EP4662338A1 - Verfahren zur direktreduktion von eisenerz - Google Patents

Verfahren zur direktreduktion von eisenerz

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Publication number
EP4662338A1
EP4662338A1 EP24703141.2A EP24703141A EP4662338A1 EP 4662338 A1 EP4662338 A1 EP 4662338A1 EP 24703141 A EP24703141 A EP 24703141A EP 4662338 A1 EP4662338 A1 EP 4662338A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
iron ore
carbon
reducing
heater
Prior art date
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Pending
Application number
EP24703141.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel Schubert
Matthias Weinberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP4662338A1 publication Critical patent/EP4662338A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0073—Selection or treatment of the reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/02—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in shaft furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
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    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/24—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by shift reactions
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    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/26—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by adding additional fuel in recirculation pipes
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    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/28—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by separation
    • C21B2100/282—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by separation of carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/60—Process control or energy utilisation in the manufacture of iron or steel

Definitions

  • the invention relates to a process for the direct reduction of iron ore.
  • CO or H 2 or a mixed gas comprising CO and H 2 can be used as the reducing gas.
  • This reducing gas (mixture) is fed to the direct reduction process in which it reduces the iron ore.
  • the main reaction products are C0 2 , water vapor (H 2 0) and sponge iron; if 100% H 2 is used, essentially no C0 2 is produced.
  • C0 2 , water vapor and unused reducing gas are mixed with fresh gas and fed back into the process.
  • natural gas, containing essentially CH 4 was used as the fresh gas, which at Midrex® is reformed using a gas-fired reformer to produce CO and H 2.
  • the reformer is also a heater at the same time.
  • EP 3 425 070 B1 discloses the use of the products hydrogen and oxygen resulting from water electrolysis in iron/steel production.
  • EP 2 895 631 B1 also discloses the utilization of hydrogen generated and provided by the breakdown of water by means of electrolysis, at least as part of a reducing gas to be fed into a direct reduction process.
  • the reducing gas for reducing iron ore must be heated to a temperature of at least 500 °C in order to be able to perform the desired reduction work.
  • the heating of the reducing gas takes place in one or more gas-fired heaters, which are fed with fuel gas and air to burn the fuel gas.
  • the combustion essentially produces carbon dioxide in the combustion gas.
  • the combustion gas from the heater is therefore rich in nitrogen and cannot be used for preferred carbon utilization, also known as ecu: carbon capture use, or alternatively for carbon storage, also known as ccs: carbon capture storage, without further processing and thus complex and expensive nitrogen removal.
  • the object of the present invention is to provide a process for direct reduction with which the aforementioned disadvantages can be reduced, in particular eliminated.
  • the invention thus relates to a method for the direct reduction of iron ore to sponge iron, wherein the iron ore is reduced by means of a reducing gas heated to at least 500 °C, wherein the reducing gas is heated in at least one gas-fired heater, wherein the reducing gas comprises hydrogen which is generated and provided by decomposition of water by means of electrolysis. Oxygen which is generated and provided by decomposition of water by means of electrolysis is used to burn a fuel gas in the gas-fired heater.
  • the heater can function as a reformer, so that in the following the heater is also to be understood as a reformer.
  • the products hydrogen and oxygen resulting from electrolysis are thus processed in the direct reduction process, whereby the hydrogen corresponds at least in part to the reducing gas or the reducing gas consists entirely of the electrolytically produced hydrogen.
  • the oxygen which is added to the fuel gas for combustion in the heater can, in comparison to air, not only achieve a higher combustion efficiency but also a substantially lower nitrogen content in the combustion gas, which can be further processed more effectively because the combustion gas advantageously contains a high proportion of carbon dioxide.
  • the nitrogen compounds in the combustion gas are introduced by components of the fuel gas and therefore not additionally by the oxidizing agent, as was previously the case when using air.
  • the further processing of the combustion gas with a high carbon dioxide content promotes the economical operation of carbon dioxide separators.
  • the electrolysis can, for example, be part of a so-called integrated steelworks.
  • the electrolysis can also be located outside the steelworks boundaries, with hydrogen and oxygen being fed into the corresponding pipeline network.
  • the hydrogen and oxygen are supplied via pipelines.
  • the fuel gas required for the heater comprises a carbon-containing gas.
  • the carbon-containing gas can comprise methane, for example natural gas or biogas (biomethane), coke oven gas, converter gas, discharged process gas from a direct reduction, discharged process gas from an electric smelter, or mixtures thereof.
  • the reducing gas is heated to a temperature between 500 and 1100 °C.
  • the temperature can be reduced in particular to a maximum of 1050 °C, preferably to a maximum of 1000 °C, preferably to a maximum of 980 °C, whereby the feedstocks for operating at least one heater, which heats the reducing gas to the required temperature before feeding it into the reduction zone in order to heat the iron ore and carry out the reduction work, can be reduced, in particular to reduce the fuel gas.
  • the temperature of the reducing gas fed in can be in particular 600 °C, preferably at least 700 °C, preferably at least 800 °C. When feeding in (essentially 100%) hydrogen, the feed can take place without additional exposure and thus post-combustion with oxygen, i.e.
  • Degree of metallization [%] 100 * Fe elemental [%] / Fe total [%] ⁇
  • a degree of metallization of at least 70%, in particular 75%, preferably at least 80%, preferably at least 85% and particularly preferably 90% is aimed for in the direct reduction process.
  • Oxygen which is produced and provided by decomposing water using electrolysis, can be added to the heated reducing gas.
  • the temperature of the reducing gas can be increased, so that in turn the temperature in the heater and thus also the feedstocks, fuel gas and oxygen, can be reduced and the required temperature of the reducing gas is adjusted by adding oxygen.
  • the sponge iron can pass through a cooling zone and/or carburizing zone downstream of the reduction zone, which is fed with a carbon-containing gas.
  • the method can provide that the iron ore passes through a reduction zone for reducing the iron ore to sponge iron and a cooling/carburizing zone for cooling/carburizing the sponge iron.
  • the so-called Bosch reaction take place so that, depending on the temperature of the gas, cooling of the sponge iron, but preferably carburizing of the sponge iron can take place under the conditions prevailing there and thus CO 2 is consumed.
  • the carbon content of the sponge iron after cooling/carburizing can be set to greater than 0.5 wt.-%, in particular greater than 1.0 wt.-%, preferably greater than 2.0 wt.-%.
  • the carbon content of the sponge iron after cooling/carburizing can be set to less than 5.5 wt.%, in particular less than 5.0 wt.%, preferably less than 4.5 wt.%.
  • the carbon dioxide which is preferably separated or provided at least partially or completely from the combustion gas from the heater, can alternatively be fed to a reforming process in order to produce a gas containing reducible carbon monoxide.
  • the iron ore is charged into a shaft furnace from above, with the iron ore passing vertically downwards through a reduction zone in the shaft furnace to reduce the iron ore to sponge iron, with the reducing gas flowing upwards through the reduction zone in countercurrent.
  • the process for operating shaft furnaces and the shaft furnaces themselves are known in the specialist world.
  • the iron ore can be charged into a rotary kiln, whereby the iron ore passes through a reduction zone in the rotary kiln to reduce the iron ore to sponge iron, either sideways or diagonally downwards, whereby the reducing gas flows through the reduction zone in a countercurrent flow to the direction of flow of the iron ore.
  • the process for operating rotary kilns and the rotary kilns themselves are well known in the specialist world.
  • FIG 1 the invention is explained using the example of a shaft furnace (10).
  • the direct reduction can also take place in a rotary kiln, not shown.
  • Iron ore (io) is introduced at the upper end of the shaft furnace (10).
  • the sponge iron (si) produced is removed at the lower end of the shaft furnace (10).
  • a reduction zone (11) and optionally a cooling/carburizing zone (14) are arranged in the shaft furnace (10).
  • the reduction zone (11) is arranged above the optional cooling/carburizing zone (14).
  • the reduction gas (12) as well as the optional carbon-containing gas (15) flow through the iron ore in the reduction zone (11) and in the optional cooling/carburizing zone (14) using the countercurrent principle, thus against the direction of movement/flow of the iron ore (io) or sponge iron (si).
  • the reducing gas (12) is passed through a gas-fired heater (20) before being fed in and heated to a Temperature of at least 500 and up to 1100 °C.
  • the reducing gas (12) comprises at least hydrogen (H 2 ), which is generated and made available by decomposing water (H 2 O) by means of electrolysis (30). If sufficient hydrogen is available, the direct reduction can be carried out, for example, with almost 100% hydrogen in the reducing gas (12).
  • the hydrogen (H 2 ) originating from the electrolysis (30) is mixed with fresh gas (FG) containing hydrogen (H 2 ) from another source, methane (CH 4 ), carbon monoxide (CO) or mixtures thereof, shown in dashed lines.
  • the fresh gas (FG) can be mixed with a recirculating gas (RG) which is processed from the process gas (13) discharged from the reduction zone (11) of the shaft furnace (10).
  • the discharged process gas (13) can be composed of unused reducing gas from any gaseous reaction products.
  • the discharged process gas (13) can comprise hydrogen (H 2 ) and/or at least one hydrogen-containing compound (H 2 O) and unavoidable impurities.
  • the discharged process gas (13) can be fed to a first process step, for example in a unit for process gas cleaning and dedusting, in which at least some of the unavoidable impurities are separated from the discharged process gas (13).
  • the process gas can be passed through a unit, for example through a condenser and cooled accordingly, so that the water vapor (H 2 O) in the process gas condenses and is thus separated from the process gas.
  • the process gas is "dehumidified" by condensing and draining off the condensate.
  • the process gas freed from water vapor as recirculating gas (RG) can be fed back into the direct reduction in a further process step by mixing it with the fresh gas (NG), in particular before the mixture is heated to a temperature between 500 and 1100 °C in at least one gas-fired heater (20).
  • NG fresh gas
  • BG fuel gas
  • the at least one heater (20) can also be designed as a reformer in order to obtain a heated, reducible reducing gas (12).
  • a heated, reducible reducing gas (12) can also be contained in the process gas (13), such as carbon dioxide (CO 2 ), which can be separated in a corresponding unit if required, shown in dashed lines.
  • a fuel gas (BG) for example natural gas, but also biomethane or other combustible gases, particularly those available in an integrated steelworks, such as process gases removed from electric melters, converters and/or heat treatment furnaces for steel production, can be provided for firing the at least one heater (20).
  • Oxygen (0 2 ) which is generated and provided by decomposing water by means of electrolysis (30), is used to burn a fuel gas (BG) in the gas-fired heater (20). This makes it possible to generate a combustion gas with a high carbon dioxide content (CO 2 ).
  • the sponge iron (si) After leaving the reduction zone (11), the sponge iron (si) enters the optional cooling/carburizing zone (14).
  • the sponge iron can have a temperature in the range of 500 to 1000 °C.
  • a carbon-containing gas (15) flows through the sponge iron in the opposite direction to the direction of movement of the sponge iron (si). Unused gas exits again as process gas (16) together with any gaseous reaction products.
  • the carbon-containing gas (15) can in particular comprise a carbon-containing compound or mixture, preferably carbon dioxide (C0 2 ) or methane.
  • Hydrogen (H 2 ) can be added to the cooling gas (15) if required, whereby in the cooling/carburizing zone (14) the gas (15) undergoes the Bosch reaction in the presence of the hot sponge iron as a catalyst. Hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (C0 2 ) in the gas (15) thus react according to the reaction to water vapor (H 2 0) and carbon (C), with the carbon (C) being deposited on the sponge iron (si) serving as a catalyst. The water vapor (H 2 0) with other gaseous reaction products is discharged as process gas (16). The deposited carbon then diffuses into the interior of the sponge iron (si) and forms cementite (Fe 3 C).
  • the sponge iron (si) carburized and optionally cooled in this way can be removed in the lower area of the shaft furnace (10) and fed to the steel production for further processing in a known manner.
  • the carbon dioxide (CO 2 ) in the carbon-containing gas (15) can preferably be separated or provided at least partially or completely from the combustion gas from the heater (20), shown in dashed lines.
  • the hydrogen (H 2 ) in the carbon-containing gas (15) can be generated and provided by decomposing water by means of electrolysis (30), shown in dashed lines.
  • carbon dioxide (C0 2 ) which is at least partially or completely separated or provided from the combustion gas from the heater (20), can be fed to a reforming process (not shown) in order to produce a reducible gas containing carbon monoxide (CO), which in turn can be used as part of the fresh gas.
  • oxygen (0 2 ) which is produced and provided by decomposition of water by means of electrolysis (30), can be added to the heated reducing gas (12), shown in dashed lines.
  • carbon dioxide CO 2
  • CO 2 which is at least partially or completely separated or provided from the combustion gas from the heater (20)
  • a ccs or a ccu such as the known Carbon2Chem process.
  • the carbon dioxide (C0 2 ) separated or provided at least partially or completely from the combustion gas from the heater (20) can also be fed to a steelworks process in order to produce a gas containing carbon monoxide.
  • Carbon dioxide (C0 2 ) is used as a decarburizing agent in a converter in which carbon monoxide or converter gas is produced by the reverse Bouduard reaction, with consumption of the carbon, from the melt to be conditioned in the converter. This carbon monoxide can then in turn be fed to a further use in an integrated furnace.
  • Figure 2 shows, using a lambda of 1.1 as an example, how the combustion gas composition (AG) of a fuel gas configuration (BG) with pure methane, mixtures with hydrogen up to pure hydrogen, with air or pure oxygen changes.
  • AG combustion gas composition
  • BG fuel gas configuration

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz (io) zu Eisenschwamm (si) nach Anspruch 1.

Description

Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz.
Am Markt verfügbare Technologien zur Direktreduktion von Eisenerz sind unter den Bezeichnungen und eingetragenen Marken Midrex® und Energiron® bekannt. Eine sehr gute Übersicht liefert der Beitrag „History, developments and processes of direct reduction of iron ores“ von den Autoren Lüngen/Schmöle 01.09.2022, abrufbar unter dem Link: htps://vdeh.de/media/history _dri_luen_ecic_2022_dps_ok.pdf.
Als Reduktionsgas kann CO oder H2 oder ein Mischgas umfassend CO und H2 verwendet werden. Dieses Reduktionsgas(-gemisch) wird dem Direktreduktionsprozess zugeführt, in welchem es das Eisenerz reduziert. Als wesentliche Reaktionsprodukte entstehen C02, Wasserdampf (H20) und Eisenschwamm, bei Einsatz von 100 % H2 entsteht im Wesentlichen kein C02. C02, Wasserdampf und unverbrauchtes Reduktionsgas werden mit Frischgas gemischt und wieder dem Prozess zugeführt. Bisher kam Erdgas, enthaltend im Wesentlichen CH4, als Frischgas zur Anwendung, welches bei Midrex® mittels eines gasbefeuerten Reformers durch Reformierung, um CO und H2 zu erzeugen, erfolgt. Der Reformer ist auch gleichzeitig Erhitzer. Bei Energiron® erfolgt die Reformierung in-situ im Direktreduktionsprozess, so dass ein externer/gesonderter Reformer nicht erforderlich ist, wobei das Erdgas trotzdem in einem gasbefeuerten Erhitzer auf Temperatur erwärmt werden muss, bevor es dem Direktreduktionsprozess zugeführt wird.
Des Weiteren ist auch bekannt, dass bei einer Wasserelektrolyse Wasser unter Einsatz von Strom in seine Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt wird. Dabei wandert der Wasserstoff zum negativ geladenen und der Sauerstoff zum positiv geladenen Pol. Dieses Prinzip ist seit Jahrzehnten bekannt. Die zur Zerlegung erforderliche Energie soll bzw. wird aus regenerativer Energie bereitgestellt, welche zur weltweit geforderten CO2-Reduktion beitragen kann. So offenbart die EP 3 425 070 Bl den Einsatz und die Verwendung der aus einer Wasserelektrolyse resultierenden Produkte Wasserstoff und Sauerstoff in einer Eisen- /Stahlfertigung. Des Weiteren ist in der EP 2 895 631 Bl die Verwertung von Wasserstoff, durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse erzeugt und bereitgestellt, zumindest als Teil eines in einem Direktreduktionprozess einzuspeisenden Reduktionsgases offenbart. Des Weiteren ist auch bekannt, dass das Reduktionsgas zur Reduktion von Eisenerz auf eine mindestens 500 °C betragende Temperatur erwärmt werden muss, um die erwünschte Reduktionsarbeit leisten zu können. Die Erwärmung des Reduktionsgases erfolgt in einem oder mehrere gasbefeuerten Erhitzer, welche/r mit Brenngas und Luft zur Verbrennung des Brenngases gespeist wird/werden. Durch die Verbrennung entsteht im Wesentlichen Kohlendioxid im Verbrennungsgas. Des Weiteren ergeben sich Stickstoff und/oder Stickstoffverbindungen, insbesondere unerwünschte Stickoxide, im Verbrennungsgas, welche aus dem eingebrachten Stickstoffanteil der Luft resultieren. Das Verbrennungsgas aus dem Erhitzer ist somit stickstoffreich und kann nicht ohne weiterer Aufbereitung und somit aufwendiger und teurer Stickstoffentfernung einer bevorzugten Kohlenstoffnutzung, auch bekannt unter ecu: carbon capture use, oder alternativ einer Kohlenstoffspeicherung, auch bekannt unter ccs: carbon capture storage, zukommen zu lassen.
Ein gattungsgemäßes Verfahren ist beispielhaft aus der EP 3 736 347 Al bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Direktreduktion anzugeben, mit welchem die vorgenannten Nachteile verringert, insbesondere behoben werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm, wobei das Eisenerz mittels eines auf eine mindestens 500 °C erwärmten Reduktionsgases reduziert wird, wobei das Reduktionsgas in mindestens einem gasbefeuerten Erhitzer erwärmt wird, wobei das Reduktionsgas Wasserstoff, welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse erzeugt und bereitgestellt wird, umfasst. Sauerstoff, welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse erzeugt und bereitgestellt wird, wird zum Verbrennen eines Brenngases im gasbefeuerten Erhitzer verwendet.
Der Erhitzer kann bei besonderer Ausführung als Reformer fungieren, so dass im Folgenden der Erhitzer auch als Reformer zu verstehen ist.
Die aus der Elektrolyse anfallenden Produkte Wasserstoff und Sauerstoff werden somit im Prozess der Direktreduktion verarbeitet, wobei der Wasserstoff zumindest zu einem Teil dem Reduktionsgas entspricht oder das Reduktionsgas vollständig aus dem elektrolytisch erzeugten Wasserstoff besteht. Der Sauerstoff, welcher dem Brenngas zur Verbrennung im Erhitzer zugeführt wird, kann im Vergleich zur Luft neben einem höheren feuerungstechnischen Wirkungsgrad auch ein im Wesentlichen geringeren Stickstoff-Anteil im Verbrennungsgas erreichen, welches sich effektiver weiterverarbeiten lässt, da das Verbrennungsgas vorteilhafterweise einen hohen Anteil an Kohlenstoffdioxid enthält. Die im Verbrennungsgas StickstoffZ-verbindungen sind durch Bestandteile des Brenngases und somit nicht zusätzlich durch das Oxidationsmittel, wie bisher durch die Verwendung von Luft, eingebracht worden. Die Weiterverarbeitung des Verbrennungsgases mit einem hohen Kohlenstoffdioxid-Anteil begünstigt einen wirtschaftlichen Betrieb von Kohlenstoffdioxid-Abscheidern.
Die Elektrolyse kann beispielsweise Teil eines sogenannten integrierten Hüttenwerks sein. Die Elektrolyse kann sich aber auch außerhalb der Hüttengrenzen befinden, wobei Wasserstoff und Sauerstoff ins entsprechende Leitungsnetz gespeist werden. Die Bereitstellung von Wasserstoff und Sauerstoff erfolgt über Leitungen.
Das für den Erhitzer benötigte Brenngas umfasst ein kohlenstoffhaltiges Gas. Das kohlenstoffhaltige Gas kann Methan, beispielsweise Erdgas oder Biogas (Biomethan), Kokereigas, Konvertergas, abgeführtes Prozessgas aus einer Direktreduktion, abgeführtes Prozessgas aus einem elektrischen Einschmelzer, oder Mischungen daraus umfassen.
Das Reduktionsgas wird auf eine Temperatur zwischen 500 und 1100 °C erwärmt. Die Temperatur kann insbesondere auf maximal 1050 °C, vorzugsweise auf maximal 1000 °C, bevorzugt auf maximal 980 °C gesenkt werden, wodurch Einsatzstoffe zum Betreiben mindestens eines Erhitzers verringert werden können, welcher das Reduktionsgas vor dem Einspeisen in die Reduktionszone auf die erforderliche Temperatur erwärmt, um das Eisenerz zu erwärmen und die Reduktionsarbeit zu verrichten, verringert werden können, insbesondere zur Verringerung des Brenngases. Die Temperatur des eingespeisten Reduktionsgases kann insbesondere 600 °C, vorzugsweise mindestens 700 °C, bevorzugt mindestens 800 °C betragen. Bei einem Einspeisen von (im Wesentlichen 100 %) Wasserstoff kann eine Einspeisung ohne insbesondere zusätzliche Beaufschlagung und somit Nachverbrennung mit Sauerstoff erfolgen, sprich, dass dadurch die vollständige Nutzung des Wasserstoffs für die Reduktion des Eisenerzes gewährleistet und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher betrieben werden kann. Sehr hohe Wasserstoffanteile müssen nicht auf so hohe Prozesstemperaturen erwärmt werden, da die Reduktion des Eisenerzes, vgl. vorzugsweise Baur-Glässner- Diagramm, bei niedrigen Temperaturen stattfinden kann.
Beim Reduzieren von Eisenerz zu Eisenschwamm nimmt das elementare Eisen zu und lässt sich durch den Metallisierungsgrad beschreiben: Metallisierungsgrad [%] = 100 * Fe elementar [%] / Fe total [%]■ Eine vollständige Reduktion, sprich ein Metallisierungsgrad von 100 % ist zwar theoretisch möglich, in der Praxis spielt die Wirtschaftlichkeit eine wichtige Rolle und somit die Zeit für das Reduzieren, so dass ein Metallisierungsgrad bis zu 100 %, insbesondere eher bis zu 98 % angestrebt wird. Ein Metallisierungsgrad von mindestens 70 %, insbesondere 75 %, vorzugsweise mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 % und besonders bevorzugt 90 % wird im Direktreduktionsprozess angestrebt.
Sauerstoff, welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse erzeugt und bereitgestellt wird, kann dem erwärmten Reduktionsgas hinzugegeben werden. Infolge einer partiellen Oxidation kann die Temperatur des Reduktionsgases erhöht werden, so dass im Umkehrschluss vorzugsweise die Temperatur im Erhitzer und damit auch die Einsatzstoffe, Brenngas und Sauerstoff, gesenkt werden können und die erforderliche T emperatur des Reduktionsgases durch Hinzuführen von Sauerstoff eingestellt wird.
Der Eisenschwamm kann eine der Reduktionszone nachgelagerte Kühlzone und/oder Aufkohlungszone durchlaufen, welche mit einem kohlenstoffhaltigen Gas gespeist wird. Somit kann das Verfahren vorsehen, dass das Eisenerz nacheinander eine Reduktionszone zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm und eine Kühl-ZAufkohlungszone zum Kühlen/Aufkohlen des Eisenschwamms durchläuft. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des kohlenstoffhaltigen Gases enthaltend vorzugsweise Kohlenstoffdioxid (CO2), welche bevorzugt zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer abgetrennt oder bereitgestellt wird, und Wasserstoff (H2), welcher vorzugsweise durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse erzeugt und bereitgestellt wird, kann die sogenannte Bosch-Reaktion stattfinden, so dass je nach Temperatur des Gases ein Kühlen des Eisenschwamms, jedoch bevorzugt ein Aufkohlen des Eisenschwamms unter den dort vorherrschenden Bedingungen erfolgen kann und damit CO2 verbraucht wird. In der Kühl-ZAufkohlungszone kann der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach dem Kühlen/Aufkohlen größer als 0,5 Gew.-°/o, insbesondere größer 1,0 Gew.-°/o, vorzugsweise größer 2,0 Gew.-°/o eingestellt werden. Weiterhin kann der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach dem Kühlen/Aufkohlen kleiner als 5,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 5,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 4,5 Gew.-% eingestellt werden.
Erfindungsgemäß kann alternativ das Kohlenstoffdioxid, welches bevorzugt zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer abgetrennt oder bereitgestellt wird, einem Reformierungsprozess zugeführt werden, um ein reduktionsfähiges Kohlenstoffmonoxid enthaltendes Gas zu erzeugen.
Bevorzugt wird das Eisenerz in einen Schachtofen von oben chargiert, wobei das Eisenerz eine im Schachtofen befindliche Reduktionszone zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm in vertikaler Richtung nach unten durchläuft, wobei das Reduktionsgas die Reduktionszone im Gegenstromprinzip nach oben durchströmt. Das Verfahren zum Betreiben von Schachtöfen sowie Schachtöfen selbst sind der Fachwelt bekannt.
Alternativ kann das Eisenerz in einen Drehrohrofen chargiert werden, wobei das Eisenerz eine im Drehrohrofen befindliche Reduktionszone zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm in seitlich oder schräg nach unten durchläuft, wobei das Reduktionsgas die Reduktionszone im Gegenstromprinzip zur Durchlaufrichtung des Eisenerzes durchströmt. Das Verfahren zum Betreiben von Drehrohröfen sowie Drehrohröfen selbst sind der Fachwelt bekannt.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Figuren.
In Figur 1 wird die Erfindung am Beispiel eines Schachtofens (10) erläutert. Alternativ kann die Direktreduktion auch in einem nicht dargestellten Drehrohrofen erfolgen. Eisenerz „iron ore“ (io) wird am oberen Ende des Schachtofens (10) eingebracht. Am unteren Ende des Schachtofens (10) wird der erzeugte Eisenschwamm „sponge iron“ (si) entnommen. Im Schachtofen (10) ist eine Reduktionszone (11) und optional eine Kühl-/Aufkohlungszone (14) angeordnet. Die Reduktionszone (11) ist dabei oberhalb der optionalen Kühl-/Aufkohlungszone (14) angeordnet. Das Reduktionsgas (12) wie auch das optionale kohlenstoffhaltige Gas (15) durchströmen das Eisenerz in der Reduktionszone (11) und in der optionalen Kühl- /Aufkohlungszone (14) im Gegenstromprinzip, somit entgegen einer Bewegungs- /Durchlaufrichtung des Eisenerzes (io) bzw. Eisenschwamms (si). Das Reduktionsgas (12) wird vor dem Einspeisen durch einen gasbefeuerten Erhitzer (20) durchgeleitet und auf eine Temperatur von mindestens 500 und bis zu 1100 °C erwärmt. Das Reduktionsgas (12) umfasst zumindestWasserstoff (H2), welcher durch Zerlegung von Wasser (H2O) mittels Elektrolyse (30) erzeugt und bereitgestellt wird. Ist ausreichend Wasserstoff verfügbar, kann die Direktreduktion beispielsweise mit nahezu 100 % Wasserstoff im Reduktionsgas (12) durchgeführt werden. Ansonsten wird der aus der Elektrolyse (30) stammende Wasserstoff (H2) mit Frischgas (FG) gemischt, enthaltend Wasserstoff (H2) aus anderer Quelle, Methan (CH4), Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Mischungen daraus, strichliniert dargestellt. Das Frischgas (FG) kann mit einem rezirkulierenden Gas (RG), welches aus dem aus der Reduktionszone (11) des Schachtofens (10) ausgeschleusten Prozessgas (13) aufbereitet wird, gemischt werden. Dabei kann sich das ausgeschleuste Prozessgas (13) aus unverbrauchtem Reduktionsgas aus etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten zusammensetzen. Das ausgeschleuste Prozessgas (13) kann Wasserstoff (H2) und/oder mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung (H2O) und unvermeidbare Verunreinigungen umfassen. Das ausgeschleuste Prozessgas (13) kann einem ersten Prozessschritt zugeführt, beispielsweise in einer Einheit zur Prozessgasreinigung und Entstaubung, in welcher zumindest ein Teil der unvermeidbaren Verunreinigungen aus dem ausgeschleusten Prozessgas (13) abgetrennt werden. In einem weiteren Prozessschritt kann das Prozessgas durch eine Einheit durchgeleitet werden, beispielsweise durch einen Kondensator und entsprechend abgekühlt, so dass der im Prozessgas befindliche Wasserdampf (H2O) kondensiert und somit vom Prozessgas abgetrennt wird. Durch das Kondensieren und Ableiten des Kondensats wird das Prozessgas „entfeuchtet“. Das von Wasserdampf befreite Prozessgas als rezirkulierendes Gas (RG) kann in einem weiteren Prozessschritt der Direktreduktion wieder zu geführt werden, indem es mit dem Frischgas (NG) gemischt wird, insbesondere bevor die Mischung in mindestens einem gasbefeuerten Erhitzer (20) auf eine Temperatur zwischen 500 und 1100 °C erwärmt wird. Ein Teil oder auch vollständig des von Wasserdampf befreiten Prozessgases kann einem Brenngas (BG) zur Befeuerung des mindestens einen Erhitzers (20) zugemischt werden, strichliniert dargestellt.
Je nach Zusammensetzung der Frischgases (FG) und somit des Gases vor dem Erhitzer kann der mindestens eine Erhitzer (20) auch als Reformer ausgebildet sein, um ein erwärmtes, reduktionsfähiges Reduktionsgas (12) zu erhalten. Dadurch können auch andere Bestandteile im Prozessgas (13), wie zum Beispiel Kohlenstoffdioxid (CO2) enthalten sein, welches bei Bedarf in einer entsprechenden Einheit abgeschieden werden kann, strichliniert dargestellt.
Ein Brenngas (BG), beispielsweise Erdgas, aber auch Biomethan oder weitere, insbesondere in einem integrierten Hüttenwerk verfügbare, brennbare Gase, wie zum Beispiel Prozessgase abgeführt aus elektrischem Einschmelzer, Konverter und/oder Wärmebehandlungsöfen für die Stahlherstellung, können zur Befeuerung des mindestens einen Erhitzers (20) bereitgestellt werden. Sauerstoff (02), welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse (30) erzeugt und bereitgestellt wird, wird zum Verbrennen eines Brenngases (BG) im gasbefeuerten Erhitzer (20) verwendet. Dadurch kann ein Verbrennungsgas mit einem hohen Kohlenstoffdioxid-Anteil (CO2) erzeugt werden.
Nach dem Verlassen der Reduktionszone (11) tritt der Eisenschwamm (si) in die optionale Kühl-/ Aufkohlungszone (14) ein. Dabei kann der Eisenschwamm eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1000 °C aufweisen. Auch in der optionalen Kühl-/Aufkohlungszone (14) wird der Eisenschwamm mit einem kohlenstoffhaltigen Gas (15) entgegen der Bewegungsrichtung des Eisenschwammes (si) durchströmt. Unverbrauchtes Gas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten als Prozessgas (16) wieder aus. Das kohlenstoffhaltige Gas (15) kann insbesondere eine kohlenstoffhaltige Verbindung oder Mischung, vorzugsweise Kohlenstoffdioxid (C02) oder Methan umfassen. Wasserstoff (H2) kann bei Bedarf dem Kühlgas (15) beigemengt werden, wodurch in der Kühl-/Aufkohlungszone (14) das Gas (15) die Bosch- Reaktion unter Anwesenheit des heißen Eisenschwamms als Katalysator durchläuft. Wasserstoff (H2) und Kohlenstoffdioxid (C02) im Gas (15) reagieren somit nach der Reaktion zu Wasserdampf (H20) und Kohlenstoff (C), wobei sich der Kohlenstoff (C) auf dem als Katalysator dienenden Eisenschwamm (si) ablagert. Der Wasserdampf (H20) mit anderen gasförmigen Reaktionsprodukten wird als Prozessgas (16) ausgeschleust. Der abgelagerte Kohlenstoff diffundiert anschließend ins Innere des Eisenschwamms (si) und bildet Zementit (Fe3C). Durch diesen Effekt erhöht sich der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms (si) auf 2,0 Gew.-% bis zu 4,5%. Der so aufgekohlte und optional gekühlte Eisenschwamm (si) kann im unteren Bereich des Schachtofens (10) entnommen werden und auf bekannte Weise der Stahlerzeugung zur Weiterverarbeitung zugeführt werden.
Das Kohlenstoffdioxid (CO2) im kohlenstoffhaltigen Gas (15) kann bevorzugt zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer (20) abgetrennt oder bereitgestellt werden, strichliniert dargestellt. Der Wasserstoff (H2) im kohlenstoffhaltigen Gas (15) kann durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse (30) erzeugt und bereitgestellt werden, strichliniert dargestellt. Beispielsweise kann Kohlenstoffdioxid (C02), welches zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer (20) abgetrennt oder bereitgestellt wird, einem nicht dargestellten Reformierungsprozess zugeführt wird, um ein reduktionsfähiges Kohlenstoffmonoxid (CO) enthaltendes Gas zu erzeugen, welches wiederum als Teil des Frischgases verwendet werden kann.
Bei Bedarf kann Sauerstoff (02), welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse (30) erzeugt und bereitgestellt wird, dem erwärmten Reduktionsgas (12) hinzugegeben werden, strichliniert dargestellt.
Alternativ und beispielsweise kann Kohlenstoffdioxid (CO2), welches zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer (20) abgetrennt oder bereitgestellt wird, einem ccs oder einem ccu, wie das bekannte Carbon2Chem-Verfahren, zugeführt werden.
Erfindungsgemäß kann des Weiteren das zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer (20) abgetrennte oder bereitgestellte Kohlenstoffdioxid (C02) einem Stahlwerksprozess zugeführt werden, um ein Kohlenstoffmonoxid enthaltendes Gas zu erzeugen. Kohlenstoffdioxid (C02) wird als Entkohlungsmittel in einem Konverter verwendet, in welchem durch die umgekehrte Bouduard-Reaktion Kohlenstoffmonoxid bzw. Konvertergas, unter Verbrauch des Kohlenstoffs, aus der im Konverter zu konditionierenden Schmelze entsteht. Dieses Kohlenstoffmonoxid kann dann wiederum in einer integrierten Hütte einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
In Figur 2 wird beispielhaft mit einem Lambda von 1,1 deutlich, wie sich die Verbrennungsgaszusammensetzung (AG) einer Brenngaskonfiguration (BG) mit reinem Methan, Mischungen mit Wasserstoff bis hin zum reinen Wasserstoff, mit Luft oder reinem Sauerstoff verändert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz (io) zu Eisenschwamm (si), wobei das Eisenerz (io) mittels eines auf eine mindestens 500 °C erwärmten Reduktionsgases (12) erwärmt und reduziert wird, wobei das Reduktionsgas (12) in mindestens einem gasbefeuerten Erhitzer (20) erwärmt wird, wobei das Reduktionsgas (12) Wasserstoff, welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse (30) erzeugt und bereitgestellt wird, umfasst, wobei Sauerstoff, welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse (30) erzeugt und bereitgestellt wird, zum Verbrennen eines Brenngases (BG) im gasbefeuerten Erhitzer (20) verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffdioxid, welches zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer (20) abgetrennt oder bereitgestellt wird, einem Reformierungsprozess zugeführt wird, um ein reduktionsfähiges Kohlenstoffmonoxid enthaltendes Gas zu erzeugen, oder wobei Kohlenstoffdioxid, welches zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer (20) abgetrennt oder bereitgestellt wird, einem Stahlwerksprozess zugeführt wird, um ein Kohlenstoffmonoxid enthaltendes Gas zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Brenngas (BG) ein kohlenstoffhaltiges Gas umfasst.
3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Reduktionsgas auf eine Temperatur zwischen 500 und 1100 °C erwärmt wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Sauerstoff, welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse (30) erzeugt und bereitgestellt wird, dem erwärmten Reduktionsgas (12) hinzugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Eisenschwamm (si) eine der Reduktionszone (11) nachgelagerte Kühl-/Aufkohlungszone (14) durchläuft, welche mit einem kohlenstoffhaltigen Gas (15) gespeist wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das kohlenstoffhaltige Gas Kohlenstoffdioxid enthält, welches bevorzugt zumindest zum Teil oder vollständig aus dem Verbrennungsgas aus dem Erhitzer (20) abgetrennt oder bereitgestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das kohlenstoffhaltige Gas Wasserstoff enthält, welcher durch Zerlegung von Wasser mittels Elektrolyse (30) erzeugt und bereitgestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Eisenerz (io) in einen Schachtofen (10) von oben chargiert wird, wobei das Eisenerz (io) eine im Schachtofen (10) befindliche Reduktionszone (11) zum Reduzieren des Eisenerzes (io) zu Eisenschwamm (si) in vertikaler Richtung nach unten durchläuft, wobei das Reduktionsgas (12) die Reduktionszone (11) im Gegenstromprinzip nach oben durchströmt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Eisenerz (io) in einen Drehrohrofen chargiert wird, wobei das Eisenerz (io) eine in einem Drehrohrofen befindliche Reduktionszone (11) zum Reduzieren des Eisenerzes (io) zu Eisenschwamm (si) seitlich oder schräg nach unten durchläuft, wobei das Reduktionsgas (12) die Reduktionszone (11) im Gegenstromprinzip zur Durchlaufrichtung des Eisenerzes (io) durchströmt.
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