EP4650463A1 - Verfahren zum herstellen von direktreduzierten eisenerzträgern - Google Patents

Verfahren zum herstellen von direktreduzierten eisenerzträgern

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Publication number
EP4650463A1
EP4650463A1 EP24176538.7A EP24176538A EP4650463A1 EP 4650463 A1 EP4650463 A1 EP 4650463A1 EP 24176538 A EP24176538 A EP 24176538A EP 4650463 A1 EP4650463 A1 EP 4650463A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
reactor
hydrogen
membrane
direct reduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24176538.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marius GROSSARTH
Julian Suer
Nils JÄGER
Boris Kohnen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority to EP24176538.7A priority Critical patent/EP4650463A1/de
Publication of EP4650463A1 publication Critical patent/EP4650463A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0033—In fluidised bed furnaces or apparatus containing a dispersion of the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/004—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in a continuous way by reduction from ores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0073—Selection or treatment of the reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/24—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by shift reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
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    • C21B2100/20—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases
    • C21B2100/26—Increasing the gas reduction potential of recycled exhaust gases by adding additional fuel in recirculation pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2100/00—Handling of exhaust gases produced during the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/60—Process control or energy utilisation in the manufacture of iron or steel
    • C21B2100/64—Controlling the physical properties of the gas, e.g. pressure or temperature

Definitions

  • the invention relates to a method for producing directly reduced iron ore carriers.
  • the extracted process gas in hydrogen-powered direct reduction plants is cooled to condense the water vapor in the hydrogen-water vapor mixture. This leaves a mixture of hydrogen with a saturated water vapor content of less than 10% at a temperature between 10 and 80 °C, which is heated to a temperature between 700 and 1100 °C and then recycled back into the direct reduction plant.
  • a hydrogen reactor of the SOEC type is exemplary in the WO 2019/219340 A1
  • the description outlines the electrical energy required for operation.
  • the task is therefore to provide a generic process with which energy consumption can be reduced and continuous operation is possible.
  • At least one membrane reactor is used as the hydrogen reactor, wherein the membrane reactor comprises an anode and a cathode, each separated by a membrane or in contact with the membrane, wherein the reaction gas is in contact with the cathode and the anode on the other side of the membrane is in contact with a carbon-containing gas.
  • the membrane reactor can, for example, comprise a mixed-conducting membrane that is both ionically and electronically conductive, wherein the membrane reactor is capable of carrying out water-gas shift reactions electrochemically, where electrochemical water-gas shift reactions involve the exchange of an ion across the membrane and include forward water-gas shift reactions, reverse water-gas shift reactions, or both.
  • An example of a suitable membrane reactor is shown in the WO 2022/240954 A1 As explained above, membrane reactors of the type discussed here are therefore state of the art and thus well-known.
  • the membrane reactor can be implemented as a solid oxide fuel cell (SOFC) with a solid oxide material as the electrolyte.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the solid oxide electrolyte conducts negative oxygen ions from the cathode to the anode.
  • the hydrogen-water vapor mixture is concentrated to hydrogen, resulting in electrochemical reduction.
  • the oxygen released from the water vapor diffuses through the membrane/solid oxide electrolyte.
  • the carbon-containing gas which preferably contains carbon monoxide.
  • the resulting exothermic reaction favors the Gibbs free energy difference of the overall reactions, so that the oxygen is separated from the water vapor without requiring additional electrical energy, or only requiring a negligible amount.
  • the number of membrane reactors depends on their size and, in particular, on the required output of the overall system, for example, the throughput and/or the amount of water vapor to be converted to hydrogen in the discharged reaction gas.
  • the exhausted reaction gas can contain, in addition to unreacted hydrogen (e.g., between 30 and 80 vol.%), particularly between 35 and 70 vol.%, preferably between 40 and 65 vol.%, and water vapor, i.e., a hydrogen-water vapor mixture), other components, such as optionally carbon monoxide and/or carbon dioxide, and, for example, sulfur components and/or phosphate components considered undesirable impurities.
  • unreacted hydrogen e.g., between 30 and 80 vol.%, particularly between 35 and 70 vol.%, preferably between 40 and 65 vol.%
  • water vapor i.e., a hydrogen-water vapor mixture
  • other components such as optionally carbon monoxide and/or carbon dioxide, and, for example, sulfur components and/or phosphate components considered undesirable impurities.
  • the membrane reactor or solid oxide fuel cell is insensitive to these components, which has the advantage that no damage is to be expected upon contact with them.
  • carbon monoxide and/or carbon dioxide can be present in only small amounts, for example, up to a maximum of 10 vol.%, particularly up to a maximum of 8 vol.%, preferably up to a maximum of 5 vol.%, and more preferably up to a maximum of 3 vol.%, and are essentially negligible. These levels can be kept within the aforementioned limits, particularly by the exhaust gas.
  • the process gas derived from the direct reduction reactor is also treated and used as reduction gas or as part of this is reintroduced into the direct reduction reactor, thus being operated in a closed loop or recycled manner.
  • the hydrogen content in the reducing gas can be at least 80, 81, 82, 83 vol.%, in particular at least 84, 85, 86 vol.%, preferably at least 87, 88, 89 vol.%, the remainder being water vapor, optionally carbon monoxide and/or carbon dioxide, and unwanted impurities, such as sulfur components and/or phosphate components and/or nitrogen components.
  • the oxide iron carriers are introduced, for example, in the form of pellets and/or lump ores and/or sinter.
  • the oxygen from the water vapor diffuses through the membrane and reacts on the other side of the membrane, at the anode, with a carbon-containing gas, preferably a process gas from a complex of smelting plants, preferably from an integrated complex, such as converter gas, coke oven gas, blast furnace gas, or gas from an electric melting unit, or mixtures thereof.
  • a carbon-containing gas preferably a process gas from a complex of smelting plants, preferably from an integrated complex, such as converter gas, coke oven gas, blast furnace gas, or gas from an electric melting unit, or mixtures thereof.
  • methane gas for example natural gas
  • the process gases from a preferably integrated blast furnace complex can, for example, be supplied hot, i.e., drawn directly from the corresponding units.
  • the temperature of the process gas can be at least 300 °C, in particular at least 400 °C, preferably at least 500 °C, more preferably at least 600 °C, particularly preferably at least 700 °C, and more preferably at least 800 °C, and before passing through the at least one membrane reactor, for example, a maximum of 1200 °C, in particular a maximum of 1100 °C, preferably a maximum of 1000 °C.
  • the carbon-containing gas or process gas can also have a temperature between 20 and 100 °C, in particular between 20 and 50 °C, preferably between 20 and 35 °C. Temperature measurement of gases is state of the art.
  • the carbon-containing gas, or process gas, from a smelting plant complex, particularly an integrated smelting plant complex preferably contains primarily carbon monoxide between 10 and 70 vol.%, making this gas readily and very well suited to absorbing oxygen and thereby converting it into carbon dioxide.
  • the carbon monoxide content in particular, it can be at least 15 vol%, preferably at least 20 vol% and in particular a maximum of 60 vol%, preferably a maximum of 50 vol%, whereby, for example, low-value gases can also be used effectively.
  • the at least one membrane reactor preferably all membrane reactors used, operate in a temperature range between 400 and 1100 °C, particularly between 500 and 1000 °C, and preferably between 550 and 950 °C.
  • the advantage is that the reaction gas derived from the direct reduction reactor does not need to be cooled, but can be fed directly into the at least one membrane reactor or, if necessary, passed through at least one heating unit to reach the aforementioned temperature before being fed into the at least one membrane reactor. This is particularly useful if, for example, the derived reaction gas is not sufficiently cooled when it leaves the direct reduction reactor, i.e., if it has a temperature of, for example, less than 450 °C.
  • the at least one membrane reactor and preferably all membrane reactors can operate in the ideal temperature range between 400 and 1100 °C, so that an additional supply of electricity can essentially be dispensed with.
  • the temperature of the reducing gas to be introduced into the at least one direct reduction reactor is between 500 and 1100 °C.
  • the temperature can be at least 600 °C, preferably at least 700 °C, preferably at least 800 °C, and particularly at most 1050 °C, preferably at most 1000 °C, and preferably at most 950 °C.
  • the temperature of the reducing gas can be tempered to the desired temperature using known process gas heaters. Determining the temperature of gases is familiar to those skilled in the art. Process gas heaters can be gas-fired or, alternatively, electrically operated. Both principles are commercially available and therefore known. This is particularly useful if, for example, the processed reaction gas does not leave the at least one membrane reactor at a sufficiently cooled temperature, i.e., if it has a temperature of, for example, less than 550 °C.
  • a metallization degree of at least 90% up to 100%, in particular up to 98%, is desired is temperature-dependent, thus at a reduction gas temperature between 500 and 1100 °C, in particular between 600 and 1050 °C, preferably between 700 and 1000 °C, more preferably between 800 and 950 °C, and a hydrogen content in the reduction gas of at least 80 vol%, in particular at least 84 vol%, more preferably at least 87 vol% and up to 100 vol%, in particular up to 98 vol%, more preferably up to 96 vol%, a reduction gas with a density of, for example, 1300 and 2800 Nm3 per ton of directly reduced iron carrier, in particular between 1400 and 2700 Nm3 per ton of directly reduced iron carrier, more preferably between 1500 and 2600 Nm3, is used.
  • per ton of directly reduced iron beam preferably between 1600 and 2500 Nm3 per ton of directly reduced iron beam.
  • the degree of metallization indicates the ratio of metallic iron to
  • a small portion, for example up to 20 vol.%, in particular up to 12 vol.%, preferably up to 8 vol.%, of the discharged reaction gas can be withdrawn as a feed gas. This is done to keep undesirable components, such as sulfur compounds, phosphate components, and/or nitrogen components, low in the discharged reaction gas and thus in the recyclate, as well as the optional components carbon monoxide and/or carbon dioxide, within the aforementioned limits.
  • the withdrawn feed gas can be drawn off upstream of an optional heating unit and/or downstream, i.e., upstream of the at least one membrane reactor in the direction of flow.
  • the withdrawn feed gas can be used, for example, as fuel gas or as a component thereof for a gas-fired heating unit and/or a gas-fired process gas heater.
  • water vapor is supplied to the cathode side of the at least one membrane reactor, particularly in an amount sufficient to compensate for losses between the amount of hydrogen and water vapor supplied to the direct reduction reactor and/or the amount of hydrogen and water vapor recycled to the at least one membrane reactor. In this way, only a limited amount of water and/or water vapor can be supplied to the system, for example, to compensate for the hydrogen consumed.
  • the amount of water vapor supplied can be up to 350 Nm3 per ton of direct-reduced iron carrier, particularly up to 270 Nm3 per ton of direct-reduced iron carrier, preferably up to 200 Nm 3 per ton of directly reduced iron beam, preferably up to 150 Nm 3 per ton of directly reduced iron beam, further preferably up to 100 Nm 3 per ton of directly reduced iron beam.
  • hydrogen can be added to the processed reaction gas, specifically after it leaves the at least one membrane reactor and optionally before passing through at least one process gas heater, particularly in an amount sufficient to, for example, compensate for the hydrogen consumed.
  • the hydrogen content can be up to 350 Nm3 per ton of directly reduced iron carrier, more specifically up to 270 Nm3 per ton of directly reduced iron carrier, preferably up to 200 Nm3 per ton of directly reduced iron carrier, more preferably up to 150 Nm3 per ton of directly reduced iron carrier, and more preferably up to 100 Nm3 per ton of directly reduced iron carrier.
  • a combination of supplying steam to the membrane reactor and supplying hydrogen to the processed reaction gas is also conceivable, for example with a total of up to 350 Nm3 per ton of directly reduced iron support, in particular up to 270 Nm3 per ton of directly reduced iron support, preferably up to 200 Nm3 per ton of directly reduced iron support, preferably up to 150 Nm3 per ton of directly reduced iron support, and more preferably up to 100 Nm3 per ton of directly reduced iron support.
  • the oxide iron supports can be introduced in a warm state, for example at a temperature between 100 and 1000 °C.
  • the temperature can be at least 200 or 300 °C, preferably at least 350 or 400 °C, more preferably at least 450 or 500 °C, and most preferably at least 550 or 600 °C.
  • the temperature should be a maximum of 950 or 900 °C, preferably a maximum of 850 or 800 °C.
  • the oxide iron carriers can be heated, for example, in at least one heating reactor, which is state of the art and enables, for example, heat transfer from gas to solid.
  • Process gases preferably hot process gases, from an integrated smelting plant, such as converter gas, coke oven gas, blast furnace gas, or gas from an electric melting unit, or mixtures thereof, are used for heating.
  • Hot inert gases for example from annealing furnaces, etc., can also be used for heating.
  • oxide iron carriers are provided in the form of sinter and/or pellets, and sintering and/or pelletizing plants are therefore available at the direct reduction site, the oxide iron carriers can thus be introduced by direct hot insertion and therefore in a warm state.
  • Iron oxide carriers in a warm state can have two effects: firstly, it can have a positive energetic impact on the temperature of the discharged reaction gas; that is, the higher the temperature of the iron oxide carriers, the higher the temperature of the discharged reaction gas; and secondly, it can either reduce the hydrogen circulation volume flow rate, since less heat would have to be transferred to the iron oxide carriers from the hydrogen-containing reducing gas, and/or it can lower the temperature of the reducing gas.
  • the hot process gases from an integrated smelting plant can, for example, be passed sequentially either through the at least one membrane reactor on the anode side and then through the at least one heating reactor, or through the at least one heating reactor and then through the at least one membrane reactor on the anode side. This enables excellent energy recovery from the hot process gases originating from an integrated smelting plant.
  • FIG. 1 This figure illustrates an exemplary embodiment of a process for producing directly reduced iron beams (ri).
  • the process preferably takes place in a direct reduction plant, which may include at least one direct reduction reactor (1), for example, in the form of a shaft furnace.
  • the at least one direct reduction reactor may also be designed as a fluidized bed reactor or rotary kiln reactor.
  • several direct reduction reactors (1) may also be provided, for example, 2, 3, or more than 3.
  • Oxide iron carriers (io) are introduced into at least one direct reduction reactor (1). These are preferably provided in the form of pellets and/or sinter and/or also in the form of lump ores.
  • a reducing gas (rg) containing hydrogen into the at least one direct reduction reactor (1), the introduced oxide iron carriers (io) are converted into directly reduced iron carriers (ri).
  • the reducing gas (rg) can contain or consist of a hydrogen content of at least 80 vol%, the remainder being water vapor and unavoidable impurities.
  • the temperature of the reducing gas (rg) introduced into the at least one direct reduction reactor (1) is between 500 and 1100 °C.
  • the directly reduced iron carriers (ri) are discharged from the at least one direct reduction reactor (1).
  • a reaction gas (tg) containing a hydrogen-water vapor mixture is drawn off from the direct reduction reactor (1).
  • the drawn-off reaction gas (tg) is processed such that it is passed through at least one hydrogen reactor (3), in which at least some of the water vapor contained in the drawn-off reaction gas (tg) is converted to hydrogen and a processed reaction gas (tg*) is produced, which is introduced into the direct reduction reactor (1) as a reduction gas (rg) or as a part thereof.
  • At least one membrane reactor is used as the hydrogen reactor (3).
  • the membrane reactor (3) comprises an anode (+) and a cathode (-), which are each separated by a membrane (3.1) or in contact with the membrane (3.1), wherein the discharged reaction gas (tg) is in contact with the cathode (-) and the anode (+) on the other side of the membrane (3.1) is in contact with a carbon-containing gas (g1).
  • the at least one membrane reactor (3) operates in a temperature range between 400 and 1100 °C.
  • the reaction gas (tg) derived from the at least one direct reduction reactor (1) is preferably fed directly into the at least one membrane reactor (3) without cooling.
  • the derived reaction gas (tg) can be passed through at least one heating unit (2) to bring it to the aforementioned temperature before it is fed into the at least one membrane reactor (3).
  • a small portion, for example up to 20 vol% of the derived reaction gas (tg) can be withdrawn as a buffer gas (pg, pg*) to remove unwanted components, such as sulfur compounds.
  • the extracted exhaust gas can be drawn off upstream of an optional heating unit (2) (pg) and/or downstream (pg*), i.e., upstream of the at least one membrane reactor (3) in the direction of flow.
  • the extracted exhaust gas (pg, pg*) can, for example, be used as fuel gas or as a component thereof for a gas-fired heating unit (2) and/or a gas-fired process gas heater (4).
  • the derived reaction gas (tg) may contain or consist of a hydrogen content between 40 and 80 vol%, the remainder being water vapor, optionally carbon monoxide and/or carbon dioxide and unwanted impurities.
  • the consumed hydrogen for example, it can be provided that water vapor (s) is supplied to the cathode side (-) of at least one membrane reactor (3).
  • the consumed hydrogen can also be compensated by supplying hydrogen (h) to the processed reaction gas (tg*).
  • the water vapor is converted to hydrogen and the processed reaction gas (tg*) or the reducing gas (rg) to be introduced can, with optional addition of water vapor (s) and/or hydrogen (h), contain or consist of a hydrogen content of at least 80 vol%, particularly preferably at least 89 vol%, ideally up to 100 vol%, in particular up to 98 vol%, preferably up to 96 vol%, the remainder being water vapor and unavoidable impurities.
  • the carbon-containing gas (g1) is a process gas from a smelting plant (not shown), preferably a hot process gas from an integrated smelting plant, such as converter gas, coke oven gas, top gas from a blast furnace, or gas from an electric melting unit, or mixtures thereof.
  • the carbon-containing gas (g1) preferably contains substantially between 10 and 70 vol.% carbon monoxide.
  • the hydrogen-water vapor mixture While on one side of the membrane (3.1), at the cathode (-), the hydrogen-water vapor mixture is concentrated into hydrogen, the oxygen from the water vapor diffuses through the membrane (3.1) and reacts on the other side of the membrane. (3.1), at the anode (+), with a carbon-containing gas (g1).
  • the carbon-containing gas (g1) preferably containing carbon monoxide, is partially or completely converted to carbon dioxide and leaves the at least one membrane reactor (3) as an oxygen-enriched gas (g2), for example with a higher carbon dioxide content compared to the introduced carbon-containing gas (g1).
  • the temperature of the reducing gas to be introduced into the at least one direct reduction reactor (1) is between 500 and 1100 °C. If the temperature of the processed reaction gas (tg*) and an optional supply of hydrogen (h) is not sufficiently high, the reducing gas (rg) resulting from the processed reaction gas (tg*) and the optionally supplied hydrogen (h) can be heated to the desired temperature using known process gas heaters (4). Process gas heaters (4) can be gas-fired or, alternatively, electrically operated.
  • the oxide iron carriers (io) can preferably be introduced in a warm state, for example at a temperature between 100 and 1000 °C.
  • the oxide iron carriers (io) can be heated, for example, in at least one heating reactor (5), wherein a process gas (g1, g2), preferably a hot process gas (g1, g2) from an integrated smelting plant (not shown), such as converter gas, coke oven gas, blast furnace gas, or gas from an electric melting unit, or mixtures thereof, is used for heating.
  • oxide iron carriers (io) are provided in the form of sinter and/or pellets, and thus sintering and/or pelletizing plants (not shown) are present at the direct reduction site, the oxide iron carriers (io) can therefore be introduced by direct hot insertion and thus in a warm state.
  • the main focus is on integrating a direct reduction plant into an integrated steelworks complex.
  • This integration allows, among other things, the use of process gases from the steelworks complex to split steam into hydrogen (membrane reactor), thereby minimizing or even eliminating the electricity required in the hydrogen reactor (electrolysis). It also enables, for example, the introduction of iron oxide carriers into a direct reduction plant while they are still warm. This concept allows the system to be operated and/or maintained at a high temperature with manageable losses.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von direktreduzierten Eisenträgern (ri).

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von direktreduzierten Eisenerzträgern.
  • Gewöhnlich wird das abgezogene Prozessgas in wasserstoffbetriebenen Direktreduktionsanlagen gekühlt, um den Wasserdampf im Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch auszukondensieren. Es verbleibt ein Gemisch aus Wasserstoff mit einer gesättigten Menge Wasserdampf von weniger als 10 % bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 °C, welches auf eine Temperatur zwischen 700 und 1100 °C erhitzt und anschließend in die Direktreduktionsanlage rückgeführt wird.
  • Aus der WO 2019/219340 A1 ist ein Verfahren bekannt, in welchem Wasserstoffgas durch Elektrolyse von Wasser in einer Anordnung von Festoxidelektrolysezellen erzeugt wird. Das erzeugte Wasserstoffgas wird als Reduktionsmittel an eine Eisenerz-Reduktionseinheit geleitet, in welcher sich Eisenerz befindet und das eingeleitete Wasserstoffgas das Eisenerz reduziert. Ein aus der Reduktionseinheit abgeleitetes Abgas, welches Wasserstoffgas und Dampf enthält, wird zur Anordnung der Festoxidelektrolysezellen rückgeführt. Durch die Rückführung des Abgases in die Festoxidelektrolysezellenmodule wird der im Abgas enthaltene Wasserdampf in zusätzliches Wasserstoffgas umgewandelt, während das ursprüngliche Wasserstoffgas im Versorgungsgas des Reduktionsaggregats im Gasstrom verbleibt und erneut dem Reduktionseinheit zugeführt wird.
  • Ein Wasserstoffreaktor der Gattung SOEC ist beispielhaft in der WO 2019/219340 A1 beschrieben, welcher elektrische Energie zum Betreiben benötigt. Indem der SOEC zumindest teilweise mit erneuerbarer Energie betrieben wird, kann eine erhebliche Reduzierung der CO2-Emissionen erreicht werden, was natürlich von der Menge der genutzten erneuerbaren Energie abhängt. Angesichts der kaum zu vermeidenden Höhen und Tiefen bei der Versorgung mit erneuerbarer elektrischer Energie sind Maßnahmen erforderlich, um den Reduktionsprozess zu kontrollieren.
  • Es wäre daher wünschenswert, einen Betrieb unabhängig von der Verfügbarkeit von erneuerbaren Energien dauerhaft sicherstellen zu können.
  • Die Aufgabe besteht daher darin, ein gattungsgemäßes Verfahren bereitzustellen, mit welchem der Energiebedarf gesenkt werden kann und durchgehend betrieben werden kann.
  • Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren nach Anspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.
  • Die erfindungsgemäße Lehre sieht ein Verfahren zum Herstellen von direktreduzierten Eisenträgern mit folgenden Schritten vor:
    • Einbringen von oxidischen Eisenträgern in mindestens einen Direktreduktionsreaktor;
    • Einleiten eines Wasserstoff-enthaltenden Reduktionsgases in den mindestens einen Direktreduktionsreaktor zur Direktreduktion der oxidischen Eisenträger zu direktreduzierten Eisenträgern;
    • Ableiten eines Reaktionsgases, enthaltend ein Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch aus dem Direktreduktionsreaktor und Aufbereiten des abgeleiteten Reaktionsgases derart, dass das abgeleitete Reaktionsgas durch mindestens einen Wasserstoffreaktor hindurchgeführt wird, in welchem zumindest ein Teil des im Reaktionsgas enthaltenen Wasserdampfs zu Wasserstoff umgewandelt und ein aufbereitetes Reaktionsgas erzeugt wird, welches als Reduktionsgas oder als Teil davon in den Direktreduktionsreaktor eingeleitet wird;
    • Ausbringen der direktreduzierten Eisenträger aus dem mindestens einen Direktreduktionsreaktor.
  • Als Wasserstoffreaktor wird mindestens ein Membranreaktor verwendet, wobei der Membranreaktor eine Anode und eine Kathode, welche jeweils durch eine Membran getrennt sind bzw. mit der Membran in Kontakt stehen, umfasst, wobei das Reaktionsgas mit der Kathode in Kontakt steht und die Anode auf der anderen Seite der Membran mit einem kohlenstoffhaltigen Gas in Kontakt steht.
  • Der Membranreaktor kann beispielsweise eine gemischt leitende Membran umfassen, welche sowohl ionisch als auch elektronisch leitfähig ist, wobei der Membranreaktor in der Lage ist, die Wassergas-Shift-Reaktionen elektrochemisch durchzuführen, wobei elektrochemische Wassergas-Shift-Reaktionen den Austausch eines Ions durch die Membran beinhalten und Vorwärts-Wassergas-Shift-Reaktionen oder Rückwärts-Wassergas-Shift-Reaktionen oder beides umfassen. Ein Beispiel eines geeigneten Membranreaktors ist in der WO 2022/240954 A1 dargelegt. Mithin gehören Membranreaktoren der hier in Rede stehenden Gattung zum Stand der Technik und sind somit bekannt.
  • In einer beispielhaften Ausführung kann der Membranreaktor als Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) mit einem Festoxidmaterial als Elektrolyt ausgeführt sein. Die Festoxidelektrolyten leiten negative Sauerstoffionen von der Kathode zur Anode. Auf der Kathodenseite wird das Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch zu Wasserstoff aufkonzentriert, so dass eine elektrochemische Reduktion stattfindet. Der aus dem Wasserdampf abgespaltene Sauerstoff diffundiert durch die Membran/Festoxidelektrolyten. Auf der Anodenseite findet somit eine elektrochemische Oxidation der Sauerstoffionen mit dem kohlenstoffhaltigen Gas, welches bevorzugt Kohlenmonoxid enthält, statt. Die dabei entstehende exotherme Reaktion begünstigt die freie Gibbs-Enthalpiedifferenz der Gesamtreaktionen, sodass der Sauerstoff vom Wasserdampf getrennt wird, ohne zusätzliche elektrische Energie oder nur geringfügige elektrische Energie verwenden zu müssen.
  • Es kann ein Membranreaktor oder eine Vielzahl von Membranreaktoren, insbesondere in Serie miteinander verschaltet, vorgesehen werden. Die Anzahl der Membranreaktoren richtet sich nach deren Größe und insbesondere in Abhängigkeit von der Abdeckung der geforderten Leistung des Gesamtsystems, beispielsweise vom Durchsatz und/oder der Menge des umzuwandelnden Wasserdampfs zu Wasserstoff im abgeleiteten Reaktionsgas.
  • Das abgeleitete Reaktionsgas kann neben nicht reagiertem Wasserstoff, beispielsweise zwischen 30 und 80 Vol.-%, insbesondere zwischen 35 und 70 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 65 Vol.-%, und Wasserdampf, mithin einem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise optional Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid, und beispielsweise als ungewollte Verunreinigungen geltende Schwefelbestandteile und/oder Phosphatbestanteile. Der Membranreaktor respektive die Festoxidbrennstoffzelle zeigt sich unempfindlich gegenüber diesen Komponenten, was den Vorteil hat, dass bei Kontakt mit diesen Komponenten mit keinen Beschädigungen zu rechnen ist. Die optionalen Bestandteile Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid können in nur geringen Gehalten beispielsweise bis maximal 10 Vol.-%, insbesondere bis maximal 8 Vol.-%, vorzugsweise bis maximal 5 Vol.-%, bevorzugt bis maximal 3 Vol.-% enthalten sein und fallen im Wesentlichen nicht ins Gewicht und können insbesondere durch das abgezogene Abzugsgas in den vorgenannten Grenzen gehalten werden.
  • Wie im Stand der Technik wird auch in der erfindungsgemäßen Lehre das aus dem Direktreduktionsreaktor abgeleitete Prozessgas aufbereitet und als Reduktionsgas oder als Teil davon wieder in den Direktreduktionsreaktor eingeleitet, somit im Kreislauf respektive recyclierend gefahren wird.
  • Der Wasserstoffgehalt im Reduktionsgas kann mindestens 80, 81, 82, 83 Vol.-%, insbesondere mindestens 84, 85, 86 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 87, 88, 89 Vol.-% betragen, Rest Wasserdampf, optional Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid, und ungewollte Verunreinigungen, wie zum Beispiel Schwefelbestandteile und/oder Phosphatbestanteile und/oder Stickstoffbestandteile.
  • Die oxidischen Eisenträger werden beispielhaft in Form von Pellets und/oder Stückerzen und/oder Sinter eingebracht.
  • Während auf der einen Seite der Membran, an der Kathode, das Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch zu Wasserstoff aufkonzentriert wird, diffundiert der Sauerstoff aus dem Wasserdampf durch die Membran und reagiert auf der anderen Seite der Membran, an der Anode, mit einem kohlenstoffhaltigen Gas, vorzugsweise einem Prozessgas aus einem Hüttenverbund, bevorzugt aus einem integrierten Hüttenverbund, eingesetzt, wie beispielsweise Konvertergas, Koksofengas, Gichtgas aus einem Hochofen oder einem Gas aus einem elektrischen Einschmelzaggregat oder Mischungen daraus. Alternativ wäre auch ein Methangas, beispielsweise Erdgas, als kohlenstoffhaltiges Gas einsetzbar. Die Prozessgase aus einem vorzugsweise integrierten Hüttenverbund können beispielsweise heiß zugeführt werden, also direkt aus den entsprechenden Aggregaten abgezogen werden, das heißt, dass die Temperatur des Prozessgases mindestens 300 °C, insbesondere mindestens 400 °C, vorzugsweise mindestens 500 °C, bevorzugt mindestens 600 °C, besonders bevorzugt mindestens 700 °C, weiter bevorzugt mindestens 800 °C und vor dem Durchleiten durch den mindestens einen Membranreaktor beispielsweise maximal 1200 °C, insbesondere maximal 1100 °C, vorzugsweise maximal 1000 °C betragen kann. Das kohlenstoffhaltige Gas respektive Prozessgas kann auch eine Temperatur zwischen 20 und 100 °C, insbesondere zwischen 20 und 50 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 35 °C aufweisen. Die Temperaturmessung von Gasen ist Stand der Technik.
  • Das kohlenstoffhaltige Gas respektive das Prozessgas aus einem Hüttenverbund, insbesondere integrierten Hüttenverbund enthält bevorzugt im Wesentlichen Kohlenstoffmonoxid zwischen 10 und 70 Vol.-%, so dass dieses Gas geneigt und auch sehr gut geeignet ist, Sauerstoff aufzunehmen und dadurch in Kohlenstoffdioxid umzuwandeln. Der Kohlenstoffmonoxid-Gehalt kann insbesondere mindestens 15 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 20 Vol.-% und insbesondere maximal 60 Vol.-%, vorzugsweise maximal 50 Vol.-% betragen, wobei beispielsweise auch geringwertige Gase brauchbar verwertet werden können.
  • Der mindestens eine Membranreaktor, vorzugsweise alle verwendeten Membranreaktoren, arbeiten in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 1100 °C, insbesondere zwischen 500 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 550 und 950 °C. Der Vorteil ist, dass das aus dem Direktreduktionsreaktor abgeleitete Reaktionsgas nicht abgekühlt werden muss, sondern direkt in den mindestens einen Membranreaktor geleitet oder bei Bedarf durch mindestens eine Wärmeeinheit, um auf vorgenannte Temperatur gebracht zu werden, geleitet werden kann, bevor es dem mindestens einen Membranreaktor zugeführt wird. Dies kann insbesondere dann erfolgen, wenn beispielsweise das abgeleitete Reaktionsgas, wenn es den Direktreduktionsreaktor nicht ausreichend temperiert verlässt, d.h. eine Temperatur von beispielsweise weniger als 450 °C aufweist.
  • Durch die Temperatur des abgeleiteten Reaktionsgases bzw. nach optionalem Erwärmen durch mindestens eine Wärmeeinheit und durch das Zuführen eines vorzugsweise heißen Prozessgases kann der mindestens eine Membranreaktor und vorzugsweise alle Membranreaktoren im idealen Temperaturbereich zwischen 400 und 1100 °C arbeiten, so dass im Wesentlichen auf eine zusätzliche Beaufschlagung mit Strom verzichtet werden kann.
  • Gemäß einer Ausgestaltung beträgt die Temperatur des in den mindestens einen Direktreduktionsreaktor einzuleitenden Reduktionsgases zwischen 500 und 1100 °C. Die Temperatur kann insbesondere mindestens 600 °C, vorzugsweise mindestens 700 °C, bevorzugt mindestens 800 °C und insbesondere maximal 1050 °C, vorzugsweise maximal 1000 °C, bevorzugt maximal 950 °C betragen. Die Temperatur des Reduktionsgases kann bei Bedarf mittels bekannter Prozessgaserhitzer auf die gewünschte Temperatur temperiert werden. Die Ermittlung der Temperatur von Gasen ist dem Fachmann geläufig. Prozessgaserhitzer können gasbefeuert oder alternativ auch elektrisch betrieben werden. Beide Prinzipien sind auf dem Markt verfügbar und daher bekannt. Dies kann insbesondere dann erfolgen, wenn beispielsweise das aufbereitete Reaktionsgas, wenn es den mindestens einen Membranreaktor nicht ausreichend temperiert verlässt, d.h. eine Temperatur von beispielsweise weniger als 550 °C aufweist.
  • Um eine Tonne direktreduzierte Eisenträger zu erhalten, wobei ein Metallisierungsgrad von mindestens 90 % bis zu 100 %, insbesondere bis zu 98 % angestrebt wird, ist temperaturabhängig, somit bei einer Temperatur des Reduktionsgases zwischen 500 und 1100 °C, insbesondere zwischen 600 und 1050 °C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 800 und 950 °C und einem Wasserstoffgehalt im Reduktionsgas von mindestens 80 Vol.-%, insbesondere mindestens 84 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 87 Vol.-% und bis zu 100 Vol.-%, insbesondere bis zu 98 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 96 Vol.-%, wird beispielsweise ein Reduktionsgas zwischen 1300 und 2800 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, insbesondere zwischen 1400 und 2700 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, vorzugsweise zwischen 1500 und 2600 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, bevorzugt zwischen 1600 und 2500 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger eingesetzt. Der Metallisierungsgrad gibt das Verhältnis von metallischem Eisen zu Gesamteisen im direktreduzierten Eisenträger an.
  • Vor dem Aufbereiten des abgeleiteten Reaktionsgases kann ein geringer Teil, beispielsweise bis zu 20 Vol.-%, insbesondere bis zu 12 Vol.%, vorzugsweise bis 8 Vol.-%, des abgeleiteten Reaktionsgases als Abzugsgas abgezogen werden, um insbesondere nicht gewollte Komponenten wie beispielsweise Schwefelbestandteile und/oder Phosphatbestanteile und/oder Stickstoffbestandteile im abgeleiteten Reaktionsgas und somit im Recyclat niedrig zu halten, sowie auch die optionalen Bestandteile Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid innerhalb der vorgenannten Gehalte. Das abgezogene Abzugsgas kann vor einer optionalen Wärmeeinheit und/oder dahinter, also vor dem mindestens einen Membranreaktor in Strömungsrichtung betrachtet, abgezogen werden. Das abgezogene Abzugsgas kann beispielsweise als Brenngas oder als Teil davon für eine gasbefeuerte Wärmeeinheit und/oder einen gasbefeuerten Prozessgaserhitzer genutzt werden.
  • Es kann vorgesehen sein, dass dem mindestens einen Membranreaktor auf der Kathodenseite Wasserdampf zugeführt wird, insbesondere in einer Menge, um beispielsweise Verluste zwischen der Menge an Wasserstoff und Wasserdampf, welche in dem Direktreduktionreaktor zugeführt wird, und/oder der Menge an Wasserstoff und Wasserdampf, die zu dem mindestens einen Membranreaktor zurückgeführt wird, auszugleichen. Auf diese Weise kann dem System nur eine begrenzte Menge Wasser und/oder Wasserdampf zugeführt werden, um beispielsweise den verbrauchten Wasserstoff kompensieren zu können. Der Gehalt an zugeführten Wasserdampf kann bis zu 350 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, insbesondere bis zu 270 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, vorzugsweise bis zu 200 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, bevorzugt bis zu 150 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, weiter bevorzugt bis zu 100 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger betragen.
  • Alternativ, also ohne Zuführen von Wasserdampf in den Membranreaktor, kann dem aufbereiteten Reaktionsgas Wasserstoff zugeführt werden, somit nach dem Verlassen des mindestens einen Membranreaktors und optional vor dem Durchleiten durch mindestens einen Prozessgaserhitzer, insbesondere in einer Menge, um beispielsweise den verbrauchten Wasserstoff kompensieren zu können. Der Gehalt an zugeführten Wasserstoff kann bis zu 350 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, insbesondere bis zu 270 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, vorzugsweise bis zu 200 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, bevorzugt bis zu 150 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, weiter bevorzugt bis zu 100 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger betragen.
  • Auch eine Kombination von Zuführen von Wasserdampf in den Membranreaktor und Zuführen von Wasserstoff in das aufbereitete Reaktionsgas ist denkbar mit beispielsweise in Summe bis zu 350 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, insbesondere bis zu 270 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, vorzugsweise bis zu 200 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, bevorzugt bis zu 150 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, weiter bevorzugt bis zu 100 Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger.
  • Mithin bestehen drei Möglichkeiten, neben dem Wasserstoffgehalt, auch den notwendigen anlagenspezifischen Durchsatz, also die durchzusetzende Gasmenge in Nm3 pro Tonne direktreduziertem Eisenträger, beizubehalten und einen stabilen Prozess sicherzustellen durch Zuführen von
    1. a) Wasserdampf auf der Kathodenseite des mindestens einen Membranreaktors,
    2. b) Wasserstoff in das aufbereitete Reaktionsgas,
    3. c) Wasserdampf auf der Kathodenseite des mindestens einen Membranreaktors und Wasserstoff in das aufbereitete Reaktionsgas.
  • Die oxidischen Eisenträger können gemäß einer Ausgestaltung im warmen Zustand eingebracht werden, beispielsweise mit einer Temperatur zwischen 100 und 1000 °C. Die Temperatur kann insbesondere mindestens 200, 300 °C, vorzugsweise mindestens 350, 400 °C, bevorzugt mindestens 450, 500 °C, besonders bevorzugt mindestens 550, 600 °C und insbesondere maximal 950, 900 °C, vorzugsweise maximal 850, 800 °C betragen. Dazu können die oxidischen Eisenträger beispielsweise in mindestens einem Erwärmungsreaktor, welcher Stand der Technik ist und zum Beispiel einen Wärmeübergang von Gas zu Fest ermöglicht, erwärmt werden, wobei Prozessgase, vorzugsweise heiße Prozessgase, aus einem integrierten Hüttenverbund, beispielsweise Konvertergas, Koksofengas, Gichtgas aus einem Hochofen oder einem Gas aus einem elektrischen Einschmelzaggregat oder Mischungen daraus, zum Erwärmen energetisch verwertet werden. Ebenfalls können heiße Inertgase energetisch verwertet werden, beispielsweise aus Glühöfen etc. Sind beispielsweise oxidische Eisenträger in Form von Sinter und/oder Pellets vorgesehen und sind somit Sinter- und/oder Pelletieranlagen am Standort der Direktreduktion vorhanden, können die oxidischen Eisenträger mithin durch direkten Heißeinsatz und somit im warmen Zustand eingebracht werden. Das Einbringen von oxidischen Eisenträgern im warmen Zustand kann sich zum einen energetisch positiv auf die Temperatur des abgeleiteten Reaktionsgases auswirken, das heißt, je höher die Temperatur der oxidischen Eisenträger umso höher die Temperatur des abgeleiteten Reaktionsgases, und zum anderen entweder in einem Reduzieren des Wasserstoff-Umlaufvolumenstroms, da weniger Wärme an die oxidischen Eisenträger vom Wasserstoff enthaltenen Reduktionsgas abgegeben werden müsste, und/oder in einem Absenken der Temperatur des Reduktionsgases bemerkbar machen würde.
  • Die heißen Prozessgase aus einem integrierten Hüttenverbund können beispielsweise nacheinander entweder durch den mindestens einen Membranreaktor auf der Anodenseite und anschließend durch den mindestens einen Erwärmungsreaktor oder durch den mindestens einen Erwärmungsreaktor und anschließend durch den mindestens einen Membranreaktor auf der Anodenseite durchgeleitet werden. Dadurch ist eine hervorragende energetische Verwertung der aus einem integrierten Hüttenverbund stammenden heißen Prozessgase möglich.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Figur 1 zeigt anhand einer beispielhaften Ausführung ein Verfahren zum Herstellen von direktreduzierten Eisenträgern (ri). Das Verfahren findet vorzugsweise in einer Direktreduktionsanlage statt, welche mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1), beispielsweise in Form eines Schachtofens aufweisen kann. Alternativ und hier nicht dargestellt kann der mindestens eine Direktreduktionsreaktor auch als Wirbelbettreaktor oder Drehrohrreaktor ausgeführt sein. Es können je nach Anlagenkonzept auch mehrere Direktreduktionsreaktoren (1) vorgesehen sein, beispielsweise 2, 3 oder mehr als 3.
  • Oxidische Eisenträger (io) werden in mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1) eingebracht. Diese werden bevorzugt in Form von Pellets und/oder Sinter bereitgestellt und/oder auch in Form von Stückerzen. Durch Einleiten eines Reduktionsgases (rg) enthaltend Wasserstoff in den mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1), werden die eingebrachten oxidischen Eisenträger (io) zu direktreduzierten Eisenträgern (ri) umgewandelt. Das Reduktionsgas (rg) kann einen Wasserstoffgehalt von mindestens 80 Vol.-%, Rest Wasserdampf und unvermeidbare Verunreinigung enthalten oder daraus bestehen. Die Temperatur des in den mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1) einzuleitenden Reduktionsgases (rg) beträgt zwischen 500 und 1100 °C. Die direktreduzierten Eisenträger (ri) werden aus dem mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1) ausgebracht.
  • Aus dem Direktreduktionsreaktor (1) wird ein Reaktionsgas (tg) enthaltend ein Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch abgeleitet. Das abgeleitete Reaktionsgases (tg) wird derart aufbereitet, dass das abgeleitete Reaktionsgas (tg) durch mindestens einen Wasserstoffreaktor (3) hindurchgeführt wird, in welchem zumindest ein Teil des im abgeleiteten Reaktionsgas (tg) enthaltenen Wasserdampfs zu Wasserstoff umgewandelt und ein aufbereitetes Reaktionsgas (tg*) erzeugt wird, welches als Reduktionsgas (rg) oder als Teil davon in den Direktreduktionsreaktor (1) eingeleitet wird.
  • Als Wasserstoffreaktor (3) wird mindestens ein Membranreaktor verwendet. Der Membranreaktor (3) umfasst eine Anode (+) und eine Kathode (-), welche jeweils durch eine Membran (3.1) getrennt sind beziehungsweise mit der Membran (3.1) in Kontakt stehen, wobei das abgeleitete Reaktionsgas (tg) mit der Kathode (-) in Kontakt steht und die Anode (+) auf der anderen Seite der Membran (3.1) mit einem kohlenstoffhaltigen Gas (g1) in Kontakt steht.
  • Der mindestens eine Membranreaktor (3) arbeitet in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 1100 °C. Vorteilhaft wird das aus dem mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1) abgeleitete Reaktionsgas (tg) ungekühlt vorzugsweise direkt in den mindestens einen Membranreaktor (3) geleitet. Bei Bedarf kann das abgeleitete Reaktionsgas (tg) durch mindestens eine Wärmeeinheit (2) geleitet werden, um auf vorgenannte Temperatur gebracht zu werden, bevor es dem mindestens einen Membranreaktor (3) zugeführt wird. Vor dem Aufbereiten des abgeleiteten Reaktionsgases (tg) kann ein geringer Teil, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% des abgeleiteten Reaktionsgases (tg) als Abzugsgas (pg, pg*) abgezogen werden, um insbesondere nicht gewollte Komponenten wie beispielsweise Schwefelbestandteile und/oder Phosphatbestanteile und/oder Stickstoffbestandteile im abgeleiteten Reaktionsgas (tg) und somit im Recyclat niedrig zu halten. Das abgezogene Abzugsgas kann vor einer optionalen Wärmeeinheit (2) (pg) und/oder dahinter (pg*), also vor dem mindestens einen Membranreaktor (3) in Strömungsrichtung betrachtet, abgezogen werden. Das abgezogene Abzugsgas (pg, pg*) kann beispielsweise als Brenngas oder als Teil davon für eine gasbefeuerte Wärmeeinheit (2) und/oder einen gasbefeuerten Prozessgaserhitzer (4) genutzt werden.
  • Das abgeleitete Reaktionsgas (tg) kann einen Wasserstoffgehalt zwischen 40 und 80 Vol.-%, Rest Wasserdampf, optional Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid und ungewollte Verunreinigung enthalten oder daraus bestehen.
  • Um beispielsweise den verbrauchten Wasserstoff kompensieren zu können, kann vorgesehen sein, dass dem mindestens einen Membranreaktor (3) auf der Kathodenseite (-) Wasserdampf (s) zugeführt wird. Alternativ oder zusätzlich kann der verbrauchte Wasserstoff auch dadurch kompensiert werden, wenn dem aufbereiteten Reaktionsgas (tg*) Wasserstoff (h) zugeführt wird.
  • In dem mindestens einen Membranreaktor (3) wird der Wasserdampf zu Wasserstoff umgewandelt und das aufbereitete Reaktionsgas (tg*) respektive das einzuleitende Reduktionsgas (rg) kann mit optionaler Zuführung von Wasserdampf (s) und/oder Wasserstoff (h) einen Wasserstoffgehalt von mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 89 Vol.-%, im Idealfall bis zu 100 Vol.-%, insbesondere bis zu 98 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 96 Vol.-%, Rest Wasserdampf und unvermeidbare Verunreinigung enthalten oder daraus bestehen.
  • Als kohlenstoffhaltiges Gas (g1) wird ein Prozessgas aus einem nicht dargestellten Hüttenverbund, bevorzugt ein heißes Prozessgas aus einem integrierten Hüttenverbund verwendet wird, wie beispielsweise Konvertergas, Koksofengas, Gichtgas aus einem Hochofen oder einem Gas aus einem elektrischen Einschmelzaggregat oder Mischungen daraus. Das kohlenstoffhaltige Gas (g1) enthält bevorzugt im Wesentlichen Kohlenstoffmonoxid zwischen 10 und 70 Vol.-%.
  • Während auf der einen Seite der Membran (3.1), an der Kathode (-), das Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch zu Wasserstoff aufkonzentriert wird, diffundiert der Sauerstoff aus dem Wasserdampf durch die Membran (3.1) und reagiert auf der anderen Seite der Membran (3.1), an der Anode (+), mit einem kohlenstoffhaltigen Gas (g1). Dadurch reichert sich das kohlenstoffhaltige Gas (g1) bevorzugt enthaltene Kohlenstoffmonoxid zum Teil oder auch vollständig zu Kohlenstoffdioxid um und verlässt den mindestens einen Membranreaktor (3) als ein mit Sauerstoff angereichertes Gas (g2), beispielsweise mit einem höheren Kohlenstoffdioxidgehalt im Vergleich zu dem eingeleiteten kohlenstoffhaltigen Gas (g1).
  • Die Temperatur des in den mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1) einzuleitenden Reduktionsgases beträgt zwischen 500 und 1100 °C. Ist die Temperatur des aufbereiteten Reaktionsgases (tg*) und einem optionalen Zuführen von Wasserstoff (h) nicht ausreichend hoch, kann das aus dem aufbereiteten Reaktionsgas (tg*) und aus einem optional zugeführten Wasserstoff (h) resultierende Reduktionsgas (rg) bei Bedarf mittels bekannter Prozessgaserhitzer (4) auf die gewünschte Temperatur temperiert werden. Prozessgaserhitzer (4) können gasbefeuert oder alternativ auch elektrisch betrieben werden.
  • Die oxidischen Eisenträger (io) können bevorzugt im warmen Zustand eingebracht werden, beispielsweise mit einer Temperatur zwischen 100 und 1000 °C. Dazu können die oxidischen Eisenträger (io) beispielsweise in mindestens einem Erwärmungsreaktor (5) erwärmt werden, wobei ein Prozessgas (g1, g2) vorzugsweise ein heißes Prozessgas (g1, g2) aus einem nicht dargestellten integrierten Hüttenverbund, beispielsweise Konvertergas, Koksofengas, Gichtgas aus einem Hochofen oder einem Gas aus einem elektrischen Einschmelzaggregat oder Mischungen daraus, zum Erwärmen energetisch verwertet wird. Sind beispielsweise oxidische Eisenträger (io) in Form von Sinter und/oder Pellets vorgesehen und sind somit nicht dargestellte Sinter- und/oder Pelletieranlagen am Standort der Direktreduktion vorhanden, können die oxidischen Eisenträger (io) mithin durch direkten Heißeinsatz und somit im warmen Zustand eingebracht werden.
  • Im Wesentlichen steht eine Integration einer Direktreduktionsanlage in einem integrierten Hüttenverbund im Vordergrund. Diese Integration ermöglicht unter anderem, dass Prozessgase aus dem Hüttenverbund genutzt werden können, um Wasserdampf zu Wasserstoff zu spalten (Membranreaktor) und so den Strombedarf im Wasserstoffreaktor (Elektrolyse) zu minimieren oder gar zu vermeiden und beispielsweise um oxidische Eisenträger im warmen Zustand in eine Direktreduktionsanlage einzubringen. Durch dieses Konzept kann das System auf einem hohen Temperaturniveau mit überschaubaren Verlusten betrieben und/oder gehalten werden.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Herstellen von direktreduzierten Eisenträgern (ri) mit folgenden Schritten:
    - Einbringen von oxidischen Eisenträgern (io) in mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1);
    - Einleiten eines Wasserstoff-enthaltenden Reduktionsgases (rg) in den mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1) zur Direktreduktion der oxidischen Eisenträger (io) zu direktreduzierten Eisenträgern (ri);
    - Ableiten eines Reaktionsgases (tg), enthaltend ein Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch aus dem Direktreduktionsreaktor (1) und Aufbereiten des abgeleiteten Reaktionsgases (tg) derart, dass das abgeleitete Reaktionsgas (tg) durch mindestens einen Wasserstoffreaktor (3) hindurchgeführt wird, in welchem zumindest ein Teil des im abgeleiteten Reaktionsgas (tg) enthaltenen Wasserdampfs zu Wasserstoff umgewandelt und ein aufbereitetes Reaktionsgas (tg*) erzeugt wird, welches als Reduktionsgas (rg) oder als Teil davon in den Direktreduktionsreaktor (1) eingeleitet wird;
    - Ausbringen der direktreduzierten Eisenträger (ri) aus dem mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1);
    dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffreaktor (3) mindestens ein Membranreaktor verwendet wird, wobei der Membranreaktor (3) eine Anode (+) und eine Kathode (-), welche jeweils durch eine Membran getrennt sind beziehungsweise mit der Membran in Kontakt stehen, umfasst, wobei das abgeleitete Reaktionsgas (tg) mit der Kathode in Kontakt steht und die Anode auf der anderen Seite der Membran mit einem kohlenstoffhaltigen Gas (g1) in Kontakt steht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als kohlenstoffhaltiges Gas (g1) ein Prozessgas aus einem Hüttenverbund verwendet wird, wie beispielsweise Konvertergas, Koksofengas, Gichtgas aus einem Hochofen oder einem Gas aus einem elektrischen Einschmelzaggregat oder Mischungen daraus.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als kohlenstoffhaltiges Gas (g1) ein Methangas verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der mindestens eine Membranreaktor (3) in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 1100 °C arbeitet.
  5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Temperatur des in den mindestens einen Direktreduktionsreaktor (1) einzuleitenden Reduktionsgases (rg) zwischen 500 und 1100 °C beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei bis zu 20 Vol.-% des abgeleiteten Reaktionsgases (tg) als Abzugsgas (pg, pg*) abgezogen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das abgezogene Abzugsgas (pg, pg*) als Brenngas oder Teil davon für eine gasbefeuerte Wärmeeinheit (2) und/oder einen gasbefeuerten Prozessgaserhitzer (4) genutzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei dem mindestens einen Membranreaktor (3) auf der Kathodenseite Wasserdampf (s) zugeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei dem aufbereiteten Reaktionsgas (tg*) Wasserstoff (h) zugeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die oxidischen Eisenträger (io) im warmen Zustand eingebracht werden, beispielsweise mit einer Temperatur zwischen 100 und 1000 °C.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die oxidischen Eisenträger (io) durch direkten Heißeinsatz im warmen Zustand eingebracht werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die oxidischen Eisenträger (io) in mindestens einem Erwärmungsreaktor (5) durch ein Prozessgas (g1, g2) aus einem integrierten Hüttenverbund erwärmt werden, wie beispielsweise Konvertergas, Koksofengas, Gichtgas aus einem Hochofen oder einem Gas aus einem elektrischen Einschmelzaggregat oder Mischungen daraus.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019219340A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Tata Steel Nederland Technology B.V. Method for the direct reduction of iron ore
US20220235426A1 (en) * 2019-06-04 2022-07-28 Tenova S.P.A. Method and system for producing steel or molten-iron-containing materials with reduced emissions
WO2022240954A1 (en) 2021-05-13 2022-11-17 Utility Global, Inc. Integrated hydrogen production method and system

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019219340A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Tata Steel Nederland Technology B.V. Method for the direct reduction of iron ore
US20220235426A1 (en) * 2019-06-04 2022-07-28 Tenova S.P.A. Method and system for producing steel or molten-iron-containing materials with reduced emissions
WO2022240954A1 (en) 2021-05-13 2022-11-17 Utility Global, Inc. Integrated hydrogen production method and system
US20220372635A1 (en) * 2021-05-13 2022-11-24 Utility Global, Inc. Integrated hydrogen production method and system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CUI XIAOJU ET AL: "Room-temperature electrochemical water-gas shift reaction for high purity hydrogen production", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 10, no. 1, 1 January 2019 (2019-01-01), XP093016591, Retrieved from the Internet <URL:https://www.nature.com/articles/s41467-018-07937-w.pdf> [retrieved on 20241021], DOI: 10.1038/s41467-018-07937-w *

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