkung des Nickelanteils auf die Warmhärte der
Probelegierungen der Erfindungen zeigt.
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2 zeigt
eine Kurve, welche die Wirkung des Kobaltanteils auf die Warmhärte der
Probelegierungen der Erfindungen darstellt.
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3 zeigt
eine Kurve, welche die Warmhärte
einer Probelegierung der Erfindung im Vergleich mit einigen kommerziell
erhältlichen
Legierungen darstellt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
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Die
Legierungen der vorliegenden Erfindung sind eher homogene Legierungen
auf Eisenbasis als Verbundlegierungen, die aus zwei oder mehreren
unterschiedlichen Anteilen bestehen. Die Legierungen werden hergestellt,
indem alle Bestandteile miteinander verschmolzen werden. Die Legierungen
können
dann zu Teilen gegossen werden, zum Auftragsschweißen von
Teilen verwendet werden oder die verfestigte Legierung kann verwendet
werden, um Teile aus pulvermetallurgischen Verfahren herzustellen.
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In
der homogenen Legierung bilden sich intermetallische Verbindungen
während
die Schmelze abkühlt.
Diese werden jedoch noch als homogene Legierungen betrachtet. Die
intermetallischen Verbindungen werden eingesetzt, um die Verschleißbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Legierungen
zu verbessern. Die Härte
der intermetallischen Verbindungen, die normalerweise um 1.100–1.400 kg/mm2 im Knoop Härtetest betragen, ist etwas
höher als
die Härte
der Matrix, jedoch viel niedriger als die Härte der Legierungskarbide,
die in herkömmlichen
verschleißbeständigen Stählen gefunden
wird. Die intermetallischen Verbindungen in den Legierungen weisen
eine hexagonale Struktur auf, von der man annimmt, dass diese einen
niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist, wenn das Gitterverhältnis (c/a)
der hexagonalen Struktur in einem geeigneten Bereich liegt. Die
relativ niedrige Härte
und die hexagonale Struktur der intermetallischen Phase in den Legierungen
macht diese ideal für
Metall-auf-Metall Verschleißanwendungen,
da es einfacher ist, eine glatte gearbeitete Oberfläche zu bilden,
als wenn harte karbidhaltige Legierungen verwendet werden. Die glattere
getragene bzw. verwendete Oberfläche
kann höhere
Spannungen aufnehmen und weist eine geringere Tendenz auf, die passende
Oberfläche
zu verschleißen.
Aufgrund der im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung von Chrom
in den intermetallischen Verbindungen und der Matrix der festen
Lösung,
wie unten dargestellt, ist die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung
besser als die von karbidhaltigen Werkzeugstählen mit ähnlichem Chromgehalt. Ein gleichmäßiger verteiltes
Chrom in der harten Phase und der Matrix verbessert auch die Hochtemperatur-Gleitverschleißbeständigkeit
der bevorzugten Legierungen, da eine kontinuierliche und gleichmäßige Oxidationsschicht
auf den Legierungen gebildet wird, wenn diese hohen Temperaturen
ausgesetzt sind. Demzufolge ist diese wirksamer bei der Verringerung
des direkten Metall-auf-Metall Verschleißes. Da die Matrix der erfindungsgemäßen Legierungen
durch Ausscheidung intermetallischer Verbindungen und durch Härtemechanismen
der festen Lösung
gefestigt wird und, in bevorzugten Ausführungsformen, durch Ausscheidungshärtung, welche
sekundäre
intermetallische Verbindungen einschließt, wird die Warmhärte der erfindungsgemäßen Legierungen
gegenüber
herkömmlichen
Legierungen auf Eisenbasis vom martensitischen Typ deutlich verbessert.
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Beispiele
der Legierungen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Die nominelle Zusammensetzung der Probenlegierungen Nr. 1–33 (von
denen einige erfindungsgemäße Legierungen und
einige Vergleichslegierungen sind) und vier kommerziellen Vergleichslegierungen
(Probelegierungen Nr. 34–37)
ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt. (Probelegierungen Nr.
6–8, 12–14 und
16–29
sind Beispiele unterschiedlicher Ausführungsformen und Gegenstände der
vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzung der Probelegierung Nr.
6 ist an verschiedenen Stellen in der Tabelle wiederholt, so dass
die Zusammensetzung einfach mit anderen Probelegierungsgruppen verglichen
werden kann).
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Proben
1 bis 20, 25 bis 27 und 30 bis 33 sind Vergleichsbeispiele.
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Tabelle
1 chemischer
Zusammensetzungen der Legierungen (Gew.-%)
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Die
Probelegierungen 1–9
enthalten 0,05 Gew.-% C, 2,0 Gew.-% Si, 8,0 Gew.-% Cr, 15,0–40,0 Gew.-% Mo,
und Rest Eisen mit einer geringen Menge an Verunreinigungen. Die
Probenlegierungen Nr. 10–15
weisen Zusammensetzungen auf mit 0,05 Gew.-% C, 8,0 Gew.-% Cr, 30,0
Gew.-% Mo, 0,5–4,0
Gew.-% Si und Rest Eisen mit einer geringen Menge an Verunreinigungen.
Die Probenlegierungen Nr. 16–21
enthalten 0,05 Gew.-% C, 2,0 Gew.-% Si, 8,0 Gew.-% Cr, 30,0 Gew.-%
Mo, 3,0–12,0
Gew.-% Co und Rest Eisen mit einer geringen Menge an Verunreinigungen.
Die Probelegierung Nr. 20 enthält
auch 1,0 Gew.-% Ni und die Probelegierung Nr. 21 enthält 6,0 Gew.-%
Co und 6,0 Gew.-% Ni. Die Probelegierungen Nr. 22–24 enthalten
0,05 Gew.-% C, 2,0 Gew.-% Si, 8,0 Gew.-% Cr, 30,0 Gew.-% Mo, 3,0–12,0 Gew.-%
Ni, und Rest Fe mit geringen Mengen an Verunreinigungen. Die Probelegierungen
Nr. 25–29
enthalten 0,05 Gew.-% C, 2,0 Gew.-% Si, 8,0 Gew.-% Cr, 20,0–28,0 Gew.-%
Mo, 0–12,0
Gew.-% Co, 0–3,0
Gew.-% Ni und Rest Fe mit geringen Mengen an Verunreinigungen. Die
Probelegierungen Nr. 30–33
enthalten 0,05 Gew.-% C, 2,0 Gew.-% Si, 5,0–25,0 Gew.-% Mo, 5,0–25,0 Gew.-%
W und Rest Eisen mit geringen Mengen an Verunreinigungen. Die Probelegierungen
Nr. 3–37
sind kommerziell erhältliche
Legierungen. Probenstücke
der obigen Proben (erfindungsgemäße und vergleichende)
und der herkömmlichen
Legierungen wurden für
Warmhärte-
und Verschleißuntersuchungen
gegossen und bearbeitet.
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Eine
Stift-auf-Scheibe Verschleißbeständigkeits-Untersuchungsvorrichtung
bei hoher Temperatur wurde verwendet, um die Gleitverschleißbeständigkeit
der Legierungen zu messen, da der Gleitverschleiß die herkömmliche Verschleißart von
Ventilsitzringen in Verbrennungskraftmaschinen ist. Die Stift-Probenstücke wurden
mit Abmessungen von 6,35 mm Durchmesser und ungefähr 25,4
mm Länge
aus Eatonit 6 Legierung von Eaton Corporation von Marshall, MI hergestellt,
welche nominell ein 1,30% C, 1,42% Si, 29,0% Cr, 4,6% Mo, 0,5% Mn,
16,0% Ni und Rest Eisen enthält.
Die Scheibenproben wurden aus Probelegierungen hergestellt, mit Abmessungen
von 50,8 mm im Durchmesser und 12,5 mm Dicke. Die Untersuchungen
wurden in Bezug auf ASTM G99-90 bei 800°F (427°C) durchgeführt. Die Scheibe wurde mit
einer Geschwindigkeit von 0,13 m/s über eine Gesamtgleitentfernung
von 510 m rotiert. Der angelegte Druck betrug 5,0 psi (3,52 × 10–3 kg/mm2). Diese Geschwindigkeit wurde gewählt, da
man annahm, dass auf diese Weise gute Verschleißtestergebnisse erzielt werden
können,
mit einer guten Korrelation zu dem Ventilsitzverschleiß in einer
herkömmlichen
Verbrennungskraftmaschine. Der Gewichtsverlust wurde sowohl bei
dem Stift als auch bei den Scheibenproben nach jedem Test gemessen,
unter Verwendung einer Balkenwaage mit 0,1 mg Präzision. Eatonit 6 wurde als Stiftlegierung
verwendet, da es eine herkömmliche
dem Ventil gegenüber
liegende Legierung ist. Zusätzlich
zu den Probelegierungen, wurden Tribaloy® T400,
T700 und T800 als Standard für
verschleißbeständige Legierungen
bei den Verschleißuntersuchungen überprüft. Tabelle
2 umfasst die Ergebnisse des Gewichtsverlustes der Scheibe bei den
durchgeführten
Verschleißuntersuchungen
an den gegossenen und bearbeiteten Probelegierungen und den kommerziellen
Legierungen. Der Gewichtsverlust eines Materials nach einer Verschleißuntersuchung
ist ein Maß der
Verschleißbeständigkeit
des untersuchten Materials: Je niedriger der Gewichtsverlust des
Materials ist, umso höher
ist die Verschleißbeständigkeit.
Wenn sie unter den obigen Bedingungen überprüft wurden, zeigten Legierungen
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Verlust von weniger als
50 mg.
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Tabelle
2 Ergebnisse
der Verschleißuntersuchung
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Molybdän ist eins
der wichtigsten Elemente in der erfindungsgemäßen Legierung, da es die Menge der
intermetallischen Verbindungen bestimmt, die einen kritischen Einfluss
auf die Verschleißbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Legierungen
ausübt.
Die Probe legierungen Nr. 1–9
enthalten unterschiedliche Mengen an Molybdän. Die Wirkung des Molybdäns auf die
Verschleißbeständigkeit
der Legierungen wird aus den Verschleißuntersuchungswerten, die in
Tabelle 2 zusammengefasst sind, deutlich. Die Verschleißuntersuchungsergebnisse
für die
Probelegierungen Nr. 1 bis 5 zeigen, dass sich die Verschleißbeständigkeit
mit einem sich erhöhenden
Molybdängehalt
erhöht,
wenn das Molybdän
in dem Bereich von 15 bis 28 Gew.-% liegt (Tabelle 2). Diese Probelegierungen
sind jedoch nicht so verschleißbeständig wie
die Tribaloy® Vergleichslegierungen, die
kommerzielle Legierungen Nr. 34–35.
Eine deutliche Verbesserung der Verschleißbeständigkeit tritt auf, wenn Molybdän 28 Gew.-% überschreitet,
wobei der Verschleißverlust
dem der kommerziellen Legierungen, Legierungen Nr. 34–35, näher ist.
Daher muss Molybdän
entweder 29 Gew.-% betragen oder darüber liegen, um in der erfindungsgemäßen Legierung
eine ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit
zu erzielen, wenn kein Kobalt oder Nickel zu der Legierung zugegeben
wird. Ein weiteres Erhöhen
des Molybdängehalts
auf 40 Gew.-% führt
zu einem starken Rissproblem beim Gießen, und mehr Molybdän (40 Gew.-%)
führt nicht
zu einer weiteren Verschleißbeständigkeit
(Tabelle 2). Daher ist der optimale Bereich für Molybdän für die erfindungsgemäßen Legierungen
ein enger Bereich von 30–35
Gew.-%, unterstützt
durch die Verschleißuntersuchungsergebnisse.
Mehr oder weniger Molybdän
außerhalb
des genannten Bereichs verschlechtert die Verschleißbeständigkeit
der Legierungen oder bewirkt Herstellungsprobleme.
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Silizium
ist ein weiteres wichtiges Element, welches die Verschleißbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Legierungen
beeinflusst. Die Probelegierungen Nr. 10–15 mit sieben unterschiedlichen
Siliziumanteilen wurden verwendet, um den optimalen Siliziumbereich
für die
erfindungsgemäßen Legierungen
zu bestimmen. Wie in Tabelle 2 angegeben, zeigen die Probelegierungen
Nr. 10–11
mit einem Siliziumgehalt zwischen 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% eine
schlechte Verschleißbeständigkeit.
Die Probelegierungen mit 1,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-% und 2,5 Gew.-% Silizium
zeigen ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit. Überschreitet
der Siliziumgehalt in den Legierungen jedoch 3,0 Gew.-%, verringert
sich die Verschleißbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Legierungen
(Probelegierungen Nr. 14–15).
Höhere
Siliziumgehalte bewirken auch, dass die Gussstücke, die aus der Legierung
hergestellt werden, extrem brüchig
sind. Daher liegt der optimale Siliziumbereich der erfindungsgemäßen Legierung
zwischen 1,5 Gew.-% und 3,0 Gew.-%; besonders bevorzugt zwischen
1,5 Gew.-% und 2,5 Gew.-%.
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Wolfram
und Molybdän
sind zwei feuerfeste Elemente, von denen man im allgemeinen annimmt,
dass sie bezüglich
ihrer Wirkung auf die Eigenschaft von Werkzeugstählen austauschbar sind. Die
vorliegenden Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass Molybdän hinsichtlich
der Verbesserung der Verschleißbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Legierungen
viel wirksamer als Wolfram ist. Die Verschleißuntersuchungen für die Probelegierungen
30–33,
bei welchen Molybdän
teilweise durch Wolfram ersetzt wird, mit 5,0 Gew.-%, 10,0 Gew.-%,
20,0 Gew.-% und 25,0 Gew.-%, verglichen mit der Probelegierung Nr.
6 zeigen, dass die Verschleißbeständigkeit
schlechter ist, wenn Wolfram Molybdän ersetzt. Daher wird Wolfram
in der vorliegenden Erfindung als nicht mit Molybdän austauschbar
angesehen, und ist vorzugsweise auf weniger als 5 Gew.-% beschränkt, um
die maximale Verschleißbeständigkeit
der Legierung zu erzielen.
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Derzeitige
experimentelle Untersuchungen zeigen, dass die Zugaben von Kobalt
und/oder Nickel zu den erfindungsgemäßen Legierungen die Hochtemperatur-Verschleißbeständigkeit
der Legierungen deutlich erhöhen
kann. Probenlegierungen Nr. 22–24
mit 3,0 Gew.-%, 6, 0 Gew.-% und 12,0 Gew.-% Nickel zeigen eine deutliche
Verbesserung der Verschleißbeständigkeit
gegenüber
der Probelegierung Nr. 6, bei welcher der Nickelgehalt Null beträgt (Tabelle
2). Probelegierungen Nr. 16–19
enthalten 3,0 Gew.-%, 6,0 Gew.-%, 9,0 Gew.-% und 12,0 Gew.-% Kobalt.
Die Verschleißuntersuchungsergebnisse
zeigen, dass die Verschleißbeständigkeit der
Probelegierungen Nr. 16–19
viel besser ist als die der Probelegierung Nr. 6, bei welcher der
Kobaltgehalt Null beträgt.
Die Verschleißbeständigkeit
erhöht
sich auch mit der Zunahme des Kobaltanteils in den Legierungen von
Null bis 12,0 Gew.-% (Tabelle 2) gemäß der Untersuchungen. Die Probelegierungen
Nr. 20–21
enthalten sowohl Kobalt- als auch Nickelelemente. Die Verschleißbeständigkeit
dieser beiden Probelegierungen ist ebenfalls besser als die der
Probelegierung Nr. 6, bei welcher Kobalt und Nickel Null betragen.
Tabelle 2 zeigt auch, dass die Verschleißbeständigkeit der Probelegierungen,
welche etwas Kobalt- und/oder Nickelelemente enthält, wie
die Probelegierungen Nr. 19–21,
besser ist als die sehr viel teureren kommerziellen Legierungen
auf Kobaltbasis (Nr. 34–35).
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Wie
in den vorangehenden Abschnitten angegeben, muss der Molybdänanteil
gemäß eines
Gegenstandes der erfindungsgemäßen Legierungen
in dem Bereich von 30 Gew.-% bis 35 Gew.-% liegen, um eine gute
Verschleißbeständigkeit
zu erzielen, und die Zugaben von Kobalt und/oder Nickel können die
Verschleißbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Legierungen
weiter erhöhen.
Es ist jedoch wünschenswert,
geringere Molybdänanteile
für bessere
Bearbeitungseigenschaften und bessere Duktilität gemäß einiger Gegenstände der
erfindungsgemäßen Legierungen
zu verwenden. Die Probelegierungen Nr. 25–29 enthalten 20,0–28,0 Gew.-%
Molybdän
mit unterschiedlichen Mengen an Kobalt- und/oder Nickelelementen.
Die Probelegierungen Nr. 25, 28 und 29 enthalten 27,0–28,0 Gew.-%
Molybdän
mit wenigstens 3,0 Gew.-% Kobalt- und/oder Nickelelementen, und
diese beispielhaften Legierungen weisen bessere Verschleißbeständigkeit
auf als die Probelegierung Nr. 6. Des Weiteren zeigen die Testergebnisse,
dass der Molybdängehalt
noch geringer sein kann, bis zu 20 Gew.-%, mit der Zugabe von 12
Gew.-% Kobalt. Die Verschleißbeständigkeit
der Probelegierung Nr. 26 ist besser als die der Probelegierung
Nr. 6, welche 30,0 Gew.-% Molybdän
(Tabelle 2) enthält.
Weniger Kobalt führt
zu einer Verringerung der Verschleißbeständigkeit in den Legierungen,
wie anhand der Probelegierung Nr. 27 gezeigt, mit 20,0 Gew.-% Molybdän- und 8,0
Gew.-% Kobaltelementen, bei welchen die Verschleißbeständigkeit
viel schlechter ist als die der Probelegierungen Nr. 25 (Tabelle
2).
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Der
Verschleiß von
Ventilsitzringen, bewirkt durch wiederholte Einkerbungen, ist ein
weiterer herkömmlicher
Verschleiß in
vielen Verbrennungskraftmaschinen. Die Erhöhung der Härte der Legierungen der Ventilsitzringe
kann effektiv diesen Verschleiß reduzieren.
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Unter
Verwendung von elektrochemischen Extraktionsverfahren zur Trennung
der harten Phase von der Matrix im Beispiel 25, wurden die Strukturen
der harten Phase durch das Röntgenbeugungsverfahren
identifiziert. Man fand heraus, dass zwei Arten von intermetallischen
Verbindungen in der Probe der erfindungsgemäßen Legierung existieren, Fe2Mo und Fe63Mo37. Die Menge an Fe2Mo
ist etwas höher
als die Menge an Fe63Mo37.
Die chemischen Zusammensetzungen der harten Phase wurden durch Energiedisperseröntgenanalyse
unter einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Man fand heraus,
dass die harten Phasen 38,8% Mo, 42,1% Fe, 7,0% Cr, 9,3% Co, 2,6%
Si und andere Spurenelemente enthielten. Die Härte der harten Phase in den
erfindungsgemäßen Legierungen
liegt in dem Bereich von 1.100 bis 1.400 kg/mm2 gemessen
durch eine Knoop Mikrohärte-Untersuchungsvorrichtung
mit einer Last von 50 Gramm.
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Die
Warmhärte
wurde für
verschiedene Probelegierungen und drei kommerziell erhältliche
Legierungen in einer Untersuchungsvorrichtung zur Messung der Vickers
Härte bei
verschiedenen Temperaturen gemessen. Ringproben mit einem 45 mm
Außendurchmesser,
einem 32 mm Innendurchmesser und einer Dicke von 5 mm wurden als
Warmhärteproben
verwendet.
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Alle
Proben wurden unter Verwendung von SiC Sandpapier Nr. 180, 400 und
600 geschliffen und anschließend
mit 6 μm
Diamantpaste und 0,02 μm
Aluminiumoxid-Aufschlämmung
poliert. Die Proben und Eindringkörper wurden auf einer gewünschten
Temperatur für
30 Minuten in Argon-Atmosphäre
gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur
sowohl in der Probe als auch in der Einkerbung sicherzustellen.
Der Vickers Eindringkörper
besteht aus Saphir mit einem 136 Grad Flächenwinkel. Gemäß dem ASTM
Standard-Testverfahren E 98-82, wurden 10–15 Eindruck-Untersuchungen
entlang jeder Ringprobenoberfläche
durchgeführt.
Die zwei Einkerbungsdiagonalen jeder Einkerbung wurden gemessen
unter Verwendung eines Fadenmaßstabes unter
einem Lichtmikroskop, und die Werte wurden in die Vickers Härtezahl
unter Verwendung der ASTM E 140-78 Standardhärte-Umwandlungstabelle für Metalle
umgewandelt. Die mittlere Härte
für die
Proben bei unterschiedlichen Temperaturen sind angegeben, umgewandelt
in die Rockwell C Härte.
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1 und 2 zeigen
die Wirkungen der Zugaben von Nickel und Kobalt auf die Warmhärte dieser Art
von Legierung. In dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 800°F (427°C) zeigt 1,
dass die Zugabe von 3,0 Gew.-% Nickel die Härte um ungefähr 2 Punkte
in der Rockwell C Skala erhöht,
im Vergleich mit der gleichen Legierung ohne Nickel. Die Zugabe
von 6,0 Gew.-% Nickel weist wenig Wirkung auf die Warmhärte der
Legierung aus. Wenn der Nickelgehalt 12,0 Gew.-% erreicht, verschiebt
sich die gesamte Härte-Temperaturkurve
nach unten, da sich die weichere austenitische Matrix bildet, wie
für die
Probelegierung Nr. 24 gezeigt. Daher kann festgehalten werden, dass
Nickel wenig Beitrag zu der Warmhärte der Legierung leistet, auch
wenn die Nickelmenge hoch genug ist, um die Matrix in eine austenitische
Struktur umzuwandeln.
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2 zeigt
die Wirkung von Kobalt auf die Warmhärte der Legierungen, welche
intermetallische Verbindungen enthalten. Kobaltzugaben von 3,0 Gew.-%
und 6,0 Gew.-% weisen wenig Wirkung auf die Härte-Temperaturkurve auf. Erhöht sich
jedoch der Kobaltgehalt auf 12,0 Gew.-%, wird die Härte der
Legierung beträchtlich über den überprüften Temperaturbereich
erhöht.
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3 vergleicht
die Warmhärtekurve
von verschiedenen herkömmlichen
Legierungen mit den Warmhärtekurven
der erfindungsgemäßen Legierungen.
Es ist klar, dass die Warmhärteeigenschaften
der erfindungsgemäßen Legierungen
eine wesentliche Verbesserung gegenüber M2 Werkzeugstahl in dem überprüften Temperaturbereich
zeigt. Es ist auch klar, dass die Warmhärtewerte der erfindungsgemäßen Legierungen höher sind
als Stellite® 3
und Tribaloy® T400
bei Temperaturen unterhalb von 1.200°F (649°C), was viel höher ist
als die mittlere Abgasarbeitstemperatur von Ventilsitzringen.
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Während die
Verschleißbeständigkeit
die wichtigste Eigenschaft der erfindungsgemäßen Legierungen ist, ist es
bevorzugt, dass die Legierung eine Härte wie gegossen bei Raumtemperatur
von wenigstens 45 auf einer Rockwell C Skala aufweist.
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Leider
führt eine
erhöhte
Härte unvermeidbar
zu Bearbeitungsschwierigkeiten, insbesondere für verschleißbeständige gegossene Ventilsitzringe
aus Legierungen, bei welchen die Bearbeitbarkeit bereits sehr schlecht
ist. Eine Lösung
dieses Problems wäre
eine Legierung mit einer Niedertemperatur-Ausscheidungshärtefähigkeit,
so dass die Härte
des fertigen Ventilsitzringes sich erhöht, nachdem er den typischen
Abgas-Betriebstemperaturen
ausgesetzt wird. Normaler Stahl muss auf ungefähr 1.400–1.500°F (760–816°C) erwärmt werden und anschließend abgeschreckt
werden, um solch ein Härten
zu erzielen. Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden erfindungsgemäßen Legierungen
ist, dass sich die Härte
der Legierung beträchtlich erhöhen kann,
wenn sie Temperaturen in dem Bereich von 800°F (427°C) und mehr ausgesetzt wird,
ohne eine Abschreckung. Dies ist besonders vorteilhaft, um die Lebensdauer
der Ventilsitzringe zu erhöhen,
da die Betriebstemperaturen der Abgasventilsitzringe im Allgemeinen
ungefähr
800°F (427°C) betragen
und in einigen Anwendungen so viel wie 1.000°F (538°C) betragen kann.
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Das
selbst-härtende
Merkmal wird durch ein sorgfältiges
Steuern der Mengen an Kobalt und Nickel in den Legierungen erzielt,
um die Ausscheidung von sekundären
intermetalllischen Verbindungen zu beschleunigen. Die Probelegierungen
Nr. 16 bis 28 weisen unterschiedliche Mengen an Kobalt und/oder
Nickel auf. Die meisten dieser Legierungen und zwei kommerziell
erhältliche
Legierungen wurden mit einer Rockwell C Untersuchungsvorrichtung
gemäß des ASTM
Standard-Testverfahrens E 18-59T bei Raumtemperatur untersucht und
nachdem sie auf 800°F
(427°C)
zwei Stunden erwärmt
und auf Raumtemperatur abgekühlt
wurden. Die mittlere Härte
der Proben und die Unterschiede (Härteänderung) sind in Tabelle 3
angegeben, welche eine Zusammenfassung der Ausfällungshärte-Ergebnisse bei 800°F (427°C) für zwei Stunden
sind.
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Tabelle
3
Ergebnisse der Niedrigtemperaturhärteuntersuchungen (2 Stunden)
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Es
ist klar, dass wenn der Kobaltgehalt 8,0 Gew.-% entspricht oder
weniger als dieser Gehalt beträgt, nur
wenig Ausscheidungshärtung
beobachtet wurde, wie bei den Probelegierungen Nr. 6, 16 und 17
dargestellt, bei welchen die höchste
Härtezunahme
weniger als 1,9 Rc. beträgt.
Erhöht
sich der Kobaltgehalt auf 9,0 Gew.-% (Probelegierung Nr. 18), wird
die Ausscheidungshärtewirkung
deutlicher, und die Verwendung von 12,0 Gew.-% Kobalt führt zu einer
Legierung (Probelegierung Nr. 19), die eine Erhöhung der Härte von ungefähr 7 Punkten
in der Rockwell C Skala aufweist, im Vergleich mit des ursprünglichen
Härte.
Die Probelegierung Nr. 26, auch mit 12,0 Gew.-% Kobalt, jedoch mit
einem geringeren Molybdängehalt,
wies noch eine höhere
Ausscheidungshärtewirkung
auf; die Härte
erhöhte
sich um ungefähr
9 Punkte in Rockwell C. Die Verschleißbeständigkeit erhöhte sich
auch beträchtlich,
wie für
die Probelegierung Nr. 26, mit der Ausfällungsbehandlung wie in Tabelle
2 dargestellt.
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Die
Zugabe von Nickel (Probelegierung Nr. 22–24) eliminiert im wesentlichen
alle Härtewirkungen
in den Legierungen. Tatsächlich
auch 1,0 Gew.-% Nickel kann die Härtewirkung reduzieren, welche
durch die Zugabe von Kobalt (Probelegierung Nr. 20) erzielt wird.
Daher sollte der Nickelgehalt auf 0,5 Gew.-% begrenzt werden und
Kobalt sollte über
6,0 Gew.-% betragen, um die gewünschte
Härtewirkung
in den erfindungsgemäßen Legierungen
zu erzielen, die bei Temperaturen oberhalb von 600°F (318°C) verwendet
werden. Vorzugsweise überschreitet
der Gesamtanteil von Molybdän
und Kobalt 28% für
diese Legierungsarten.
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Die
Oxidationsbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Legierungen
wurde bestimmt unter Verwendung des Gewichtszunahmeverfahrens. Die
Größe der Oxidationsproben
betrug 12,7 mm Durchmesser und 25,4 mm Länge. Die Proben wurden in einem
Ultraschallreiniger, welcher Alkohol enthielt, gereinigt. Jede Probe wurde
in einem Magnesiumoxid-Tiegel
enthalten und in einem Ofen bei 800°F (427°C) eingeführt. Die Proben mit Tiegel
wurden auf Raumtemperatur in einem Trockner (desiccator) abgekühlt, um
die Probe davon abzuhalten, Feuchtigkeit zu absorbieren. Das Gewicht
der Proben und des Tiegels wurde unter Verwendung einer Waage mit
einer Präzision
von 0,1 mg gemessen. Dieses Verfahren wurde in bestimmten Intervallen
wiederholt, um die Oxidationsgeschwindigkeit zu messen. Die mittlere
Oxidationsate für
einen 500 Stunden Test ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle
4
Legierung | Durchschnittliche
Oxidationsgeschwindigkeit 10–3 (g/m2·hr) |
Beispiel
Nr. 6 | 1.3508 |
M2
Werkzeugstahl | 6.7653 |
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Es
ist klar, dass die Oxidationsgeschwindigkeit der Legierung sehr
viel niedriger ist als die von M2 Werkzeugstahl. Das Verhältnis der
Oxidationsrate der zwei Materialien beträgt ungefähr 1 : 5. Die gute Oxidationsbeständigkeit
der Legierung beruht auf der Tatsache, dass ein höherer Chromgehalt
ungefähr
gleichmäßig zwischen
den harten Phasen und der Matrix der Legierungen eingeteilt ist
und eine kontinuierliche Schutzschicht bildet, wenn Hochtemperatur-Umgebungen
ausgesetzt. Dies verbessert auch die Gleitverschleißbeständigkeit
der Legierungen wie zuvor angegeben. Daher sind die Legierungen
für Hochtemperatur-verschleißbeständige Anwendungen
besser geeignet als herkömmli che
Werkzeugstähle.
Man würde
annehmen, dass Legierungen auf Kobaltbasis wie Stellite® und
Tribaloy® T800
nur eine vernachlässigbare
Menge der Gewichtsänderung
unter den vorliegenden Oxidationsbedingungen erzielen würden, aufgrund
ihrer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit; daher wurden keine
Oxidationsuntersuchungen an diesen Legierungen durchgeführt.
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Zusammenfassend
sind die Legierungen der Erfindung in den Ansprüchen angegeben. Die Legierung kann
bei Temperaturen oberhalb von 1.000°F (518°C) verwendet werden. Besonders
bevorzugt ist der Rest der Legierung Eisen, mit Toleranzen der normalen
Verunreinigungen, die normalerweise mit Legierungen auf Eisenbasis
verbunden sind.
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Es
sollte festgehalten werden, dass die Legierungen der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, in der Form einer Vielzahl von Ausführungsformen
eingeführt
zu werden, von denen nur einige hier beschrieben und illustriert
wurden. Es sollte festgehalten werden, dass die Zugabe einiger anderer
Bestandteile, Verarbeitungsschritte, Materialien oder Bestandteile,
die nicht spezifisch erwähnt
sind, eine negative Wirkung auf die vorliegende Erfindung ausüben. Das
beste Verfahren der Erfindung kann daher andere Bestandteile, Verarbeitungsschritte,
Materialien oder Bestandteile ausschließen, als die oben zum Einschluss
oder Verwendung in der vorliegenden Erfindung erwähnten und
wird nur durch die Legierungen der Ansprüche angegeben. Die beschriebenen
Ausführungsformen
in der Beschreibung werden jedoch nur als illustrativ und nicht
als beschränkend betrachtet.