EP4661684A1 - Monophasige gele von unpolaren flüssigkeiten mit nicht-ionischen tensiden - Google Patents

Monophasige gele von unpolaren flüssigkeiten mit nicht-ionischen tensiden

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Publication number
EP4661684A1
EP4661684A1 EP25712078.2A EP25712078A EP4661684A1 EP 4661684 A1 EP4661684 A1 EP 4661684A1 EP 25712078 A EP25712078 A EP 25712078A EP 4661684 A1 EP4661684 A1 EP 4661684A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
sugar
gel
alcohol
monophasic
Prior art date
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Pending
Application number
EP25712078.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katrin Ochsenreither
Rebecca Hollenbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technikum Laubholz GmbH TLH
Original Assignee
Technikum Laubholz GmbH TLH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technikum Laubholz GmbH TLH filed Critical Technikum Laubholz GmbH TLH
Publication of EP4661684A1 publication Critical patent/EP4661684A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS OR COOKING OILS
    • A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings or cooking oils
    • A23D9/007—Other edible oils or fats, e.g. shortenings or cooking oils characterised by ingredients other than fatty acid triglycerides
    • A23D9/013—Other fatty acid esters, e.g. phosphatides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS OR COOKING OILS
    • A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings or cooking oils
    • A23D9/007—Other edible oils or fats, e.g. shortenings or cooking oils characterised by ingredients other than fatty acid triglycerides

Definitions

  • the present invention relates to a monophasic gel formed from a non-polar liquid in a mixture with non-ionic surfactants selected from ester surfactants of the formula ROC(O)R 1 or RC(O)OR 2 or ether surfactants of the formula ROR 2 , where RO denotes the residue of a sugar or sugar alcohol, RC(O)O a sugar acid, C(O)R 1 the residue of a fatty acid and R 2 the residue of a fatty acid alcohol.
  • the sugar is a C5 or C6 sugar
  • the sugar acid and the sugar alcohol are a sugar acid or a sugar alcohol derived therefrom, respectively.
  • the fatty acid or the fatty acid alcohol has a C chain length of at least 6 and the non-ionic surfactant has an OH groups to C atom ratio in the range from 1:3 to 1:8.
  • the present invention further relates to processes for producing corresponding monophasic gels and the use of corresponding gels for texturizing food or cosmetic products or for formulating pharmaceuticals, as well as in paints and varnishes.
  • Organogels made from vegetable oils which are formed with comparatively low levels of trans fatty acids and saturated fatty acids, offer an alternative to conventional solid soap-based food products.
  • gelling agents To gel vegetable oils, so-called gelling agents must be added. Gelling largely prevents the release of oils from the system and improves the mechanical and physical properties, as well as the organoleptic characteristics such as consistency, texture, taste, and stability. Low molecular weight gelling agents, in particular, have recently experienced increased interest as a replacement for crystalline triglycerides in edible oils.
  • Important gelling agents for oils in this context include sterols, monoglycerides, fatty acids, natural waxes, and sugar alcohols. Most of these organogelators contain a nonpolar fatty acid residue and a hydrophilic alcohol group. The most commonly used gelling agents currently use hypercholesterolemic fatty acids such as stearic acid as structuring agents.
  • the solvents gelled in Zhu are esters (such as ethyl or butyl acetates), ketones and comparatively polar solvents such as alcohols and acetonitrile.
  • US 10,081,748 B1 deals with gelling agents for oils, particularly mineral oil, whereby the gelling agents are said to be addable to water/oil mixtures and to selectively generate an oil gel in this mixture.
  • the gelling agents specified in US 10,081,748 B1 are mono- or diesters of C6 sugar alcohols and medium-chain fatty acids such as octanoic acid, which are converted into the corresponding esters with the aid of an enzyme "Novozyme 435". in which the gel is formed by the aggregation of the hydrophilic components of the molecules on the one hand and the non-polar components of the molecules on the other.
  • n-dodecyl-ß-D-lactobionamide and n-dodecyl-ß-D-glucopyranoside were used in amounts of up to 10 wt.% (based on the total amount of gelling agent) to investigate the effect of the additives on the properties of the gel.
  • the present invention addresses this need.
  • the chain length of a non-polar portion of a gel-forming additive and, on the other hand, the size of the polar portion are of relevant importance for the gel properties to be achieved with this molecule. It was particularly observed that a smaller polar portion is favorable for the production of firmer gels (with an identical amount of added additive), and that particularly suitable gelling properties can be achieved by matching a non-polar residue to the The size of the polar residue can be achieved.
  • the "size of the polar residue" was determined via the number of OH groups in the residue, while the size of the nonpolar residue was estimated indirectly via the number of carbon atoms in the compound. Furthermore, it was found that the gels produced with the nonionic surfactants exhibit at least partially thixotropic properties.
  • the present invention relates to a monophasic gel comprising a non-polar liquid and a non-ionic surfactant selected from ester surfactants of the formula ROC(O)R 1 or RC(O)OR 2 or ether surfactants of the formula ROR 2 , where RO is the residue of a sugar or sugar alcohol, RC(O)O is a sugar acid, OC(O)R 1 is a fatty acid and R 2 is a fatty acid alcohol, where the sugar is a C5 or C6 sugar, the sugar acid and the sugar alcohol are a sugar acid or a sugar alcohol derived therefrom, respectively, and the fatty acid or the fatty acid alcohol has a C chain length of at least 6 and where the non-ionic surfactant has an OH groups to C atom ratio in the range from 1:3 to 1:8.
  • a non-ionic surfactant selected from ester surfactants of the formula ROC(O)R 1 or RC(O)OR 2 or ether surfactants of the formula
  • nonpolar liquid in the present invention refers to aprotic chemical compounds that are in liquid form at room temperature.
  • the nonpolar liquid has a polarity, determined as E T (30) as the transition energy of the longest wavelength Vis/NIR absorption band in a solution with the negatively solvatochromic Reichardt dye (Betaine 30) under standard conditions in kcal/mol, and substances of 145 kJ/mol or less and preferably in the range of 140 to 120 kJ/mol.
  • Suitable nonpolar solvents are therefore in particular linear or branched alkanes such as n-hexane or n-heptane, but also oils such as in particular vegetable oils or alkanones.
  • the term "monophasic gel” refers to the fact that the non-polar liquid and the non-ionic surfactant form a single phase. This does not preclude the gel from containing additional solid components, such as colorants or pigments, which are present as an additional phase within the gel, since the solid components do not dissolve in the gel. Such mixtures are also considered monophasic gels in the context of the present invention. However, the specified monophasic gel does not contain a separate liquid phase besides the phase formed from the non-polar liquid.
  • the residue "OR” in the formula given above denotes the residue of a sugar or sugar alcohol, where the sugar is formed by the addition of a hydrogen atom from the residue to form "ROH".
  • the residue “R” forms the remaining part of the sugar or sugar alcohol, in which a C5 sugar contains 5 carbon atoms, 3 OH groups, and an aldehyde or keto function, and a C6 sugar contains 6 carbon atoms, 4 OH groups, and an aldehyde or keto function. In a sugar alcohol, the aldehyde or keto function is reduced to another OH group.
  • OH groups it is also possible for one or more of the OH groups to be deoxidized to form a CH2 group, as long as the sugar or sugar alcohol is converted into a non-ionic surfactant with an OH group to C atom ratio in the range of 1:3 to 1:8.
  • sugar anhydrides ie substances derived from sugar by elimination of water, such as sorbitan anhydride
  • ester and ether surfactants based on such substances are not encompassed by the present invention.
  • a fatty acid refers to a generally linear alkanecarboxylic acid.
  • the term also encompasses carboxylic acids that have one or more OH groups (preferably one) and/or one or more (preferably a maximum of two) short alkyl radicals (C1-C3), particularly in the form of methyl or ethyl, on the alkane acid chain.
  • the term "fatty acid” includes unsaturated fatty acids that have one or more double bonds in their chain.
  • a fatty acid alcohol is a derivative of a fatty acid, as defined above, in which the carboxylic acid function (-CO2H) has been converted into an alcohol function (-CH2OH) by reduction.
  • the polar molecular parts (sugar/sugar alcohol/sugar acid) and the non-polar molecular parts (fatty acid or fatty acid alcohol) are covalently linked to one another via an ester (-C(O)O-C) or ether bond (-COC-).
  • sugars that can be used in the non-ionic surfactants of the present invention include the C5 sugars arabinose, xylose, or ribose, and the C6 sugars glucose, mannose, or galactose, as well as fructose and sorbose.
  • sugar alcohols that can be mentioned are arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, or iditol.
  • sugar acids that can be used in the non-ionic surfactants are glucuronic acid, galacturonic acid, xyluronic acid, and gluconic acid, galactonic acid, or xylonic acid.
  • this list is not exhaustive, and further sugars, sugar alcohols, or sugar acids that can be used in the non-ionic surfactants of the present invention are mentioned below.
  • the fatty acids included in the non-ionic surfactants according to the present invention are preferably fatty acids substituted on the carboxylic acid function with an alkyl group selected from the group comprising n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl (alkyl radical of caprylic acid), n-nonyl (alkyl radical of pelargonic acid), n-decyl (alkyl radical of capric acid), n-lauryl, iso-pentyl, iso-hexyl, iso-heptyl, iso-octyl, iso-nonyl, iso-decyl, iso-lauryl, 2,2-dimethylpropyl, 4-methyl-2-pentyl, 2,3-dimethylpentyl, 3-ethyl-2-pentyl and 3-ethyl-5-methyloctyl.
  • an alkyl group selected from the group
  • saturated groups include n-undecanyl, n-dodecanyl, n-tridecanyl (alkane residue of myristic acid), n-tetradecanyl, n-pentadecanyl (alkane residue of palmitic acid), n-hexadecanyl (alkane residue of margaric acid), n-heptadecanyl (alkane residue of stearic acid), n-octadecanyl, n-nonadecanyl (alkane residue of aracic acid), n-icosanyl, 4-methyldodecanyl, and 3-ethyl-5-methylpentadecanyl.
  • Unsaturated fatty acids that can be used in the non-ionic surfactants include fatty acids that are substituted on the carboxylic acid function with an alkylene group selected from the group comprising n-pentenyl, n-hex-2-enyl, n-hept-3-enyl, n-oct-4-enyl, n-non-5-enyl, n-dec-6-enyl, n-dodec-3,6-dienyl, n-heptadec-9-enyl (alkene residue of oleic acid), isopentenyl, isohexenyl, isoheptenyl, isooctenyl, isononenyl, isodecenyl, isododecenyl, 3,3,3-trimethylpropenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethylpent-2-enyl, 3-ethyl-2-pentenyl, 2-
  • unsaturated alkyl groups include n-heptadec-3,6-dienyl, 3-isopropyl-2,4-dimethylpentynyl, and 3,3,3-trimethylheptadecynyl.
  • fatty acids which are substituted on the carboxylic acid function with a hydroxyalkyl group
  • the hydroxyalkyl group is preferably selected from the group comprising hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxyheptyl, hydroxyoctyl, hydroxynonyl, hydroxydecyl, hydroxylauryl, hydroxyundecanyl, hydroxydodecanyl, hydroxytridecanyl, hydroxytetradecanyl, hydroxypentadecanyl, hydroxyhexadecanyl, hydroxyheptadecanyl, hydroxyoctadecanyl, hydroxynonadecanyl, and hydroxyicosanyl.
  • the hydroxy group is positioned at the ⁇ - or ⁇ -C atom to the carboxylic acid to ensure that a sufficiently long "nonpolar" residue is obtained for interactions with the
  • the term "monophasic gel” in the context of the invention described herein refers to a gel with only one phase, which is usually formed by a network of non-ionic surfactants, in the free spaces of which the non-polar liquid is embedded.
  • the network of non-ionic surfactants is formed by the non-ionic surfactants, and networks in which the non-ionic surfactants are present only as a supplement to other gel-forming agents (for example, in the form of lecithin) are not covered by the invention.
  • thixotropic mixture in the context given here refers to a mixture which has a lower viscosity immediately after shearing than before shearing, and which, after the end of the shearing action, increases to the viscosity before shearing (or at least to a value close to this viscosity). This is also referred to as structural recovery in Rest phase (i.e. the flow properties of the mixture are time-dependent, whereby the viscosity decreases as a result of continuous external influences and only returns to the initial viscosity after the stress has ended).
  • the specified monophasic gel contains as non-ionic surfactant a non-ionic ester surfactant of the formula ROC(O)R 1 , where R 1 denotes the residue of an unbranched or branched saturated or unsaturated fatty acid with a carbon chain length in the range of 8 to 20.
  • R 1 denotes the residue of an unbranched or branched saturated or unsaturated fatty acid with a carbon chain length in the range of 8 to 20.
  • the unbranched or branched saturated or unsaturated fatty acid is selected from caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, caproleic acid, undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid and oleic acid.
  • RO in this case can be a C5 or C6 sugar or a sugar alcohol derived therefrom, whereby the surfactant of the formula ROC(O)R 1 can be formed via a conventional esterification of the two components. Since a sugar in the non-ionic surfactant has one less OH group than a corresponding sugar alcohol, it is preferred if the C chain length of the fatty acid residue in this case is in the lower part of the specified range, e.g. in the range from 8 to 14 and preferably 8 to 12 or 6 to 12, whereas the C chain length of the fatty acid residue in a corresponding sugar alcohol is somewhat longer and is, for example, in the range from 10 to 18 or 10 to 16.
  • the specified monophasic gel contains as non-ionic surfactant a non-ionic ester surfactant of the formula ROC(O)R 1 , where R 1 denotes the residue of a branched fatty acid having one or more methyl side chains or a ß-hydroxy fatty acid.
  • the specified monophasic gel contains as non-ionic surfactant a non-ionic ether surfactant of the formula ROR 2 , where R 2 is the residue of unbranched or branched saturated or unsaturated fatty acid alcohol with a C chain length in the range of 10 to 20, preferably obtainable by reduction from capric acid, lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, caproleic acid, undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, or hydroxydecanoic acid.
  • R 2 is the residue of unbranched or branched saturated or unsaturated fatty acid alcohol with a C chain length in the range of 10 to 20, preferably obtainable by reduction from capric acid, lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, caproleic acid, undecylenic acid, myristoleic acid, palmi
  • "RO" can be a C5 or C6 sugar or a sugar alcohol derived therefrom, whereby the surfactant of the formula ROR 2 can be formed via a conventional ether bond between the two components.
  • the OH group in the fatty acid alcohol can first be modified into a leaving group, such as a toluenesulfonate group or a halogen such as Br or I, and the correspondingly modified fatty acid alcohol can then be reacted with the sugar or sugar alcohol under basic conditions.
  • the non-ionic ether surfactant can also be an "alkyl glycoside," in which the fatty acid alcohol is bonded to the sugar via a glycosidic bond. The bond thus formed has an additional oxygen atom in the ⁇ -position to the COR 2 bond.
  • the residue R 2 can be a fatty acid alcohol which, in addition to the alcohol function, has an acid group.
  • residues are preferably derived from ⁇ - or ⁇ -hydroxycarboxylic acids; a particularly preferred hydroxycarboxylic acid in this context is, for example, ⁇ -hydroxydecanoic acid.
  • the sugar is linked to the alcohol residue of the hydroxycarboxylic acid via a glycosidic bond; in this case, the alkyl group of the hydroxycarboxylic acid, which is opposite to the carboxylic acid function, forms a non-polar molecular part, while the carboxylic acid function is assigned to the polar molecular part.
  • the specified monophasic gel contains a non-ionic surfactant of the formula RC(O)OR 2 , where R 2 denotes the residue of an unbranched or branched saturated or unsaturated fatty acid alcohol having a C chain length in the range from 10 to 20, which is preferably obtainable by reduction from capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, Caproleic acid, undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, or hydroxydecanoic acid.
  • R 2 denotes the residue of an unbranched or branched saturated or unsaturated fatty acid alcohol having a C chain length in the range from 10 to 20, which is preferably obtainable by reduction from capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, Caproleic acid, undecylenic acid, myristoleic
  • the residue RC(O) denotes the residue of a sugar acid that is linked by esterification to the unbranched or branched saturated or unsaturated fatty acid alcohol.
  • Sugar acids that can be used in the context of the invention specified here include, for example, glucuronic acid, galacturonic acid, xyluronic acid, gluconic acid, galactonic acid, mannosugar acid, or xylonic acid, preferably in the respective D-form, and preferably D-gluconic acid, D-glucuronic acid, and D-mannosugar acid.
  • the specified non-ionic surfactants if the C5 or C6 sugar, sugar acid, and sugar alcohol contained are selected from the group comprising xylose, arabinose, glucose, galactose, mannose, sorbose, fructose, glucuronic acid, xylitol, mannitol, and sorbitol.
  • the specified sugars, sugar alcohols, and sugar acids are characterized by high natural availability and correspondingly low costs.
  • the non-ionic surfactant is either a non-ionic ester surfactant of the formula ROR 2 or RC(O)OR 2 .
  • the non-ionic surfactant is a non-ionic ester surfactant of the formula ROCCOjR 1 or RC(O)OR 2 or a non-ionic ether surfactant of the formula ROR 2 , where RO denotes the residue of a C5 sugar or C5 sugar alcohol or a C5 sugar acid.
  • the non-ionic surfactants used in the gels according to the invention should be designed in such a way that an OH group to C atom ratio in the range of 1:3 to 1:8 is established.
  • the "number of OH groups” refers to the number of free OH groups in the non-ionic surfactant, i.e. if, for example, the non-ionic surfactant is formed from xylitol (5-OH groups) and lauric acid, one of the OH groups of the xylitol is bound as an ester, so that the resulting non-ionic surfactant has only 4 OH groups.
  • a corresponding xylose-based non-ionic surfactant has 3 free OH groups, because xylose, in contrast to xylitol, contains only 4 OH groups (and one aldehyde group) in its free form. Any CO2H present in the surfactant is regarded as OH groups.
  • the number of C atoms is determined as the sum of the C atoms in the sugar, the sugar alcohol or the sugar acid and the number of C atoms in the radical R 1 or R 2 .
  • a particularly preferred ratio can be specified as a range from 1:3.2 to 1:7, more preferably 1:3.5 to 1:6 and even more preferably 1:3.7 to 1:5.
  • the gel according to the invention is therefore a gel with thixotropic properties, preferably with a structural recovery after 10 s (viscosity 10 s after termination of a shear load, which is higher than the viscosity at the shear load by the amount of x% of the difference between the viscosity before the shear load and the viscosity at the shear load) of at least 10%, and preferably at least 20%.
  • the thixotropic gel has a structural recovery after 60 s of at least 20%, preferably at least 30%, and even more preferably at least 50%.
  • Non-ionic surfactants preferably used in the specified gels and thixotropic mixtures have an HLB value in the range of approximately 6 to 14, and more preferably approximately 7 to 12.
  • HLB values for the non-ionic surfactants are calculated according to Griffin using the following formula:
  • the lipophilic moiety is the alkyl chain of the fatty acid residue R 1 starting from the C atom at which the fatty acid contains no OH groups (i.e. from the first C atom after the acid function in non-hydroxylated fatty acids and from the first C atom after the CHOH group in hydroxylated fatty acids).
  • the lipophilic moiety is the alkyl chain starting from CI of the Fatty acid alcohol residue "R 2 ", or if the fatty acid alcohol contains further OH groups, from the first C atom after the CHOH group.
  • the non-ionic surfactant makes up a proportion of 0.05 to 7 wt.%, preferably 0.1 to 6 wt.%, further preferably 0.25 to 5 wt.%, and even more preferably 0.5 to 3 wt.% of the monophasic gel or the thixotropic mixture.
  • the non-polar liquid in the monophasic gel according to the invention is preferably present as edible oil, vegetable oil, fish oil, insect fat, tallow, kerosene, isopropyl palmitate, isopropyl myristate, pentane, hexane, heptane, guanine, isooctane, decane, dibutyl ether, ethyl acetate, cyclohexane, cyclopentane, cyclooctane, isopropanol, terpenes, glycol ether, ethyl laurate, ethyl myristate, ethyl palmitate.
  • the non-polar liquid can also be present in the form of dimethyl sulfoxide.
  • the non-polar liquid in the monophasic gel is a renewable oil or fat, such as edible oil, vegetable oil, fish oil, or insect fat, as well as microbial oils.
  • Non-polar liquids in the form of alkanes such as pentane, hexane, heptane, getane, iso-octane, decane, or even terpenes or glycol ethers are particularly relevant in the context of paints and varnishes, while oils or esters of oleic acids with C2 to C6 and especially C2 to C4 alcohols also find applications in areas where contact with the surface of the human body is intended, for example in cosmetic products or in the food sector.
  • the non-polar liquid makes up the largest part of the composition in the monophasic gels according to the invention, usually more than 80 wt.% of the Composition. In one embodiment, the non-polar liquid makes up a proportion in the range of 80 to 99.9 wt.%, in a preferred embodiment 90 to 99.75 wt.%, and even more preferably 95 to 99.5 wt.%.
  • compositions particularly for cosmetic applications, are natural active ingredients and/or their derivatives, such as alpha-lipoic acid, phytoene, D-biotin, coenzyme Q10, alpha-glucosylrutin, carnitine, carnosine, natural and/or synthetic isoflavonoids, creatine, taurine and/or ß-alanine.
  • natural active ingredients and/or their derivatives such as alpha-lipoic acid, phytoene, D-biotin, coenzyme Q10, alpha-glucosylrutin, carnitine, carnosine, natural and/or synthetic isoflavonoids, creatine, taurine and/or ß-alanine.
  • non-polar gels can also be incorporated into the non-polar gels according to the invention.
  • active substances such as skin-soothing and skin-care substances
  • these include, for example, panthenol, allantoin, tannin, antihistamines, anti-inflammatories, glucocorticoids (e.g., hydrocortisone), as well as plant-based active ingredients such as azulene and bisabolol, glycyrrhizin, witch hazel, and plant extracts such as chamomile, aloe vera, witch hazel, and licorice root.
  • the amount of the aforementioned active ingredients, antioxidants, etc. (one or more compounds) in the non-polar gels is preferably 0.001 to 10 wt.%, particularly preferably 0.05 - 8 wt.%, in particular 1 - 5 wt.%, based on the total weight of the monophasic gel.
  • the rheological properties of the monophasic gel according to the invention are preferably adjusted in such a way that the gel has a yield point after 24 hours with a shear stress in the range of more than 0.1 Pa, preferably in the range of 0.1 to 20 Pa.
  • the gel has a storage modulus (determined at the yield point and in the linear viscoelastic range) of at least 5 Pa, and preferably in the range from 8 Pa to 500 Pa.
  • the shear and storage moduli in question are determined in the context of the invention specified here using a shear rheometer (MCR 702e MultiDrive Rheometer from Anton Paar), as specified in the examples section.
  • the rheological properties of the thixotropic mixture according to the invention are preferably adjusted to achieve a structural recovery, as described in the examples, of at least 55%, preferably at least 60%, and more preferably at least 70%.
  • Thixotropic properties are determined in the context of the invention specified here using a shear rheometer (MCR 702e MultiDrive Rheometer from Anton Paar), as specified in the examples.
  • the present invention relates to a process for producing a monophasic gel as stated above, the process comprising the steps of i) providing a mixture of non-polar liquid and at least one non-ionic ester or ether surfactant as stated above; ii) heating the mixture, preferably to a temperature in the range of 30°C and 120°C, more preferably 40 to 100°C, for a period of time until a homogeneous mixture has formed; iii) allowing the mixture to rest to form a monophasic gel.
  • the mixture in step ii) is preferably heated for a period of 5 minutes to 2 hours, and preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • a mechanical treatment selected from the group comprising shaking, stirring, grinding, in particular in a ball mill, ultrasound, and vibration.
  • the term "let stand” means "letting the mixture stand without stirring or other movement".
  • the resting takes place under ambient conditions (20 to 25°C).
  • the resting takes place at a reduced temperature (e.g., 0 to 8°C and especially 3 to 6°C).
  • a reduced temperature e.g., 0 to 8°C and especially 3 to 6°C.
  • the present invention relates to the use of a monophasic gel, as specified above, for texturizing food products, texturizing cosmetic products, pharmaceutical formulations, membranes, phase-transfer materials, evaporation barriers, paints and varnishes, 3D printing, or anti-fouling surface coatings.
  • a monophasic gel as specified above, for texturizing food products, texturizing cosmetic products, pharmaceutical formulations, membranes, phase-transfer materials, evaporation barriers, paints and varnishes, 3D printing, or anti-fouling surface coatings.
  • a thin layer of a gel according to the invention can be applied to the surface of a water-containing substrate or a water-containing mixture in order to minimize water evaporation losses.
  • varnishes based on nonpolar solvents exhibit dynamic viscosities of approximately 3000 mPas.
  • Cosmetic products in which a gel according to the invention can be used include, for example, after-sun care gels, baby oil gels, body lotions, facial care products, gel lotions, creams, lip balms, lip gloss, shower gels, or tanning gels.
  • Such a cosmetic product preferably has a yield point in the range of 0.5 to about 50 Pa, and preferably 0.5 to 30 Pa.
  • the food product can be formed in one embodiment as a fat substitute, which preferably has a linear viscoelastic range of 100 to 10,000 Pa.
  • the esters e.g., sorbitol monolaurate
  • the esters were produced enzymatically.
  • Equimolar amounts of sugar/sugar alcohol and fatty acid were stirred with a lipase (e.g., Candida rugosa lipase or Candida antarctica lipase B) in 2-methyl-2-butanol in a stirred-tank reactor at 50°C for 24 hours.
  • a lipase e.g., Candida rugosa lipase or Candida antarctica lipase B
  • the reaction mixture was then filtered, the solvent was evaporated, and the resulting product was purified by silica gel chromatography.
  • the ether compounds used for the following tests were obtained conventionally by reacting the sugar alcohols with fatty acid alcohols modified with leaving groups (where, for example, tosylate or a halide derived from the alcohol is used as the leaving group).
  • the workup and purification of this compound was carried out analogously to the description for the preparation of the ester surfactants.
  • the preparation of sugar glycosides from the sugars and sugar alcohols was carried out enzymatically by reacting the sugar with a ß-glucosidase and the fatty acid alcohol in a deep eutectic solvent, as described in Delavault, A. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202100150.
  • the workup and purification were carried out analogously to the description for the preparation of the ester surfactants.
  • the surfactants octylxyloside, decylxyloside, laurylxyloside, myristylxyloside and carboxy-decylxyloside were purchased from Glycosurf (USA).
  • the thixotropic properties were also determined using a shear rheometer (Anton Paar's MCR 702e MultiDrive Rheometer). Structural recovery was determined using a 3-interval thixotrophy test (3-ITT).
  • the viscosity was determined in the first step at a low shear rate of 0.1 s -1 over 10 measuring points with a measuring point duration of 5 s (viscosity step 1).
  • the viscosity step 2 was measured at a shear rate of 100 s -1 over 10 measuring points with a measuring point duration of 1 s (viscosity step 2). After this interval, a measurement was taken for 4 s at 0 s -1 shear to avoid an interference signal in step 3.
  • step 3 the viscosity was determined at a low shear rate of 0.1 s -1 over 1000 measuring points with a measuring point duration of 0.5 s.
  • a PP25 measuring plate with a diameter of 25 mm and a temperature of 20 °C was used.
  • compositions of the tested mixtures of non-ionic surfactants with the respective non-polar solvents are listed in the following tables. These also show the parameters relevant to the yield point, namely shear stress and storage modulus, as well as the linear viscoelastic range.
  • Table 1 Gels made from non-ionic ester and ether surfactants and vegetable oil
  • Table 1 shows that, for the same amount of nonionic surfactant added to the nonpolar liquid, the best gel strengths are achieved with surfactants with an OH/C atom ratio of approximately 4. It was also observed that gel strengths depend on the amount of surfactant used, with higher strengths being achieved at higher amounts (results not shown).
  • the storage modulus properties for all nonionic surfactants based on C5 sugars and C5 sugar alcohols were better than for the analogous system based on the C6 sugar alcohol sorbitol.
  • the samples also exhibited a high viscoelastic range, i.e., a range in which the sample structure is maintained before deformation (e.g., through flow) occurs (i.e., gels with a high viscoelastic range are still stable at higher loads on the gel).
  • a high viscoelastic range i.e., a range in which the sample structure is maintained before deformation (e.g., through flow) occurs (i.e., gels with a high viscoelastic range are still stable at higher loads on the gel).
  • An improved viscoelastic range can, for example, improve the bite resistance/mouthfeel of food, the strength of a color, the paste stability of e.g. sunscreen (to improve dosing), or the dimensional stability in 3D printing.
  • Table 3 shows that a cooling step increases the strength and elasticity of the gels. Yield stress and material elasticity can therefore be influenced by using a cooling step. Furthermore, Table 3 shows that for xylose, a higher viscoelastic range and higher shear stress and storage modulus values are obtained at higher C/OH atomic ratios.
  • Table 4 shows viscoelastic behavior for all gels tested.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein monophasiges Gel, dass aus einer unpolaren Flüssigkeit im Gemisch mit einem nicht-ionischen Tensid ausgewählt aus Estertensiden der Formel ROC(O)R1 oder RC(O)OR2 oder Ethertensiden der Formel ROR2 gebildet wird, wobei RO den Rest eines Zuckers oder Zuckeralkohols, RC(O)O eine Zuckersäure, C(O)R1 den Rest einer Fettsäure und R2 den Rest eines Fettsäurealkohols bezeichnet. In den angegebenen nicht - ionischen Tensiden ist der Zucker ein C5 oder C6 Zucker, und die Zuckersäure und der Zuckeralkohol eine davon abgeleitete Zuckersäure bzw. ein davon abgeleiteter Zuckeralkohol. Die Fettsäure oder der Fettsäurealkohol weist eine C- Kettenlänge von mindestens 6 auf und das nicht-ionische Tensid hat ein OH- Gruppen zu C-Atomverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:8. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung entsprechender monophasiger Gele und die Verwendung entsprechender Gele zur Texturierung Von Lebensmittel- oder Kosmetikprodukten oder zur Formulierung von Pharmazeutika.

Description

Monophasige Gele von unpolaren Flüssigkeiten mit nicht-ionischen Tensiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein monophasiges Gel, das aus einer unpolaren Flüssigkeit im Gemisch mit nicht-ionischen Tensiden ausgewählt aus Estertensiden der Formel ROC(O)R1 oder RC(O)OR2 oder Ethertensiden der Formel ROR2 gebildet wird, wobei RO den Rest eines Zuckers oder Zuckeralkohols, RC(O)O eine Zuckersäure, C(O)R1 den Rest einer Fettsäure und R2 den Rest eines Fettsäurealkohols bezeichnet. In den angegebenen nichtionischen Tensiden ist der Zucker ein C5 oder C6 Zucker, und die Zuckersäure und der Zuckeralkohol eine davon abgeleitete Zuckersäure bzw. ein davon abgeleiteter Zuckeralkohol. Die Fettsäure oder der Fettsäurealkohol weist eine C- Kettenlänge von mindestens 6 auf und das nicht-ionische Tensid hat ein OHGruppen zu C-Atomverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:8. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung entsprechender monophasiger Gele und die Verwendung entsprechender Gele zur Texturierung von Lebensmittel- oder Kosmetikprodukten oder zur Formulierung von Pharmazeutika, sowie in Farben und Lacken.
Stand der Technik
Das heute wachsende Bewusstsein für Belange der menschlichen Gesundheit hat zu einem erhöhten Interesse an der Reduzierung von gesättigten Fettsäuren und der Eliminierung von Transfettsäuren in Lebensmitteln im flüssigen Zustand geführt. Dabei bilden Organogele aus pflanzlichen Ölen, die mit vergleichsweise geringen Gehalten von Transfettsäuren und gesättigten Fettsäuren gebildet werden, eine Alternative zu konventionellen Festseifen-basierten Lebensmittelprodukten. Um Pflanzenöle zu gelieren müssen diesen sogenannte Gelbildner zugesetzt werden. Durch die Gelierung wird die Freisetzung von Ölen aus dem System weitgehend verhindert, und die mechanischen und physikalischen Eigenschaften sowie die organoleptischen Eigenschaften, beispielsweise Konsistenz, Textur, Geschmack und Stabilität, werden verbessert. Dabei haben in letzter Zeit insbesondere Gelbildner mit niedrigem Molekulargewicht ein gesteigertes Interesse als Ersatz für kristalline Triglyceride in Speiseölen erfahren.
Wichtige in diesem Zusammenhang zu nennende Gelbildner für Öle sind beispielsweise Sterol, Monoglyceride, Fettsäuren, natürliche Wachse und Zuckeralkohole. Den meisten dieser Organogelatoren ist gemein, dass sie einen unpolaren Fettsäurerest und eine hydrophile alkoholische Gruppe enthalten. Die derzeit gebräuchlichsten Gelbildner verwenden hypercholesterinämische Fettsäuren wie Stearinsäure als Strukturierungsmittel.
Pang et al. beschreibt in Eur. J. Lipid Sei. Technol. 2020, 12, S. 1900412 einen Erythritol-basierten Zuckeralkoholdiester, insbesondere in Form von Erythritol- Dioctanoat, bei dem die beiden primären OH-Gruppen des Erythritols mit Octansäuregruppen verestert sind. Dabei verbleiben in der Mitte des Moleküls zwei polare OH-Gruppen. Diese Verbindung wurde zur Gelierung von Pflanzenölen eingesetzt.
Zhu et al beschriebt in Chem. Mater. 2006, 18, S. 5988-95 Trehalosediester mit Essigsäure, Butyrsäure, Decansäure und Myristinsäure, bei denen die Säuregruppen ebenfalls an die primären OH-Gruppen des Zuckers gebunden sind, und die zur Gelierung von organischen Lösungsmitteln genutzt werden können.
Bei den in Zhu gelierten Lösungsmittel handelt es sich um Ester (wie Ethyl- oder Butylacetate), Ketone und vergleichsweise polare Lösungsmittel wie Alkohole und Acetonitril.
Die US 10,081,748 Bl befasst sich mit Gelbildnern für Öle wie insbesondere Mineralöl, wobei die Gelbildner zu Wasser/Ölmischungen zugebbar sein sollen, und in diesem Gemisch selektiv ein Ölgel generieren sollen. Die in der US 10,081,748 Bl angegebenen Gelbildner sind Mono- oder Diester von C6- Zuckeralkoholen und mittelkettigen Fettsäuren wie Octansäure, die mit Hilfe eines Enzyms „Novozyme 435" zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden, und bei denen das Gel durch Zusammenlagerung der hydrophilen Bestandteile der Moleküle einerseits und der unpolaren Bestandteile der Moleküle andererseits gebildet wird.
Die in der US 10,081,748 Bl angegebenen Verbindungen erlauben eine Gelbildung mit Erdöl und mit pflanzlichen Ölen. Allerdings sind die Verbindungen nicht für die Bildung von Gelen mit hohen Festigkeitseigenschaften optimiert, wie sie für einige Anwendungen im Lebensmittel- und Kosmetikbereich angestrebt werden. Es besteht daher ein Bedarf an Mitteln zur Herstellung von gelbasierten Formulierungen von Pflanzenölen oder unpolaren organischen Lösungsmittel, die auch bei geringerem Zusatzanteil Gele mit hohen Festigkeiten bilden.
Murdan S. et al, J. Pharmaceutiac Science, Vol 88, No. 6, 1999, S. 608 bis 614 beschreibt Organogele auf der Basis von Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonopalmitat. Für Sorbitantristearat wird angegeben, dass keine stabilen Gele erhalten werden konnten.
Shchipuov Y.A. et al, J. Colloid and Interface Science 211, 1999, S. 81-88 beschreibt Organogele mit n-Decan, die auf Lecitin als wesentlicher gelbildender Komponente basieren. Zusätzlich zu Lecitin wurden n-Dodecyl-ß-D-lactobionamid und n-Dodecyl-ß-D-glucopyranoside in Mengen von bis zu 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Gelbildner) eingesetzt, um die Wirkung der Zusätze auf die Eigenschaften des Gels zu untersuchen.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Beschreibung der Erfindung
In den dieser Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde überraschend gefunden, dass einerseits der Kettenlänge eines unpolaren Anteils eines gelbildenden Additivs und andererseits der Größe des polaren Anteils eine relevante Bedeutung für die mit diesem Molekül zu realisierenden Geleigenschaften zukommt. Es wurde insbesondere beobachtet, dass ein kleinerer polarer Anteil für die Herstellung von festeren Gelen (bei identischer Menge an zugesetztem Additiv) günstig ist, und dass sich besonders geeignete Gelierungseigenschaften durch die Abstimmung eines unpolaren Restes auf die Größe des polaren Restes erzielen lassen. Im Rahmen der Erfindung wurde die „Größe des polaren Restes" über die Anzahl der OH-Gruppen in dem Rest bestimmt, während die Größe des unpolaren Restes mittelbar über die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung abgeschätzt wurde. Weiterhin wurde gefunden, dass die mit den nicht-ionischen Tensiden hergestellten Gele zumindest teilweise thixotrophe Eigenschaften aufweisen.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein monophasiges Gel, das eine unpolare Flüssigkeit und ein nicht-ionisches Tensid ausgewählt aus Estertensiden der Formel ROC(O)R1 oder RC(O)OR2 oder Ethertensiden der Formel ROR2 umfasst, wobei RO des Rest eines Zuckers oder Zuckeralkohols, RC(O)O eine Zuckersäure, OC(O)R1 eine Fettsäure und R2 einen Fettsäurealkohol bezeichnet, wobei der Zucker ein C5 oder C6 Zucker ist, die Zuckersäure und der Zuckeralkohol eine davon abgeleitete Zuckersäure bzw. ein davon abgeleiteter Zuckeralkohol ist, und die Fettsäure oder der Fettsäurealkohol eine C-Kettenlänge von mindestens 6 aufweist und wobei das nicht-ionische Tensid ein OH-Gruppen zu C-Atomverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:8 aufweist.
Die Angabe „unpolare Flüssigkeit" bezeichnet in der vorliegenden Erfindung aprotische chemische Verbindungen, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Bevorzugt weist die unpolare Flüssigkeit eine Polarität, bestimmt als ET(30) als die Übergangsenergie der längstwelligen Vis/NIR-Absorptionsbande in einer Lösung mit dem negativ solvatochromen Reichardt-Farbstoff (Betain 30) bei Normalbedingungen in kcal/mol definiert und Substanzen von 145 kJ/mol oder weniger und bevorzugt im Bereich von 140 bis 120 kJ/mol auf. Geeignete unpolare Lösungsmittel sind damit insbesondere lineare oder verzweigte Alkane wie n-Hexan oder n-Heptan, aber auch Öle wie insbesondere Pflanzenöle oder Alkanone.
Die Angabe "monophasiges Gel" bezeichnet in der vorliegenden Erfindung den Umstand, dass die unpolare Flüssigkeit und das nicht-ionische Tensid eine Phase bilden. Dies schließt nicht aus, dass das Gel weitere z.B. feste Bestandteile, wie Farbmittel oder -pigmente enthält, die als weitere Phase in dem Gel vorliegen, da sich die festen Bestandteile in dem Gel nicht lösen. Auch solche Mischungen sollen im Kontext der hier angegebenen Erfindung als Monophasige Gele gelten. Das angegebene monophasige Gel enthält jedoch neben der aus der unpolaren Flüssigkeit gebildeteren Phase keine separate flüssige Phase.
Der Rest „OR" bezeichnet in der oben angegebenen Formel den Rest eines Zuckers oder Zuckeralkohols, wobei der Zucker durch Addition eines Wasserstoffatoms aus dem Rest zu „ROH" gebildet wird. Der Rest „R" bildet dabei den restlichen Teil des Zuckers oder Zuckeralkohols, in dem in einem C5 Zucker 5 Kohlenstoffatome, 3 OH-Gruppen und eine Aldehyd- oder Ketofunktion, und in einem C6 Zucker 6 Kohlenstoffatome, 4 OH-Gruppen und eine Aldehyd- oder Ketofunktion enthalten sind. In einem Zuckeralkohol ist die Aldehyd- oder Ketofunktion zu einer weiteren OH-Gruppe reduziert. Es ist auch möglich, dass eine oder mehrere der OH-Gruppen unter Ausbildung einer CH2-Gruppe desoxidiert sind, solange insgesamt aus dem Zucker oder Zuckeralkohol ein nichtionisches Tensid gebildet ist, das ein OH-Gruppen zu C-Atomverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:8 aufweist. Gemäß der vorstehenden Definition werden Zuckeranhydride (d.h. von Zucker durch Eliminierung von Wasser abgeleitete Substanzen, wie beispielsweise Sorbitanhydrid) nicht als Zucker oder Zuckeralkohole angesehen, wie sie im Rest OR vorliegen, so dass auf solchen Substanzen beruhende Ester- und Ethertenside nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst sind.
Bei der Zuckersäure, deren Rest „RC(O)O" bildet, handelt es sich um ein Zuckerderivat, bei dem eine primäre OH-Gruppe des Zuckers oder die Aldehydgruppe zu einer Carbonsäuregruppe oxidiert ist.
Eine Fettsäure bezeichnet im Kontext der hier angegebenen Erfindung eine in der Regel lineare Alkancarbonsäure, wobei erfindungsgemäß auch solche Carbonsäuren von der Bezeichnung umfasst sein sollen, die an der Alkan säure kette eine oder mehrere OH-Gruppen (bevorzugt eine) und/oder einen oder mehrere (bevorzugt maximal zwei) kurze Alkylreste (C1-C3), insbesondere in Form von Methyl oder Ethyl aufweisen. Weiterhin umfasst die Angabe „Fettsäure" ungesättigte Fettsäuren, die in ihrer Kette eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Eine Fettsäurealkohol ist ein Derivat einer Fettsäure, wie vorstehend angegeben, bei dem die Carbonsäurefunktion (-CO2H) durch Reduktion in eine Alkoholfunktion (-CH2OH) umgewandelt wurde.
In den nicht-ionischen Tensiden, die im Kontext der hier angegebenen Erfindung eingesetzt werden, sind die polaren Molekülteile (Zucker/Zuckeralkohol/Zuckersäure) und die unpolaren Molekülteile (Fettsäure oder Fettsäurealkohol) über eine Ester- (-C(O)O-C) oder Etherbindung (-COC-) kovalent miteinander verknüpft.
Beispielhaft als Zucker, die in den nicht-ionischen Tensiden der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die C5-Zucker Arabinose, Xylose oder Ribose und die C6-Zucker Glucose, Mannose oder Galactose, sowie Fructose und Sorbose. Beispielhafte Zuckeralkohole, die erwähnt werden können sind Arabitol, Xylitol, Ribitol, Mannitol, Sorbitol, Dulcitol oder Iditol. Beispielhafte Zuckersäuren, die in den nicht-ionischen Tensiden verwendet werden können, sind Glucuronsäure, Galacturonsäure, Xuluronsäure und Gluconsäure, Galactonsäure oder Xylonsäure. Diese Aufzählung ist aber nicht abschließend, und weitere Zucker, Zuckeralkohole oder Zuckersäuren, die in den erfindungsgemäßen nicht-ionischen Tensiden verwendet werden können, sind nachstehend erwähnt.
Die Fettsäuren, die in die nicht-ionischen Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung einbezogen sind, sind bevorzugt Fettsäuren, die an der Carbonsäurefunktion mit einer Alkylgruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl (Alkylrest der Caprylsäure), n-Nonyl (Alkylrest der Pelargonsäure), n-Decyl (Alkylrest der Caprinsäure), n-Lauryl, iso-Pentyl, iso-Hexyl, iso-Heptyl, iso-Octyl, iso-Nonyl, iso- Decyl, iso-Lauryl, 2,2-Dimethylpropyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 3- Ethyl-2-pentyl und 3-Ethyl-5-methyloctyl. Andere Beispiele von gesättigten Gruppen umfassen n-Undecanyl, n-Dodecanyl, n-Tridecanyl (Alkanrest der Myristinsäure), n-Tetradecanyl, n-Pentadecanyl (Alkanrest der Palmitinsäure), n- Hexadecanyl (Alkanrest der Margarinsäure), n-Heptadecanyl (Alkanrest der Stearinsäure), n-Octadecanyl, n-Nonadecanyl (Alkanrest der Aracinsäure), n- Icosanyl, 4-Methyldodecanyl, und 3-Ethyl-5-methylpentadecanyl. Ungesättigte Fettsäuren, die in den nicht-ionischen Tensiden verwendet werden können, umfassen Fettsäuren, die an der Carbonsäurefunktion mit einer Alkylengruppe substituiert sind, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend n- Pentenyl, n-Hex-2-enyl, n-Hept-3-enyl, n-Oct-4-enyl, n-Non-5-enyl, n-Dec-6-enyl, n-Dodec-3,6,-dienyl, n-Heptadec-9-enyl (Alkenrest der Ölsäure), iso-Pentenyl, iso-Hexenyl, iso-Heptenyl, iso-Octenyl, iso-Nonenyl, iso-Decenyl, iso-Dodecenyl, 3,3,3-Trimethylpropenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethylpent-2-enyl, 3-Ethyl- 2-pentenyl, 2-Isopropyl-2,2-dimethylpentynyl, und 3-Ethyl-5-methyloct-2,4-dienyl. Andere Beispiele von ungesättigten Alkylgruppen beinhalten n-Heptadec-3,6,- dienyl, 3-Isopropyl-2,4-dimethylpentynyl, und 3,3,3-Trimethylheptadecynyl.
Weiterhin in den nicht-ionischen Tensiden verwendbar sind Fettsäuren, die an der Carbonsäurefunktion mit einer Hydroxy-Alkylgruppe substituiert sind, wobei die Hydroxy-Alkylgruppe bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Hydroxy-Pentyl, Hydroxy-Hexyl, Hydroxy-Heptyl, Hydroxy-Octyl, Hydroxy-Nonyl, Hydroxy-Decyl, Hydroxy- Lauryl, Hydroxy-Undecanyl, Hydroxy-Dodecanyl, Hydroxy-Tridecanyl, Hydroxy-Tetradecanyl, Hydroxy-Pentadecanyl, Hydroxy- Hexadecanyl, Hydroxy-Heptadecanyl, Hydroxy-Octadecanyl, Hydroxy- Nonadecanyl, und Hydroxy-Icosanyl. Für Hydroxycarbonsäuren ist es von Vorteil, wenn die Hydroxygruppe am a- oder ß-C-Atom zur Carbonsäure positioniert ist, um sicherzustellen, dass sich ein ausreichend langer „unpolarer" Rest für Wechselwirkungen mit der unpolaren Flüssigkeit ergibt.
Der Ausdruck „monophasiges Gel" bezeichnet im Kontext der hier angegebenen Erfindung ein Gel mit nur einer Phase, die meist durch ein Netzwerk der nichtionischen Tenside, in dessen Freiräume die unpolare Flüssigkeit eingelagert ist, gebildet wird. Insbesondere wird das Netzwerk der nicht-ionischen Tenside durch die nicht ionischen Tenside gebildet, und Netzwerke, in denen die nicht-ionischen Tenside nur als Ergänzung zu anderen gelbildenden Mitteln (beispielsweise in Form von Lecitin) vorhanden sind, werden von der Erfindung nicht erfasst.
Der Ausdruck „thixotrope Mischung" bezeichnet im hier angegebenen Kontext eine Mischung, die direkt nach Scherung eine geringere Viskosität aufweist als vor der Scherung, und wobei die Viskosität nach Ende der Einwirkung der Scherung auf die Viskosität vor der Scherung (oder zumindest auf einen Wert nahe dieser Viskosität ansteigt. Dies wird auch als Strukturerholung in der Ruhephase bezeichnet (d.h. die Fließeigenschaften der Mischung sind zeitabhängig, wobei die Viskosität infolge andauernder äußerer Einflüsse abnimmt und erst nach beendigter Beanspruchung wieder in die Ausgangsviskosität zurückkehrt).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das angegebene monophasige Gel als nicht-ionisches Tensid ein nicht-ionisches Estertensid der Formel ROC(O)R1, wobei R1 den Rest einer unverzweigten oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit einer C-Kettenlänge im Bereich von 8 bis 20 bezeichnet. Bevorzugt ist die unverzweigte oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Fettsäure ausgewählt aus Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure und Ölsäure.
„RO" kann in diesem Fall ein C5 oder C6 Zucker oder ein davon abgeleiteter Zuckeralkohol sein, wobei das Tensid der Formel ROC(O)R1 über eine konventionelle Veresterung der beiden Bestandteile gebildet sein kann. Da ein Zucker in dem nicht-ionischen Tensid eine OH-Gruppe weniger aufweist als ein entsprechender Zuckeralkohol, ist es hierzu bevorzugt, wenn sich die C- Kettenlänge des Fettsäurerests in diesem Fall eher im unteren Teil des angegebenen Bereichs bewegt, z.B. im Bereich von 8 bis 14 und bevorzugt 8 bis 12 oder 6 bis 12, während die C-Kettenlänge des Fettsäurerests bei einem entsprechenden Zuckeralkohol etwas größer ist, und sich z.B. im Bereich von 10 bis 18 oder 10 bis 16 bewegt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das angegebene monophasige Gel als nicht-ionisches Tensid ein nicht-ionisches Estertensid der Formel ROC(O)R1, wobei R1 den Rest einer verzweigten Fettsäure mit ein oder mehreren Methylseitenketten oder eine ß-Hydroxyfettsäure bezeichnet.
In einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das angegebene monophasige Gel als nicht-ionisches Tensid ein nicht-ionisches Ethertensid der Formel ROR2, wobei R2 den Rest unverzweigten oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäurealkohols mit einer C-Kettenlänge im Bereich von 10 bis 20, bevorzugt durch Reduktion erhältlich aus Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, oder Hydroxydecansäure, bezeichnet. Für die C-Kettenlänge des Rests R2 gelten die vorstehend für die C-Kettenlänge des Fettsäurerests gemachten Angaben analog als bevorzugt.
„RO" kann in diesem Fall ein C5 oder C6 Zucker oder ein davon abgeleiteter Zuckeralkohol sein, wobei das Tensid der Formel ROR2 über eine konventionelle Etherbindung der beiden Bestandteile gebildet sein kann. Um eine solche zu erleichtern kann die OH-Gruppe im Fettsäurealkohol zunächst in eine Abgangsgruppe modifiziert werden, wie eine Toluolsulfonatgruppe oder ein Halogen wie Br oder I, und der entsprechend modifizierte Fettsäurealkohol kann in der Folge unter basischen Bedingungen mit dem Zucker oder Zuckeralkohol umgesetzt werden. Wenn es sich bei „RO" um einen Zucker handelt, kann es sich bei dem nicht-ionischen Ethertensid auch um ein „Alkylglykosid" handeln, bei dem der Fettsäurealkohol über eine glykosidische Bindung an den Zucker gebunden ist. Die so gebildete Bindung weist in a-Stellung zur C-O-R2 Bindung ein weiteres Sauerstoffatom auf.
Darüber hinaus kann, wenn es sich bei „RO" um einen Zucker handelt, der Rest R2 ein Fettsäurealkohol sein, der zusätzlich zu der Alkoholfunktion eine Säuregruppe aufweist. Solche Reste leiten sich bevorzugt von a- oder ß- Hydroxycarbonsäuren ab, eine in diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Hydroxycarbonsäure ist z.B. ß-Hydroxydecansäure. In entsprechenden Alkylglykosiden ist der Zucker über eine glykosidische Bindung mit den Alkoholrest der Hydroxycarbonsäure verbunden; in diesem Fall bildet die Alkylgruppe der Hydroxycarbonsäure, die der Carbonsäurefunktion entgegengesetzt ist, einen unpolaren Molekülteil, während die Carbonsäurefunktion dem polaren Molekülteil zugerechnet wird.
In einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das angegebene monophasige Gel ein nicht-ionisches Tensid der Formel RC(O)OR2, wobei R2 den Rest eines unverzweigten oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäurealkohols mit einer C-Kettenlänge im Bereich von 10 bis 20 bezeichnet, der bevorzugt durch Reduktion erhältlich ist aus Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, oder Hydroxydecansäure.
Der Rest RC(O) bezeichnet in diesem Fall den Rest einer Zuckersäure, die durch Veresterung mit dem unverzweigten oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäurealkohol verknüpft wird. Zuckersäuren, die im Kontext der hier angegeben Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Glucuronsäure, Galacturonsäure, Xuluronsäure, Gluconsäure, Galactonsäure, Mannozuckersäure oder Xylonsäure, bevorzugt in der jeweiligen D-Form, und bevorzugt D-Gluconsäure, D-Glucoronsäure und D-Mannozuckersäure.
Generell ist es für die angegebenen nicht-ionischen Tenside bevorzugt, wenn der enthaltene C5 oder C6 Zucker, die Zuckersäure und der Zuckeralkohol ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Xylose, Arabinose, Glucose, Galactose, Mannose, Sorbose, Fructose, Glucuronsäure, Xylitol, Mannitol und Sorbitol. Die angegebenen Zucker, Zuckeralkohole und Zuckersäuren zeichnen, sich durch eine hohe natürliche Verfügbarkeit und entsprechend niedrige Kosten aus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das nicht-ionische Tensid entweder ein nicht-ionisches Estertensid der Formel ROR2 oder RC(O)OR2. In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform ist das nicht-ionische Tensid ein nicht-ionisches Estertensid der Formel ROCCOjR1 oder RC(O)OR2 oder ein nicht-ionisches Ethertensid der Formel ROR2, wobei RO den Rest eines C5- Zuckers oder C5-Zuckeralkohols oder einer C5-Zuckersäure bezeichnet.
Vorstehend wurde bereits darauf hingewiesen, dass die in den erfindungsgemäßen Gelen verwendeten nicht-ionischen Tenside so ausgebildet sein sollen, dass sich ein OH-Gruppen zu C-Atomverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:8 einstellt. Die „Anzahl der OH-Gruppen" bezeichnet dabei die Anzahl der freien OH-Gruppen in dem nicht-ionischen Tensid, d.h. wenn z.B. das nicht-ionische Tensid aus Xylit (5-OH Gruppen) und Laurinsäure gebildet ist, ist eine der OHGruppen des Xylits als Ester gebunden, so dass das resultierende nicht-ionische Tensid nur 4 OH-Gruppen aufweist. Ein entsprechendes auf Xylose beruhenden nicht-ionisches Tensid weist 3 freie OH-Gruppen, weil Xylose im Gegensatz zu Xylit in freier Form nur 4 OH-Gruppen (und eine Aldehydgruppe) enthält. Etwaige im Tensid vorhandene CO2H werden als OH Gruppen angesehen. Die Anzahl der C-Atome bestimmt sich als Summe der C-Atome in dem Zucker, dem Zuckeralkohol oder der Zuckersäure und der Anzahl der C-Atome in Rest R1 oder R2. Als besonders bevorzugtes Verhältnis kann ein Bereich von 1:3.2 bis 1:7, weiter bevorzugt 1:3.5 bis 1:6 und noch weiter bevorzugt 1:3,7 bis 1:5 angegeben werden.
In den dieser Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen wurde gefunden, dass zumindest einige erfindungsgemäße Gele thixotrophe Eigenschaften aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich daher bei dem erfindungsgemäßen Gel um ein Gel mit thixotropen Eigenschaften, bevorzugt mit einer Strukturerholung nach 10s (Viskosität 10s nach Beendigung einer Scherbelastung, die um den Betrag von x% der Differenz zwischen der Viskosität vor der Scherbelastung und der Viskosität bei der Scherbelastung höher liegt als die Viskosität bei der Scherbelastung) von mindestens 10%, und bevorzugt mindestens 20% auf. In einer anderen Ausführungsform weist das thixotrope Gel eine Strukturerholung nach 60s von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% und noch weiter bevorzugt mindestens 50% auf.
Ein weiterer wichtiger Parameter des nicht-ionischen Tensids, der die Eigenschaften des monophasigen Gels oder der thixotropen Mischung beeinflusst, ist der HLB-Wert des nicht-ionischen Tensids. Bevorzugt in den angegebenen Gelen und thixotropen Mischungen einzusetzende nicht-ionische Tenside weisen einen HLB-Wert im Bereich von etwa 6 bis 14 und weiter bevorzugt etwa 7 bis 12 auf. HLB-Werte für die nicht-ionischen Tenside werden nach Griffin mit folgender Formel berechnet:
ML HLB=20x(l - )
M wobei M ist das Molekulargewicht des nicht-ionischen Tensides und ML ist das Molekulargewicht des lipophilen Molekülanteils bezeichnet. Für ROC(O)R1 ist der lipophile Molekülanteil die Alkylkette des Fettsäurerestes R1 ab dem C-Atom, ab dem die Fettsäure keine OH-Gruppen enthält (d.h. ab dem ersten C-Atom nach der Säurefunktion in nicht-hydroxylierten Fettsäuren und ab dem ersten C-Atom nach der CHOH-Gruppe in hydroxyl ierten Fettsäuren). Für Fettsäurealkohole in RC(O)OR2 und ROR2 ist der lipophile Molekülanteil die Alkylkette ab CI des Fettsäurealkoholrests „R2", bzw. wenn der Fettsäurealkohol weitere OH-Gruppen enthält, ab dem ersten C-Atom nach der CHOH-Gruppe.
Hinsichtlich der Menge des nicht-ionischen Tensids, dass zur Bildung des Gels in die unpolare Flüssigkeit einzubeziehen ist, unterliegt die vorliegende Erfindung keinen relevanten Beschränkungen, wobei aber in der Regel nicht zuletzt aus ökonomischen Erwägungen die Flüssigkeit in einem relevanten Überschuss zu dem nicht-ionischen Tensid vorliegt. In dem meisten Fällen macht das nichtionische Tensid nicht mehr als 10 Gew. -% bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-ionischem Tensid und unpolarer Flüssigkeit an dem monophasigen Gel aus. Weiter bevorzugt ist es, wenn das nicht-ionische Tensid einen Anteil von 0,05 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% an dem monophasigen Gel oder der thixotropen Mischung ausmacht.
Die unpolare Flüssigkeit liegt in dem erfindungsgemäßen monophasigen Gel bevorzugt als Speiseöl, Pflanzenöl, Fischöl, Insektenfett, Talg, Kerosin, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Pentan, Hexan, Heptan, Getan, iso-Octan, Decan, Dibutylether, Ethylacetat, Cyclohexan, Cylcopentan, Cyclooctan, Isopropanol, Terpene, Glykolether, Ethyllaurat, Ethylmyristat, Ethylpalmitat, vor. In einer Ausführungsform kann die unpolare Flüssigkeit auch in Form von Dimethylsulfoxid vorliegen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es ich bei der unpolaren Flüssigkeit in dem monophasigen Gel um ein nachwachsendes Öl oder Fett, wie Speiseöl, Pflanzenöl, Fischöl oder ein Insektenfett, sowie mikrobielle Öle.
Unpolare Flüssigkeiten in Form von Alkanen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Getan, iso-Octan, Decan, oder auch Terpenen oder Glycolethern sind insbesondere im Kontext von Farben und Lacke relevant, während Öle oder Ester von Ölsäuren mit C2- bis C6- und insbesondere C2- bis C4-Alkoholen auch in Bereichen Anwendungen finden, bei denen ein Kontakt mit der Oberfläche des menschlichen Körpers vorgesehen ist, beispielsweise bei Kosmetikprodukten oder im Lebensmittelbereich.
Die unpolare Flüssigkeit macht in den erfindungsgemäßen monophasigen Gelen den größten Anteil der Zusammensetzung aus, meist mehr als 80 Gew. -% der Zusammensetzung. In einer Ausführungsform mach die unpolare Flüssigkeit einen Anteil im Bereich von 80 bis 99,9 Gew. -% aus, in einer bevorzugten Ausführungsform 90 bis 99,75 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 95 bis 99,5 Gew.-%.
Neben der unpolaren Flüssigkeit und dem nicht-ionischen Tensid kann das monophasige Gel weitere Bestandteile enthalten, die abhängig vom gewünschten Verwendungszweck des Gels einbezogen werden können. Substanzen, die verwendet werden können, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Konservierungsstoffe, dermatologische Wirkstoffe, Antioxidantien, Pigmente oder andere Farbmittel etc.
Weitere vorteilhafte Wirkstoffe, insbesondere für kosmetische Anwendungen sind natürliche Wirkstoffe und/oder deren Derivate, wie z. B. alpha -Liponsäure, Phytoen, D-Biotin, Coenzym Q10, alpha-Glucosylrutin, Camitin, Carnosin, natürliche und/oder synthetische Isoflavonoide, Kreatin, Taurin und/oder ß- Alanin.
In die erfindungsgemäßen unpolaren Gele können aber auch andere pharmazeutisch oder dermatologisch wirkende Substanzen wie beispielsweise die Haut beruhigende und pflegende Substanzen eingearbeitet sein. Hierzu zählen beispielsweise Panthenol, Allantoin, Tannin, Antihistaminika, Antiphlogistika, Glucocorticoide (z.B. Hydrocortison) sowie Pflanzenwirkstoffe wie Azulen und Bisabolol, Glycyrrhizin, Hamamelis und Pflanzenextrakte wie Kamille, Aloe vera, Hamamelis, Süßholzwurzel.
Die Menge der vorgenannten Wirkstoffe, Antioxidantien etc. (eine oder mehrere Verbindungen) in den unpolaren Gelen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,05 - 8 Gew.-%, insbesondere 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des monophasigen Gels.
Die rheologischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen monophasigen Gels, sind bevorzugt in der Weise abzustimmen, dass das Gel eine Fließgrenze nach 24h mit einer Schubspannung im Bereich von mehr als 0,1 Pa, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Pa aufweist. Alternativ oder zusätzlich dazu ist es bevorzugt, wenn das Gel ein Speichermodul (bestimmt an der Fließgrenze und im linear viskoelastischen Bereich) von mindestens 5 Pa, und bevorzugt im Bereich von 8 Pa bis 500 Pa aufweist. Die fraglichen Schub- und Speichermodule werden im Kontext der hier angegebenen Erfindung mittels eines Scherrheometers (MCR 702e MultiDrive Rheometer von Anton Paar) bestimmt, wie im Beispielteil angegeben.
Die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thixotropen Mischung sind vorzugsweise in der Weise abzustimmen, dass sich eine Strukturerholung bestimmt wie im Beispielteil beschrieben von mindestens 55%, bevorzugt mindestens 60% und weiter bevorzugt mindestens 70% ergibt. Thixotrope Eigenschaften werden im Kontext der hier angegebenen Erfindung mittels eines Scherrheometers (MCR 702e MultiDrive Rheometer von Anton Paar) bestimmt, wie im Beispielteil angegeben.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines monophasigen Gels, wie es im vorstehenden angegeben wurde, wobei das Verfahren die Schritte i) Bereitstellen einer Mischung aus unpolarer Flüssigkeit und mindestens einem nicht-ionischen Ester- oder Ethertensid, wie im vorstehenden angegeben; ii) Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 30°C und 120°C, weiter bevorzugt 40 bis 100°C, für einen Zeitraum, bis sich ein homogenes Gemisch ausgebildet hat; iii) ruhen lassen der Mischung unter Ausbildung eines monophasigen Gels, umfasst.
Im Rahmen des Verfahrens wird die Mischung in Schritt ii) vorzugsweise für einen Zeitraum von 5 Min bis 2h und bevorzugt 10 Min bis 60 Min erwärmt. Hierzu kann es zweckmäßig sein, wenn die Ausbildung des homogenen Gemischs in Schritt ii) durch eine mechanische Behandlung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schütteln, Rühren, Vermahlung, insbesondere in einer Kugelmühle, Ultraschall und Vibration unterstützt wird.
Die Vorgabe „ruhen lassen" bezeichnet im Kontext des hier angegebenen Verfahrens ein „stehen lassen der Mischung ohne Rühr- oder andere Bewegung". In einer Ausführungsform erfolgt das ruhen lassen bei Umgebungsbedingen (20 bis 25°C). In einer anderen Ausführungsform erfolgt das ruhen lassen bei verminderter Temperatur (z.B. 0 bis 8 °C und insbesondere 3 bis 6°C). Für eine solche Behandlung hat sich gezeigt, dass sich Gele mit im Vergleich zu einem ruhen lassen bei Umgebungsbedingen mit noch weiter verbesserten mechanischen Eigenschaften, bzw. thixotrope Mischungen mit einer höheren Strukturerholung herstellen lassen.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines monophasigen Gels, wie im vorstehenden angegeben, zur Texturierung von Lebensmittelprodukten, Texturierung von Kosmetikprodukten, Formulierungen für Pharmazeutika, Membranen, Phasentransfermaterialien, Verdunstungsbarrieren, Farben und Lacke, 3D-Druck, oder Anti-Fouling-Oberflächenbeschichtungen. Für eine Verdunstungsbarriere kann beispielsweise eine dünne Schicht eines erfindungsgemäßen Gels auf die Oberfläche eines wasserhaltigen Substrates oder einer wasserhaltigen Mischung aufgebracht werden, um auf diese Weise Verdunstungsverluste von Wasser zu minimieren.
Für Farben und Lacke ist insbesondere ein thixotrophes Viskositätsverhalten wünschenswert. Lacke auf Basis von unpolaren Lösungsmittel n weisen beispielsweise dynamische Viskositäten von etwa 3000 mPas auf.
Kosmetikprodukte, in denen ein erfindungsgemäßes Gel verwendet werden kann, beinhalten beispielsweise After Sun Pflegegele, Babyöl-Gele, Körperlotionen, Gesichtspflegeprodukte, Gellotionen, Cremes, Lippenbalsame, Lip Gloss, Duschpflegegele, oder Bräunungsgele. Ein solches Kosmetikprodukt weist vorzugsweise eine Fließgrenze im Bereich von 0,5 bis etwa 50 Pa und vorzugsweise 0,5 bis 30 Pa auf.
Bei der Texturierung von Lebensmittelprodukten kann das Lebensmittelprodukt in einer Ausführungsform als Fettersatzstoff ausgebildet werden, wobei dieser bevorzugt einen linear viskoelastischen Bereich von 100 bis 10.000 Pa aufweist.
In folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher illustriert, die jedoch nicht in irgendeiner Weise als beschränkend für den Schutzumfang der Ansprüche oder der dieser zugrundeliegenden Anmeldung aufgefasst werden sollten:
Beispiele:
Herstellung der nicht-ionischen Tenside:
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Estern als nicht-ionische Tenside
Die Ester (z.B. Sorbitolmonolaurat) wurden enzymatisch hergestellt. Dazu wurden in einem Rührkesselreaktor wurden äguimolare Anteile an Zucker/Zuckeralkohol und Fettsäure mit einer Lipase (z.B. Candida rugosa Lipase oder Candida antarctica Lipase B) bei 50°C über 24h in 2-Methyl-2-butanol gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung filtriert, das Lösungsmittel wurde eingedampft und das erhaltene Produkt wurde mittels Silicagel Chromatographie gereinigt.
2) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Ethern als nicht-ionische Tenside
Die nachfolgend für Tests verwendeten Etherverbindungen wurden konventionell durch Umsetzung der Zuckeralkohole mit Abgangsgruppen modifizierten Fettsäurealkoholen (wobei als Abgangsgruppe beispielsweise Tosylat oder ein aus dem Alkohol erzeigtes Halogenid verwendet wird) erhalten. Die Aufarbeitung und Reinigung dieser Verbindung erfolgte analog der Beschreibung zur Herstellung der Ester-Tenside. Die Herstellung von Zuckerglykosiden aus den Zuckern und Zuckeralkoholen erfolgte enzymatisch durch Umsetzung des Zuckers mit einer ß- Glucosidase und dem Fettsäurealkohol in einem Tief-Eutektischem Lösungsmitte, wie in Delavault, A. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202100150 beschrieben. Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgte analog der Beschreibung zur Herstellung der Ester-Tenside.
Die Tenside Octylxylosid, Decylxylosid, Laurylxylosid, Myristylxylosid und Carboxy-Decylxylosid wurden von Glycosurf (USA) bezogen.
3) Untersuchung der nicht-ionischen Tenside in Bezug auf Gelbildungsvermögen und Eigenschaften der hergestellten Gele Die nicht-ionische Tenside wurden eingewogen und mit einer unpolaren Flüssigkeit versetzt, wobei verschiedene Konzentrationen an nicht-ionischem Tensid eingestellt wurden. Die so hergestellten Mischungen wurden auf eine Temperatur zwischen 30 - 120 °C erhitzt, um eine homogene Phase zu erhalten. Danach wurden die Mischungen für 1-24 h bei einer Temperatur von 20-25°C stehen gelassen, wobei sich ein Gel bildete.
Die so erhaltenen Proben wurden rheologischen Messungen unterzogen. Dazu wurden Schub- und Speichermodule mittels eines Scherrheometers (MCR 702e MultiDrive Rheometer von Anton Paar) bestimmt, wobei für die Messung bei einer konstanten Kreisfrequenz von co= 10 rad/s mit einer oszillierenden Scherdeformation mit logarithmischer Verteilung zwischen 0,05 % und 15 % Scherdeformation gemessen wurde. Für die Messungen wurde eine PP25 Messplatte mit einem Durchmesser von 25 mm verwendet, die auf 20 °C temperiert war.
Die thixotrophen Eigenschaften wurden ebenfalls mittels eines Scherrheometers (MCR 702e MultiDrive Rheometer von Anton Paar) bestimmt. Für die Messung wurde die Strukturerholung mit einem 3-Intervall-Tixotrophie-Test (3-ITT) bestimmt. Dazu wurde die Viskosität im ersten Schritt bei niedriger Scherung von 0,1 s-1 über 10 Messpunkte mit einer Messpunktdauer von 5 s bestimmt (Viskosität Schritt 1). Im zweiten Schritt wurde bei der Messung der Viskosität eine Scherung von 100 s-1 über 10 Messpunkte mit einer Messpunktdauer von 1 s verwendet (Viskosität Schritt 2). Nach diesem Intervall wurde 4 s bei 0 s-1 Scherung gemessen, um ein Interferenzsignal in Schritt 3 zu vermeiden. In Schritt 3 wurde die Viskosität bei niedriger Scherung von 0,1 s-1 über 1000 Messpunkte mit einer Messpunktdauer von 0,5 s bestimmt. Für die Messungen wurde eine PP25 Messplatte mit einem Durchmesser von 25mm verwendet, die auf 20 °C temperiert war.
Die Zusammensetzungen der untersuchten Mischungen der nicht-ionischen Tenside mit dem jeweiligen unpolaren Lösungsmittel (Pflanzenöl, Isopropylpalmitat oder n-Pentan) sind in den folgenden Tabellen angegeben. In diesen sind weiterhin die für die Fließgrenze relevanten Parameter der Schubspannung und des Speichermoduls, sowie der linear viskoelastische Bereich wiedergegeben. Tabelle 1: Gele aus nicht-ionischen Ester- und Ethertensiden und Pflanzenöl
1 = Glycosid (Alkohol am Cl des Zuckers gebunden)
Tabelle 2: Gele aus nicht-ionischen Ester- und Ethertensiden und Isopropylpalmitat oder Pentan
1 = Glycosid (Alkohol am Cl des Zuckers gebunden)
Tabelle 3: Einfluss von Kühlung und C-Kettenlänge der Fettsäurealkohole
1 = Glycosid (Alkohol am Cl des Zuckers gebunden)
Tabelle 4: Bestimmung von thixotropen Eigenschaften für die Gele
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich bei gleicher Einsatzmenge an nichtionischem Tensid auf die unpolare Flüssigkeit bei den Tensiden mit einem OH/C- Atom Verhältnis von etwa 4 die besten Gelfestigkeiten zeigen. Es wurde ebenfalls beobachtet, dass die Gelfestigkeiten von der Menge des eingesetzten Tensids abhängig sind, und bei höheren Einsatzmengen höhere Festigkeiten erzielt werden (Ergebnisse nicht gezeigt). In Tabelle 1 waren die Speichermoduleigenschaften für alle auf C5-Zuckern und C5- Zuckeralkoholen beruhenden nicht ionischen Tenside besser als für das analoge auf dem C6- Zuckeralkhol Sorbitol beruhende System. Die Proben zeigten zudem einen hohen viskoelastischen Bereich, d.h. einen Bereich, in dem die Probenstruktur erhalten bleibt bevor eine Verformung (z.B. durch Fließen) eintritt (d.h. Gele mit einem hohen Wert des viskoelastischen Bereich sind bei einer höheren Belastung des Gels noch stabil).
Durch einen verbesserten viskoelastischen Bereich lässt sich beispielsweise bei Lebensmitteln die Bissfestigkeit/das Mundgefühl, die Festigkeit einer Farbe, die Pastenstabilität z.B. von Sonnencreme (zur Verbesserung der Dosierbarkeit), oder die Formstabilität im 3D-Druck verbessern.
In Tabelle 2 wurden dieses Ergebnis für die Gelierung von Isopropylpalmitat mit nicht-ionischen Tensiden, die auf Estern und Ethern beruhen, bestätigt.
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass ein Kühlungsschritt die Festigkeit und Elastizität der Gele erhöht. Fließgrenze und Materialelastizität können daher über die Verwendung eines Kühlungsschrittes beeinflusst werden. Weiterhin wird aus Tabelle 3 ersichtlich, dass für Xylose bei höheren C/OH Atomverhältnissen ein höherer viskoelastischer Bereich und höhere Schubspannungs- und Speichermodulwerte erhalten werden.
In Tabelle 4 zeigt sich für alle untersuchten Gele ein viskoelastisches Verhalten.

Claims

Ansprüche
1. Monophasiges Gel umfassend eine unpolare Flüssigkeit und ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus Estertensiden der Formel ROC(O)R1 oder RC(O)OR2 oder Ethertensiden der Formel ROR2, wobei RO des Rest eines Zuckers oder Zuckeralkohols, RC(O)O eine Zuckersäure, OC(O)R1 einen Fettsäurerest und R2 einen Fettsäurealkoholrest bezeichnet, wobei der Zucker ein C5 oder C6 Zucker ist, die Zuckersäure und der Zuckeralkohol eine davon abgeleitete Zuckersäure bzw. ein davon abgeleiteter Zuckeralkohol ist, und die Fettsäure oder der Fettsäurealkohol eine C- Kettenlänge von mindestens 6 aufweist und wobei das nicht-ionische Tensid ein OH-Gruppen zu C-Atomverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:8 aufweist.
2. Monophasiges Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel ein nicht-ionisches Estertensid der Formel ROC(O)R1 enthält, wobei R1 den Rest einer unverzweigten oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit einer C-Kettenlänge im Bereich von 8 bis 20, die bevorzugt ausgewählt ist aus Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure und Ölsäure oder den Rest einer verzweigten Fettsäure mit ein oder mehreren Methylseitenketten oder den Rest einer ß- Hydroxyfettsäure bezeichnet.
3. Monophasiges Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel ein nicht-ionisches Ethertensid der Formel ROR2 enthält, wobei R2 den Rest unverzweigten oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäurealkohole mit einer C-Kettenlänge im Bereich von 10 bis 20, bevorzugt ausgewählt aus Fettsäurealkoholen von Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Hydroxydecansäure abgeleiteten Fettsäurealkoholen bezeichnet.
4. Monophasiges Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel ein nicht-ionisches Estertensid der Formel RC(O)OR2 enthält, wobei R2 den Rest eines unverzweigten oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäurealkohols mit einer C-Kettenlänge im Bereich von 10 bis 20 bezeichnet, der bevorzugt durch Reduktion erhältlich ist aus Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Caproleinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, oder Hydroxydecan säure.
5. Monophasiges Gel gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel thixotrophe Eigenschaften aufweist.
6. Monophasiges Gel gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem nicht-ionischen Estertensid der Formel ROC(O)R1 oder RC(O)OR2 oder Ethertensid der Formel ROR2 enthaltene C5 oder C6 Zucker, die Zuckersäure und der Zuckeralkohol ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Xylose, Arabinose, Rhamnose, Glucose, Galactose, Mannose, Sorbose, Fructose, Xyluronsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Xylitol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Gluconsäure, Galactonsäure und Xylonsäure.
7. Monophasiges Gel gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Ester- oder Ethertensid einen HLB-Wert im Bereich von 6 bis 14, bevorzugt von 7 und 12 aufweist.
8. Monophasiges Gel gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Ester- oder Ethertensid einen Anteil von 0,05 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,5 bis 3 Gew. -% an dem monophasigen Gel ausmacht.
9. Monophasiges Gel gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Speiseöle, Pflanzenöle, Fischöle, Insektenfette, Talg, Kerosin, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Pentan, Hexan, Getan, iso-Octan, Decan, Dibutylether, Ethylacetat, Cyclohexan, Cylcopentan, Cyclooctan, Isopropanol, Ethyllaurat, Ethylmyristat, Ethylpalmitat, Terpene, Glycolether und Dimethylsulfoxid.
10. Monophasiges Gel gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare Flüssigkeit einen Anteil von 80 bis 99,9 Gew.-% bevorzugt 90 bis 99,75 Gew.-% und weiter bevorzugt 95 bis 99,5 3 Gew.-% an dem monophasigen Gel ausmacht.
11. Monophasiges Gel gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel eine Fließgrenze nach 24h mit einer Schubspannung im Bereich von mehr als 0,1 Pa, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Pa und einem Speichermodul von mindestens 5 Pa, bevorzugt im Bereich von 8 Pa bis 500 Pa, aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines monophasigen Gels nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer Mischung aus unpolarer Flüssigkeit und mindestens einem nicht-ionischen Ester- oder Ethertensid, wie in Anspruch 1 angegeben; ii) Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 30°C und 120°C, weiter bevorzugt 40 bis 100°C, für einen Zeitraum, bis sich ein homogenes Gemisch ausgebildet hat; iii) Ruhen lassen der Mischung der Mischung unter Ausbildung eines monophasigen Gels.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mischung zur Ausbildung eines homogenen Gemischs in Schritt ii) für einen Zeitraum von 5 Min bis 2 h und bevorzugt 10 Min bis 60 Min erwärmt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Ausbildung des homogenen Gemischs in Schritt ii) durch eine mechanische Behandlung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schütteln, Rühren, Ultraschall und Vibration unterstützt wird.
15. Verwendung eines monophasigen Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis
11 zur Texturierung von Lebensmittelprodukten, Texturierung von Kosmetikprodukten, Formulierungen für Pharmazeutika, Membranen, Phasentransfermaterialien, oder Anti-Fouling-Oberflächenbeschichtungen, Verdunstungsbarrieren, Farben und Lacke, 3D-Druck.
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