EP4650461A1 - Verfahren zum aufbereiten von schlacken - Google Patents

Verfahren zum aufbereiten von schlacken

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Publication number
EP4650461A1
EP4650461A1 EP24175372.2A EP24175372A EP4650461A1 EP 4650461 A1 EP4650461 A1 EP 4650461A1 EP 24175372 A EP24175372 A EP 24175372A EP 4650461 A1 EP4650461 A1 EP 4650461A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
rotary kiln
gas
slag
slags
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24175372.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Caroline Biedermann
Leander Reuter
Julian Suer
Nils JÄGER
Boris Kohnen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority to EP24175372.2A priority Critical patent/EP4650461A1/de
Publication of EP4650461A1 publication Critical patent/EP4650461A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
    • C21B3/04—Recovery of by-products, e.g. slag
    • C21B3/06—Treatment of liquid slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2400/00—Treatment of slags originating from iron or steel processes
    • C21B2400/02—Physical or chemical treatment of slags

Definitions

  • the invention relates to a method for processing slag.
  • EAF slags electric arc furnace slags
  • desulfurization slags slags from iron desulfurization
  • converter slags steerelworks slags
  • secondary metallurgical slags slags from secondary metallurgy, such as ladle furnace slags or deoxidation slags
  • JP 3667346 B2 An example of a steelworks slag that can be adjusted to an iron content below 6% and thus reused is shown in the JP 3667346 B2 revealed. All the aforementioned types of slag are known to the expert.
  • the task is to provide a process for processing slags which can have a positive impact on reducing CO2 emissions and/or improving the quality and/or further processing of slags.
  • Slags comprising or consisting of electric arc furnace slags, converter slags, desulfurization slags, and/or secondary metallurgical slags with a total oxide iron content of at least 10 wt.% are provided, wherein the oxide iron may be in the form of FeO, Fe2O3 , Fe3O4 , or a mixture thereof.
  • the total oxide iron content (in wt.%) may, in particular, be at least 11%, 12%, or 13%.
  • the slag content may be, preferably at least 14%, 15%, 16%, preferably at least 17%, 18%, 19%, and at most 50%.
  • the slag may consist solely of electric arc furnace slag, converter slag, desulfurization slag, secondary metallurgical slag, or mixtures thereof, for example, electric arc furnace slag and converter slag, in particular with a mixing ratio between 2:98 and 98:2, preferably with a mixing ratio between 20:80 and 80:20, more preferably with a mixing ratio between 30:70 and 70:30, and most preferably with a mixing ratio between 40:60 and 60:40.
  • the slag can be introduced, for example, with a particle size fraction of up to 180 mm, particularly between 46 and 180 mm. It can preferably be introduced in ground form, i.e., with a particle size fraction of up to 45 mm, particularly preferably either between 0 and 10 mm or between 11 and 45 mm. Grinding increases the surface area of the slag, allowing the reducing gas in the rotary kiln to flow around it more effectively and thus promoting the reduction process.
  • the rotary kiln preferably has an inlet section and an outlet section, as well as a rotary tube arranged between the inlet and outlet sections, which is rotatably mounted relative to the inlet and outlet sections.
  • the rotary kiln can be, or is, designed as a gas-tight rotary kiln.
  • Rotary kilns have long been known in many fields of application. In many cases, the inlet section is designed as an inlet casing and/or the outlet section as an outlet casing. An example of a rotary kiln of this type is shown in the EP 4 361 545 A1 described.
  • the mixture is conveyed along a conveying direction through the rotary kiln as the kiln rotates.
  • a reducing gas which flows counter-currently through the rotary kiln against the conveying direction to induce reduction reactions in the mixture.
  • a reducing gas is introduced that is not produced in situ by introduced solid, fossil materials.
  • Reducing agent in the form of coal is introduced into the rotary kiln and, as a result of thermal exposure, is converted into a carbon-containing and therefore reducing gas phase.
  • the mixture is thus exposed to a reducing atmosphere, which is provided by introducing a reducing gas into the rotary kiln.
  • a reducing gas therefore flows through the rotary kiln, specifically through the rotary tube of the rotary kiln.
  • Carbon monoxide, hydrocarbons, hydrogen, or a mixture thereof are used as the reducing gas.
  • a process gas from a steelworks, particularly an integrated steelworks can be used, such as coke oven gas, converter gas, blast furnace gas, or gas from an electric melting unit, or mixtures thereof.
  • the slag contained in the mixture is removed from the rotary kiln with a total oxide iron content of a maximum of 6.0 wt.%.
  • the total oxide iron content (in wt.%) can be, in particular, a maximum of 5.5%, 5.0%, 4.5%, preferably a maximum of 4.0%, 3.5%, 3.0%, and preferably a maximum of 2.5%, 2.0%, or 1.5%.
  • a total content of 0% would be possible, but this is not practically relevant, as the total oxide iron content will generally always be > 0%, and in particular > 0.25%.
  • the conveyed mixture is heated to a temperature between 750 °C and 1250 °C, preferably by indirect heating.
  • the mixture can be heated to a temperature of at least 800 °C, preferably at least 850 °C, preferably at least 900 °C, and particularly to a maximum of 1250 °C, preferably a maximum of 1200 °C, preferably a maximum of 1150 °C, most preferably a maximum of 1100 °C, and more preferably a maximum of 1050 °C. Determining the temperature is a familiar procedure for those skilled in the art and standard practice in rotary kilns.
  • the Fe x O y in the slag can be reduced by the reducing gas in a gas-solid reaction. Furthermore, other undesirable byproducts such as lead and/or zinc oxide can also be reduced and transferred into the gas phase, which can then be better processed and/or further utilized.
  • Fe x O y is representative of FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 or a mixture thereof.
  • Temperatures within this range have the advantage that, on the one hand, they are sufficiently high to significantly accelerate the reduction processes and ensure that any resulting and undesired reaction products, such as zinc/zinc oxides and/or lead/lead oxides and/or lead chlorides, are present in the gas phase, while on the other hand, they are still sufficiently low to prevent an undesired transition of Fe ⁇ sub>x ⁇ /sub>O ⁇ sub> y ⁇ /sub> into the liquid phase.
  • the heating be carried out indirectly. This means that, unlike direct heating, in which combustion processes are induced within the rotary kiln, the heating is achieved using heat generated outside the rotary kiln and introduced into it. Preferably, heating elements attached to the outer shell of the rotary kiln or rotary tube are used for heat generation.
  • These elements preferably operate electrically, for example via electrical resistance heating, microwave heating, or induction.
  • the heat emitted by these elements is conducted through the metallic shell of the rotary kiln or rotary tube, which can be made of stainless steel, for example, into the interior of the rotary kiln or rotary tube.
  • This indirect heating of the interior of the rotary kiln or rotary tube has the advantage of preventing reoxidation of the reduced components.
  • cooling can be carried out before the mixture is removed from the rotary kiln.
  • This cooling system can be designed to convey the mixture after it has passed through the rotary kiln to a cooling station located on the rotary kiln. This cooling station can, for example, be coupled to or integrated into the outlet section of the rotary kiln.
  • a separation station for separating the mixture passing through the rotary kiln is coupled to the system.
  • the separation station can utilize suitable magnetic separation, e.g., a magnetic separator, or separation based on density differences, e.g., a sedimenter, a centrifuge, a decanter, or a separator, or a combination thereof.
  • the separation process separates the processed slag from the unwanted components in the mixture.
  • the methods and operating principles for material separation are familiar to those skilled in the art. Through this separation, unwanted components, such as...
  • Iron components are separated from the mixture, which can then be fed as melt material to an agglomeration plant (such as a sintering or pelletizing plant), an electric arc furnace/melter, a shaft furnace (such as a direct reduction plant, blast furnace, cupola furnace, etc.), and/or a converter, or within secondary metallurgy up to casting (e.g., as cooling chips when starting up a continuous or ingot casting).
  • an agglomeration plant such as a sintering or pelletizing plant
  • an electric arc furnace/melter such as a direct reduction plant, blast furnace, cupola furnace, etc.
  • a shaft furnace such as a direct reduction plant, blast furnace, cupola furnace, etc.
  • a converter such as a direct reduction plant, blast furnace, cupola furnace, etc.
  • Other unwanted non-ferrous metals and their oxides such as zinc, lead, chromium, manganese, titanium, vanadium, phosphorus, sulfur, and lime, can also be separated from
  • a process gas is conveyed from the rotary kiln, comprising or consisting of components from unreacted reducing gas and gases generated during the reduction of the mixture, as well as optionally a transport gas.
  • a gas discharge system is preferably coupled to an inlet section of the rotary kiln, which, due to the countercurrent flow of the reducing gas, is located at the end of the reduction gas flow path. This discharge system removes the gases generated during the reduction of the mixture from the rotary kiln.
  • This approach has the advantage of maintaining a largely consistent, highly reducing atmosphere within the rotary kiln.
  • the conveyance of the generated gases which may consist in particular of zinc/zinc oxides and/or lead/lead oxides and/or lead chlorides, is carried out, in particular, with the reaction gas.
  • a transport gas can additionally be introduced in the same flow direction, i.e., against the direction of flow of the mixture due to the countercurrent principle.
  • the transport gas is preferably a protective gas, which, due to its lower properties compared to other protective gases, is particularly suitable.
  • nitrogen (N2 ) is preferably used.
  • the use of one or more noble gases, such as argon is also possible.
  • a gas discharge system for the removal of the process gas, through which, among other things, gaseous reaction products are discharged from the rotary kiln.
  • a gas conditioning system coupled to the rotary kiln for conditioning the process gas discharged from the rotary kiln.
  • the gas conditioning system can be coupled to the gas piping system in such a way that the gas is fed into the gas conditioning system via the gas discharge system.
  • Zinc/zinc oxide present in the gas conditioning system is preferably deposited; for this purpose, the gas conditioning system can, for example, have a zinc trap, which is designed, for example, as cooled metal plates, such as copper, providing condensation surfaces for zinc condensation.
  • the gas processing system may, for example, have a metal vapor trap, which may be designed as cooled metal plates, for example made of copper, which provide condensation surfaces for metal condensation, in particular for lead condensation.
  • slag formers comprising or consisting of at least one component from the group SiO2 , CaO, MgO, Al2O3 , in iron melts to ensure the purity of the iron melt and to promote slag control in electric arc furnaces, blast furnaces, converters, and within secondary metallurgy. Thus, they also serve to condition slag in the liquid phase.
  • Typical electric arc furnace slags can have the following compositions (in wt.%): CaO: 35 - 45% SiO2 : 10 - 18% Al 2 O 3 : 3 - 8% MgO: 7 - 15% Total Fe: 10 - 30% where Fe is essentially in oxide form and Fe met can amount to up to 1%, the remainder being impurities such as MnO, P2O5 , Cr2O3 , CaO free , S in total up to 5 wt%, see paragraph 2.8.2.1 in conjunction with Table 2.8-2 in the "Publication".
  • Converter slag Approximately 120–180 kg of converter slag is produced per ton of crude steel. Additives influence the chemical composition of the converter slag.
  • Typical converter slags can have the following compositions (in wt.%): CaO: 36 - 50%, SiO2 : 10 - 15% Al 2 O 3 : 1 - 4% MgO: 4 - 8%, Total Fe: 18 - 24% where Fe is essentially in oxide form and Fe met can amount to up to 1%, the remainder being impurities such as MnO, P 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CaO free , S in total up to 10 wt%, cf. paragraph 2.7.2.1 in conjunction with Table 2.7-2 in "Publication”.
  • the mixture preferably comprises a slag former comprising or consisting of at least one component from the group consisting of SiO2 , CaO, MgO, Al2O3 .
  • the slag former can either be added separately or pre-mixed with the slag before being fed into the rotary kiln.
  • the slag formers can be added in ground form, for example with a particle size of up to 180 mm. Slag formers are preferably added such that a basicity B4 in the processed slag is between 0.7 and 4.5.
  • the basicity B4 can be at least 0.8, preferably at least 0.9, and particularly at most 3.7, preferably at most 2.6, preferably 1.8.
  • the basicity B4 corresponds to the ratio (CaO + MgO) to ( SiO2 + Al2O3 ) , whereby the determination of the characteristic values is generally familiar to those skilled in the art in solid-state slag.
  • a target composition could, for example, correspond to that of blast furnace slag, which is predominantly used in the cement industry. Since, as part of decarbonization, blast furnaces for the production of pig iron are to be successively replaced by so-called direct reduction plants for reducing iron ore and electric arc furnaces for melting the reduced iron ore, the sources of raw materials for the cement industry that have been standard for decades will no longer be available for much longer, and alternative sources must be found.
  • This document describes how slag can be conditioned in an electric melter, which can be used for the production of mineral building materials. Slag with an iron content of less than 10 wt% is advantageous for use in the cement industry.
  • the slags resulting from the melting of gangue from iron ore carriers have a CaO + MgO content of between 10 and 30%, while the SiO2 content varies between 30 and 70% , and the Fe2O3 and Al2O3 content varies between 5 and 55%.
  • Conditioning aims to achieve a composition similar to granulated blast furnace slag or Portland cement (see Figure 4), which is ideally suited as a raw material for the cement industry.
  • the chemical adjustment takes place downstream in the rotary kiln.
  • An initial target composition of the processed slag can be exemplified by the following components in wt.%: CaO: 30 to 60% SiO2 : 25 to 50% Al 2 O 3 : 4 to 18% MgO: 3 to 15% and impurities totaling 100% by weight.
  • a second target composition of the processed slag can be exemplified by the following components in wt.%: CaO: 50 to 70% SiO2 : 15 to 30% Al 2 O 3 : 3 to 17% Fe x O y : > 0 to 5% and impurities totaling 100% by weight.
  • composition of the (processed) slags can be carried out, for example, according to DIN EN ISO 12677:2013-02 "Chemical analysis of refractory products using X-ray fluorescence (XRF) - Fused Cast-Bead method".
  • XRF X-ray fluorescence
  • the slag or parts thereof can first be converted into an amorphous structure by rapid cooling, such as by wet or dry granulation according to the prior art, given a specific chemical composition.
  • rapid cooling such as by wet or dry granulation according to the prior art, given a specific chemical composition.
  • the granulation achieves a glass content of at least 40%, particularly at least 70%, preferably at least 90%, and at most 100%, particularly up to 99%.
  • the material is then considered granulated slag.
  • the glass content can be determined by X-ray diffraction analysis, see DIN EN 13925-1:2003-07, "Non-destructive testing - X-ray diffractometry of polycrystalline and amorphous materials" - Part 1: General principles. This structure is more reactive than a crystalline structure, which forms upon slow cooling.
  • the still high iron oxide content in the slag particularly prevents its use as a cement substitute. Therefore, further processing in a rotary kiln is carried out as described (reduction of Fe x O y , etc.) to obtain the appropriate chemical composition.
  • This product in granular form, can then ideally be used as a cement clinker substitute; that is, it has latent hydraulic properties, meaning it reacts upon the addition of water. This would not be possible with a crystalline product, as its structure is too stable, whereas an amorphous one is not.
  • a preferred combination of granulation and chemical treatment/post-reduction in a rotary kiln can create a product similar to blast furnace slag.
  • the mixture can also include carbon-containing feedstocks in the form of waste plastics, biomass, plastics, or mixtures thereof. Due to the temperatures prevailing in the rotary kiln, combined with a reducing atmosphere, the components of the carbon-containing feedstocks decompose into, among other things, a carbon-rich gas, which can act as a reducing agent and thus contribute to the efficiency of the process, and other components. These components, if gaseous, are separated via a gas discharge or gas treatment system, and/or, if solid, via a separation station, for further processing and/or recycling.
  • each rotary kiln has an optimal operating point or range specific to its system, and any addition of carbon-containing feedstocks should be directed towards this optimum.
  • the carbon-containing feedstocks can be mixed either separately or in advance with the slag and optional slag formers before being fed into the rotary kiln.
  • the carbon-containing feedstocks can be added in milled form, for example with a particle size of up to 25 mm, preferably up to 10 mm. This would also allow for the recycling of materials from the non-ferrous/non-steel industry.
  • the mixture can include, in addition to slags, optional slag formers, and optional carbon-containing feedstocks, iron-containing metallurgical residues and/or recycled metallurgical materials.
  • iron-containing metallurgical residues and/or recycled metallurgical materials containing or consisting of oxygen compounds are present in oxide form.
  • These include, for example, iron-containing agglomerates or oxide recycled metallurgical materials generated in a complex of metallurgical plants, particularly dusts. Dusts are defined as substances with a diameter of less than 10 mm, particularly less than 6 mm. Dusts can originate from steelworks, sintering and pelletizing plants, direct reduction plants, electric arc furnaces, coking plants, and blast furnaces.
  • metallurgical residues can include scale (rolling scale), slag from secondary metallurgy, or desulfurization. Due to the temperatures prevailing in the rotary kiln, in conjunction with a reducing atmosphere, the metallurgical residues and/or metallurgical recycling materials are reduced, among other things to iron, which can be used for iron recovery and separated via a separation station.
  • the processed slag can be separated, and any other components, which, if gaseous, are routed via a gas discharge or gas treatment system and/or, if solid, via a separation station, are separated for further processing and/or recycling.
  • Such metallurgical residues and/or recycled materials can be reduced very efficiently in a rotary kiln by applying a reducing gas in a countercurrent flow, so that after passing through the rotary kiln, completely or almost completely reduced materials are present. Determining the appropriate levels of iron-containing residues and/or recycled materials does not pose any particular difficulties for those skilled in the art, as every rotary kiln has an optimal operating point or range, and any addition of iron-containing metallurgical residues and/or recycled materials should be directed towards this optimum.
  • the iron-containing blast furnace residues and/or recycled materials can be mixed either separately or in advance with the slags, optional slag formers, and optional carbon-containing feedstocks before being fed into the rotary kiln.
  • the carbon-containing feedstocks can be added in milled form, for example, with a particle size of up to 25 mm, preferably up to 10 mm.
  • Figure 1 shows an exemplary embodiment of a rotary kiln 100 for processing slag.
  • a rotary kiln 1 is provided with an inlet section 2 and an outlet section 3.
  • Slag comprising or consisting of electric arc furnace slag, converter slag, desulfurization slag, and/or secondary metallurgical slag with a total oxide iron content of at least 10 wt.%, wherein the oxide iron may be in the form of FeO, Fe2O3 , Fe3O4 , or a mixture thereof, is provided.
  • the slag is preferably ground to a particle size of up to 180 mm, preferably up to 45 mm, and particularly preferably up to 10 mm.
  • further additives in the form of slag formers, carbon-containing feedstocks, and/or iron-containing metallurgical residues and/or metallurgical recycling materials can optionally be introduced as a mixture into the rotary kiln 100.
  • the mixture is introduced into the inlet section 2, preferably via a sluice gate.
  • the rotary kiln 1 rotates, the mixture is conveyed through the rotary kiln 100 along a conveying direction A.
  • the mixture is exposed to a reducing gas, which flows countercurrently in the opposite direction to the conveying direction A.
  • B is conveyed flowing through the rotary kiln 1.
  • the processed slag has a basicity B4 between 0.7 and 4.5, particularly up to 3.7, and more preferably up to 2.6.
  • the temperature is selected such that the reduction processes occur sufficiently quickly, and the temperatures are not so high as to prevent an undesired transition to a liquid phase, but are high enough to prevent condensation of initially gaseous metals or metal compounds of other metals, for example, zinc oxides and/or lead oxides/chlorides.
  • the slags processed in the mixture are chemically and structurally modified and, as secondary building materials such as common granulated blast furnace slag, Portland cement, or concrete, are removed from a discharge sluice in the discharge section 3 and then further processed, particularly as raw materials for the cement and concrete industries. It is particularly advantageous to granulate the slags in the liquid phase to achieve an amorphous structure, i.e., with a glass content of at least 40%.
  • the chemical modification then takes place in the described rotary kiln process.
  • a cooling station 8 for cooling the mixture that has passed through the rotary kiln 100 is integrated in the discharge section 3.
  • the mixture can be cooled, for example, to a temperature below 150 °C.
  • a separation station 7 is coupled for separating the mixture that has passed through the rotary kiln 100.
  • the separation station 7 can employ suitable magnetic separation, separation based on density differences, or a combination thereof. Magnetic separation is preferred in order to effectively separate iron content from the mixture, which can then be used for iron production. In at least one or more separation steps, unwanted components, such as the aforementioned iron and other metals, can be separated from the processed slag.
  • a gas recirculation system 23 Downstream of the gas processing system 20 is a gas recirculation system 23 coupled for the return of processed reducing gas to the rotary kiln 100, whereby the recirculation can be optional or is.
  • the mixture was fed into rotary kiln 100 and conveyed through it along a conveying direction A while the rotary tube 1 rotated.
  • the mixture was exposed to a reducing gas, which flowed countercurrently through rotary kiln 100 and rotary tube 1, respectively, in the opposite direction to conveying direction A.
  • Pure H2 was used as the reducing gas, and this occurred as the mixture of converter slag and slag former passed through it.
  • the rotary kiln 100 was heated to 950 °C by indirect electrical heating of the interior of the rotary tube 1.
  • the throughput time of the mixture through the rotary kiln 100 was 30 minutes.
  • the experiment was carried out with an exemplary flow rate of the reducing gas of 5 Nm3 /h, where Nm3 denotes a standard cubic meter and h denotes a period of one hour.
  • the exact flow rates are not essential to the nature of the invention, as they depend in particular on the specific plant parameters, for example, the volume of the rotary kiln 100 and the upstream and downstream components. Due to this dependence on the specific circumstances, such as the specific plant parameters, the person skilled in the art carrying out the process must empirically adjust the reducing gas flow, in particular the H2 gas flow, such that the processed slags have the desired composition and preferably the desired basicity B4. This empirical determination of a sufficiently high gas flow does not present any particular difficulties for the person skilled in the art.
  • a mixture was obtained, and from it a processed slag with a low iron content was separated, exhibiting the following composition in wt.%: 42.6 CaO, 37.8 SiO2, 11.3 Al2O3 , 6.5 MgO , ⁇ 2 FexO5 , ⁇ 1 Fe metallic .
  • the basicity B4 was 1.0.
  • the processed slag obtained was very similar to blast furnace slag.
  • Large proportions of the zinc and lead contained in the mixture of reactants could be removed; both of these elements escaped as gas or as part of a gas compound and could be separated in the gas processing system.
  • Other metals, such as iron and chromium, could be selectively separated from the mixture by further separation.
  • the invention can be understood as a type of "upcycling" of slags (electric arc furnace slags/converter slags/desulfurization slags/secondary metallurgical slags), the quality of which can be improved and/or increased in a rotary kiln, thus enabling previously inaccessible applications for this type of slag.
  • the slags can be granulated prior to the rotary kiln process.
  • the processed slags can be used as feedstock in the cement industry, for example, similar to the standard granulated blast furnace slag (blast furnace slag) currently used in blast furnaces.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Schlacken umfassend oder bestehend aus Elektroofenschlacken und/oder Konverterschlacken mit einem Gesamtgehalt an oxidischem Eisen von mindestens 10 Gew.-%, wobei das oxidische Eisen in Form von FeO, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> oder einer Mischung daraus vorliegen kann.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Schlacken.
  • EAF-Schlacken (Elektrolichtbogenofen-Schlacken), Entschwefelungsschlacken (Schlacken aus Eisen-Entschwefelung), Konverterschlacken (Stahlwerksschlacken) und Sekundärmetallurgieschlacken (Schlacken aus Sekundärmetallurgie, wie zum Beispiel Pfannenofenschlacken oder Desoxidationsschlacken) sind aufgrund hoher Gehalte an oxidischem Eisen (10-50%) nur begrenzt einsatz- und/oder recyclingfähig. Ein Beispiel einer Stahlwerksschlacke, welche auf einen Eisengehalt unterhalb von 6 % einstellbar und damit weiterverwertbar ist, ist in der JP 3667346 B2 offenbart. Alle vorgenannten Schlackenarten sind dem Fachmann bekannt.
  • Die Veröffentlichung von Gara et al. "BEHANDLUNG VON RESTSTOFFEN UND ABFÄLLEN IN DER EISEN- UND STAHLINDUSTRIE", MONOGRAPHIEN Band 92 M-092, Wien, 1998, im Folgenden "Publikation" genannt, abrufbar unter dem Link: https://www.umweltbundesamt.at/fileadmin/site/oublikationen/M092.pdf, liefert eine allgemeine Übersicht zu den chemischen Zusammensetzungen der wichtigsten Stoffe der Eisen- und Stahlindustrie.
  • Der Einsatz von fossilem Kohlenstoff als Reduktionsmittel, im Stand der Technik sehr häufig in Form einer eingesetzten Kohle oder Koks zu finden, ist heutzutage im Rahmen der weltweit geforderten Dekarbonisierung nicht mehr zeitgemäß.
  • Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Aufbereiten von Schlacken bereitzustellen, mit welchem insbesondere auf eine CO2-Senkung positiv Einfluss genommen werden kann und/oder die Qualität und/oder Weiterverarbeitung von Schlacken verbessert werden kann.
  • Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren nach Anspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.
  • Es werden Schlacken umfassend oder bestehend aus Elektroofenschlacken, Konverterschlacken, Entschwefelungsschlacken und/oder Sekundärmetallurgieschlacken mit einem Gesamtgehalt an oxidischem Eisen von mindestens 10 Gew.-% bereitgestellt, wobei das oxidische Eisen in Form von FeO, Fe2O3, Fe3O4 oder einer Mischung daraus vorliegen kann. Der Gesamtgehalt (in Gew.-%) an oxidischem Eisen kann insbesondere mindestens 11 %, 12 %, 13 %, vorzugsweise mindestens 14 %, 15 %, 16 %, bevorzugt mindestens 17 %, 18 %, 19 % und maximal 50 % betragen. Bei den Schlacken kann es sich nur um Elektroofenschlacken, nur um Konverterschlacken, nur um Entschwefelungsschlacken, nur um Sekundärmetallurgieschlacken oder um Mischungen daraus handeln, beispielsweise um Elektroofenschlacken und Konverterschlacken, insbesondere mit einem Mischungsverhältnis zwischen 2:98 und 98:2, vorzugsweise mit einem Mischungsverhältnis zwischen 20:80 und 80:20, bevorzugt mit einem Mischungsverhältnis zwischen 30:70 und 70:30, besonders bevorzugt mit einem Mischungsverhältnis zwischen 40:60 und 60:40.
  • Die Schlacken können beispielsweise mit einer Kornfraktion bis zu 180 mm, insbesondere zwischen 46 und 180 mm eingegeben werden. Sie können bevorzugt in gemahlener Form eingegeben werden, d. h. sie weisen eine Kornfraktion bis zu 45 mm auf, besonders bevorzugt entweder zwischen 0 und 10 mm oder zwischen 11 und 45 mm. Durch das Mahlen kann die Oberfläche der Schlacken vergrößert werden, welche sich effektiver vom Reduktionsgas im Drehrohrofen umströmen lassen und die Reduktion somit begünstigen.
  • Neben den bereitgestellten Schlacken können optional weitere Zusätze in Form von Schlackenbildner, kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen und/oder eisenhaltigen Hüttenrest- und/oder Hüttenkreislaufstoffe als Gemenge in den Drehrohrofen eingegeben werden. Das Gemenge kann somit in der einfachsten Ausführung ohne Zugabe von Zusätzen (nur) aus Schlacken bestehen. Der Drehrohrofen weist bevorzugt einen Einlaufabschnitt und einen Auslaufabschnitt sowie ein zwischen Einlaufabschnitt und Auslaufabschnitt angeordnetes Drehrohr auf, welches gegenüber dem Einlaufabschnitt und Auslaufabschnitt rotierbar gelagert ist, wobei der Drehrohrofen als gasdichter Drehrohrofen ausgebildet sein kann oder ist. Ein Drehrohrofen ist seit langem in vielen Anwendungsgebieten bekannt. In vielen Fällen ist der Einlaufabschnitt als Einlaufgehäuse ausgebildet und/oder ist der Auslaufabschnitt als Auslaufgehäuse ausgebildet. Ein gattungsgemäßer Drehrohrofen ist beispielhaft in der EP 4 361 545 A1 beschrieben.
  • Das Gemenge wird entlang einer Beförderungsrichtung durch den Drehrohrofen hindurch bei einem Drehen des Drehrohrs befördert, wobei die Schlacken bei dem Befördern der Schlacken einem Reduktionsgas ausgesetzt werden, welches im Gegenstromprinzip entgegen der Beförderungsrichtung strömend durch den Drehrohrofen geleitet wird, zur Herbeiführung von Reduktionsreaktionen im Gemenge. Somit wird primär und entgegen dem bekannten Stand der Technik ein Reduktionsgas eingeleitet, welches nicht in situ durch eingebrachte feste, fossile Reduktionsmittel in Form von Kohle in den Drehrohrofen und infolge einer thermischen Beaufschlagung in eine kohlenstoffhaltige und somit reduzierende Gasphase überführt wird.
  • Das Gemenge wird mithin einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, welche durch Einleiten eines Reduktionsgases in den Drehrohrofen bereitgestellt wird. Somit durchströmt ein Reduktionsgas den Drehrohrofen respektive das Drehrohr des Drehrohrofens. Als Reduktionsgas werden Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder eine Mischung daraus verwendet. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Prozessgas aus einem Hüttenwerk, insbesondere einem integrierten Hüttenwerk, verwendet werden, wie zum Beispiel Koksofengas, Konvertergas, Gichtgas aus einem Hochofen oder einem Gas aus einem elektrischen Einschmelzaggregat oder Mischungen daraus.
  • Die im Gemenge enthaltenen Schlacken werden aus dem Drehrohrofen mit einem Gesamtgehalt an oxidischem Eisen von maximal 6,0 Gew.-% entnommen. Der Gesamtgehalt (in Gew.-%) an oxidischem Eisen kann insbesondere maximal 5,5 %, 5,0 %, 4,5 %, vorzugsweise maximal 4,0 %, 3,5 %, 3,0 %, bevorzugt maximal 2,5 %, 2,0 %, 1,5 % betragen. Theoretisch wäre ein Gesamtgehalt von 0 möglich, hat jedoch keine Praxisrelevanz, da in der Regel immer ein Gesamtgehalt an oxidischem Eisen > 0 %, insbesondere > 0,25 % vorliegen wird.
  • Aufgrund der Abhängigkeit von konkret vorliegenden Umständen, beispielsweise spezifische Anlagenparameter betreffend, ist der das Verfahren ausführende Fachmann darauf angewiesen, den Reduktionsgasfluss und/oder die Verbleibedauer des Gemenges (Schlacken und optionalen Zusätze) im Drehrohrofen empirisch derart einzustellen, dass die aufbereiteten Schlacken den gewünschten Zustand aufweisen. Diese empirische Findung eines ausreichend hohen Gasflusses beziehungsweise einer ausreichend langen Verbleibedauer stellt den Fachmann vor keine besonderen Schwierigkeiten, da weniger technische als vielmehr wirtschaftliche Erwägungen vorzunehmen sind.
  • Während des Beförderns erfolgt eine Erwärmung des beförderten Gemenges auf eine Temperatur zwischen 750 °C und 1250 °C, wobei insbesondere die Erwärmung als indirekte Erwärmung durchgeführt wird. Das Gemenge kann auf eine Temperatur von insbesondere mindestens 800 °C, vorzugsweise mindestens 850 °C, bevorzugt mindestens 900 °C und insbesondere maximal 1250 °C, vorzugsweise maximal 1200 °C, bevorzugt maximal 1150 °C, besonders bevorzugt maximal 1100 °C, weiter bevorzugt maximal 1050 °C erwärmt werden. Die Ermittlung der Temperatur ist dem Fachmann geläufig und Standard in Drehrohröfen. Bei Temperaturen bis 1250 °C kann in einer Gas-Fest-Reaktion das FexOy in den Schlacken durch das Reduktionsgas reduziert werden. Außerdem können auch andere unerwünschte Begleitkomponenten wie zum Beispiel Blei- und/oder Zinkoxid reduziert und in die Gasphase überführt werden, welche anschließend besser aufbereitet und/oder weiterverwertet werden können.
  • FexOy ist stellvertretend für FeO, Fe2O3, Fe3O4 oder einer Mischung daraus.
  • Innerhalb dieser Bandbreite liegende Temperaturen haben den Vorteil, dass sie einerseits ausreichend hoch sind, um eine signifikante Beschleunigung der Reduktionsprozesse zu erhöhen und sicherzustellen, dass auch entstehende und unerwünschte Reaktionsprodukte wie Zink/Zinkoxide und/oder Blei/Bleioxide und/oder Bleichloride in Gasphase vorliegen, sowie sie andererseits noch ausreichend gering sind, um einen unerwünschten Übergang der FexOy in die Flüssigphase zu vermeiden, Schmelzpunkt von Wüstit (FeO): 1369 °C; Schmelzpunkt von Magnetit (Fe3O4): 1527 °C; Schmelzpunkt von Hämatit (Fe2O3): 1565 °C. Besonders bevorzugt ist, dass die Erwärmung als indirekte Erwärmung durchgeführt wird. Das bedeutet, dass im Gegensatz zur direkten Erwärmung, bei welcher Verbrennungsvorgänge innerhalb des Drehrohrofens herbeigeführt werden, die Erwärmung mit außerhalb des Drehrohrofens erzeugter und in den Drehrohrofen eingebrachter Wärme herbeigeführt wird. Bevorzugt werden zur Wärmeerzeugung an der Außenhaut des Drehrohrofens respektive Drehrohrs angebrachte Wärmeelemente genutzt, die bevorzugt auf Basis von Strom, bspw. über Stromwiderstandserwärmung, Mikrowellenerwärmung oder induktiv, arbeiten, und deren abgegebene Wärme durch die metallische Hülle des Drehrohrofens respektive Drehrohrs, die beispielsweise aus Edelstahl bestehen kann, in das Innere des Drehrohrofens respektive Drehrohrs geleitet wird. Die indirekte Erwärmung des Inneren des Drehrohrofens respektive Drehrohrs hat den Vorteil, dass eine Reoxidation der reduzierten Bestandteile vermieden wird. Optional kann vorgesehen sein, dass vor dem Entnehmen des Gemenges aus dem Drehrohrofen ein Kühlen durchgeführt wird. Dabei kann vorgesehen sein, dass ein Befördern des den Drehrohrofen durchlaufenen Gemenges in einer an dem Drehrohrofen angeordneten Kühlstation zum Kühlen des den Drehrohrofen durchlaufenen Gemenges aufweisen. Diese Kühlstation kann beispielsweise an den Auslaufabschnitt des Drehrohrofens angekoppelt oder in diesem integriert sein.
  • Nach dem Befördern des Gemenges durch den Drehrohrofen wird bevorzugt ein Trennen des Gemenges in einzelne Fraktionen durchgeführt, um somit die aufbereitete Schlacke von unerwünschten Bestandteilen zu separieren. Am oder hinter dem Auslaufabschnitt des Drehrohrofens ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass eine Trennstation zum Trennen des den Drehrohrofen durchlaufenen Gemenges angekoppelt ist. Die Trennstation kann über ein geeignetes magnetisches Trennen, z. B. einen Magnetabscheider, oder ein Trennen über Dichteunterschiede, z. B. einen Sedimentierer, einen Zentrifugierer, einen Dekantierer oder einen Abscheider, oder eine Mischung daraus verfügen. Das Trennen separiert die aufbereitete Schlacke von den unerwünschten Bestandteilen aus dem Gemenge. Die Verfahren und Wirkprinzipien zum stofflichen Trennen sind dem Fachmann geläufig. Durch das Trennen werden unerwünschte Bestandteile, wie z. B. Eisenanteile von dem Gemenge getrennt, welche wiederum als Einschmelzgut einer Agglomerationsanlage (wie Sinter- oder Pelletieranlage), einem Elektroofen/Einschmelzer, einem Schachtofen (wie Direktreduktionsanlage, Hochofen, Kupolofen o.ä.) und/oder einem Konverter oder innerhalb der Sekundärmetallurgie bis hin zum Guss (z. B. als Kühlchips beim Anfahren eines Strang- bzw. Blockgusses) zugeführt werden können. Auch weitere unerwünschte Nichteisenmetalle sowie ihre Oxide, wie Zink, Blei, Chrom, Mangan, Titan, Vanadium, Phosphor, Schwefel, Freikalk, können aus dem Gemenge separiert werden. Im oder am Auslaufbereich des Drehrohrofens durchläuft das Gemenge mindestens einen oder auch mehrere Trennschritte, wobei bei den mehreren Trennschritten eines oder unterschiedliche Trennverfahren zur Anwendung kommen können, um unterschiedliche unerwünschte Bestandteile abtrennen zu können.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Prozessgas aus dem Drehrohrofen heraus befördert wird, welches Bestandteile aus unreagiertem Reduktionsgas und während der Reduktion des Gemenges entstehenden Gases sowie optional ein Transportgas umfasst oder daraus besteht. Dazu ist bevorzugt in einem Einlaufabschnitt des Drehrohrofens, der aufgrund des Durchlaufens des Reduktionsgases im Gegenstromprinzip am Ende der Durchströmungsstrecke des Reduktionsgases liegt, ein Gasableitungssystem angekoppelt, durch welches die während der Reduktion des Gemenges entstehenden Gase aus dem Drehrohrofen entfernt werden. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass innerhalb des Drehrohrofens eine weitgehend gleichbleibend gut reduzierende Atmosphäre bestehen bleibt. Die Beförderung der entstehenden Gase, bei denen es sich insbesondere um Zink/Zinkoxide und/oder Blei/Bleioxide und/oder Bleichloride, handeln kann, erfolgt insbesondere mit dem Reaktionsgas. Um die Beförderung der entstehenden Gase infolge der Reduktion zusätzlich zu unterstützen, kann ergänzend ein Transportgas in dieselbe Strömungsrichtung, also aufgrund des Gegenstromprinzips entgegen der Bewegungsrichtung des Gemenges, geführt werden. Bei dem Transportgas handelt es sich bevorzugt um ein Schutzgas, wobei aufgrund der gegenüber anderen Schutzgasen geringeren Kosten bevorzugt N2 verwendet wird. Alternativ oder zusätzlich ist aber auch die Nutzung von einem oder mehreren Edelgasen möglich, wie beispielsweise Argon.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Gasableitungssystem zur Ableitung des Prozessgases vorhanden ist, durch das u. a. gasförmig vorliegende Reaktionsprodukte aus dem Drehrohrofen abgeleitet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gasaufbereitungssystem an den Drehrohrofen angekoppelt zur Aufbereitung des aus dem Drehrohrofen abgeleiteten Prozessgases. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Gasaufbereitungssystem an das Gasleitungssystem derart angekoppelt ist, dass das Gas mit dem Gasableitungssystem in das Gasaufbereitungssystem geführt wird. In dem Gasaufbereitungssystem wird bevorzugt vorliegendes Zink/Zinkoxid abgeschieden; zu diesem Zweck kann das Gasaufbereitungssystem beispielsweise über eine Zinkfalle verfügen, die beispielsweise als gekühlte Metallplatten ausgebildet ist, beispielsweise aus Kupfer, die Kondensationsflächen zur Zink-Kondensation bereitstellen. Alternativ oder zusätzlich werden in dem Gasaufbereitungssystem vorliegendes Blei/Bleioxid abgeschieden; zu diesem Zweck kann das Gasaufbereitungssystem beispielsweise über eine Metalldampffalle verfügen, die beispielsweise als gekühlte Metallplatten ausgebildet ist, beispielsweise aus Kupfer, die Kondensationsflächen zur Metallkondensation, insbesondere zur Blei-Kondensation, bereitstellen.
  • Besonders bevorzugt ist, wenn das Gasaufbereitungssystem eines oder mehrere der nachfolgend genannten Aufbereitungsaggregate aufweist:
    • Zinkfalle,
    • Metallfalle,
    • Staubabscheider,
    • Wasserabscheider,
    • CO2-Abscheider,
    • Reduktionsgaskonditionierer,
    • Ersatzreduktionsgaszufuhr.
  • Bekannt ist, Schlackenbildner umfassend oder bestehend aus mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe SiO2, CaO, MgO, Al2O3 in Eisenschmelzen einzusetzen, um eine Reinheit der Eisenschmelze zu gewährleisten und um die Schlackenführung in Elektroöfen, Hochöfen, in Konvertern, und innerhalb der Sekundärmetallurgie zu begünstigen. Somit dienen diese auch zum Konditionieren von Schlacken in der Flüssigphase.
  • Pro Tonne Rohstahl fallen etwa 60 - 150 kg an Elektroofenschlacke an. Perspektivisch sind bei einem überwiegend mit Eisenschwamm betriebenem EAF auch höhere Schlackenmengen von bis zu 350 kg/t Stahl denkbar. Spezifische Einsatzstoffe wie Schrott, Zuschläge und Legierungselemente haben Einfluss auf die chemische Zusammensetzung der Elektroofenschlacken. Typische Elektroofenschlacken können eine Zusammensetzung in Gew.-% aufweisen:
    CaO: 35 - 45 %,
    SiO2: 10 - 18 %,
    Al2O3: 3 - 8 %,
    MgO: 7 - 15 %,
    Fegesamt: 10 - 30 %,
    wobei Fe im Wesentlichen in oxidischer Form vorliegt und Femet bis zu 1 % betragen kann, Rest Verunreinigungen wie z. B. MnO, P2O5, Cr2O3, CaOfrei, S in Summe bis zu 5 Gew.-%, vgl. Absatz 2.8.2.1 in Verbindung mit Tabelle 2.8-2 in "Publikation".
  • Pro Tonne Rohstahl fallen etwa 120 - 180 kg an Konverterschlacke an. Zuschläge haben Einfluss auf die chemische Zusammensetzung der Konverterschlacke. Typische Konverterschlacken können eine Zusammensetzung in Gew.-% aufweisen:
    CaO: 36 - 50%,
    SiO2: 10 - 15 %,
    Al2O3: 1 - 4 %,
    MgO: 4 - 8%,
    Fegesamt: 18 - 24 %,
    wobei Fe im Wesentlichen in oxidischer Form vorliegt und Femet bis zu 1 % betragen kann, Rest Verunreinigungen wie z. B. MnO, P2O5, Cr2O3, CaOfrei, S in Summe bis zu 10 Gew.-%, vgl. Absatz 2.7.2.1 in Verbindung mit Tabelle 2.7-2 in "Publikation".
  • Um die im Gemenge enthaltenen Schlacken nicht nur im Eisengehalt zu senken, sondern bei Bedarf auch in eine gewünschte Zielzusammensetzung zu überführen, umfasst das Gemenge bevorzugt einen Schlackenbildner umfassend oder bestehend aus mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe SiO2, CaO, MgO, Al2O3. Der Schlackenbildner kann entweder separat oder vorab mit den Schlacken gemischt werden, bevor sie in den Drehrohrofen eingegeben werden. Bevorzugt können die Schlackenbildner gemahlen zugegeben werden, beispielsweise mit einer Kornfraktion bis zu 180 mm. Bevorzugt werden Schlackenbildner zugegeben, dass sich eine Basizität B4 in der aufbereiteten Schlacke zwischen 0,7 und 4,5 einstellt. B4 kann insbesondere mindestens 0,8, vorzugsweise mindestens 0,9 und insbesondere maximal 3,7, vorzugsweise maximal 2,6, bevorzugt 1,8 betragen. Die Basizität B4 entspricht dem Verhältnis (CaO + MgO) zu (SiO2 + Al2O3), wobei die Ermittlung der charakteristischen Größen generell in Schlacken im festen Zustand dem Fachmann geläufig sind.
  • Eine Zielzusammensetzung könnte beispielsweise einer Zusammensetzung einer Hochofenschlacke entsprechen, welche bevorzugt in der Zementindustrie eingesetzt wird. Da im Rahmen der Dekarbonisierung Hochöfen zur Erzeugung von Roheisen sukzessive durch sogenannte Direktreduktionsanlagen zum Reduzieren von Eisenerz und Elektroöfen zum Einschmelzen des reduzierten Eisenerzes ersetzt werden sollen, stehen somit auch die seit Jahrzehnten gängigen Quellen für die Ausgangsrohstoffe der Zementindustrie nicht mehr lange zur Verfügung und es müssen alternative Quellen gefunden werden. In der DE 10 2021 204 258 A1 ist beschrieben, wie eine Schlacke in einem elektrischen Einschmelzer konditioniert werden kann, welcher für die Herstellung von mineralischen Baustoffen bereitgestellt werden kann. Bei einem Eisenanteil von weniger als 10 Gew.-% in der Schlacke ist eine Verwendung in der Zementindustrie vorteilhaft. Die beim Einschmelzen aus der Gangart von Eisenerzträgern hervorgehenden Schlacken weisen einen Anteil an CaO + MgO zwischen 10 und 30 % auf, während der Anteil an SiO2 zwischen 30 und 70 % variiert und der Anteil an Fe2O3 und Al2O3 zwischen 5 und 55 % variiert. Über die Konditionierung wird eine Zusammensetzung ähnlich Hüttensand oder Portlandzement, vgl. Figur 4, angestrebt, welche sich hervorragend als Ausgangsrohstoff für die Zementindustrie eignet. Um eine glasige Struktur wie bei einem Hüttensand zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, die Schlacken zuvor nass oder trocken zu granulieren. Durch das rasche Abkühlen wird eine amorphe Struktur erreicht, die den Hüttensand auszeichnet. Die chemische Anpassung geschieht nachgelagert im Drehrohrofen.
  • Eine erste Zielzusammensetzung der aufbereiteten Schlacke kann beispielhaft aus den Bestandteilen in Gew.-%:
    CaO: 30 bis 60 %,
    SiO2: 25 bis 50 %,
    Al2O3: 4 bis 18 %,
    MgO: 3 bis 15 %
    und Verunreinigungen in Summe zu 100 Gew.-% bestehen.
  • Eine zweite Zielzusammensetzung der aufbereiteten Schlacke kann beispielhaft aus den Bestandteilen in Gew.-%:
    CaO: 50 bis 70 %,
    SiO2: 15 bis 30 %,
    Al2O3: 3 bis 17 %,
    FexOy: > 0 bis 5 %
    und Verunreinigungen in Summe zu 100 Gew.-% bestehen.
  • Die Ermittlung der Zusammensetzung der (aufbereiteten) Schlacken kann beispielsweise nach DIN EN ISO 12677:2013-02 "Chemische Analyse von feuerfesten Produkten mittels Röntgenfluoreszenz (RFA) - Fused Cast-Bead Methode" durchgeführt werden.
  • Weiter bevorzugt können die Schlacken oder Teile daraus zuvor durch rasches Abkühlen, wie beispielsweise nach dem Stand der Technik durch eine Nass- oder Trockengranulation, bei gegebener chemischer Zusammensetzung, in eine amorphe Struktur überführt werden, d.h. durch die Granulation erhalten sie einen Glasgehalt von mindestens 40 %, insbesondere mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 90 % und maximal 100 %, insbesondere bis zu 99 %. Mithin handelt es sich dann um granulierte Schlacken. Der Glasgehalt kann mittels Röntgenbeugungsanalyse erfasst werden, s. DIN EN 13925-1:2003-07, "Zerstörungsfreie Prüfung - Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien" - Teil 1: Allgemeine Grundlagen. Diese ist reaktiver als eine kristalline Struktur, die sich bei langsamer Abkühlung einstellt. Der noch hohe Eisenoxidanteil in der Schlacke verhindert jedoch insbesondere einen Einsatz der Schlacken als Zementsubstitut. Daher erfolgt anschließend eine weitere Aufbereitung im Drehrohrofen wie beschrieben (Reduktion von FexOy usw.), um eine entsprechende chemische Zusammensetzung zu erhalten. Dieses Produkt kann in granularer Form dann im besten Fall als Zementklinkersubstitut verwendet werden, d.h. es hat latent hydraulische Eigenschaften, d.h. es reagiert bei Zugabe von Wasser. Dies würde ein Produkt mit kristalliner Struktur nicht machen, da die Struktur zu stabil ist, die amorphe hingegen nicht. Durch die bevorzugte Kombination aus Granulierung und chemischer Behandlung/Nachreduktion im Drehrohrofen kann ein hüttensandähnliches Produkt geschaffen werden.
  • Das Gemenge kann neben den Schlacken und optionalen Schlackenbildnern zusätzlich kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe in Form von Altplastiken, Biomasse, Kunststoffen oder Mischungen daraus umfassen. Aufgrund der im Drehrohrofen vorherrschenden Temperaturen in Verbindung mit einer reduzierenden Atmosphäre zersetzen sich die Bestandteile der kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe u.a. in ein kohlenstoffreiches Gas, welches als Reduktionsedukt wirken und somit zur Effizienz des Prozesses beisteuern kann, und weitere Bestandteile, welche, wenn sie gasförmig sind, über eine Gasableitung respektive Gasaufbereitungssystem und/oder, wenn sie fest sind, über eine Trennstation, zum Trennen geführt werden um separiert und einem Aufbereiten und/oder einem Weiterverwerten zugeführt werden zu können. Die Ermittlung, welche Gehalte an kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen eingegeben werden können, stellt den Fachmann vor keine besonderen Schwierigkeiten, da anlagenspezifisch jeder Drehrohrofen einen optimalen Betriebspunkt oder Betriebsbereich hat, und eine mögliche Zugabe von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen in Richtung Optimum erfolgen sollte. Die kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe können entweder separat oder vorab mit den Schlacken und optionalen Schlackenbildnern gemischt werden, bevor sie in den Drehrohrofen eingegeben werden. Bevorzugt können die kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe gemahlen zugegeben werden, beispielsweise mit einer Kornfraktion bis zu 25 mm, vorzugsweise bis zu 10 mm. Somit wäre auch ein Recycling von Stoffen der Nicht-Eisen-/-Stahlindustrie möglich.
  • Das Gemenge kann neben den Schlacken, optionalen Schlackenbildnern und optionalen kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen zusätzlich eisenhaltige Hüttenrest- und/oder Hüttenkreislaufstoffe umfassen. Vorzugsweise liegen eisenhaltige Hüttenrest- und/oder Hüttenkreislaufstoffe, welche Sauerstoffverbindungen enthalten oder daraus bestehen, in oxidischer Form vor. Hierzu zählen beispielsweise eisenhaltige Agglomerate oder beispielsweise in einem Hüttenverbund anfallende oxidische Hüttenkreislaufstoffe, insbesondere Stäube. Als Stäube werden Stoffe mit einem Durchmesser kleiner als 10 mm, insbesondere kleiner als 6 mm verstanden. Stäube können aus Stahlwerken, Sinter- und Pelletieranlagen, Direktreduktionsanlagen, Elektroöfen, Kokereien, Hochöfen stammen. Weitere Hüttenreststoffe können Zunder (Walzzunder), Schlacken aus einer Sekundärmetallurgie oder einer Entschwefelung sein. Aufgrund der im Drehrohrofen vorherrschenden Temperaturen in Verbindung mit einer reduzierenden Atmosphäre werden die Hüttenrest- und/oder Hüttenkreislaufstoffe reduziert, u.a. zu Eisen, welches zur Eisenrückgewinnung verwertet werden kann und über eine Trennstation zum Trennen von den aufbereiteten Schlacken getrennt werden kann, und ggf. weitere Bestandteile, welche, wenn sie gasförmig sind, über eine Gasableitung respektive Gasaufbereitungssystem und/oder, wenn sie fest sind, über eine Trennstation zum Trennen geführt werden, um separiert und einem Aufbereiten und/oder einem Weiterverwerten zugeführt werden zu können. Derartige Hüttenrest- und/oder Kreislaufstoffe können in einem Drehrohrofen bei Beaufschlagung mit einem Reduktionsgas im Gegenstromprinzip in sehr effizienter Weise reduziert werden, sodass nach dem Durchlaufen des Drehrohrofens vollständig oder nahezu vollständig reduzierte Materialien vorliegen. Die Ermittlung, welche Gehalte an eisenhaltige Rest- und/oder Kreislaufstoffen eingegeben werden können, stellt den Fachmann vor keine besonderen Schwierigkeiten, da jeder Drehrohrofen einen optimalen Betriebspunkt oder Betriebsbereich hat, und eine mögliche Zugabe von eisenhaltigen Hüttenrest- und/oder Hüttenkreislaufstoffen in Richtung Optimum erfolgen sollte. Die eisenhaltigen Hüttenrest- und/oder Hüttenkreislaufstoffe können entweder separat oder vorab mit den Schlacken, optionalen Schlackenbildner und optionalen kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen gemischt werden, bevor sie in den Drehrohrofen eingegeben werden. Bevorzugt können die kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe gemahlen zugegeben werden, beispielsweise mit einer Kornfraktion bis zu 25 mm, vorzugsweise bis zu 10 mm.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Figur 1 zeigt anhand einer beispielhaften Ausführung einen Drehrohrofen 100 zum Aufbereiten einer Schlacke. Es ist ein Drehrohr 1 vorhanden mit einem Einlaufabschnitt 2 und einem Auslaufabschnitt 3. Schlacken umfassend oder bestehend aus Elektroofenschlacken, Konverterschlacken, Entschwefelungsschlacken und/oder Sekundärmetallurgieschlacken mit einem Gesamtgehalt an oxidischem Eisen von mindestens 10 Gew.-%, wobei das oxidische Eisen in Form von FeO, Fe2O3, Fe3O4 oder einer Mischung daraus vorliegen kann, werden bereitgestellt. Die Schlacken können bevorzugt mit einer Kornfraktion bis zu 180 mm vorzugsweise bis zu 45 mm, besonders bevorzugt bis zu 10 mm gemahlen sein. Neben den bereitgestellten Schlacken können optional weitere Zusätze in Form von Schlackenbildnern, kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen und/oder eisenhaltigen Hüttenrest- und/oder Hüttenkreislaufstoffen als Gemenge in den Drehrohrofen 100 eingegeben werden. In dem Einlaufabschnitt 2 wird, bevorzugt über eine Schleuse, das Gemenge eingegeben. Das Gemenge wird beim Drehen des Drehrohrs 1 entlang einer Beförderungsrichtung A durch den Drehrohrofen 100 hindurch befördert. Während des Beförderns wird das Gemenge einem Reduktionsgas ausgesetzt, welches im Gegenstromprinzip entgegen der Beförderungsrichtung A in die Gegenstromrichtung B strömend durch den Drehrohrofen 1 geleitet wird. Dadurch wird eine Reduktion von in dem Gemenge, vor allem in den Schlacken, enthaltenen Verbindungen erreicht, um Schlacken mit einem Gesamtgehalt an oxidischem Eisen von maximal 6,0 Gew.-% erzielen zu können. Weiter bevorzugt weisen die aufbereiteten Schlacken eine Basizität B4 zwischen 0,7 und 4,5, insbesondere bis 3,7, vorzugsweise bis 2,6 auf. Bei der Beförderung wird mittels extern am Drehrohr 1 angeordneter Heizelemente 4, 5, 6 eine Erwärmung des Inneren des Drehrohrofens 100 respektive des Drehrohrs 1 herbeigeführt. Die Temperatur wird derart gewählt, dass die Reduktionsprozesse ausreichend schnell stattfinden, und dabei die Temperaturen einerseits noch nicht so hoch sind, um einen unerwünschten Übergang in eine Flüssigphase zu vermeiden, sie zum anderen aber hoch genug sind, um eine Kondensation von zunächst gasförmig vorliegenden Metallen oder Metallverbindungen sonstiger Metalle, beispielsweise Zinkoxide und/oder Bleioxide/-chloride zu vermeiden. Als geeignet haben sich in Versuchen Temperaturen in einem Bereich zwischen 750 °C und 1250 °C erwiesen. Nach Durchlaufen des Drehrohrofens 100 werden die im Gemenge aufbereiteten Schlacken, chemisch und strukturell angepasst als Sekundärbaustoff, wie bspw. gängige Hüttensande, Portlandzemente, oder Betone aus einer Entnahmeschleuse des Auslaufabschnitts 3 entnommen und sodann einer Weiterverwendung zugeführt, insbesondere als Ausgangsprodukt für die Zement- und Betonindustrie. Besonders bevorzugt kann es zielführend sein, die Schlacken in der Flüssigphase zu granulieren, um eine amorphe Struktur einzustellen, d.h. mit einem Glasgehalt von mindestens 40 %. Die chemische Anpassung geschieht dann in dem beschriebenen Drehrohrprozess. Bevorzugt ist im Auslaufabschnitt 3 des Drehrohrofens 100 eine Kühlstation 8 zum Kühlen des den Drehrohrofen 100 durchlaufenen Gemenges integriert. Das Kühlen des Gemenges kann beispielsweise auf eine Temperatur unterhalb von 150 °C erfolgen. Am oder hinter dem Auslaufabschnitt 3 des Drehrohrofens 100 ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass eine Trennstation 7 zum Trennen des den Drehrohrofen 100 durchlaufenen Gemenges angekoppelt ist. Die Trennstation 7 kann über ein geeignetes magnetisches Trennen oder ein Trennen über Dichteunterschiede oder eine Mischung daraus verfügen. Ein magnetisches Trennen ist bevorzugt, um effektiv Eisenanteile von dem Gemenge trennen zu können, welche wiederrum der Eisengewinnung zugeführt werden können. In mindestens einem oder auch in mehreren Trennschritten können unerwünschte Bestandteile, wie das zuvor genannte Eisen und auch andere Metalle von den aufbereiteten Schlacken separiert werden.
  • Zwischen einer ersten Kopplungsstelle 21 am Einlaufabschnitt 2 und einer zweiten Kopplungsstelle 24 am Auslaufabschnitt 3 ist ein Gasableitungssystem 22 zur Ableitung eines Prozessgases aus dem Drehrohrofen 100, welches Bestandteile aus unreagiertem Reduktionsgas und während der Reduktion des Gemenges entstehende Gase sowie optional ein Transportgas umfasst oder daraus besteht. Das Gasableitungssystem 22 führt in ein Gasaufbereitungssystem 20, in dem das Prozessgas aufbereitet wird, wobei beispielsweise vorliegende Zn-O-Verbindungen und/oder vorliegende Pb-O-Verbindungen abgeschieden werden und eine weitere Aufbereitung in einem oder mehreren der nachfolgend genannten Aufbereitungsaggregate erfolgen kann:
    • Metallfalle,
    • Staubabscheider,
    • Wasserabscheider,
    • CO2-Abscheider,
    • Reduktionsgaskonditionierer,
    • Ersatzreduktionsgaszufuhr.
  • Dem Gasaufbereitungssystem 20 nachgeordnet ist ein Gasrückführungssystem 23 angekoppelt zur Rückführung von aufbereitetem Reduktionsgas in den Drehrohrofen 100 hinein, wobei die Rückführung optional sein kann oder ist.
  • Es wurde ein Gemenge aus (gemahlenen) Konverterschlacken und Schlackenbildnern bereitgestellt. Die Zusammensetzung der Konverterschlacken und der Schlackenbildner ist nachfolgend angegeben:
    • Konverterschlacke (alle Werte in Gew.-%): 44,6 CaO, 13,1 SiO2, 1,27 Al2O3, 6,7 MgO, 21,2 FexOy, < 1 Femetallisch; 1,7 MnO, 1,1 P2O5, < 1 Cr2O3, 0,1 S, < 10 CaO (frei), < 1 PbO, < 1 ZnO. Die Basizität B4 betrug 3,57. Die Kornfraktion lag bei 10 mm.
    • Schlackenbildner: 20 % SiO2 und 10 % Al2O3. Die Zugabe der Schlackenbildner lag bei 30 %.
  • Das Gemenge wurde in den Drehrohrofen 100 eingegeben und entlang einer Beförderungsrichtung A durch den Drehrohrofen 100 hindurch befördert bei einem Drehen des Drehrohrs 1. Das Gemenge wird während des Beförderns einem Reduktionsgas ausgesetzt, das im Gegenstromprinzip entgegen der Beförderungsrichtung A strömend durch den Drehrohrofen 100 respektive Drehrohr 1 geleitet wurde. Als Reduktionsgas wurde reines H2 verwendet und es erfolgte bei Durchlaufen des Gemenges aus Konverterschlacke und Schlackenbildner durch den Drehrohrofen 100 eine Erwärmung des Innenraums des Drehrohrs 1 mittels indirekter elektrischer Beheizung auf 950 °C. Die Durchlaufzeit des Gemenges durch den Drehrohrofen 100 betrug 30 Min. Der Versuch wurde mit einer beispielhaften Durchflussrate des Reduktionsgases von 5 Nm3/h durchgeführt, wobei Nm3 einen Normkubikmeter bezeichnet und h einen Zeitraum von einer Stunde bezeichnet. Die genauen Durchflusswerte sind für das Wesen der Erfindung nicht wesentlich, da sie insbesondere von den spezifischen Anlagenparametern, beispielsweise dem Volumen des Drehrohrofens 100 und der vor- und nachgeordneten Aggregate, abhängig sind. Aufgrund der Abhängigkeit von den konkret vorliegenden Umständen, beispielsweise die spezifischen Anlagenparameter betreffend, ist der das Verfahren ausführende Fachmann darauf angewiesen, den Reduktionsgasfluss, insbesondere H2-Gasfluss, empirisch derart einzustellen, dass die aufbereiteten Schlacken die gewünschte Zusammensetzung und bevorzugt die gewünschte Basizität B4 aufweisen. Diese empirische Findung eines ausreichend hohen Gasflusses stellt den Fachmann dabei vor keine besonderen Schwierigkeiten.
  • Es wurde ein Gemenge und daraus abgetrennt eine aufbereitete Schlacke mit einem niedrigen Eisengehalt erhalten, das folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufwies: 42,6 CaO, 37,8 SiO2, 11,3 Al2O3, 6,5 MgO, < 2 FexOy, < 1 Femetallisch. Die Basizität B4 betrug 1,0.
  • Mit einem Gesamtgehalt an oxidischem Eisen von weniger als 2 Gew.-% und einer Basizität B4 von 1,0 waren die erhaltenen aufbereiteten Schlacken einem Hüttensand sehr ähnlich. Es konnten große Anteile des in dem Gemenge aus Edukten enthaltenen Zinks und des in dem Gemenge aus Edukten enthaltenen Bleis entfernt werden; beide dieser Elemente entwichen als Gas oder als Teil einer Gasverbindung und konnten in dem Gasaufbereitungssystem abgeschieden werden. Weitere Metalle wie Eisen und Chrom konnten aus dem Gemenge gezielt durch Trennen separiert werden.
  • Die Erfindung ist als eine Art "Upcycling" von Schlacken (Elektroofenschlacken/Konverterschlacken/Entschwefelungsschlacken/Sekundärmetallurgieschlacken) zu verstehen, welche in einem Drehrohrofen in ihrer Qualität verbessert und/oder erhöht werden können, um somit auch bisher nicht zugängliche Anwendungsgebiete dieser Schlackengattung bedienen zu können. Optional kann vor dem Drehrohrofenprozess eine Granulierung der Schlacken stattgefunden haben. Vorzugsweise können die aufbereiteten Schlacken als Edukt in der Zementindustrie eingesetzt werden, beispielsweise wie derzeit der standardmäßig verwendete Hüttensand (Hochofenschlacke) aus den Hochöfen.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Aufbereiten von Schlacken mit folgenden Schritten:
    - Bereitstellen von Schlacken umfassend oder bestehend aus Elektroofenschlacken, Konverterschlacken, Entschwefelungsschlacken und/oder Sekundärmetallurgieschlacken mit einem Gesamtgehalt an oxidischem Eisen von mindestens 10 Gew.-%, wobei das oxidische Eisen in Form von FeO, Fe2O3, Fe3O4 oder einer Mischung daraus vorliegen kann;
    - Eingeben eines Gemenges in einen Drehrohrofen (100), wobei das Gemenge die bereitgestellten Schlacken und optionalen Zusätze umfasst oder daraus besteht;
    - Befördern des Gemenges entlang einer Beförderungsrichtung durch den Drehrohrofen (100) hindurch bei einem Drehen des Drehrohrs (1) des Drehrohrofens (100), wobei das Gemenge bei dem Befördern des Gemenges einem Reduktionsgas ausgesetzt wird, welches im Gegenstromprinzip entgegen der Beförderungsrichtung (A) strömend durch den Drehrohrofen (100) geleitet wird, zur Herbeiführung von Reduktionsreaktionen im Gemenge;
    - Entnehmen des Gemenges aus dem Drehrohrofen (100), wobei die darin enthaltenen aufbereiteten Schlacken einen Gesamtgehalt an oxidischem Eisen von maximal 6,0 Gew.-% aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Reduktionsgas Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder eine Mischung daraus verwendet wird und/oder einem Prozessgas aus einem Hüttenwerk, wie Konvertergas, Koksofengas, Gichtgas aus dem Hochofen oder einem Gas aus einem elektrischen Einschmelzaggregat oder Mischungen daraus.
  3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei während des Beförderns eine Erwärmung des beförderten Gemenges auf eine Temperatur zwischen 750 °C und 1250 °C erfolgt, wobei insbesondere die Erwärmung als indirekte Erwärmung durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei nach dem Befördern des Gemenges durch den Drehrohrofen (100) bevorzugt ein Trennen des Gemenges in einzelne Fraktionen durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei mit dem Reduktionsgas während der Reduktion des Gemenges entstehende Gase aus dem Drehrohrofen (100) abgeleitet werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei ein Gasableitungssystem zur Ableitung des Prozessgases vorhanden ist, wobei bevorzugt ein Gasaufbereitungssystem an den Drehrohrofen (100) angekoppelt ist zur Aufbereitung des aus dem Drehrohrofen (100) abgeleiteten Prozessgases, wobei bevorzugt in dem Gasaufbereitungssystem vorliegendes Zink/Zinkoxid und/oder vorliegendes Blei/Bleioxid abgeschieden werden.
  7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Gemenge Schlackenbildner umfassend oder bestehend aus mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe SiO2, CaO, MgO, Al2O3 umfasst.
  8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Schlacken granuliert sind und einen Glasgehalt von mindestens 40 % aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Gemenge kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe in Form von Altplastiken, Biomasse, Kunststoffen oder Mischungen daraus umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Gemenge eisenhaltige Hüttenrest- und/oder Hüttenkreislaufstoffe umfasst.
  11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Schlacke derart aufbereitet wird, dass die aufbereiteten Schlacken nach der Entnahme aus den Bestandteilen in Gew.-%: CaO: 30 bis 60 %, SiO2: 25 bis 50 %, Al2O3: 4 bis 18 %, MgO: 3 bis 20 % und Verunreinigungen in Summe zu 100 Gew.-% besteht.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Schlacke derart aufbereitet wird, dass die aufbereiteten Schlacken nach der Entnahme aus den Bestandteilen in Gew.-%: CaO: 50 bis 70 %, SiO2: 15 bis 30 %, Al2O3: 3 bis 17 %, FexOy: > 0 bis 5 % und Verunreinigungen in Summe zu 100 Gew.-% besteht, wobei FexOy stellvertretend für FeO, Fe2O3, Fe3O4 oder einer Mischung daraus ist.
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