EP4658830A1 - Nachhaltige reaktionsspüle in einem verfahren zur bereitstellung organisch beschichteter metalloberflächen - Google Patents

Nachhaltige reaktionsspüle in einem verfahren zur bereitstellung organisch beschichteter metalloberflächen

Info

Publication number
EP4658830A1
EP4658830A1 EP24700751.1A EP24700751A EP4658830A1 EP 4658830 A1 EP4658830 A1 EP 4658830A1 EP 24700751 A EP24700751 A EP 24700751A EP 4658830 A1 EP4658830 A1 EP 4658830A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
particularly preferably
metal surface
inositol
aqueous composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24700751.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Dawidowski
Nicole Auweiler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4658830A1 publication Critical patent/EP4658830A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to an at least two-stage process for the corrosion-protective treatment of metal surfaces, in which in a first step (i) an organic coating made of an aqueous phase (A) is applied to the metal surface and in a subsequent step (ii) the organic coating applied to the metal surface is brought into contact with an acidic aqueous composition (B) which contains at least one or more polyphosphoric acid esters of inositol and optionally at least one depolarizer.
  • the present invention furthermore comprises a metallic component which is made at least partially from steel, iron, zinc and/or aluminum and their alloys and has been treated in the process according to the invention, as well as the use of the same in automobile construction and in the construction sector as well as for the manufacture of household appliances and electronic housings.
  • the automotive industry primarily uses dip painting, in which the body shells that have been pre-treated to protect against corrosion are placed in a dip tank containing a dispersed paint system in a continuous process, with the paint being deposited either by applying an external voltage (electrodecoating) or self-depositing through mere contact with the metal surfaces (autophoretic dip painting). The body shell is then heat treated so that the paint system deposited on the metal surface forms a film and crosslinks, which ensures a high level of corrosion protection and allows the subsequent application of further coatings.
  • dip painting in which the body shells that have been pre-treated to protect against corrosion are placed in a dip tank containing a dispersed paint system in a continuous process, with the paint being deposited either by applying an external voltage (electrodecoating) or self-depositing through mere contact with the metal surfaces (autophoretic dip painting).
  • the body shell is then heat treated so that the paint system deposited on the metal surface forms a film and crosslinks, which ensures a high level of corrosion
  • Autophoretic baths are used for the organic coating of metallic surfaces, mostly iron surfaces, as a corrosion-protective primer coating of metallic components or as an adhesive intermediate layer in the production of metal-elastomer compounds, for example for vibration-damping components in the automotive industry.
  • Autophoretic coating is therefore a dip coating which, in contrast to electrocoating, is carried out without external current, i.e. without the Application of an external voltage source.
  • the self-depositing compositions are mostly aqueous dispersions of organic resins or polymers which, upon contact with the metallic surface, coagulate in a thin liquid layer directly on the surface of the component due to the removal of metal cations by pickling, thus causing the layer to build up.
  • the prior art proposes an aqueous reaction rinse following the initial organic coating with the dip paint.
  • such a reaction rinse corresponds to a passivating post-treatment of the uncrosslinked coating and causes an inorganic conversion of free metal surface at so-called micro-defects, for example with the help of phosphate-containing solutions, which can also contain alkali and/or alkaline earth metal cations and also transition metal cations and their fluorocomplexes.
  • WO 02/42008 A1 discloses that water-soluble salts of metals from groups Ila and IIb, preferably zinc salts, are used for a reaction rinse, wherein soluble phosphates and so-called accelerators, which have an oxidative effect, are additionally to be contained in the reaction rinse.
  • reaction rinses are known which are based on water-soluble calcium salts, primarily nitrates, or on fluoro complexes of the element Zr. These reaction rinses also have the disadvantage that compounds are used which are extracted from mined ores.
  • the object of the present invention is to establish a process for the reaction rinse of freshly deposited, curable organic binder systems on metal surfaces, in which the reaction rinse is essentially based on renewable raw materials and in particular the use of phosphoric acid and soluble phosphates can be dispensed with, without, however, having to accept losses with regard to the achieved corrosion resistance of the metal surface protected with the cured organic binder system.
  • the object is achieved by means of a multi-stage process for the corrosion-protective treatment of metal surfaces, in which in a first step (i) an organic coating from an aqueous phase (A) is applied to the metal surface, wherein the metal surface having the organic coating is brought into contact in a subsequent step (ii) with an acidic aqueous composition (B) which contains at least one or more polyphosphoric acid esters of inositol.
  • the metal surface which is provided with an organic coating in a first step (i) can represent a free metal surface which is freed of organic contaminants in a cleaning and/or pickling step preceding the method according to the invention.
  • a free metal surface is characterized by the fact that it is largely free of organic contaminants, for example anti-corrosive oils, and that there is no or only an ultra-thin oxidic covering layer on its surface, which consists mainly of metallic elements of the metal substrate and has a layer thickness of only a few nanometers.
  • a metal surface is largely free of organic contaminants if the surface has a carbon coating of less than 0.10 g of carbon per square meter of said surface after cleaning and degreasing.
  • the carbon coating can be determined by means of pyrolytic decomposition.
  • the substrate is placed in a Oxygen atmosphere is brought to 550°C substrate temperature (PMT) and the amount of carbon dioxide released is quantitatively recorded as the amount of carbon using an infrared sensor, for example using the LECO® RC-412 Multiphase Carbon Determinator analyzer (Leco Corp.).
  • metal surfaces according to the invention can also be surfaces which have undergone a conversion treatment prior to the process step (i) according to the invention, during which an inorganic covering layer was formed.
  • inorganic conversion layers can consist of both metallic elements of the metal substrate and foreign metals.
  • Typical conversion coatings are formed when free metal surfaces come into contact with acidic aqueous solutions which contain water-soluble compounds of the elements Zr, Ti, Si, Hf, V, Ce, Mo, Zn, Mn, Fe and optionally additionally poorly soluble salt-forming anions such as phosphates and/or complexing anions such as fluoride ions.
  • amorphous or crystalline inorganic covering layers are formed on the metal surface, whereby metal surfaces are still in accordance with the invention and can be used for the process according to the invention if the area-related layer weight of the inorganic covering layers is not more than 3 g/m 2 .
  • An organic coating which is applied to the metal surface in the first process step (i) is in accordance with the invention if it contains a curable organic binder system.
  • the process step (i) according to the invention only comprises the application of this organic coating, but not the curing of the same by means of additional technical measures for crosslinking the binder system.
  • additional technical measures are, for example, the heat treatment (thermal curing) or the actinic irradiation (radiation curing) of an organic coating applied in step (i) which contains the curable binder system.
  • the process step (i) optionally comprises a heat treatment of the metal surface treated with the aqueous phase (A) to evaporate some of the water which remains in the wet film on the treated metal surface, although the heat treatment was carried out below the curing temperature of the organic binder system.
  • the organic coating which was applied from the aqueous phase (A) therefore also contains some water.
  • the organic coating can contain leveling agents, surfactants, Corrosion inhibitors, salts, pigments and other active ingredients and auxiliary substances known to those skilled in the art of paint technology.
  • the solids content of the organic coating is at least 20% by weight.
  • the organic coating is understood to be that part of a wet film of the aqueous phase (A) containing a curable organic binder system applied in step (i) which remains on the metal surface as an adhering film containing the curable organic binder system after a rinsing step immediately following step (i), usually after three immersions in deionized water (K ⁇ 1pScm -1 ) with subsequent complete immersion in each case.
  • the organic coating is deposited in step (i) of the process according to the invention from an aqueous phase (A).
  • the type of deposition is not tied to specific technical measures and can be carried out by electrocoating the metal surface or by electroless processes such as autophoretic deposition and the mechanical application processes known in the prior art (roller application process, spray process).
  • the process according to the invention shows the most significant improvement in the corrosion resistance of the metal surfaces treated in the process according to the invention, particularly in the case of electroless deposition of the organic coating in process step (i) from an aqueous phase (A). Accordingly, those processes according to the invention are preferred in which the organic coating is applied in the first step (i) without the use of external current, in particular autophoretically, by bringing the metallic surface into contact with an aqueous phase (A) containing the organic binder.
  • the aqueous phase (A) preferably has a pH of less than 4 and preferably contains a) at least one dispersed organic binder system which is thermally curable, preferably at temperatures below 300 °C, preferably below 200 °C, b) iron(III) ions and c) fluoride ions in such a proportion that the molar ratio of fluoride ions to iron(III) ions from water-soluble compounds is at least 2:1.
  • the aqueous phase (A) in step (i) of the process according to the invention preferably contains at least 1 wt.% of the organic binder system.
  • Thermally curable organic binder systems are those binder systems that have curing temperatures above 20 °C and below the specified temperatures of 300 °C, preferably below 200 °C.
  • the curing temperature is the highest temperature that marks the maximum of an exothermic process in a dynamic differential calorimetric analysis (DSC) of a solid mixture of the organic binder system used in a temperature range of 20 °C to 400 °C at a heating rate of 10 K/min.
  • DSC dynamic differential calorimetric analysis
  • the calorimetric analysis of the exothermic heat quantity released by the sample volume of the solid mixture and recorded by DSC is carried out in accordance with DIN 53 765, taking into account DIN EN ISO 11357-1.
  • a solid mixture of the organic binder system used is accessible by vacuum freeze-drying an aqueous dispersion of the binder system.
  • the aqueous dispersion of the binder system can be dried at room temperature in the sample crucible for the DSC measurement and the weight of solid mixture in the sample crucible can be determined by differential weighing.
  • the aqueous phase (A) is particularly suitable as an aqueous dispersion.
  • Thermally crosslinkable or curable organic binder systems according to component a) of the aqueous phase (A), which are applied to the metal surface in step (i) of a preferred process according to the invention without external current by autophoretic deposition, consist of organic oligomeric or polymeric compounds with at least two functional groups and are therefore able to react with one another in condensation or addition reactions to form covalent bonds and thereby build up a network of covalently linked oligomeric or polymeric compounds.
  • Thermally crosslinkable or curable binder systems can either consist of a self-crosslinking oligomeric or polymeric compound with two different or identical functional groups for the reaction functional groups that are capable of interacting with one another or at least two different oligomeric or polymeric compounds that crosslink with one another due to their functionalization.
  • the organic binder system according to component a) dispersed in water, which is applied to the metal surface without external current in step (i) of a process preferred according to the invention, contains at least one thermally self-crosslinking organic polymer and/or a mixture of at least one crosslinkable organic polymer or resin and an organic hardener which can react with the crosslinkable functionalities of the organic polymer or resin in an addition or condensation reaction.
  • the organic hardener can also be an organic polymer or resin.
  • the organic binder system dispersed in the aqueous phase (A) in step (i) of the process according to the invention has a film formation temperature of not more than 80 °C, particularly preferably not more than 40 °C. If the film formation temperature of the binder is above the preferred 80 °C, an inhomogeneous organic coating of the metal surface during the reaction rinse with an acidic aqueous composition (B) in step (ii) of the process according to the invention can result, which cannot be cured even in the curing process that usually follows the process according to the invention. Such an inhomogeneous coating of the metal surface with the organic binder system has a detrimental effect on the corrosion resistance and the visual impression of the coated metal surface.
  • step (i) Since the film formation of the organic binder system deposited on the metal surface in step (i) is already advantageous during the reaction rinse in step (ii), those processes according to the invention are preferred in which the acidic aqueous composition (B) in step (ii) is brought into contact with the metal surface having the organic coating at a temperature of at least 30 °C, particularly preferably at least 40 °C, but preferably not more than 80 °C.
  • the dispersed organic binder system used in step (i) of the process preferred according to the invention for electroless deposition preferably consists from at least one copolymer and/or polymer mixture of acrylates with at least one oligomeric and/or polymeric compound selected from epoxy resins, phenolic resins and/or polyurethane resins.
  • Water-dispersible epoxy resins as a cross-linked coating on a metal surface, provide a particularly good barrier effect against corrosive media and are therefore a preferred component of the dispersed binder system in a process preferred according to the invention, in which in step (i) the organic coating is applied without external current, i.e. via a self-deposition process.
  • cross-linking hardeners preferably at least partially based on phenolic resins, can be used in addition to the epoxy resin in order to accelerate the curing process and increase the degree of cross-linking.
  • Other hardeners that cross-link the epoxy resin are those based on isocyanate resins, the isocyanate groups of which can also be blocked.
  • Moderately reactive isocyanates are preferred as preferred blocked isocyanate resins, for example aliphatic isocyanates and sterically hindered and/or acid-stable blocked isocyanates.
  • epoxy resins not fully cross-linked, oligomers or polymeric compounds with free, for example terminally bound, epoxy groups can be used as epoxy resins, the preferred molecular weight of which is not less than 500 u and not greater than 5000 u.
  • epoxy resins are those based on bisphenol A and bisphenol F, as well as epoxy-phenol novalacs.
  • bisphenol A-based epoxy resins are preferably used in the present invention, which correspond to the following general structural formula (III):
  • the structural component A corresponds to the following general formula (IV): with n as an integer from 1 to 50.
  • Preferred epoxides have an epoxy equivalent weight (EEW) of not less than 100 g/eq, but not more than 5000 g/eq.
  • the EEW represents the average molecular weight per mole of epoxy functionality in the epoxy resin in grams per molar equivalent (g/eq).
  • Incompletely crosslinked oligomers or polymeric polycondensation products of formaldehydes with phenols which preferably have at least partially etherified hydroxyl groups and whose preferred average molecular mass is not less than 500 u and not greater than 10,000 u, can be dispersed as phenol resins in the aqueous phase (A) in step (i) of the preferred process according to the invention for the electroless deposition of the organic coating.
  • the hydroxyl groups are preferably methoxylated, ethoxylated, propoxylated, butoxylated or ethenyloxylated.
  • Both resoles and novolaks can be used as phenolic resin types.
  • aqueous phase (A) which, upon contact with metal surfaces, cause an autophoretic deposition of an organic coating within the meaning of this invention are leveling agents, such as glycol ethers and alcohol esters, for better film formation of the deposited organic coating on the metallic surface, micronized inorganic fillers such as sulfates, oxides and phosphates with average particle sizes below 5 pm, preferably below 1 pm, for increasing the scratch resistance and corrosion resistance of the organic coating in the cured state, and pigments for coloring, for example carbon black or titanium dioxide.
  • leveling agents such as glycol ethers and alcohol esters, for better film formation of the deposited organic coating on the metallic surface
  • micronized inorganic fillers such as sulfates, oxides and phosphates with average particle sizes below 5 pm, preferably below 1 pm, for increasing the scratch resistance and corrosion resistance of the organic coating in the cured state
  • pigments for coloring for example carbon black or titanium dioxide.
  • composition (B) of the reaction rinse in step (ii) of the process according to the invention it applies firstly that the polyphosphoric acid esters necessarily contained as an adequate phosphoric acid substitute each comprise both the acid form and the corresponding water-soluble salts of the polyphosphoric acid esters, in particular the sodium salts.
  • the polyphosphoric acid esters of inositol comprise at least one polyphosphoric acid ester of myo-inositol and particularly preferably at least one tri-, tetra-, penta- and/or hexaphosphoric acid ester of myo-inositol.
  • phytic acid is particularly preferred as a polyphosphoric acid ester of inositol.
  • step (ii) preference is given to those acidic aqueous compositions (B) in which the proportion of polyphosphoric acid esters of myo-inositol, preferably of tri-, tetra-, penta- and/or hexaphosphoric acid esters of myo-inositol, particularly preferably of phytic acid, in each case calculated as CeH ⁇ Oe and based on the total proportion of polyphosphoric acid esters of inositol, is at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight and very particularly preferably at least 80% by weight.
  • the acidic aqueous composition in step (ii) of the process according to the invention contains a total of at least 0.5 g/kg, preferably at least 1.0 g/kg, particularly preferably at least 2.0 g/kg, very particularly preferably at least 5.0 g/kg, but preferably not more than 100.0 g/kg, particularly preferably not more than 50.0 g/kg, especially preferably not more than 30.0 g/kg and very particularly preferably not more than 10.0 g/kg of polyphosphoric acid esters of inositol.
  • the proportion of polyphosphoric acid esters of inositol is significantly below 1.0 g/kg, the healing of defects in the organic coating deposited from the aqueous phase is often inadequate.
  • the property of the reaction rinse to improve the corrosion resistance of the metal surface provided with the cured organic binder system is comparable to reaction rinses based on phosphoric acid or fluorozirconic acid established in the state of the art.
  • the reaction rinse to be carried out in step (ii) of the process according to the invention by bringing the metal surface having the organic coating into contact is preferably carried out at a pH of the acidic aqueous composition (B) of not less than 2.0, particularly preferably not less than 2.5, very particularly preferably not less than 3.0, but preferably not greater than 6.0, particularly preferably not greater than 5.5, especially preferably not greater than 5.0 and very particularly preferably not greater than 4.5.
  • a pH of the acidic aqueous composition (B) of not less than 2.0, particularly preferably not less than 2.5, very particularly preferably not less than 3.0, but preferably not greater than 6.0, particularly preferably not greater than 5.5, especially preferably not greater than 5.0 and very particularly preferably not greater than 4.5.
  • lower pH values can chemically change the organic coating and initiate decomposition reactions.
  • increased acid corrosion of the metallic substrate and the formation of nascent hydrogen can cause lasting damage to the interface between the metal and the organic coating.
  • the acidic compositions used in step (ii) of the process according to the invention can additionally contain so-called depolarizers which, due to their mild oxidation effect, prevent the formation of nascent hydrogen on the free metal surface during the reaction rinse.
  • depolarizers which are known in the technical field of phosphating metal surfaces, is therefore also preferred according to the invention.
  • Typical representatives of depolarizers are chlorate ions, nitrite ions, hydroxylamine, hydrogen peroxide in free or bound form, nitrate ions, m-nitrobenzene sulfonate ions, m-nitrobenzoate ions, p-nitrophenol, N-methylmorpholine-N-oxide, nitroguanidine.
  • the proportion of depolarizers is preferably at least 1 g/kg, particularly preferably at least 2 g/kg, but preferably not more than 20 g/kg based on the acidic aqueous composition in process step (ii).
  • the presence of fluoride ions in the acidic aqueous composition (B) can have a detrimental effect on corrosion protection, so that the proportion of fluoride ions in the composition (B) preferably assumes values for which the measured free fluoride content is less than 40 mg/kg, particularly preferably less than 20 mg/kg. particularly preferably less than 10 mg/kg and most preferably less than 1.0 mg/kg.
  • the free fluoride content is determined potentiometrically in the acidic aqueous composition (B) at 20°C using fluoride-sensitive glass electrodes after calibration with suitable standard solutions.
  • a composition (B) in the reaction rinse i.e. in step (ii) of the process according to the invention, contains a total of less than 100 mg/kg, particularly preferably a total of less than 10 mg/kg, very particularly preferably a total of less than 1 mg of phosphoric acid and soluble phosphates calculated as PO4.
  • the present invention is also characterized by the fact that the presence of phosphoric acid and soluble phosphates in step (ii) of the process can be dispensed with and yet good corrosion resistance of the metal substrates treated according to the invention results.
  • reaction rinse in process step (ii) is preferably substantially free of chromium-containing compounds, so that the acidic aqueous composition (B) contains a total of less than 10 mg/kg, particularly preferably less than 1 mg/kg of chromium-containing compounds calculated as Cr and very preferably contains no chromium-containing compounds at all or no such compounds are actively added to the composition (B).
  • the aqueous phase (A) in step (i) and the acidic aqueous composition in step (ii) are brought into contact with the metallic substrate or the metallic component preferably by dipping or spraying, the dipping process being particularly preferred due to the more homogeneous wetting of the surface.
  • a rinsing step for removing components of the aqueous phase (A) from the treated metal surface. This measure also increases the effectiveness of the reaction rinse with the acidic aqueous composition (B), since polymer particles that are not or only insufficiently adhering to the metal surface are removed, so that the acidic aqueous composition can act directly on firmly adhering organic coating.
  • the contact times with the respective aqueous compositions are not critical for the process according to the invention, but should preferably be selected in step i) such that the layer weight of the uncured but firmly adhering organic coating applied in step (i) of the process according to the invention immediately before the reaction rinse with the acidic aqueous composition (B) in step (ii) is preferably at least 10 g/m 2 , particularly preferably at least 20 g/m 2 , but preferably not more than 80 g/m 2 .
  • lower layer weights lead to non-homogeneous coatings which impart lower corrosion resistance to the metal surface, while higher layer weights do not significantly improve the corrosion resistance of the coated metal substrate.
  • the layer weight of the uncured but firmly adhering organic coating is determined after rinsing the metal substrate coated in step i) of the process according to the invention under running deionized water, the rinsing being carried out until the rinsing water flowing off the metal substrate is apparently clear.
  • the contact times for the reaction rinse to be carried out in step (ii) of the process according to the invention with the acidic aqueous composition (B) are preferably 50-100% of the contact time with the aqueous phase (A) in step (i).
  • the organic coating applied to the metal surface in step (i) and post-treated in step (ii) is preferably cured at elevated temperature with or without an intermediate rinsing step to remove components of the acidic aqueous composition (B) from the treated metal surface in order to crosslink the polymer coating as completely and sustainably as possible and thus increase the corrosion resistance.
  • the process of curing the organic coating is preferably carried out at temperatures above the curing temperature of the binder system dispersed in the aqueous phase (A) and below 300 °C.
  • the present invention also encompasses the metallic component produced in the process according to the invention, wherein the component is preferably made at least partially from steel, iron, zinc and/or aluminum and their alloys, preferably at least partially from iron and/or steel.
  • Such a component according to the invention is used in automobile manufacturing and in the construction sector as well as for the manufacture of household appliances and electronic housings.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zumindest zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird und in einem nachfolgenden Schritt (ii) die auf der Metalloberfläche aufgebrachte organische Beschichtung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest einen oder mehrere Polyphosphorsäureester des Inosits und ggf. mindestens einen Depolarisator enthält. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist und im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, sowie die Verwendung desselben im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.

Description

Nachhaltige Reaktionsspüle in einem Verfahren zur Bereitstellung organisch beschichteter Metalloberflächen“
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zumindest zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird und in einem nachfolgenden Schritt (ii) die auf der Metalloberfläche aufgebrachte organische Beschichtung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest einen oder mehrere Polyphosphorsäureester des Inosits und ggf. mindestens einen Depolarisator enthält. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Bauteil, das zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist und im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, sowie die Verwendung desselben im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.
In der Automobilindustrie ist in der Karosseriefertigung die korrosionsschützende Aufbringung von Lacksystemen aus wässrigen Bindemitteldispersionen Stand der Technik. Die Automobilindustrie bedient sich hierbei vornehmlich der Tauchlackierung, bei der die korrosionsschützend vorbehandelten Rohkarossen in einem kontinuierlichen Prozess in ein Tauchbecken enthaltend ein dispergiertes Lacksystem eingebracht werden, wobei die Abscheidung des Lackes entweder durch Anlegen einer äußeren Spannung (Elektrotauchlackierung) oder selbstabscheidend durch bloßen Kontakt mit den Metalloberflächen (Autophoretische Tauchlackierung) erfolgt. Anschließend erfährt die Rohkarosse eine Wärmebehandlung, so dass eine Verfilmung und Vernetzung des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Lacksystems erfolgt, die einen hohen Korrosionsschutz gewährleistet und die nachträgliche Auftragung weiterer Beschichtungen erlaubt.
Autophoretische Bäder dienen also der organischen Beschichtung von metallischen Oberflächen, zumeist Eisenoberflächen, als korrosionsschützende Primerbeschichtung von metallischen Bauteilen oder als adhäsive Zwischenschicht in der Herstellung von Metall-Elastomer-Verbindungen, beispielsweise für schwingungsdämpfende Bauteile in der Automobilindustrie. Die autophoretische Beschichtung ist also eine Tauchlackierung, die im Gegensatz zur Elektrotauchlackierung außenstromlos erfolgt, d.h. ohne die Anlegung einer äußeren Spannungsquelle. Die selbstabscheidenden Zusammensetzungen sind zumeist wässrige Dispersionen von organischen Harzen oder Polymeren, die bei Kontakt mit der metallischen Oberfläche aufgrund des Beizabtrages von Metall-Kationen in einer dünnen Flüssigkeitsschicht unmittelbar an der Oberfläche des Bauteils koagulieren und so den Schichtaufbau bedingen.
Mittlerweile hat der Einsatz von Autophorese-Bädern zur Tauchlackabscheidung in der automobilen Fertigung und speziell in der Stückfertigung von metallischen Halbzeugen, beispielsweise bei der organischen Erstbeschichtung von Reifenfelgen, an Bedeutung gewonnen. Speziell in der Tauchlackierung mittels autophoretisch wirkender bzw, sogenannter selbstabscheidender Zusammensetzungen ist jedoch eine Nachbehandlung zur Ausheilung von Defekten in der organischen Beschichtung vor einer den Lack vernetzenden Wärmebehandlung notwendig.
Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der auf der Metalloberfläche in autophoretischen Verfahren aufgebrachten organischen Beschichtungen wird im Stand der Technik eine der organischen Erstbeschichtung mit dem Tauchlack nachfolgende wässrige Reaktionsspüle vorgeschlagen.
Eine solche Reaktionsspüle entspricht laut DE 102007 059969 einer passivierenden Nachbehandlung der unvernetzten Beschichtung und bewirkt eine anorganische Konversion von freier Metalloberfläche an so genannten Mikro- Defekten, beispielsweise mit Hilfe Phosphat-haltiger Lösungen, die zudem Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Kationen und auch Übergangsmetallkationen sowie deren Fluorokomplexe enthalten kann.
Dementsprechend offenbart die WO 02/42008 A1, dass für eine Reaktionsspüle wasserlösliche Salze von Metallen der Gruppen I la und 11 b, vorzugsweise Zinksalze Verwendung finden, wobei zusätzlich lösliche Phosphate und sogenannte Beschleuniger, die oxidativ wirken, in der Reaktionsspüle enthalten sein sollen.
Aufgrund der Problematik der Eutrophierung von mit Phosphaten belasteten Gewässern muss Phosphat-haltiges Prozessabwasser aufwändig aufbereitet werden. Aus umwelthygienischen und wirtschaftlichen Erwägungen ist daher bevorzugt, wenn Zusammensetzungen eingesetzt werden, die weitestgehend Phosphat-frei bereitgestellt werden können. Aus der US 2002/0076498 A1 und der US 5,372,853 sind solche Reaktionsspülen bekannt, die einerseits auf wasserlöslichen Kalzium-Salzen, vornehmlich Nitraten, oder auf Fluorokomplexen des Elements Zr beruhen. Auch diese Reaktionsspülen haben den Nachteil, dass Verbindungen eingesetzt werden, die aus bergmännisch abgebauten Erzen zu gewinnen sind.
Ausgehend von diesem Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nun darin, ein Verfahren für die Reaktionsspüle von frisch abgeschiedenen, härtbaren organischen Bindemittelsystemen auf Metalloberflächen zu etablieren, bei dem die Reaktionsspüle im Wesentlichen auf nachwachsenden Rohstoffen beruht und dabei insbesondere auf die Verwendung von Phosphorsäure und löslichen Phosphaten verzichtet werden kann, ohne jedoch Einbußen hinsichtlich der erzielten Korrosionsbeständigkeit der mit dem ausgehärteten organischen Bindemittelsystem geschützten Metalloberfläche hinnehmen zu müssen.
Die Aufgabe wird gelöst mittels eines mehrstufigen Verfahrens zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird, wobei die die organische Beschichtung aufweisende Metalloberfläche in einem nachfolgenden Schritt (ii) mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest einen oder mehrere Polyphosphorsäureester des Inosits enthält.
Die Metalloberfläche, die in einem ersten Schritt (i) mit einer organischen Beschichtung versehen wird, kann dabei eine freie Metalloberfläche darstellen, die in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagerten Reinigungs- und/oder Beizschritt von organischen Verunreinigungen befreit wird. Eine solche freie Metalloberfläche zeichnet sich dadurch aus, dass sie weitgehend frei von organischen Verunreinigungen, beispielsweise Korrosionsschutzölen, ist und an ihrer Oberfläche keine oder nur eine ultradünne oxidische Deckschicht vorliegt, die hauptsächlich aus metallischen Elementen des Metallsubstrates besteht und nur wenige Nanometer Schichtdicke aufweist. Eine Metalloberfläche ist jedenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitgehend frei von von organischen Verunreinigungen, die Oberfläche nach der Reinigung und Entfettung eine Kohlenstoff-Auflage von weniger als 0,10 g Kohlenstoff pro Quadratmeter der besagten Oberfläche aufweist. Die Schichtauflage an Kohlenstoff kann mittels pyrolytischer Zersetzung bestimmt werden. Hierfür wird das Substrat in einer Sauerstoffatmosphäre auf 550°C Substrattemperatur (PMT) gebracht und die Menge des freigesetzten Kohlendioxids mittels Infrarot-Sensor quantitativ als Menge an Kohlenstoff erfasst, beispielsweise mittels des Analysegerätes LECO® RC-412 Multiphase Carbon Determinator (Leco Corp.).
Erfindungsgemäße Metalloberflächen können aber ebenso solche Oberflächen sein, die vor dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (i) eine Konversionsbehandlung erfahren haben, in deren Verlauf eine anorganische Deckschicht ausgebildet wurde. Derartige anorganische Konversionsschichten können sowohl aus metallischen Elementen des Metallsubstrates als auch aus Fremdmetallen bestehen. Typische Konversionsbeschichtungen entstehen bei Kontakt freier Metalloberflächen mit sauren wässrigen Lösungen, die wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Si, Hf, V, Ce, Mo, Zn, Mn, Fe enthalten und gegebenenfalls zusätzlich schwerlösliche Salze bildende Anionen wie Phosphate und/oder komplexierende Anionen wie Fluorid-Ionen. Bei der Konversionsbehandlung entstehen auf der Metalloberfläche amorphe oder kristalline anorganische Deckschichten, wobei Metalloberflächen dann noch erfindungsgemäß sind und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, wenn das flächenbezogene Schichtgewicht der anorganischen Deckschichten nicht mehr als 3 g/m2 beträgt.
Eine organische Beschichtung, die im ersten Verfahrensschritt (i) auf die Metalloberfläche gebracht wird, ist erfindungsgemäß, wenn sie ein härtbares organisches Bindemittelsystem enthält. Der erfindungsgemäße Verfahrenschritt (i) umfasst nur die Aufbringung dieser organischen Beschichtung, jedoch nicht die Aushärtung derselben mittels zusätzlicher technischer Maßnahmen zur Vernetzung des Bindemittelsystems. Solche zusätzlichen technischen Maßnahmen sind beispielsweise die Wärmebehandlung (Thermisches Aushärten) oder die aktinische Bestrahlung (Strahlungshärtung) einer im Schritt (i) aufgebrachten organischen Beschichtung, die das härtbare Bindemittelsystem enthält. Jedoch umfasst der Verfahrensschritt (i) gegebenenfalls eine Wärmebehandlung der mit der wässrigen Phase (A) behandelten Metalloberfläche zur Verdampfung eines Teils des Wassers, der im Nassfilm auf der behandelten Metalloberfläche verbleibt, wobei die Wärmebehandlung jedoch unterhalb der Aushärtetemperatur des organischen Bindemittelsystems vorgenommen wurde. Die organische Beschichtung, die aus der wässrigen Phase (A) aufgebracht wurde, enthält daher auch einen Teil Wasser. Des Weiteren kann die organische Beschichtung Verlaufsmittel, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Salze, Pigmente und andere dem Fachmann in der Lacktechnik bekannte Wirk- und Hilfsstoffe enthalten. Der Feststoffanteil der organischen Beschichtung beträgt jedoch zumindest 20 Gew. %. Als organische Beschichtung wird derjenige Teil eines im Schritt (i) applizierten Nassfilms der wässrigen Phase (A) enthaltend ein härtbares organisches Bindemittelsystem verstanden, der nach einem dem Schritt (i) unmittelbar nachfolgenden Spülschritt, üblicherweise nach dreimaligem Eintauchen in entionisiertem Wasser (K < 1pScm-1) bei jeweils nachfolgendem vollständigen Austauchen auf der Metalloberfläche als anhaftender Film enthaltend das härtbare organische Bindemittelsystem verbleibt.
Die Abscheidung der organischen Beschichtung im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt aus einer wässrigen Phase (A). Die Art der Abscheidung ist aber nicht an bestimmte technische Maßnahmen gebunden und kann durch Elektrotauchlackierung der Metalloberfläche oder durch außenstromlose Verfahren wie die autophoretische Abscheidung und die im Stand der Technik bekannten mechanischen Auftragungsverfahren (Walzenauftragsverfahren, Sprühverfahren) erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt jedoch insbesondere bei außenstromloser Abscheidung der organischen Beschichtung im Verfahrensschritt (i) aus einer wässrigen Phase (A) die signifikanteste Verbesserung für die Korrosionsbeständigkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen. Dementsprechend sind solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, in denen die Aufbringung der organischen Beschichtung im ersten Schritt (i) außenstromlos, insbesondere autophoretisch, durch In-Kontakt-bringen der metallischen Oberfläche mit einer wässrigen Phase (A) enthaltend das organische Bindemittel erfolgt.
Erfolgt im ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens die autophoretische Abscheidung der organischen Beschichtung auf der Metalloberfläche, so weist die wässrige Phase (A) vorzugsweise einen pH-Wert von kleiner als 4 auf und enthält vorzugsweise a) mindestens ein dispergiertes organisches Bindemittelsystem, das thermisch härtbar ist, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 300 °C, vorzugsweise unterhalb von 200 °C, b) Eisen(lll)-Ionen und c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil, dass das molare Verhältnis von Fluorid Ionen zu Eisen(lll)-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen mindestens 2 : 1 beträgt.
Für eine solche autophoretische Abscheidung enthält die wässrige Phase (A) im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zumindest 1 Gew.-% des organischen Bindemittelsystems.
Thermisch härtbare organische Bindemittelsysteme sind solche Bindemittelsysteme, die Aushärtetemperaturen oberhalb von 20 °C und unterhalb den angegebenen Temperaturen von 300 °C, vorzugsweise unterhalb von 200 °C besitzen.
Die Aushärtetemperatur ist dabei diejenige höchste Temperatur, die in einer dynamischen differenzkalorimetrischen Analyse (DSC) einer Feststoffmischung des verwendeten organischen Bindemittelsystems in einem Temperaturintervall von 20 °C bis 400 °C bei einer Aufheizrate von 10 K/min das Maximum eines exothermen Vorgangs markiert. Die kalorimetrische Analyse der vom Probevolumen der Feststoffmischung abgegebenen und mittels DSC registrierten exothermen Wärmemenge erfolgt gemäß der DIN 53 765 unter Berücksichtigung der DIN EN ISO 11357-1. Eine Feststoffmischung des verwendeten organischen Bindemittelsystems ist dabei durch Vakuumgefriertrocknung einer wässrigen Dispersion des Bindemittelsystems zugänglich. Alternativ kann die wässrige Dispersion des Bindemittelsystems bei Raumtemperatur im Probentiegel für die DSC-Messung eingetrocknet und die Einwaage an Feststoffmischung im Probentiegel durch Differenzwägung festgestellt werden. Als wässrige Dispersion eignet sich insbesondere die wässrige Phase (A).
Thermisch vernetzbare bzw. härtbare organische Bindemittelsysteme gemäß Komponente a) der wässrigen Phase (A), die im Schritt (i) eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens außenstromlos durch autophoretische Abscheidung auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, bestehen aus organischen oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens zwei funktionalen Gruppen und sind demnach in der Lage, in Kondensations- oder Additionsreaktionen unter Ausbildung kovalenter Bindungen miteinander zu reagieren und dabei ein Netzwerk von kovalent verknüpften oligomeren oder polymeren Verbindungen aufzubauen. Thermisch vernetzbare bzw. härtbare Bindemittelsysteme können entweder aus einer selbstvernetzenden oligomeren oder polymeren Verbindung mit zwei unterschiedlichen oder gleichen zur Reaktion untereinander befähigten funktionalen Gruppen bestehen oder aus zumindest zwei unterschiedlichen oligomeren oder polymeren Verbindungen, die aufgrund ihrer Funktionalisierung untereinander vernetzen.
Das in Wasser dispergierte organische Bindemittelsystem gemäß Komponente a), das im Schritt (i) eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens außenstromlos auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, enthält mindestens ein thermisch selbstvernetzendes organisches Polymer und/oder eine Mischung aus mindestens einem vernetzbaren organischen Polymer bzw. einem Harz und einem organischen Härter, der mit den vernetzbaren Funktionalitäten des organischen Polymers bzw. des Harzes in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann. Der organische Härter kann dabei ebenfalls ein organisches Polymer bzw. ein Harz sein.
Für eine hinreichende Verfilmung des härtbaren Bindemittelsystems auf der Metalloberfläche ist es weiterhin bevorzugt, dass das im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der wässrigen Phase (A) dispergierte organische Bindemittelsystem eine Filmbildungstemperatur von nicht mehr als 80 °C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 40 °C aufweist. Liegt die Filmbildungstemperatur des Bindemittels oberhalb der bevorzugten 80 °C kann eine inhomogene organische Beschichtung der Metalloberfläche während der Reaktionsspüle mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Folge sein, die auch im Aushärteprozess, der üblicherweise dem erfindungsgemäßen Verfahren nachfolgt, nicht heilbar ist. Eine solche inhomogene Beschichtung der Metalloberfläche mit dem organischen Bindemittelsystem wirkt sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit und den optischen Eindruck der beschichteten Metalloberfläche aus.
Da die Verfilmung des im Schritt (i) auf der Metalloberfläche abgeschiedenen organischen Bindemittelsystems bereits während der Reaktionsspüle im Schritt (ii) vorteilhaft ist, sind solche erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, in denen die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) bei einer Temperatur von zumindest 30 °C, besonders bevorzugt zumindest 40 °C, aber vorzugsweise nicht mehr als 80 °C mit der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird.
Das in Schritt (i) des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens zur außenstromlosen Abscheidung eingesetzte dispergierte organische Bindemittelsystem besteht Vorzugs- weise aus zumindest einem Copolymerisat und/oder Polymergemisch von Acrylaten mit mindestens einer oligomeren und/oder polymeren Verbindung ausgewählt aus Epoxidharzen, Phenolharzen und/oder Polyurethanharzen.
Wasserdispergierbare Epoxid-Harze bewirken als vernetzte Beschichtung auf einer Metalloberfläche eine besonders gute Barrierewirkung gegenüber korrosiven Medien und sind daher bevorzugter Bestandteil des dispergierten Bindemittelsystems in einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren, bei dem im Schritt (i) die organische Beschichtung außenstromlos, d.h. über einen Selbstabscheidungsprozess, aufgebracht wird. Gegebenenfalls können zusätzlich zum Epoxid-Harz vernetzende Härter, vorzugsweise zumindest teilweise auf Basis von Phenol-Harzen, eingesetzt werden, um den Aushärteprozess zu beschleunigen und den Vernetzungsgrad zu erhöhen. Weitere das Epoxid-Harz vernetzende Härter sind solche auf der Basis von Isocyanat-Harzen, deren Isocyanat-Gruppen auch blockiert vorliegen können. Als bevorzugte blockierte Isocyanat- Harze sind mäßig reaktive Isocyanate bevorzugt, beispielsweise aliphatische Isocyanate und sterisch gehinderte und/oder säurestabil blockierte Isocyanate.
Ebenso können als Epoxid-Harz nicht vollständig vernetzte, Oligomere oder polymere Verbindungen mit freien, beispielsweise endständig gebundenen, Epoxid-Gruppen verwendet werden, deren bevorzugtes Molekülgewicht nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 5000 u ist. Beispiele für derartige Epoxid-Harze sind solche auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F, sowie Epoxy-Phenol-Novalake.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der kommerziellen Verfügbarkeit werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt auf Bisphenol A basierte Epoxid-Harze eingesetzt, die der folgenden allgemeinen Strukturformel (III) entsprechen:
Der Strukturbaustein A entspricht dabei folgender allgemeinen Formel (IV): mit n als ganzzahliger Zahl von 1 bis 50.
Bevorzugte Epoxide besitzen ein Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) von nicht weniger als 100 g/eq, aber nicht mehr als 5000 g/eq. Das EEW gibt dabei das mittlere Molgewicht pro Mol Epoxid-Funktionalität im Epoxid-Harz in Gramm pro Moläquivalent (g/eq) wieder. Für spezifische Epoxid-Harze existieren dabei besonders bevorzugte Bereiche für das Epoxy- Äquivalentgewicht: Bromierte Epoxidharze 300 - 1000 g/eq, insbesondere 350 - 600 Polyalkylenglykol Epoxidharze 100 - 700 g/eq, insbesondere 250 - 400 Flüssige Epoxidharze 150 - 250 g/eq Feste/pastöse Epoxidharze 400 - 5000 g/eq, , insbesondere 600 - 1000
Als Phenol-Harze können in der wässrigen Phase (A) im Schritt (i) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur außenstromlosen Abscheidung der organischen Beschichtung nicht vollständig vernetzte, Oligomere oder polymere Polykondensationsprodukte von Formaldehyden mit Phenolen dispergiert vorliegen, die vorzugsweise zumindest teilweise veretherte Hydroxyl-Gruppen aufweisen und deren bevorzugte mittlere Molekülmasse nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 10000 u ist. Die Hydroxyl-Gruppen liegen dabei vorzugsweise methoxyliert, ethoxyliert, propoxyliert, butoxyliert oder ethenyloxyliert vor.
Als Phenol-Harz-Typen können sowohl Resole als auch Novolake verwendet werden.
Weitere fakultative Bestandteile der wässrigen Phase (A), die bei Kontakt mit Metalloberflächen eine autophoretische Abscheidung einer organischen Beschichtung im Sinne dieser Erfindung bewirken, sind Verlaufsmittel, wie Glykolether und Alkoholester, zur besseren Verfilmung der abgeschiedenen organischen Beschichtung auf der metallischen Oberfläche, mikronisierte anorganische Füllstoffe wie Sulfate, Oxide und Phosphate mit mittleren Partikelgrößen unterhalb von 5 pm, vorzugsweise unterhalb von 1 pm, zur Erhöhung der Kratzfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit des organischen Beschichtung im ausgehärteten Zustand, sowie Pigmente zur Farbgebung, beispielsweise Farbruße oder Titandioxid. Bezüglich der Zusammensetzung (B) der Reaktionsspüle im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt zunächst, dass die notwendigerweise als adequater Phosphorsäure-Ersatz enthaltenen Polyphosphorsäureester jeweils sowohl die Säureform als auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze der Polyphosphorsäureester, insbesondere die Natrium-Salze, umfassen.
Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit als nachwachsender Rohstoff gewonnen aus Pflanzen wie Hülsenfrüchten, Getreide und Ölsaaten ist bevorzugt, dass die Polyphosphorsäureester des Inosits mindestens einen Polyphosphorsäurester des myo- Inosits umfassen und dabei besonders bevorzugt mindestens einen Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaphosphorsäureester des myo-lnosits. Für besonders gute Resultate nach der Reaktionsspüle und wegen ihrer ausgesprochen guten Verfügbarkeit aus Maisquellwasser und Reisschalen ist die Phytinsäure als Polyphosphorsäureester des Inosits insbesondere bevorzugt.
Demnach sind im Schritt (ii) erfindungsgemäß solche sauren wässrigen Zusammensetzungen (B) bevorzugt, bei denen der Anteil an Polyphosphorsäureestern des myo-lnosits, vorzugsweise an Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaphosphorsäureestern des myo-lnosits, besonders bevorzugt der Phytinsäure, jeweils berechnet als CeH^Oe und bezogen auf den Gesamtanteil an Polyphosphorsäureestern des Inosits mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% beträgt.
Bezüglich der absoluten Mengen an Polyphosphorsäureestern des Inosits hat sich herausgestellt, dass zuverlässig gute Ergebnisse in der Reaktionsspüle bei üblichen Behandlungszeiten erzielt werden, wenn die saure wässrige Zusammensetzung im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt mindestens 0,5 g/kg, vorzugsweise mindestens 1 ,0 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 2,0 g/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 5,0 g/kg, jedoch vorzugweise nicht mehr als 100,0 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 50,0 g/kg, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 30,0 g/kg und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10,0 g/kg an Polyphosphorsäureestern des Inosits enthält. Liegt der Anteil an Polyphosphorsäureestern des Inosits deutlich unterhalb von 1 ,0 g/kg, so ist die Ausheilung von Defekten in der aus der wässrigen Phase abgeschiedenen organischen Beschichtung oftmals nur unzureichend. Im bevorzugten Bereich hingegen ist die Eigenschaft der Reaktionsspüle, die Korrosionsbeständigkeit der mit dem ausgehärteten organischen Bindemittelsystem versehenen Metalloberfläche zu verbessern, vergleichbar mit im Stand der Technik etablierten Reaktionsspülen auf Basis von Phosphorsäure oder Fluorozirkonsäure.
Die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmende Reaktionsspüle durch In-Kontakt-bringen der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von nicht kleiner als 2,0, besonders bevorzugt nicht kleiner als 2,5, ganz besonders bevorzugt nicht kleiner als 3,0, jedoch vorzugsweise nicht größer als 6,0, besonders bevorzugt nicht größer als 5,5, insbesondere bevorzugt nicht größer als 5,0 und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 4,5. Niedrigere pH-Werte können je nach verwendetem organischen Bindemittelsystem die organische Beschichtung chemisch verändern und Zersetzungsreaktionen einleiten. Zusätzlich kann eine erhöhte Säurekorrosion des metallischen Substrates und die Bildung von naszierendem Wasserstoff die Grenzfläche von Metall zur organischen Beschichtung nachhaltig schädigen.
Die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten sauren Zusammensetzungen können zusätzlich sogenannte Depolarisatoren enthalten, die aufgrund ihrer milden Oxidationswirkung die Entstehung von naszierendem Wasserstoff an freier Metalloberfläche während der Reaktionsspüle unterbinden. Der Zusatz derartiger Depolarisatoren, die auf dem technischen Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt sind, ist daher erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt. Typische Vertreter von Depolarisatoren sind Chlorat-Ionen, Nitrit-Ionen, Hydroxylamin, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, Nitrat-Ionen, m-Nitrobenzol- sulfonationen, m-Nitrobenzoationen, p-Nitrophenol, N-Methylmorpholin-N-oxid, Nitroguanidin. Vorteilhaft für die Reaktionsspüle ist, wenn der Anteil an Depolarisatoren vorzugsweise mindestens 1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 2 g/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20 g/kg bezogen auf die saure wässrige Zusammensetzung im Verfahrensschritt (ii) beträgt.
Als nachteilig für den Korrosionsschutz kann sich die Anwesenheit von Fluorid-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) auswirken, so dass der Anteil an Fluorid- Ionen in der Zusammensetzung (B) vorzugsweise Werte annimmt, für die der gemessene freie Fluorid-Anteil kleiner als 40 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 20 mg/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 10 mg/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1,0 mg/kg ist. Der freie Fluorid-Anteil wird dabei in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) bei 20 C mittels fluoridsensitiver Glaselektroden potentiometrisch nach Kalibration mit geeigneten Maßlösungen bestimmt.
Aus ökologischen Gründen und zur Vermeidung von anorganischen schwermetallhaltigen Schlämmen, die aufwendig aufgearbeitet und entsorgt werden müssen, wird in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) der Reaktionsspüle im Schritt (ii) weitgehend auf den Einsatz von Phosphorsäure und wasserlöslichen Phosphaten verzichtet. Vorzugsweise enthält eine Zusammensetzung (B) in der Reaktionsspüle, also im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens, jeweils insgesamt weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt insgesamt weniger als 10 mg/kg, ganz besonders bevorzugt insgesamt weniger als 1 mg an Phosphorsäure und löslichen Phosphaten berechnet als PO4.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich zudem gerade dadurch aus, dass auf die Anwesenheit von Phosphorsäure und löslichen Phosphaten im Schritt (ii) des Verfahrens verzichtet werden kann und dennoch eine gute Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß behandelten Metallsubstrate resultiert.
Des Weiteren ist die Reaktionsspüle im Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise wietgehend frei von chromhaltigen Verbindungen, so dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an chromhaltigen Verbindungen berechnet als Cr und ganz bevorzugt gar keine chromhaltigen Verbindungen enthält bzw. keine solche Verbindungen der Zusammensetzung (B) aktiv hinzugegeben werden.
Das In-Kontakt-Bringen der wässrigen Phase (A) im Schritt (i) und der sauren wässrigen Zusammensetzung im Schritt (ii) mit dem metallischen Substrat oder dem metallischen Bauteil erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt im Tauch- oder Sprühverfahren, wobei das Tauchverfahren wegen der homogeneren Benetzung der Oberfläche besonders zu bevorzugen ist.
Zur Vermeidung des Eintrags von Bestandteilen der wässrigen Phase (A) aus dem Schritt (i) in die saure wässrige Zusammensetzung (B) sind solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, in denen zwischen dem ersten Schritt (i) und dem nachfolgenden Schritt (ii) ein Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der wässrigen Phase (A) von der behandelten Metalloberfläche erfolgt. Durch diese Maßnahme wird zudem die Effektivität der Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) erhöht, da nicht oder nur unzureichend auf der Metalloberfläche anhaftende Polymerpartikel entfernt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung unmittelbar auf fest anhaftende organische Beschichtung einwirken kann.
Die Kontaktzeiten mit den jeweiligen wässrigen Zusammensetzungen sind nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren, sollten aber im Schritt i) vorzugsweise so ausgewählt sein, dass das Schichtgewicht der im Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachten nicht ausgehärteten, aber fest anhaftenden organischen Beschichtung unmittelbar vor der Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) vorzugsweise zumindest 10 g/m2, besonders bevorzugt zumindest 20 g/m2, aber vorzugsweise nicht mehr als 80 g/m2 beträgt. Geringere Schichtgewichte führen erfahrungsgemäß zu nicht homogenen Beschichtungen, die der Metalloberfläche eine geringere Korrosionsbeständigkeit verleihen, während höhere Schichtgewichte die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallsubstrates nicht wesentlich verbessern. Das Schichtgewicht der nicht ausgehärteten, aber fest anhaftenden organischen Beschichtung wird nach Spülung des im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichteten Metallsubstrates unter fließendem entionisierten Wasser bestimmt, wobei die Spülung solange durchgeführt wird, bis das vom Metallsubstrat abfließende Spülwasser augenscheinlich ungetrübt ist. Die Kontaktzeiten für die im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzunehmende Reaktionsspüle mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) betragen vorzugsweise 50-100% der Kontaktzeit mit der wässrigen Phase (A) im Schritt (i).
Die im Schritt (i) auf die Metalloberfläche aufgebrachte und im Schritt (ii) nachbehandelte organische Beschichtung wird vorzugsweise mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von der behandelten Metalloberfläche bei erhöhter Temperatur ausgehärtet, um die polymere Beschichtung möglichst vollständig und nachhaltig zu vernetzen und so die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Der Prozess des Aushärtens der organischen Beschichtung wird bevorzugt bei Temperaturen oberhalb der Aushärtetemperatur des in der wässrigen Phase (A) dispergierten Bindemittelsystems und unterhalb von 300 °C durchgeführt. Die vorliegende Erfindung umfasst auch das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte metallische Bauteil, wobei das Bauteil vorzugsweise zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen gefertigt ist, vorzugsweise zumindest teilweise aus Eisen und/oder Stahl gefertigt ist.
Ein solches erfindungsgemäßes Bauteil findet Anwendung im Automobilbau und im Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen, bei dem in einem ersten Schritt (i) auf der Metalloberfläche eine organische Beschichtung aus einer wässrigen Phase (A) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die die organische Beschichtung aufweisende Metalloberfläche in einem nachfolgenden Schritt (ii) mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wird, die zumindest einen oder mehrere Polyphosphorsäureester des Inosits enthält.
2. Verfahren gemäß vorherigem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der organischen Beschichtung im ersten Schritt (i) außenstromlos erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt (i) die wässrige Phase (A) einen pH-Wert von kleiner als 4 aufweist und a) mindestens ein dispergiertes organisches Bindemittelsystem, das thermisch härtbar ist, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 300 °C, vorzugsweise unterhalb von 200 °C, b) Eisen(lll)-Ionen und c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil enthält, dass das molare Verhältnis von Fluorid Ionen zu Eisen(lll)-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen mindestens 2 : 1 beträgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt (i) das in der wässrigen Phase (A) dispergierte organische Bindemittelsystem eine Filmbildungstemperatur von nicht mehr als 80 °C, vorzugsweise nicht mehr als 40 °C aufweist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) bei einer Temperatur von zumindest 30 °C, vorzugsweise zumindest 40 °C, aber nicht mehr als 80 °C mit der die organische Beschichtung aufweisenden Metalloberfläche in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (ii) die saure wässrige Zusammensetzung (B) enthaltend einen oder mehrere Polyphosphorsäureester des Inosits mindestens einen Polyphosphorsäureester des myo-lnosits, vorzugsweise mindestens einen Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaphosphorsäureester des myo-lnosits, besonders bevorzugt Phytinsäure umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polyphosphorsäureester des myo-lnosits, vorzugsweise der Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaphosphorsäureester des myo-lnosits, besonders bevorzugt der Phytinsäure, berechnet als CeH^Oe und bezogen auf den Gesamtanteil an Polyphosphorsäureestern des Inosits mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) insgesamt mindestens 0,5 g/kg, vorzugsweise mindestens 1,0 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 2,0 g/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 5,0 g/kg, jedoch vorzugweise nicht mehr als 100,0 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 50,0 g/kg, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 30,0 g/kg und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10,0 g/kg an Polyphosphorsäureestern des Inosits jeweils bezogen auf die saure wässrige Zusammensetzung (B) enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) zusätzlich mindestens einen Depolarisator ausgewählt aus Chlorat-Ionen, Nitrit- Ionen, Hydroxylamin, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, Nitrat- Ionen, m-Nitrobenzolsulfonationen, m-Nitrobenzoationen, p-Nitrophenol, N- Methylmorpholin-N-oxid, Nitroguanidin, vorzugsweise ausgewählt aus Hydroxylamin, wobei der Anteil an Depolarisatoren vorzugsweise mindestens
1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 2 g/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20 g/kg bezogen auf die saure wässrige Zusammensetzung beträgt.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt (ii) nicht kleiner als 2, vorzugsweise nicht kleiner als 2,5, besonders bevorzugt nicht kleiner als 3,0, aber vorzugsweise nicht größer als 6, besonders bevorzugt nicht größer als 5,5, insbesondere bevorzugt nicht größer als 5,0 und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 4,5 ist.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Schritt (i) und dem Schritt (ii) ein Spülschritt zur Entfernung von Komponenten der wässrigen Phase (A) von der behandelten Metalloberfläche erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Beschichtung der Metalloberfläche nach dem Verfahrensschritt (ii) mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt, vorzugsweise ohne dazwischenliegendem Spülschritt, zur Entfernung von Komponenten der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) von der behandelten Metalloberfläche bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.
13. Metallisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche behandelt wurde.
14. Metallisches Bauteil gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest teilweise aus Stahl, Eisen, Zink und/oder Aluminium, vorzugsweise zumindest teilweise aus Stahl, gefertigt ist.
15. Verwendung eines Bauteils gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche für den Automobilbau und Baubereich sowie für die Herstellung von Haushaltsgeräten und elektronischen Gehäusen.
EP24700751.1A 2023-01-30 2024-01-11 Nachhaltige reaktionsspüle in einem verfahren zur bereitstellung organisch beschichteter metalloberflächen Pending EP4658830A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102023200702.9A DE102023200702A1 (de) 2023-01-30 2023-01-30 Nachhaltige Reaktionsspüle in einem Verfahren zur Bereitstellung organisch beschichteter Metalloberflächen
PCT/EP2024/050619 WO2024160509A1 (de) 2023-01-30 2024-01-11 Nachhaltige reaktionsspüle in einem verfahren zur bereitstellung organisch beschichteter metalloberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4658830A1 true EP4658830A1 (de) 2025-12-10

Family

ID=89620800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24700751.1A Pending EP4658830A1 (de) 2023-01-30 2024-01-11 Nachhaltige reaktionsspüle in einem verfahren zur bereitstellung organisch beschichteter metalloberflächen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4658830A1 (de)
CN (1) CN120677272A (de)
DE (1) DE102023200702A1 (de)
WO (1) WO2024160509A1 (de)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5372853A (en) 1993-08-05 1994-12-13 Henkel Corporation Treatment to improve corrosion resistance of autodeposited coatings of metallic surfaces
US6410092B1 (en) 1999-05-21 2002-06-25 Henkel Corporation Autodeposition post-bath rinse process
TW570842B (en) 2000-11-22 2004-01-11 Nihon Parkerizing Protective reaction rinse for autodeposition coatings
JP5571277B2 (ja) * 2007-04-13 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系金属材料用表面処理液および亜鉛系金属材料の表面処理方法
DE102007059969A1 (de) 2007-12-11 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabile wässrige Epoxid-Harz Dispersion enthaltend Phenolharze zur autophoretischen Beschichtung von Metallen
DE102009029334A1 (de) * 2009-09-10 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen
JP6184051B2 (ja) * 2011-09-21 2017-08-23 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 アルミニウム製熱交換器の表面処理方法
CN105970207A (zh) * 2016-05-30 2016-09-28 五河县黄淮粮油机械有限公司 一种大豆面粉机磨盘表面钝化防锈处理工艺
CN107217248A (zh) * 2017-08-09 2017-09-29 广东尔航实业有限公司 不锈钢钝化液及其钝化新工艺
CN111139463A (zh) * 2020-02-27 2020-05-12 中国科学院金属研究所 一种镁合金环保耐蚀型陶瓷转化膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102023200702A1 (de) 2024-08-01
WO2024160509A1 (de) 2024-08-08
CN120677272A (zh) 2025-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2475468B1 (de) Zweistufiges verfahren zur korrosionsschützenden behandlung von metalloberflächen
EP0015020B2 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von Aluminiumoberflächen
EP2367638B1 (de) Verfahren zur beschichtung von oberflächen mit partikeln und verwendung der nach diesem verfahren hergestellten beschichtungen
EP3019563B1 (de) Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichtete gegenstände
EP2922982B1 (de) Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände
DE3876746T2 (de) Hochkorrosionsfestes, oberflaechenbehandeltes stahlblech.
EP3022330B1 (de) Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände
EP2097467B1 (de) Leitfähige, organische beschichtungen mit optimiertem polymersystem
WO2008135478A2 (de) Metallisierende vorbehandlung von zinkoberflächen
EP2106425A2 (de) Leitfähige, organische beschichtungen mit geringer schichtdicke und guter umformbarkeit
EP1036215A2 (de) Chromfreies korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren
WO2001085860A1 (de) Leitfähige, organische beschichtungen
EP2106299A1 (de) Mittel und verfahren zum beschichten von metalloberflächen
WO2004018576A1 (de) Beschichtungsstoffe und ihre verwendung zur herstellung schweissbarer beschichtungen
WO2015173232A1 (de) Verfahren zum beschichten von metallischen oberflächen von substraten und nach diesem verfahren beschichteten gegenstände
EP0783548A1 (de) Verfahren zur herstellung einer korrosionsschützenden, gut haftenden lackierung und die dabei erhaltenen werkstücke
EP1570109B1 (de) Verfahren zur beschichtung von metallsubstraten mit einem radikalisch polymerisierbaren berzugsmittel und beschichtete subst rate
DE2826827C2 (de) Verfahren zur Herstellung von widerstandsfähig beschichteten Substraten und die dabei erhaltenen Substrate
DE102005004292A1 (de) Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten umfassend Thioamide auf metallische Oberflächen
WO2024160509A1 (de) Nachhaltige reaktionsspüle in einem verfahren zur bereitstellung organisch beschichteter metalloberflächen
DE68927072T2 (de) Organische Beschichtungsmasse für Metalle
DE102021110644A1 (de) Verfahren und Beschichtung zur Zunderschutzbeschichtung eines Stahlblechs, insbesondere eines Karosseriebauteils
DE19745801A1 (de) Verfahren zum Beschichten von Metallen und hiermit beschichtetes Metall
WO1999031294A1 (de) Chromhaltiges leitfähiges korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren
EP1887022A1 (de) Formkörper mit metallischer Oberfläche und einer darauf aufgebrachten Vorbehandlungsschicht umfassend ein Phosphinsäurederivat

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250627

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR