EP4662728A1 - Festelektrolyt mit verbesserter dendritenstabilität - Google Patents

Festelektrolyt mit verbesserter dendritenstabilität

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Publication number
EP4662728A1
EP4662728A1 EP24701131.5A EP24701131A EP4662728A1 EP 4662728 A1 EP4662728 A1 EP 4662728A1 EP 24701131 A EP24701131 A EP 24701131A EP 4662728 A1 EP4662728 A1 EP 4662728A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium ion
amorphous phase
electrolyte according
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24701131.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian LEUKEL
Nina HOINKIS
Jörg Schuhmacher
Christoph Loho
Andreas Roters
Meike Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of EP4662728A1 publication Critical patent/EP4662728A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte comprising a lithium ion-conducting material, in particular a glass ceramic, with improved dendrite stability (stability against the formation of dendrites) as well as the use and a method for production.
  • All-solid-state batteries are considered the future of energy storage technology/electromobility due to their high energy density and safety.
  • the core of this innovation is the replacement of the liquid electrolyte with a solid ion-conducting separator, which also allows the use of Li metal as an anode material if the separator itself is stable to lithium (e.g. when using lithium lanthanum zirconate (LLZO)).
  • LLZO lithium lanthanum zirconate
  • Solid ion-conducting separators comprise an ion-conducting solid, also referred to as a "solid electrolyte", “solid-state electrolyte” or “solid electrolyte”.
  • solid-state batteries lithium ion-conducting materials are used.
  • organic solid electrolytes usually based on polymers
  • inorganic solid electrolytes There are also composites with organic and inorganic components. In such composites, LLZO particles are often embedded in a lithium ion-conducting polymer matrix.
  • Inorganic solid electrolytes are usually used as separators in solid-state batteries in sintered form. The lithium ion-conducting material is ground, then pressed into pellets and these are sintered at a certain sintering temperature. Alternatively, the ground lithium ion-conducting material can also be mixed with binders and solvents and processed into a green film in the "tape-casting" process.
  • This green film is then sintered and the separator is produced in this way. Sintering results in compaction.
  • a relative density of at least 90% is aimed for.
  • One of the reasons for this is that the growth of dendrites predominantly takes place in the cavities at the grain boundaries of the sintered body.
  • the known inorganic solid electrolytes have relatively high Sintering temperatures are required to achieve sufficient densification.
  • these high sintering temperatures lead to excessive grain growth.
  • a large grain size is also associated with poor dendrite stability.
  • the very measure that is supposed to improve dendrite stability is in turn associated with a deterioration in dendrite stability.
  • Solid electrolytes with a high relative density and a low grain size can increase dendrite stability.
  • high density and low grain size in sintered solid electrolytes are a contradiction in that both are determined by temperature and time, but act in opposite directions: high temperatures/long times lead to high density but also promote grain growth; low temperatures/short times prevent grain growth, but sufficiently high densities are not achieved.
  • the present invention provides such materials.
  • the lithium ion-conducting material can in particular be a glass ceramic.
  • a glass ceramic in the sense of the present invention is a material that is produced starting from a homogeneous melt of the components by cooling and spontaneous crystallization or by cooling and subsequent controlled ceramization process.
  • a shaping step or comminution process can be carried out before, during or after cooling.
  • the invention relates to a solid electrolyte comprising or consisting of a lithium ion-conducting material, wherein the lithium ion-conducting material comprises a crystalline phase and an amorphous phase, wherein the crystalline phase comprises a main crystal phase, wherein the main crystal phase has a proportion of the crystalline phase of at least 50 wt. %, wherein the relative density of the solid electrolyte is at least 90% and wherein the solid electrolyte has a microstructure such that less than 10% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is accounted for by grains with a diameter of more than 30 pm.
  • Such a solid electrolyte can be produced in a simple, short sintering step at relatively low temperatures from a lithium ion-conducting material whose amorphous phase has a softening point in a range of 850 °C to 1100 °C.
  • the amorphous phase can also be referred to as the residual glass phase.
  • the diameter of a grain in the cross-sectional area of the solid electrolyte is determined as the maximum Feret diameter (Feret-Max), i.e. as the maximum distance between two parallel tangents to the contour of the grain in the cross-sectional area of the solid electrolyte under investigation.
  • Feret-Max the maximum Feret diameter
  • the softening point of the amorphous phase in the context of the lithium ion-conducting material is not identical to the softening point that a corresponding glass as such (without the crystalline phase) would have. Therefore, the softening point of the amorphous phase in the context of the lithium ion-conducting material must be determined. According to the invention, this is done by means of dynamic differential calorimetry (differential scanning calorimetry, DSC).
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • the measurement is carried out at a heating rate of 10 K/min under argon from room temperature to at least 1100°C.
  • the softening point of the amorphous phase in the context of the lithium ion-conducting material is also referred to as the “densification point” in the present disclosure.
  • An endothermic DSC signal in the range of 850°C to 1100°C indicates a softening of the amorphous phase of the lithium ion-conducting material, in particular the residual glass phase in the glass ceramic. If this occurs at sufficiently low temperatures (850-1100°C), the material can be densified and any cavities can be filled with the residual glass phase. If the material does not show such a DSC signal or only shows one at temperatures > 1100°C, correspondingly higher sintering temperatures are necessary for densification, which then also result in undesirable grain growth and thus reduced dendrite stability.
  • the DSC signal can be determined in particular with a heat flow DSC, for example with the DSC 404 F1 Pegasus® measuring device from NETZSCH-Gerätebau GmbH. The signal is a positive (endothermic) or negative (exothermic) deviation from the baseline.
  • the endothermic DSC signal in the range from 850 °C to 1100 °C should preferably have a value of at least 10 J/g. If the endothermic DSC signal in the range from 850 °C to 1100 °C has a value of at least 10 J/g, the amorphous phase has a compression point that lies in a range from 850 °C to 1100 °C.
  • the amorphous phase has a densification point that lies in a range of 850 °C to 1100 °C. If the densification point is too low, the amorphous phase is too liquid at the sintering temperature and therefore "flows" out of the compact before sintering activity begins. If the densification point is too high, however, sintering temperatures that are too high are necessary for densification, which is accompanied by undesirable grain growth and correspondingly reduced dendrite stability.
  • the densification point of the amorphous phase is preferably in a range of 900 °C to 1050 °C.
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium ion-conducting material is large enough to ensure sufficient compaction when the amorphous phase softens.
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium ion-conducting material is therefore preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.3% by weight.
  • the proportion of the amorphous phase is preferably at most 5.0% by weight. If the proportion of the amorphous phase is too high, the Li-ion conductivity is reduced.
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium ion-conducting material can, for example, be in a range from 0.1 to 5.0% by weight or from 0.3 to 5.0% by weight.
  • the amorphous phase preferably comprises U2O and at least one glass former selected from AI2O3, SiO2, P2O5, B2O3 and combinations of two or more thereof.
  • the amorphous phase preferably consists of U2O and at least one glass former selected from AI2O3, SiO2, P2O5, B2O3 and combinations of two or more thereof.
  • Li 2 O is required for Li ion conductivity.
  • the glass former stabilizes the amorphous phase.
  • B2O3 is the least preferred of the glass formers. Therefore, B2O3 is preferably not present or is only present in small proportions.
  • SiO2 and P2O5 are more preferred than B2O3.
  • the most preferred glass former is AI2O3.
  • AI2O3 can be the sole glass former in the lithium ion conductive material. However, one or more additional glass formers can also be provided, in particular SiO2 and/or P2O5.
  • the glass former content of the amorphous phase corresponds to the glass former content of the lithium ion-conducting material (based on the total mass of the lithium ion-conducting material).
  • An exception to this is AI2O3, which can also be present in the crystalline phase if the crystalline phase has a garnet structure, particularly if it is lithium lanthanum zirconate (LLZO).
  • LLZO lithium lanthanum zirconate
  • the solubility of AI2O3 in a crystalline phase with a garnet structure is limited.
  • the amorphous phase can be produced by the manufacturing process via the melt, whereby during solidification, in addition to the crystalline phase (in particular crystalline LLZO), the amorphous phase, comprising, in particular consisting of, the excess U2O and the glass formers, is also formed.
  • the glass formers mentioned do not "fit" into the crystal structure, in particular the LLZO crystal structure, due to their small ionic radius.
  • the amorphous phase can also be produced separately, for example via a melting process, and then added to the crystalline phase and mixed with it. This can be achieved, for example, by grinding the crystalline and amorphous phases. Other manufacturing processes and mixing processes are also conceivable.
  • the dendrite stability can be increased.
  • the amorphous phase contains, for example, Li 2 O (for the Li ion conductivity) and SiO 2 (as a glass former) and optionally one or more additional glass formers (in particular selected from the group consisting of Al 2 O 3, P 2 O 5, B 2 O 3 and combinations thereof).
  • the proportions of the crystalline phase and the amorphous phase in the lithium ion-conducting material are determined based on the composition of the lithium ion-conducting material.
  • the molecular formula of the crystalline phase is used and the composition is converted from wt.% to at.%.
  • the elements that form the crystalline phase according to the molecular formula are then added to it (the same procedure is used if there are several crystalline phases). An excess of Li, O and the glass formers is added to the amorphous phase.
  • This composition is divided into the crystal-forming components and the components that are not incorporated into the stoichiometric crystal: excess Li and O as well as Si, P, B, AI (up to an amount of 0.2 pfu AI is counted as a crystal-forming component due to its limited solubility in the garnet structure. If more AI is present, the difference to 0.2 pfu is attributed to the amorphous phase). The amorphous phase in pfu is then converted back into wt.% of the oxides contained using the respective atomic masses. The weight fraction of the amorphous phase in the lithium ion conductive material is the sum of the weight fractions of the oxides in the amorphous phase (based on the total mass of the lithium ion conductive material) in wt.%.
  • the composition of the amorphous phase can be selected so that no undesirable interaction with crystals, in particular LLZO crystals (e.g. conversion into the less conductive tetragonal modification of LLZO) occurs.
  • the cubic modification can be converted into the less conductive tetragonal modification LLZO if the Li2O content of the amorphous phase is too high.
  • the Li2O content of the amorphous phase can, for example, be limited to a maximum of 5.00 wt.%, a maximum of 4.50 wt.%, a maximum of 4.00 wt.%, or a maximum of 3.50 wt.% based on the total mass of the lithium ion-conducting material.
  • the Li2O content of the amorphous phase can, for example, be at least 0.05 wt.%, at least 0.20 wt.%, at least 0.40 wt.%, or at least 0.60 wt.% based on the total mass of the lithium ion-conducting material.
  • the Li 2 O content of the amorphous phase can, based on the total mass of the lithium ion-conducting material, be, for example, in a range from 0.05 to 5.00 wt.%, from 0.20 to 4.50 wt.%, from 0.40 to 4.00 wt.%, or from 0.60 to 3.50 wt.%.
  • the proportion of Li 2 O in the lithium ion-conducting material of the invention can be, for example, at least 10.0 wt. %, at least 10.5 wt. %, or at least 11.0 wt. %.
  • the proportion of U 2 O in the lithium ion-conducting material of the invention can be, for example, at most 15.0 wt. %, at most 14.5 wt. %, or at most 14.0 wt. %.
  • the proportion of U 2 O in the lithium ion-conducting material of the invention can, for example, be in a range from 10.0 to 15.0 wt. %, from 10.5 to 14.5 wt. %, or from 11.0 to 14.0 wt. %.
  • the proportion of the sum of ZrO2 and HfO2 in the lithium ion-conducting material of the invention can be, for example, at least 17% by weight, at least 18% by weight, or at least 19% by weight.
  • the proportion of the sum of ZrO2 and HfO2 in the lithium ion-conducting material of the invention can be, for example, at most 35% by weight, at most 33% by weight, or at most 31% by weight.
  • the proportion of the sum of ZrO2 and HfO2 in the lithium ion-conducting material of the invention can, for example, be in a range from 17 to 35% by weight, from 18 to 33% by weight, or from 19 to 31% by weight.
  • the proportion of the sum of Ta 2 O5, Nb 2 O5 and AI2O3 in the lithium ion conductive material of the invention can, for example, be at least 0.5 wt. %, at least 0.75 wt. %, or at least 1 wt. %.
  • the proportion of the sum of Ta 2 O5, Nb 2 O5 and AI2O3 in the lithium ion conductive material of the invention can, for example, be at most 15 wt. %, at most 13.5 wt. %, or at most 12 wt. %.
  • the proportion of the sum of Ta 2 O5, Nb 2 O5 and AI2O3 in the lithium ion conductive material of the invention can, for example, be in a range from 0.5 to 15 wt. %, from 0.75 to 13.5 wt. %, or from 1 to 12 wt. %.
  • SiO2 has been found to be an advantageous component for obtaining the desired amorphous phase.
  • the weight proportion of SiO2 in the lithium ion-conducting material is greater than the weight proportion of B2O3 in the lithium ion-conducting material.
  • the ratio of the weight proportion of B2O3 in the lithium ion-conducting material to the weight proportion of SiO2 in the lithium ion-conducting material is at most 0.9, more preferably at most 0.75, more preferably at most 0.5, more preferably at most 0.25, more preferably at most 0.1, more preferably at most 0.05, more preferably at most 0.01.
  • the sum of the weight proportions of SiO2 and B2O3, based on the total mass of the lithium ion-conducting material is preferably at least 0.1 wt. %, more preferably at least 0.2 wt. %, more preferably at least 0.3 wt. %, more preferably at least 0.4 wt. %, more preferably at least 0.5 wt. %, more preferably at least 0.6 wt. %, more preferably at least 0.7 wt.
  • the sum of the weight proportions of SiO2 and B2O3, based on the total mass of the lithium ion-conducting material is, for example, at most 5.0 wt. %, in particular at most 4.5 wt.
  • the sum of the weight proportions of SiO2 and B2O3, based on the total mass of the lithium ion-conducting material, is, for example, 0.1 to 5.0 wt.%, in particular 0.2 to 4.5 wt.%, 0.3 to 4.0 wt.%, 0.4 to 3.5 wt.%, 0.5 to 3.0 wt.%, 0.6 to 2.5 wt.% or 0.7 to 2.0 wt.%.
  • the weight fraction of SiO2 based on the total mass of the lithium ion conductive Material preferably at least 0.1 wt.%, more preferably at least 0.2 wt.%, more preferably at least 0.3 wt.%, more preferably at least 0.4 wt.%, more preferably at least 0.5 wt.%, more preferably at least 0.6 wt.%, more preferably at least 0.7 wt.%.
  • the weight fraction of SiO2 based on the total mass of the lithium ion-conducting material is, for example, at most 5.0 wt.%, in particular at most 4.5 wt.%, at most 4.0 wt.%, at most 3.5 wt.%, at most 3.0 wt.%, at most 2.5 wt.%, or at most 2.0 wt.%.
  • the weight fraction of SiO2 based on the total mass of the lithium ion-conducting material is, for example, 0.1 to 5.0 wt.%, in particular 0.2 to 4.5 wt.%, 0.3 to 4.0 wt.%, 0.4 to 3.5 wt.%, 0.5 to 3.0 wt.%, 0.6 to 2.5 wt.% or 0.7 to 2.0 wt.%.
  • SiO2 is attributed as a glass former to the amorphous phase. If the lithium ion-conducting material contains, for example, 0.5% by weight of SiO2, this 0.5% by weight is attributed to the amorphous phase. As also described above, excess U2O is attributed to the amorphous phase.
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium ion-conducting material corresponds in particular to the sum of the proportion of U2O in the amorphous phase (based on the total mass of the lithium ion-conducting material) and the proportion of the at least one glass former in the amorphous phase (based on the total mass of the lithium ion-conducting material).
  • the amorphous phase could, for example, consist of 2.0 wt.% U2O (based on the total mass of the lithium ion-containing material) and 0.5 wt.% SiO2 (based on the total mass of the lithium ion-containing material).
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium ion-conducting material would in this case be 2.5 wt.% (2.0 wt.% U2O + 0.5 wt.% SiO2).
  • the weight proportion of SiO2 based on the total weight of the amorphous phase would be 20 wt.% (0.5 wt.% SiO2 divided by the 2.5 wt.% of the total amorphous phase).
  • the weight proportion of U2O based on the total weight of the amorphous phase would be 80 wt.%.
  • the weight proportion of SiO2 based on the total weight of the amorphous phase is at least 1.0 wt. %, more preferably at least 2.0 wt. %, more preferably at least 5.0 wt. %, more preferably at least 7.5 wt. %, more preferably at least 10.0 wt. %, more preferably at least 12.5 wt. %.
  • SiO2 is advantageous for stabilizing the amorphous phase. However, with a view to a particularly high lithium ion conductivity, it is advantageous not to choose an excessively large SiO2 proportion.
  • the weight proportion of SiO2 based on the total weight of the amorphous phase is at most 60.0 wt.
  • the weight fraction of SiO2 based on the total weight of the amorphous phase is in a range from 1.0 to 60.0 wt.%, more preferably from 2.0 to 55.0 wt.%, more preferably from 5.0 to 50.0 wt.%, more preferably from 7.5 to 45.0 wt.%, more preferably from 10.0 to 40.0 wt.%, more preferably from
  • the weight proportion of U2O based on the total weight of the amorphous phase is at least 40.0 wt. %, more preferably at least 45.0 wt. %, more preferably at least 50.0 wt. %, more preferably at least 55.0 wt. %, more preferably at least 60.0 wt. %, more preferably at least 65.0 wt. %.
  • Li2O is advantageous for the Li ion conductivity. However, with a view to a particularly stable amorphous phase, it is advantageous not to choose an excessively large Li2O proportion.
  • the weight proportion of Li2O based on the total weight of the amorphous phase is at most 99.0 wt.
  • the weight proportion of U2O based on the total weight of the amorphous phase is preferably in a range from 40.0 to 99.0% by weight, more preferably from 45.0 to 99.0% by weight, more preferably from 50.0 to 95.0% by weight, more preferably from 55.0 to 92.5% by weight, more preferably from 60.0 to 90.0% by weight, more preferably from 65.0 to 87.5% by weight.
  • the lithium ion conductive material preferably contains no or only very small amounts of B2O3. It has been found that B2O3 leads to an increase in the interface resistances.
  • the lithium ion conductive material therefore preferably has a B2Os content of less than 0.4% by weight, in particular at most 0.3% by weight, at most 0.2% by weight or at most 0.1% by weight.
  • the lithium ion conductive material of the invention is particularly preferably free of B2O3.
  • the material is free of a component or does not contain a component, this means that this component may only be present as an impurity. This means that it is not added in significant amounts. Insignificant amounts according to the invention are amounts of at most 0.05% by weight or at most 0.04% by weight.
  • the lithium ion-conducting material comprises a crystalline phase and an amorphous phase.
  • the crystalline phase can comprise a main crystal phase.
  • the main crystal phase is the crystal phase which has the highest proportion of the crystalline phase of the lithium ion-conducting material in weight percent.
  • the main crystal phase has in particular a proportion of at least 50 % by weight of the crystalline phase of the lithium ion conductive material, for example more than 50 wt. %, at least 60 wt. %, at least 70 wt. %, at least 80 wt. %, at least 90 wt. %, at least 95 wt. %, or even 100%.
  • the crystalline phase of the lithium ion conductive material can therefore consist of the main crystal phase.
  • the main crystal phase can in particular have a garnet structure.
  • the main crystal phase can also have a rock salt structure, a perovskite structure, an anti-perovskite structure or a NASICON structure.
  • the main crystal phase can, for example, be in the cubic crystal system.
  • the main crystal phase can, for example, comprise or consist of lithium lanthanum zirconate (LLZO).
  • the main crystal phase of the crystalline phase of the lithium ion-conducting material can in particular have the empirical formula Liy-sx+y-zAIxMy" Ms-y 1 " M 2.Z IV M z v OI 2 ⁇ , where M" comprises one or more divalent cations, M IH one or more trivalent cations, M IV one or more tetravalent cations and M v one or more pentavalent cations and where x+z > 0, y ⁇ 1 and ö ⁇ 0.5.
  • M IH comprises one or more lanthanides and/or yttrium.
  • M IV comprises zirconium or hafnium.
  • M v comprises niobium or tantalum.
  • M IH comprises one or more lanthanides and/or yttrium
  • M IV comprises zirconium or hafnium
  • M v comprises niobium or tantalum.
  • the lithium ion-conducting material comprises a crystalline phase and an amorphous phase.
  • the crystalline phase can be present, for example, in the form of crystallites separated by grain boundaries in the lithium ion-conducting material.
  • the amorphous phase can be present in particular in the grain boundaries.
  • the amorphous phase can, for example, have a density of at least 1.5 g/cm 3 .
  • the present invention relates to a solid electrolyte comprising or consisting of the lithium ion-conducting material.
  • the solid electrolyte is in particular a sintered molded body.
  • the solid electrolyte is preferably an inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte has a relative density of at least 90%, more preferably at least 91%, more preferably at least 92%, more preferably at least 93%, more preferably at least 94%, more preferably at least 95%.
  • the relative density of the solid electrolyte can be, for example, at most 100%, in particular at most 99.9%, at most 99.5%, at most 99.0%, at most 98.5% or at most 98.0%.
  • the relative density of the solid electrolyte is preferably in a range from 90% to 100%, for example 91% to 99.9%, 92% to 99.5%, 93% to 99.0%, 94% to 98.5%, or 95% to 98.0%.
  • the solid electrolyte has a microstructure such that less than 10% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is made up of grains with a diameter of more than 30 pm.
  • the solid electrolyte therefore has a fine-grained microstructure.
  • At most 9%, more preferably at most 8%, more preferably at most 7%, more preferably at most 6%, more preferably at most 5% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is accounted for by grains with a diameter of more than 30 pm.
  • at least 0.01%, for example at least 0.02%, at least 0.05%, at least 0.1%, at least 0.2%, at least 0.5% or at least 1% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is accounted for by grains with a diameter of more than 30 pm.
  • 0.01% to ⁇ 10%, for example 0.02% to 9%, 0.05% to 8%, 0.1% to 7%, 0.2% to 6%, 0.5% to 5% or 1% to 5% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is comprised of grains having a diameter greater than 30 pm.
  • less than 10% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is accounted for by grains having a diameter of at least 25 pm, more preferably at least 20 pm, more preferably at least 15 pm, more preferably at least 10 pm.
  • At least 90% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is made up of grains with a diameter of at most 30 pm, more preferably at most 25 pm, more preferably at most 20 pm, more preferably at most 15 pm, more preferably at most 10 pm.
  • at least 90% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is made up of grains with a diameter in a range from 0.1 to 30 pm, for example from 0.1 to 25 pm, from 0.2 to 20 pm, from 0.2 to 15 pm, or from 0.5 to 10 pm.
  • At least 91%, more preferably at least 92%, more preferably at least 93%, more preferably at least 94%, more preferably at least 95% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is accounted for by grains having a diameter of at most 30 pm.
  • at most 99.99%, for example at most 99.98%, at most 99.95%, at most 99.9%, at most 99.8%, at most 99.5% or at most 99% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is accounted for by grains having a diameter of at most 30 pm.
  • 90% to 99.99% for example 91% to 99.98%, 92% to 99.95%, 93% to 99.9%, 94% to 99.8%, 95% to 99.5% or 95% to 99% of the cross-sectional area of the solid electrolyte is made up of grains having a diameter of at most 30 pm.
  • microstructure is examined as follows:
  • Samples of the sintered solid electrolytes with a diameter of 8.5 mm and a height of 1 mm are broken through using a diamond glass cutter.
  • the resulting The fracture edge is examined using scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the SEM images obtained thus represent a top view of the fracture edge.
  • the fracture edge is used to examine the cross-sectional area of the solid electrolyte.
  • a ZEISS LEO1550 with a field emission source can be used in particular to generate the corresponding SEM images with a secondary electron detector at an accelerating voltage of 10-20 keV.
  • the magnification is preferably 500 x or 1000 x.
  • the SEM images obtained are used to determine the microstructure of the sintered solid electrolytes. For this purpose, images with an area of at least 0.04 mm 2 are evaluated. For each of the samples, a number of 2 images are evaluated.
  • microstructure is coarse-grained if larger particles (> 30 pm) make up at least 10% of the area of the fracture edge.
  • a microstructure is fine-grained if larger particles (> 30 pm) make up less than 10% of the area of the fracture edge.
  • size means the diameter of the grains, hence the maximum Feret diameter (Feret-Max) described above, i.e. the maximum distance between two parallel tangents to the contour of the grain in the cross-sectional area of the solid electrolyte examined.
  • At least 90% of the surface area of the fracture edge of the solid electrolyte consists of particles with a size of no more than 30 pm, in particular with a size in a range of 0.1 pm to 30 pm. Larger particles (> 30 pm) make up less than 10% of the surface area of the fracture edge.
  • less than 90% of the surface area of the fracture edge of the solid electrolyte consists of particles with a size of no more than 30 pm, in particular with a size in a range of 0.1 pm to 30 pm. Larger particles (> 30 pm) make up at least 10% of the surface area of the fracture edge.
  • the investigation is carried out on the SEM images of the fracture edge. If larger particles (> 30 pm) make up at least 10% of the area of the images examined, this also applies to the area of the fracture edge and thus to the cross-sectional area of the solid electrolyte.
  • the microstructure is coarse-grained. If larger particles (> 30 pm) make up less than 10% of the area of the images examined, this also applies to the area of the fracture edge and thus to the cross-sectional area of the solid electrolyte.
  • the Microstructure is fine-grained.
  • the present invention also relates to a process for producing a solid electrolyte, in particular the solid electrolyte of the present invention.
  • the method may in particular comprise the following steps:
  • the solid electrolyte is obtained by sintering the intermediate product.
  • the production of the intermediate product can, for example, be the pressing of the powder into a pellet.
  • the intermediate product can therefore be a pellet.
  • the method may in particular comprise the following steps:
  • the solid electrolyte is obtained by sintering the compact.
  • the process of the present invention may also be a tape casting process.
  • the intermediate product is not produced by pressing the powder into a pellet.
  • the intermediate product is produced by processing the powder into a tape (also called “film” or “green film”). Processing the powder into a tape preferably includes the following steps:
  • the solid electrolyte is then obtained by sintering the tape.
  • the intermediate product is therefore a tape.
  • the starting materials can be melted, for example, in a skull crucible (especially one that is open at the top).
  • the raw materials are preferably mixed and the resulting mixture preheated. Burner heating can be used for this purpose.
  • a minimum conductivity can be achieved by preheating.
  • the melt can be further heated and homogenized by high-frequency coupling, in particular via an induction coil.
  • it can be stirred, in particular with a water-cooled stirrer.
  • direct samples can be taken from the melt (rapid cooling), for example. while the rest of the melt can be slowly cooled by switching off the high frequency.
  • the material produced in this way can be converted into a lithium ion-conducting, particularly glass-ceramic material with a garnet-like main crystal phase either by direct solidification from the melt or by quenching followed by a temperature treatment (ceramization). If the samples taken directly from the melt show spontaneous crystallization regardless of cooling, a subsequent ceramization treatment can be dispensed with.
  • the sintering temperature is preferably at most 1090 °C, more preferably at most 1080 °C, more preferably at most 1070 °C, more preferably at most 1060 °C, more preferably at most 1050 °C, more preferably at most 1040 °C, more preferably at most 1030 °C, more preferably at most 1020 °C, more preferably at most 1010 °C, more preferably at most 1000 °C.
  • the sintering temperature can be, for example, at least 850 °C, at least 875 °C, at least 900 °C, at least 925 °C, at least 950 °C, or at least 975 °C.
  • the sintering temperature is preferably in a range from 850 °C to 1100 °C, for example from 850 °C to 1090 °C, from 850 °C to 1080 °C, from 850 °C to 1070 °C, from 850 °C to 1060 °C, from 850 °C to 1050 °C, from 875 °C to 1040 °C, from 900 °C to 1030 °C, from 925 °C to 1020 °C, from 950 °C to 1010 °C, or from 975 °C to 1000 °C.
  • the sintering time is preferably at most 4 hours, more preferably at most 3 hours, more preferably at most 2 hours, more preferably at most 1 hour, more preferably at most 45 minutes, more preferably at most 40 minutes.
  • the sintering time is preferably at least 5 minutes, more preferably at least 10 minutes, more preferably at least 15 minutes, more preferably at least 20 minutes, more preferably at least 25 minutes, more preferably at least 30 minutes.
  • the sintering time is preferably in a range from 5 minutes to 4 hours, for example from 10 minutes to 3 hours, from 15 minutes to 2 hours, from 20 minutes to 1 hour, from 25 minutes to 45 minutes, or from 30 minutes to 40 minutes.
  • the present invention also relates to a tape casting process for producing a solid electrolyte, in particular the solid electrolyte of the present invention.
  • the process may in particular comprise the following steps:
  • the present invention also relates to the use of the solid electrolyte of the invention in solid-state lithium ion batteries, in particular in or as a separator.
  • the lithium ion-conducting material can also be used in the anode and/or cathode, in particular after co-sintering with the electrode materials.
  • the solid electrolyte can be used either alone or together with other battery materials, sintered to form an inorganic, ceramic electrolyte in rechargeable lithium-ion batteries, especially in all-solid-state batteries (ASSB).
  • ASSB all-solid-state batteries
  • it can be used as a separator: placed between the electrodes, it protects them from an undesirable short circuit and thus ensures the functionality of the entire system.
  • the separator according to the invention is characterized in particular by improved dendrite stability, which allows charging with a higher current density without a short circuit (fast charging).
  • the solid electrolyte transports the relevant charge carriers (lithium ions) to or from the electrode materials and to the conducting electrodes - depending on whether the battery is being discharged or charged.
  • solid electrolyte and “solid-state electrolyte” are used synonymously in the present disclosure unless otherwise stated.
  • the present invention also relates to a separator comprising or consisting of a solid electrolyte of the invention.
  • the present invention also relates to solid-state lithium-ion batteries containing the solid electrolyte of the invention.
  • Figure 1 shows the dependence of the relative density when sintered for 30 minutes at a sintering temperature of 1000°C on the magnitude of the endothermic DSC signal in the range from 850 °C to 1100 °C.
  • the magnitude of the endothermic DSC signal is given on the x-axis in J/g.
  • the measured value at 0 J/g indicates that there was no endothermic DSC signal in the range from 850 °C to 1100 °C.
  • the relative density is given on the y-axis in percent.
  • Example V1 The examples explained below relate to three LLZO glass ceramics according to the invention (Examples A, B and C) and a non-inventive LLZO glass ceramic (Comparative Example V1).
  • the raw materials were mixed according to their composition and filled into a skull crucible that was open at the top.
  • the mixture had to be preheated first to achieve a certain minimum conductivity.
  • a burner heater was used for this.
  • the melt was further heated and homogenized by high-frequency coupling via an induction coil.
  • stirring was carried out using a water-cooled stirrer. After complete homogenization, direct samples were taken from the melt. (rapid cooling), while the rest of the melt was cooled slowly by switching off the high frequency.
  • the material produced in this way can be converted into a glass-ceramic material with a garnet-like main crystal phase either by direct solidification from the melt or by quenching followed by a temperature treatment (ceramization).
  • the samples taken directly from the melt showed spontaneous crystallization regardless of cooling, so that a subsequent ceramization treatment was not necessary.
  • the experiment was carried out as follows: Samples (20-100 mg) of the LLZO glass ceramics obtained under point 1 were placed in a platinum DSC crucible. The DSC measurement was carried out at a heating rate of 10 K/min under argon from room temperature to at least 1100°C. The DSC signal was determined with a heat flow DSC using the DSC 404 F1 Pegasus® measuring device from NETZSCH-Gedorfebau GmbH.
  • inventive examples A, B and C therefore differ significantly from the comparative example V1 with regard to the occurrence of an endothermic signal in the range from 850°C to 1100°C.
  • the amorphous phase of examples A, B and C has a compression point that lies in a range from 850°C to 1100°C.
  • the amorphous phase of the comparative example V1 does not have a compression point in the range from 850°C to 1100°C. 3.
  • microstructure was investigated as follows:
  • Samples of the LLZO glass ceramics with a diameter of 8.5 mm and a height of 1 mm were broken using a diamond glass cutter.
  • the resulting fracture edge was examined using scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the fracture edge was used to examine the cross-sectional area of the solid electrolyte.
  • a ZEISS LEO1550 with a field emission source was used to generate the corresponding SEM images with a secondary electron detector at an accelerating voltage of 10-20 keV.
  • the magnification was 500 x or 1000 x.
  • the SEM images obtained were used to determine the microstructure of the sintered solid electrolytes. For this purpose, images with an area of at least 0.04 mm 2 were evaluated. Two images were evaluated for each of the samples. Based on all four LLZO glass ceramics (A, B, C, V1), sintered solid electrolytes with a fine-grained microstructure were obtained at a sintering temperature of 1000 °C. Larger particles (> 30 pm) each made up less than 10% of the area of the images examined.
  • microstructure was coarse-grained at a sintering temperature of 1130 °C in comparative example V1 and even in example A. Larger particles (> 30 pm) each made up at least 10% of the area of the examined images.
  • the desired fine-grained microstructure was achieved with a sintering time of 30 minutes and a sintering temperature of 1000 °C, but not with a sintering temperature of 1130 °C.
  • the desired fine-grained microstructure was achieved at a sintering temperature of 1000°C and also at 1070°C.
  • the sintered solid electrolytes were examined for their relative density.
  • the relative density was determined as follows:
  • Example A solid electrolytes according to Example A and Comparative Example V1 which were sintered at 1130 °C for 30 minutes, resulted in high relative densities of 96% (Example A) and 91% (Comparative Example V1), respectively.
  • Example A solid electrolytes according to Example A and Comparative Example V1
  • Comparative Example V1 solid electrolytes according to Example A and Comparative Example V1
  • the corresponding solid electrolytes did not have the desired fine-grained microstructure, as described above.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten umfassend ein lithiumionenleitendes Material, insbesondere eine Glaskeramik, mit verbesserter Dendritenstabilität (Stabilität gegenüber der Bildung von Dendriten) sowie die Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung.

Description

Festelektrolyt mit verbesserter Dendritenstabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten umfassend ein lithiumionenleitendes Material, insbesondere eine Glaskeramik, mit verbesserter Dendritenstabilität (Stabilität gegenüber der Bildung von Dendriten) sowie die Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung.
Festkörperbatterien (englisch: All-solid-state batteries (ASSB)) gelten auf Grund ihrer hohen Energiedichte und Sicherheit als Zukunft der Energiespeichertechnik/Elektromobilität. Das Kernstück dieser Innovation ist der Ersatz des flüssigen Elektrolyten durch einen festen ionen- leitenden Separator, was u.a. auch die Verwendung von Li-Metall als Anodenmaterial erlaubt, wenn der Separator selbst stabil gegenüber Lithium ist (z.B. bei der Verwendung von Lithium- lanthanzirkonat (LLZO)). Beim Laden kann es jedoch vorkommen, dass das an der Anode abgeschiedene Li in den Separator bis zur Kathodenseite hineinwächst. Dies wird Dendritenbildung genannt. Wenn sich ein solcher Dendrit bildet, kommt es zum Kurzschluss. Je höher die Stromdichte beim Laden, desto leichter bilden sich die unerwünschten Dendriten. Daher ist es nötig ein Separatormaterial darzustellen, welches die Dendritenbildung auch bei höheren Stromdichten unterdrückt.
Feste ionenleitende Separatoren umfassen einen ionenleitenden Feststoff, der auch als „Festelektrolyt“, „Festkörperelektrolyt“ oder „Feststoffelektrolyt“ bezeichnet wird. Im Fall von Festkörperbatterien werden lithiumionenleitende Materialien eingesetzt.
Im Bereich der Festelektrolyte wird zwischen organischen Festelektrolyten (in der Regel auf Basis von Polymeren) und anorganischen Festelektrolyten unterschieden. Es gibt auch Komposite mit organischen und anorganischen Anteilen. Bei solchen Kompositen werden häufig LLZO- Partikel in eine lithiumionenleitende Polymermatrix eingebettet. Anorganische Festelektrolyte werden als Separatoren in Festkörperbatterien üblicherweise in gesinterter Form eingesetzt. Das lithiumionenleitende Material wird gemahlen, anschließend zu Presslingen gepresst und diese bei einer bestimmten Sintertemperatur versintert. Alternativ kann das gemahlene lithiumionenleitende Material auch mit Bindern und Lösemittel versetzt werden und im „Tape-casting“- Prozess zu einer Grünfolie verarbeitet werden. Diese Grünfolie wird anschließend gesintert und der Separator auf diese Weise hergestellt. Durch das Sintern kommt es zu einer Verdichtung. Für den Einsatz als Separator wird eine relative Dichte von mindestens 90% angestrebt. Hintergrund ist unter anderem, dass das Wachstum der Dendriten überwiegend in den Hohlräumen an den Korngrenzen des Sinterformkörpers stattfindet.
Bei den bekannten anorganischen Festelektrolyten werden verhältnismäßig hohe Sintertemperaturen benötigt, um eine ausreichende Verdichtung zu erreichen. Diese hohen Sintertemperaturen führen allerdings dazu, dass es zu einem übermäßigen Kornwachstum kommt. Eine hohe Korngröße ist jedoch ebenfalls mit einer schlechten Dendritenstabilität verbunden. Gerade die Maßnahme, die zu einer Verbesserung der Dendritenstabilität führen soll, ist also ihrerseits wieder mit einer Verschlechterung der Dendritenstabilität verbunden.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und ein Material mit verbesserter Dendritenstabilität zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Durch Festelektrolyten mit hoher relativer Dichte und niedriger Korngröße kann die Dendritenstabilität erhöht werden. Hohe Dichte und niedrige Korngröße in gesinterten Festelektrolyten sind jedoch insofern ein Widerspruch, als dass beides über die Temperatur und Zeit bestimmt, sich aber gegenläufig verhält: Hohe Temperaturen/Iange Zeiten führen zu hoher Dichte begünstigen aber auch Kornwachstum; niedrige Temperatu re n/kurze Zeiten verhindern Kornwachstum, aber es werden keine ausreichend hohen Dichten erreicht.
Vorteilhaft wäre es daher, ein Material zur Verfügung zu haben, dass auch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit zu hoher relativer Dichte gesintert werden kann. Außerdem sollen sich für das gesinterte Material geringe Grenzflächenwiderstände an den Korngrenzen ergeben. Die vorliegende Erfindung stellt solche Materialien zur Verfügung.
Das lithiumionenleitende Material kann insbesondere eine Glaskeramik sein. Eine Glaskeramik im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Material, das ausgehend von einer homogenen Schmelze der Komponenten durch Abkühlung und spontane Kristallisation oder durch Abkühlung und anschließenden kontrollierten Keramisierungsprozess hergestellt wird. Vor, während oder nach der Abkühlung kann ein Formgebungsschritt oder Zerkleinerungsverfahren durchgeführt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung betrifft die Erfindung einen Festelektrolyten umfassend oder bestehend aus einem lithiumionenleitenden Material, wobei das lithiumionenleitende Material eine kristalline Phase und eine amorphe Phase umfasst, wobei die kristalline Phase eine Hauptkristallphase umfasst, wobei die Hauptkristallphase einen Anteil an der kristallinen Phase von mindestens 50 Gew.-% hat, wobei die relative Dichte des Festelektrolyten mindestens 90% beträgt und wobei der Festelektrolyt eine derartige Mikrostruktur aufweist, dass weniger als 10% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von mehr als 30 pm entfallen. Ein solcher Festelektrolyt kann in einem einfachen, kurzen Sinterschritt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen aus einem lithiumionenleitenden Material hergestellt werden, dessen amorphe Phase einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 850 °C bis 1100 °C aufweist. Die amorphe Phase kann auch als Restglasphase bezeichnet werden.
Die relative Dichte des Festelektrolyten kann insbesondere folgendermaßen bestimmt werden: Mittels He-Pyknometrie wird die Dichte des Pulvers bestimmt. Mit „Dichte des Pulvers“ ist die Dichte des Materials gemeint, nicht die Schüttdichte. Im Fall von LLZO beträgt die Dichte des Pulvers beispielsweise etwa 5 g/cm3. Nach der Sinterung wird die Dichte des Festelektrolyten bestimmt durch Wiegen und geometrisches Vermessen (Dichte = Masse pro Volumen). Die relative Dichte ist der Quotient aus Dichte des Festelektrolyten und Dichte des Pulvers.
Der Durchmesser eines Korns in der Querschnittsfläche des Festelektrolyten wird als Maxi- mum-Feret-Durchmesser (Feret-Max) bestimmt, also als der maximale Abstand zweier paralleler Tangenten an die Kontur des Korns in der untersuchten Querschnittsfläche des Festelektrolyten.
Der Erweichungspunkt der amorphen Phase im Zusammenhang des lithiumionenleitenden Materials ist nicht identisch mit dem Erweichungspunkt, den ein entsprechendes Glas als solches (ohne die kristalline Phase) aufwiese. Daher muss der Erweichungspunkt der amorphen Phase im Zusammenhang des lithiumionenleitenden Materials bestimmt werden. Dies erfolgt erfindungsgemäß mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (englisch: „differential scanning calorimetry, DSC“). Dabei wird das lithiumionenleitende Material folgendem DSC-Programm unterzogen: 20-100 mg des lithiumionenleitenden Materials werden in einen DSC-Tiegel aus Platin gegeben. Die Messung wird mit einer Heizrate von 10 K/min unter Argon von Raumtemperatur bis mindestens 1100°C durchgeführt. Der Erweichungspunkt der amorphen Phase im Zusammenhang des lithiumionenleitenden Materials wird in der vorliegenden Offenbarung auch als „Verdichtungspunkt“ bezeichnet.
Ein endothermes DSC-Signal im Bereich von 850°C bis 1100°C zeigt ein Erweichen der amorphen Phase des lithiumionenleitenden Materials, insbesondere der Restglasphase in der Glaskeramik, an. Geschieht dies bei ausreichend niedrigen Temperaturen (850-1100°C), kann das Material verdichten und etwaige Hohlräume mit der Restglasphase gefüllt werden. Zeigt das Material kein solches DSC-Signal oder ein solches erst bei Temperaturen > 1100°C sind zur Verdichtung entsprechend höhere Sintertemperaturen notwendig, die dann aber auch mit unerwünschtem Kornwachstum und damit verminderter Dendritenstabilität einhergehen. Das DSC- Signal kann insbesondere mit einer Wärmestrom-DSC bestimmt werden, beispielsweise mit dem Messgerät DSC 404 F1 Pegasus® der NETZSCH-Gerätebau GmbH. Das Signal ist eine positive (endotherm) oder negative (exotherm) Abweichung von der Basislinie.
Um mit ausreichender Sicherheit feststellen zu können, dass die amorphe Phase einen Verdichtungspunkt aufweist, der in einem Bereich von 850 °C bis 1100 °C liegt, sollte das endotherme DSC-Signal im Bereich von 850 °C bis 1100 °C bevorzugt einen Wert von mindestens 10 J/g annehmen. Hat das endotherme DSC-Signal im Bereich von 850 °C bis 1100 °C eine Größe von mindestens 10 J/g, weist die amorphe Phase einen Verdichtungspunkt auf, der in einem Bereich von 850 °C bis 1100 °C liegt.
Von besonderer Bedeutung ist also, dass die amorphe Phase einen Verdichtungspunkt aufweist, der in einem Bereich von 850 °C bis 1100 °C liegt. Ist der Verdichtungspunkt zu gering, ist die amorphe Phase bei der Sintertemperatur zu flüssig und "fließt" daher aus dem Pressling heraus, bevor die Sinteraktivität einsetzt. Ist der Verdichtungspunkt hingegen zu hoch, sind zur Verdichtung zu hohe Sintertemperaturen notwendig, was mit unerwünschtem Kornwachstum und entsprechend verminderter Dendritenstabilität einhergeht. Bevorzugt liegt der Verdichtungspunkt der amorphen Phase in einem Bereich von 900°C bis 1050°C.
Von Bedeutung ist außerdem, dass der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material groß genug, um bei Erweichen der amorphen Phase eine ausreichende Verdichtung zu gewährleisten. Der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material beträgt daher bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%. Der Anteil der amorphen Phase beträgt bevorzugt höchstens 5,0 Gew.-%. Ist der Anteil der amorphen Phase zu hoch, verringert sich die Li-Ionenleitfähigkeit. Der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material kann beispielsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% oder von 0,3 bis 5,0 Gew.-% liegen.
Die amorphe Phase umfasst bevorzugt U2O und mindestens einen Glasbildner, ausgewählt aus AI2O3, SiO2, P2O5, B2O3 und Kombinationen von zwei oder mehr davon. Bevorzugt besteht die amorphe Phase aus U2O und mindestens einem Glasbildner, ausgewählt aus AI2O3, SiO2, P2O5, B2O3 und Kombinationen von zwei oder mehr davon. Li2O wird für die Li-Ionenleitfähigkeit benötigt. Der Glasbildner stabilisiert die amorphe Phase. B2O3 ist unter den Glasbildnern am wenigsten bevorzugt. Daher ist B2O3 bevorzugt nicht oder nur in geringen Anteilen vorhanden. SiO2 und P2O5 sind im Vergleich zu B2O3 bevorzugter. Der am meisten bevorzugte Glasbildner ist AI2O3. AI2O3 kann alleiniger Glasbildner im lithiumionenleitenden Material sein. Es können jedoch auch ein oder mehrere zusätzliche Glasbildner vorgesehen sein, insbesondere SiO2 und/oder P2O5.
Da der Glasbildner in der amorphen Phase und nicht in der kristallinen Phase vorliegt, entspricht der Glasbildnergehalt der amorphen Phase (bezogen auf die Gesamtmasse des lithi- umionenleitenden Materials) dem Glasbildnergehalt des lithiumionenleitenden Materials (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials). Eine Ausnahme bildet hier AI2O3, das, wenn die kristalline Phase eine Granatstruktur aufweist, insbesondere wenn es sich um Lithiumlanthanzirkonat (LLZO) handelt, auch in der kristallinen Phase vorliegen kann. Die Löslichkeit von AI2O3 in einer kristallinen Phase mit Granatstruktur ist jedoch begrenzt. Sie liegt, leicht abhängig von Zusammensetzung und Herstellungsprozess, bei etwa 0,1 mol AI2O3 pro Formeleinheit LLZO, also Li6,4Alo,2La3Zri20i2. Dies gilt auch für dotierte Varianten dieses Granats, die mit ein oder mehreren zweiwertigen Kationen M", ein oder mehreren dreiwertigen Kationen MIH, ein oder mehreren vierwertigen Kationen MIV und ein oder mehreren fünfwertigen Kationen Mv dotiert sind. Daher wird bei der Berechnung der amorphen Phase aus der Zusammensetzung AI2O3 bis zu einer Menge von 0,1 mol AI2O3 pro Formeleinheit des Granats, der kristallinen Phase zugerechnet. Überschüssiges AI2O3, also der Teil, der die Menge von 0,1 mol AI2O3 pro Formeleinheit des Granats übersteigt, wird der amorphen Phase zugerechnet.
Die amorphe Phase kann durch den Herstellprozess über die Schmelze erzeugt werden, wobei sich beim Erstarren neben der kristallinen Phase (insbesondere kristallinem LLZO) auch die amorphe Phase, umfassend, insbesondere bestehend aus dem überschüssigem U2O und den Glasbildnern, bildet. Die genannten Glasbildner „passen“ auf Grund ihres kleinen lonenradius nicht in die Kristallstruktur, insbesondere LLZO-Kristallstruktur. Zudem kann die amorphe Phase auch separat hergestellt werden, beispielsweise über einen Schmelzprozess, und anschließend der kristallinen Phase zugesetzt und mit dieser vermischt werden. Dies kann beispielsweise durch Vermahlen von kristalliner und amorpher Phase erreicht werden. Andere Herstellungsprozesse und Vermischungsprozesse sind ebenfalls denkbar.
Durch die Kombination einer lithiumionenleitenden kristallinen Phase, beispielsweise Li-stabi- lem LLZO (insbesondere Ta- oder Al-dotiert), mit einer amorphen Phase, insbesondere in den Korngrenzen des gesinterten Separators, kann die Dendritenstabilität erhöht werden. Die amorphe Phase enthält beispielsweise Li2O (für die Li-Ionenleitfähigkeit) und SiÜ2 (als Glasbildner) sowie optional einen oder mehrere zusätzliche Glasbildner (insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI2O3, P2O5, B2O3 und Kombinationen davon).
Die Bestimmung der Anteile der kristallinen Phase und der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material erfolgt insbesondere basierend auf der Zusammensetzung des lithiumionenleitenden Materials. Dazu wird die Summenformel der kristallinen Phase herangezogen und die Zusammensetzung von Gew.-% in at-% umgerechnet. Anschließend wird werden die Elemente, die laut Summenformel die kristalline Phase bilden, dieser zugerechnet (bei mehreren kristallinen Phasen wird analog verfahren). Ein Überschuss an Li, O und den Glasbildnern wird der amorphen Phase zugerechnet.
Das Vorgehen zur Bestimmung der Anteile der kristallinen Phase und der amorphen Phase vereinfacht sich, wenn man die Zusammensetzung in at-% auf einen der stöchiometrischen Faktoren aus der Summenformel der kristallinen Phase normiert. Im Folgenden sei dies am Beispiel der Summenformel von LLZO, Liy-sx+y-zAIxMy" Ms-y1" M2-Z IV Mz v O12, gezeigt: Zunächst wird die Zusammensetzung in at-% auf M" + MIH =3 (oder alternativ auf MIV + Mv= 2) normiert, um die Zusammensetzung in pfu (Atome pro Formeleinheit (englisch: „parts per formula unit“)) zu erhalten. Diese Zusammensetzung wird aufgeteilt in die kristallbildenden Komponenten und die Komponenten, die nicht in den stöchiometrischen Kristall eingebaut werden: Überschuss an Li und O sowie Si, P, B, AI (bis zu einer Menge von 0,2 pfu AI zählt dieses zu den kristallbildenden Komponenten auf Grund der begrenzten Löslichkeit in der Granatstruktur. Ist mehr AI enthalten wird die Differenz zu 0,2 pfu der amorphen Phase zugerechnet). Anschließend wird die amorphe Phase in pfu mittels der jeweiligen Atommassen wieder in Gew.-% der enthaltenen Oxide umgerechnet. Der Gewichtsanteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material ist die Summe der Gewichtsanteile der Oxide in der amorphen Phase (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials) in Gew.-%.
Die Zusammensetzung der amorphen Phase kann so gewählt werden, dass keine unerwünschte Wechselwirkung mit Kristallen, insbesondere LLZO-Kristallen (z.B. Umwandlung in die schlechter leitende tetragonale Modifikation des LLZO) auftritt. So kann es zur Umwandlung der kubischen Modifikation in die schlechter leitende tetragonale Modifikation LLZO kommen, wenn der Li2O-Gehalt der amorphen Phase zu hoch ist. Der Li2O-Gehalt der amorphen Phase kann beispielsweise auf höchstens 5,00 Gew.-%, höchstens 4,50 Gew.-%, höchstens 4,00 Gew.-%, oder höchstens 3,50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials begrenzt werden. Der Li2O-Gehalt der amorphen Phase kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise mindestens 0,05 Gew.-%, mindestens 0,20 Gew.-%, mindestens 0,40 Gew.-%, oder mindestens 0,60 Gew.-% betragen. Der Li2O-Gehalt der amorphen Phase kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise in einem Bereich von 0,05 bis 5,00 Gew.-%, von 0,20 bis 4,50 Gew.-%, von 0,40 bis 4,00 Gew.-%, oder von 0,60 bis 3,50 Gew.-% liegen.
Der Anteil an Li2O am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise mindestens 10,0 Gew.-%, mindestens 10,5 Gew.-%, oder mindestens 11 ,0 Gew.-% betragen. Der Anteil an U2O am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise höchstens 15,0 Gew.-%, höchstens 14,5 Gew.-%, oder höchstens 14,0 Gew.-% betragen. Der Anteil an U2O am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise in einem Bereich von 10,0 bis 15,0 Gew.-%, von 10,5 bis 14,5 Gew.-%, oder von 11 ,0 bis 14,0 Gew.-% liegen. Der Anteil der Summe an ZrC>2 und HfC>2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise mindestens 17 Gew.-%, mindestens 18 Gew.-%, oder mindestens 19 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an ZrÜ2 und HfO2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise höchstens 35 Gew.-%, höchstens 33 Gew.-%, oder höchstens 31 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an ZrÜ2 und HfÜ2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise in einem Bereich von 17 bis 35 Gew.-%, von 18 bis 33 Gew.- %, oder von 19 bis 31 Gew.-% liegen.
Der Anteil der Summe an Ta2O5, Nb2O5 und AI2O3 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise mindestens 0,5 Gew.-%, mindestens 0,75 Gew.-%, oder mindestens 1 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an Ta2O5, Nb2O5 und AI2O3 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise höchstens 15 Gew.-%, höchstens 13,5 Gew.-%, oder höchstens 12 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an Ta2O5, Nb2O5 und AI2O3 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise in einem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, von 0,75 bis 13,5 Gew.-%, oder von 1 bis 12 Gew.-% liegen.
SiO2 hat sich als eine vorteilhafte Komponente herausgestellt, um die gewünschte amorphe Phase zu erhalten. Insbesondere ist der Gewichtsanteil des lithiumionenleitenden Materials an SiO2 größer als der Gewichtsanteil an des lithiumionenleitenden Materials B2O3. Bevorzugt beträgt das Verhältnis des Gewichtsanteils von B2O3 am lithiumionenleitenden Material zum Gewichtsanteil von SiO2 am lithiumionenleitenden Material höchstens 0,9, weiter bevorzugt höchstens 0,75, weiter bevorzugt höchstens 0,5, weiter bevorzugt höchstens 0,25, weiter bevorzugt höchstens 0,1 , weiter bevorzugt höchstens 0,05, weiter bevorzugt höchstens 0,01.
Die Summe der Gewichtsanteile von SiO2 und B2O3 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,6 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,7 Gew.-%. Die Summe der Gewichtsanteile von SiO2 und B2O3 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials beispielsweise höchstens 5,0 Gew.-%, insbesondere höchstens 4,5 Gew.-%, höchstens 4,0 Gew.-%, höchstens 3,5 Gew.-%, höchstens 3,0 Gew.-%, höchstens 2,5 Gew.-%, oder höchstens 2,0 Gew.-%. Die Summe der Gewichtsanteile von SiO2 und B2O3 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials beispielsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4,5 Gew.-%, 0,3 bis 4,0 Gew.-%, 0,4 bis 3,5 Gew.-%, 0,5 bis 3,0 Gew.-%, 0,6 bis 2,5 Gew.-% oder 0,7 bis 2,0 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil von SiO2 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,6 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,7 Gew.-%. Der Gewichtsanteil von SiO2 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse des lithi- umionenleitenden Materials beispielsweise höchstens 5,0 Gew.-%, insbesondere höchstens 4,5 Gew.-%, höchstens 4,0 Gew.-%, höchstens 3,5 Gew.-%, höchstens 3,0 Gew.-%, höchstens 2,5 Gew.-%, oder höchstens 2,0 Gew.-%. Der Gewichtsanteil von SiO2 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials beispielsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4,5 Gew.-%, 0,3 bis 4,0 Gew.-%, 0,4 bis 3,5 Gew.-%, 0,5 bis 3,0 Gew.-%, 0,6 bis 2,5 Gew.-% oder 0,7 bis 2,0 Gew.-%.
Wie oben beschrieben wird SiO2 als Glasbildner der amorphen Phase zugeschrieben. Enthält also das lithiumionenleitende Material beispielsweise 0,5 Gew.-% SiO2, werden diese 0,5 Gew.-% der amorphen Phase zugeschrieben. Wie ebenfalls oben beschrieben wird überschüssiges U2O der amorphen Phase zugeschrieben. Der Anteil der amorphen Phase an dem lithiumionenleitenden Material entspricht insbesondere der Summe des Anteils von U2O in der amorphen Phase (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials) und des Anteils des mindestens einen Glasbildners in der amorphen Phase (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials).
Die amorphe Phase könnte beispielsweise aus 2,0 Gew.-% U2O (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenhaltigen Materials) und 0,5 Gew.-% SiO2 (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenhaltigen Materials) bestehen. Der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material betrüge in diesem Fall 2,5 Gew.-% (2,0 Gew.-% U2O + 0,5 Gew.-% SiO2). Der Gewichtsanteil von SiO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase betrüge 20 Gew.-% (0,5 Gew.-% SiO2 geteilt durch die 2,5 Gew.-% der gesamten amorphen Phase). Umgekehrt betrüge der Gewichtsanteil von U2O bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase 80 Gew.-%.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil von SiO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase mindestens 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 2,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 12,5 Gew.-%. SiO2 ist vorteilhaft für die Stabilisierung der amorphen Phase. Allerdings ist es vorteilhaft im Hinblick auf eine besonders hohe Li- lonenleitfähigkeit den SiO2-Anteil nicht übermäßig groß zu wählen. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil von SiO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase höchstens 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 55,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 50,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 45,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 40,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Bevorzugt liegt der der Gewichtsanteil von SiO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase in einem Bereich von 1,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 55,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5,0 bis 50,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 7,5 bis 45,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10,0 bis 40,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von
12.5 bis 35,0 Gew.-%.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil von U2O bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase mindestens 40,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 45,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 55,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 65,0 Gew.-%. Li2O ist vorteilhaft für die Li-Io- nenleitfähigkeit. Allerdings ist es vorteilhaft im Hinblick auf eine besonders stabile amorphe Phase den Li2O-Anteil nicht übermäßig groß zu wählen. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil von Li2O bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase höchstens 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 98,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 95,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 92,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 90,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens
87.5 Gew.-%. Bevorzugt liegt der der Gewichtsanteil von U2O bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase in einem Bereich von 40,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 45,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50,0 bis 95,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 55,0 bis 92,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 60,0 bis 90,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 65,0 bis 87,5 Gew.- %.
Bevorzugt enthält das lithiumionenleitende Material kein oder nur sehr geringe Mengen B2O3. Es hat sich herausgestellt, dass B2O3 zu einer Erhöhung der Grenzflächenwiderstände führt. Das lithiumionenleitende Material weist daher bevorzugt einen B2Os-Anteil von weniger als 0,4 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,3 Gew.-%, höchstens 0,2 Gew.-% oder höchstens 0,1 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt ist das lithiumionenleitende Material der Erfindung frei von B2O3.
Wenn es in der vorliegenden Offenbarung heißt, das Material sei frei von einer Komponente oder enthalte eine Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von höchstens 0,05 Gew.- % oder höchstens 0,04 Gew.-%.
Das lithiumionenleitende Material umfasst eine kristalline Phase und eine amorphe Phase. Die kristalline Phase kann eine Hauptkristallphase umfassen. Die Hauptkristallphase ist diejenige Kristallphase, die in Gew.-% den höchsten Anteil an der kristallinen Phase des lithiumionenlei- tenden Materials hat. Die Hauptkristallphase hat insbesondere einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% an der kristallinen Phase des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise mehr als 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 80 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-%, oder sogar 100%. Die kristalline Phase des lithiumionenleitenden Materials kann also aus der Hauptkristallphase bestehen.
Die Hauptkristallphase kann insbesondere eine Granatstruktur aufweisen. Die Hauptkristallphase kann aber auch eine Steinsalzstruktur, eine Perowskitstruktur, eine Anti-Perowskitstruk- tur oder eine NASICON-Struktur aufweisen. Die Hauptkristallphase kann beispielsweise im kubischen Kristallsystem vorliegen. Die Hauptkristallphase kann beispielsweise Lithiumlanthanzir- konat (LLZO) umfassen oder daraus bestehen.
Die Hauptkristallphase der kristallinen Phase des lithiumionenleitenden Materials kann insbesondere die Summenformel Liy-sx+y-zAIxMy" Ms-y1" M2.Z IV Mz v OI2±Ö aufweisen, wobei M" ein oder mehrere zweiwertige Kationen, MIH ein oder mehrere dreiwertige Kationen, MIV ein oder mehrere vierwertige Kationen und Mv ein oder mehrere fünfwertige Kationen umfasst und wobei x+z > 0, y < 1 und ö < 0,5. Besonders bevorzugt umfasst MIH ein oder mehrerer Lanthanide und/oder Yttrium. Besonders bevorzugt umfasst MIV Zirconium oder Hafnium. Besonders bevorzugt umfasst Mv Niob oder Tantal. Besonders bevorzugt umfasst MIH ein oder mehrerer Lanthanide und/oder Yttrium, MIV umfasst Zirconium oder Hafnium und Mv umfasst Niob oder Tantal.
Das lithiumionenleitende Material umfasst eine kristalline Phase und eine amorphe Phase. Die kristalline Phase kann beispielsweise in Form von durch Korngrenzen getrennten Kristalliten im lithiumionenleitenden Material vorliegen. Die amorphe Phase kann insbesondere in den Korngrenzen vorliegen. Die amorphe Phase kann beispielsweise eine Dichte von mindestens 1 ,5 g/cm3 aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten umfassend oder bestehend aus dem lithiumionenleitenden Material. Der Festelektrolyt ist insbesondere ein Sinterformkörper. Bevorzugt ist der Festelektrolyt ein anorganischer Festelektrolyt.
Der Festelektrolyt weist eine relative Dichte von mindestens 90%, weiter bevorzugt mindestens 91%, weiter bevorzugt mindestens 92%, weiter bevorzugt mindestens 93%, weiter bevorzugt mindestens 94%, weiter bevorzugt mindestens 95% auf. Die relative Dichte des Festelektrolyten kann beispielsweise höchstens 100% betragen, insbesondere höchstens 99,9%, höchstens 99,5%, höchstens 99,0%, höchstens 98,5% oder höchstens 98,0%. Die relative Dichte des Festelektrolyten liegt bevorzugt in einem Bereich von 90% bis 100%, beispielsweise 91 % bis 99,9%, 92% bis 99,5%, 93% bis 99,0%, 94% bis 98,5%, oder 95% bis 98,0%.
Der Festelektrolyt weist eine derartige Mikrostruktur aufweist, dass weniger als 10% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von mehr als 30 pm entfallen. Der Festelektrolyt weist also eine feinkörnige Mikrostruktur auf.
Bevorzugt entfallen höchstens 9%, weiter bevorzugt höchstens 8%, weiter bevorzugt höchstens 7%, weiter bevorzugt höchstens 6%, weiter bevorzugt höchstens 5% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von mehr als 30 pm. In einigen Ausführungsformen entfallen mindestens 0,01%, beispielsweise mindestes 0,02%, mindestens 0,05%, mindestens 0,1%, mindestens 0,2%, mindestens 0,5% oder mindestens 1 % der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von mehr als 30 pm. In einigen Ausführungsformen entfallen 0,01 % bis <10%, beispielsweise 0,02% bis 9%, 0,05% bis 8%, 0,1% bis 7%, 0,2% bis 6%, 0,5% bis 5% oder 1% bis 5% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von mehr als 30 pm.
Bevorzugt entfallen weniger als 10% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von mindestens 25 pm, weiter bevorzugt mindestens 20 pm, weiter bevorzugt mindestens 15 pm, weiter bevorzugt mindestens 10 pm.
Bevorzugt entfallen mindestens 90% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von höchstens 30 pm, weiter bevorzugt höchstens 25 pm, weiter bevorzugt höchstens 20 pm, weiter bevorzugt höchstens 15 pm, weiter bevorzugt höchstens 10 pm. Bevorzugt entfallen mindestens 90% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 30 pm, beispielsweise von 0,1 bis 25 pm, von 0,2 bis 20 pm, von 0,2 bis 15 pm, oder von 0,5 bis 10 pm.
Bevorzugt entfallen mindestens 91%, weiter bevorzugt mindestens 92%, weiter bevorzugt mindestens 93%, weiter bevorzugt mindestens 94%, weiter bevorzugt mindestens 95% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von höchstens 30 pm. In einigen Ausführungsformen entfallen höchstens 99,99%, beispielsweise höchstens 99,98%, höchstens 99,95%, höchstens 99,9%, höchstens 99,8%, höchstens 99,5% oder höchstens 99% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von höchstens 30 pm. In einigen Ausführungsformen entfallen 90% bis 99,99%, beispielsweise 91% bis 99,98%, 92% bis 99,95%, 93% bis 99,9%, 94% bis 99,8%, 95% bis 99,5% oder 95% bis 99% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von höchstens 30 pm.
Die Mikrostruktur wird wie folgt untersucht:
Proben der gesinterten Festelektrolyten mit einem Durchmesser von 8,5 mm und einer Höhe von 1 mm werden mittels eines Diamant-Glasschneiders durchgebrochen. Die entstandene Bruchkante wird mittels Rasterelektronenmikroskopie (englisch: "scanning electron microscopy, SEM“) untersucht. Die erhaltenen SEM-Aufnahmen stellen somit eine Aufsicht auf die Bruchkante dar. Die Bruchkante wiederum dient der Untersuchung der Querschnittsfläche des Festelektrolyten.
Für die Rasterelektronenmikroskopie kann insbesondere ein ZEISS LEO1550 mit einer Feldemissionsquelle verwendet werden, um mit einem Sekundärelektronendetektor die entsprechenden SEM-Aufnahmen bei einer Beschleunigungsspannung von 10-20 keV zu generieren. Die Vergrößerung ist bevorzugt 500 x oder 1000 x.
Die erhaltenen SEM-Aufnahmen werden zur Bestimmung der Mikrostruktur der gesinterten Festelektrolyten verwendet. Dazu werden Aufnahmen mit einer Fläche von mindestens 0,04 mm2 ausgewertet. Für jede der Proben wird eine Anzahl von 2 Aufnahmen ausgewertet.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird zwischen feinkörniger und grobkörniger Mikrostruktur unterschieden. Die Mikrostruktur ist grobkörnig, wenn größere Partikel (> 30 pm) mindestens 10 % der Fläche der Bruchkante ausmachen. Feinkörnig ist hingegen eine Mikrostruktur, wenn größere Partikel (> 30 pm) weniger als 10 % der Fläche der Bruchkante ausmachen. Die Begriffe „Partikel“ und „Korn“ werden in der vorliegenden Offenbarung synonym verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist. Mit der „Größe“ der Partikel ist der Durchmesser der Körner gemeint, mithin der oben beschriebene Maximum-Feret-Durchmesser (Feret-Max), also als der maximale Abstand zweier paralleler Tangenten an die Kontur des Korns in der untersuchten Querschnittsfläche des Festelektrolyten.
Bei einer feinkörnigen Mikrostruktur bestehen entsprechend mindestens 90 % der Fläche der Bruchkante des Festelektrolyten aus Partikeln mit einer Größe von höchstens 30 pm, insbesondere mit einer Größe in einem Bereich von 0,1 pm bis 30 pm. Größere Partikel (> 30 pm) machen weniger als 10 % der Fläche der Bruchkante aus. Bei einer grobkörnigen Mikrostruktur bestehen weniger als 90 % der Fläche der Bruchkante des Festelektrolyten aus Partikeln mit einer Größe von höchstens 30 pm, insbesondere mit einer Größe in einem Bereich von 0,1 pm bis 30 pm. Größere Partikel (> 30 pm) machen mindestens 10 % der Fläche der Bruchkante aus.
Die Untersuchung findet jeweils an den SEM-Aufnahmen der Bruchkante statt. Wenn größere Partikel (> 30 pm) mindestens 10 % der Fläche der untersuchten Aufnahmen ausmachen, gilt dies entsprechend auch für die Fläche der Bruchkante und somit für die Querschnittsfläche des Festelektrolyten. Die Mikrostruktur ist grobkörnig. Wenn größere Partikel (> 30 pm) weniger als 10 % der Fläche der untersuchten Aufnahmen ausmachen, gilt dies entsprechend auch für die Fläche der Bruchkante und somit für die Querschnittsfläche des Festelektrolyten. Die Mikrostruktur ist feinkörnig.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten, insbesondere des Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren kann insbesondere die folgenden Schritte umfassen:
• Erschmelzen der Ausgangsstoffe,
• Abkühlung der Schmelze,
• Mahlen des erhaltenen Materials zu einem Pulver mit einer Partikelgröße dso in einem Bereich von 0,1 pm bis 10 pm,
• Herstellen eines Zwischenprodukts, das das Pulver umfasst oder aus dem Pulver besteht, und
• Sintern des Zwischenprodukts, wobei die Sintertemperatur insbesondere höchstens 1100 °C beträgt.
Durch das Sintern des Zwischenprodukts wird der Festelektrolyt erhalten.
Das Herstellen des Zwischenprodukts kann beispielsweise das Pressen des Pulvers zu einem Pressling sein. Das Zwischenprodukt kann also ein Pressling sein.
Das Verfahren kann insbesondere die folgenden Schritte umfassen:
• Erschmelzen der Ausgangsstoffe,
• Abkühlung der Schmelze,
• Mahlen des erhaltenen Materials zu einem Pulver mit einer Partikelgröße dso in einem Bereich von 0,1 pm bis 10 pm,
• Pressen des Pulvers zu einem Pressling, und
• Sintern des Presslings, wobei die Sintertemperatur insbesondere höchstens 1100 °C beträgt.
Durch das Sintern des Presslings wird der Festelektrolyt erhalten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch ein Tape-Casting-Verfahren sein. In diesem Fall erfolgt das Herstellen des Zwischenprodukts nicht durch Pressen des Pulvers zu einem Pressling. Stattdessen erfolgt das Herstellen des Zwischenprodukts durch Verarbeitung des Pulvers zu einem Tape (auch „Folie“ oder „Grünfolie“ genannt). Die Verarbeitung des Pulvers zu einem Tape umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:
• Vermischen des Pulvers mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und einem oder mehreren organischen Bindern, sowie optional Plastifizierern und/oder weiteren Additiven zur Herstellung eines Schlickers (auch „Slurry“ genannt),
• Optional Entlüften des Schlickers,
• Ausgießen des Schlickers zu einer Folie (auch „Tape“ genannt) auf einer Trägerunterlage,
• Entfernung der Lösungsmittel aus dem Tape durch Abdampfen,
• Ablösen des T apes von der T rägerunterlage,
• Optional gesonderter Zuschnitt des Tapes auf ein applikationsgerechtes Format,
• Optional Warmpressen beziehungsweise Laminieren von einer oder mehrerer Lagen an Tapes bei Temperaturen zwischen 40 und 200 °C,
• Entfernung der organischen Binder, sowie der optional vorhandenen Plastifizierer und weiteren Additive sowie etwaiger Reste der Lösungsmittel aus dem Tape beziehungsweise Laminat durch Temperaturbehandlung, wobei die Temperatur 250°C bis 500°C beträgt.
Durch Sintern des Tapes wird dann der Festelektrolyt erhalten. Beim Tape-Casting-Verfahren ist das Zwischenprodukt also ein Tape.
Die Ausgangsstoffe (auch als Rohstoffe bezeichnet) können beispielsweise in einem (insbesondere nach oben offenen) Skull-Tiegel erschmolzen werden. Bevorzugt werden die Rohstoffe gemischt und das erhaltene Gemenge vorgeheizt. Hierzu kann insbesondere eine Brennerbeheizung verwendet werden. Durch das Vorheizen kann eine Mindestleitfähigkeit erreicht werden. Nach Erreichen der sogenannten Kopplungstemperatur kann das weitere Aufheizen und Homogenisieren der Schmelze durch Hochfrequenz-Einkopplung, insbesondere über eine Induktionsspule erreicht werden. Um die Homogenisierung der Schmelze zu verbessern, kann gerührt werden, insbesondere mit einem wassergekühlten Rührer. Nach vollständiger Homogenisierung können beispielsweise Direktproben aus der Schmelze entnommen werden (schnelle Kühlung), während der Rest der Schmelze durch Abschalten der Hochfrequenz langsam abgekühlt werden kann.
Das auf diesem Wege hergestellte Material kann entweder durch direktes Erstarren aus der Schmelze oder durch Abschrecken, gefolgt von einer Temperaturbehandlung (Keramisierung) in ein lithiumionenleitendes, insbesondere glaskeramisches Material mit granatartiger Hauptkristallphase überführt werden. Wenn die aus der Schmelze direkt entnommenen Proben unabhängig von der Kühlung eine spontane Kristallisation zeigen, kann auf eine nachgeschaltete Ke- ramisierungsbehandlung verzichtet werden.
Bevorzugt beträgt die Sintertemperatur höchstens 1090 °C, weiter bevorzugt höchstens 1080 °C, weiter bevorzugt höchstens 1070 °C, weiter bevorzugt höchstens 1060 °C, weiter bevorzugt höchstens 1050 °C, weiter bevorzugt höchstens 1040 °C, weiter bevorzugt höchstens 1030 °C, weiter bevorzugt höchstens 1020 °C, weiter bevorzugt höchstens 1010 °C, weiter bevorzugt höchstens 1000 °C. Die Sintertemperatur kann beispielsweise mindestens 850 °C, mindestens 875 °C, mindestens 900 °C, mindestens 925 °C, mindestens 950 °C, oder mindestens 975 °C betragen. Bevorzugt liegt die Sintertemperatur in einem Bereich von 850 °C bis 1100 °C, beispielsweise von 850 °C bis 1090 °C, von 850 °C bis 1080 °C, von 850 °C bis 1070 °C, von 850 °C bis 1060 °C, von 850 °C bis 1050 °C, von 875 °C bis 1040 °C, von 900 °C bis 1030 °C, von 925 °C bis 1020 °C, von 950 °C bis 1010 °C, oder von 975 °C bis 1000 °C.
Die Sinterdauer beträgt bevorzugt höchstens 4 Stunden, weiter bevorzugt höchstens 3 Stunden, weiter bevorzugt höchstens 2 Stunden, weiter bevorzugt höchstens 1 Stunde, weiter bevorzugt höchstens 45 Minuten, weiter bevorzugt höchstens 40 Minuten. Die Sinterdauer beträgt bevorzugt mindestens 5 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 15 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 20 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 25 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 30 Minuten. Die Sinterdauer liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 Minuten bis 4 Stunden, beispielsweise von 10 Minuten bis 3 Stunden, von 15 Minuten bis 2 Stunden, von 20 Minuten bis 1 Stunde, von 25 Minuten bis 45 Minuten, oder von 30 Minuten bis 40 Minuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Tape-Casting-Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten, insbesondere des Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren kann insbesondere die folgenden Schritte umfassen:
• Erschmelzen der Ausgangsstoffe,
• Abkühlung der Schmelze, Mahlen des erhaltenen Materials zu einem Pulver mit einer Partikelgröße dso in einem Bereich von 0,1 pm bis 10 pm,
• Vermischen des Pulvers mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und einem oder mehreren organischen Bindern, sowie optional Plastifizierern und/oder weiteren Additiven (beispielsweise Dispergieradditiven und/oder Rheologieadditiven) zur Herstellung eines Schlickers (auch „Slurry“ genannt),
• Optional Entlüften des Schlickers,
• Ausgießen des Schlickers zu einer Folie (auch „Tape“ genannt) auf einer Trägerunterlage,
• Entfernung der Lösungsmittel aus dem Tape durch Abdampfen,
• Ablösen des T apes von der T rägerunterlage,
• Optional gesonderter Zuschnitt des Tapes auf ein applikationsgerechtes Format,
• Optional Warmpressen beziehungsweise Laminieren von einer oder mehrerer Lagen an Tapes bei Temperaturen zwischen 40 und 200 °C,
• Entfernung der organischen Binder, sowie der optional vorhandenen Plastifizierer und weiteren Additive sowie etwaiger Reste der Lösungsmittel aus dem Tape beziehungsweise Laminat durch Temperaturbehandlung, wobei die Temperatur 250°C bis 500°C beträgt,
• Sintern des Tapes, wobei die Sintertemperatur höchstens 1100°C beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Festelektrolyten der Erfindung in Feststoff-Lithiumionenbatterien, insbesondere in oder als Separator. Das lithiumionenleitende Material kann auch in der Anode und/oder Kathode verwendet werden, insbesondere nach Co- Sinterung mit den Elektrodenmaterialien.
Der Festelektrolyt kann insbesondere alleinig oder zusammen mit weiteren Batteriematerialien versintert zu einem anorganischen, keramischen Elektrolyt in wiederaufladbaren Lithiumionen- batterien, besonders in Feststoff-Lithiumionenbatterien (englisch: all-solid-state batteries (ASSB)) verwendet werden. Einerseits ist dabei der Einsatz als Separator denkbar: Zwischen die Elektroden eingebracht, bewahrt er diese vor einem unerwünschten Kurzschluss und stellt dadurch die Funktionsfähigkeit des Gesamtsystems sicher. Dabei zeichnet sich der erfindungsgemäße Separator insbesondere durch eine verbesserte Dendritenstabilität aus, was das Laden mit höherer Stromdichte ohne Kurzschluss erlaubt (fast charging). Andererseits ist die Co-Sinterung mit den Elektrodenmaterialien denkbar: In diesem Fall bewerkstelligt der Festkörperelektrolyt den Transport der relevanten Ladungsträger (Litihiumionen) zu den Elektrodenmaterialien und zu den Leitelektroden hin bzw. weg - je nachdem ob die Batterie gerade entladen oder geladen wird.
Die Begriffe „Festelektrolyt“ und „Festkörperelektrolyt“ werden in der vorliegenden Offenbarung synonym verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Separator umfassend oder bestehend aus einem Festelektrolyten der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Feststoff-Lithiumionenbatterien enthaltend den Festelektrolyten der Erfindung.
Kurzbeschreibunq der Figuren
Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der relativen Dichte bei Sinterung für 30 Minuten bei einer Sintertemperatur von 1000°C von der Größe des endothermen DSC-Signals im Bereich von 850 °C bis 1100 °C. Die Größe des endothermen DSC-Signals ist auf der x-Achse in J/g angegeben. Der Messwert bei 0 J/g zeigt an, dass es kein endothermes DSC-Signal im Bereich von 850 °C bis 1100 °C gab. Auf der y-Achse ist die relative Dichte in Prozent angegeben.
Beispiele
Die im folgenden erläuterten Beispiele betreffen drei erfindungsgemäße LLZO-Glaskeramiken (Beispiele A, B und C) sowie eine nicht-erfindungsgemäße LLZO-Glaskeramik (Vergleichsbeispiel V1).
1. Herstellung der LLZO-Glaskeramiken
Die Rohstoffe wurden entsprechend der Zusammensetzungen gemischt und in einen nach oben offenen Skull-Tiegel gefüllt. Das Gemenge musste zunächst vorgeheizt werden, um eine gewisse Mindestleitfähigkeit zu erreichen. Hierzu wurde eine Brennerbeheizung verwendet. Nach Erreichen der Kopplungstemperatur wurde das weitere Aufheizen und Homogenisieren der Schmelze durch Hochfrequenz-Einkopplung über eine Induktionsspule erreicht. Um die Homogenisierung der Schmelzen zu verbessern, wurde mit einem wassergekühlten Rührer gerührt. Nach vollständiger Homogenisierung wurden Direktproben aus der Schmelze entnommen (schnelle Kühlung), während der Rest der Schmelze durch Abschalten der Hochfrequenz langsam abgekühlt wurde.
Das auf diesem Wege hergestellte Material kann entweder durch direktes Erstarren aus der Schmelze oder durch Abschrecken, gefolgt von einer Temperaturbehandlung (Keramisierung) in ein glaskeramisches Material mit granatartiger Hauptkristallphase überführt werden. Die aus der Schmelze direkt entnommenen Proben zeigten unabhängig von der Kühlung eine spontane Kristallisation, so dass auf eine nachgeschaltete Keramisierungsbehandlung verzichtet werden konnte.
2. Verdichtungspunkt der amorphen Phase
Proben der Beispiele A, B und C sowie des Vergleichsbeispiels V1 wurden jeweils mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (englisch: „differential scanning calorimetry, DSC“) untersucht.
Das Experiment wurde wie folgt durchgeführt: Proben (20-100 mg) der unter Punkt 1 erhaltenen LLZO-Glaskeramiken wurden in einen DSC-Tiegel aus Platin gegeben. Die DSC-Messung wurde mit einer Heizrate von 10 K/min unter Argon von Raumtemperatur bis mindestens 1100°C durchgeführt. Das DSC-Signal wurde mit einer Wärmestrom-DSC bestimmt, wobei das Messgerät DSC 404 F1 Pegasus® der NETZSCH-Gerätebau GmbH verwendet wurde.
Bei den beiden erfindungsgemäßen Beispielen A, B und C wurde jeweils ein endothermes Signal von mehr als 10 J/g im Bereich von 850°C bis 1100°C detektiert. Im Gegensatz dazu findet sich beim Vergleichsbeispiel V1 kein endothermes Signal entsprechender Größe. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle 1
Die erfindungsgemäßen Beispiele A, B und C unterscheiden sich also im Hinblick auf das Auftreten eines endothermen Signals im Bereich von 850°C bis 1100°C deutlich vom Vergleichsbeispiel V1. Die amorphe Phase der Beispiele A, B und C weist einen Verdichtungspunkt auf, der in einem Bereich von 850 °C bis 1100 °C liegt. Die amorphe Phase des Vergleichsbeispiels V1 weist hingegen keinen Verdichtungspunkt im Bereich von 850 °C bis 1100 °C auf. 3. Mikrostruktur und relative Dichte der gesinterten Festelektrolyten
Proben der LLZO-Glaskeramiken der Beispiele A, B und C sowie des Vergleichsbeispiels V1 wurden auf eine Größe von dso = 1 pm gemahlen, anschließend zu Presslingen gepresst und diese bei einer Sintertemperatur von 1000 °C für 30 Minuten zu Festelektrolyten versintert.
Zu Vergleichszwecken wurden Proben der LLZO-Glaskeramiken des Beispiels A und des Vergleichsbeispiels V1 auf eine Größe von dso = 1 pm gemahlen, anschließend zu Presslingen gepresst und diese bei einer Sintertemperatur von 1130 °C für 30 Minuten zu Festelektrolyten versintert.
Zu Vergleichszwecken wurde die Proben der LLZO-Glaskeramik des Beispiels B auf eine Größe von d5o = 1 pm gemahlen, anschließend zu Presslingen gepresst und diese bei einer Sintertemperatur von 1070 °C für 30 Minuten zu Festelektrolyten versintert. a) Mikrostruktur
Basierend auf allen vier LLZO-Glaskeramiken (A, B, C, V1) wurden bei einer Sintertemperatur von 1000 °C gesinterte Festelektrolyten erhalten, die eine feinkörnige Mikrostruktur aufwiesen. Im Gegensatz dazu, war die Mikrostruktur bei einer Sintertemperatur von 1130 °C bei dem Vergleichsbeispiel V1 und selbst bei dem Beispiel A nicht feinkörnig. Es traten große Domänen auf. Bei Beispiel B war die Mikrostruktur bei den Sintertemperaturen 1000°C und 1070°C feinkörnig.
Die Mikrostruktur wurde wie folgt untersucht:
Proben der LLZO-Glaskeramiken mit einem Durchmesser von 8,5 mm und einer Höhe von 1 mm wurden mittels eines Diamant-Glasschneiders durchgebrochen. Die entstandene Bruchkante wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (englisch: "scanning electron microscopy, SEM“) untersucht. Die erhaltenen SEM-Aufnahmen stellen somit eine Aufsicht auf die Bruchkante dar. Die Bruchkante wiederum diente der Untersuchung der Querschnittsfläche des Festelektrolyten.
Für die Rasterelektronenmikroskopie wurde ein ZEISS LEO1550 mit einer Feldemissionsquelle verwendet werden, um mit einem Sekundärelektronendetektor die entsprechenden SEM-Auf- nahmen bei einer Beschleunigungsspannung von 10-20 keV zu generieren. Die Vergrößerung war 500 x oder 1000 x.
Die erhaltenen SEM-Aufnahmen wurden zur Bestimmung der Mikrostruktur der gesinterten Festelektrolyten verwendet. Dazu wurden Aufnahmen mit einer Fläche von mindestens 0,04 mm2 ausgewertet. Für jede der Proben wurden zwei Aufnahmen ausgewertet. Basierend auf allen vier LLZO-Glaskeramiken (A, B, C, V1) wurden vorliegend bei einer Sintertemperatur von 1000 °C gesinterte Festelektrolyten erhalten, die eine feinkörnige Mikrostruktur aufwiesen. Größere Partikel (> 30 pm) machten jeweils weniger als 10% der Fläche der untersuchten Aufnahmen aus.
Im Gegensatz dazu, war die Mikrostruktur bei einer Sintertemperatur von 1130 °C bei dem Vergleichsbeispiel V1 und selbst bei dem Beispiel A grobkörnig. Größere Partikel (> 30 pm) machten jeweils mindestens 10% der Fläche der untersuchten Aufnahmen aus.
Die gewünschte feinkörnige Mikrostruktur wurde also bei einer Sinterzeit von 30 Minuten zwar mit einer Sintertemperatur von 1000 °C, nicht jedoch mit einer Sintertemperatur von 1130 °C erzielt.
Bei Beispiel B wurde die gewünschte feinkörnige Mikrostruktur bei einer Sintertemperatur von 1000°C und auch von 1070°C erzielt. b) Relative Dichte
Die gesinterten Festelektrolyten wurden auf ihre relative Dichte untersucht. Die relative Dichte wurde wie folgt bestimmt:
Mittels He-Pyknometrie wurde die Dichte des Pulvers bestimmt. Nach der Sinterung wurde die Dichte des Festelektrolyten durch Wiegen und geometrisches Vermessen (Dichte = Masse pro Volumen) bestimmt. Die relative Dichte ist der Quotient aus Dichte des Festelektrolyten und Dichte des Pulvers.
Erwartungsgemäß ergaben sich bei den Festelektrolyten gemäß dem Beispiel A und dem Vergleichsbeispiel V1 , die bei 1130 °C für 30 Minuten gesintert wurden, hohe relative Dichten von 96% (Bsp. A) beziehungsweise 91% (Vergleichsbeispiel V1). Die entsprechenden Festelektrolyten wiesen jedoch nicht die gewünschte feinkörnige Mikrostruktur auf, wie oben beschrieben.
Bei den Festelektrolyten, die bei 1000 °C gesintert wurden, ergaben sich große Unterschiede hinsichtlich der relativen Dichte in Abhängigkeit von der Ausprägung des endothermen DSC- Signals im Bereich von 850 °C bis 1100 °C.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt und in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Es zeigt sich eine deutliche Abhängigkeit der relativen Dichte vom Vorhandensein des endothermen DSC-Signals. Ist ein solches Signal nicht vorhanden (Vergleichsbeispiel V1), werden vergleichsweise geringe relative Dichten erhalten. Bei einem ausgeprägten endothermen DSC- Signal von mehr als 10 J/g (Beispiele A, B und C) werden hingegen auch bei einer Sintertemperatur von nur 1000 °C und einer Sinterzeit von nur 30 Minuten gesinterte Festelektrolyten erhalten, die hohe relative Dichten von mehr als 90% aufweisen.

Claims

Ansprüche
1. Festelektrolyt umfassend ein lithiumionenleitendes Material, wobei das lithiumionenleitende Material eine kristalline Phase und eine amorphe Phase umfasst, wobei die kristalline Phase eine Hauptkristallphase umfasst, wobei die Hauptkristallphase einen Anteil an der kristallinen Phase von mindestens 50 Gew.-% hat, wobei die relative Dichte des Festelektrolyten mindestens 90% beträgt und wobei der Festelektrolyt eine derartige Mikrostruktur aufweist, dass weniger als 10% der Querschnittsfläche des Festelektrolyten auf Körner mit einem Durchmesser von mehr als 30 pm entfallen.
2. Festelektrolyt nach Anspruch 1 , wobei das lithiumionenleitende Material eine Glaskeramik ist.
3. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hauptkristallphase im kubischen Kristallsystem vorliegt und/oder eine Granatstruktur aufweist.
4. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hauptkristallphase Lithiumlanthanzirkonat (LLZO) umfasst.
5. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hauptkristallphase die Summenformel Liy-sx+y-zA My" Ms-y1" M2.Z IV Mz v Oi2±5 aufweist, wobei M" ein oder mehrere zweiwertige Kationen, MIH ein oder mehrere dreiwertige Kationen, MIV ein oder mehrere vierwertige Kationen und Mv ein oder mehrere fünfwertige Kationen umfasst und wobei x+z > 0, y < 1 und ö < 0,5.
6. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die amorphe Phase Li2O umfasst und wobei der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material mindestens 0,1 Gew.-% beträgt.
7. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die amorphe Phase einen Verdichtungspunkt aufweist, der in einem Bereich von 850 °C bis 1100 °C liegt.
8. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Gewichtsanteile von SiO2 und B2Os bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und wobei der Gewichtsanteil an SiO2 größer ist als der Gewichtsanteil an B2Os.
9. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lithiumionenleitende Material einen Anteil an B2O3 von höchstens 0,1 Gew.-% aufweist.
10. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lithiumleitende Material einen Anteil an SiC>2 von mindestens 0,1 Gew.-% aufweist.
11. Festelektrolyt nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gewichtsanteil von SiO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Phase in einem Bereich von 1 ,0 bis 60,0 Gew.-% liegt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die folgenden Schritte:
• Erschmelzen der Ausgangsstoffe,
• Abkühlung der Schmelze,
• Mahlen des erhaltenen Materials zu einem Pulver mit einer Partikelgröße dso in einem Bereich von 0,1 bis 10 pm,
• Herstellen eines Zwischenprodukts, das das Pulver umfasst oder aus dem Pulver besteht, und
• Sintern des Zwischenprodukts, wobei die Sintertemperatur höchstens 1100 °C beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Herstellen des Zwischenprodukts das Pressen des Pulvers zu einem Pressling ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Herstellen des Zwischenprodukts durch Verarbeitung des Pulvers zu einem Tape erfolgt, wobei die Verarbeitung des Pulvers zu einem Tape die folgenden Schritte umfasst:
• Vermischen des Pulvers mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und einem oder mehreren organischen Bindern zur Herstellung eines Schlickers,
• Ausgießen des Schlickers zu einem Tape auf einer Trägerunterlage,
• Entfernung der Lösungsmittel aus dem Tape durch Abdampfen,
• Ablösen des T apes von der T rägerunterlage,
• Entfernung der organischen Binder sowie etwaiger Reste der Lösungsmittel aus dem Tape durch Temperaturbehandlung, wobei die Temperatur 250°C bis 500°C beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Sinterdauer höchstens 4 Stunden beträgt.
16. Verwendung eines Festelektrolyten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 in Feststoff-Lithiumionenbatterien, insbesondere in oder als Separator.
17. Separator umfassend oder bestehend aus einem Festelektrolyten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.
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