EP4649111A1 - Composition comprenant au moins un polyamide de formule xy ou a/xy recycle - Google Patents

Composition comprenant au moins un polyamide de formule xy ou a/xy recycle

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Publication number
EP4649111A1
EP4649111A1 EP24703405.1A EP24703405A EP4649111A1 EP 4649111 A1 EP4649111 A1 EP 4649111A1 EP 24703405 A EP24703405 A EP 24703405A EP 4649111 A1 EP4649111 A1 EP 4649111A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyamide
weight
functions
formula
composition
Prior art date
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Pending
Application number
EP24703405.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thomas PRENVEILLE
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • TITLE COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE POLYAMIDE OF FORMULA XY or A/XY RECYCLED
  • the present application relates to a composition comprising at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled as well as its manufacturing process.
  • waste recovery we mean the use of waste (oils, tires, plastics, etc.) as a means of producing energy, by direct incineration with or without other waste.
  • material recovery we mean reuse or re-use, that is to say the new use of a part which retains the same use and is not transformed.
  • the present invention relates particularly to the recycling of waste, and aims in particular to propose compositions comprising at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled.
  • post-industrial waste or post-industrial recycled: PIR
  • post-consumer waste or post-consumer recycled: PCR
  • Post-industrial waste refers to waste generated either by the manufacturing process that led to the creation of the original source material (manufacturing process such as polymerization and/or compounding for example), or by the manufacturing process which led, in particular starting from an original source material, to the creation of an object such as a sporting article, an article for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank, an electronic item for the general public, an item for the medical sector or an item for the industrial sector (injection or extrusion type manufacturing process for example).
  • Post-industrial waste within the meaning of the invention can therefore typically be the injection cores of these different articles or the purge blocks.
  • Post-consumer waste corresponds to items, such as those mentioned above, after use by the final consumer or at the end of their life. This is waste having served before being scrapped, for example having served for at least one day, for example at least one week, for example at least one month, for example at least one year, for example several years. This waste is typically collected from end users upon disposal, with a view to recycling.
  • waste management both post-industrial and post-consumer
  • durability of an object are essential for the consumer and have become key requirements, particularly for major sports and electronics brands.
  • This trend increases the interest in having compositions containing at least partly recycled products.
  • compositions comprising at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention and having a much less significant impact on CO2 emissions.
  • compositions comprising at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled and retaining good mechanical properties (for example in terms of impact resistance, low density, modulus, stress and elongation at threshold, particularly at high temperature, stress and elongation at break, particularly at high temperatures and ability to adhere to different substrates) as well as good processability ( suitability for implementation, transformation, in particular by extrusion, by injection, by overmolding, or by welding).
  • good processability suitability for implementation, transformation, in particular by extrusion, by injection, by overmolding, or by welding.
  • compositions having improved injection processability, in particular a high injection flow length.
  • the objects obtained from the compositions according to the invention advantageously have sufficient properties to allow their use for high performance applications, and not only for lower performance applications such as street furniture or roads.
  • compositions according to the invention advantageously have better processability and in particular an increase in the flow length during injection molding. This improvement makes it possible to inject thinner parts with better definition.
  • compositions according to the invention can also provide better adhesion to other polymers and in particular to polyamides.
  • the invention relates, according to one of its aspects, to a composition
  • a composition comprising at least:
  • - A is an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from the polycondensation of at least one amino acid, a unit obtained from the polycondensation of at least one lactam and a unit obtained from the polycondensation of at least one at least one aliphatic diamine and at least one aliphatic diacid,
  • - X is at least one aliphatic, cycloaliphatic diamine, or an arylaliphatic, aromatic diamine or a mixture thereof, and,
  • - Y is at least one dicarboxylic acid, said diacid being chosen from an aliphatic diacid, linear or branched, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid or a mixture thereof, said diamine and said diacid comprising from 4 to 48 carbon atoms , advantageously from 6 to 18 carbon atoms, with at least one of X and/or Y being cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic,
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to the use of a composition according to the invention to give said composition a greater injection flow length compared to the same composition in which the polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention is not recycled.
  • the invention also relates to the use of 30% to 99.9% by weight of at least one recycled polyamide of formula XY or A/XY as defined according to the invention, in a composition as defined according to the invention , to give said composition a greater injection flow length compared to the same composition in which the polyamide of formula XY or A/XY is non-recycled.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to the use of a composition according to the invention for the manufacture of objects, in particular mono-materials.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to an object, in particular a mono-material, consisting of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, of a composition conforming to the 'invention.
  • the recycled polyamide according to the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to secondary amide functions greater than that of the same virgin polyamide
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY according to the invention has primary amine functions in a molar ratio relative to secondary amide functions lower than that of the same virgin polyamide.
  • a composition of the invention comprises from 30% to 99.9% by weight of at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled having functions derived oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to the amide functions secondary properties higher than that of the same virgin polyamide.
  • said polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention recycled may not present primary amine functions in a molar ratio relative to secondary amide functions lower than that of the same virgin polyamide
  • a composition of the invention comprises from 30% to 99.9% by weight of at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled having functions primary amines in a molar ratio relative to secondary amide functions lower than that of the same virgin polyamide.
  • said recycled polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention may not present functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to secondary amide functions greater than that of the same virgin polyamide.
  • a composition of the invention comprises from 30% to 99.9% by weight of at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled having functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to secondary amide functions higher than that of the same virgin polyamide and at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled having primary amine functions in a lower molar ratio relative to secondary amide functions to that of the same virgin polyamide.
  • a composition of the invention may comprise at least two different recycled polyamides, namely a first polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled having functions resulting from reactions of oxidation chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to the secondary amide functions greater than that of the same virgin polyamide and a second polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled, different from said first polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled, having primary amine functions in a molar ratio relative to secondary amide functions lower than that of the same virgin polyamide.
  • it may be the same polyamide having both (i) functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to the secondary amide functions greater than that of the same virgin polyamide and (ii) primary amine functions in a molar ratio relative to the secondary amide functions.
  • secondary amide functions lower than that of the same virgin polyamide.
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention comprises more particularly functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamides, nitriles and primary amides, in a molar ratio relative to the amide functions secondary properties higher than that of the same virgin polyamide.
  • the molar ratio of at least one of the functions resulting from oxidation reactions as defined above in relation to the secondary amide functions may be greater for the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention, in comparison to said molar ratio for the same virgin polyamide.
  • the functions resulting from oxidation reactions may be present in the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention in a higher molar ratio relative to the secondary amide functions of at least 10 %, for example higher by at least 100%, for example higher by at least 150%, for example higher by at least 300%, compared to that of the same virgin polyamide.
  • the molar quantities of the functions resulting from oxidation reactions and the molar quantities of the secondary amide functions (and consequently the molar ratio between these two quantities) can in particular be measured by NMR, for example by proton NMR, in particular depending on the conditions described below.
  • the molar ratio of the primary amine functions relative to the secondary amide functions may be lower for the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention, in comparison to said molar ratio for the same virgin polyamide.
  • the primary amine functions may be present in the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention in a lower molar ratio relative to the secondary amide functions of at least 10%, for example lower by at least 50%, for example lower by at least 100%, for example lower by at least 150%, compared to that of the same virgin polyamide.
  • the molar quantities of the primary amine functions and the molar quantities of the secondary amide functions can be measured in particular by NMR, for example by proton NMR, in particular according to the conditions described below. .
  • compositions of the invention comprise from 30% to 99.9% by weight of at least one polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 50 to 99.5% by weight of said recycled polyamide of formula XY or A/XY, relative to the total weight of the composition, for example from 70 to 99%. by weight, for example from 80 to 98.5% by weight.
  • the polyamide of formula XY or A/XY used in the compositions according to the invention is recycled.
  • recycled polyamide of formula XY or A/XY is meant to denote, within the meaning of the invention, a polyamide of formula XY or A/XY as defined above from post-industrial waste and/or post-consumer waste, as defined previously.
  • post-industrial waste means waste generated either by the manufacturing process which led to the creation of the original source material, or by the manufacturing process which leads, in particular starting from an original source material, to the creation of an object as defined above, and which have been recycled at least once, preferably at least 2 times, in particular more than 2 times.
  • the polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled used in the compositions of the invention can in particular come from post-industrial waste as defined above, which can be recovered for example after a manufacturing step leading to the creation of the original source material or after a manufacturing step leading, in particular starting from an original source material, to the creation of an object such as an article sports, an article for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank, an electronic article for the general public, an article for the medical sector or an article for the industrial sector, and which have been recycled at least once, preferably at least twice, especially more than twice.
  • post-industrial waste as defined above, which can be recovered for example after a manufacturing step leading to the creation of the original source
  • scraps having been implemented in fade that is to say at a temperature higher than their melting temperature (preferably at a temperature higher than at least 20°C, for example at least 30°C, for example at least 40°C, for example at least 50°C C above their melting temperature).
  • these scraps come from extrusion or injection molding processes and have been recycled at least once, preferably at least twice, especially more than twice. It may also be items of poor quality or incapable of fulfilling their function, which are also considered waste, provided that they have been recycled at least once, preferably at least 2 times, in particular more than once. twice. These wastes are subsequently generally crushed to be used in a composition of the invention.
  • the polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled used in the compositions of the invention can in particular come from post-consumer waste.
  • These may in particular be sporting articles, articles for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank, electronic articles for the general public, articles for the medical and/or or used industrial articles which are recovered after purchase and use, preferably use several times, by the final consumer, or when they have reached the end of their life.
  • the term “used” refers to an item that is no longer new, has already been used or has already been used. This expression does not in any way cover post-consumer or post-industrial waste which is recycled without having been used or which has not been used.
  • the polyamide of formula XY or A/XY, as defined according to the invention, recycled used in the compositions of the invention can come from a mixture of post-industrial waste and waste post-consumption as defined above.
  • post-industrial waste can be mixed with post-consumer waste such as sporting goods, items for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped , a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank, electronic items for the large public, medical articles and/or used industrial articles which are also subsequently crushed.
  • a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped , a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile
  • the expression “recycled polyamide of formula XY or A/XY” designates only post-industrial waste as defined above. According to this embodiment, the composition of the invention is therefore free of post-consumer waste as defined above.
  • the expression “recycled polyamide of formula XY or A/XY” designates only post-consumer waste as defined above. According to this embodiment, the composition of the invention is therefore free of post-industrial waste as defined above.
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY used in the compositions of the invention does not come from a three-dimensional article manufactured from a composition in the form of powder, by layer-by-layer construction by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • the composition of the invention is not intended to be used for the construction of a three-dimensional article layer-by-layer, by sintering of the composition caused by electromagnetic radiation
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY used according to the invention is modified compared to the same virgin polyamide of formula XY or A/XY.
  • oxidative stresses during the manufacture of the original source material, its use and/or its subsequent recycling, or even during the manufacture of an object as defined above, its use and/or its subsequent recycling affect certain of its bonds, such as for example its reactive functions and/or its hydrocarbon chain.
  • the objects have generally been exposed during their use, in part or in whole, to conditions likely to affect some of their connections, these conditions including for example air, in particular oxygen, light, in particular UV rays, or even temperature differences, in particular high temperatures.
  • the objects may also have been exposed to the perspiration liquid of the people who wore them, to cosmetic products (such as sun cream for example), to cosmetic products.
  • maintenance such as, for example, laundry-type detergent products, particularly at temperatures above 30°C), as well as degradation products by microorganisms.
  • bonds of polyamides of formula XY or A/XY can also be placed under oxidative stress by multiple processing, granulation and compounding (for example recycling of post-industrial scrap, granulation, compounding and processing after the first life(s). material).
  • Polyamides of formula XY or A/XY thus present particularities, and in particular new species resulting from oxidation mechanisms, when they come from post-industrial waste and/or post-consumer waste as defined above.
  • new species resulting from oxidation mechanisms is intended to designate, within the meaning of the invention, benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides and the carboxylic acids which may appear in the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention.
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides and carboxylic acids.
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from nitriles.
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention has functions resulting from oxidation reactions chosen from nitriles and benzamides in a molar ratio relative to secondary amide functions higher than that of the same polyamide of formula XY or virgin A/XY, and primary amine functions in a molar ratio relative to secondary amide functions lower than that of the same polyamide of formula XY or blank A/XY.
  • NMR measurements can be carried out in the HFIP/CD2CI2 mixture.
  • 20 mg of polymer can be dissolved in 0.7 mL of solvent with an HFIP/CD2CI2 ratio of 1/3.
  • the dichloromethane (CD2CI2)/trifluoroacetic anhydride (ATFA) mixture can also be used.
  • the absorption band from 1700 to 1740 cm-1 corresponds to an imide, that from 1680 to 1720 cm-1 to the carbonyl of the carboxylic acid and that from 3580 to 3670 cm -1 corresponds to the alcohol function of the carboxylic acid.
  • the absorption band from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the free alcohol function.
  • the amide function is characterized on the one hand by a pair of absorption bands from 3100 to 3500 cm-1 and from 15560 to 1640 cm-1 which corresponds to the NH group of the amide and on the other hand by the band d absorption from 1650 to 1700 cm-1 which corresponds to the carbonyl group of the amide.
  • the absorption bands of 1180 and 1723 cm-1 correspond to formates.
  • the bands at 900 and 1660 cm-1 correspond to alkenes.
  • the degradation of polyethers included in polyamide elastomers, in particular PEBA can be quantified by infrared spectroscopy by comparing the ratio between the intensities of the band 1111 cm-1 (vibration of the C-0 bond of the ether group) or at 2791 cm-1 (CH2 in position a of the ether function) and the band at 1725 cm-1 (carbonyl function).
  • NMR quantification is, for example, carried out by comparing the intensity of the lines of functions not present in the virgin polymer to the lines corresponding to CH2 in a amide, ether or other CH2 functions in the context of proton NMR. .
  • the intensity of the lines of the functions formed during the life of the polymer is compared to the intensities of the carbon lines of amides or CH2.
  • the line at 36 ppm corresponds to CH2 at a of the primary amide, that at 34 ppm corresponds to CH2 at a of the carboxylic acid.
  • These species can be quantified by integrating the area under the lines and comparing them to make under the line 37.1 ppm corresponding to the secondary amide.
  • the lines corresponding to the carbonyl groups of the primary amide, carboxylic acid and secondary amide functions are observed at 181.2 ppm, 179.6 ppm and 177.4 ppm respectively.
  • the line at 16.7 ppm corresponds to CH2 in a of the nitrile group.
  • the formamide group gives a chemical shift at 163.0 ppm and 166.3 ppm.
  • the ratios of new functions relative to secondary amides can be determined by integrating do under the lines and comparing them to do under the line corresponding to CH2 in a secondary amide ( 2.20 ppm) or to be done under the line corresponding to the CONH proton of secondary amide (6.0 - 6.1 ppm).
  • the molar ratio of the functions resulting from oxidation reactions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.3.
  • the molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0 .1, in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the benzamide functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0 .1, in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the alkene functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0 .1, in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the primary amide functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.1, in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the nitrile functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0 .1, in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the formamide functions relative to the amide functions secondary is between 0.0005 and 0.1, in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the carboxylic acid functions relative to the secondary amide functions is between 0.0005 and 0.1, in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • the molar ratio of the methyl functions at the end of the chain relative to the secondary amide functions is between 0 .0005 and 0.2, in particular between 0.001 and 0.08, in particular between 0.005 and 0.05.
  • composition may also include residues of stabilizers chosen from phenols, quinones, stylbenequinones and phosphite.
  • polyamide refers to both a homopolyamide and a copolyamide.
  • the polyamide may include aromatic, cycloaliphatic units or a mixture of both.
  • Said polyamide advantageously has an average number of carbon atoms per nitrogen atom greater than or equal to 6, preferably greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10.
  • the recycled polyamide used in the compositions of the invention is a polyamide of formula XY or A/XY in which:
  • - A is an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from the polycondensation of at least one amino acid, a unit obtained from the polycondensation of at least one lactam and a unit obtained from the polycondensation of at least one at least one aliphatic diamine and at least one aliphatic diacid,
  • - X is at least one aliphatic, cycloaliphatic diamine, or an arylaliphatic, aromatic diamine or a mixture thereof, and,
  • - Y is at least one dicarboxylic acid, said diacid being chosen from an aliphatic diacid, linear or branched, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid or a mixture thereof, said diamine and said diacid comprising from 4 to 48 carbon atoms , advantageously from 6 to 18 carbon atoms, with at least one of X and/or Y being cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention when the polyamide of formula XY or A/XY of the invention comprises only one (or more) aliphatic diamine(s) X, it then comprises at least one cycloaliphatic or aromatic diacid Y. According to another embodiment, when the polyamide of formula XY or A/XY of the invention comprises only one (or more) aliphatic diacid(s) Y, it then comprises at least one cycloaliphatic or aromatic diamine
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention comprises at least one cycloaliphatic or aromatic diacid Y, it then comprises at least one aliphatic, cycloaliphatic diamine X, or an arylaliphatic, aromatic diamine.
  • polyamide of formula XY or A/XY of the invention comprises at least one cycloaliphatic diamine
  • the repetitive unit A is a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 amino acid (or aminocarboxylic acid).
  • said aminocarboxylic acid comprises from 9 to 12 atoms of carbon. It can thus be chosen from 9-aminononanoic acid (noted 9), 10-aminodecanoic acid (noted 10), 1 1-aminoundecanoic acid (noted 1 1) and 12-aminododecanoic acid (noted 12 ), advantageously the aminocarboxylic acid is 11-aminoundecanoic acid.
  • the repetitive unit A is a unit obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 lactam.
  • the lactam comprises 9 to 12 carbon atoms. It can thus be chosen from decanolactam (noted 10), undecanolactam (noted 1 1) and laurolactam or lauryllactam (noted 12), advantageously the lactam is lauryllactam.
  • the repeating unit A is obtained from a single aminocarboxylic acid or a single lactam.
  • the repetitive unit A is a unit obtained from the polycondensation of at least one aliphatic diamine and at least one aliphatic diacid.
  • the at least one aliphatic diamine and the at least one aliphatic diacid are as defined below.
  • the repeating unit XY is a unit obtained from the polycondensation of at least one diamine, said diamine being chosen from a linear or branched aliphatic diamine, a cycloaliphatic, aromatic diamine and a semi-arylaliphatic diamine or a mixture of these, and at least one dicarboxylic acid, said diacid being chosen from: an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid or a mixture of these.
  • the molar proportions of diamine and dicarboxylic acid are preferably stoichiometric.
  • Said diamine comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • said diamine comprises 6 to 12 carbon atoms.
  • this linear main chain may, where appropriate, comprise one or more methyl and/or ethyl substituent(s). ; in this last configuration, we speak of "branched aliphatic diamine". In the case where the main chain does not contain any substituent, the aliphatic diamine is called “linear aliphatic diamine”.
  • the aliphatic diamine used to obtain this repeating XY unit comprises from 4 to 48 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, in particular from 9 to 18 carbon atoms.
  • this diamine is a linear aliphatic diamine, it then corresponds to the formula H2N-(CH2)x-NH2 and can be chosen for example from butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine , decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine, octadecanediamine and octadecenediamine.
  • the linear aliphatic diamines which have just been mentioned can all be bio-resourced within the meaning of the ASTM D6866 standard.
  • this diamine is a branched aliphatic diamine, it may in particular be 2-methylpentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine or trimethylene (2,2,4 or 2,4,4)hexanediamine.
  • the cycloaliphatic diamine can be chosen for example from bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-methane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, bis(3,5-dialkyl-4 -aminocyclohexyl)-propane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane or 3'-dimethyl-4,4'-diamino -dicyclohexyl-methane commonly referred to as "BMACM” or "MACM” (and denoted B below), p-bis(aminocyclohexyl)-methane commonly referred to as "PACM” (and denoted P below), isopropylidenedi(cyclohexylamine ) commonly referred to as "PACP”, iso
  • this diamine is an arylaliphatic diamine, it is for example chosen from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylene diamine.
  • the dicarboxylic acid comprises from 4 to 48 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, in particular from 6 to 12 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid when it is aliphatic, it can be chosen from aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids
  • the dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it can be chosen from succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), acid octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (1 1), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecenedioic acid (18), eicosanedioic acid (20 ), docosanedioic acid (22) and fatty acid dimers containing 36 to 48 carbons.
  • succinic acid (4) pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • the dicarboxylic acid Y When the dicarboxylic acid Y is cycloaliphatic, it may contain the following carbon skeletons norbornyl methane, cyclohexane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di(methylcyclohexyl) or di(15-methylcyclohexyl)propane.
  • the dicarboxylic acid is aromatic, it can be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and a naphthalenic acid (denoted N).
  • the dicarboxylic acid Y is aromatic, it can be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I).
  • the semi-aromatic polyamide is a semi-crystalline semi-aromatic polyamide, in particular a semi-aromatic polyamide of formula XT or A/XT in which A and terephthalic acid.
  • the polyamide is in particular a polyamide of formula A/5T, A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide chosen from a PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, one PA11/10T, one PA 5T/10T, one PA 11/BACT, one PA 11/6T/10T, one PA MXDT/10T, one PA MPMDT/10T, one PA BACT/10T, one PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, one PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 1 1/BACT /10T, a PA 11/MXDT/10T, a 11/5T/10T.
  • a polyamide chosen from a PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, one PA11/10T, one PA 5T/10
  • the semi-aromatic semi-crystalline polyamide is chosen from 11/5T or 11/6T polyamide or 1 1/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T and BACT/10T.
  • T is terephthalic acid
  • MXD is m-xylylene diamine
  • MPMD is methylpentamethylene diamine
  • BAC is bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • the Cb diacid of unit A is excluding itaconic acid.
  • said at least one semi-aromatic polyamide is a polyamide of formula MXDY in which MXD corresponds to meta-xylylene diamine and Y is a C6 to C18 aliphatic dicarboxylic acid, in particular C9 to C18, in particularly in C9 to C12.
  • said semi-aromatic polyamide of formula MXDY is chosen from MXD6, MXD10 and MXD12, in particular MXD.
  • the polyamide is a polyamide of formula BY, PY, A/BY or A/PY in which A and Y are as defined above and B is 3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane commonly called “BMACM” or "MACM”
  • BMACM 3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane commonly called "BMACM” or "MACM”
  • TMDC is Bis(4-amino-3-methyl cyclohexyl)methane and P is p-bis(aminocyclohexyl)-methane commonly referred to as “PACM”.
  • the polyamide is chosen from 1 1/B10, 12/B10, 11/P10, 12/P10, 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/PI/BT, 12/PI/BT, 11/ PI/PT, 12/PI/PT, 11/BI, 12/BI, 11/PI 25 and 12/PI, 1010/B10, B12, P12, P10, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16, TMDC18, in particular 11/ B10.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention can be chosen from the polyamides of formula XT, A/XT, PY, APY, BY, or A/BY with B being BMACM or MACM , P being the PACM, A, X and Y being as defined previously.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention may be chosen in particular from PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, PA11/ 10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT /6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 1 1/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA11/5T/10T, PA1 1/B10, PA12/B10, PA11/P10 , PA12/P10, PA11/BI/BT, PA12/BI/BT, PA11/PI/BT, PA12/PI/PT, PA11/BI, PA12/BI, PA11 /PI, PA12/PI, PA12/PI/PT, PA11/BI, PA12/
  • said semi-aromatic polyamide is excluding 2-pyrrolidone units.
  • the polyamide is a polyamide of formula A/XY
  • the molar ratio A/XY is advantageously from 0.005/1 to 1/0.005, preferably from 0.01/1 to 1/0.5, in particular from 0.1/1 to 1/1 , in particular from 0.2/1 to 0.8/1.
  • the polyamide is partially or completely bio-resourced.
  • the polyamide is amorphous.
  • the polyamide is semi-crystalline.
  • the polyamide has a C/N ratio greater than 6.5, advantageously greater than 7.5, preferably greater than 8.5.
  • the virgin polyamide preferably has an inherent viscosity greater than or equal to 0.9 dL/g, in particular greater than or equal to 1.0 dL/g.
  • the virgin polyamide may have an inherent viscosity of between 0.9 dL/g and 1.65 dL/g, for example between 1.0 dL/g and 1.4 dL/g.
  • the inherent viscosity is determined in m-cresol according to the ISO 307:2007 standard but by changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature being 20°C).
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention is not in powder form.
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention is not in the form of particles having a size Dv10 greater than or equal to 30 pm and/or in the form of particles having a Dv90 size less than or equal to 250 pm and/or in the form of particles having a Dv50 size of 80 to 150 pm.
  • the Dv10 corresponds to the particle size threshold for which 10% of the particles (by volume) have a size less than the threshold, and 90% of the particles (by volume) have a size greater than the threshold;
  • the Dv50 corresponds to the particle size threshold for which 50% of the particles (by volume) have a size less than the threshold, and 50% of the particles (by volume) have a size greater than the threshold;
  • the Dv90 corresponds to the particle size threshold for which 90% of the particles (by volume) have a size less than the threshold, and 10% of the particles (by volume) have a size greater than the threshold.
  • Dv10, Dv50 and Dv90 are measured according to standard ISO 9276 - parts 1 to 6: “Representation of data obtained by particle size analysis”. It is possible to use, for example, a laser particle size analyzer (Sympatec Helos) and software (Fraunhofer) to obtain the volumetric distribution of a powder and deduce the Dv10, Dv50 and Dv90.
  • a laser particle size analyzer Sympatec Helos
  • software Fraunhofer
  • Said recycled polyamide of formula XY or A/XY comes from grades of polyamide of formula XY or A/XY which may possibly include additives.
  • compositions according to the invention comprise at least 0.1% by weight of at least one additive, relative to the total weight of said composition.
  • the additive considered according to the invention is an additive which has been expressly added in a content of at least 0.1% by weight, relative to the total weight of the composition, to the polyamide of formula XY or A /XY recycled to obtain a composition of the invention.
  • additives which may already be present in the polyamide of formula XY or A/XY are not taken into consideration in the context of the present invention.
  • At least one additive preferably a stabilizer, in particular a thermal stabilizer, because all or part of the quantity initially present of additive, in particular of stabilizer, has been consumed during the first life and /or multiple implementation steps leading to the formation of functions resulting from oxidation reactions as defined according to the invention.
  • compositions of the invention may in particular comprise from 0.1% to 10% by weight of additives, relative to the total weight of said composition, in particular from 0.3% to 6% by weight, for example from 0.5 % to 2% by weight.
  • the additives present in the compositions of the invention are the conventional additives used and well known to those skilled in the art.
  • it may in particular be at least one additive chosen from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, a nucleating agent , a dye, a wax and mixtures thereof.
  • catalyst designates a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid.
  • the proportion by weight of catalyst is comprised from approximately 50 ppm to approximately 5000 ppm, in particular from approximately 100 to approximately 3000 ppm relative to the total weight of the composition.
  • the stabilizer may be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol type antioxidant (for example of the type of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from the company Ciba-BASF) and possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilize or hindered amine type light stabilizer (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba) or a phosphorus-based stabilizer.
  • a phenol type antioxidant for example of the type of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF
  • a phosphite-type antioxidant for example ir
  • This stabilizer can also be a mineral stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a mineral stabilizer such as a copper-based stabilizer.
  • copper halides and acetates mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, we can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective.
  • copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the composition of the invention comprises less than 2% by mass, relative to its total weight, of flow agent, preferably less than 1% by mass, preferably less than 0.5 % by mass, preferably less than 0.1% by mass, preferably it does not include a flow agent.
  • flow agent means an agent which makes it possible to improve the flowability as well as the leveling of a copolymer powder during a sintering process.
  • the composition of the invention comprises less than 2% by mass, relative to its total weight, of flow agent in the form of particles having an average size (Dv50) less than or equal to 20 pm , preferably less than or equal to 15 pm, preferably less than or equal to 10 pm, and even more preferably less than or equal to 1 pm.
  • Dv50 average size
  • the composition of the invention comprises less than 1% by mass, preferably less than 0.5% by mass, preferably less than 0.1% by mass, preferably it does not comprise a flow agent. .in the form of particles having an average size (Dv50) less than or equal to 20 pm, preferably less than or equal to 15 pm, preferably less than or equal to 10 pm, and even more preferably less than or equal to 1 pm.
  • the composition of the invention does not include a flow agent in the form of particles of size Dv50 ranging from 10 nm to 100 nm, from 100 nm to 1 pm, from 1 pm to 20 pm.
  • the composition of the invention comprises less than 2% by mass, relative to its total weight, of flow agent in the form of particles chosen from: silicas, precipitated silicas, hydrated silicas , vitreous silicas, fumed silicas, fumed silicas, vitreous phosphates, vitreous borates, vitreous oxides, amorphous alumina, titanium dioxide, talc, mica, kaolin, attapulgite, silicates calcium, alumina, magnesium silicates and their mixtures.
  • the composition of the invention comprises less than 1% by mass, preferably less than 0.5% by mass, preferably less than 0.1% by mass, preferably it does not comprise any conditioning agent.
  • compositions according to the invention may also comprise at least one virgin polyamide.
  • a polyamide which is not recycled that is to say a polyamide which does not come from post-industrial waste and/or post-consumer waste, as defined above.
  • compositions of the invention may comprise from 0% to 70% by weight of at least one virgin polyamide, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 0.1 to 50% by weight of at least one virgin polyamide, relative to the total weight of the composition, for example from 0.2 to 35% by weight. weight, for example from 5 to 25% by weight.
  • the virgin polyamide can be chosen from homopolyamides, copolyamides, and copolymers with polyamide blocks and flexible blocks or mixtures thereof.
  • the virgin polyamide can also be a mixture of polyamide and at least one other polymer, the polyamide forming the matrix and the other polymer(s) forming the dispersed phase.
  • the virgin polyamide can be a condensation product:
  • amino acid it is possible to cite alpha-omega amino acids, such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-1 1-aminoundecanoic and amino- 12-dodecanoic.
  • aminocaproic amino-7-heptanoic
  • amino-11-undecanoic amino-11-undecanoic
  • n-heptyl-1 1-aminoundecanoic amino- 12-dodecanoic.
  • Lactam monomers preferably comprise between 3 and 12 carbon atoms on the main ring and may be substituted.
  • lactam it is possible to cite p,p-dimethylpropriolactam, a,a-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • the diamine used in the composition of the virgin polyamide is an aliphatic diamine, an aryl diamine and/or a saturated cyclic diamine having from 6 to 12 carbon atoms.
  • a diamine it is possible to cite hexamethylenediamine, decanediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane, 2,2 ,4-trimethyl-1,6-diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl-pentamethylenediamine (MPDM), bis(aminocyclohexyl)methane (BACM), bis(3-methyl- 4 aminocyclohexyl)methane (BMACM), methaxylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhex
  • IPD is
  • the dicarboxylic acid used in the composition of the virgin polyamide has between 4 and 18 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid it is possible to cite adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, acid 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, the sodium or lithium salt of sulfoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid HOOC-(CH2)10-COOH.
  • the virgin copolyamide results from the condensation of at least two different monomers, for example of at least two different alpha-omega aminocarboxylic acids or of two different lactams or of a lactam and an alpha-omega aminocarboxylic acid of different carbon numbers. It is also possible to cite copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha-omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the virgin polyamide may comprise at least one polyamide or copolyamide comprising at least one monomer selected from the group consisting of 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64 , 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 913, 104, 109, 1010, 1011, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 1, 12 , 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, and mixtures thereof.
  • the virgin polyamide is selected from the group consisting of PA 6, PA 66, PA 1010, PA 1 1, PA 12, PA 1011, PA 610, PA612, PA 613 and their mixtures.
  • copolyamide As an example of copolyamide, it is possible to cite copolymers of caprolactam and lauryllactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/66), copolymers of caprolactam, lauryllactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/12/66), copolymers of caprolactam, lauryllactam, amino-11-undecanoic acid, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 6/69/11/12), copolymers of caprolactam, lauryllactam, 1-amino-1-undecanoic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6/66/11/12), copolymers of lauryllactam, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 69/12), copolymers of 11-aminoundecanoic
  • the average number of carbon atoms (C) relative to the nitrogen atom (N) (i.e. the C/N ratio) of the virgin polyamide is greater than 6.5, advantageously greater than 7.5 , preferably greater than 8.5, in particular greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 11.
  • the average number of carbon atoms (C) relative to the nitrogen atom (N) virgin polyamide is 11 or 12.
  • the virgin polyamide is chosen from PA 1 1, PA 1010, PA 1012, PA 12, PA 1212, PA 1014 or PA 1214 and their mixtures, preferably PA11 or PA12 or a mixture of these. It may also be a copolymer with polyamide blocks and flexible blocks as defined for example in application WO 2019/097184 in the name of ARKEMA France, and in particular a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks ( PEBA).
  • the polyamide of the rigid block of said PEBA can have a C/N ratio greater than 6.5, advantageously greater than 7.5, preferably greater than 8.5.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) have the same C/N ratio.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention may be PAMXD10 and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) may be PA10T.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) are of identical nature.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention may be 1 1/BI/BT and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) may be 11/BI/BT.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention may be PA11 and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) may be PA11.
  • the difference between on the one hand the C/N ratio of the polyamide of formula XY or A/XY of the invention and on the other hand the C/N ratio of the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) may be less than or equal to 3, in particular less than or equal to 2, in particular less than or equal to 1.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention may be of PA11/10T and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) can be PA11.
  • the polyamide of formula XY or A/XY of the invention may be PAB12 and the virgin polyamide (or the polyamide block of virgin PEBA) may be PA12.
  • the virgin polyamide preferably has an inherent viscosity greater than or equal to 0.9 dL/g, in particular greater than or equal to 1.0 dL/g.
  • the virgin polyamide may have an inherent viscosity of between 0.9 dL/g and 1.65 dL/g, for example between 1.0 dL/g and 1.4 dL/g.
  • the inherent viscosity is determined in m-cresol according to the ISO 307:2007 standard but by changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature being 20°C).
  • compositions according to the invention may also comprise at least one impact modifier.
  • compositions of the invention may comprise from 0% to 30% by weight of at least one impact modifier, relative to the total weight of said composition.
  • the compositions of the invention may comprise from 1 to 25% by weight of at least one impact modifier, relative to the total weight of the composition, for example from 3 to 20% by weight, for example from 6 to 15% by weight.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus less than 100 MPa measured according to the ISO 178: 2010 standard, determined at 23°C with a relative humidity: RH50%, and a Tg less than 0°C (measured according to standard 11357-2:2013 at the level of the inflection point of the DSC thermogram, at a heating rate of 20K/min), in particular a polyolefin.
  • the polyolefin of the impact modifier may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM),
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM), - styrene/ethylene-butene/styrene (SEBS), styrene/butadiene/styrene (SBS), styrene/isoprene/styrene (SIS), styrene/ethylene-propylene/styrene (SEPS) block copolymers,
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS - styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS st
  • EVA vinyl acetate copolymers
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic or epoxy acid such as glycidyl (meth)acrylate.
  • ethylene preferably represents at least 60% by weight and where the ter monomer (the function) represents for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer:
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate designates C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be copolymerized randomly or block-wise and have a linear or branched structure.
  • MFI melt flow index
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a higher alpha olefin type comonomer such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • These polyethylenes are known by those skilled in the art as being produced according to a "radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called "metlocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® from SK Functional Polymer or polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® from SK Functional Polymer as well as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride then condensed with polyamides or monoamino polyamide oligomers.
  • compositions according to the invention may also comprise at least one filler.
  • compositions of the invention may comprise from 0% to 65% by weight of at least one filler, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 2 to 30% by weight of at least one filler, relative to the total weight of the composition, for example from 5 to 25% by weight, for example from 6 to 20% by weight.
  • the charges can be chosen from:
  • the reinforcing fibers can be chosen from glass fibers, carbon fibers, natural fibers (wood, linen, cellulose, hemp, etc.)
  • the heat-conducting fillers chosen from metal oxides (AI2O3, AI2SiO5, etc.), ceramics (BN, AIN, etc.)
  • a composition of the invention may in particular comprise reinforcing fibers, which are in particular fibers of mineral, organic or plant origin.
  • Said reinforcing fiber can be sized or unsized.
  • Said reinforcing fiber can therefore comprise up to 0.1% by weight of a material of organic nature (thermosetting or thermoplastic resin type) called sizing.
  • a material of organic nature thermalsetting or thermoplastic resin type
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt fibers or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers for example.
  • fibers of organic origin mention may be made of fibers based on thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers for example.
  • fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk in particular spider silk, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose. These fibers of plant origin can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • said reinforcing fiber is chosen from glass fibers, carbon fibers, basalt fibers and basalt-based fibers.
  • said reinforcing fiber is chosen from carbon fibers and glass fibers.
  • the reinforcing fibers present in a) are glass fibers.
  • the glass fibers can be circular or non-circular in section.
  • the glass fibers are circular.
  • the glass fibers are in particular of type E, R, S2, or T.
  • Advantageously the glass fibers are of type E.
  • the fillers are recycled.
  • they may in particular be manufactured from industrial production waste or post-consumer glass.
  • Carbon fibers can, for example, come from cutting spools of expired long fibers, in particular carbon fibers for aeronautics.
  • compositions according to the invention may also comprise at least one plasticizer.
  • compositions of the invention may comprise from 0% to 15% by weight of at least one plasticizer, relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention may comprise from 4% to 13% by weight of at least one plasticizer, relative to the total weight of the composition, for example from 6% to 12% by weight.
  • the plasticizers are, for example, the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxybenzoic acids, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • esters of hydroxybenzoic acids such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-he
  • compositions of the invention comprise at least: (a) from 30% to 99.9% by weight of at least one recycled polyamide of formula XY or A/XY as defined above, and having functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles , primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to secondary amide functions greater than that of the same virgin polyamide,
  • compositions of the invention comprise:
  • compositions of the invention consist of:
  • compositions of the invention comprise:
  • compositions of the invention consist of:
  • compositions of the invention comprise:
  • compositions of the invention consist of:
  • compositions of the invention comprise:
  • compositions of the invention consist of:
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention does not come from a tube and/or a used single-layer and/or multi-layer tank(s) having initially transported or contained fluids for motor vehicles, in particular for automobiles.
  • the composition of the invention is not intended for the manufacture of tubes for transporting fluids for motor vehicles, in particular for automobiles.
  • the recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention does not come from a tube.
  • the composition of the invention comprises less than 5% by weight of plasticizer, for example less than 3% by weight of plasticizer, for example less than 1% by weight of plasticizer, for example less than 0, 5% by weight of plasticizer, relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the invention may be free of plasticizer, that is to say contain 0% by weight of plasticizer, relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the invention comprises less than 5% by weight of impact modifier, for example less than 3% by weight of impact modifier, for example less than 1% by weight of impact modifier, for example less 0.5% by weight of impact modifier, relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the invention may be devoid of impact modifier, that is to say contain 0% by weight of impact modifier, relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the invention comprises less than 5% by weight of plasticizer and impact modifier, for example less than 3% by weight of plasticizer and impact modifier, for example less than 1% by weight of plasticizer and impact modifier, for example less than 0.5% by weight of plasticizer and impact modifier, relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the invention may be free of plasticizer and impact modifier, that is to say contain 0% by weight of plasticizer and impact modifier, relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the invention comprises only one or more recycled polyamides of the same nature.
  • the composition of the invention comprises MXD6 in a content greater than 25% by weight, in particular greater than 50% by weight, relative to the total weight of said composition.
  • the composition of the invention comprises 9T in a content greater than 25% by weight, in particular greater than 50% by weight, relative to the total weight of said composition.
  • composition of the invention does not comprise MXD6.
  • composition of the invention does not comprise 9T.
  • the composition of the invention can be in the form present in the form of solid particles with a median diameter D50 of less than 20 mm, preferably between 0.1 and 10mm.
  • compositions of the invention presented better processability, compared in particular to compositions devoid of recycled polyamide of formula XY or A/XY of the invention.
  • the compositions of the invention advantageously have a greater injection flow length compared to the same composition in which the polyamide of formula XY or A/XY is non-recycled.
  • the invention thus relates, according to another of its aspects, to the use of a composition as defined above, to give said composition a greater injection flow length compared to the same composition in which the polyamide of formula XY or A/XY is unrecycled.
  • the compositions of the invention advantageously have sufficient properties to allow their use for high performance applications, and not only for lower performance applications such as street furniture or roads.
  • compositions of the invention make it possible to manufacture objects, in particular mono-materials, having good mechanical properties.
  • the composition of the invention can make it possible to maintain good mechanical properties (for example in terms of impact resistance, low density, modulus, stress and elongation at threshold, particularly at high temperature, of stress and elongation at break, particularly at high temperature) and an ability to adhere to different substrates similar to those of virgin polyamides.
  • compositions of the invention can also make it possible to maintain chemical resistance similar to those of virgin polymers.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above for the manufacture of objects, in particular mono-materials.
  • the present invention also relates to an object, in particular a monomaterial, consisting of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight of a composition according to the invention. It may in particular be a single-material object comprising at least two elements:
  • At least a second element consisting of a second composition comprising by weight at least 30% of at least one recycled polyamide of formula XY or A/XY as defined above, said first and second elements being able to adhere at least partially to the one to the other.
  • the mono-material objects can be without being limited to these:
  • An electronic item in particular a watch, a telephone case, a headset, earphones, a speaker, a keyboard, a mouse, a telephone charger, an article of clothing, in particular a jacket, pants, tee -shirt, socks an optical article, in particular glasses, sunglasses, children's glasses, sports glasses and a ski mask, augmented reality/virtual reality glasses.
  • a household appliance item in particular a small household appliance, a household appliance accessory (bowl, mixing paddle, food container), a water bottle, a food container, a cosmetic item, in particular cosmetic packaging such as a bottle , a perfume, makeup packaging, skincare packaging, a presentation item, a hairbrush, a sporting item, in particular a surfboard (and its accessories such as a leash) or fins), a bicycle, bicycle item such as saddle or pedal, a helmet, a ski boot, skis, ski poles, a ski binding and a snowboard (excluding metal), a golf club, any type of racket in particular a tennis racket, protective equipment such as shin guard, elbow pad, etc., a hockey stick (on grass and ice), a roller, diving fins, an item of luggage, in particular a suitcase, backpack and handbag stationery, especially pens.
  • a household appliance item in particular a small household appliance, a household appliance accessory (bowl, mixing paddle, food container), a water bottle, a food
  • a toy, furniture, and parts for a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank.
  • a motor vehicle such as for example an airplane, a drone, an aircraft, an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a side car, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and an assault tank.
  • At least 50% by weight of recycled polyamide of formula XY or A/XY is present in each of the two elements relative to the total weight of the composition of each element.
  • the sum by weight of polyamide of formula XY or A/XY recycled in the first element and of polyamide of formula XY or A/XY recycled in the second element is at least 50% relative to the weight total of the two compositions of each element.
  • the matrix of each of the two elements is made up of 60% by weight, advantageously 80% by weight, preferably 100% by weight of recycled polyamide of formula XY or A/XY as defined previously.
  • element designates each of the things whose combination, the union forms another thing, a whole, namely in the present invention a mono-material object.
  • an element designates a component, a component, a constituent, a piece, a part, a piece or unit which constitutes the mono-material object.
  • said first and second elements do not adhere to each other.
  • said first and second elements adhere to each other, at least partially, in particular completely.
  • adheres means that said first and second elements are attached to each other or applied against each other, at least partially and in particular by gluing, clipping, overmolding, thermoforming, screwing, sewing, welding or riveting.
  • first and second compositions which comprise a recycled polyamide of formula XY or A/XY as defined above can also comprise additives and, optionally, impact modifiers and/or plasticizers and/or fillers such as previously defined.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an object using solid particles as defined above, by remelting said particles then shaping an object by extrusion, molding or blowing of the particles melted.
  • the invention also aims to protect an object, in particular a single material, capable of being obtained by such a process. It may in particular be a single-material object as defined previously.
  • the invention aims to protect an extruded, molded or blown part, for example an injection molded part, a continuous fiber composite, a film, a fiber, of a thread or filament.
  • the invention relates to a process for manufacturing a composition as defined above, comprising at least the following steps: a) Disposing of post-industrial waste and/or post-consumer waste, in particular such as defined previously, b) Grind said post-industrial waste and/or said post-consumer waste, c) Optionally, carry out granulation of the ground materials obtained at the end of step (b), d) Prepare said composition, by example using an extruder.
  • step d) of the manufacturing process described above comprises at least the addition of 0.1% to 10% by weight of additives, relative to the total weight of said composition, in particular of 0.3% to 6% by weight, for example from 0.5% to 2% by weight.
  • step d) of the manufacturing process described above comprises at least the mixture of 30% to 99.9% by weight of at least one recycled polyamide of formula XY or A/XY having functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to secondary amide functions higher than that of the same virgin polyamide, and from 0.1% to 10% by weight of at least one additive, the contents being expressed by weight relative to the total weight of the composition.
  • at least one recycled polyamide of formula XY or A/XY having functions resulting from oxidation reactions chosen from benzamide functions, nitriles, primary amides, methyl groups at the end of the chain, alkenes, formamides, imides, carboxylic acids and their mixtures in a molar ratio relative to secondary amide functions higher than that of the same virgin polyamide, and from 0.1% to 10% by
  • This step may also include the additional mixture of 0% to 70% by weight of at least one virgin polyamide, of 0% to 65% by weight of at least one filler, of 0% to 15% by weight of at least one least one plasticizer, and/or from 0% to 30% by weight of at least one impact modifier.
  • step d) consists of preparing said composition using an extruder, preferably a twin-screw extruder or a co-kneader, to form granules, an extrudate or a powder.
  • an extruder preferably a twin-screw extruder or a co-kneader
  • a pre-mixing step (coarse homogenization) of the solid particles as defined previously before the transformation step.
  • This pre-mixing step is generally carried out at a temperature lower than the melting temperature of said solid particles.
  • Figure 1 represents the complete 1 H NMR spectrum in a mixture of HFIP/CD2CI2 solvents (in an HFIP/CD2CI2 ratio of 1/3) of the PA of the examples (below spectrum: virgin PA and top spectrum: recycled PA).
  • Figure 2 represents an enlargement of the NMR spectrum of Figure 1 in the 2.8 ppm - 2.5 ppm region (below spectrum: virgin PA and top spectrum: recycled PA).
  • Figure 3 represents a superposition of the FTIR infrared spectra in ATR mode of the PA in the examples (in gray: virgin PA / in black: recycled PA).
  • Figure 4 represents an enlargement of the ATR spectra of Figure 3 in the region 1770 - 1680 cm-1.
  • Tables 1 and 2 are obtained from compositions comprising the following polyamide:
  • PA 1 copolyamide 11/B10 (molar ratio 0.13/1)
  • PA 2 copolyamide 12/BI/BT (molar ratio 1/0, 3/0, 7)
  • the molar ratio of nitrile functions relative to secondary amides is 0.014 and 0.031 in PA 1 and PA 2 respectively.
  • the aged PAs according to the invention El 1 and EI2 were then formulated with 0.7% by mass of thermal stabilizer (0.5% Lowinox 44B25 (SI group) and 0.2% irgafos 168 (BASF)) .
  • the formulation is carried out using an 18 mm twin-screw extruder at a flow rate of 5kg/h and a temperature of 300°C in order to obtain granules to evaluate the properties obtained during the second life of the material.
  • the injection flow length was measured on an injection press equipped with a spiral mold (spiral flow test in English) with the following parameters:
  • the test is carried out by injecting the molten polymer through the central core which directly feeds the spiral 20 mm wide, 2 mm thick and having a maximum length of 1280 mm. There is a 10mm gap between the spiral channel walls.
  • the spiral mold is mirror polished.
  • Elongation and breaking stress were measured at 23°C according to standard ISO 527-1: 2012 on type 1 A dumbbells on dry samples.
  • Type 1A dumbbells were made by injection molding for tensile tests. The following parameters were used:
  • compositions El 1 and EI2 according to the invention have a flow length significantly greater than that of the comparative compositions EC 1 and EC2.
  • compositions El 1 and EI2 according to the invention have better processability than the comparative compositions EC 1 and EC2.
  • composition El 1 or EI2 according to the invention.
  • composition El 1 according to the invention has a stress at break and an elongation at break significantly higher than that of the comparative composition EC 1.
  • composition El 2 according to the invention has a breaking stress significantly higher than that of the comparative composition EC 2.
  • the elongation at break is slightly lower. This means that the compositions El 1 and EI2 according to the invention will be more durable than the compositions EC 1 and EC2. Indeed, it will be necessary to apply a greater deformation and stress to the composition El 1 to cause it to rupture.
  • compositions of the invention thus have better mechanical properties, particularly in traction.
  • the compositions according to the invention make it possible to obtain new compromises between processability and mechanical properties.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins : (a) de 30% à 99,9% en poids d'au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé, (b) de 0,1% à 10% en poids d'au moins un additif, (c) de 0% à 70% en poids d'au moins un polyamide vierge, (d) de 0% à 65% en poids d'au moins une charge, (e) de 0% à 15% en poids d'au moins un plastifiant, (f) de 0% à 30% en poids d'au moins un modifiant choc. Elle concerne également l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'objets, ainsi que les objets correspondants.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN POLYAMIDE DE FORMULE XY ou A/XY RECYCLE
La présente demande concerne une composition comprenant au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé ainsi que son procédé de fabrication.
Elle concerne également l’utilisation d’une telle composition pour la fabrication d’objets, ainsi que les objets correspondants.
L’économie circulaire permet de limiter la production des déchets, l’épuisement des ressources de la planète et l’impact environnemental. Dans ce cadre, on cherche en particulier à promouvoir la valorisation (énergétique ou matière) et surtout le recyclage des déchets. Cela permet de limiter ainsi au maximum les déchets ultimes, c’est-à-dire les déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Par « valorisation énergétique » on entend désigner l’utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques...) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets.
Par « valorisation matière » on entend désigner la réutilisation ou le réemploi, c’est-à-dire le nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée.
Par « recyclage » on entend désigner l’opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.
La présente invention se rapporte tout particulièrement au recyclage des déchets, et vise notamment à proposer des compositions comprenant au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé.
Il existe typiquement deux types de contenu recyclé : les déchets post-industriels (ou post industriels recyclés : PIR) et les déchets post-consommation (ou post consommation recyclés : PCR).
Les déchets post-industriels (aussi dénommés les déchets « pré-consommation ») font référence aux déchets générés soit par le processus de fabrication qui a conduit à la création du matériau source d’origine (processus de fabrication de type polymérisation et/ou compoundage par exemple), soit par le processus de fabrication qui a conduit, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tel qu’un article de sport, un article pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, un article électronique pour le grand public, un article pour le médical ou un article pour l’industriel (processus de fabrication de type injection ou extrusion par exemple). Les déchets post-industriels au sens de l’invention peuvent être donc typiquement les carottes d’injection de ces différents articles ou les blocs de purge. Au sens de l’invention les pièces hors spécifications ou présentant des défauts de nature à empêcher leur commercialisation sont également considérés comme des déchets post-industriels.
Les déchets post-consommation correspondent quant à eux à des articles, tels que par exemple ceux cités ci-dessus, après utilisation par le consommateurs final ou arrivés en fin de vie. Il s’agit de déchets ayant servi avant d’être mis au rebut, par exemple ayant servi pendant au moins un jour, par exemple au moins une semaine, par exemple au moins un mois, par exemple au moins une année, par exemple plusieurs années. Ces déchets sont typiquement collectés auprès des utilisateurs finaux lors de leur mise au rebut, en vue de leur recyclage.
De nos jours, la gestion des déchets (tant post industriels que post consommation) ainsi que la durabilité d’un objet sont essentielles pour le consommateur et sont devenues des exigences clé, notamment pour les grandes marques de sport et d’électronique. Cette tendance augmente l’intérêt de disposer de compositions contenant au moins en partie des produits recyclés.
Également, dans le cadre des modes de consommation et de production durables, la qualité des produits recyclés utilisés dans des objets à renouvellement fréquent tels que les articles de sport et les articles électroniques pour le grand public, revêt une importance particulière. Or pour ces articles, les exigences en termes de performance sont particulièrement élevées.
Pour ces raisons, il existe donc un besoin de disposer de compositions comprenant au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention et présentant un impact bien moins important sur les émissions de CO2.
Il existe également un besoin pour de nouvelles compositions comprenant au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé et conservant de bonnes propriétés mécaniques (par exemple en termes de résistance à l’impact, de faible densité, de module, de contrainte et d’allongement au seuil, notamment à haute température, de contrainte et d’allongement à la rupture, notamment à haute température et de capacité à adhérer sur différents substrats) ainsi qu’une bonne processabilité (aptitude à la mise en œuvre, à la transformation, notamment par extrusion, par injection, par surmoulage, ou par soudure). En particulier, il demeure un besoin pour des compositions présentant une processabilité par injection améliorée, notamment une longueur d’écoulement en injection élevée. Les objets obtenus à partir des compositions selon l’invention présentent avantageusement des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance, et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
En particulier, les compositions selon l’invention présentent avantageusement une meilleure processabilité et notamment une augmentation de la longueur d’écoulement lors de l’injection moulage. Cette amélioration permet d’injecter des pièces plus fines et avec une meilleure définition.
Les compositions selon l’invention peuvent également permette une meilleure adhésion sur d’autres polymères et notamment sur des polyamides.
Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que l’utilisation de polyamides de formule XY ou A/XY recyclés tels que définis ci-après, dans des compositions selon l’invention, permettait de satisfaire ces besoins.
Ainsi, l’invention concerne, selon un de ses aspects, une composition comprenant au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge, avec ledit polyamide étant un polyamide de formule XY ou A/XY dans laquelle :
- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique et d’au moins un diacide aliphatique,
- X est au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique ou un mélange de ceux-ci, et,
- Y est au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, linéaires ou ramifiés, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 48 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avec au moins l’un de X et/ou Y étant cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.
L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention est non recyclé.
L’invention concerne également l’utilisation de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide recyclé de formule XY ou A/XY tel que défini selon l’invention, dans une composition telle que définie selon l’invention, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY est non recyclé.
L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition conforme à l’invention pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, d’une composition conforme à l’invention.
Polyamide de formule XY ou recyclé
Le polyamide recyclé selon l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge Alternativement ou additionnellement, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé selon l’invention présente des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge.
Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention comprend de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge. Selon ce mode de réalisation, ledit polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé peut ne pas présenter des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge
Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention comprend de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge. Selon ce mode de réalisation, ledit polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé peut ne pas présenter des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge.
Selon encore un autre mode de réalisation, une composition de l’invention comprend de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge et d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge. Selon ce mode de réalisation, une composition de l’invention peut comprendre au moins deux polyamides recyclés différents, à savoir un premier polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge et un deuxième polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé, différent dudit premier polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé, présentant des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge. Alternativement, et de façon préférée, il peut s’agir d’un même polyamide présentant à la fois (i) des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge et (ii) des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide vierge.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention comprend plus particulièrement des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les benzamides, nitriles et amides primaires, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge.
Selon l’invention, le ratio molaire d’au moins une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment par rapport aux fonctions amides secondaires peut être supérieur pour le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, en comparaison audit ratio molaire pour un même polyamide vierge.
Cela signifie que si l’on mesure, d’une part, la quantité molaire d’une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, et que l’on fait le rapport entre ces deux quantités molaires (de sorte à obtenir le ratio molaire de ladite fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires pour le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention), ledit ratio sera supérieur à celui calculé pour un même polyamide vierge (c’est-à-dire supérieur au rapport entre, d’une part, la quantité molaire d’une des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies précédemment et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans un même polyamide vierge).
En particulier, selon l’invention, les fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur d’au moins 10%, par exemple supérieur d’au moins 100%, par exemple supérieur d’au moins 150%, par exemple supérieur d’au moins 300%, par rapport à celui du même polyamide vierge.
Les quantités molaires des fonctions issues de réactions d’oxydation et les quantités molaires des fonctions amides secondaires (et par conséquent le ratio molaire entre ces deux quantités) peuvent être notamment mesurées par RMN, par exemple par RMN du proton, en particulier selon les conditions décrites ci-après.
Selon l’invention, le ratio molaire des fonctions amines primaires par rapport aux fonctions amides secondaires peut être inférieur pour le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, en comparaison audit ratio molaire pour un même polyamide vierge.
De façon similaire à ce qui a été exposé précédemment, cela signifie que si l’on mesure, d’une part, la quantité molaire des fonctions amines primaires et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, et que l’on fait le rapport entre ces deux quantités molaires (de sorte à obtenir le ratio molaire des fonctions amines primaires par rapport aux fonctions amides secondaires pour le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention), ledit ratio sera inférieur à celui calculé pour un même polyamide vierge (c’est-à-dire inférieur au rapport entre, d’une part, la quantité molaire des fonctions amines primaires et, d’autre part, la quantité molaire des fonctions amides secondaires dans un même polyamide vierge).
En particulier, selon l’invention, les fonctions amines primaires peuvent être présentes dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur d’au moins 10%, par exemple inférieur d’au moins 50%, par exemple inférieur d’au moins 100%, par exemple inférieur d’au moins 150%, par rapport à celui du même polyamide vierge.
Les quantités molaires des fonctions amines primaires et les quantités molaires des fonctions amides secondaires (et par conséquent le ratio molaire entre ces deux quantités) peuvent être notamment mesurées par RMN, par exemple par RMN du proton, en particulier selon les conditions décrites ci- après.
Les compositions de l’invention comprennent de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 50 à 99,5% en poids dudit polyamide de formule XY ou A/XY recyclé, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 70 à 99% en poids, par exemple de 80 à 98,5% en poids.
Comme indiqué précédemment, le polyamide de formule XY ou A/XY utilisé dans les compositions selon l’invention est recyclé.
Par « polyamide de formule XY ou A/XY recyclé » on entend désigner, au sens de l’invention, un polyamide de formule XY ou A/XY tel que défini précédemment issu de déchets post-industriels et/ou de déchets post consommation, tels que définis précédemment.
Plus précisément, dans le cadre de la présente invention, on entend par « déchets post-industriels » des déchets générés soit par le processus de fabrication qui a conduit à la création du matériau source d'origine, soit par le processus de fabrication qui a conduit, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tels que définis précédemment, et qui ont été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé utilisé dans les compositions de l’invention peut être notamment issu de déchets post-industriels tels que définis précédemment, qui peuvent être récupérés par exemple après une étape de fabrication conduisant à la création du matériau source d’origine ou après une étape de fabrication conduisant, en partant notamment d’un matériau source d’origine, à la création d’un objet tel qu’un article de sport, un article pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, un article électronique pour le grand public, un article pour le médical ou un article pour l’industriel, et qui ont été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Il peut notamment s’agir de chutes ayant été mises en œuvre en fondu, c’est-à-dire à une température supérieure à leur température de fusion (de préférence à une température supérieure d’au moins 20°C, par exemples d’au moins 30°C, par exemple d’au moins 40 °C, par exemple d’au moins 50°C au-dessus de leur température de fusion). De préférence, ces chutes proviennent des procédés d’extrusion ou d’injection moulage et ont été recyclées au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Il peut également s’agir d’articles de mauvaise qualité ou inaptes à assurer leur fonction, qui sont également considérés comme des déchets, sous réserve que ceux-ci aient été recyclés au moins une fois, de préférence au moins 2 fois, notamment plus de 2 fois. Ces déchets sont par la suite généralement broyés pour être utilisées dans une composition de l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé utilisé dans les compositions de l’invention peut être notamment issu de déchets post consommation. Il peut notamment s’agir d’articles de sport, d’articles pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, d’articles électroniques pour le grand public, d’articles pour le médical et/ou d’articles pour l’industriel usagés qui sont récupérés après achat et utilisation, de préférence utilisation à plusieurs reprises, par le consommateur final, ou lorsqu’ils sont arrivés en fin de vie. L’expression “usagé” désigne un article qui n'est plus neuf, qui a déjà servi ou dont on a déjà fait usage. Cette expression ne couvre en aucun cas un déchet post consommation ou post industriel qui serait recyclé sans avoir servi ou dont on n’a pas fait usage.
Selon encore un autre mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY, tel que défini selon l’invention, recyclé utilisé dans les compostions de l’invention peut être issu d’un mélange de déchets post-industriels et de déchets post consommation tels que définis ci-dessus. Par exemple, des déchets post-industriels peuvent être mélangés avec des déchets post-consommation tels que des articles de sport, des articles pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut, des articles électroniques pour le grand public, des articles pour le médical et/ou des articles pour l’industriel usagés qui sont également broyés par la suite.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’expression « polyamide de formule XY ou A/XY recyclé », désigne uniquement des déchets post-industriels tels que définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc dépourvue de déchets post-consommation tels que définis ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, l’expression « polyamide de formule XY ou A/XY recyclé », désigne uniquement des déchets post consommation tels que définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est donc dépourvue de déchets post-industriels tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé utilisé dans les compositions de l’invention n’est pas issu d’un article tridimensionnel fabriqué à partir d’une composition sous forme de poudre, par construction couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention n’est pas destinée à être utilisée pour la construction d’un article tridimensionnel couche-par-couche, par frittage de la composition provoqué par un rayonnement électromagnétique
Comme mentionné ci-après, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé utilisé selon l’invention est modifié par rapport à un même polyamide de formule XY ou A/XY vierge. En particulier, les contraintes oxydatives pendant la fabrication du matériau source d’origine, son usage et/ou son recyclage subséquent, ou encore pendant la fabrication d’un objet tel que défini précédemment, son usage et/ou son recyclage subséquent, affectent certaines de ses liaisons, comme par exemple ses fonctions réactives et/ou sa chaine hydrocarbonée.
Par exemple, dans le cas des déchets post consommation (tel par exemple les lunettes, les montres connectées ou les pièces d’intérieur automobile), les objets ont été généralement exposés au cours de leur usage, en partie ou en totalité, à des conditions susceptibles d’affecter certaines de leurs liaisons, ces conditions incluant par exemple l’air, en particulier l’oxygène, la lumière, en particulier les rayons UVs, ou encore des différences de températures, en particulier des températures élevées. Dans le cas des articles de sport ou d’électronique, les objets ont pu être en outre exposés au liquide de transpiration des personnes qui les ont portés, à des produits cosmétiques (tels que par exemple de la crème solaire), à des produits d’entretien (tels que par exemple des produits détergents de type lessive, notamment à des températures supérieures à 30°C), ainsi qu’à des produits de dégradation par des microorganismes.
Les liaisons des polyamides de formule XY ou A/XY peuvent également être mises sous contraintes oxydatives par des mises en œuvre, granulations et compoundages multiples (par exemple recyclage de chutes post industrielles, granulation, compoundage et mise en œuvre après la ou les premières vies du matériau).
Les polyamides de formule XY ou A/XY présentent ainsi des particularités, et notamment de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, lorsqu’ils sont issus de déchets post industriel et/ou de déchets post consommation tels que définis précédemment.
L’expression « nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations » entend désigner, au sens de l’invention, les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides et les acides carboxyliques qui peuvent apparaitre dans le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention.
Le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides et les acides carboxyliques.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les nitriles.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les nitriles et les benzamides dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide de formule XY ou A/XY vierge, et des fonctions amines primaires dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires inférieur à celui du même polyamide de formule XY ou A/XY vierge.
Ces fonctions peuvent être identifiées et quantifiées à l’aide de spectroscopie infrarouge et/ou de RMN du proton ou du carbone.
Les mesures RMN peuvent être réalisées dans le mélange HFIP/CD2CI2. Par exemple, 20 mg de polymère peuvent être dissous dans 0,7 mL de solvant avec un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3. Le mélange dichlorométhane (CD2CI2) /anhydride trifluoroacétique (ATFA) peut également être utilisé.
Cette méthode est décrite dans la thèse de doctorat de E. Goncalves au chapitre II.2.3 publiée en 2011 , incorporée par référence. Des analyses dans ces deux solvants permettent d’identifier une majorité de fonctions formées au cours de la vie du polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention.
Ainsi, à titre d’exemple, en spectroscopie infrarouge, la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1 correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
Les bandes d’absorption de 1180 et 1723 cm-1 correspond aux formiates. Les bandes à 900 et 1660 cm-1 correspondent aux alcènes.
Par exemple, la dégradation des polyéthers compris dans les élastomères polyamides, notamment les PEBA, peut-être quantifiée par spectroscopie infrarouge en comparant le ratio entre les intensités des à bande 1111 cm-1 (vibration de la liaison C-0 du groupe ether) ou à 2791 cm-1 (CH2 en position a de la fonction ether) et la bande à 1725 cm-1 (fonction carbonyle).
La quantification par RMN est, par exemple, effectuée en comparant l’intensité des raies des fonctions non présentes dans le polymère vierge aux raies correspondant aux CH2 en a des fonctions amides, éther ou d’autres CH2 dans le cadre de la RMN du proton. En RMN du carbone, l’intensité des raies des fonctions formées au cours de la vie du polymère est comparée à l’intensités des raies des carbones des amides ou des CH2.
Certaines des fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être par exemple observées en RMN du 13C dans le solvant HFIP/CD2CI2. Ainsi la raie à 36 ppm correspond au CH2 en a de l’amide primaire, celle à 34 ppm correspond au CH2 en a de l’acide carboxylique. Ces espèces peuvent être quantifiées en intégrant l’aire sous les raies et en les comparant à faire sous la raie 37,1 ppm correspondant à l’amide secondaire. De façon similaire, les raies correspondant aux groupements carbonylés des fonctions amides primaire, acides carboxyliques et amides secondaires sont observées à 181 ,2 ppm, 179,6 ppm et 177,4 ppm respectivement. La raie à 16,7 ppm correspond au CH2 en a du groupement nitrile. Le groupement formamide donne un déplacement chimique à 163,0 ppm et 166,3 ppm.
D’autres fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être observées en RMN du proton (1 H RMN) dans le solvant HFIP/CD2CI2 tel que décrit ci-dessus. La raie des groupements CHO des formamides sort à 7,92 et 8,01 ppm. La raie correspondant aux CH2 en a des amides primaires peut être observée à 2,30 ppm. La raie à 0,9 ppm correspond aux groupement CH3 de type CH3-(CH2)n. La raie à 2,40 ppm correspond au CH2 en a de la fonction nitrile. Les raies correspondant au proton de la fonction benzamide sont observées entre 7,6 et 7,8 ppm. La raie correspondant au proton de la fonction aldéhyde est observé à 9,7 ppm. De façon similaire à ce qui est décrit pour la RMN du carbone, les ratios de nouvelles fonctions par rapport aux amides secondaires peuvent être déterminés en intégrant faire sous les raies et en les comparant à faire sous la raie correspondant au CH2 en a famide secondaire (2,20 ppm) ou à faire sous la raie correspondant au proton CONH de famide secondaire (6,0 - 6,1 ppm).
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions benzamide par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions alcènes par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions formamides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, dans un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention, le ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
Il est bien évident qu’en fonctions des déchets et de l’exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d’oxydation peuvent être présentes.
La composition peut également comprendre des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme « polyamide » désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
Le polyamide peut comprendre des motifs aromatiques, cyclo-aliphatiques ou un mélange des deux.
Ledit polyamide présente avantageusement un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 6, de préférence supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.
Le polyamide recyclé utilisé dans les compositions de l’invention est un polyamide de formule XY ou A/XY dans laquelle :
- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique et d’au moins un diacide aliphatique,
- X est au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique ou un mélange de ceux-ci, et,
- Y est au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, linéaires ou ramifiés, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 48 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avec au moins l’un de X et/ou Y étant cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique.
Selon un mode de réalisation, lorsque le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention comprend uniquement une (ou plusieurs) diamine(s) X aliphatique(s), il comprend alors au moins un diacide Y cycloaliphatique ou aromatique. Selon un autre mode de réalisation, lorsque le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention comprend uniquement un (ou plusieurs) diacide(s) Y aliphatique(s), il comprend alors au moins une diamine X cycloaliphatique ou aromatique.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention comprend au moins un diacide Y cycloaliphatique ou aromatique, il comprend alors au moins une diamine X aliphatique, cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention comprend au moins une diamine X cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique, il comprend alors au moins un diacide Y aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
S’agissant du motif répétitif A optionnel :
Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif A est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide (ou acide aminocarboxylique) en C4-C36, Avantageusement, ledit acide aminocarboxylique comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide 1 1- aminoundécanoïque (noté 1 1 ) et l'acide 12-aminododécanoïque (noté 12), avantageusement l’acide aminocarboxylique est l'acide 11-aminoundécanoïque.
Dans une deuxième variante de l'invention, le motif répétitif A est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame en C4-C36.
Avantageusement le lactame comprend de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi le décanolactame (noté 10), l’undécanolactame (noté 1 1 ) et le laurolactame ou lauryllactame (noté 12), avantageusement le lactame est le lauryllactame.
Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en œuvre, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d'un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames.
De manière plus particulièrement préférée, le motif répétitif A est obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique ou d'un seul lactame.
Dans une deuxième variante de l'invention, le motif répétitif A est un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique et d’au moins un diacide aliphatique.
La au moins une diamine aliphatique et la au moins un diacide aliphatique sont tel que définis ci- dessous.
S’agissant du motif répétitif XY :
Le motif répétitif XY est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, une diamine cycloaliphatique, aromatique et une semi-arylaliphatique ou un mélange de ceux-ci, et d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux-ci, Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques. Ladite diamine comprend de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ladite diamine comprend de 6 à 12 atomes de carbone.
Dans le cas où la diamine utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY est une diamine aliphatique qui présente une chaine principale linéaire, cette chaine principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaine principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Qu'elle comporte ou non des substituants méthyle et/ou éthyle sur la chaine principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY comprend de 4 à 48 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 9 à 18 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N-(CH2)x- NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l’octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanediamine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)- méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3’- diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l’isophorone-diamine (notée IPD ci-après), le Bis(amino-4 méthyl-3 cyclohexyl)méthane couramment dénommé TMDC et le 2,6- bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou la bis(aminométhyl)cyclohexane couramment dénommé "BAC".
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque cette diamine est une diamine arylaliphatique, elle est par exemple choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.
Le diacide carboxylique comprend de 4 à 48 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 6 à 12 atomes de carbone.
Lorsque le diacide carboxylique est aliphatique, il peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide succinique (4), l’acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (1 1 ), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 à 48 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d’acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide carboxylique Y est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo-15 hexyl)propane.
Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique (noté N).
Avantageusement, le diacide carboxylique Y est aromatique, il peut être choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I).
Dans un mode de réalisation, le polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique semi- cristallin, notamment un polyamide semi-aromatique de formule XT ou A/XT dans laquelle A et X sont tel que définis ci-dessus et T est l’acide téréphtalique.
Le polyamide est notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 1 1/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
En particulier, le polyamide semi-aromatique semi-cristallin est choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 1 1/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Dans un mode de réalisation, le diacide en Cb du motif A est à l’exclusion d’acide itaconique.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide semi-aromatique est un polyamide de formule MXDY dans laquelle MXD correspond à la méta-xylylène diamine et Y est un acide dicarboxylique aliphatique en C6 à C18, notamment en C9 à C18, en particulier en C9 à C12.
Avantageusement, ledit polyamide semi-aromatique de formule MXDY est choisi parmi MXD6, MXD10 et MXD12, en particulier MXD .Dans un autre mode de réalisation, le polyamide est un polyamide de formule BY, PY, A/BY ou A/PY dans laquelle A et Y sont tel que définis ci-dessus et B est la 3’-diméthyl- 4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM", TMDC est la Bis(amino-4 méthyl-3 cyclohexyl)méthane et P est la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" .
Avantageusement, le polyamide est choisi parmi 1 1/B10, 12/B10, 11/P10, 12/P10, 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/PI/BT, 12/PI/BT, 11/PI/PT, 12/PI/PT, 11/BI, 12/BI, 11/PI 25 et 12/PI, 1010/B10, B12, P12, P10, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16, TMDC18, notamment 11/B10. Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être choisi parmi les polyamides de formule XT, A/XT, PY, APY, BY, ou A/BY avec B étant la BMACM ou MACM, P étant la PACM, A, X et Y étant tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être notamment choisi parmi les PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 1 1/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA11/5T/10T, PA1 1/B10, PA12/B10, PA11/P10, PA12/P10, PA11/BI/BT, PA12/BI/BT, PA11/PI/BT, PA12/PI/BT, PA11/PI/PT, PA12/PI/PT, PA11/BI, PA12/BI, PA11/PI, PA12/PI, PA1010/B10, PAB12, PAP12, PAP10, PAMXD6, PAMXD10 et PAMXD12 et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide semi-aromatique est à l’exclusion d’unités 2-pyrrolidone. Lorsque le polyamide est un polyamide de formule A/XY, le ratio molaire A/XY est avantageusement compris de 0,005/1 à 1/0,005, de préférence de 0.01/1 à 1/0.5, notamment de 0.1/1 à 1/1 , en particulier de 0.2/1 à 0.8/1.
Avantageusement, le polyamide est partiellement ou totalement bio ressourcé.
Dans un mode de réalisation, le polyamide est amorphe.
Dans un mode de réalisation, le polyamide est semi-cristallin.
Dans un mode de réalisation, le polyamide a un ratio C/N supérieure à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyamide vierge a de préférence une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9 dL/g, notamment supérieure ou égale à 1 ,0 dL/g.
Par exemple, le polyamide vierge peut avoir une viscosité inhérente comprise entre 0,9 dL/g et 1 , 65 dL/g, par exemple entre 1 ,0 dL/g et 1 ,4 dL/g
La viscosité inhérente est déterminée dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention ne se présente pas sous forme de poudre.
En particulier, selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention ne se présente pas sous la forme de particules ayant une taille Dv10 supérieure ou égale à 30 pm et/ou sous la forme de particules ayant une taille Dv90 inférieure ou égale à 250 pm et/ou sous la forme de particules ayant une taille Dv50 de 80 à 150 pm.
Dans le cadre de la présente demande :
- le Dv10 correspond au seuil de la taille de particule pour lequel 10 % des particules (en volume) ont une taille inférieure au seuil, et 90 % des particules (en volume) ont une taille supérieure au seuil ;
- le Dv50 correspond au seuil de la taille de particule pour lequel 50 % des particules (en volume) ont une taille inférieure au seuil, et 50 % des particules (en volume) ont une taille supérieure au seuil ;
- le Dv90 correspond au seuil de la taille de particule pour lequel 90 % des particules (en volume) ont une taille inférieure au seuil, et 10 % des particules (en volume) ont une taille supérieure au seuil.
Le Dv10, le Dv50 et le Dv90 sont mesurés selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Il est possible d’utiliser par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) pour obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et en déduire le Dv10, le Dv50 et le Dv90.
Additifs
Ledit polyamide de formule XY ou A/XY recyclé, qu’il provienne des déchets post-industriels ou de déchets post-consommation tels que définis précédemment, est issu de grades de polyamide de formule XY ou A/XY pouvant éventuellement comprendre des additifs.
Comme indiqué précédemment, les compositions selon l’invention comprennent au moins 0,1 % en poids d’au moins un additif, par rapport au poids total de ladite composition.
Il est précisé que l’additif considéré selon l’invention est un additif qui a été expressément ajouté en une teneur d’au moins 0, 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition, au polyamide de formule XY ou A/XY recyclé pour obtenir une composition de l’invention.
En d’autres termes, les additifs qui seraient éventuellement déjà présents dans le polyamide de formule XY ou A/XY ne sont pas pris en considération dans le cadre de la présente invention.
Les compositions usagées présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation telles que définies selon l’invention sont déjà partiellement dégradées et ne peuvent répondre à tous les cahiers des charges si elles ne sont pas reformulées.
Il est notamment important d’ajouter au moins un additif, de préférence un stabilisant, en particulier un stabilisant thermique, car tout ou partie de la quantité initialement présente d’additif, notamment de stabilisant, a été consommée au cours de la première vie et/ou des multiples étapes de mise en œuvre ayant menées à la formation de fonction issues de réactions d’oxydation telles que définies selon l’invention.
Afin d’utiliser ces matériaux dans des applications de haute performance incluant des critères de durabilité dans le temps, il est donc essentiel selon l’invention d’ajouter un tel additif, de préférence des stabilisants, en particulier des stabilisants thermiques.
Les compositions de l’invention peuvent notamment comprendre de 0,1 % à 10% en poids d’additifs, par rapport au poids total de ladite composition, notamment de 0,3% à 6 % en poids, par exemple de 0,5% à 2% en poids.
Les additifs présents dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés et bien connus de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, il peut notamment s’agir d’au moins un additif choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent nucléant, un colorant, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou un acide fort tel que l’acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux ou l’acide borique. A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 2% en masse, par rapport à son poids total, d’agent d’écoulement, de préférence moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5% en masse, de préférence moins de 0,1 % en masse, de préférence elle ne comprend pas d’agent d’écoulement.
Par «. agent d’écoulement » on entend un agent qui permet d’améliorer la coulabilité ainsi que le nivellement d’une poudre de copolymère lors d’un procédé de frittage.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 2% en masse, par rapport à son poids total, d’agent d’écoulement sous forme de particules ayant une taille moyenne (Dv50) inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, et encore de préférence inférieure ou égale à 1 pm.
De préférence la composition de l’invention comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5% en masse, de préférence moins de 0,1 % en masse, de préférence elle ne comprend pas d’agent d’écoulement.sous forme de particules ayant une taille moyenne (Dv50) inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, et encore de préférence inférieure ou égale à 1 pm. Par exemple la composition de l’invention ne comprend pas d’agent d’écoulement.sous forme de particules de taille Dv50 allant de 10 nm à 100 nm, de 100 nm à 1 pm, de 1 pm à 20 pm.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 2% en masse, par rapport à son poids total, d’agent d’écoulement sous forme de particules choisie parmi : les silices, les silices précipitées, les silices hydratées, les silices vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite, les silicates de calcium, l’alumine, les silicates de magnésium et leurs mélanges.
De préférence, la composition de l’invention comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5% en masse, de préférence moins de 0,1 % en masse, de préférence elle ne comprend pas d’agent d’écoulement.sous forme de particules choisie parmi : les silices, les silices précipitées, les silices hydratées, les silices vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite, les silicates de calcium, l’alumine, les silicates de magnésium et leurs mélanges.
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un polyamide vierge.
Par « polyamide vierge », on entend désigner, au sens de l’invention, un polyamide qui n’est pas recyclé, c’est-à-dire un polyamide qui n’est pas issu de déchets post-industriels et/ou de déchets post consommation, tels que définis précédemment.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0,1 à 50% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,2 à 35% en poids, par exemple de 5 à 25% en poids.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polyamide vierge peut être choisi parmi les homopolyamides, les copolyamides, et les copolymères à blocs polyamide et à blocs souples ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le polyamide vierge peut également être un mélange de polyamide et d’au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée.
De préférence, le polyamide vierge peut être un produit de condensation :
- d'un ou plusieurs acides aminés ;
- d’un ou plusieurs lactames ; ou
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines avec des diacides.
A titre d’exemple d’acide aminé, il est possible de citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-1 1-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Les monomères de lactames comprennent, de préférence, entre 3 et 12 atomes de carbone sur le cycle principal et peuvent être substitués. A titre d’exemple de lactame, il est possible de citer le p,p- diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
De préférence la diamine entrant dans la composition du polyamide vierge est une diamine aliphatique, une dimaine arylique et/ou une diamine cyclique saturé ayant de 6 à 12 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, il est possible de citer l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2 ,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl-pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl)méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl)méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p- aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine. De préférence, le diacide carboxylique entrant dans la composition du polyamide vierge a entre 4 et 18 atomes de carbones. A titre d’exemple d’acide dicarboxylique il est possible de citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo- isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanedioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
De préférence, le copolyamide vierge résulte de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. Il est également possible de citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
De préférence, le polyamide vierge peut comprendre au moins un polyamide ou copolyamide comprenant au moins un monomère sélectionné dans le groupe constitué du 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 913, 104, 109, 1010, 1011 , 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11 , 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et de leurs mélanges.
De préférence, le polyamide vierge est sélectionné dans le groupe constitué du PA 6, le PA 66, le PA 1010, le PA 1 1 , le PA 12, le PA 1011 , le PA 610, le PA612, le PA 613 et de leurs mélanges.
A titre d’exemple de copolyamide, il est possible de citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoique, d'acide azélaique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino-1 1-undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaique et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d’acide amino-11-undécanoïque, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T).
De préférence, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) (c’est à dire le ratio C/N) du polyamide vierge est supérieure à 6.5, avantageusement supérieur à 7.5, de préférence supérieur à 8.5, notamment supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 11. De manière particulièrement préférée, le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) du polyamide vierge est 11 ou 12.
De préférence, le polyamide vierge est choisi parmi du PA 1 1 , du PA 1010, du PA 1012, du PA 12, du PA 1212, du PA 1014 ou du PA 1214 et leurs mélanges, de préférence du PA11 ou du PA12 ou un mélange de ceux-ci. Il peut également s’agir d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs souples tel que défini par exemple dans la demande WO 2019/097184 au nom d’ARKEMA France, et notamment d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA).
De préférence, le polyamide du bloc rigide dudit PEBA peut avoir un ratio C/N supérieure à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :2010 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) ont le même ratio C/N. Par exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du PAMXD10 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA10T.
Selon un autre mode préféré de l’invention, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) sont de nature identique. Par exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du 1 1/BI/BT et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du 11/BI/BT. Selon un autre exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du PA11 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA11 .
Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, la différence entre d’une part le ratio C/N du polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention et d’autre part le ratio C/N du polyamide vierge (ou du bloc polyamide du PEBA vierge) peut être inférieur ou égal à 3, notamment inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1. Par exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du PA11/10T et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA11. Selon un autre exemple, le polyamide de formule XY ou A/XY de l’invention peut être du PAB12 et le polyamide vierge (ou le bloc polyamide du PEBA vierge) peut être du PA12.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyamide vierge a de préférence une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9 dL/g, notamment supérieure ou égale à 1 ,0 dL/g.
Par exemple, le polyamide vierge peut avoir une viscosité inhérente comprise entre 0,9 dL/g et 1 , 65 dL/g, par exemple entre 1 ,0 dL/g et 1 ,4 dL/g
La viscosité inhérente est déterminée dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Modifiant choc
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un modifiant choc.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 1 à 25% en poids d’au moins un modifiant choc, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 3 à 20% en poids, par exemple de 6 à 15% en poids. Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine. La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène,
-les homopolymères ou copolymères du propylène,
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM),
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de SK Functional Polymer ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de SK Functional Polymer ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins une charge.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 2 à 30% en poids d’au moins une charge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 5 à 25% en poids, par exemple de 6 à 20% en poids.
Les charges peuvent être choisies parmi :
-Les fibres de renfort peuvent être choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles (bois, lin, cellulose, chanvre ...)
-Les charges conductrices de courant tel que le noir de carbone et les nanotubes de carbone
-Les agents ignifugeants (HFFR)
-Les charges permettant de réduire la densité de la composition tel que les billes de verre, notamment creuses
-Les charges conductrices de chaleur choisies parmi les oxydes de métaux (AI2O3, AI2SiO5 ...), les céramiques (BN, AIN ...)
Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut notamment comprendre des fibres de renfort, qui sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.
Ladite fibre de renfort peut être ensimée ou non ensimée.
Ladite fibre de renfort peut donc comprendre jusqu'à 0,1 % en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage. Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
De préférence ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte.
Plus avantageusement, ladite fibre de renfort est choisie parmi les fibres de carbone et les fibres de verre.
Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort présentes en a) sont des fibres de verre.
Les fibres de verre peuvent être à section circulaire ou non circulaire. Avantageusement, les fibres de verre sont circulaires. Les fibres de verre sont notamment de type E, R, S2, ou T. Avantageusement les fibres de verre sont de type E.
Dans un mode de réalisation, les charges sont recyclées. Pour les charges comprenant du verre, elles peuvent être notamment être fabriquées à partir de déchet de production industriels ou de verre post consumer. Les fibres de carbone peuvent par exemple provenir de la coupe de bobine de fibres longues périmées, en particulier des fibres de carbone pour l’aéronautique.
Plastifiants
Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, en outre, au moins un plastifiant.
En particulier, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent comprendre de 4% à 13% en poids d’au moins un plastifiant, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 6% à 12% en poids.
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N- cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Comme indiqué précédemment, les compositions de l’invention comprennent au moins : (a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
Selon un autre mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, (d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(e) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(e) étant égale à 100%.
Selon encore un mode de réalisation, les compositions de l’invention comprennent :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(f) étant égale à 100%.
En particulier, selon ce mode de réalisation, les compositions de l’invention sont constituées :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(f) étant égale à 100%.
Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention ne provient pas d’un tube et/ou d’un réservoir monocouche et/ou multicouche usagé(s) ayant initialement transporté ou contenu des fluides pour véhicule à moteur, notamment pour automobile.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention n’est pas destinée à la fabrication de tubes pour le transport de fluides pour véhicule à moteur, notamment pour automobile. Selon un mode de réalisation, le polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention ne provient pas d’un tube.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 5% en poids de plastifiant, par exemple moins de 3% en poids de plastifiant, par exemple moins de 1 % en poids de plastifiant, par exemple moins de 0,5% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition. En particulier, la composition de l’invention peut être dépourvue de plastifiant, c’est-à-dire contenir 0% en poids de plastifiant, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 5% en poids de modifiant choc, par exemple moins de 3% en poids de modifiant choc, par exemple moins de 1 % en poids de modifiant choc, par exemple moins de 0,5% en poids de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition. En particulier, la composition de l’invention peut être dépourvue de modifiant choc, c’est-à-dire contenir 0% en poids de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend moins de 5% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par exemple moins de 3% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par exemple moins de 1 % en poids de plastifiant et de modifiant choc, par exemple moins de 0,5% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition. En particulier, la composition de l’invention peut être dépourvue de plastifiant et de modifiant choc, c’est-à-dire contenir 0% en poids de plastifiant et de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend uniquement un ou plusieurs polyamides recyclés de même nature.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend de la MXD6 en une teneur supérieure à 25% en poids, notamment supérieure à 50% en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend du 9T en une teneur supérieure à 25% en poids, notamment supérieure à 50% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention ne comprend pas de MXD6.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention ne comprend pas de 9T.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la composition de l’invention peut se présenter sous la forme présente sous la forme de particules solides de diamètre médian D50 inférieur à 20 mm, de préférence compris entre 0,1 et 10 mm.
Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que les compositions de l’invention présentaient une meilleure processabilité, comparativement en particulier à des compositions dépourvues de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé de l’invention. En particulier, les compositions de l’invention présentent avantageusement une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY est non recyclé.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY est non recyclé. Comme indiqué précédemment, les compositions de l’invention présentent avantageusement des propriétés suffisantes pour permettre leur utilisation pour des applications de haute performance, et non seulement pour des applications de moindre performance comme pour les mobiliers urbains ou les routes.
En particulier, il a été mis en évidence que les compositions de l’invention permettent de fabriquer des objets, en particulier mono-matériaux, présentant de bonnes propriétés mécaniques.
Avantageusement, la composition de l’invention peut permettre de conserver de bonnes propriétés mécaniques (par exemple en termes de résistance à l’impact, de faible densité, de module, de contrainte et d’allongement au seuil, notamment à haute température, de contrainte et d’allongement à la rupture, notamment à haute température) et une capacité à adhérer sur différents substrats similaire à celles de polyamides vierges.
Avantageusement, les compositions de l’invention peuvent permettre en outre de maintenir une résistance chimique similaire à celles de polymères vierges.
C’est pourquoi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne aussi un objet, en particulier monomatériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids d’une composition selon l’invention. Il peut notamment s’agir d’un objet mono-matériau comprenant au moins deux éléments :
- au moins un premier élément constitué d’une première composition comprenant en poids au moins 30%, d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment,
- au moins un deuxième élément constitué d’une deuxième composition comprenant en poids au moins 30% d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre.
Par « objet mono-matériaux » il faut comprendre un objet constitué majoritairement du même matériau, en l’occurrence un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment dans les deux compositions.
Dans une première variante, les objets mono-matériaux peuvent être sans être limité à ceux-ci :
Un article électronique, en particulier une montre, une coque de téléphone, un casque audio, des écouteurs, une enceinte, un clavier, une souris, un chargeur de téléphone, un article de vêtement, en particulier une veste, un pantalon, un tee-shirt, des chaussettes un article optique, en particulier des lunettes de vue, des lunettes solaires, des lunettes pour enfant, des lunettes de sport et un masque de ski, des lunettes réalité augmentée/réalité virtuelle. un article électroménager, en particulier un petit électroménager, un accessoire d’appareil électroménager (bol, pale de mélangeage, contenant alimentaire), une gourde, un contenant alimentaire, un article cosmétique, en particulier un emballage (packaging) cosmétique tel que un flacon, un parfum, emballage de maquillage, un emballage pour soin de la peau (packaging skincare), un article de présentation, une brosse à cheveux, un article de sport, en particulier une planche de surf (et ses accessoires type laisse (leash) ou dérives), un vélo, article de vélo tel que selle ou pédale, un casque, une chaussure de ski, des skis, des batons de ski, une fixation de ski et un snowboard (hors métal), un club de golf, tout type de raquettes en particulier une raquette de tennis, des équipements de protection type protège tibia, coudière, etc., une cross de hockey (sur gazon et glace), un roller, des palmes de plongée, un article de bagagerie, en particulier une valise, un sac à dos et un sac à main un article de papeterie, en particulier des stylos. un jouet, du mobilier, et des pièces pour un véhicule à moteur tel que par exemple un avion, un drone, un aéronef, un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un side car, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut.
Dans un mode de réalisation, au moins 50% en poids de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé est présent dans chacun des deux éléments par rapport au poids total de la composition de chaque élément.
En d’autres termes, la somme en poids de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé dans le premier élément et de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé dans le deuxième élément est d’au moins 50% par rapport au poids total des deux compositions de chaque élément. Dans un autre mode de réalisation, la matrice de chacun des deux éléments (charges et additifs exclus) est constituée de 60% en poids, avantageusement 80% en poids, de préférence 100% en poids de polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment.
Le terme « élément » désigne chacune des choses dont la combinaison, la réunion forme une autre chose, un tout, à savoir dans la présente invention un objet mono-matériau.
Notamment, un élément désigne un composant, une composante, un constituant, un morceau, une partie, une pièce ou unité qui constitue l’objet mono-matériau.
L’expression « lesdits premier et deuxième éléments pouvant adhérer au moins partiellement l’un à l’autre » signifie que les dits premier et deuxième éléments peuvent adhérer ou non l’un à l’autre.
Dans un mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments sont dépourvus d’adhérence l’un à l’autre.
Dans un autre mode de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments adhèrent l’un à l’autre, et ce au moins partiellement, notamment en totalité.
Le terme « adhère » signifie que lesdits premier et deuxième éléments sont accolés l’un à l’autre ou appliqué l’un contre l’autre, au moins partiellement et notamment par collage, clipsage, surmoulage, thermoformage, vissage, couture, soudage ou rivetage.
Il est bien évident que lesdites premières et deuxièmes compositions qui comprennent un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment peut comprendre également des additifs et, optionnellement, des modifiants chocs et/ou des plastifiants et/ou des charges tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un objet mettant en œuvre des particules solides telles que définies précédemment, par refusion desdites particules puis mise en forme d’un objet par extrusion, moulage ou soufflage des particules fondues.
L’invention vise également à protéger un objet, en particulier mono-matériau, susceptible d’être obtenu par un tel procédé. Il peut notamment s’agir d’un objet mono-matériau tel que défini précédemment.
Selon encore un autre de ses aspects, l’invention vise à protéger une pièce extrudée, moulée ou soufflée, par exemple d’une pièce moulée par injection, d’un composite à fibres continues, d’un film, d’une fibre, d’un fil ou d’un filament.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition telle que définie précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Disposer de déchets post-industriels et/ou de déchets post-consommation, notamment tels que définis précédemment, b) Broyer lesdits déchets post-industriels et/ou lesdits déchets post-consommation, c) Optionnellement, procéder à une granulation des broyats obtenus à l’issue de l’étape (b), d) Préparer ladite composition, par exemple à l’aide d’une extrudeuse.
Le procédé de fabrication d’une composition de l’invention comprenant au moins une étape consistant à ajouter au moins un additif tel que défini précédemment au polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation, l’étape d) du procédé de fabrication décrit ci-dessus comprend au moins l’ajout de 0,1 % à 10% en poids d’additifs, par rapport au poids total de ladite composition, notamment de 0,3% à 6 % en poids, par exemple de 0,5% à 2% en poids.
Selon un mode de réalisation, l’étape d) du procédé de fabrication décrit ci-dessus comprend au moins le mélange de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge, et de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif, les teneurs étant exprimées en poids par rapport au poids total de la composition.
Cette étape peut également comprendre le mélange additionnel de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge, de 0% à 65% en poids d’au moins une charge, de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et/ou de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.
Selon un mode de réalisation, l’étape d) consiste à préparer ladite composition à l’aide d’une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur, pour former des granulés, un extrudat ou une poudre.
Alternativement, on peut procéder à la fabrication d’une composition de l’invention en réalisant une étape de pré-mélange (homogénéisation grossière) des particules solides telles que définies précédemment avant l’étape de transformation. Cette étape de pré-mélange s’effectue généralement à une température inférieure à la température de fusion desdites particules solides.
L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés dans ce qui suit en poids par rapport au poids total de la composition.
La Figure 1 représente le spectre RMN 1 H complet dans un mélange de solvants HFIP/CD2CI2 (dans un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3) du PA des exemples (spectre du dessous : PA vierge et spectre du dessus : PA recyclé).
La Figure 2 représente un agrandissement du spectre RMN de la Figure 1 dans la région 2,8 ppm - 2,5 ppm (spectre du dessous : PA vierge et spectre du dessus : PA recyclé).
La Figure 3 représente une superposition des spectres infra-rouge FTIR en mode ATR du PA des exemples (en gris : PA vierge / en noir : PA recyclé).
La Figure 4 représente un agrandissement des spectres ATR de la Figure 3 dans la région 1770 - 1680 cm-1. Les exemples des tableaux 1 et 2 ci-dessous sont obtenus à partir de compositions comprenant le polyamide suivant :
PA 1 : copolyamide 11/B10 (ratio molaire 0,13/1 )
PA 2 : copolyamide 12/BI/BT (ratio molaire 1/0, 3/0, 7)
Il n’est pas observé de raie correspondant aux nitriles dans les produits PA 1 et PA 2 avant vieillissement.
Afin de simuler le vieillissement thermo- ou photo- oxydatif des PA au cours de leur vie, un vieillissement en étuve à 140°C sous air pendant 72h a été effectué sur les PA. Ce vieillissement est représentatif du degré d’oxydation mesuré sur des PA en fin de vie ou ayant été mis en œuvre à plusieurs reprises.
Après vieillissement, le ratio molaire des fonction nitriles par rapport aux amides secondaires est de 0.014 et 0,031 dans les PA 1 et PA 2 respectivement.
Les PA vieillis selon l’invention El 1 et EI2 ont ensuite était formulés avec 0,7% en masse de stabilisant thermique (0,5% de Lowinox 44B25 (SI group) et 0,2% d'irgafos 168 (BASF)).
La formulation est effectuée à l'aide d'une extrudeuse bi-vis 18 mm à un débit de 5kg/h et une température de 300 °C afin d’obtenir des granulés pour évaluer les propriétés obtenues lors de la seconde vie du matériau.
La longueur d’écoulement en injection a été mesurée sur une presse à injecter équipée d’un moule spirale (spiral flow test en anglais) avec les paramètres suivants :
Température du moule : 40°C
Pression de maintien de la matière : 900 bar
Profile de température pour le PA 1 : 230/250 °C
Profile de température pour le PA 2 : 270/290°C
Débit : 57 cm3/s
Temps de refroidissement : 20 s
Le test est réalisé en injectant le polymère fondu par la carotte centrale qui alimente directement la spirale de 20 mm de largeur, 2 mm d’épaisseur et ayant une longueur maximale de 1280 mm. Il y a un espace de 10 mm entre les parois des canaux de la spirale. Le moule spirale est poli miroir.
Les valeurs de longueur d’écoulement reportées dans le tableau ci-dessous correspondent à la moyenne des dix essais réalisés pour chaque échantillon.
Cette mesure permet de caractériser la processabilité des compositions.
L’allongement et la contrainte à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur des haltères de type 1 A sur échantillons secs.
Les haltères de type 1A ont été réalisés par injection moulage pour les tests de traction. Les paramètres suivants ont été utilisés:
- Presse hydraulique ENGEL VICTORY 500, 160T
- Température d’injection (alimentation/buse) : 230C/250C pour le PA 1 et 270/290°C pour le PA 2 - Température du moule : 40°C
- Temps de maintien : 20s
- Pression de maintien de la matière : 622 bars
- Temps de refroidissement : 15 s
Longueur d’écoulement
Cette mesure permet de caractériser notamment la processabilité des compositions.
[Tableau 1]
Les composition El 1 et EI2 selon l’invention présentent une longueur d’écoulement significativement supérieure à celle des compositions comparatives EC 1 et EC2.
Cela signifie que les composition El 1 et EI2 selon l’invention présentent une meilleure processabilité que les compositions comparatives EC 1 et EC2.
En particulier, il sera avantageusement possible d’injecter des pièces plus fines et/ou avec une meilleure définition en utilisant une composition El 1 ou EI2 selon l’invention.
Test de traction selon ISO 527 1A à 23°C
Cette mesure permet de caractériser les propriétés mécaniques des compositions.
[Tableau 2]
La composition El 1 selon l’invention présente une contrainte à la rupture et un allongement à la rupture significativement supérieure à celle de la composition comparative EC 1 .
La composition El 2 selon l’invention présente une contrainte à la rupture significativement supérieure à celle de la composition comparative EC 2. L’allongement à la rupture est légèrement plus faible. Cela signifie que les compositions El 1 et EI2 selon l’invention seront plus durables que les compositions EC 1 et EC2. En effet, il sera nécessaire d’appliquer une déformation et une contrainte plus importante sur la composition El 1 pour provoquer sa rupture.
Les compositions de l’invention présentent ainsi de meilleures propriétés mécaniques, notamment en traction. Les compositions selon l’invention permettent d’obtenir de nouveau compromis entre la processabilité et les propriétés mécaniques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide recyclé présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge, avec ledit polyamide étant un polyamide de formule XY ou A/XY dans laquelle :
- A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique et d’au moins un diacide aliphatique,
- X est au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, ou une diamine arylaliphatique, aromatique ou un mélange de ceux-ci, et,
- Y est au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, linéaires ou ramifiés, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique ou un mélange de ceux- ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 48 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avec au moins l’un de X et/ou Y étant cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant,
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,3.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions benzamide par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,2, notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions alcènes par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions formamides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris entre 0,0005 et 0,1 , notamment entre 0,001 et 0,08, en particulier entre 0,005 et 0,05.
11 . Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant :
(a) de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide de formule XY ou A/XY recyclé tel que défini précédemment, et présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions benzamide, les nitriles, les amides primaires, les groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, les formamides, les imides, les acides carboxyliques et leurs mélanges dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide vierge,
(b) de 0,1 % à 10% en poids d’au moins un additif,
(c) de 0% à 70% en poids d’au moins un polyamide vierge,
(d) de 0% à 65% en poids d’au moins une charge,
(e) de 0% à 15% en poids d’au moins un plastifiant, et
(f) de 0% à 30% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants (a)-(f) étant égale à 100%.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polyamide de formule XY ou A/XY a un ratio C/N supérieur à 6,5, avantageusement supérieur à 7,5, de préférence supérieur à 8,5.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polyamide de formule XY ou A/XY est choisi parmi les polyamides de formule XT, A/XT, PY, APY, BY, ou A/BY avec B étant la BMACM ou MACM, P étant la PACM, A, X et Y étant tels que définis en revendication 1.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polyamide de formule XY ou A/XY soit choisi parmi les PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 14T, PA 16T, PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, PA11/5T/10T, PA11/B10, PA12/B10, PA11/P10, PA12/P10, PA11/BI/BT, PA12/BI/BT, PA11/PI/BT, PA12/PI/BT, PA11/PI/PT, PA12/PI/PT, PA1 1/BI, PA12/BI, PA11/PI, PA12/PI, PA1010/B10, PAB12, PAP12, PAP10, PAMXD6, PAMXD10 et PAMXD12 et leurs mélanges.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,1 à 50% en poids d’au moins un polyamide vierge, par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,2 à 35% en poids, par exemple de 5 à 25% en poids, ledit polyamide vierge étant de préférence choisi parmi les homopolyamides, les copolyamides, et les copolymères à blocs polyamide et à blocs souples ou leurs mélanges.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit additif est choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent nucléant, un colorant, une cire et leurs mélanges.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme de particules solides de diamètre médian D50 inférieur à 20 mm, de préférence compris entre 0,1 et 10 mm.
18. Utilisation de 30% à 99,9% en poids d’au moins un polyamide recyclé de formule XY ou A/XY tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, pour conférer à ladite composition une longueur d’écoulement en injection supérieure par rapport à une même composition dans laquelle le polyamide de formule XY ou A/XY est non recyclé.
19. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17 pour la fabrication d’objets, en particulier mono-matériaux.
20. Objet, en particulier mono-matériau, constitué d’au moins 30 % en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
21. Procédé de fabrication d’un objet mettant en œuvre des particules solides telles que définies en revendication 17, par refusion desdites particules puis mise en forme d’un objet par extrusion, moulage ou soufflage des particules fondues.
22. Objet, en particulier mono-matériau, susceptible d’être obtenu par le procédé de la revendication 21.
23. Objet selon la revendication 22, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une pièce extrudée, moulée ou soufflée, par exemple d’une pièce moulée par injection, d’un composite à fibres continues, d’un film, d’une fibre, d’un fil ou d’un filament.
24. Procédé de fabrication d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Disposer de déchets post-industriels et/ou de déchets post-consommation, b) Broyer lesdits déchets post-industriels et/ou lesdits déchets post-consommation, c) Optionnellement, procéder à une granulation des broyats obtenus à l’issue de l’étape (b), d) Préparer ladite composition, par exemple à l’aide d’une extrudeuse.
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